WO2005097213A1 - Vorrichtung und verfahren zur reinigung von flüssigkeiten - Google Patents

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Stephan Faust
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for cleaning liquids.
  • liquids such as, for example, endocrine-disrupting substances, bioactive substances, environmental toxins, pesticides, herbicides, X-ray contrast agents, medicaments, solvents and other substances which are difficult to decompose or oxidize.
  • This ge ' -. happens with the help of radicals that are generated by electron transfer.
  • electrons can be formed, for example, by plasmas, electron beams, corona discharge and electromagnetic waves.
  • plasmas are used, for example, in wear-free switches. These are mainly used where very high currents have to be switched.
  • Another area of application is surface technology. With the help of plasmas, surfaces are cleaned, functionalized or coated.
  • a common application in this field is sputtering, in which atoms are removed from an existing precious metal electrode and a wide variety of materials can be coated with the precious metal (e.g. gold-plating of plastics).
  • sputtering in which atoms are removed from an existing precious metal electrode and a wide variety of materials can be coated with the precious metal (e.g. gold-plating of plastics).
  • Another common use is the manufacture of semiconductors. In this application, semiconductor surfaces are etched with the help of plasmas and special process gases, whereby certain component functions can be created (transistors).
  • a pulsed corona discharge is generated with the help of two immersed electrodes under alternating high voltage.
  • This short circuit reaction means that a very high voltage (up to 100 kV) is briefly applied to the medium, but which only lasts at intervals of just a few ms? can be maintained.
  • oxygen is also injected into the liquid medium to increase cleaning performance.
  • the object of the present invention is therefore to provide a device and a method for cleaning liquids, with which a highly effective, effective and complete cleaning of liquids is possible. This object is achieved by the device according to claim 1 and the method according to claim 23.
  • Advantageous developments of the device according to the invention and of the method according to the invention are given in the respective dependent claims.
  • Starting point of the present invention is to generate in a reactor or reactor vessel above the liquid to be purified a plasma or Coro 'naent- charge.
  • a plasma or Coro 'naent- charge For this purpose, only one electrode is immersed in the liquid to be cleaned and the other electrode is arranged outside in the gas atmosphere above the liquid.
  • the two electrodes now generate an electron flow across the barrier or atmosphere between the liquid medium and the second electrode. This results in a combination of anodic oxidation, ozonization and corona discharge due to the high voltage applied - it is not only the formation of ozone, but also the formation of radicals of the ozone and other reactions, which in turn lead to a breakdown of the substances to be broken down lead on the liquid surface.
  • the effect according to the invention can be further enhanced by injecting air, oxygen, ozone or other gases into the liquid or gas.
  • catalysts can be used which are introduced into the medium, or catalytic membranes or electrodes can be used.
  • substances such as endocrine-disrupting substances can now use solvents! and other difficult-to-decompose substances from the liquid speed can be removed with the help of this electrode arrangement and free electrons.
  • This also makes it possible to safely eliminate substances that are difficult to degrade, such as X-ray contrast media, even in the trace area, without generating new harmful substances.
  • Electrodes such as precious metals, metal oxides or conductive diamond coatings are suitable as electrodes. These can lead to an increase in the rate of degradation.
  • radicals can also be formed in the liquid phase by the presence of free electrons and the voltage applied to the electrodes.
  • the immersed electrode can also be made of a different material, for example IrO, TiO, diamond or some other material with a catalytic effect, than the counter electrode, which, as described above, can consist of a stainless steel.
  • Various methods can now be implemented, for example the generation of a low pressure plasma, a microwave plasma or a barrier discharge.
  • Other types of plasma generation for generating the plasma in the gas phase can also be used.
  • the barrier is discharged, the plasma is also generated in the gas phase and thus an adjacent liquid is treated.
  • This fluid is connected to an electrode or barrier in contact or there is an electrode or a barrier in 'being immersed, or the liquid medium itself acts as an electrode.
  • the immersed electrode is made of a material with a catalytic effect, e.g. Iridium oxide, titanium, diamond and the like consist or may contain, the counter electrode, for example, made of a stainless steel or a barrier electrode.
  • the counter electrode for example, made of a stainless steel or a barrier electrode.
  • 2 shows an atmospheric pressure reactor with barrier discharge
  • 3 shows the structure of tubular reactors for barrier discharges
  • FIG. 5 shows a combination of (electric) cross-flow filters with an electron reactor according to the invention.
  • FIG. 1 now shows a low-pressure plasma or corona reactor with a reactor vessel 1, into which a liquid 2 is filled. Above the liquid 2 with an interface 4 to it there is a gas 3 in which the plasma is generated. Furthermore, a first electrode 5 is immersed in the liquid via an inlet 7a, which is closed with a stopper 8a. Above the liquid 2 in the gas space 3 there is another electrode 6, e.g. an anode. This further electrode 6 is introduced into the reactor 1 via an inlet 7c, which in turn is closed with a plug 8c. The reactor 1 has a further inlet 7b, which is also closed with a stopper 8b. Through the plug 8b, a pipe 10 leads to a vacuum pump
  • the liquid 2 is either filled in beforehand via one of the inlet openings 7a, 7b or 7c or injected later or passed as a film over the wall of the reactor 2.
  • the liquid 2 is treated in batches, but a continuous reactor construction is also possible.
  • the first electrode 5 and the second electrode S are now subjected to high voltage of different voltage levels and geometries, but advantageously DC voltage, and generate a plasma in the gas 3.
  • these polarities of the electrodes 5 and 6 can also be interchanged, or it can be ensured that other electrode geometries and electrode materials are used or that the electrodes only partially come into contact with the gas 3 or the liquid 2.
  • the electrodes 5 and 6 and / or the inner wall of the reactor vessel 1 can contain, contain or consist of catalyst materials, among other materials, all metals such as iridium, stainless steel, titanium, platinum, their oxides or carbon, such as graphite or diamond ,
  • the geometry of the voltage curve is variable.
  • the current profile is also variable and is approx. 10 mA. This leads to a plasma in which gas 3 on the surface 4 of the liquid 2, so that substances in the liquid 2 are broken down.
  • FIG. 2 shows an atmospheric pressure corona reactor 1 with a barrier discharge.
  • the barrier discharge can be operated at atmospheric pressure.
  • the basic structure of such a reactor 1 is explained below.
  • a thin water film 2 flows over an electrode 5, which can be catalytically active and whose material properties can vary (the base itself can serve as an electrode) or a catalytically active wall 5 (whose material properties can vary) consist of a catalytic material or have a catalytic coating on their surface facing the water film 2, for example a diamond coating or iridium oxide coating.
  • an electrode 5 which can be catalytically active and whose material properties can vary (the base itself can serve as an electrode) or a catalytically active wall 5 (whose material properties can vary) consist of a catalytic material or have a catalytic coating on their surface facing the water film 2, for example a diamond coating or iridium oxide coating.
  • the water film may through a flow or a
  • a gap 25 which can either be filled with air 3 or a process or inert gas.
  • the corona discharge with which the water 2 is treated takes place in this gap 25.
  • the barrier electrode 6 is located above the gap 25, the material properties of which vary and can also be catalytically active. This electrode is created the corona discharge.
  • the gap distance between the electrodes 5 and 6 is advantageously between 0.5 mm and 10 mm in small-scale applications, and the gap distance can be up to several cm in large-scale applications. These heights vary depending on the application.
  • Advantageous voltages for small-scale plants are between 500 V and 50 kV, for large-scale plants the voltage can rise to several 100 kV. These heights vary depending on the application.
  • the arrangement can also be designed such that the barrier is arranged below the water film and the spray electrode 6 has no barrier.
  • the gases generated during the corona discharge e.g. Ozone is sucked off during the process and thus the fluorescence 2 to be cleaned is pretreated or aftertreated either before or after the corona treatment.
  • FIG. 3 shows in FIGS. 3A-C and FIG. 3D each show a further arrangement of a tube reactor, which is also used to generate a plasma or a corona discharge via barrier discharge.
  • the central electrode 5 is provided with a dielectric barrier layer 18.
  • a liquid film 2 in which the degradation processes are to take place is passed over the container wall 17.
  • the container wall 17 also serves as a further electrode, for example as an anode, while the first electrode 5, for example as a cathode, is arranged in the center of the tube reactor.
  • Both the wall 17 or the wall electrode and the center electrode 5 can consist of catalytic material.
  • the distance between the electrodes is advantageously between 0.5 mm and 10 mm in small-scale applications, and the gap distance can be up to several cm in large-scale applications. These distances vary depending on the application.
  • Advantageous voltages are between 500 V and 50 kV in small-scale systems, and in large-scale systems the voltage can rise to several 100 kV. Depending on the application, the size of the voltage and the gap distance vary.
  • Figs. 3D-3F is in longitudinal section (Fig. 3D), in
  • FIG. 3E Cross section
  • FIG. 3F side view
  • the dielectric barrier layer 18 is applied to the inside of the reactor wall 17 instead of to the center electrode 5.
  • the process vessel itself can also serve as a barrier instead of a barrier layer.
  • the barrier can also be arranged above the liquid medium, on the counter electrode or between the medium and counter electrode 5.
  • FIG. 4 shows a further reactor 1, which is designed as a flow-through reactor with an inlet 7a and an outlet 7b.
  • the wall 17 serves as a cathode, the wall 17 being provided with a dielectric barrier 18 on its inside.
  • the wall 17 can be designed as a catalyst become.
  • a liquid film 2 now forms on this wall, which encloses the interior of the reactor 1, which is filled with gas 3.
  • a magnetron 19, with which a microwave plasma is generated in the gas 3, is arranged in the middle between the inlet 7a and the outlet 7b.
  • a further possibility for improving the method according to the invention is that the electron reactor 1 according to the invention is combined with an upstream electrical cross-flow filtration.
  • the electro cross current filtration generates depending on the desired solids separation (pore size of the membrane), the electrons used and the electrode polarity etc. a pre-cleaned and with dissolved
  • Permeate mixed with chlorine and hydrogen peroxide This is particularly useful where normal membrane filtration inserts are currently in use, such as drinking water and process water treatment.
  • FIG. 5 shows such a device with an electrical cross-flow filter 20 with an inlet 21 for raw water and an outlet 23 for retentate.
  • the filtration permeate is fed to the reactor vessel 1 via an outlet 22 which is connected to the inlet 7a of the reactor vessel 1.
  • a reactor as in FIG. 4 is used in FIG. 5, although all other reactor types can also be used.
  • Catalytic materials can also be used in electrofiltration to increase the production of desired electrode products.
  • all metals are suitable for this such as iridium, stainless steel, titanium, platinum, their oxides or carbon, such as graphite or diamond.
  • the substances to be degraded can be specifically or non-specifically concentrated and then degraded in the electron reactor. This is particularly useful if the complete or almost complete breakdown of certain substances is desired.
  • Such an arrangement could e.g. be designed such that the corona reactor is arranged behind an existing biological wastewater treatment system.
  • the pollutants to be treated are concentrated with the help of a filtration before the corona treatment and the treated water is returned to the biological cleaning after the corona treatment.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten. Insbesondere ist es geeignet zum Abbau von Substanzen in Flüssigkeiten, wie beispielsweise endokrinwirksa­men Substanzen, bioaktiven Substanzen, Umweltgiften, Pestiziden, Herbiziden, Röntgenkontrastmittel, Arz­neimittel, Lösungsmittel und anderen schwer abbauba­ren oder schwer oxidierbaren Substanzen. Dies ge­schieht mit Hilfe von Radikalen, die durch Elektro­nenübertragung erzeugt werden. Diese Elektronen kön­nen beispielsweise durch Plasmen, Elektronenstrahl, Koronaentladung und elektromagnetischen Wellen, welche unmittelbar an der Grenzschicht zwischen der zu reinigenden Flüssigkeit und einem Gas erzeugt werden, gebil­det werden.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten.
Insbesondere ist es geeignet zum Abbau von Substanzen in Flüssigkeiten, wie beispielsweise endokrinwirksamen Substanzen, bioaktiven Substanzen, Umweltgiften, Pestiziden, Herbiziden, Röntgenkontrastmittel, Arz- neimittel, Lösungsmittel und anderen schwer äbbauba- ren oder schwer oxidierbaren Substanzen. Dies ge- ' -. schieht mit Hilfe von Radikalen, die durch Elektronenübertragung erzeugt werden. Diese Elektronen können beispielsweise durch Plasmen, Elektronenstrahl, Coronaentladung und elektromagnetischen Wellen gebildet werden.
Diese Verfahren finden mittlerweile in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik Anwendung. Der Einsatz reicht von Leuchtmitteln, über Schweißtechni- ken bis hin zur Nutzung in neuen Fernsehröhren oder sogar im weiteren Sinne der Fiisionsgeneratoren.
Da mit Plasmen auch sehr hohe Temperaturen erreicht werden können, wird diese Tecbmologie auch in Bereichen wie der SondermüllVerbrennung oder der Schmelzofentechnik verwendet .
Es sind auch Anwendungen bekannt , bei denen mit Hilfe der Plasmatechnik Festkörper zertrümmert werden können. Auf diese Weise können beispielsweise Gallensteine zerstört werden.
In der Elektrotechnik werden Plasmen zum Beispiel in verschleißfreien Schaltern eingesetzt. Diese kommen vorwiegend dort zum Einsatz, wo sehr hohe Ströme geschaltet werden müssen.
Ein weiterer Anwendungsbereich, ist die Oberfläcb-en- technik. Dabei werden mit Hilfe von Plasmen Oberflächen gereinigt, funktionalisiert oder beschichtet. Eine häufige Anwendung in diesem Beriech ist die Sputtertechnik, bei der von einer vorhandenen Edelmetallelektrode Atome abgetragen und damit unterschied- lichste Materialien mit dem Edelmetall beschichtet werden können (z.B. Vergoldung von Kunststoffen) . Eine weitere gängige Nutzung ist die Herstellung von Halbleitern. In dieser Anwendung werden mit Hilfe von Plasmen und speziellen Prozessgasen Halbleiterober- flächen geätzt, wodurch bestimmte Bauteilfunktionen erstellt werden können (Transistoren) .
Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denn mit Hilfe von Elektronen und ionisierten Atomen und Molekülen Oberflächen aber auch Gasströme gereinigt werden. Dabei werden mit Hilfe von Plasmen, Elektronenstrahlen oder elektromagnetischen Wellen (z.B. UV-Licht) und/oder Coronaentladung Gase ionisiert bzw. Radikale gebildet. Diese Ionen bzw. Radikale können die Verunreinigungen und Schadstoffe an Oberflächen und in Gasströmen eliminieren.
Es wurde auch bereits versucht, diese Verfahren auf die Reinigung flüssiger Medien zu übertzragen. Dabei wird eine gepulste Coronaentladung mit Hilfe von zwei getauchten Elektroden unter Wechselhochspannung erzeugt. Diese Kurzschlussreaktion führt dazu, dass kurzzeitig eine sehr hohe Spannung (bis zu 100 kV) an das Medium angelegt wird, die jedoch lediglich in Intervallen von lediglich einigen ms Dauert? aufrechter- halten werden kann. In einigen Verfahren wird zusätzlich noch Sauerstoff in das flüssige Medium einge- düst, um die Reinigungsleistung zu erhölhen.
Bei den genannten Eliminationsverfahren besteht eines der Probleme darin, dass sie lediglich τnit sehr hohen Konzentrationen getestet werden. Es werden dabei zwar Ξliminationsraten von bis zu 99 % beric-htet, die in der Natur vorkommenden Konzentrationen liegen jedoch noch unterhalb des 1 %igen Restgehalts der genannten Eliminationsversuche. Dennoch sind dera t geringe
Konzentrationen, insbesondere bei endolxinwirksamen Substanzen, in der Natur durchaus wirksam und es ist daher erforderlich, diese Substanzen noch stärker abzubauen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, mit dem eine hochwirksame, effektive und vollständige Reinigung von Flüssigkeiten möglich ist. Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 23 geXöst . Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgem-äßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens wer- den in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen gegeben.
Ansatzpunkt der vorliegenden Erfindung ist es, in einem Reaktor bzw. Reaktorbehälter oberhalb der zu reinigenden Flüssigkeit ein Plasma oder eine Coro'naent- ladung zu erzeugen. Hierzu wird lediglich eine Elektrode in die zu reinigende Flüssigkeit eingetaucht und die andere Elektrode außerhalb in der Gasatmosiphäre oberhalb der Flüssigkeit angeordnet. Die beiden E- lektroden erzeugen nun einen Elektronenfluss ütoer die Barriere bzw. Atmosphäre zwischen flüssigen Medium und zweiter Elektrode. Dabei kommt es zu einer Kombination aus anodischer Oxidation, Ozonisierung und Coronaentladung durch die angelegte Hochspannung - Es kommt daher nicht nur zur Bildung von Ozon, sondern gleichzeitig auch zur Bildung von Radikalen des Ozons sowie weiteren Reaktionen, die wiederum zu einem Abbau der abzubauenden Substanzen zumindest an der Flüssigkeitsoberfläche führen.
Die erfindungsgemäße Wirkung kann noch verstärkt werden, indem in die Flüssigkeit oder das Gas Luft, Sauerstoff, Ozon oder sonstige Gase eingedüst werden. Weiterhin können Katalysatoren eingesetzt werden, die in das Medium eingebracht werden, bzw. es können ka- talytische Membranen oder Elektroden verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die exfin- dungsgemäße Vorrichtung können nun Substanzen, wie z.B. endokrinwirksame Substanzen, Lösungsmittel! und andere schwer abbaubare Substanzen aus der Flüssig- keit mit Hilfe dieser Elektrodenanordnung und freien Elektronen entfernt werden. Damit ist es auch möglich, schwer abbaubare Substanzen, wie z.B. Röntgen- kontrastmittel, sicher auch im Spurenbereich zu eli- minieren, ohne neue schädliche Substanzen zu erzeugen.
Als Elektroden eignen sich Materialien und Beschichtungen, wie beispielsweise Edelmetalle, Metalloxide oder leitfähige Diamantbeschichtungen. Diese können zu einer Steigerung der Abbaugeschwindigkeit führen.
Durch die Bildung von Substanzen, wie hypochlorige Säure/Hypochlorid, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Peroxo- disulfat und andere oxidierenden bzw. radikalischen Verbindungen können in der flüssigen Phase ebenfalls Radikale durch Anwesenheit von freien Elektronen und der an die Elektroden angelegten Spannung gebildet werden.
Entscheidend bei der vorliegenden Erfindung ist es also nun, dass lediglich eine Elektrode getaucht ist, während die andere über dem flüssigen Medium angeordnet ist.
Dies hat unter anderem den Vorteil, dass nunmehr mit Wechsel- als auch mit Gleichstrom gearbeitet werden kann. Die getauchte Elektrode kann dabei auch aus einem anderen Material, beispielsweise IrO, TiO, Dia- mant oder sonstiges Material mit katalytischer Wirkung, als die Gegenelektrode sein, die wie oben beschrieben beispielsweise aus einem Edelstahl bestehen kann.
Es können nun verschiedene Verfahren realisiert werden, so beispielsweise die Erzeugung eines Nieder- druckplasma, eines Mikrowellenplasmas oder einer Barriereentladung. Auch andere Plasmaerzeugungsarten zur Erzeugung des Plasmas in der Gasphase können zur Anwendung kommen. Bei der Barriereentladung wird das Plasma ebenfalls in der Gasphase erzeugt und damit eine angrenzende Flüssigkeit behandelt. Diese Flüssigkeit steht mit einer Elektrode oder einer Barriere in Berührung bzw. es ist eine Elektrode bzw. eine Barriere in 'sie eingetaucht oder das flüssige Medium wirkt selbst als Elektrode.
Entscheidend an der vorliegenden Erfindung ist also, dass in unserer Anwendung eine Elektrode in ein flüssiges Medium getaucht ist, die andere über dem flüs- sigen Medium in der Gasphase angeordnet ist. Diese
Kombination zwischen Gasphase und flüssiger Phase zur Reinigung oder Behandlung von Flüssigkeiten ist bisher nicht bekannt. Einer der Vorteile liegt darin, dass die getauchte Elektrode aus einem Material mit katalytischer Wirkung, wie z.B. Iridiumoxid, Titan, Diamant und dergleichen bestehen oder dieses enthalten kann, die Gegenelektrode beispielsweise aus einem Edelstahl oder einer Barrierenelektrode. Somit kann neben der energetischen Behandlung auch gleichzeitig eine katalytische Behandlung durchgeführt werden.
Im folgenden werden einige Beispiele erfindungsgemäßer Vorrichtungen und Verfahren gegeben.
Es zeigen
Fig. 1 einen Niederdruckelektronenreaktor;
Fig. 2 einen Atmosphärendruckreaktor mit Barriere- entladung; Fig. 3 den Aufbau von Rohrreaktoren für Barriereentladungen;
Fig. 4 einen Reaktor zur Erzeugung eines Mikrowel- lenplasmas; und
Fig. 5 eine Kombination aus (Elektro) Querstrom- filter mit einem erfindungsgemäßen Elektronenreaktor.
Hier wie im folgenden werden für gleiche oder ähnliche Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, so dass teilweise die Beschreibung dieser Bezugszeichen nicht wiederholt wird.
Figur 1 zeigt nun einen Niederdruckplasma- bzw. Coro- nareaktor mit einem Reaktorgefäß 1, in das eine Flüssigkeit 2 eingefüllt ist. Oberhalb der Flüssigkeit 2 mit einer Grenzflächen 4 zu ihr befindet sich ein Gas 3 , in dem das Plasma erzeugt wird. Weiterhin ist in die Flüssigkeit eine erste Elektrode 5 über einen Einlass 7a, der mit einem Stopfen 8a verschlossen ist, eingetaucht. Oberhalb der Flüssigkeit 2 im Gas- raum 3 ist eine weitere Elektrode 6, z.B. eine Anode, angeordnet. Diese weitere Elektrode 6 ist in den Reaktor 1 über einen Einlass 7c eingeführt, der seinerseits mit einem Stopfen 8c verschlossen ist. Der Reaktor 1 weist einen weiteren Einlass 7b auf, der e- benfalls mit einem Stopfen 8b verschlossen ist. Durch den Stopfen 8b führt ein Rohr 10 zu einer Vakuumpumpe
9, die dazu dient, den Gasraum 3 weitgehend zu evakuieren, so dass dort eine Gaskonzentration vorliegt, die die Erzeugung eines Plasmas ermöglicht. Als Gas 3 wird dabei normale atmosphärische Luft eingesetzt . Als Prozessgase können jedoch auch Edelgase oder H2, Ozon, N2, 02, NH3 oder organische Substanzen wie Ethy- len oder Propylen verwendet werden.
Die Flüssigkeit 2 wird entweder zuvor über eine der Einlassöffnungen 7a, 7b bzw. 7c eingefüllt oder spä- ter eingedüst oder als Film über die Wandung des Reaktors 2 geführt . In der vorliegenden Form wird die Flüssigkeit 2 chargenweise behandelt, es ist jedoch auch eine Durchlaufreaktorkonstruktion möglich.
Die erste Elektrode 5 und die zweite Elektrode S werden nun mit Hochspannung verschiedener Spannungshöhen und Geometrien, vorteilhafterweise jedoch Gleichspannung, beaufschlagt und erzeugen in dem Gas 3 ein Plasma. Diese Polaritäten der Elektroden 5 und 6 kön- nen jedoch auch vertauscht werden bzw. es kann dafür gesorgt werden, dass andere Elektrodengeometrien und Elektrodenmaterialien verwendet werden oder die E- lektroden auch nur teilweise mit dem Gas 3 bzw. der Flüssigkeit 2 in Kontakt kommen.
Die Elektroden 5 und 6 und/oder die Innenwand des Reaktorbehälters 1 können mit Katalysatormaterialien, neben anderen Materialien alle Metalle wie beispielsweise Iridium, Edelstahl, Titan, Platin, deren Oxide oder Kohlenstoff, wie Graphit oder Diamant beschichtet sein, diese enthalten oder aus ihnen bestehen.
In einem derartigen Reaktor wird nun entweder eine WechselSpannung oder eine Gleichspannung, vorteil- hafterweise mit einer Spitzen- oder durchschnittlichen Spannung in Höhe von 500 V bis 15.000 V Gleichspannung angelegt. Die Geometrie des Spannungsverlaufs ist dabei variabel . Auch der Stromverlauf ist variabel und beträgt ca. 10 mA. Dies führt zu einem Plasma, in dem Gas 3 an der Oberfläche 4 der Flüssigkeit 2 , so dass Substanzen in der Flüssigkeit 2 abgebaut werden.
Figur 2 zeigt einen Atmosphärendruckcoronareaktor 1 mit Barriereentladung. Bei der Barriereentladung kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden. Der prinzipielle Aufbau eines solchen Reaktors l.wird im Folgenden erläutert .
Über einer Elektrode 5, die katalytisch wirksam sein kann und deren Materialbeschaffenheit variieren kann (wobei der Boden selbst als Elektrode dienen kann) oder eine katalytisch wirksame Wandung 5 (deren Mate- rialbeschaffenheit variieren kann) , fließt ein dünner Wasserfilm 2. Die Gegenelektrode kann dabei aus einem katalytischen Werkstoff bestehen oder eine katalyti- sche Beschichtung auf ihrer dem Wasserfilm 2 zugewandten Oberfläche, beispielsweise eine Diamantbe- Schichtung oder Iridiumoxidbeschichtung, aufweisen.
Dies bedeutet, dass lediglich ein dünner Film 2, der sich auf der katalytisch aktiven Elektrode 5 bildet mit der Coronaentladung in Berührung kommt, wodurch eine besonders effektive Behandlung möglich ist. Der Wasserfilm kann evt . durch eine Fließ- oder eine
Netzstruktur 24, welche an der Wasseroberfläche oder im Wasserfilm 2 selbst angeordnet ist, in seinem Fluss homogenisiert und somit Spritzwasser vermieden werden. Oberhalb des Wasserfilms 2 befindet sich ein Spalt 25, welcher entweder mit Luft 3 oder einem Pro- zess- bzw. Inertgas gefüllt sein kann. In diesem Spalt 25 findet die Coronaentladung statt, mit welcher das Wasser 2 behandelt wird. Oberhalb des Spalts 25 befindet sich die Barriereelektrode 6, deren Mate- rialbeschaffenheit variieren und ebenfalls katalytisch aktiv sein kann. An dieser Elektrode entsteht die Coronaentladung. Der Spaltabstand zwischen den Elektroden 5 und 6 liegt bei kleintechnischen Anwendungen vorteilhaft zwischen 0,5 mm und 10 mm, bei großtechnischen Anwendungen kann der Spaltabstand bis zu mehreren cm groß sein. Je nach Anwendung variieren diese Höhen. Vorteilhafte Spannungen liegen bei kleintechnischen Anlagen zwischen 500 V und 50 kV, bei großtechnischen Anlagen kann die Spannung bis auf mehrere 100 kV ansteigen. Je nach Anwendung variieren diese Höhen.
Die Anordnung kann auch derart gestaltet sein, dass die Barriere unterhalb des Wasserfilms angeordnet ist, und die Sprühelektrode 6 keine Barriere besitzt.
Es ist auch denkbar, dass die während der Coronaentladung entstehende Gase, z.B. Ozon, während des Prozesses abgesaugt und damit die zu reinigende Fluoreszenz 2 entweder vor oder nach der Coronabehandlung vor- bzw. nachbehandelt wird.
Figur 3 zeigt in Fign. 3A-C sowie Fig. 3D jeweils eine weitere Anordnung eines Röhrenreaktors, der e- benfalls über Barriereentladung zur Erzeugung eines Plasmas bzw. einer Coronaentladung dient. In dem Röhrenreaktor, der in Fig. 3A im Längsschnitt, in Fig. 3B im Querschnitt und in Fig. 3C in schräger Durchmessersicht dargestellt ist, ist die Mittelelektrode 5 mit einer dielektrischen Barriereschicht 18 verse- hen. Über die Behälterwand 17 wird ein Flüssigkeitsfilm 2 geleitet, in dem die Abbauprozesse stattfinden sollen. Die Behälterwand 17 dient dabei auch als weitere Elektrode, z.B. als Anode, während die erste E- lektrode 5, z.B. als Kathode, mittig in dem Rohrreak- tor angeordnet ist. Zwischen der ersten Elektrode 5 und der zweiten Elektrode 17 bildet sich nun in dem Gas 3 das erforderliche Plasma bzw. die erforderliche Coronaentladung aus. Sowohl die Wand 17 bzw. die Wandelektrode sowie die Mitteleelektrode 5 können aus katalytischem Material bestehen. Der Abstand zwischen den Elektroden liegt bei kleintechnischen Anwendungen vorteilhafterweise zwischen 0,5 mm und 10 mm, bei großtechnischen Anwendungen kann der Spaltabstand bis zu mehreren cm groß sein. Je nach Anwendung variieren diese Abstände. Vorteilhafte Spannungen liegen bei kleintechnischen Anlagen zwischen 500 V und 50 kV, bei großtechnischen -Anlagen kann die Spannung bis auf mehrere 100 kV ansteigen. Je nach Anwendung variieren die Größe der Spannung sowie der Spaltabstand.
In Fign. 3D-3F ist im Längsschnitt (Fig. 3D) , im
Querschnitt (Fig. 3E) und in seitlicher Durchsicht (Fig. 3F) eine weitere Variante des Röhrenreaktors aus Figuren 3A-3C dargestellt, bei der die dielektrische Barriereschicht 18 auf der Innenseite der Reak- torwandung 17 statt an der Mittelelektrode 5 aufgebracht ist.
In weiteren Varianten kann statt einer Barriereschicht auch das Prozessgefäß selbst als Barriere dienen.
Alternativ kann die Barriere auch über dem flüssigen Medium, an der Gegenelektrode oder zwischen Medium und Gegenelektrode 5 angeordnet werden.
Figur 4 zeigt einen weiteren Reaktor 1, der als Durchflussreaktor mit einem Einlass 7a und einem Aus- lass 7b ausgebildet ist. Die Wandung 17 dient dabei als Kathode, wobei die Wandung 17 auf ihrer Innensei- te mit einer dielektrischen Barriere 18 versehen ist. Die Wandung 17 kann dabei als Katalysator ausgebildet werden. Auf dieser Wandung bildet sich nun ein Flüssigkeitsfilm 2 aus, der den Innenraum des Reaktors 1, der mit Gas 3 gefüllt ist, umschließt. Mittig zwischen Einlass 7a und Auslass 7b ist ein Magnetron 19 angeordnet, mit dem in dem Gas 3 ein Mikrowellenplasma erzeugt wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der er- findungsgemäße Elektronenreaktor 1 mit einer vorgeschalteten Elektroquerstromfiltration kombiniert wird. Die Elektroquerstromfiltration erzeugt dabei je nach gewünschter Feststoffabtrennung (Porengröße der Membran) , der verwendeten Elektronen und der Elektro- denpolung etc . ein vorgereinigtes und mit gelöstem
Chlor und Wasserstoffperoxid versetztes Permeat . Das ist besonders da sinnvoll, wo derzeit normale Membranfiltrationseinlagen im Einsatz sind, wie beispielsweise bei der Trinkwasser- und Brauchwasserauf- bereitung.
Figur 5 zeigt eine derartige Vorrichtung mit einem Elektroquerstromfilter 20 mit einem Einlass 21 für Rohwasser und einem Auslass 23 für Retentat.
Das Filtrationspermeat wird über einen Auslass 22 der mit dem Einlass 7a des Reaktorbehälters 1 verbunden ist, dem Reaktorbehälter 1 zugeführt. In Figur 5 wird dabei ein Reaktor wie in Figur 4 verwendet, wobei je- doch auch alle anderen Reaktortypen zum Einsatz kommen können.
Auch in der Elektrofiltration können katalytische Materialien zum Einsatz kommen, um die Erzeugung von erwünschten Elektrodenprodukten zu verstärken. Hierzu eignen sich neben anderen Materialien alle Metalle wie beispielsweise Iridium, Edelstahl, Titan, Platin, deren Oxide oder Kohlenstoff, wie Graphit oder Diamant .
Zusätzlich oder alternativ hierzu können durch Verwendung einer dem Reaktor vorgeschalteten Osmoseanlage die abzubauenden Substanzen spezifisch oder auch unspezifisch aufkonzentriert und anschließend im Elektronenreaktor abgebaut werden. Dies ist besonders dann sinnvoll, wenn der vollständige oder nahezu vollständige Abbau bestimmter Substanzen gewünscht wird .
Alle zuvor beschriebenen Verfahren können mit anderen Verfahren, wie sie bereits Stand der Technik sind oder sein werden, wie z.B. biologische Verfahren, Ozonlerung, UV, Fenton, kombiniert werden.
Eine solche Anordnung könnte z.B. derart gestaltet sein, dass der Coronareaktor hinter einer bestehenden biologischen Abwasserreinigung angeordnet wird. Die zu behandelnden Schadstoffe werden vor der Coronabe- handlung mit Hilfe einer Filtration aufkonzentriert und das behandelte Wasser wird nach der Coronabehand- lung wieder in die biologische Reinigung zurückgeführt .
Dadurch können beispielsweise Stoffe, die zuvor biologisch nicht abbaubar waren, in biologisch abbaubare Stoffe umgewandelt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Reinigung von Flüssigkeiten mit einem Reaktorbehälter, der mit mindestens einem Flüssigkeitseinlass versehen ist, mindestens einer in dem Behälter angeordneten Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasplasmas, einer Coronaentladung oder einer Barriereentladung d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass mit der Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasplasmas, einer Coronaentladung oder einer Barriereentladung ein Gasplasma, eine Coronaentladung oder eine Barriereentladung unmittelbar an der Grenzschicht zwischen der zu reinigenden Flüssigkeit und einem Gas erzeugbar ist.
2. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Erzeugung eines Gaspiamas ein Magnetron ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasplasmas, einer Coronaentladung oder einer Bar iereentladung mindestens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, wobei sich je eine dex Elektroden auf je einer Seite der Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Gas befindet.
4. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasplasmas, einer Coronaentladung oder einer Barriereentladung mindestens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, wobei eine exste der Elektroden im unteren Bereich des Reaktorbehälters und eine zweite der Elektroden oberhalb der ersten Elektrode angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode unterhalb des Füllstandes für die Flüssigkeit und die zweite Elektrode oberhalb des Füllstan- des für die Flüssigkeit in dem Reaktorbehälter angeordnet i st .
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode auf der Wandung des Reaktorbehälters angeordnet ist .
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode Edelmetalle, Metalloxide, Ti02/ IrO und/oder Diamant oder leitfähigen Diamant enthält oder daraus besteht .
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode zumindest bereichsweise eine Oberfläche aufweist, die Edelmetalle, Metalloxide, Tiθ2, IrO und/oder Diamant oder leitfähigen Diamant ent- hält oder daraus besteht .
9. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeicrinet, dass die erste Elektrode zumindest bereichsweise mit Edelmetallen, Metalloxiden, Ti02, IrO und/oder Diamant oder leitfähigem Diamant beschichtet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode dasselbe oder ein anderes Material als die erste Elektrode aufweist oder daraus besteht.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeich.net, dass die zweite Elektrode Edelstahl oder eine Barriereelektrode enthält oder daraus besteht .
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten und der zweiten Elektrode eine dielektrische Schicht als Barriexe angeordnet ist .
13. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der ersten und/odex der zweiten Elektrode eine dielektrische Schicht angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessreaktor Katalysatoren für den Abbau von Stoffen enthält.
15. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in der zu reinigenden Flüssigkeit oder als kata- lytische Schicht auf der in die Flüssigkeit getauchten Elektrode vo handen sind.
16. Vorrichtung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Prozessreaktor katalytische Membranen angeordnet sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Metalle, Metalloxide, Kohlenstoff, vorteilhafterweise als Graphit, amorphen Kohlenstoff oder Diamant, und/oder Ti02 aufweisen oder daraus bestehen.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode und/oder die Innenwand des Prozessreaktors auf ihrer Oberfläche Katalysatoren, vorteilhafter- weise als Beschichtung, aufweisen.
19. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich zwischen dem Boden des Reaktors und der Füll- Standslinie Düsen zum Eintrag eines Sauerstoff- haltigen Gases, Luft, Sauerstoff, Ozon oder sonstiger Gase angeordnet sind.
20. Vorrichtung nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasplasmas, einer Coronaentladung oder einer Barriereent ladung mit einem Gleichspannungserzeuger verbunden ist.
21. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An- •sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Füllstandslinie und dem oberen Bereich des Reaktors mindestens ein Einlass zum Einbringen von Prozessgasen , insbesondere Edelgase, H2, N2, 02, NH3, organische Substanzen, Ethylen und /oder Propylen angeordnet Ist.
22. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüs- sigkeitseinlass mit dem Flüssigkeitsauslass einer Vorrichtung zur Elektroquerstromfiltration der zu reinigenden Flüssigkeit und/oder einer Osmoseanlage zur Aufkonzentration der abzubauenden Substanzen in der zu reinigenden Flüssigkeit verbunden ist.
23. Verfahren zur Reinigung einer Flüssigkeit, d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t , dass die Flüssigkeit in einen Behälter eingebracht wird und oberhalb an die Oberfläche der Flüssigkeit angrenzend ein Gasplasma, eine Coronaentladung oder eine Barriereentladung erzeugt wird.
24. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Plasma ein Nie- derdruckplasma, ein Mikrowellenplasma oder ein Plasma durch Coronaentladung oder Barriereentladung erzeugt wird.
25. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit einem Magnetron erzeugt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Gasplasma, die Coronaentladung oder die Barriereentladung erzeugt wird, indem eine erste Elektrode in die Flüssigkeit eingetaucht und oberhalb der Flüssigkeit eine zweite Elektrode angeordnet wird und an die bei- den Elektroden eine Hochspannung angelegt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasplasma, die Coronaentladung oder die Barriereentladung in einem Gas erzeugt wird, das Edelgase, H2, N , 02, NH3, organische Substanzen, Ethylen und/oder Propylen enthält oder daraus besteht .
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Flüssigkeit mit Katalysatoren oder einer kataly- tischen Schicht auf der in die Flüssigkeit getauchten Elektrode in Kontakt gebracht wird.
29. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatormaterialien Metalle, Metalloxide, Kohlenstoff, Graphit, amorpher Kohlenstoff, Diamant oder Ti02 verwendet werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektroden Gleichspannung oder WechselSpannung angelegt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Flüssigkeit zuerst filtriert oder bezüglich der abzubauenden Substanzen angereichert wird.
32. Verwendung einer Vorrichtung und/oder eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Abbau von Substanzen in Flüssigkeiten, insbesondere zum Abbau von endokrin wirksamen Substanzen, bioaktiven Substanzen, Umweltgiften, Pestiziden, Herbiziden, Rδntgenkontrastmittel , Arzneimitteln, Lösungsmittel und anderen schwer abbaubaren oder schwer oxidierbaren Substanzen.
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