WO2005094985A2 - Composition zeolitique adsorbante, son procede de preparation et son utilisation pour l'elimination de h2o et ou co2 et ou h2s contenus dans des melanges gazeux ou liquides - Google Patents

Composition zeolitique adsorbante, son procede de preparation et son utilisation pour l'elimination de h2o et ou co2 et ou h2s contenus dans des melanges gazeux ou liquides Download PDF

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Definitions

  • Zeolite adsorbent composition its method of preparation and its use for the removal of H 2 O and / or CO? and / or HpS contained in gaseous or liquid mixtures TECHNICAL FIELD
  • the invention relates to zeolitic compositions that can be used in particular for the adsorption of water and optionally of 2 S and / or CO 2 contained in gaseous or liquid mixtures.
  • zeolites also called molecular sieves, is widely used in gas purification processes, especially when it comes to selectively removing molecules such as water or H 2 S. thus proceeds to the adsorption of these molecules on these porous solids.
  • a zeolite 3A forms less COS than a 4A zeolite (NaA).
  • COS although less corrosive and toxic than H 2 S, is not desirable in commercial natural gas because it can, in the presence of traces of moisture, reform corrosive H 2 S.
  • the COS is found in the propane section because of its proximity to the boiling point. For example, a gas containing 2% propane must have less than 0.1 ppmv COS if less than 5 ppmv is desired in the liquefied propane.
  • the gas containing H 2 S and CO 2 is only dehydrated and not desulphurized: it is for example the case of deposits where the liquid fraction of the hydrocarbons is exploited and not the gaseous part.
  • the re-injection of acid gas into the deposit is used to allow better exploitation of the oil by maintaining the pressure in the natural reservoir.
  • it In order to be able to re-inject the acid gas, however, it must be dehydrated in order to protect the compressors of the unit against corrosion and / or allow their transport by pipeline without the risk of formation of gas hydrates.
  • there are no other gases available on site so dehydrated acid gas is also used regeneration of the adsorbents.
  • the adsorbent is particularly stressed since it is in an acid atmosphere, hot (> 250 ° C) and wet conditions conducive to both the hydrothermal degradation (loss of crystallinity of the zeolite) and attack clay binders (mechanical degradation).
  • hydrothermal degradation loss of crystallinity of the zeolite
  • attack clay binders mechanical degradation
  • Zeolites are also used for the drying or purification of other chemical species such as alcohols, mercaptans, etc., in which no by-products are desired. But experience proves that this can happen for the same reasons as those mentioned for the COS, namely the thermodynamic displacement of a balanced reaction by adsorption of water or of I 2 S formed, coupled with a possible catalytic effect zeolite.
  • species such as di-alkyl ether or di-alkyl sulphide can be formed by the following reactions: ## STR2 ## wherein R 2 + R 2 + H 2 O or 2 RSH + RSR + H 2 S DESCRIPTION OF THE INVENTION relates to zeolitic compositions which do not have the drawbacks mentioned above, ie which do not favor secondary reactions, in particular those leading to the formation of COS when they are brought into contact with gaseous mixtures containing H 2 S and CO 2 .
  • the zeolitic compositions according to the invention comprise: at least one zeolite which may be chosen from zeolites A, X and / or Y (which are synthetic zeolites) and / or from chabazite type zeolites (which are natural zeolites) ), whatever the cation (s) associated with one or both of these zeolites, and at least one zeolite of clinoptilolite type, and whatever the cation (s) associated with it (s), this (s) last (s) may be different or different from that or those of the zeolite or zeolites such as defined under ⁇ .
  • the zeolite or zeolites as defined in ⁇ represents at least 50%, and advantageously between 70% and 90%, of the total zeolitic mass of the composition according to the invention, the zeolite or zeolites as defined. by representing up to 50%, and advantageously from 10 to 30%, of the total zeolite mass of said composition.
  • the zeolitic compositions according to the invention may be in the form of a powder but preferably are in the form of beads, extrudates or yarns, and generally in the form of agglomerates of average particle size in general of less than or equal to several mm. .
  • the present invention also relates to a process for obtaining the zeolitic compositions described above.
  • the zeolite compositions according to the invention in powder form can be simply prepared by intimately mixing zeolite powders.
  • zeolite compositions according to the invention in the form of agglomerates, it is possible to start from an intimate powder mixture of zeolites and que and which are agglomerated by means known to those skilled in the art, for example in the form of beads or extrusions, with or, preferably, without the aid of an additional clay binder, clinoptilolite acting as a binder. In this case, only a little additional water is added to the mixture of z and z zeolite powders to form a homogeneous paste, and optionally one or more formulating aid additives, such as, for example, carboxymethyl. cellulose or lignosulfonate.
  • formulating aid additives such as, for example, carboxymethyl. cellulose or lignosulfonate.
  • the zeolitic compositions are then dried, activated according to the conventional methods of those skilled in the art.
  • the different zeolitic phases can be identified according to their X-ray spectrum.
  • the average particle size of these agglomerated zeolite compositions is generally of the order of 0.4 mm to 5 mm, and advantageously of 1 to 3 mm.
  • the zeolite compositions according to the invention comprising at least chabazite and at least clinoptilolite have the additional advantage of resisting particularly well the acidic conditions, more specifically in the presence of both hot gases (temperature of about
  • the present invention also relates to the use of the zeolitic compositions described above for the adsorption of water and possibly H 2 S and / or CO 2 contained in gaseous or liquid mixtures, and in particular contained in natural gas and in acidic gases.
  • any zeolitic composition according to the invention may be used, and preferably a composition according to the invention based on zeolite 3A and clinoptilolite.
  • compositions according to the invention can also be used for the drying of other chemical species such as alcohols, mercaptans, etc., for which no by-products are desired. For such applications, it is preferred to use compositions according to the invention based on zeolite 3A and clinoptilolite.
  • the invention is illustrated for the dehydration of an acid gas containing both H 2 S and CO 2 .
  • the invention is illustrated for the dehydration of an alcohol.
  • zeolites and zeolite compositions of different qualities and origins whose main characteristics are listed in Table 1. All these tested products are used in the form of yarns of 1, 6 mm diameter; they are all used after an activation step at 550 ° C.
  • the characteristics of these zeolites are determined according to conventional methods. Apparent densities are measured on non-packed product.
  • the water adsorption capacities, called H50 are measured by a static method in which the zeolite is placed in a closed chamber for 24 hours in equilibrium with a controlled atmosphere at 50% relative humidity at ambient temperature. The water adsorption capacity is noted by difference in weight. Unless otherwise indicated, the proportions in the examples are weight proportions.
  • Example 1 Formation of COS This test makes it possible to measure the formation of COS during the drying of a natural gas containing both H 2 S and CO 2 . This test is conducted on a pilot who reproduces conditions very close to an industrial exploitation.
  • Adsorber height 148 cm
  • the water content at the outlet of the column is controlled by a Panametrics brand moisture analyzer and the contents of H 2 S, CO 2 and COS are monitored by an on-line chromatograph.
  • the water content is less than 1 ppmv (detection limit of the device) until the breakthrough that follows up to a value of 70 ppmv.
  • the contents of COS may vary during the adsorption stage, in particular because of the revolution of the adsorption front of the water in the column.
  • Table 3 shows the maximum values in COS measured during these tests on the various products tested. These values were measured over several cycles, and in all cases at least after two adsorption cycles:
  • thermodynamic equilibrium constant K 3,842.10 -6 at 43 ° C. is used according to the work of E.Terres et al., Angewandte Chemie, 1932, No. 52-53, p 795. It is observed that all Conventional adsorbents far exceed this latter value, which is a proof of the displacement of equilibrium by the adsorption of water.
  • a sieve 3A even if it does not adsorb H 2 S and O 2 , forms up to 300 ppmv of COS, a chabazite agglomerated with a Clay binder forms over 450 ppmv of COS.
  • Example 2 Water adsorption capacities
  • Table 1 which illustrate the performance of these zeolites and zeolitic compositions tested and Table 2 shows that a clinoptilolite alone has only one H50 of 9-10
  • water adsorption capacities are calculated which are expressed as weight of water adsorbed per unit volume of zeolite and were calculated from water breakthrough curves up to the value of 10 ppmv . An average is calculated on cycles 5 to 25.
  • Table 4 Table 4 below in terms of comparative performance with respect to NK30:
  • Example 3 Resistance to acid gases
  • the samples of the various adsorbents are discharged from the pilot column at one of the three zones: gas inlet (E), column (M) and gas outlet (S). Then each sample is characterized according to its mechanical strength and its rate of fines ( ⁇ 0.8mm) formed. The mechanical strength results are expressed in% relative to the value of the original product. They are reported in the following Table 5: Table 5
  • Example 4 Reaction with ethanol
  • a commercial NK30 sieve described in Table 1 is compared with a zeolitic composition according to the invention consisting of 80% of zeolite 3A and 20% of clinoptilolite a, the characteristics of which are indicated. in Table 2.
  • a tubular reactor of 63 cm in height and 1.5 cm in diameter is placed in 80 g of adsorbent. This reactor is heated under nitrogen at atmospheric pressure so that the temperature inside the adsorbent bed reaches 130 ° C.
  • a flow rate of 135 ml / h of liquid constituted at 96% is sent ethanol and 4% water.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions zéolitiques au moins une zéolite A, X, Y et/ou chabazite et au moins une zéolite de type clinoptilolite. Ces compositions zéolitiques sont utilisables dans des procédés d'adsorption pour l'élimination de H2O et/ou CO2 et /ou H2S contenus dans des mélanges gazeux ou liquides, notamment pour l'épuration du gaz naturel, des gaz acides, des alcools et des mercaptans.

Description

Composition zéolitiαue adsorbante. son procédé de préparation et son utilisation pour l'élimination de H^O et/ou CO? et /ou HpS contenus dans des mélanges gazeux ou liquides DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des compositions zéolitiques utilisables notamment pour l'adsorption d'eau et éventuellement dΗ2S et/ou CO2 contenus dans des mélanges gazeux ou liquides. TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'utilisation de zéolites, appelées également tamis moléculaires, est largement répandue dans les procédés de purification de gaz, notamment lorsqu'il s'agit d'éliminer sélectivement des molécules telles que l'eau ou l'H2S. On procède ainsi à l'adsorption de ces molécules sur ces solides poreux. Ceux-ci sont ensuite régénérés par une étape de désorption opérée généralement par le passage d'un gaz chaud sur ces solides. Lors de ces différentes étapes, des réactions secondaires peuvent se produire, et c'est notamment le cas de la réaction suivante lorsque le gaz (par exemple le gaz naturel) contient à la fois H2S et CO2: H2S + CO2 -> COS + H2O Bien que cette réaction soit assez lente, elle peut être favorisée par déplacement thermodynamique, l'eau étant adsorbée par la zeolite, et par effet catalytique. D'après P.H.Turnock et al., Proceedings of the Gas Conditioning Conférence (1972), 22, B, le taux de formation de COS dépend de la nature du tamis moléculaire, notamment de sa structure cristalline, de sa composition, des matières premières et du liant utilisés, et de son mode de fabrication. Plusieurs exemples sont donnés mais sans révéler la nature de ces zéolites : certaines zéolites adsorbant bien IΗ2S mais formant beaucoup de COS, d'autres formant peu de COS mais adsorbant très peu d'H2S. Cines et al., C.E.P. (August 1976), p 89, montre que dans des conditions identiques, une zeolite 13X (ou NaX) forme plus de COS qu'une zeolite 4A (ou NaA) , qui elle-même en forme plus qu'une zeolite 5A (ou CaA). Ceci est corroboré par Lutz W. et al., Gas Séparation & Purification (1990), Vol 4, p 190 et dans Séparation Technology, edited by E.F. Vansant (1994), p143 , qui montrent que cette réaction est favorisée par des zéolites échangées au cation sodium. Fellmuth et al., .Zéolites (1987), Vol 7, p 367 précise que cela est particulièrement vrai lorsque le taux de cation sodium est supérieur à 60% pour la zeolite X et supérieur à 40% pour la zeolite A. Trent R.E. et al., Proceedings Laurence Reid Gas Conditioning
Conférence (1993), 43rd, 239-60, enseigne qu'une zeolite 3A (KA) forme moins de COS qu'une zeolite 4A (NaA). Le COS, bien que moins corrosif et toxique que l'H2S, n'est pas désiré dans le gaz naturel à but commercial, car il peut, en présence de traces d'humidité, reformer de l'H2S corrosif. Par ailleurs, dans les unités de traitement de gaz naturel lorsque l'on procède à la récupération des coupes d'hydrocarbures par liquéfaction, le COS se retrouve dans la coupe propane de part sa proximité de point d'ébullition. Par exemple, un gaz contenant 2% de propane doit avoir moins de 0,1 ppmv de COS si on souhaite avoir moins de 5 ppmv dans le propane liquéfié. Il faut donc limiter la formation du COS lors du traitement du gaz sur zeolite si l'on souhaite éviter d'avoir à retraiter ensuite le propane liquéfié. Dans certains cas de procédés, on utilise une zeolite pour éliminer à la fois l'eau et IΗ2S contenus dans le gaz. On utilise alors plutôt un tamis moléculaire de type 5A aggloméré avec un liant de type argileux, qui favorise le moins possible la réaction de formation de COS, mais il est difficile d'éviter totalement sa formation. On peut citer EP 783.362 au nom de la demanderesse qui décrit une telle solution technique. Par ailleurs, il existe des unités où le gaz contenant H2S et CO2 n'est que déshydraté et non désulfuré : c'est par exemple le cas de gisements où la fraction liquide des hydrocarbures est exploitée et non la partie gazeuse. Dans ce cas, on pratique la ré-injection du gaz acide dans le gisement afin de permettre une meilleure exploitation de l'huile par maintien de la pression dans le réservoir naturel. Pour pouvoir procéder à la ré-injection du gaz acide, il faut cependant le déshydrater afin de protéger les compresseurs de l'unité contre la corrosion et/ou permettre leur transport par pipeline sans risque de formation d'hydrates de gaz. En général, il n'existe pas d'autres gaz disponibles sur site et on utilise donc également le gaz acide déshydraté comme gaz de régénération des adsorbants. Dans ce cas de figure, l'adsorbant est particulièrement sollicité puisque l'on est en atmosphère acide, chaude (> 250 °C) et humide, conditions favorables à la fois à la dégradation hydrothermale (perte de la cristallinité de la zeolite) et à l'attaque des liants argileux (dégradation mécanique). Ces deux phénomènes entraînent, sur les zéolites synthétiques classiques listées plus haut, une diminution rapide de la capacité d'adsorption et des augmentations de perte de charge, nécessitant un changement fréquent des charges. Certaines zéolites naturelles sont connues pour pouvoir bien mieux résister dans ces conditions. Dans le livre « Natural zeolithes, Ed L.B. Sand &
F.A. Mumpton, 1976 », p327, R.A. Sheppard indique que la mordenite ou la chabazite peuvent être utilisées pour éliminer H2S, CO2 ou l'eau d'un gaz acide, et en particulier la chabazite de Bowie vendue par UCC sous la dénomination AW 500. M.W. Ackley et al. (PRAXAIR), Microporous and mesoporous Materials, 61, p25 (2003) précise p32 que l'AW 500 est une chabazite agglomérée avec un liant. Pour l'élimination de traces d'eau et de CO2 contenues dans du gaz naturel, US 4.935.580 utilise de la clinoptilolite. US 5.164.076 enseigne que l'élimination d'H S contenu dans un gaz, à des températures de 150 à 220°C ; est plus efficace avec de la clinoptilolite qu'avec une zeolite 4A, les formes échangées Ba ou K de la clinoptilolite étant préférés car les formes Na et Ca n'adsorbent quasiment pas H2S. Ceci est corroboré par A.Sirkecioglu et al., Sep. Sci. Technol. 30 (13), p 2747-2762 (1995) qui précise que toutes les formes cationiques de clinoptilolite adsorbent le SO2 alors que l'H2S est également bien adsorbé sur les formes K et H, mais très peu sur les formes Na et Ca. Dans la pratique industrielle, on constate que la clinoptilolite est peu utilisée pour le séchage de gaz car elle présente des capacités d'adsorption nettement plus faibles que d'autres zéolites, telle que par exemple la chabazite. Il existe également d'autres applications nécessitant le séchage de gaz acides, de type H2S pur ou de mélange H2S-CO2, lorsque ceux-ci sont utilisés comme gaz réactionnels, par exemple dans la synthèse des mercaptans. Afin que la synthèse de produits utilisant de tels gaz acides (par exemple synthèse de mercaptans) aboutisse à des produits les plus purs possibles, il est préférable également que la formation de sous-produits tels que le COS soit minimisée lors du séchage de ces gaz sur une zeolite. Il faut également qu'une telle zeolite résiste à ces conditions acides particulièrement sévères. Les zéolites sont également employées pour le séchage ou la purification d'autres espèces chimiques comme les alcools, les mercaptans, etc, dans lesquelles on ne souhaite pas voir apparaître de sous-produits. Mais l'expérience prouve que cela peut arriver pour les mêmes raisons que celles évoquées pour le COS, à savoir le déplacement thermodynamique d'une réaction équilibrée par adsorption de l'eau ou de IΗ2S formés, couplé d'un éventuel effet catalytique de la zeolite. Ainsi peut-on voir se former des espèces telles que di-alkyl éther ou di-alkyl sulfure par les réactions suivantes : 2 ROH - ROR + H2O ou 2 RSH ^ RSR + H2S EXPOSE DE L'INVENTION L'invention concerne des compositions zéolitiques qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, à savoir qui ne favorisent pas les réactions secondaires, en particulier celles conduisant à la formation de COS lorsqu'elles sont mises en contact avec des mélanges gazeux contenant H2S et CO2. Les compositions zéolitiques selon l'invention comprennent : © au moins une zeolite qui peut être choisie parmi les zéolites A, X et/ou Y (qui sont des zéolites synthétiques) et/ou parmi les zéolites de type chabazite (qui sont des zéolites naturelles), et ce, quel que soi(en)t le (ou les) cation (s) associé(s) sur l'une et/ou l'autre de ces zéolites, et © au moins une zeolite de type clinoptilolite, et ce quel que soi(en)t le (ou les) cation (s) associé(s), ce(s) dernier(s) pouvant être différent(s) ou non de celui ou ceux de la zeolite ou des zéolites telles que définies sous Φ. De préférence, la ou les zéolites telles que définies en Φ représente au moins 50 %, et avantageusement entre 70 et 90 %, de la masse zéolitique totale de la composition selon l'invention, la ou les zéolites telles que définies en © représentant jusqu'à 50 %, et avantageusement de 10 à 30%, de la masse zéolitique totale de ladite composition. Les compositions zéolitiques selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre mais de préférence se présentent sous de billes, d'extrudes ou de filés, et de manière générale sous forme d'agglomérés de granulométrie moyenne en général inférieure ou égale à plusieurs mm. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention des compositions zéolitiques décrites précédemment. Les compositions zéolitiques selon l'invention sous forme de poudre peuvent être simplement préparées par mélange intime de poudres de zéolites
© et ®. Pour la préparation des compositions zéolitiques selon l'invention sous forme d'agglomérés, on peut partir de mélange intime pulvérulent de zéolite.s Φ et © que l'on agglomère par des moyens connus de l'homme de l'art, par exemple sous forme de billes ou d'extrudes, avec ou, de manière préférentielle, sans l'aide d'un liant argileux additionnel, la clinoptilolite jouant le rôle de liant. Dans ce cas, on ajoute au mélange de poudres de zéolites Φ et © uniquement un peu d'eau additionnelle pour former une pâte homogène, et éventuellement un ou plusieurs additifs d'aide à la mise en forme, comme par exemple de la carboxy méthyl cellulose ou du lignosulfonate. Après cette mise en forme, les compositions zéolitiques sont ensuite séchées, activées selon les méthodes classiques de l'homme de l'art. Les différentes phases zéolitiques peuvent être identifiées selon leur spectre de rayons X. La granulométrie moyenne de ces compositions zéolitiques agglomérées est généralement de l'ordre de 0,4 mm à 5 mm, et avantageusement de 1 à 3 mm. Les compositions zéolitiques selon l'invention comprenant au moins de la chabazite et au moins de la clinoptilolite présentent l'avantage supplémentaire de résister particulièrement bien aux conditions acides, plus spécifiquement en présence de gaz à la fois chauds (température d'environ
200-300 °C) et/ou humides (saturés en eau) et/ou acides (contenant de fortes teneurs en H2S et/ou CO2, typiquement de l'ordre de plusieurs pourcents) Par rapport à une zeolite de type chabazite comme l'AW 500 agglomérée avec une argile, elles présentent une capacité d'adsorption d'eau accrue d'environ 10 %. La présente invention concerne également l'utilisation des compositions zéolitiques décrites ci-dessus pour l'adsorption d'eau et éventuellement d'H2S et/ou CO2 contenus dans des mélanges gazeux ou liquides, et notamment contenus dans du gaz naturel et dans des gaz acides. Lorsqu'on souhaite éliminer à la fois l'eau et l'H2S d'un gaz naturel peu acide (< 1% H2S), tout en évitant de former du COS, on peut plus particulièrement utiliser une composition zéolitique selon l'invention à base de zeolite 5A et de clinoptilolite et/ou encore une composition zéolitique selon l'invention à base de chabazite et de clinoptilolite. Lorsqu'on souhaite éliminer simplement l'eau d'un gaz naturel peu acide (< 1% H2S), tout en évitant de former du COS, on peut utiliser n'importe quelle composition zéolitique selon l'invention, et préférentiellement une composition selon l'invention à base de zeolite 3A et de clinoptilolite. Lorsqu'on souhaite éliminer l'eau d'un gaz naturel très acide (> 1% H2S), voire d'un gaz composé essentiellement d'H2S et CO , tout en évitant de former du COS, on utilisera une composition selon l'invention à base de zeolite 3A et de clinoptilolite, et de préférence une composition selon l'invention à base de chabazite et de clinoptilolite qui permet d'obtenir la meilleure résistance aux gaz acides. Les compositions zéolitiques selon l'invention peuvent également être employées pour le séchage d'autres espèces chimiques comme les alcools, les mercaptans, etc., pour lesquelles on ne souhaite pas voir apparaître de sous-produits. Pour de telles applications, on préfère utiliser des compositions selon l'invention à base de zeolite 3A et de clinoptilolite. Manières de réaliser l'invention Dans les exemples 1 à 3 ci-dessous, on illustre l'invention pour la déshydratation d'un gaz acide contenant à la fois H2S et CO2. Dans l'exemple
4, on illustre l'invention pour la déshydratation d'un alcool. On compare plusieurs zéolites et compositions zéolitiques de qualités et origines différentes dont les caractéristiques principales sont listées dans le tableau 1. Tous ces produits testés sont utilisés sous forme de filés de 1 ,6 mm de diamètre ; ils sont tous utilisés après une étape d'activation à 550 °C. Les caractéristiques de ces zéolites sont déterminées selon les méthodes classiques. Les densités apparentes sont mesurées sur produit non- tassé. Les capacités d'adsorption d'eau, dites H50, sont mesurées par une méthode statique où la zeolite est mise dans une enceinte fermée pendant 24 h en équilibre avec une atmosphère contrôlée à 50 % d'humidité relative à température ambiante. On note la capacité d'adsorption d'eau par différence de pesée. Sauf indication contraire, les proportions dans les exemples sont des proportions pondérales. A titre de référence, on utilise 2 zéolites commerciales, à savoir la zeolite 3A vendue par CECA sous la dénomination commerciale NK 30 constituée de 80 % de zeolite 3A (KA, taux d'échange potassique = 42 %) et de liant argileux et la zeolite de type chabazite vendue sous la dénomination AW 500 par UOP. Tableau 1
Figure imgf000008_0001
Les différentes zéolites naturelles citées dans le tableau précédent (chabazites et clinoptlilolites) proviennent de sources différentes ; leurs caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
Figure imgf000009_0001
Exemple 1 : Formation de COS Ce test permet de mesurer la formation de COS lors du séchage d'un gaz naturel contenant à la fois de l'H2S et du CO2. Ce test est conduit sur un pilote qui reproduit des conditions très proches d'une exploitation industrielle. Composition du gaz à traiter : Gaz naturel CH4 + 10% de C2+ (éthane, propane, butane) - H2S = 2 % - CO2 = 4 % H2O = 1500 vpm Colonne : Hauteur d'adsorbant = 148 cm Conditions dAdsorption : P = 58 bars T = 43 °C Débit tel que la vitesse linéaire v = 0,11 m/s Durée = jusqu'à une concentration en eau en sortie de 70 vpm. Conditions de désorption : P = 40 bars T = jusqu'à 280 °C Débit tel que la vitesse linéaire v = 0,46 m/s, à contre-courant de l'adsorption Durée = 1 h de montée ; 3h de palier ; 6h de refroidissement.
Pendant l'étape d'adsorption, la teneur en eau en sortie de colonne est contrôlée par un analyseur d'humidité de marque Panametrics et les teneurs en H2S, CO2 et COS sont contrôlées par un chromatographe en ligne. La teneur en eau est inférieure à 1 ppmv (limite de détection de l'appareil) jusqu'à la percée que l'on suit jusqu'à une valeur de 70 ppmv. Les teneurs en COS peuvent varier pendant l'étape d'adsorption notamment du fait de révolution du front d'adsorption de l'eau dans la colonne. Sont reportées dans le tableau 3 suivant, les valeurs maximales en COS mesurées lors de ces essais sur les différents produits testés. Ces valeurs ont été mesurées sur plusieurs cycles, et dans tous les cas au moins après deux cycles d'adsorption :
Figure imgf000010_0001
NB : les valeurs > ou < indiquent un dépassement de la zone précise d'étalonnage du COS. A titre indicatif, on calcule la valeur théorique de concentration en COS maximum obtenue si l'équilibre thermodynamique est atteint sans adsorption d'eau (équilibre en phase gazeuse) qui est égale à 55 ppmv ; pour ce calcul, on utilise la constante d'équilibre thermodynamique K = 3,842.10-6 à 43 °C selon les travaux de E.Terres et ai, Angewandte Chemie, 1932, N°52-53, p 795. On observe que tous les adsorbants conventionnels dépassent largement cette dernière valeur, ce qui est une preuve du déplacement de l'équilibre par l'adsorption de l'eau. Un tamis 3A, même s'il n'adsorbe pas H2S et O2, forme jusqu'à 300 ppmv de COS, une chabazite agglomérée avec un liant argileux forme plus de 450 ppmv de COS. La même chabazite mais agglomérée avec une clinoptilolite dans une composition selon l'invention forme beaucoup moins de COS : 150 ppmv (CHA-d) voire moins (CHA-a à CHA-c).
Exemple 2 : Capacités d'adsorption d'eau Outre les valeurs de H50 réunies dans le Tableau 1 qui illustrent les performances de ces zéolites et des compositions zéolitiques testées et le Tableau 2 montre qu'une clinoptilolite seule n'a qu'un H50 de 9-10), on calcule les capacités d'adsorption d'eau qui sont exprimées en poids d'eau adsorbée par unité de volume de zeolite et ont été calculées à partir des courbes de percée en eau jusqu'à la valeur de 10 ppmv. On calcule une moyenne sur les cycles 5 à 25. Les résultats sont donnés dans le Tableau 4 ci-dessous en termes de performance comparative par rapport au NK30 :
Tableau 4 Nom NK30 AW500 CHA-i CHA -d Performance relative 1 0,64 0,66 0,89
On constate que les chabazites agglomérées avec une argile ne réalisent que 64-66 % des performances d'une zeolite 3A, alors qu'une composition selon l'invention (CHA-d) atteint 89% des performances de la zeolite 3A.
Exemple 3 : Résistance aux gaz acides Les échantillons des différents adsorbants sont déchargés de la colonne du pilote au niveau de l'une des 3 zones : entrée des gaz (E), milieu de colonne (M) et sortie des gaz (S). Puis chaque échantillon est caractérisé selon sa résistance mécanique et son taux de fines (< 0,8mm) formées. Les résultats de résistance mécanique sont exprimés en % par rapport à la valeur du produit d'origine. Ils sont reportés dans le Tableau 5 suivant : Tableau 5
Figure imgf000012_0001
On constate que la zeolite 3A se détériore plus vite mécaniquement ; les essais pilote ont d'ailleurs dû être stoppés à cause d'une augmentation trop importante de la perte de charge rendant impossible la poursuite des essais. On constate que les résultats sont particulièrement dramatiques dans la zone (E) d'entrée des gaz, qui correspond à la zone la plus saturée en gaz chaud humide (et acide) lors de l'étape de désorption thermique opérée à contre- courant. La CHA-d selon l'invention suit une évolution similaire à la CHA-i agglomérée à base d'argile, c'est-à-dire sans détérioration plus rapide de sa résistance mécanique. Sur ces 2 produits, les essais ont pu être poursuivis après rechargement dans la colonne pilote sans aucun problème d'augmentation de perte de charge.
Exemple 4 : Réaction avec l'éthanol On compare la réactivité d'un tamis NK30 commercial décrit dans le Tableau 1 , avec une composition zéolitique selon l'invention constituée de 80% de zeolite 3A et 20% de clinoptilolite a dont les caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 2. On place dans un réacteur tubulaire de 63 cm de hauteur et 1 ,5 cm de diamètre 80 g d'adsorbant. On chauffe ce réacteur sous azote à pression atmosphérique de telle sorte que la température à l'intérieur du lit d'adsorbant atteigne 130 °C. On envoie un débit de 135 ml/h de liquide constitué à 96 % d'éthanol et 4 % d'eau. Ce liquide se vaporise dans la colonne ; l'eau s'adsorbe sur le solide provoquant un léger echauffement de celle-ci de l'ordre de 30 °C. En sortie de réacteur, on dispose d'un condenseur réfrigéré à -35°C afin de piéger correctement tous les composés volatiles ayant pu se former au contact du solide. Des échantillons sont recueillis par fraction puis analysés par chromatographie gazeuse couplée spectrométrie de masse. Les produits détectés sont essentiellement de l'acetaldehyde, du diéthyl éther et de l'oxyde d'éthylène. Les teneurs en impuretés (exprimées en mg/l) obtenues *pour le tamis NK30 commercial sont réunies dans le Tableau 6 suivant : Tableau 6
Figure imgf000013_0001
LD : limite de détection * et dans le Tableau 7 suivant pour le tamis 3A aggloméré avec 20% de clinoptilolite selon l'invention : Tableau 7
Figure imgf000013_0002
LD : limite de détection

Claims

1 o
Revendications 1. Composition zéolitique comprenant : Φ au moins une zeolite qui peut être choisie parmi les zéolites A, X et/ou Y (qui sont des zéolites synthétiques) et/ou parmi les zéolites de type chabazite (qui sont des zéolites naturelles), et ce, quel que soi(en)t le (ou les) cation (s) associé(s) sur l'une et/ou l'autre de ces zéolites, et © au moins une zeolite de type clinoptilolite, et ce quel que soi(en)t le (ou les) cation (s) associé(s), ce(s) dernier(s) pouvant être différent(s) ou non de celui ou ceux de la zeolite ou des zéolites telles que définies sous Φ.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la ou les zéolites telles que définies en Φ représente au moins 50 %, et avantageusement entre 70 et 90 %, de la masse zéolitique totale de la composition selon l'invention, la ou les zéolites telles que définies en © représentant jusqu'à 50 %, et avantageusement de 10 à 30%, de la masse zéolitique totale de ladite composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'objet agglomérés, de granulométrie moyenne de préférence comprise entre environ 0,
4 mm à 5 mm, et avantageusement comprise entre environ 1 à 3 mm.
5. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 3 par mélange intime de poudres de zéolites Φ et ©.
6. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 3 par mélange intime de poudres de zéolites Φ et ©, suivi d'une étape d'agglomération avec ou de préférence sans liant d'agglomération, et éventuellement en présence d'eau et d'un ou plusieurs additifs de mise en forme puis d'une étape de séchage et d'activation.
7. Utilisation d'une composition zéolitique telle que définie dans les revendications 1 à 4 pour l'élimination de H2O et/ou CO2 et /ou H2S contenu(s) dans des mélange gazeux ou liquides.
8. Utilisation selon la revendication 7 pour le séchage et/ou l'élimination de H2O et/ou CO2 et /ou H2S contenu(s) dans du gaz naturel et/ou des gaz acides.
9. Utilisation selon la revendication 8 pour I élimination d'eau et d'H2S contenus dans un gaz naturel peu acide d'une composition zéolitique à base de zeolite 5A (Φ) et de clinoptilolite (©) et/ou d'une composition à base de chabazite (Φ) et de clinoptilolite(@).
10. Utilisation selon la revendication 8 pour I élimination d'eau contenue dans un gaz naturel très acide ou dans un gaz composé essentiellement d'H2S et CO2 d'une composition à base de zeolite 3A (Φ) et de clinoptilolite (©), et de préférence d'une composition à base de chabazite (Φ) et de clinoptilolite (©).
11. Utilisation selon la revendication 7 de H2O et/ou CO2 et /ou H2S contenu(s) dans des alcools et/ou des mercaptans.
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