WO2005087890A1

WO2005087890A1 - 活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および現場成形ガスケット

Info

Publication number: WO2005087890A1
Application number: PCT/JP2005/003564
Authority: WO
Inventors: Kenji Okada; Yoshiki Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2005-09-22
Also published as: EP1724322B1; EP1724322A4; CN1930264A; CN100575442C; US7781494B2; EP1724322A1; JPWO2005087890A1; US20070203296A1; CA2558968A1

Abstract

　耐熱性、耐侯性、耐油性、硬化性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケットを提供することができる硬化性に優れた活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物を提供する。　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３°Cで４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ　Ｋ　６２６２に規定される圧縮永久歪が３０％以下の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。（Ａ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体。（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体。

Description

明細書

活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および現場成形ガスケット

技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。さらに詳しくは、分子末端に (メタ)ァクリロイル系基を有するビニル重合体を必須成分とする現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。

背景技術

[0002] アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性などの特徴から、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品などとして使用されており、ガスケットは、その中の一つの大きな製品形態である。

[0003] しかし、ガスケットは、未加硫ゴムに充填材、加硫剤などの配合剤を混練したのちに加硫成形することにより得られる力アクリルゴムの場合、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにく力つたり、あるいは成形時に非流動性であるなどの加工性のわるさと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要であるなど、硬化性のわるさに問題がある。また、シールの信頼性、フランジ面の精密加工の必要性などの問題もある。

[0004] 加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが (特許文献 1)、速硬化が可能な光硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。

[0005] また、ガスケットの材料として、シリコーン材料やウレタン (メタ)アタリレート榭脂を主成分としたものが使用されているが、シリコーン材料を使用した場合には、近年の高性能エンジンオイルである SJグレードエンジンオイルやオートマチック車用のトランスミッションオイルやギヤ一オイルの一部を使用した場合にうけるダメージが大きぐイミノキシシランと水酸ィ匕亜鉛の含量が 5— 50重量％ (以下、％という）である塩基性炭酸亜鉛を配合する方法 (特許文献 2)などのこれまでの技術では、解決できな!/、状況になってきている。 [0006] 一方、ウレタン (メタ)アタリレート榭脂を主成分としたものを使用した場合、耐油性に優れたものもあるが（特許文献 3)、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有するため、長期耐熱性に問題がある。

[0007] 本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に (メタ）アタリロイル基を有する重合体にっ、て報告して、るが（特許文献 4、 5)、ガスケットとして必要な物性である圧縮永久歪については述べられていない。

特許文献 1：特開 2000-154370号公報

特許文献 2：特開平 3— 203960号公報

特許文献 3：特開昭 64— 112号公報

特許文献 4:特開 2000-72816号公報

特許文献 5：特開 2000-95826号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケットを提供することができる硬化性に優れた活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、以下の構成からなる活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。

[0010] すなわち、本発明は、（1)下記 (A)成分、（B)成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が 23°Cで 400Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 62 62に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 30%以下であることを特徴とする活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に関する。

(A)—般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1) (式中、 R^aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす）

で表わされる基を 1分子あたり 2個以上、分子末端に有するビニル系重合体。

(B)—般式（1)で表わされる基を 1分子あたり 1個、分子末端に有するビニル系重合体。

[0011] ここで上記 (A)成分は、上記一般式（1)で表される基を 2個以上有するビニル系重合体の分子を意味している。なお上記 (A)成分を製造する際には、現実には副反応が起こるため、製造されたビュル系重合体混合物中の上記一般式（1)で表される基の個数の平均値が 2未満になることがある。しかし本発明では、実際に製造されるビ -ル系重合体の混合物については、その混合物中の上記一般式（1)で表される基の個数の平均値が 1. 1以上である場合は、この混合物を (A)成分ということができる

[0012] ここで上記 (B)成分は、上記一般式（1)で表される基を 1個有するビニル系重合体の分子を意味している。なお上記 (B)成分を製造する際には、現実には副反応が起こるため、製造されたビニル系重合体混合物中の上記一般式（1)で表される基の個数の平均値が 1未満になることがある。しかし本発明では、実際に製造されるビニル系重合体の混合物については、その混合物中の上記一般式（1)で表される基の個数の平均値が 1. 0以下であっても、この混合物を (B)成分ということができる。

[0013] 本発明の好ましい実施態様は、（A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものである、現場成形ガスケット用組成物に関する。なお本発明において、（メタ)アクリル系モノマーを主成分とするとは、（メタ）アクリル系モノマーが全モノマー中に 60重量％以上含まれることを!、う。

[0014] 本発明の好ましい実施態様は、（A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするものである、現場成形ガスケット用組成物に関する。なお本発明において、アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするとは、アクリル酸エステル系モノマーが全モノマー中に 60重量％以上含まれることをいう。

[0015] 本発明の好ましい実施態様は、（A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチルおよび 2—メトキシェチルアタリレートから選ばれた少なくとも 2つを含む、現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0016] 本発明の好ましい実施態様は、（B)成分のビュル系重合体の粘度が 23°Cで 100P a' s以下である、現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、上記一般式（1)中の R^aが水素原子または炭素数 1 一 20の炭化水素基である、現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、上記一般式（1)中の R^aが水素原子またはメチル基である、現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0017] 本発明の好ましい実施態様は、耐油性を要求される部位のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ま、実施態様は、耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、自動車のエンジンの周辺に用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、自動車のオイルパン接合面のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0018] 本発明の好ましい実施態様は、前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験の!/、ずれか一項目で、 (A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物の耐油性を上回る現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0019] 本発明の好ましい実施態様は、前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験にぉ、て、浸漬した前後での質量変化率が 50%以下である現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0020] 本発明の好ましい実施態様は、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化力 (A) 成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さい現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0021] 本発明の好ましい実施態様は、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化力 (A) 成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さい現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0022] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分が、

末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、

一般式 (2) :

M— OC (O) C (R^A) = CH (2)

2

(式中、 R^Aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす、 M+はアルカリ金属ィオンまたは 4級アンモ-ゥムイオンを表わす）

で示される化合物を反応させること

により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式 (3) :

-CR'R'X (3)

(式中、

R²はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）

で示される基を有する現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0023] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分が、

末端に水酸基を有するビニル系重合体に、

一般式 (4) :

X¹C (0) C (R^A) = CH (4)

2

(式中、 R^Aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす、 X¹は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）

で示される化合物を反応させること

により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。 [0024] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分が、

(1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、

(2)残存イソシァネート基と一般式 (5)：

HO-R ' - OC (O) C (R^a) = CH (5)

2

(式中、 R^aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす、 R'は炭素数 2— 20 の 2価の有機基を表わす）

で示される化合物と反応させること

により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0025] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分の主鎖が、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ま、実施態様は、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0026] 本発明の好まヽ実施態様は、原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体力銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好まヽ実施態様は、遷移金属錯体が銅の錯体である現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0027] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分の数平均分子量が 3000以上である現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ま、実施態様は、前記 (A)成分および (B)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満である現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0028] 本発明の好ましい実施態様は、前記 (A)成分、（B)成分の他に、（C)光重合開始剤を含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。本発明の好ましい実施態様は、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、ァ-オン重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、（メタ)アタリロイル系基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、（メタ)アタリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が 5000以下である、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。

[0029] 本発明の好ま、実施態様は、 (C)成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、（C)成分の光重合開始剤が光ァ-オン開始剤である現場成形ガスケット用組成物に関する。

本発明は、上記活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケットである。

[0030] 本発明の好ましい実施態様は、上記活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケットに関する。

本発明の好ましい実施態様は、 JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 7 0時間、 25%圧縮後の歪みを測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 1 00%として表記）が 20%以下である現場成形ガスケットに関する。

本発明の好ましい実施態様は、 JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 7 0時間、 25%圧縮後の歪みを測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 1 00%として表記）が 10%以下である現場成形ガスケットに関する。

[0031] 本発明の好ましい実施態様は、粘度が 23°Cで 400Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 3 0%以下であり、下記 (A)、（B)を混合することにより得られることを特徴とする、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に関する。

(A)—般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1)

2

(式中、 R^aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす）

で表わされる基を 1分子あたり 2個以上、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（1)で表される基の個数の平均値が 1. 1以上であるビニル系重合体の混合物。

(B)—般式（1)で表わされる基を 1分子あたり 1個、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（1)で表される基の個数の平均値が 1. 0以下であるビニル系重合体の混合物。

発明の効果

[0032] 本発明の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスゲットを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下に本発明の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物につ!ヽて述ベる。

< (八)成分>

(A)成分は、一般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1)

2

で表わされる基 (以下、「(メタ)アタリロイル系基」と称することがある。）を 1分子あたり

2個以上、分子末端に有するビニル系重合体である。

[0034] (A)成分における (メタ）アタリロイル系基の数は、硬化性組成物の硬化性の点 (架橋させるという観点）から 1分子あたり 1個超過であることが必要であって、平均導入数として 1分子当たり 2個以上である。ここで、平均導入数とは、導入された末端の総数を分子数で割った値である。

[0035] 前記 (メタ）アタリロイル系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは 500— 100000にすることでゴム弾性を得るという観点から、ビニル系重合体の分子末端に存在する。

[0036] (メタ）アタリロイル系基中の R^aは、水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数 1一 20の炭化水素基である。

[0037] 前記炭素数 1一 20の炭化水素基としては、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6 一 20のァリール基、炭素数 7— 20のァラルキル基、二トリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有して、てもよ、。

[0038] 前記炭素数 1一 20のアルキル基としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基など、炭素数 6— 20 のァリール基としては、たとえばフエ-ル基、ナフチル基など、炭素数 7— 20のァラルキル基としては、たとえばベンジル基、フエ-ルェチル基などがあげられる。

[0039] 一般式（1)中の R^aの具体例としては、たとえば H CH CH CH

3 2 3、— (CH ) C

2 n

H (nは 2— 19の整数を表わす） C H CH OH CNなどがあげられ、好まし

3 6 5 2

くは一 H CHである。

3

[0040] (A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーにはとくに限定はなぐ各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ )アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n-ペンチル、（メタ）アクリル酸 n-へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 y - (メタクリロイルォキシ)プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2-トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口デシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロェチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンなどのフッ素含有ビュルモノマー；ビ -ルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランなどのケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルェステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フ -ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロ-トリルなどの-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビ -ル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュルなどのビュルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン類；塩化ビニル、塩化ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコールなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよぐ複数を組み合わせて用いてもよい。

[0041] なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび (メタ）アタリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸ェステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートである。さらに、現場成形ガスケットにおける耐油性などの観点から、主鎖を構成するビュル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチルおよび 2—メトキシェチルアタリレートから選ばれる少なくとも 2つを含むことがとくに好ましい。

[0042] 本発明にお、ては、これらの好まし、モノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。

[0043] (A)成分の分子量分布（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比）には、とくに限定はないが、好ましくは 1. 8未満、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、とくに好ましくは 1. 5以下、特別に好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。

[0044] なお、本発明における GPC測定の際には、通常は、クロロホノレムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。

[0045] (A)成分の数平均分子量の下限は、好ましくは 500、より好ましくは 3000であり、上限は、好ましくは 100000、より好ましくは 40000である。分子量が 500未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、 100000をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。

< (B)成分 >

(B)成分は、一般式（1)で表わされる基（ (メタ)アタリロイル系基)を 1分子あたり 1個、分子末端に有するビニル系重合体であり、（メタ)アタリロイル系基を 1個有し、該基が分子末端に存在するの力硬化後のゴム弾性の点から好ましい。

[0046] (B)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなぐ各種のものを用いることができる。具体例としては、（A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーと同じものを用いることができ、用い方、好ましいビュル系モノマーなども（A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーと同じである。

[0047] (B)成分の分子量分布（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比）には、とくに限定はないが、好ましくは 1. 8未満、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、とくに好ましくは 1. 5以下、特別に好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。

[0048] (B)成分の数平均分子量の下限は、好ましくは 500、より好ましくは 2000であり、上限は、好ましくは 100000、より好ましくは 40000である。分子量が 500未満であると、ビュル系重合体の本来の特性が発現されに《なる傾向があり、 100000をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。

[0049] なお、（B)成分は組成物の粘度を低減させる目的を有するため、 23°Cでの粘度は lOOPa' s以下であることが好まし!/、。

[0050] (B)成分の使用量にはとくに限定はないが、（A)成分 100部（重量部、以下同様）に対し 5— 200部であることが好ましぐ 10— 100部であることがさらに好ましい。 5部未満の場合には、組成物の粘度低減効果が小さぐ 200部をこえる場合には、硬化性が低くなる傾向が生ずる。

< (A)成分、（B)成分の製法 >

(A)成分、（B)成分の製法につ!、てはとくに限定はな!/、。

[0051] ビュル系重合体は一般に、ァ-オン重合あるいはラジカル重合によって製造される力モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合ある、は連鎖移動剤を用いたラジカル重合によつて製造されるのが好ましぐとくに前者が好ましい。

[0052] (A)成分、（B)成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。

[0053] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高、重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られな、と、う問題もある。

[0054] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。 [0055] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高、重合体し力得られな、と、う問題もめる。

[0056] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1-1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。

[0057] したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

[0058] なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

[0059] 「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる

[0060] その例としては、たとえばジャーナル.ォブ .ジ.アメリカン.ケミカル'ソサイエティ一（ J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules)、 1994年、 27卷、 7228頁に示されるような-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲンィ匕物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。

[0061] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。

[0062] 前記原子移動ラジカル重合法としては、たとえば Matyjaszewskiら、ジャーナル- ォブ 'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサイエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117 卷、 5614頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901頁、サィエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号パンフレット， WO 97Z18247号パンフレットあるいは Sawamotoら、マクロモレキュルズ（Macromole cules) 1995年、 28卷、 1721頁などに記載の方法があげられる。

[0063] 本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかにはとくに制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、とくに原子移動ラジカル重合法が好ま、。

[0064] まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法にっ、て説明する。

[0065] 連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合にはとくに限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの 2つの方法が例示される。

[0066] 特開平 4 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

[0067] つぎに、リビングラジカル重合法について説明する。

[0068] そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キヤッビング剤）を用いる方法について説明する。

[0069] この重合法では、一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=N Ο · )をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物にはとくに限定はないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジニルォキシラジカルなど、環状ヒドロキシァミンからの-トロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基などの炭素数 4以下のアルキル基が適当である。

[0070] 前記-トロキシフリーラジカルィ匕合物の具体例としては、とくに限定はないが、 2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジ-ルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソー1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2 イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー t ブチルアミンォキシラジカルなどがあげられる。

[0071] 前記-トロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わな、。

[0072] 前記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。

[0073] 両者の使用割合にはとくに限定はないが、ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1— 10モルが適切である。

[0074] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーォキシドが好ましい。

[0075] 前記パーォキシドとしては、とくに限定はな!/、が、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシドなどのジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシドなどのジアルキルパーォキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネートなどのパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシォクトエート、 t ブチルパーォキシベンゾェートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。とくにベンゾィルパーォキシドが好ましい。

[0076] さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソブチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物などのラジカル発生剤も使用し得る。

[0077] マクロモレキュルズ（Macromolecules) 1995年， 28卷， 2993頁に報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな、。

[0078] [化 1]

[0079] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基などの官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

[0080] 前記-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件にはとくに限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合につヽて用いるものと同様で構わな、。

[0081] つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ま、原子移動ラジカル重合法にっ、て説明する。

[0082] この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲンィ匕物、とくに反応性の高、炭素— ハロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（たとえば、 _α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物などが開始剤として用いられる。

[0083] 具体的に例示するならば、

C Η— CH X、 C Η— C (H) (X) CH、 C H— C (X) (CH ) (式中、 C Hはフニル基、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）

6 5

R³-C (H) (X)-CO R⁴、 R³-C (CH ) (X)-CO R⁴

3 2 、 R³— C (H) (X)— C (0)R⁴、 R³—

(式中、 R³、 R⁴は水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基または炭素数 7— 20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子） R -C H -SO X

6 4 2

(式中、 R³は水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基または炭素数 7— 20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）などがあげられる。

[0084] 原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（1) で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。

[0085] 前記官能基としては、ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。

[0086] 前記ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物にはとくに限定はなぐたとえば一般式 (6) :

R¾⁷C (X) -R -R -C (R⁵) = CH (6)

2

(式中、 R⁵は水素原子またはメチル基、 R⁶、 R⁷は水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基、炭素数 7— 20のァラルキル基または他端において相互に連結したもの、 R⁸は- C (O) 0- (エステル基）、 -C (O)- (ケト基）、または 0- , m—， p—フエ-レン基、 R⁹は直接結合または 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1一 20の 2価の有機基、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で示されるものが例示される。

[0087] 前記置換基 R⁶、 R⁷の具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などがあげられる。 R⁶と R⁷は

、他端にぉ、て連結して環状骨格を形成して、てもよ、。

[0088] R⁹の 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1一 20の 2価の有機基としては、たとえば 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1一 20のァルキレン基などがあげられる。

[0089] 一般式 (6)で示されるァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては、 XCH C(0)0(CH ) CH = CH、

2 2 n 2

H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、

3 2 n 2

(H C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、

3 2 2 n 2

CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH

3 2 2 n 2

[0090] [化 2]

[0091] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0— 20の整数)

XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH

2 2 n 2 m 2、

H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) CH = CH

3 2 n 2 m 2、

(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

3 2 2 n 2 m 2

CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH

[0092] [化 3]

[0093] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1一 20の整数、 mは 0 一 20の整数）

o, m, p-XCH— C H一（CH )— CH = CH

2 6 4 2 n 2、

o, m, p-CH C (H) (X)-C H (CH )— CH = CH

3 6 4 2 n 2、

o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H (CH )— CH=CH

3 2 6 4 2 n 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0— 20の整数） o, m, p-XCH— C H— (CH )—0—(CH ) — CH = CH

2 6 4 2 n 2 m 2、

o, m, p-CH C (H) (X)-C H— (CH )—0—(CH ) — CH = CH

3 6 4 2 n 2 m 2、

o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H (CH ) O (CH ) CH=CH

3 2 6 4 2 n 2 m 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1一 20の整数、 mは 0 一 20の整数）

o, m, p-XCH— C H O （CH )— CH = CH

2 6 4 2 n 2、

o, m, p-CH C (H) (X)-C H— 0—(CH )— CH = CH

3 6 4 2 n 2、

o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— 0—(CH )— CH = CH

3 2 6 4 2 n 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0— 20の整数） o, m, p-XCH -C H— 0—(CH )—0—(CH ) — CH = CH

2 6 4 2 n 2 m 2、

o, m, p-CH C (H) (X)-C H— 0—(CH )—0—(CH ) — CH = CH

3 6 4 2 n 2 m 2、

o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— 0—(CH )— 0—(CH ) —CH = CH

3 2 6 4 2 n 2 m 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1一 20の整数、 mは 0 一 20の整数）前記ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式（7)： H C = C(R⁵)-R-C(R⁶) (X)-R¹⁰-R⁷ (7)

2

(式中、 R⁵、

R⁹、 Xは前記に同じ、 R^1Qは、直接結合、 -C(0)0- (エステル基 )、一 C(O)— (ケト基)または o—， m—， p—フヱ-レン基を表わす）

で示される化合物があげられる。

[0094] R⁹は、直接結合または炭素数 1一 20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビ

-ル基によって炭素-ハロゲン結合が活性ィ匕されて、るので、 R^1Qとして C (O) O基やフエ-レン基などを有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R⁹が直接結合でない場合、炭素-ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R^1Qとしては C(0)0基、 C(O)基、フエ-レン基が好ましい。

[0095] 一般式（7)で示される化合物を具体的に例示するならば、

CH = CHCH X、 CH = C (CH ) CH X、

2 2 2 3 2

CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(CH )C(H) (X)CH、

2 3 2 3 3

CH =CHC(X) (CH )、 CH =CHC(H) (X)C H、

2 3 2 2 2 5

CH =CHC(H) (X)CH(CH )、

2 3 2

CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C H、

2 6 5 2 2 6 5

CH =CHCH C(H) (X)-CO R、

2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)-CO R、

2 2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)-CO R、

2 2 3 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)-CO R、

2 2 8 2

CH =CHCH C(H) (X)-C H、

2 2 6 5

CH =CH(CH ) C(H) (X)-C H、

2 2 2 6 5

CH =CH(CH ) C(H) (X)-C H

2 2 3 6 5

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 Rは炭素数 1一 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

などをあげることができる。 [0096] 前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、 o—， m— , p-CH =CH-(CH )—C H—SO X、

2 2 n 6 4 2

o—， m— , p-CH =CH-(CH )—O—C H—SO X

2 2 n 6 4 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0— 20の整数）などをあげることができる。

[0097] 前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなぐたとえば一般式 (8):

R ⁷C (X) -R-R-C (H) (R⁵) CH [Si (R^U) (Y) Ο] Si (R¹²) (Y) (8)

2 2-b b m 3-a a

(式中、 R⁵、

R⁹、 Xは前記に同じ、 R^U、 R¹²は、いずれも炭素数 1一 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R，） SiO (R，は炭素数 1一 20の 1

3

価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹¹または R¹²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい、 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y 力 S 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい、 aは 0、 1、 2または 3、 bは 0、 1または 2、 mは 0— 19の整数、ただし、 a+mb≥ 1であることを満足する）

に示すものが例示される。

[0098] 一般式 (8)で示される化合物を具体的に例示するならば、

XCH C(0)0(CH ) Si(OCH)、

2 2 n 3 3

CH C (H) (X) C (O) O (CH ) Si (OCH )、

3 2 n 3 3

(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si (OCH )、

3 2 2 n 3 3

XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、

2 2 n 3 3 2

CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、

3 2 n 3 3 2

(CH ) C (X) C (O) O (CH ) Si (CH ) (OCH )

3 2 2 n 3 3 2

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0— 20の整数） XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH )、

2 2 n 2 m 3 3

H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) Si (OCH )、

3 2 n 2 m 3 3

(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH )、

3 2 2 n 2 m 3 3 CH CH C (H) (X) C (O) O (CH ) 0(CH ) Si(OCH )、

3 2 2 n 2 m 3 3

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) Si (CH ) (OCH )、

2 2 n 2 m 3 3 2

H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH )、

3 2 n 2 m 3 3 2

(H C) C(X)C(0)0(CH) 0(CH ) — Si(CH)(OCH)、

3 2 2 n 2 m 3 3 2

CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH )

3 2 2 n 2 m 3 3 2

o, m, P- - XCH— C H (CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 2 3 3

o, m, P- -CH C(H) (X)-C H (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 2 3 3

o, m, P- -CH CH C(H) (X)-C H (CH ) Si (OCH )、

3 2 6 4 2 2 3 3

o, m, P- -XCH C H (CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -CH C(H) (X)-C H (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -CH CH C(H) (X)-C H (CH ) Si (OCH )、

3 2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -XCH C H (CH ) O—（CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 2 2 3 3 3

o, m, P- - CH C(H) (X)-C H (CH ) O—（CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 2 2 3 3 3

o, m, P- -CH CH C(H) (X)-C H (CH )— O— (CH ) Si (OCH )、

3 2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P- -XCH C H— O— (CH ) Si (OCH )、

2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- - CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -CH CH C(H) (X)-C H— O— (CH ) -Si (OCH )、

3 2 6 4 2 3 3 3

o, m, P- -XCH C H— O— (CH ) O—（CH ) -Si (OCH )、

2 6 4 2 2 2 3 3 3

o, m, P- - CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) O—（CH ) Si (OCH )、

3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P- -CH CH C(H) (X)-C H— O— (CH )— O— (CH ) Si (OCH )

3 2 6 4 2 2 2 3 3

(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）

などがあげられる。

前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式 (9)： (R¹²) (Y) Si-[OSi(R^U) (Y) ] -CH-C(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R^1Q-R⁷ (

3-a a 2-b b m 2

9)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹、 R¹⁰、 R^U、 R¹²、 a、 b、 X、 Yは前記に同じ、 mは 0— 19の整数) で示されるものが例示される。

[0100] 一般式（9)で示される化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C (H) (X) C H

3 3 2 2 6 5、

(CH O) (CH ) SiCH CH C (H) (X) C H

3 2 3 2 2 6 5、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-CO R

3 3 2 2 2 、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R

3 2 3 2 2 2 、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-CO R

3 3 2 3 2 、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R

3 2 3 2 3 2 、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-CO R

3 3 2 4 2 、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R

3 2 3 2 4 2 、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-CO R

3 3 2 9 2 、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R

3 2 3 2 9 2 、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-C H

3 3 2 3 6 5、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H

3 2 3 2 3 6 5、

(CH O) Si(CH ) C(H) (X)-C H

3 3 2 4 6 5、

(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H

3 2 3 2 4 6 5

などがあげられる。

[0101] 前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなぐ下記のようなものが例示される。

HO-(CH )— OC(0)C(H) (R) (X)

2 n

(式中、 Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、 Rは水素原子または炭素数 1一 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1一 20の整数）

前記アミノ基を有する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物にはとくに限定はなぐ下記のようなものが例示される。

H N— (CH )— OC(0)C(H) (R) (X)

2 2 n

前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物にはとく〖こ限定はなく、下記のようなものが例示される。

[化 4]

一般式（1)で表わされる基を 1分子あたり 2個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、 2個以上の開始点を有する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲンィ匕スルホニルイ匕合物を開始剤として用いるのが好まし、。具体的に例示するならば、

5] o,m,p-X— CH₂— C₆H₄-CH₂-X

CH3 CH3 CH3 CH3 o mj>-x— CH - C₆H₄- CH— X o mj>- X— C— C₆H₄— C—— X

H3 CH3 (式中、 C₆H₄はフエン基、 Xは！^ 臭氣またはヨウ秦

H H OH3 ^H^

X— C— (CH₂)_n-C—— X X— C— (CH₂)_n-C— X

C0₂R C0₂R C0₂R C0₂R

(式中、 Rは炭 ¾¾1 ~2 0 のァレキ JUS、ァリ一 Jレ基、またはァラレリ US nは 0 2 0 の、 Xは塩氛臭轰またはヨウ秦

X— CH₂- c-CH₂— X X-CH-C— CH-X X—C—— C— C—X

II I II I I II I

O CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

C6H5 C₆H₅

X— CH - (CH₂)_n-CH— X

(式中、 Xは塩 ¾ 臭氛またはヨウ氣 nは 0 2 0 の整数） [0105] [化 6]

O

X— CH₂-C_0-(CH₂)_n-0— C— CH₂— X

CH₃ O O CH₃

I II II I ³

X— CH-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH— X

o =

(式中、 nは 1 ~2 Oの^ ¾、 Xは塩素臭またはヨウ素

X— CH -

x— c—

I

CH₃

O O II II

o,m，p- x-CH₂-C-0-C₆H₄-0-C- CH₂-X

CH₃ O O CH₃

1 II II

o,m,p_ x— CH-C-0-C₆H₄-0-C- -CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II

o,m,p - X— C—— C一 O— C₆H₄— O— C- -C—— X

CH₃ CH₃ o'm.p- X— S0₂-C₆H₄-S0₂-X (式中、 Xは鶴臭素またはヨウ秦

[0106] などがあげられる。

[0107] 前記重合にお!、て用いられるビニル系モノマーにはとくに制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。 [0108] また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体にはとくに限定はないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族または 11族元素を中心金属とする金属錯体、たとえば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。

[0109] 前記 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。

[0110] 銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' ビビリジル、その誘導体、 1, 10—フエナント口リン、その誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジエチレントリァミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル）ァミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。

[0111] また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触

2 3 3 媒として好適である。

[0112] ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。

[0113] さらに、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケル

2 3 2

のビストリフエ-ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリブチルホ

2 3 2

スフイン錯体 (NiBr (PBu ) )も、触媒として好適である。

2 3 2

[0114] 重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。

[0115] 溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n ブチルアルコール、 tert ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリルなどの-トリル系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのェステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を混合して用いてもよい。 [0116] また、重合は、室温一 200°C、好ましくは 50— 150°Cの範囲で行なうことができる。 <官能基導入法 >

(A)成分、（B)成分の製造方法にはとくに限定はないが、たとえば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を (メタ)アタリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。

[0117] 以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（1)で表わされる基に変換する方法にっ、て説明する。

[0118] ビュル系重合体の末端に (メタ）アタリロイル系基を導入する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法があげられる。

(導入方法 1)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (2)：

M— OC (O) C (R^A) = CH (2)

2

で示される化合物との反応による方法。

[0119] 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体としては、一般式（3)：

-CR'R'X (3)

(式中、

で示される末端基を有するものが好ま Uヽ。

(導入方法 2)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (4)：

X¹C (0) C (R^A) = CH (4)

2

で示される化合物との反応による方法。

(導入方法 3)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (5)：

HO-R ' - OC (O) C (R^A) = CH (5)

2

で示される化合物との反応による方法。

[0120] 以下に、前記各方法について詳細に説明する。

[導入方法 1]

導入方法 1は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (2)で示される化合物との反応による方法である。

[0121] 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、とくに限定はないが、一般式（3) に示す末端基を有するものが好ましヽ。

[0122] 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体、とくに一般式 (3)で表わされる末端基を有するビュル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホ-ル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。

[0123] 一般式（2)で表わされる化合物にはとくに限定はな!/、。

[0124] 一般式 (2)中の R^aにおける炭素数 1一 20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。

[0125] 一般式（2)中の M+は、ォキシァ-オンの対カチオンであり、その例としては、アル力リ金属イオン、 4級アンモ-ゥムイオンなどがあげられる。

[0126] 前記アルカリ金属イオンとしては、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、 4級アンモ-ゥムイオンとしては、たとえばテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ -ゥムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオン、ジメチルビペリジ -ゥムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属ィオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。

[0127] 一般式 (2)で示される化合物の使用量は、一般式 (3)で示される末端基に対して、好ましくは 1一 5当量、より好ましくは 1. 0-1. 2当量である。

[0128] 前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐたとえばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリルなどが好ましく用いられる。

[0129] 反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは 0— 150°C、より好ましくは 10— 100 °Cである。

[導入方法 2]

導入方法 2は、末端に水酸基を有するビュル系重合体と、一般式 (4)で示される化合物との反応による方法である。

[0130] 一般式 (4)で表わされる化合物にはとくに限定はな!/、。

[0131] 一般式 (4)中の R^aにおける炭素数 1一 20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。

[0132] 末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニルイ匕合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、ある!ヽは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。

[0133] 末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法が例示される。

[0134] (a)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、一般式（10)： H C = C (R¹³) -R¹⁴-R¹⁵-OH (10)

2

(式中、 R¹³は水素原子または炭素数 1一 20の有機基、 R¹⁴は- C (0) 0- (エステル基 )または o—、 m—もしくは p—フエ-レン基、 R¹⁵は直接結合または 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1一 20の 2価の有機基を表わす）

で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第 2のモノマーとして反応させる方法。

[0135] 前記 R¹³としては、水素原子、メチル基が好ま、。また、 R¹⁴がエステル基のものは（メタ）アタリレート系化合物、 R"がフエ-レン基のものはスチレン系化合物である。

[0136] なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

[0137] (b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。

[0138] このような化合物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（11)：

H C = C (R¹³)-R¹⁶-OH (11)

2

(式中、 R¹³は前記と同じ、 R¹⁶は 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1 一 20の 2価の有機基を表わす）

に示される化合物などがあげられる。

[0139] 前記一般式（11)で示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、 10—ゥンデセノール、 5 キセノール、ァリルアルコールのようなァルケ -ルアルコールが好まし、。

[0140] (c)特開平 4 132706号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (3)で示される炭素-ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

[0141] (d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (3)で示される炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（12)：

M⁺C" (R¹⁷) (R¹⁸)-R¹⁶-OH (12)

(式中、 R¹⁶および M+は前記と同じ、 R¹⁷、 R¹⁸はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基またはフヱ-ル基を表わす）

で示される水酸基を有する安定ィ匕カルバ-オンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。

[0142] 前記電子吸引基としては、 -CO R (エステル基）、 -C (0)R (ケト基）、 -CON (R )

2 2

(アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、 NO (ニトロ基)などが

2

あげられ、 CO R C (0)R CNがとくに好ましい。置換基 Rは、炭素数 1

2 一 20のアルキル基、炭素数 6 20のァリール基または炭素数 7 20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1一 10のアルキル基またはフエ-ル基である。

[0143] (e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (3)で示される炭素-ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体ある、は有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、し力るのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。

[0144] (f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（3)で示されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（13)：

HO— R¹⁶— O— M+ (13)

(式中、 R¹⁶および M+は前記と同じ）

で表わされる水酸基含有ィ匕合物などや、

一般式 (14) :

HO-R¹⁶-C (0) 0"M⁺ (14)

(式中、 R¹⁶および M+は前記と同じ）

で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。

[0145] (a)一 (b)のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しな、場合、制御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ましい。

[0146] また、（c)一（f)のような炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から (f)の方法がさらに好ましい。

[0147] 一般式 (4)で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して

、好ましくは 1一 10当量、より好ましくは 1一 5当量である。

[0148] 前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましぐたとえばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン

、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリルなどが好ましく用いられる。

[0149] 反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは 0— 150°C、より好ましくは 10— 100

°Cである。 [導入方法 3]

導入方法 3は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (5)：

HO-R ' -OC (O) C (R^a) = CH (5)

2

で示される化合物との反応による方法である。

[0150] 一般式 (5)中の R^aにおける炭素数 1一 20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。

[0151] 一般式（5)中の R'の炭素数 2— 20の 2価の有機基としては、たとえば炭素数 2— 2 0のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数 6— 20のアルキレン基、炭素数 7— 20のアルキレン基などがあげられる。

[0152] 一般式（5)で示される化合物にはとくに限定はないが、とくに好ましい化合物としては、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどがあげられる。

[0153] 前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。

[0154] ジイソシァネートイ匕合物にはとくに限定はなぐ従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ- ルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素^ [匕ジフエ- ルメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシァネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネートなどの芳香環を有しないジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好ましい。

[0155] ジイソシァネートイ匕合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは 1一 10当量、より好ましくは 1一 5当量である。

[0156] また、反応溶剤にはとくに限定はな!/、が、非プロトン性溶剤などが好ま、。 [0157] 反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは 0— 250°C、より好ましくは 20— 200 °Cである。

[0158] 一般式（5)で示される化合物の使用量は、残存イソシァネート基に対して、好ましくは 1一 10当量、より好ましくは 1一 5当量である。

<活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物 >

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、（A)成分、（B)成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が 23°Cで 400Pa' s以下、好ましくは 300Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、所定率圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 30%以下である。

[0159] 該組成物の粘度が 23°Cで 400Pa' sより高くなると、基材への塗布を行なうときに作業性が著しく低下する。また、とくに現場成形ガスケット用途では、耐熱性やシール性が必要なことから、前記条件での圧縮永久歪が 30%以下であることが好ましい。限定はされないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作業性の向上などを目的として、（B)成分以外に、重合性のモノマーおよび (または)オリゴマーや各種添加剤を併用することもできる。

[0160] 前記重合性のモノマーおよび (または)オリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマー、あるいはァ-オン重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマー力反応性の点力も好ましい。

[0161] 前記ラジカル重合性の基としては、（メタ)アクリル基などの (メタ)アタリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビュルエステル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルァミド基、共役ジェン基、ビニルケトン基、塩ィ匕ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する (メタ)アクリル基を有するものが好ましい。

[0162] 前記ァ-オン重合性の基としては、（メタ)アクリル基などの (メタ)アタリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する (メタ）アタリロイル系基を有するものが好まし、。

[0163] 前記モノマーの具体例としては、（メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、 N —ビュルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、 N—ビュルピロリドン、アタリルアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビ-ルケトン系モノマー、多官能モノマ一などがあげられる。

(メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—才クチル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、 (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フニル、 (メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ - (メタクリロイルォキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどがあげられる。また、下式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式において、 ηは 0— 20の整数を示す。〇

〔0 〇

222 HCCHC OCHCH0=I I

置〕0166

室3〔016

u0168o [0169] [化 11]

[0170] スチレン系モノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレンなど力アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミドなど力共役ジェン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビ-ルケトンなどがあげられる。

[0171] 多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルダリコールポリプロポキシジアタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、ビスフエノール Αポリエトキシジアタリレート、ジペンタエリスリトールポリへキサノリドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル)ィソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリレート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレート 2— ( 2—アタリロイルォキシー 1 , 1ージメチル)—5—ェチルー 5—アタリロイルォキシメチノレー 1, 3—ジォキサン、テトラブロモビスフエノール Aジエトキシジアタリレート、 4, 4 ージメルカプトジフヱ-ルサルファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレングリコールジアタリレート、 1, 9—ノナンジオールジアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレートなどがあげられる。

[0172] オリゴマーとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂、フエノールノボラック型エポキシアタリレート榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート榭脂などのエポキシアタリレート系榭脂、 COOH基変性エポキシアタリレート系榭脂、ポリオ一ル（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォール、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプチレンなど）と有機イソシァネート（トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなど）力も得られたウレタン榭脂を、水酸基含有 (メタ)アタリレート{ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレートなど }と反応させて得られたウレタンアタリレート系榭脂、前記ポリオールにエステル結合を介して (メタ)アクリル基を導入した榭脂、ポリエステルアタリレート系榭脂などがあげられる。

[0173] また、（メタ)アタリロイル系基を有するモノマーおよび (または)オリゴマーの数平均分子量は、 5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性の向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が 1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由力もさらに好まし!/、。

[0174] 有機溶剤としては、通常、沸点が 50— 180°Cのもの力塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチノレ、酢酸ブチノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテルなどのエステノレ系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルェン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジォキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく 2種以上を混合して用いてもよい。

[0175] 本発明の現場成形ガスケット用組成物は、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカの添加が有用である。

[0176] 補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどがあげられる。これらの中でも粒子径が 50 m以下であり、比表面積が 80m²Zg以上のものが補強性の効果力好ましい。 [0177] また、表面処理シリカ、たとえば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシク口ポリシロキサンなどで表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやす!/ヽため、さらに好ましい。

[0178] 補強性シリカ系のより具体的な例としては、とくに限定はないが、フュームドシリカの 1つである日本ァエロジル (株）のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ工業 (株）の Nipsilなどがあげられる。

[0179] 前記補強性シリカは単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0180] 補強性シリカの添加量にはとくに制限はないが、前記 (A)成分、（B)成分の合計 1 00咅に対して 0. 1— 100咅、好ましくは 0. 5— 80咅、とくには 1一 50咅用!/、ること力 S 好ましい。配合量が 0. 1部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、 100部をこえると、該組成物の作業性が低下したりすることがある。

[0181] 本発明の組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。

[0182] 該充填材にはとくに限定はな!/、が、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛およびシラスバルーンなど力も選ばれる充填材を添加することができる。

[0183] なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方力り好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸力ルシゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。

[0184] 前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、これらに限定されるものではないが、力プロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステルなどがあげられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩などの硫酸エステル型陰ィオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノラフインスルホン酸、 α—才レフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などのナトリゥム塩、カリウム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。

[0185] 表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1— 20%の範囲で処理するのが好ましぐ 1一 5%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0. 1%未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 20% をこえると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

[0186] とくに限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性などの改善効果をとくに期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

[0187] 一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウンなどを目的として添加することがある力この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

[0188] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力湿式粉砕品は本発明の組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多、ために好ましくな、ことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。とくに限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m²/g以上 50m²/g以下のものが好ましぐ 2m²Zg以上 50m²Zg以下がさらに好ましぐ 2. 4m²Zg以上 50m²Zg以下力り好ましぐ 3m²/g以上 50m²/g以下がとくに好ましい。比表面積が 1. 5m²/g 未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

[0189] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いるのが好ましい。

[0190] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。とくに限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5mVg 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。

[0191] 充填材を用いる場合の添加量は、（A)成分、（B)成分の合計 100部に対して、充填材を 5— 1000部の範囲で使用するのが好ましぐ 20— 500部の範囲で使用するのがより好ましぐ 40— 300部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が 5部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1000部をこえると該組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。

[0192] 本発明の現場成形ガスケット用組成物は、好ましくは (メタ)アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与榭脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂、シクロペンタジェンーフエノール榭脂、キシレン榭脂、クマロン榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、ロジンエステル榭脂などである。 [0193] 本発明の現場成形ガスケットには、物性を調製するために各種の添加剤、たとえば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。

[0194] アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸ィ匕防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235— 242)などに記載された種々のものがあげられる力これらに限定されるわけではない。たとえば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23などのチォェ一テル系（以上いずれもアデカァーガス化学 (株）製）、 Irgafos38、 Irgafosl68、 Irg afosP-EPQ (以上、ずれも日本チバガイギー (株)製)などのようなリン系酸ィ匕防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4メチルー 6 tert— ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 5—ジー tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコールビス— [3— (3 tーブチルー 5—メチルー 4ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6—へキサンジォ一ルービス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4— ビス— (n—才クチルチオ)— 6— (4—ヒドロキシー 3, 5—ジー tーブチルァ-リノ）— 1, 3, 5— トリアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネート]、 2, 2—チォージエチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンジルフォスフォネートージェチルエステル、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジ—tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリスー（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、 2, 4-2, 4 ビス [ (ォクチルチオ）メチル ]o クレゾール、 N, N' ビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジン、トリス（2,

4—ジー t ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2— (5—メチルー 2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— [2—ヒドロキシー 3, 5 ビス（α , α—ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2Η—ベンゾトリァゾール、 2—（3, 5—ジー tーブチルー 2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (3— tーブチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシフエ-ル）—5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジー tーブチルー 2—ヒドロキシフエ-ル）— 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2—（3, 5—ジ—t アミルー 2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，ーヒドロキシ— 5，一 tーォクチルフエ-ル）—ベンゾトリァゾール、メチルー 3— [3— tーブチルー

5— (2H—べンゾトリァゾールー 2 ィル) 4ーヒドロキシフエ-ル]プロピオネートーポリエチレングリコール（分子量約 300)との縮合物、ヒドロキシフエ-ルペンゾトリアゾール誘導体、 2—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)—2 n ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4—ピペリジル）、 2, 4—ジ— t—ブチルフエ-ル— 3, 5 ージー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック NS— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業 (株）製）、 MARK AO - 30、 MARK AO - 40、 MAR K AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK

AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 3 28、 MARK AO— 37 (以上!/、ずれもアデカァーガス化学 (株）製）、 IRGANOX— 2 45、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGANOX— 1010、 IRGANOX— 10 24、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IRGANOX— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 1330、 IRGANOX— 1425WL (以上いずれも日本チバガイギー (株)製）、 SumilizerGA— 80 (以上、ずれも住友化学 (株）製)などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アタリレート基とフエノール基を併せ持つモノアクリレートフエノール系酸ィ匕防止剤、ニトロキシドィ匕合物などがあげられる。モノアクリレートフエノール系酸ィ匕防止剤としてはたとえば、 2— tーブチルー 6— (3— tーブチルー 2—ヒドロキシー 5 メチルベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート（商品名スミライザ一 GM)、 2, 4—ジー t アミルー 6— [1— (3, 5—ジー t アミルー 2 ーヒドロキシフエ-ル)ェチル]フエ-ルアタリレート（商品名スミライザ一 GS)などが例示される。ニトロキシドィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカルなど、環状ヒドロキシァミンからの-トロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やェチル基などの炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1— ピベリジ-ルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチルー 1ーピベリジ-ルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソー1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1—ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー tーブチルァミンォキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル（galvinoxyl)フリ一ラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸ィ匕防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれも日本チバガイギー (株)製)などを使用してもよい。

可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエ- ル、部分水添ターフェ-ルなどの炭化水素系油などを単独、または 2種以上混合して使用することができる力必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。 [0196] 重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。

[0197] また、本発明の現場成形ガスケット用組成物には、各種支持体 (プラスチックフィルムなど）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソ

キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル)― γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル)— _Ύ― ァミノプロピルメチルジメトキシシラン γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などである。

<硬化方法 >

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 UVや電子線などの活性エネルギー線または熱などの活性エネルギーにより硬化させる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るためにとくに UVや電子線などの活性エネルギー線による硬化が好ま、。

<活性エネルギー線硬化 >

活性エネルギー線により硬化させる場合には現場成形ガスケット用組成物として光重合開始剤を含有することが好ま、。

[0198] (C)成分の光重合開始剤にはとくに制限はないが、光ラジカル開始剤と光ァ-オン開始剤が好ましぐとくに光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、ァセトフェノン、プ口ピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4ーメチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4 ' —ジメトキシベンゾフエノン、 4—クロロー 4，一ベンジルベンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロロキサントーン、 3—クロ口— 8—ノニルキサントーン、ベンゾィル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4ージメチルァミノフエ-ル )ケトン、ベンジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1ーヒドロキシーンクロへキシルーフエ二ルーケトン、 2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1 フエ-ループロパン 1 オン、 2—メチルー 1— [4— (メチルチオ )フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ— 1—( 4 モルフォリノフエ-ル)ーブタノン 1などがあげられる。これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのァミンとの組合せ、さらにこれにジフエ-ルョードニゥムクロリドなどのョードニゥム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびァミンと組み合わせたものなどがあげられる。

[0199] なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ノ、イドロキノン、ノ、イド口キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。

[0200] また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。

[0201] 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 650— 1500nmの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平 3— 111402号公報、特開平 5— 194619号公報などに開示されて!/ヽる近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましぐホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

[0202] 光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、（A)成分、（B)成分の合計 100部に対して、 0. 001— 10部が好ましい。

[0203] 活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイォード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。く現場成形ガスケット〉

本発明の現場形成ガスケット用組成物を活性エネルギーにより現場で硬化させた現場成形ガスケットは、必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるために、硬化物が JIS K 6262に規定される圧縮永久歪が 30%以下であることが好ましぐ 20% 以下であることがさらに好ましぐ 15%以下であることに好ましぐ 10%以下であることがとくに好ましい。

[0204] 本発明における圧縮永久歪は、 150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量 100%として表記したものである。圧縮永久歪は、具体的には以下の手順で測定する。

(1)硬化物を 25%圧縮変形させた状態で、 150°Cで 70時間保持する。

(2)圧縮変形を起こさせる力を除去する。すなわち硬化物を圧縮から解放する。

[0205] 解放時の温度： 23°C、解放時間： 0. 5時間

(3)圧縮力も解放された硬化物は、圧縮される前の形に戻ろうとする（回復する)。

[0206] 圧縮永久歪は、圧縮変形を起こさせる力を除去した後も残存する変形を、百分率で表したものである。すなわち圧縮力も解放した後の硬化物の形状が、解放前の圧縮変形された形状のままであれば、圧縮永久歪は 100%となる。一方、硬化物が、圧縮される前の形に完全に戻った場合、圧縮永久歪は 0%となる。

[0207] 前記現場成形ガスケットは、耐油性または耐油性および耐熱性が要求される部位のシール、自動車のエンジンの周辺のシール、自動車のオイルパン接合面のシールなどに好適に用いられる。

[0208] 前記現場成形ガスケットの耐油性は、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験のいずれか一項目で、（A)成分および (B) 成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回ること、さらに JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が 50%以下であること、またさらに JIS K 2215に規定される陸用 3種 5 号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変ィ匕が、 (A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸プチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さいこと、さらに、 JIS K 2 215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、（A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さいことが好ましい。

<発明を実施するための最良の形態 >

本発明の現場形成ガスケット用組成物は、下記 (A)成分、（B)成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が 23°Cで 400Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 30%以下であることを特徴とするものである。

(A)—般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1)

2

[0209] (A)成分、（B)成分の重合体はアクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、さらには原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、（A)成分、（B)成分の他に（C)光重合開始剤の添加が好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上などの観点から、アタリレートモノマーの添カロが有効である。本発明の現場成形ガスケット用組成物は、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために UVや電子線などの活性エネルギー線により硬化させることが好ましい。

実施例

[0210] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではな、。

[0211] 下記実施例中、数平均分子量および分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K 804；昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0212] また、下記実施例中、平均末端 (メタ)アタリロイル基数は、重合体 1分子当たりに導入された (メタ）アタリロイル基数であり、 ¾ NMR分析および GPCにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。

[0213] [製造例 1：アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Z2— メトキシェチルアタリレート）の合成]

臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチルー 2, 5—ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Z 2—メトキシェチルアタリレートをモル数で 25Z46Z29の比率で重合し、数平均分子量 1650 0、分子量分布 1. 13の末端臭素基ポリ（アクリル酸 n ブチル /アクリル酸ェチル /2 ーメトキシェチルアタリレート）を得た。

[0214] この重合体 400gを N, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アクリル酸力リウム 10. 7gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間加熱攪拌し、アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリレート）（以下、重合体〔1〕という）の混合物を得た。この混合液中の N, N-ジメチルァセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔1〕を精製した。

[0215] 精製後のアタリロイル基両末端重合体〔1〕の数平均分子量は 16900、分子量分布は 1. 14、平均末端アタリロイル基数は 1. 8 (すなわち、末端へのアタリロイル基の導入率は 90%)であった。

[0216] [製造例 2：アタリロイル基片末端ポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Z2— メトキシェチルアタリレート）の合成]

臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 2—ブロモブチル酸ェチルを開始剤として、アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Z 2—メトキシェチルアタリレートをモル数で 25Z46Z29の比率で重合し、数平均分子量 3700、分子量分布 1. 14の片末端臭素基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリレート）を得た。

[0217] この重合体 1050gを N, N—ジメチルァセトアミド（1050g)に溶解させ、アクリル酸力リウム 56. 2gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 4時間加熱攪拌し、アタリロイル基片末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリレート）（以下、重合体〔2〕という）の混合物を得た。この混合液中の N, N-ジメチルァセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔2〕を精製した。

[0218] 精製後のアタリロイル基片末端重合体〔2〕の数平均分子量は 3800、分子量分布は 1. 15、平均末端アタリロイル基数は 1. 0 (すなわち、末端へのアタリロイル基の導入率はほぼ 100%)であった。

[0219] (実施例 1)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 10部に、 2 , 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 22部、 IrganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1. 1部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C) での粘度は 370Pa' sであった。

[0220] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm、照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0221] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0222] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0223] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0224] (実施例 2)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 20部に、 2

, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 24部、 IrganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1. 2部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C) での粘度は 300Pa' sであった。

[0225] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0226] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0227] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0228] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0229] (実施例 3)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 50部に、 2

, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 30部、 IrganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1. 5部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C) での粘度は 170Pa' sであった。

[0230] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0231] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0232] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0233] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0234] (実施例 4)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 100部に、

2, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 40部、 IrganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 2. 0部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23

°C)での粘度は 120Pa · sであった。

[0235] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0236] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0237] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0238] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0239] (実施例 5)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 10部、イソボノレニノレアタリレート 10咅に、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 24咅、 IrganoxlOl

0 (チバスべシャリティケミカルズ製） 1. 2部をカ卩え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C)での粘度は lOOPa' sであった。

[0240] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0241] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0242] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0243] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

(実施例 6)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部、製造例 2で得られた重合体〔2〕 10部、ァクリルモノマー混合物（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z 2—メトキシェチルァタリレートをモノレ数で 25Z46Z29の混合物） 10咅に、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 24部、 IrganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1. 2部をカ卩え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C)での粘度は 40Pa · sであった

[0244] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0245] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0246] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0247] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0248] (比較例 1)

製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に、 2, 2-ジエトキシァセトフエノン 0. 20部、 I rganoxlOlO (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1. 0部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（23°C)での粘度は 510Pa' sであり、混合や流し込みなどの作業性がわる力つた。

[0249] っ、で、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ (80WZcm,照射距離 15 cm,ベルトスピード 1. OmZ分）に 3回通して光照射を行ない、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。

[0250] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0251] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。

[0252] さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（25%圧縮 Z150°C X 70時間）を測定し、結果を表 3に示した。

[0253] (比較例 2)

末端がアルケニル化された分子量約 1万のポリオキシプロピレングリコール lOOgと、分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α—メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン 6. 9gおよび 0価白金の 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ジビュルジシロキサン錯体 0. 64mlとを室温（23°C)にて混合し、 150°Cで 10分硬化させた。

[0254] 得られた硬化物の硬度、耐油性 (重量増分 ZIRM903オイル， 150°C X 70時間）を測定し、結果を表 1に示した。

[0255] また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表 2に示した。 [0256] [表 1]

[0257] [表 2]

[0258] [表 3]

実施例番号圧縮永久歪（％)

1 3

2 4

3 3

4 2

5 3

6 5

比較例 1 4

Claims

請求の範囲

[1] 下記 (A)成分、（B)成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が 23°Cで 400 Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 30%以下であることを特徴とする活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。

(A)—般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1)

2

[2] (A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力（メタ)アクリル系モノマ一を主成分とするものである請求項 1記載の現場成形ガスケット用組成物。

[3] (A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするものである請求項 1一 2のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[4] (A)成分、（B)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力アクリル酸ブチル、ァクリル酸ェチルおよび 2—メトキシェチルアタリレートから選ばれた少なくとも 2つを含む請求項 1一 3のいずれか〖こ記載の現場成形ガスケット用組成物。

[5] (B)成分のビュル系重合体の粘度が 23°Cで lOOPa' s以下である請求項 1一 4のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[6] R^aが水素原子または炭素数 1一 20の炭化水素基である請求項 1一 5のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[7] R^aが水素原子またはメチル基である請求項 6記載の現場成形ガスケット用組成物。

[8] 耐油性を要求される部位のシールに用いられる請求項 1一 7のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[9] 耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられる請求項 1一 8の、ずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[10] 自動車のエンジンの周辺に用いられる請求項 1一 9のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[11] 自動車のオイルパン接合面のシールに用いられる請求項 1一 10のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[12] 前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験のいずれか一項目で、（ A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする請求項 1一 11のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[13] 前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、 JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が 50%以下であることを特徴とする請求項 1一 11のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[14] JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化が、（A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求項 12— 13のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[15] JIS K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する JIS K 6258の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、（A)成分および (B)成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体力なる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求項 12— 14のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[16] 前記 (A)成分および (B)成分が、

末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、

一般式 (2) :

M— OC (O) C (R^a) =CH (2) (式中、 R^Aは水素原子または炭素数 1一 20の有機基を表わす、 M+はアルカリ金属ィオンまたは 4級アンモ-ゥムイオンを表わす）

で示される化合物を反応させること

により製造される請求項 1一 15のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[17] 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式 (3)：

-CR'R'X (3)

(式中、

で示される基を有する請求項 16記載の現場成形ガスケット用組成物。

[18] 前記 (A)成分および (B)成分が、

末端に水酸基を有するビニル系重合体に、

一般式 (4) :

X¹C (0) C (R^A) = CH (4)

2

で示される化合物を反応させること

[19] 前記 (A)成分および (B)成分が、

( 1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、

(2)残存イソシァネート基と一般式 (5)：

HO-R ' - OC (O) C (R^A) = CH (5)

2

で示される化合物と反応させること

[20] 前記 (A)成分および (B)成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される請求項 1一 19のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[21] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項 20記載の現場成形ガスケット用組成物。

[22] 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる請求項 21記載の現場成形ガスケット用組成物。

[23] 遷移金属錯体が銅の錯体である請求項 22記載の現場成形ガスケット用組成物。

[24] 前記 (A)成分および (B)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される請求項 1一 19のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[25] 前記 ( A)成分の数平均分子量が 3000以上である請求項 1一 24の、ずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[26] 前記 (A)成分および (B)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満である請求項 1一 25のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[27] 前記 (A)成分、（B)成分の他に、（C)光重合開始剤を含有する請求項 1一 26のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[28] ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する請求項 1一 27のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[29] ァ-オン重合性の基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する請求項 1一 28のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[30] (メタ）アタリロイル系基を有する、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する請求項 28— 29のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[31] (メタ）アタリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が 5000以下である、モノマーおよび (または)オリゴマーを含有する請求項 30記載の現場成形ガスケット用組成物。

[32] (C)成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である請求項 27— 31のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[33] (C)成分の光重合開始剤が光ァ-オン開始剤である請求項 27— 31のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

[34] 請求項 1一 33のヽずれかに記載の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケット。

[35] 請求項 1一 33のヽずれかに記載の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケット。

[36] JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 20%以下である請求項 34— 35のいずれかに記載の現場成形ガスケット。

[37] JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 10%以下である請求項 34— 35のいずれかに記載の現場成形ガスケット。

[38] 粘度が 23°Cで 400Pa' s以下で、かつ硬化させたときの硬化物の JIS K 6262に規定される圧縮永久歪（150°Cで 70時間、 25%圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しな力つた率を圧縮量を 100%として表記）が 30%以下であり、下記 (A)、 (B )を混合することにより得られることを特徴とする、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。

(A)—般式 (1) :

-OC (0) C (R^a) =CH (1)

2