WO2005083147A1 - 液晶高分子からなる膜の製造方法 - Google Patents

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Kenji Itaka
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Definitions

  • the present invention relates to a film formed from a vaporized product generated by irradiating a liquid crystal polymer (LCP) having optical anisotropy with a pulsed laser, and an electron-emitting device using the film as a protective film.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the present invention relates to an organic electronic device such as an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device), an organic field effect transistor device (hereinafter, referred to as an organic FET device), and a photoelectric conversion device.
  • the electronic device of the present invention has excellent water and water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. derived from LCP without impairing advantages such as low cost productivity and lightness and shortness. And electrical characteristics.
  • Non-Patent Document 1 In recent years, the demand for electronic devices such as EL devices, FET devices, and photoelectric conversion devices made of inorganic and / or organic materials has greatly increased as a result of research and development for improving performance.
  • these electronic devices especially electronic devices using organic materials, easily react with moisture and oxygen in the atmosphere and easily deteriorate in performance. It has been pointed out that there is a need to perform this (for example, Patent Document 1).
  • organic materials such as epoxy resin, polyimide resin and polymethyl methacrylate resin
  • an FET element in which a semiconductor is made of an inorganic material is manufactured by sandwiching the inorganic material between electrodes and then sealing it with an epoxy resin or the like.
  • a large amount of filler must be contained in order to suppress permeation and residue, and there is a limit to the demand for lighter, thinner and shorter units.
  • semiconductors made of inorganic materials have low productivity, there is a limit to the demand for cost reduction.
  • the semiconductor is made of an organic material.
  • the material that protects the semiconductor of the organic FET element and blocks moisture and oxygen in the air the above-mentioned inorganic materials and the like can be used. The advantage of is lost.
  • Non-patent Document 1 Macromolecular Rapid Communications, Vol. 25, ppl96_203 (2004)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-169567
  • the present invention provides a method for producing a film of an organic material having excellent moisture barrier properties and / or oxygen barrier properties, and provides a film obtained by the production method with an electronic device, particularly an organic material.
  • An object of the present invention is to provide an electronic device which is formed as a protective film of an electronic device and has excellent long-term stability in which performance is prevented from being deteriorated by moisture or oxygen in the air.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a vaporized product generated by irradiating a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy with a pulse laser is evaporated on a substrate.
  • the inventors have found that a film excellent in moisture nori property and / or oxygen barrier property can be formed by depositing and solidifying on the surface, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a method of irradiating a pulse laser to a target made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy (hereinafter, referred to as LCP) and evaporating the target. It is deposited and solidified on the surface of a substrate such as an electronic device installed at a position opposite to the above.
  • LCP liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy
  • FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing an organic FET device formed by a manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structure diagram showing a conventional organic EL device.
  • FIG. 3 is a sectional structural view showing an organic EL device formed by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional structural view showing an organic EL device formed by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional structural view showing a sample for measuring an insulating property of a protective film formed by the manufacturing method of the present invention.
  • the properties of the LCP used in the present invention are not particularly limited, and include a solvent such as a lyophepic pick LCP and Z exhibiting optical anisotropy by containing a solvent or a thermot exhibiting optical anisotropy when melted. From the viewpoint of the force S at which the mouth pick LCP can be used and the molding into a shape suitable for a target, a thermotome pick LCP is more preferable.
  • Aromatic polyamide and polyphenylenebisbenzothiazole can be exemplified as the lyophote pick LCP.
  • thermopick LCP thermopick liquid crystal polyesters and thermopick liquid crystal polyesteramides derived from the compounds classified into (1) to (4) and derivatives thereof exemplified below are exemplified. Can be mentioned. However, it goes without saying that a suitable combination of repeating units is required to obtain a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (for typical examples, see Table 4)
  • thermopick LCP obtained from these raw material conjugates include copolymers having the structural units shown in Table 5.
  • thermoport pick LCP used in the present invention has a force S for efficiently forming a film on a base material, and therefore has a range of 200 ° C, 400 ° C, and 200 ° C. In particular, those having a melting point in the range of about 250 to about 350 ° C are preferred.
  • thermopick LCP In order to use as a target of equipment having high productivity, the thermopick LCP is required to be able to easily exchange targets and to supply a continuous target. Therefore, it is more preferable that the film is in the form of a long film, which is preferably in the form of a film.
  • the film of the thermopic pick LCP used as the target in the present invention is obtained by extrusion molding the thermopic pick LCP.
  • Any extrusion molding method can be used for this purpose, but the well-known T-die film forming stretching method, laminate stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • stress is applied not only in the mechanical axis direction of the film (hereinafter abbreviated as the MD direction) but also in a direction orthogonal to the film direction (hereinafter abbreviated as the TD direction). It is possible to obtain a flat film in which the mechanical properties and the thermal properties are balanced between the TD direction and the TD direction, and it is more preferable in terms of handling.
  • the production of a film made of LCP is preferably carried out using a pulse laser irradiation apparatus capable of generating a specific wavelength and energy under an atmosphere having a degree of vacuum of 10-oir or less. . If the degree of vacuum is out of this range, the vapors will not solidify
  • the preferred wavelength range of the pulse laser that can be used in the present invention is from 200 to 1200 nm. Outside of this range, a film formed not only with a low vapor deposition rate but poor gas barrier properties and poor electrical insulation performance.
  • Examples of wavelengths at which LCP is efficiently vaporized include 266 nm, 354 nm, 532 nm, and 1064 nm of a YAG laser, 248 nm of a KrF laser, and 193 nm of an ArF laser.
  • the preferable energy range of the pulse laser that can be used in the present invention is 0.1 to 3. Oj / cm 2 . If it exceeds this range, carbonization is promoted and a film cannot be formed effectively, and the obtained film has poor gas barrier properties and electric insulation performance.
  • Energy of the pulse laser is preferably 0. 1 -2. OjZcm 2
  • the base material for depositing and solidifying a vapor generated by irradiation with the pulse laser there is no particular limitation on the base material for depositing and solidifying a vapor generated by irradiation with the pulse laser.
  • articles of various shapes such as sheets, films, plates, tubes, fibers, fabrics, and shaped articles can be used as the base material.
  • an article having a planar shape such as a sheet, a film, or a plate is preferable.
  • the material constituting the base material there are no particular restrictions on the material constituting the base material.
  • Polymers such as polyamide imide, polyether imide, polyimide, LCP, polyether ketone, polyether ether ketone, and polyphenylene ether; gold, silver, copper, and anolemminium And various metals such as paper, glass, ceramics, inorganic semiconductors, and organic semiconductors described below.
  • the surface temperature of the substrate is not particularly limited when depositing and solidifying the vapor generated by irradiation with the pulse laser. There is no problem if the surface temperature of the substrate is normally set to room temperature, but it is preferable to set the temperature as low as possible.
  • a film made of LCP is formed on the above-described base material, and a laminate comprising the base material and the LCP film can be obtained.
  • a laminate can be used for various applications depending on the type of the base material.Applications in which excellent properties such as gas barrier properties and electrical insulation properties of the LCP are activated, It can be effectively used as electronic devices such as organic FET elements, organic EL elements, and photoelectric conversion elements.
  • the thickness of the film formed by the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more from the viewpoint of gas barrier properties and electrical insulation performance.
  • such films exhibit excellent performance as protective films for electronic devices.
  • the film according to the present invention is formed on the light emitting surface of the EL element or the light receiving surface of the photoelectric conversion element, the light transmittance of the film is further increased. It is good to set the film thickness in consideration of it.
  • the force S for easily forming a very thin film for example, less than 1 ⁇ m can be obtained.
  • Such a thin film of LCP has not been easy to manufacture by a conventionally known method.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an organic FET element as an example of an electronic device.
  • This organic FET element is formed by depositing a gate electrode 3, a gate dielectric 5, an organic semiconductor 6, a drain electrode 7 and a source electrode 8 on a substrate 2 such as sapphire using a laser molecular beam epitaxy apparatus. Obtained by forming protective film 1 from LCP [0028]
  • a material used as the gate electrode 3 of the organic FET element a metal material such as anomium or gold, or doped silicon can be used. It is necessary to use appropriate ones for these depending on the work function of the semiconductor used and the operation method of the FET.
  • the material used as the gate dielectric 5 of the organic FET element aluminum oxide, hafnium oxide, silicon nitride, oxides such as dielectric polymers, nitrides, sulfides, and organic substances can be used.
  • An electric field having a small leakage current and a large electric field resistance and a large dielectric constant are preferable in terms of easy application of an electric field, but should be selected according to an intended output and are not limited.
  • Examples of the material used as the organic semiconductor 6 of the organic FET element include organic materials exhibiting an electric field effect.
  • acene-based ⁇ -conjugated organic materials such as pentacene, tetracene, and rubrene, phthalocyanine, fullerene (C60 ) Is preferable in terms of mobility, but is not limited as long as it is appropriately selected according to the desired output.
  • Examples of the material used for the drain electrode 7 and the source electrode 8 of the organic FET element include gold, silver, aluminum, magnesium, and a magnesium: silver alloy, which have high electric conductivity. It is preferable that the work function is consistent with the organic material to be used. The force should be selected depending on the desired output, and is not limited.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of an organic EL element as another example of the electronic device.
  • the device shown in this figure is a conventional organic EL device.
  • An anode such as ⁇ , a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, are sequentially formed.
  • the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer are low molecular weight and / or high molecular weight organic compounds, and should be formed by a method of depositing the molecules sublimed in a vacuum state or coating the solution with a solvent. Can be.
  • FIGS. 3 and 4 show an example of a cross-sectional structure of an organic EL device using a film formed from LCP by a production method of the present invention as a protective film.
  • the protective film provided on the light emitting surface has a practically sufficient light transmittance, and in order to use LCP for this purpose, the film thickness of the film should be set as thin as possible.
  • an extremely thin film having a thickness of, for example, less than 1 ⁇ m is formed. It can be easily formed.
  • an LCP film (protective film) 11 is formed on a transparent polymer film (substrate) 12 by the method of the present invention, and then the conventional organic EL device shown in FIG. It is obtained by sequentially forming an anode 13, a hole transporting layer 14, a light emitting layer 15, an electron transporting layer 16, and a force sword 17, similarly to the EL element.
  • the organic EL device shown in FIG. 4 is formed by using the organic EL device itself shown in FIG. 3 as a base material and covering the entire surface with an LCP film (protective film) 11A according to the method of the present invention. The ability to obtain an element can be achieved.
  • a photoelectric conversion element formed by laminating an electrode layer, a photoelectric conversion layer, and the like on a substrate, and the like are also known.
  • a film (protective film) can be formed on the surface.
  • the protective properties and insulating performance of the protective film were measured by the following methods.
  • the field effect mobility (A) immediately after fabrication or in a vacuum device and the field effect mobility (B) after being left in the atmosphere at a relative humidity of 60% for 9 days were measured.
  • the protection properties were evaluated using equation 1).
  • the field-effect mobility was calculated from the V-I curve in the saturation region using (Equation 2).
  • an insulating substrate 2 made of sapphire As shown in FIG. 5, on an insulating substrate 2 made of sapphire, a sample composed of gold for electrode A, protective film 1 formed by the manufacturing method of the present invention, and gold for electrode B was prepared. The breakdown voltage between poles A and B was measured.
  • the target of the pulse laser is a thermopick LCP with a melting point of 280 ° C, which is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy_2_naphthoic acid.
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by inflation film formation under the conditions of 77 times and a longitudinal stretching ratio of 2.09 times.
  • the target of the pulse laser is a thermocoupling pick LCP, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and biphenol, with a melting point of 340 ° C.
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by inflation film formation under the conditions of a magnification of 3.56 and a longitudinal stretching ratio of 2.81.
  • a gate electrode made of aluminum with a thickness of 300 A by vapor deposition On a sapphire substrate with a thickness of 1800 A, a gate electrode made of aluminum with a thickness of 300 A by vapor deposition, a gate dielectric made of aluminum oxide with a thickness of 2000 A by sputtering, and a gate dielectric with a thickness of 500 A by molecular beam epitaxy.
  • An organic FET device was fabricated by sequentially forming an organic semiconductor made of pentacene, a 300 A-thick gold drain electrode and a 100 A-thick nickel drain electrode and a source electrode by a vapor deposition method.
  • a KrF pulse laser having a wavelength of 248 nm and an energy density of 0.56 j / cm 2 was used in an atmosphere with a degree of vacuum of 10 to 7 Torr.
  • a sample for evaluating the insulation properties having the structure shown in FIG. 5 having a protective film having a thickness of 700 A was produced.
  • Table 6 shows the insulation properties of the obtained insulation property evaluation sample and the protection properties of the organic FET element.
  • Table 6 shows the insulation properties of the obtained insulation property evaluation sample and the protection properties of the organic FET element.
  • a KrF pulse laser with a wavelength of 248 nm was irradiated at an energy density of 0.56 j / cm 2 in an atmosphere with a degree of vacuum of 10 to 7 Torr to obtain a thickness.
  • a sample for evaluating insulation properties having the structure shown in FIG. 5 having a protective film of 1100 A was prepared.
  • the organic FET element having no protective film obtained in Reference Example 3 was used as a substrate, and in the same manner as described above, the structure of FIG. 1 having a protective film with a thickness of 1100 A on the surface was used. An organic FET device was fabricated.
  • Table 6 shows the insulation properties of the obtained insulation property evaluation sample and the protection properties of the organic FET element.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the film of the thermopic pick LCP obtained in Reference Example 2 was used as the target, a sample for evaluating the insulation properties of the structure shown in FIG. 5 having a protective film having a thickness of 700 A, and a thickness of 700 A An organic FET device having the structure shown in FIG.
  • Table 6 shows the insulation properties of the obtained insulation property evaluation sample and the protection properties of the organic FET element.
  • Table 6 shows the insulation properties of the obtained insulation property evaluation sample and the protection properties of the organic FET element.
  • a film of Samoto port pick LCP obtained in Reference Example 1 as a target in an atmosphere of vacuum degree 10- 7 Torr, energy KrF pulsed laser having a wavelength of 248nm Irradiation at a density of 0.56 j / cm 2 forms a 700 A thick protective film, followed by a 700 A thick ITO electrode and a 50 nm thick T electrode.
  • thermopic pick LCP obtained in Reference Example 1 was further formed.
  • the full Ilm as a target in an atmosphere of vacuum degree 10- 7 Torr by forming a protective film having a thickness of 700 a by irradiation with KrF pulsed laser with a wavelength of 248nm at an energy density 0. 56jZcm 2, 4 , An organic EL device having a structure in which the electron transport layer was omitted.

Abstract

　水分バリアー性および／または酸素バリアー性に優れた有機材料の膜の製造方法を提供するとともに、該製造方法によって得られる膜を電子デバイス、特に有機電子デバイスの保護膜として形成してなる、空気中の水分や酸素による性能の劣化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを提供する。光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材上に堆積固化させることを特徴とする。

Description

明 細 書
液晶高分子からなる膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、パルスレーザーを光学的異方性を示す液晶性高分子 (LCP)に照射す ることにより蒸発生成した気化物から形成される膜、および該膜を保護膜とする電子 デバイスに関する。さらに詳しくは、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、これを 有機 EL素子と称する）、有機電界効果トランジスタ素子（以下、これを有機 FET素子 と称する）や光電変換素子などの有機電子デバイスに関する。本発明の電子デバィ スは、低コスト生産性や軽薄短小性等の利点を損なうことなぐ LCPに由来した優れ た水および水蒸気バリアー性、酸素バリアー性、電気特性、耐熱性、耐薬品性、なら びに電気的特性を有する。
背景技術
[0002] 近年、無機材料および/または有機材料で構成された EL素子、 FET素子、光電 変換素子などの電子デバイスは、性能改良のための研究開発が進涉した結果、その 需要を大きく伸ばしている（例えば、非特許文献 1)。し力 ながら、これらの電子デバ イス、なかでも有機材料を用いた電子デバイスは、大気中の水分や酸素などと容易 に反応して性能が劣化し易いため、保護膜を設けることにより劣化を防止する必要が ある、という問題点が指摘されていた (例えば、特許文献 1)。
[0003] 従来、このような保護膜としては、 SiO、 SiON、 SiN、 A10、 A1N、 Al Oや DLC (
2 3
Diamond Like Carbon)などの無機材料が実用に供されているほか、エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂などの有機材料の適用も検討されている 。例えば、半導体を無機材料で構成した FET素子は、該無機材料を電極で挟んだ 後、エポキシ樹脂などで封止することで製造されているが、該エポキシ樹脂には空気 中の水分や酸素の透過や残留を抑える目的で多量のフィラーを含有させなければな らず、軽薄短小化の要求に限界がある。また、無機材料からなる半導体は、その生産 性が低いために、低コスト化の要求にも限界がある。
[0004] 一方、半導体を有機材料で構成した FET素子は、半導体を有機材料で構成させる ことで低コスト生産を達成できるものの、従来使用されている無機材料よりもさらに空 気中の水分や酸素により劣化し易いため、素子を保護する、優れた保護膜の開発が 要望されている。有機 FET素子の半導体を保護し、空気中の水分や酸素を遮断す る材料としては、前述の無機材料などを用いることができるが、本来有機材料で構成 することによる軽量ィ匕ゃ低コスト化のメリットがなくなる。他方、保護膜として有機材料 を用いるためには、該半導体との化学反応や不純物の付着を避けなければならず、 溶剤などで希釈した有機材料をコートすることができない。また、保護膜として好適な 有機材料が発見されたとしても、有機材料はダメージを受けやすぐスパッター法な どでは、有機半導体層が劣化することが避けられないため、有機半導体を破損させ ることなく均一に保護膜を形成し、その性能を維持する製造方法が必要である。
[0005] また、前記した有機 EL素子や光電変換素子についても、保護膜として有機材料を 用いるためには、有機 FET素子について説明したのと同様の事情がある。
非特許文献 1 : Macromolecular Rapid Communications, Vol.25, ppl96_203(2004) 特許文献 1：特開平 7 - 169567号公報
発明の開示
[0006] 而して、本発明は、水分バリアー性および/または酸素バリアー性に優れた有機材 料の膜の製造方法を提供するとともに、該製造方法によって得られる膜を電子デバ イス、特に有機電子デバイスの保護膜として形成してなり、空気中の水分や酸素によ る性能の劣化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを提供することを目的と する。
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光学的異方性を示 す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材 上に堆積固化させることにより、水分ノ リア一性および/または酸素バリアー性に優 れた膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、パルスレーザーを光学的異方性を示す液晶性高分子（以下 、これを LCPと称する）からなるターゲットに照射して蒸発させるとともに、生成した気 化物を該ターゲットと対向する位置に設置された電子デバイスなどの基材表面に堆 積固化させるものである。 図面の簡単な説明
[0009] この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭 に理解されるであろう。し力、しながら、実施例および図面は単なる図示および説明の ためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではなレ、。この 発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面に おける同一の部品番号は、同一部分を示す。
[図 1]本発明の製造方法によって形成された有機 FET素子を示す断面構造図である [図 2]従来の有機 EL素子を示す断面構造図である。
[図 3]本発明の製造方法によって形成された有機 EL素子を示す断面構造図である。
[図 4]本発明の製造方法によって形成された有機 EL素子を示す断面構造図である。
[図 5]本発明の製造方法によって形成された保護膜の絶縁特性を測定するための試 料を示す断面構造図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明に使用される LCPの性状は特に限定されるものではなぐ溶媒を含むことに よって光学的異方性を示すライオト口ピック LCPおよび Zまたは溶融時に光学的異 方性を示すサーモト口ピック LCPを用いることができる力 S、ターゲットとしての好適な 形状に成形する観点からはサーモト口ピック LCPがより好ましい。ライオト口ピック LC Pとしては、芳香族ポリアミドやポリフエ二レンビスべンゾチアゾールを例示することが できる。一方、サーモト口ピック LCPの具体例としては、以下に例示する（1)から (4) に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモト口ピック液晶ポリ エステルおよびサーモト口ピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、 光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、繰り返し単位の好 適な組み合わせが必要とされることは言うまでもない。
[0011] (1)芳香族または脂肪族ジヒドロキシィ匕合物 (代表例は表 1参照）
[表 1]
Figure imgf000006_0001
(2)芳香族又は脂肪族ジカルボン酸 (代表例は表 2参照) [表 2]
芳香族または脂肪族ジカルボン酸の代表例の化学構造式
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
HOOC (CH2) nCOOH (nは2〜 の整数)
[0013] (3)芳香族ヒドロキシカルボン酸 (代表例は表 3参照)
[表 3] 芳香族または脂肪族ジカルボン酸の代表例の化学構造式
Figure imgf000007_0003
[0014] (4)芳香族ジァミン、芳香族ヒドロキシァミン又は芳香族ァミノカルボン酸 (代表例は 表 4参照）
[表 4] 芳香族ジァミン、芳香族ヒドロキシァミンまたは芳香族ァミノカルボン 酸の代表例の化学構造式
Figure imgf000008_0001
これらの原料ィ匕合物から得られるサーモト口ピック LCPの代表例として表 5に示す 構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
5]
Figure imgf000009_0001
[0016] また、本発明に使用されるサーモト口ピック LCPとしては、基材上への膜の形成を 効率的に行うこと力 Sでさるので、糸勺 200 糸勺 400°Cの範囲内、とりわけ約 250—約 35 0°Cの範囲内に融点を有するものが好ましい。
[0017] 高い生産性を有する設備のターゲットとして使用するためには、サーモト口ピック LC Pは、ターゲットの交換が容易であること、連続したターゲットの供給が行えることなど の利点があるので、フィルムの形態であることが好ましぐ長尺フィルムの形状である ことがより好ましい。
[0018] 本発明においてターゲットとして使用されるサーモト口ピック LCPのフィルムは、サ 一モト口ピック LCPを押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために 使用されるが、周知の Tダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等 が工業的に有利である。特に、ラミネート体延伸法やインフレーション法は、フィルム の機械軸方向（以下、 MD方向と略す)だけでなぐこれと直交する方向（以下、 TD 方向と略す）にも応力が加えられるため、 MD方向と TD方向との間における機械的 性質および熱的性質のバランスのとれた平坦なフィルムを得ることができる上、取扱 いの点でもより好適である。
[0019] 本発明に従う、 LCPからなる膜の製造は、特定の波長とエネルギーを発生すること ができるパルスレーザー照射装置を用いて、真空度が 10— oir以下の雰囲気下で 実施することが好ましい。真空度がこの範囲から外れると、気化物が堆積固化しない
[0020] 本発明に使用することのできるパルスレーザーの好ましい波長の範囲は、 200力ら 1200nmである。この範囲から外れると、気化物の堆積速度が遅いばかりでなぐ形 成された膜はガスバリアー性や電気絶縁性能に乏しいものとなる。 LCPが効率的に 蒸発気化される波長として、 YAGレーザーの 266nm、 354nm、 532nmおよび 106 4nm、 KrFレーザーの 248nm、ならびに ArFレーザーの 193nmを例示すること力 S できる。
[0021] また、本発明に使用することのできるパルスレーザーの好ましいエネルギーの範囲 は、 0. 1一 3. Oj/cm2である。この範囲を超えると炭化が促進されて効果的に膜の 形成を行うことができず、得られた膜は、ガスバリアー性や電気絶縁性能に乏しいも のとなる。パルスレーザーのエネルギーは、 0. 1 -2. OjZcm2であることが好ましい
[0022] パルスレーザーの照射によって生成される気化物を堆積固化させるための基材に は、特に制限はない。例えば、シート、フィルム、板、チューブ、繊維、布帛、異形成 形品などの各種の形状の物品を基材として使用することができる。これらの中でも、 均一な膜を形成することが容易であるため、シート状、フィルム状、板状などの平面的 な形状を有する物品が好ましい。また、基材を構成する材料にも特に制限はなぐポ リアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、 LCP、ポリエーテルケトン、ポリエーテル エーテルケトン、ポリフエ二レンエーテル等の高分子；金、銀、銅、ァノレミニゥム、ニッ ケノレ等の金属；紙、ガラス、セラミックス、無機半導体、後述する有機半導体など、各 種の材料を例示することができる。
[0023] パルスレーザーの照射によって生成される気化物を堆積固化させるにあたり、基材 の表面温度は特に制限されない。基材の表面温度は、通常室温に設定しておけば 支障はないが、可能な範囲で低めの温度に設定しておくのがよい。
[0024] 本発明の製造方法により、 LCPからなる膜が上記した基材上に形成され、基材と L CPの膜からなる積層体を得ることができる。このような積層体は、基材の種類に応じ 、各種の用途に使用することができる力 LCPが有するガスバリアー性や電気絶縁 性などの優れた特性が生力される用途、特に、前記した有機 FET素子、有機 EL素 子、光電変換素子といった電子デバイスとして有効に使用することができる。
[0025] 本発明の製造方法によって形成される膜の厚さは、特に限定されないが、ガスバリ ァー性や電気絶縁性能の観点からは 30nm以上であることが好ましい。特に、このよ うな膜は電子デバイスの保護膜として優れた性能を発揮する。中でも電子デバイスが EL素子や光電変換素子であり、本発明になる膜を該 EL素子の発光面上あるいは光 電変換素子の受光面上に形成する場合には、該膜の光線透過率をさらに考慮して 膜厚を設定するのがよい。
[0026] 本発明の製造方法によれば、例えば 1 μ m未満といった、非常に薄い膜を容易に 形成すること力 Sできる。
このような LCPの薄い膜は、従来知られている方法では、製造することが容易では なかった。
[0027] 電子デバイスの一例として、有機 FET素子の断面構造を図 1に示す。この有機 FE T素子は、レーザー分子線ェピキタシー装置を用いて、サファイアなどの基板 2上に ゲート電極 3、ゲート誘電体 5、有機半導体 6、ドレイン電極 7およびソース電極 8を堆 積させ、本発明の製造方法により LCPから保護膜 1を形成することによって得られる [0028] 有機 FET素子のゲート電極 3として用いられる材質としては、ァノレミニゥム、金など の金属材料やドープされたシリコンを用いることができる。これらは、用いる半導体の 仕事関数や、 FETの動作方法によって適切なものを用いる必要がある。
[0029] 有機 FET素子のゲート誘電体 5として用いられる材質としては、酸化アルミニウム、 酸化ハフニウム .窒化シリコン '誘電性ポリマーなどの酸化物 .窒化物 .硫化物 .有機 物を用いることができ、特にリーク電流が少なぐ耐電界および誘電率の大きいもの が電界を印加しやすいという点で好ましいが、 目的とする出力によって選択すべきも のであって、限定されるものではない。
[0030] 有機 FET素子の有機半導体 6として用いられる材質としては、電界効果を示す有 機材料を挙げることができ、特にペンタセン、テトラセン、ルブレンなどのァセン系 π 共役有機材料やフタロシアニン、フラーレン (C60)などが移動度の点で好ましレ、が、 目的とする出力に応じて適宜選択すればよぐ限定されるものではない。
[0031] また、有機 FET素子のドレイン電極 7およびソース電極 8として用いられる材質とし ては、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム：銀合金などが挙げられるこ とができ、電気伝導度が高ぐ有機材料との仕事関数の整合性がよいものが好ましい 力 目的とする出力によって選択すべきものであり限定されるものではない。
[0032] 電子デバイスの他の例として、有機 EL素子の断面構造を図 2に示す。本図に示さ れたものは、従来の有機 EL素子であり、ガラスなどの透明基板上に ΙΤΟなどのァノ ード、正孔輸送層、発光層、必要に応じて電子輸送層、力ソードを順次形成すること により得られる。正孔輸送層、発光層および電子輸送層は低分子および/または高 分子の有機化合物であり、真空状態で昇華させた該分子を堆積させる方法や溶媒 に溶力 てコーティングする方法により形成することができる。
[0033] ここで、有機 EL素子の透明基板として PETなどのフレキシブルな高分子フィルムを 用いた場合、ガラス基板を用いた場合と比較して、軽量性、携帯性、収納性および低 価格性などの利点を付与することができる。しかし、透明性の高いフレキシブルな高 分子フィルムは、一般に透湿性およびガスバリアー性が低いために、空気中の水分 や酸素による素子の特性劣化が免れなレ、。なお、有機 EL素子の構造等については 、特に前記した非特許文献 1に詳しく説明されている。
[0034] 次に、本発明の製造方法により LCPから形成される膜を保護膜とした有機 EL素子 の断面構造の一例を図 3および図 4に示す。ここで、発光面上に設けられる保護膜は 実用的に十分な光線透過率を有することが重要な特性であり、 LCPをこの目的に用 いるためには、該膜の膜厚をできるだけ薄く設定する必要がある。このような薄レ、 LC Pの膜は、従来知られている方法では製造することが容易ではなかったが、本発明の 製造方法によれば、例えば 1 μ m未満といった、非常に薄い膜を容易に形成すること ができる。
[0035] 図 3に示す有機 EL素子は、透明高分子フィルム（基材） 12上に本発明の方法によ り LCPの膜 (保護膜） 11を形成し、次いで図 2に示す従来の有機 EL素子と同様にァ ノード 13、正孔輸送層 14、発光層 15、電子輸送層 16、力ソード 17を順次形成する ことによって得られる。
[0036] また、図 3に示す有機 EL素子自体を基材として、本発明の方法により LCPの膜 (保 護膜） 11Aで表面全体を覆うように形成することにより、図 4に示す有機 EL素子を得 ること力 Sできる。
[0037] さらに、同様の構造を有する電子デバイスとして、基板上に電極層、光電変換層な どを積層して形成した光電変換素子なども知られており、本発明の方法によって LC Pからなる膜 (保護膜)をその表面に形成することができる。
実施例
[0038] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって なんら限定されるものではない。なお、保護膜の保護特性および絶縁性能は、以下 の方法により測定した。
[0039] (a)保護特性
作製した有機 FET素子について、作製直後もしくは真空装置内での電界効果移 動度 (A)および相対湿度 60%の大気中に 9日間放置した後の電界効果移動度（B) を測定し、（式 1)を用いて保護特性を評価した。なお、電界効果移動度は、飽和領 域における V - I 曲線から（式 2)を用いて求めた。
G D
(保護特性、単位 :％) = (B/A) X 100 …（式：!） [0040] [数 1] iD,at ' ~ ^FE( G -vT) - (式 2 )
(I ：飽和領域のドレイン電流、 W:チャネル幅、 L:チャネル長、 Ci :誘電体層の
D'sat
面積あたりキャパシタンス、 μ ：電界効果移動度、 V ：ゲート電圧、 V ：閾電圧）
FE G Τ
[0041] (b)絶縁特性
図 5に示すように、サファイアからなる絶縁基板 2上に、電極 Aの金、本発明の製造 方法によって形成された保護膜 1、電極 Bの金の順序で構成される試料を作製し、電 極 A— B間の破壊電圧を計測した。
[0042] 参考例 1
パルスレーザーのターゲットとして、 p—ヒドロキシ安息香酸と 6—ヒドロキシ _2_ナフト ェ酸の共重合物で、融点が 280°Cであるサーモト口ピック LCPを吐出量 20kgZ時で 溶融押出し、横延伸倍率 4. 77倍、縦延伸倍率 2. 09倍の条件でインフレーション製 膜することにより、厚さ 50 μ mのフィルムを得た。
[0043] 参考例 2
パルスレーザーのターゲットとして、 p—ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタ ル酸、およびビフエノールの共重合物で、融点が 340°Cであるサーモト口ピック LCP を吐出量 20kg/時で溶融押出し、横延伸倍率 3. 56倍、縦延伸倍率 2. 81倍の条 件でインフレーション製膜することにより、厚さ 50 μ mのフィルムを得た。
[0044] 参考例 3
厚さ 1800 Aのサファイア基板上に、蒸着法によって厚さ 300 Aのアルミからなるゲ ート電極、スパッター法で厚み 2000Aの酸化アルミからなるゲート誘電体、分子線ェ ピタキシ一法で厚み 500Aのペンタセンからなる有機半導体、蒸着法で厚さ 300A の金と厚さ 100 Aのニッケル力 なるドレイン電極およびソース電極を順次形成する ことにより、有機 FET素子を作製した。
[0045] 実施例 1
参考例 1で得たサーモト口ピック LCPのフィルムをターゲットとして、真空度 10— 7Torr の雰囲気下で、波長 248nmの KrFパルスレーザーをエネルギー密度 0. 56j/cm2 で照射することにより、厚さ 700Aの保護膜を有する図 5の構造の絶縁特性評価用試 料を作製した。
次に、参考例 3で得た、保護膜を有していない有機 FET素子を素材として用い、上 記と同様にして、表面に厚さ 700Aの保護膜を有する図 1の構造の有機 FET素子を 作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機 FET素子の保護特性を表 6に示す。
[0046] 実施例 2
参考例 1で得たサーモト口ピック LCPのフィルムをターゲットとして、真空度 10— 7Torr の雰囲気下で、波長 248nmの KrFパルスレーザーを 0. 84j/cm2のエネルギー密 度で照射することにより、厚さ 700Aの保護膜を有する図 5の構造の絶縁特性評価用 試料を作製した。
次に、参考例 3で得た、保護膜を有していない有機 FET素子を基材として用い、上 記と同様にして、表面に厚さ 700Aの保護膜を有する図 1の構造の有機 FET素子を 作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機 FET素子の保護特性を表 6に示す。
[0047] 実施例 3
参考例 1で得たサーモト口ピック LCPのフィルムをターゲットとして、真空度 10— 7Torr の雰囲気下で、波長 248nmの KrFパルスレーザーをエネルギー密度 0. 56j/cm2 で照射することにより、厚さ 1100 Aの保護膜を有する図 5の構造の絶縁特性評価用 試料を作製した。
次に、参考例 3で得た、保護膜を有していない有機 FET素子を基材として用レ、、上 記と同様にして、表面に厚さ 1100Aの保護膜を有する図 1の構造の有機 FET素子 を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機 FET素子の保護特性を表 6に示す。
[0048] 実施例 4 参考例 2で得たサーモト口ピック LCPのフィルムをターゲットとしたこと以外は実施例 1と同様にして、厚さ 700Aの保護膜を有する図 5の構造の絶縁特性評価用試料、 および厚さ 700Aの保護膜を有する図 1の構造の有機 FET素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機 FET素子の保護特性を表 6に示す。
[0049] 実施例 5
波長 532nmの Nd/YAGレーザーを用いて、エネルギー密度 0. 133j/cm2で照 射したこと以外は実施例 1と同様にして、厚さ 700Aの保護膜を有する図 5の構造の 絶縁特性評価用試料、および厚さ 700Aの保護膜を有する図 1の構造の有機 FET 素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機 FET素子の保護特性を表 6に示す。
[0050] 比較例 1
参考例 3で得た保護膜を有してレ、な 、有機 FET素子を用いて、保護特性を評価し た。結果を表 6に示す。
[0051] [表 6]
Figure imgf000016_0001
実施例 6
厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板上に、参考例 1で得 たサーモト口ピック LCPのフィルムをターゲットとして、真空度 10— 7Torrの雰囲気下で、 波長 248nmの KrFパルスレーザーをエネルギー密度 0. 56j/cm2で照射すること により厚さ 700 Aの保護膜を形成し、次いで厚さ 700 Aの ITO電極、厚さ 50nmの T PD層、厚さ 60nmの Alq3 (Tris-(8-hydroxyquinolate)-aluminum)層、厚さ 50nmの M g :Ag電極をこの順に順次形成し、さらに、参考例 1で得たサーモト口ピック LCPのフ イルムをターゲットとして、真空度 10— 7Torrの雰囲気下で、波長 248nmの KrFパルス レーザーをエネルギー密度 0. 56jZcm2で照射することによって厚さ 700 Aの保護 膜を形成することにより、図 4において電子輸送層が省略された構造を有する有機 E L素子を作製した。
上記実施例から明らかなとおり、水分バリアー性および Zまたは酸素バリアー性に 優れた LCPの膜を製造することができるとともに、該膜を電子デバイス、特に有機電 子デバイスの保護膜として形成することにより、空気中の水分や酸素による性能の劣 化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを製造することが可能となる。
電子デバイスが有機電界効果トランジスタ素子であることを特徴とする請求項 4に記 載の電子デバイス。

Claims

請求の範囲
[1] 光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生 成した気化物を基材上に堆積固化させることからなる膜の製造方法。
[2] 光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生 成した気化物を基材上に堆積固化させてなる膜。
[3] 基材上に請求項 2に記載の膜を有する積層体。
[4] 請求項 2に記載の膜を保護膜とする電子デバイス。
[5] 電子デバイスが有機エレクト口ルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項 4に 記載の電子デバイス。
[6] 電子デバイスが有機電界効果トランジスタ素子であることを特徴とする請求項 4に記 載の電子デバイス。
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