WO2005083017A1 - Aufzeichnungsflüssigkeiten - Google Patents

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Publication number
WO2005083017A1
WO2005083017A1 PCT/EP2005/001759 EP2005001759W WO2005083017A1 WO 2005083017 A1 WO2005083017 A1 WO 2005083017A1 EP 2005001759 W EP2005001759 W EP 2005001759W WO 2005083017 A1 WO2005083017 A1 WO 2005083017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
recording liquids
pigment
colorant
alkoxylated
pigments
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/001759
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Kluge
Ulrike Hees
Dieter Freyberg
Ralf Schomber
Clarissa Seidl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP05707540A priority Critical patent/EP1720950A1/de
Priority to JP2007500121A priority patent/JP2007523985A/ja
Priority to US10/589,737 priority patent/US20070157849A1/en
Publication of WO2005083017A1 publication Critical patent/WO2005083017A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to aqueous recording liquids containing
  • At least two wetting agents selected from alkoxylated alcohols, alkoxylated acetylene alcohols, optionally alkoxylated acetylenediols, alkyl polyglucosides, sugar ester alkoxylates, fluorosurfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • ink jet printing processes such as thermal ink jet, piezo ink jet, continuous ink jet, valve jet, transfer printing process
  • they must have suitable viscosity and Surface tension, they must be stable in storage, ie they should not coagulate or flocculate, and they must not clog the printer nozzle, which can be problematic in particular with inks containing dispersed, ie undissolved, colorant particles.
  • the requirements for the storage stability of these drawing liquids and in particular inks also include that dispersed colorant particles do not settle.
  • the inks must be stable against the addition of conductive salts and show no tendency to flocculate when the ion content is increased.
  • the prints obtained must meet the color requirements, i.e. show high brilliance and depth of color, and good fastness properties, e.g. Rub fastness, light fastness, water fastness and wet rub fastness, if necessary after post-treatment such as fixation, and have good drying behavior.
  • the inks it is necessary for the inks to dry on the substrate as quickly as possible so that images or lettering to be printed do not run and for example the ink droplets of different colors do not mix.
  • the state of the inks known to date, also known as the definition of the prints, is still to be improved.
  • EP 1 153 992 describes pigmented inks, the pigment particles being coated with a resin and the resin having an anionic group and the ink being 0.1 to% by weight of an acetylene glycol surfactant and / or a polysiloxane of the formula in addition to the coated pigment A1
  • j and k each represent 1 or more, the radicals R are identical or different and represent C 1 -C 6 -alkyl, and EOPO-H represents at least one ethylene oxide unit or at least one propylene oxide unit or at least one polyalkylene oxide unit, in which the ethylene oxide and propylene oxide units can be strung together in statistical or block form.
  • EP 1 234 859 claims a pigmented ink which contains at least one compound of the general formula A2
  • No. 6,241,811 claims an ink formulation which contains an optionally alkoxylated acetylene glycol compound.
  • EP 1 333048 discloses ink formulations with 20 to 60% solids, each containing a specially substituted acetylenediol.
  • EP 1 295 916 discloses inks for the inkjet process which contain a completely polymer-coated pigment or a completely polymer-coated dye, furthermore water and at least one special compound selected from acetylene glycol compounds, acetylene alcohols, glycol ethers or 1, 2-alkylene. Fully polymer-coated pigments or dyes are disclosed in accordance with the disclosure of
  • EP 1 295916 for example, is made in such a way that the required polymer is prepared in the presence of a pigment or dye to be completely coated.
  • the usage of completely polymer-coated pigment is essential according to EP 1 295 916, because otherwise satisfactory images cannot be achieved (page 12, line 54 to page 13, line 4).
  • the object was therefore to provide recording liquids and in particular inks for the ink jet process which do not have the disadvantages mentioned above.
  • a further object was to provide a process for the production of improved recording liquids and in particular inks for the ink jet process. Furthermore, there was the task of providing printed substrates.
  • inks and inks are also used for the ink jet process for recording liquids.
  • Recording liquids according to the invention contain at least one colorant, preferably in particulate form, for example pigments or disperse dyes.
  • pigments are to be understood as meaning practically insoluble, dispersed, finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • Monoazo Pigments C.I. Pigment brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183;
  • Disazo Pigments Cl Pigment Orange 16, 34 and 44; CI Pigment Red 144, 166, 214 and 242; Cl Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; Anthanthrone pigments: Cl Pigment Red 168 (Cl Vat Orange 3);
  • Anthraquinone Pigments C.I. Pigment Yellow 147 and 177; C.I. Pigment violet 31;
  • Anthraquinone Pigments C.I. Pigment Yellow 147 and 177; C.I. Pigment violet 31;
  • Anthrapyrimidine Pigments C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
  • Quinacridone Pigments C.I. Pigment Red 122, 202 and 206; C.I. Pigment violet 19;
  • Dioxazine pigments C.I. Pigment violet 23 and 37;
  • Flavanthrone Pigments C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
  • Indanthrone Pigments C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) and 64 (C.I. Vat Blue 6);
  • Isoindoline Pigments C.I. Pigment orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone Pigments C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 and 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • Isoviolanthrone Pigments C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
  • Metal complex pigments C.I. Pigment Yellow 117, 150 and 153; C.I. Pigment green 8;
  • Perinone Pigments C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
  • Perylene pigments Cl Pigment Black 31 and 32; Cl Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl Vat Red 23), 190 (Cl Vat Red 29) and 224; CI Pigment Violet 29; Phthalocyanine Pigments: Cl Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; CI Pigment Green 7 and 36;
  • Thioindigo Pigments C.I. Pigment Red 88 and 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
  • Triaryl carbonium pigments C.I. Pigment Blue 1, 61 and 62; C.I. Pigment green 1; C.I. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; C.I. Pigment violet 1, 2, 3 and 27; C.I. Pigment Black 1 (aniline black);
  • inorganic pigments examples are:
  • White pigments titanium dioxide (C.I. Pigment White 6), zinc white, color zinc oxide; Zinc sulfide, lithopone; White lead;
  • Black pigments iron oxide black (C.I. Pigment Black 11), iron-manganese black, spinel black (C.I. Pigment Black 27); Carbon black (C.I. Pigment Black 7);
  • Colored pigments chromium oxide, chromium oxide hydrate green; Chrome green (C.I. Pigment Green 48); Cobalt green (C.I. Pigment Green 50); Ultramarine green; Cobalt blue (C.I. Pigment Blue 28 and 36); Ultramarine blue; Iron blue (C.I. Pigment Blue 27); Manganese blue; Ultramarine violet; Cobalt and manganese violet; Iron oxide red (C.I. Pigment Red 101); Cadmium sulfoselenide (C.I. Pigment Red 108); Molybdate red (C.I. Pigment Red 104); ultramarine;
  • Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases (Cl Pigment Brown 24, 29 and 31), chrome orange; Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (Cl Pigment Yellow 53; Cl Pigment Yellow 157 and 164); Chromium titanium yellow; Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (Cl Pigment Yellow 34), zinc yellow, alkaline earth chromates; Naples yellow; Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184);
  • Interference pigments metallic effect pigments based on coated metal plates; Pearlescent pigments based on metal oxide coated mica flakes; Liquid crystal pigments.
  • disazo pigments are monoazo pigments (naphthol AS pigments especially laked BONS pigments) (especially Diarylgelb- pigments, Bisacetessigklareacetanilidpigmente, disazo pyrazolone pigments), Chinacri- donpigmente, quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium (alkali blue pigments, laked rhodamines, dye salts with complex anions), isoindoline pigments and carbon blacks.
  • monoazo pigments naphthol AS pigments especially laked BONS pigments
  • Diarylgelb- pigments especially Diarylgelb- pigments, Bisacetessigklacetanilidpigmente, disazo pyrazolone pigments
  • Chinacri- donpigmente quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium (alkali blue pigments, laked rhodamines, dye salts with complex an
  • C.I. Pigment Yellow 138 C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.
  • the pigments listed above can advantageously be used to produce ink-jet ink sets based on the recording liquids according to the invention.
  • the content of the individual pigments or inks in the respective pigments must be adapted to the respective requirements (e.g. trichromatic), i.e.
  • the content of cyan, magenta, yellow and black pigments must be coordinated.
  • substituted benzodifuranone dyes are suitable, the main body of which corresponds to formula B.
  • Benzodifuranone dyes of the formula B can be substituted on one or both phenyl rings.
  • Substituents X 1 and X 2 include halogen, alkyl, which may be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, alkoxy, the alkyl radical of which may be interrupted by oxygen atoms and may also be substituted, hydroxy, optionally substituted amino, cyano, nitro and alkoxycar - bonyl into consideration.
  • the dye of the formula C is also suitable:
  • Recording liquids according to the invention can contain mixtures of two or more different colorants. However, recording liquids according to the invention preferably do not contain any mixtures of two or more different colorants, but rather each only one colorant.
  • the recording liquids according to the invention contain colorants which are preferably in particulate form, i.e. in the form of particles.
  • the particles can have regular or irregular shape, for example the particles can be in spherical or approximately spherical shape or in needle shape.
  • Colorants in particulate form contained in recording liquids according to the invention should be as fine as possible.
  • 95% by weight, particularly preferably 99% by weight of the colorant particles have an average particle diameter of less than 1 ⁇ m (number average), preferably less than 0.5 / m and in particular an average particle diameter of 0.3 / m.
  • a recording liquid according to the invention contains in the range from 10 to 100 g / l, preferably 12 to 70 g / l, of colorant, preferably in particulate form.
  • recording liquids according to the invention contain at least one colorant in a form which is not completely covered by polymer, that is to say that at least one colorant is not completely covered by polymer.
  • colorants which are not completely coated with polymer can be understood to mean, for example, those colorants in particulate form in which some colorant particles are completely coated with polymer and others are only incomplete.
  • colorants which are not completely coated with polymer can also be understood to mean, for example, those colorants in which some colorant particles are completely coated with polymer and others are not at all.
  • colorants which are not completely coated with polymer can also be understood to mean those colorants in particulate form which are not coated with polymer at all.
  • colorant which is not completely coated with polymer is understood to mean colorants in which at least 0.1% by weight of colorant particles are not completely coated with polymer, as can be done, for example, using methods known per se, for example Can detect ultracentrifugation or TEM on representative selected samples.
  • Aqueous recording liquids according to the invention further contain
  • At least two wetting agents selected from alkoxylated alcohols, alkoxylated acetylene alcohols, optionally alkoxylated acetylenediols, alkyl polyglucosides, sugar ester alkoxylates, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • alkoxylated alcohols include one or more, preferably up to 30-fold alkoxylated alcohols of the general formula IR 1 -O- (AO) x -HI
  • R 1 selected from C 5 -C 3 o-alkyl, unsubstituted or substituted with one or two hydroxyl groups, it being possible for one or two non-adjacent CH 2 groups to be replaced by oxygen, for example n-pentyl, isopentyl , iso-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n Pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl and the radicals I a to I c
  • AO stands for the same or different alkylene oxide units, for example propylene oxide units, butylene oxide units and in particular ethylene oxide units.
  • x is an integer in the range from 1 to 100, preferably up to 50, particularly preferably 2 to 30.
  • Alkoxylated acetylene alcohols are preferably compounds of the general formula II
  • R 2 selected d-Cio-alkyl, unbranched or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 3 , R 4 are identical or different and selected from C 1 -C 0 alkyl, unbranched or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert.- butyl; and hydrogen;
  • y is an integer in the range from 1 to 100, preferably up to 50, particularly preferably 2 to 30.
  • At least one radical R 3 or R 4 is not hydrogen.
  • At least one radical R 3 or R 4 is methyl.
  • R 3 is methyl and R 4 is CC 10 alkyl.
  • AO is defined as above.
  • alkoxylated acetylenediols are preferably understood to mean compounds of the general formula III
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are in each case identical or different and selected from C 1 -C 1 -alkyl, unbranched or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso- Butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.- Hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, particularly preferably CrC 5 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-buty
  • n is the same or different and is selected from integers in the range from 0 to 50, preferably 0 or 1 to 30 and particularly preferably 3 to 20;
  • AO is defined as above.
  • R 5 and R 7 are not hydrogen.
  • R 5 or R 7 are methyl.
  • R 5 and R 7 are methyl and R 6 and R 8 are CrC 10 alkyl, in particular isobutyl.
  • alkyl polyglucosides are preferably understood to mean glucose etherified at C1 position with CrC 2 o-alkanol, preferably with C 12 -C 2 o-alkanol. Due to the manufacturing process, alkyl polyglucosides are generally contaminated with CrC 6 -linked di- and polyglucosides, which may have been etherified with CrC 2 o-alkanol. In one embodiment of the present invention, 1.3 equivalents of sugar are linked to one equivalent of d-cao-alkanol.
  • sugar ester alkoxylates are preferably to be understood as sugar alcohols which have been esterified one or more times with fatty acids and which are alkoxylated with 5 to 80 equivalents of alkylene oxide, in particular with ethylene oxide.
  • Preferred sugar ester alkoxylates are selected from alkoxylated sorbitan fatty acids, preferably one or more esters esterified with fatty acids and alkoxylated with 5 to 80 equivalents of alkylene oxide, in particular ethylene oxide.
  • fluorosurfactants are preferably to be understood as perfluoro-C 8 -Cg-carboxylic acids in the form of their alkali metal salts and preferably their sodium salts.
  • anionic surfactants are preferably to be understood as meaning fatty acid salts, in particular alkali metal salts of fatty acids such as, for example, stearic acid and palmitic acid.
  • Cationic surfactants in the context of the present invention are preferably C 8 -C 2 o-alkyltrimethylammonium salts, in particular chlorides or bromides.
  • alkoxylated alcohols alkoxylated acetylene alcohols, acetylene glycols and sugar ester alkoxylates are usually obtained in the form of mixtures due to the synthesis, the components of the resulting mixtures usually differing in their degree of alkoxylation.
  • the variables x, y, n therefore represent the average degree of alkoxylation (number average), which can be determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • colorant preparations according to the invention contain up to 5% by weight, based on the total weight of the recording liquid according to the invention, of wetting agents (b), preferably up to 2% by weight and particularly preferably up to 1.5% by weight.
  • recording liquids according to the invention contain up to 5 different wetting agents (b1), (b2), (b3), (b4) and (b5), preferably up to 3 different wetting agents (b1), (b2) and (b3), particularly preferably two wetting agents (b1) and (b2).
  • recording liquids according to the invention contain two different wetting agents (b1) and (b2) in proportions by weight in the range from 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 1: 5 to 5: 1.
  • recording liquids according to the invention contain
  • dispersant at least one dispersant.
  • suitable dispersants are maleic acid / acrylic acid copolymers, in particular those with a molecular weight M n in the range from 2000 to 10,000 g / mol, which are suitable in the form of statistical copolymers or block copolymers.
  • suitable dispersants are N-vinylpyrrolidone homopolymers and acrylate-N-vinylpyrrolidine copolymers, in particular such N-vinylpyrrolidone homopolymers and acrylic lat-N-vinylpyrrolidine copolymers with molecular weight M n in the range from 2000 to 10,000 g / mol, in the form of statistical copolymers or block copolymers.
  • dispersants are, for example, alkoxylated and partially sulfated alkylphenols, such as, for example, the substances described in US Pat. No. 4,218,218, or condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or mixtures of arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products, as described, for example, in US Pat. No. 5,186,846.
  • Recording liquids according to the invention can contain, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight and particularly preferably up to 5% by weight, of dispersant, based on the total weight of recording liquid according to the invention.
  • Recording liquids according to the invention contain, in one embodiment, the. present invention
  • recording liquids according to the invention and in particular inks according to the invention for the ink jet process contain binders.
  • Binders can be selected from the group of radiation-curable binders, thermally curable binders and air-drying binders. Suitable binders are described, for example, in WO 99/01516 and WO 02/36695. Dispersing binder systems as in WO 03/29318 are also suitable as additives.
  • Binders can also have dispersing properties and are also referred to in the context of the present invention as dispersing binders (de); in the context of the present invention they can supplement or replace dispersants (c) and binders (d) individually or as a combination.
  • Particularly suitable dispersing binders are those which are obtainable from a combination of at least one polyurethane and a melamine resin.
  • Suitable polyurethanes can be, for example, by reacting one or more diisocyanates with one or more diols without further hydrophilic ones Groups, for example ethylene glycol, propylene glycol or 1,4-cycylohexanedimethanol) and one or more diols with at least one hydrophilic group, for example a COOH group (incorporation of, for example, trimethylolpropanoic acid) or an SO 3 H group as known to me Synthesize methods.
  • Particularly suitable diols without further hydrophilic groups are polyester diols, obtainable for example by reacting one or more dicarboxylic acids with one or more diols without further hydrophilic groups.
  • R 9 to R 14 are identical or different and selected from hydrogen or CH 2 -OR 15 or CH (OR 15 ) 2 or CH 2 -N (R 15 ) 2
  • R 15 are the same or different and selected from
  • Alkoxyalkylene selected from (-CH 2 -CH 2 -O) w -H, (-CHCH 3 -CH 2 -O) w -H, (-CH 2 -CHCH 3 -O) w -H, (-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) w -H, where
  • w is an integer from 1 to 20.
  • R 9 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 0 , R 12 and R 14 are not hydrogen.
  • Melamine resins in the sense of the present invention are generally not pure according to a defined formula; Intermolecular rearrangements of the radicals R 1 to R 6 , that is to say transacetalization reactions and um aminalization reactions, and also to a certain extent condensation reactions and cleavage reactions are usually observed.
  • the formula IV given above and in particular formula IV.1 is to be understood in the sense that it defines the stoichiometric ratios of the substituents and also includes intermolecular rearrangement products and condensation products.
  • Suitable binders are, for example, suitable: radiation-curable, thermally curable or air-drying binders, so-called air-drying binders, that is to say chemically crosslinking binders, or physically drying binders in which the liquid phase evaporates, for example water or a organic solvent.
  • Radiation-curable binders which may be included in the recording liquids of the invention, can be irradiated by high energy radiation, i.e. see electromagnetic radiation in particular from 220 to 450 nm, or harden electron radiation. Radically and cationically polymerizable binders and mixtures thereof are suitable for this. Such binders are known as such and are described, for example, in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, London 1991; UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, SITA Technology, London 1991, and Vinyl Ethers - The innovative Challenge, company publication of BASF Aktiengesellschaft, 1997.
  • radiation-curable binders are monomers, prepolymers and polymers and their mixtures containing acrylate groups, vinyl groups and epoxy groups.
  • the binders containing acrylate groups are, in particular, prepolymers based on acrylate or methacrylate, prepolymers based on acrylate being particularly preferred.
  • Preferred acrylates and methacrylates generally contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 6 copolymerizable ethylenically unsaturated double bonds per molecule.
  • the average molecular weight M n is preferably ⁇ 15,000 g, particularly preferably ⁇ 5000 g and very particularly preferably 180 to 3000 g, determined by gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene as the standard and THF as the eluent.
  • Suitable (meth) acrylate compounds include, for example, (meth) acrylic acid esters and preferably acrylic acid esters of polyhydric alcohols, in particular those which, in addition to the hydroxyl groups, contain only ether groups or no further functional groups.
  • polyhydric alcohols are dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and higher condensation products such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and also 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1 , 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenols and bisphenols such as ethoxylated bisphenol A, cyclohexanedimethanol.
  • Trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane,
  • Polyester (meth) acrylates may also be mentioned as methacrylate compounds, which are the (meth) acrylic acid esters of polyesterols, which may be saturated or unsaturated.
  • Suitable polyesterols are prepared, for example, by esterifying di- and polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isomers of phthalic acid and their hydrogenation products as well as esterifiable derivatives such as anhydrides or dimethyl esters or diethyl esters of the abovementioned acids.
  • Polyols are ethylene glycol, propylene glycol and higher condensation products such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and also 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 2 -Hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cycloehexanedimethanol (mixture of isomers) and polyalkylene glycols based on ethylene glycol and propylene glycol are suitable.
  • the (meth) acrylate compounds can also be epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates can be obtained, for example, by reacting epoxidized olefins or mono-, di- or polyglycidyl ethers such as for example bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid available.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with di- or polyisocyanates.
  • the (meth) acrylate compounds can be melamine (meth) acrylates and silicone (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylate compounds can also be modified ionically, for example with acid groups or ammonium groups, or nonionically, for example with amino groups.
  • they are preferably used in the form of aqueous dispersions or emulsions, which are known as such from EP-A 0 704469 and EP-A 0 012339.
  • the (meth) acrylate compounds can be mixed with so-called reactive diluents to adjust the viscosity.
  • Suitable reactive diluents are, for example, monomers containing vinyl groups, in particular
  • N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinylformamide and
  • Vinyl ethers for example ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec.-butyl vinyl ether, tert.-butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, ethylene monoglycol vinyl ether and ethylene mono vinyl ether -, Tri- and tetraethylene glycol mono- and divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol n-butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, polyethylene glycol methyl vinyl ether, 1, 4-butanediol mono- and divinyl ether, 1, 6-hexanediol mono- and divinyl ether, cycl
  • Vinyl esters for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyliaurate,
  • Vinyl aromatics for example styrene, vinyl toluene, 2- and 4-n-butylstyrene and 4-n-decylstyrene;
  • acrylate-containing monomers for example phenoxyethyl acrylate, tert-butylcyclohexyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • Compounds containing vinyl groups can also be used directly as cationically polymerizable binders.
  • Further suitable radiation-curable binders are compounds containing epoxy groups, for example cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexane carboxylate and glycidyl ether, for example 1,4-butanediol diol diglyclyl 6-hexane-diol diglycidyl ether, bisphenol-A diglycidyl ether and pentaerythritol diglycidyl ether, where also cationically polymerizable monomers, for example unsaturated aldehydes and ketones, dienes such as butadiene or isoprene, vinyl aromatics such as styrene, N-substituted vinyl
  • the binder is cured by means of UV radiation, it is advisable to apply the binder to the print together with a photoinitiator, which initiates the polymerization.
  • Suitable photoinitiators for radical photopolymerizations are e.g. Benzophenone and benzophenone derivatives such as 4-phenylbenzophenone or 4-chlorobenzophenone, acetophenone derivatives such as 2-hydroxy2,2-dimethyl-aceto-phenone and 2,2-dimethoxy2-phenylacetophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, benzoin and Benzoin ethers such as methyl, ethyl and butibenzoin ethers, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphophine oxide and bisacylphosphine oxides.
  • Benzophenone and benzophenone derivatives such as 4-phenylbenzophenone or 4-chlorobenzoph
  • recording liquids according to the invention contain 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of binder, based on the total weight of the respective recording liquid.
  • Recording liquids according to the invention can contain organic solvents as further auxiliaries (f).
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran is a preferred solvent; it can be used alone or preferably in a mixture with one or more difficult to evaporate, water-soluble or water-miscible organic solvents.
  • Preferred low molecular weight polytetrahydrofuran usually has an average molecular weight M w of 150 to 500 g / mol, preferably 200 to 300 g / mol and particularly preferably approximately 250 g / mol (corresponding to a molecular weight distribution).
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran which is preferably used can be prepared in a known manner via cationic polymerization of tetrahydrofuran. This creates linear polytetramethylene glycols.
  • preferably used low molecular weight polytetrahydrofuran is used as an additive in a mixture with other organic solvents, it is generally difficult to evaporate (ie generally boiling point> 100 ° C at normal pressure) and thus have a water-retentive organic solvent in water are soluble or miscible with water.
  • polyhydric alcohols preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 2-pentanediol, 1, 2- Hexanediol 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentites such as arabite, adonitine and xylitol and hexites such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • polyhydric alcohols preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 2-pentanediol, 1, 2- Hexanediol 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexane
  • polyethylene and polypropylene glycols including the lower polymers (di-, tri- and tetramers) and their mono- (especially CrC 6 -, especially CC 4 -) alkyl ethers.
  • Examples include di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether, triethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether, di-, tri- and tetra-1,2 - and -1, 3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones are also suitable as solvents.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones the alkyl chain of which preferably contains 1 to 4, especially 1 to 2, carbon atoms.
  • suitable alkylpyrrolidones are N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • solvents 1, 2- and 1,3-propylene glycol, glycerol, sorbitol, diethylene glycol, polyethylene glycol (M w 300 to 500 g / mol), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone and N. - (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran which is preferably used can also be mixed with one or more (for example two, three or four) of the solvents listed above.
  • recording liquids according to the invention can contain 0 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight contain several organic solvents, each based on the total weight of the recording liquid according to the invention.
  • Organic solvents in the sense of the present invention are liquid at room temperature.
  • recording liquids according to the invention contain no organic solvents which have a boiling point below 247 ° C., measured at normal pressure.
  • no solvents is understood to mean that the proportion of organic solvents which may be present as an impurity and have a boiling point below 247 ° C. is less than 0.1% by weight in total, preferably less than 0.05 % By weight and particularly preferably less than 0.01% by weight. Examples of organic solvents with a boiling point below 247 ° C.
  • ethylene glycol diethylene glycol, N-methylpyrrolidone, propylene glycol, propylene carbonate, diethylene monomethyl ether, diethylene monoethyl ether, Diethylene mono-n-butyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, isopropanol and ethanol.
  • organic solvent or solvents in particular also the particularly preferred solvent combinations mentioned, can advantageously be obtained by urea (preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the recording liquid according to the invention or of the ink according to the invention for the ink-jet ink). Process) are added, which reinforces the water-retaining effect of the solvent or solvent mixture.
  • Recording liquids according to the invention can contain further auxiliaries (f), as are customary in particular for aqueous ink-jet inks and in the printing and coating industry.
  • auxiliaries include erythritol, pentites such as arabite, adonite and xylitol and hexites such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • Preservatives such as 1, 2-benzisothiazolin-3-one and its alkali metal salts, agents for regulating the viscosity, flow control agents, wetting agents (for example wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, propylene oxide / ethylene oxide) may also be mentioned Block copolymers, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates, alkylphenylphosphates, anti-settling agents, gloss improvers, lubricants, adhesion promoters, skin-preventing agents, matting agents, emulsifiers, stabilizers, water repellents, anti-glare agents, light stabilizer additives, light stabilizer additives tic agents, bases such as K 2 CO 3 or acids, special carboxylic acids such as lactic acid or citric acid to regulate the pH. If the abovement
  • recording liquids according to the invention have a dynamic viscosity of 1 to 30 mPa-s, preferably 1 to 20 mPa-s, particularly preferably 2 to 15 mPa-s, each determined at 20 ° C.
  • the surface tension of recording liquids according to the invention at 20 ° C. is generally 20 to 70 mN / m, in particular 20 to 40 mN / m, particularly preferably 25 to 35 mN / m.
  • the pH of recording liquids according to the invention is generally in the range from 5 to 10, preferably in the range from 7 to 9.
  • Recording liquids according to the invention contain (e) water, preferably deionized (demineralized or demineralized) water. In the context of the present invention, they are therefore referred to as aqueous recording liquids.
  • the preferred water content is at least 30% by weight, preferably at least 45% by weight and particularly preferably at least 65% by weight.
  • recording liquids according to the invention contain less than 500 ppm of free heavy metal ions, preferably less than 400 ppm, based in each case on the mass of the recording liquid according to the invention.
  • heavy metal ions are: Cu 2+ , Co 2+ , Co 3+ , Fe 2+ , Fe 3 *, Ni 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ .
  • recording liquids according to the invention or inks according to the invention for the ink jet process contain up to 300 ppm iron.
  • Recording liquids according to the invention with less than 500 ppm of heavy metal ions can be produced, for example, by using purified pigments or by steps such as precipitation, salting out, ion exchange processes, filtering, electrolytic processes or other processes known per se to the person skilled in the art in the production of the recording liquids according to the invention Deionization process applies. It is also possible to use appropriately purified organic solvents and demineralized water. In one embodiment of the present invention, recording liquids according to the invention contain less than 0.05% by weight of chloride, determined as sodium chloride.
  • the production method according to the invention usually comprises one or more steps in which components of recording liquids according to the invention are mixed. Such steps are carried out in the usual mixing apparatus, for example in dissolvers, kettles, mills, roller benches, ball mills or agitator ball mills.
  • the manufacturing method according to the invention is characterized in that
  • At least 2 wetting agents selected from alkoxylated alcohols, alkoxylated acetylene alcohols, optionally alkoxylated acetylenediols, alkyl polyglucosides, sugar ester alkoxylates, fluorosurfactants, anionic surfactants and cationic surfactants, (c) optionally at least one dispersant,
  • At least one colorant (a) which is not completely coated with polymer, for example in the form of a water-containing press cake, is premixed together with water (e) in a suitable apparatus, for example in a dissolver.
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker. parature, in order to achieve the desired particle size of the colorant (s) (usually average diameter up to 1 ⁇ m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0.2 ⁇ m, each number average).
  • at least two wetting agents (b) and optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • At least one colorant (a) which is not completely coated with polymer, for example in the form of a water-containing press cake, is premixed together with at least one dispersant (c) and water (e) in a suitable apparatus, for example in a dissolver.
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker, around the desired particle size of the colorant (s) (generally average diameter up to 1 m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0.3 ⁇ m) in each case Number average).
  • at least two wetting agents, optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • At least one colorant (a) which is not completely coated with polymer is mixed, for example in the form of a water-containing press cake, together with at least one dispersant (c) and water (e) in a suitable apparatus before, for example in a dissolver.
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker, around the desired particle size of the colorant (s) (generally average diameter up to 1 ⁇ m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0.3 ⁇ m) in each case Number average).
  • at least two wetting agents, at least one binder (d), optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • colorants a binder which can have (de) dispersing properties and water (s) are mixed in a suitable apparatus, for example in a dissolver.
  • a suitable apparatus for example in a dissolver.
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker, around the desired particle size of the colorant (s) (generally average diameter up to 1 ⁇ m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0.3 ⁇ m) , number average).
  • at least two wetting agents, optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • colorants are mixed, a binder which can have dispersing properties (de), an auxiliary (f) such as preferably polyethylene glycol and water (e) in a suitable apparatus, for example in a dissolver.
  • auxiliary such as preferably polyethylene glycol and water (e)
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker, around the desired particle size of the colorant (s) (generally average diameter up to 1 ⁇ m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0, 3 ⁇ m, each number average).
  • at least two wetting agents, optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • colorants, a binder (d), an auxiliary (f) such as preferably polyethylene glycol and water (e) are mixed in a suitable apparatus, for example in a dissolver.
  • a suitable apparatus for example in a dissolver.
  • the resulting mixture is then dispersed, for example in a mill or in a shaker, around the desired particle size of the colorant (s) (generally average diameter up to 1 ⁇ m, preferably up to 0.5 ⁇ m and particularly preferably up to 0.3 ⁇ m) in each case Number average).
  • at least two wetting agents, optionally further auxiliaries (f) and optionally further water (e) are added.
  • Recording liquids according to the invention can be used directly as or for the production of inks, for example for the ink jet process.
  • recording liquids according to the invention can be used directly as or for the production of inks for the ink jet process.
  • Other suitable inks are, for example, inks for fountain pens.
  • the procedure is generally to further dilute the recording liquids according to the invention, for example with water, which may contain one or more of the auxiliaries (f) mentioned above.
  • water which may contain one or more of the auxiliaries (f) mentioned above.
  • Another aspect of the present invention is a method for printing substrates, which can be flat or three-dimensional, for example, by the ink-jet method using recording liquids according to the invention or inks according to the invention.
  • inks of the invention for the ink jet process are printed on the substrate and the print obtained can then be fixed.
  • inks are sprayed directly onto the substrate in small droplets.
  • a distinction is made between a continuous process in which the ink is pressed evenly through a nozzle and directed onto the substrate by an electric field, depending on the pattern to be printed, and an interrupted ink jet or "drop-on-demand" - Process in which the ink is only ejected where a colored dot is to be set.
  • the inks according to the invention are particularly suitable for the bubble jet process and for the process using a piezoelectric crystal.
  • Suitable substrate materials are: cellulose-containing materials such as paper, cardboard, cardboard, wood and wood-based materials, which can also be coated or otherwise coated,
  • Metallic materials such as foils, sheets or workpieces made of aluminum, iron, copper, silver, gold, zinc or alloys of these metals, which can be painted or otherwise coated, silicate materials such as glass, porcelain and ceramics, which can also be coated , polymeric materials of all kinds such as polystyrene, polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, melamine resins, polyacrylates, polyacrylonitrile, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones and corresponding copolymers and block copolymers, biodegradable polymers and natural polymers such as gelatin,
  • - Textile substrates and fabrics such as fabrics, knitwear, woven goods, non-wovens and made-up goods made of, for example, polyester, modified polyester, blended fabrics made from more than two materials such as polyester blended fabrics and cotton blended fabrics, cellulose-containing materials such as cotton, jute, flax, hemp and ramie, viscose, wool, silk, polyamide, polyamide blended fabrics, polyacrylonitrile, polyurethane, poly-THF, triacetate, acetate, polycarbonate , Polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • Recording fluids and inks according to the invention for the ink-jet process show overall advantageous application properties, above all good writing behavior and good long-term writing behavior (kogation) as well as good stability, and produce high-quality print images, i.e. high brilliance and depth of color as well as high rub, light, water and wet rub fastness, wash fastness and chemical cleaning resistance. They are particularly suitable for printing on coated and uncoated paper as well as textile substrates.
  • Another embodiment of the present invention provides substrates, especially textile substrates, which have been printed by any of the methods of the invention above and G gene by particularly sharp printed images or Zeichnun and distinguished excellent hand.
  • At least two, preferably at least three, different recording liquids according to the invention can be combined to form sets.
  • water (s) is always understood to mean deionized (deionized) water with the aid of ion exchangers, unless stated otherwise.
  • polyester diol with a hydroxyl number of 140 mg KOH / g polyester diol, determined according to DIN 53240, was used as the polyester diol, which is obtainable from isophthalic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol in a molar ratio of 1: 1: 2.2 is. 1.1. Synthesis of dispersant (de.1)
  • the red colorant preparation F.5 was obtained.
  • the determination of the average particle diameter (colorant) with the aid of a Coulter Counter (Coulter LS230) resulted in a diameter of 290 nm (number average).
  • the particles were not covered with polymer.
  • PE40 polyethylene glycol with an M w of 400 g / mol
  • BIT 20% by weight solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one in propylene glycol
  • P-THF poly-tetrahydrofuran with an M w of 250 g / mol
  • the recording liquids according to the invention were filled into one cartridge per recording liquid.
  • the comparison liquids were also filled into cartridges.
  • Printing tests were carried out using an inkjet printer from Mimaki, type TX2, on water-resistant inkjet paper. A full area of 720 x 720 dpi, resolution 8 pass. Was printed with each ink. The results are summarized in Table 2.

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Abstract

Wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten, enthaltend (a) mindestens ein Farbmittel, das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, (b) mindestens zwei Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolyglucosiden, Zuckeresteralkoxylaten, Fluortensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden.

Description

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten, enthaltend
(a) mindestens ein Farbmittel, das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist,
(b) mindestens zwei Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolygluco- siden, Zuckeresteralkoxylaten, Fluortensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden.
An Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren wie Thermal Ink Jet, Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet, Transferdruckverfahren) eingesetzt werden, werden eine Reihe von Anforderungen gestellt: Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung der Druckerdüse führen, was insbesondere bei dispergierten, also nicht gelöste Farbmittelteilchen enthaltenden Tin- ten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität dieser Auf Zeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich dispergier- te Farbmittelteilchen nicht absetzen. Weiterhin müssen die Tinten im Falle des Continuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des lo- nengehaltes keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d.h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, gegebenenfalls nach Nachbehandlung wie beispielsweise Fixierung, und gutes Trocknungsverhalten aufweisen.
Außerdem ist es erforderlich, dass die Tinten auf dem Substrat möglichst schnell trocknen, damit zu druckende Bilder oder Schriftzüge nicht verlaufen und sich beispielsweise die Tintentröpfchen verschiedener Farbe nicht vermischen. Dabei ist es zur Herstellung von gestochen scharfen Drucken erforderlich, dass man nicht nur die Trocknungszeit der Drucke minimiert, sondern dass auch während der Zeit, in der die Tintentröpfchen auf dem zu bedruckenden Substrat stehen, die Tintentröpfchen nicht verlaufen. Diese Fähigkeit der Tinte wird auch als Stand bezeichnet. Der Stand der bisher bekannten Tinten, auch als Definition der Drucke bezeichnet, ist noch zu verbessern. EP 1 153 992 beschreibt pigmentierte Tinten, wobei die Pigmentteilchen mit einem Harz umhüllt sind und das Harz eine anionische Gruppe hat und wobei die Tinte neben dem umhüllten Pigment 0,1 bis Gew.-% eines Acetylenglykoltensids und oder/ein Poly- siloxan der Formel A1
Figure imgf000003_0001
enthält. Dabei steht j und k jeweils für 1 oder mehr, die Reste R sind gleich oder verschieden und stehen für Cι-C6-Alkyl, und EOPO-H steht für mindestens eine Ethylen- oxideinheit oder mindestens eine Propylenoxideinheit oder mindestens eine Polyalky- lenoxideinheit, in der die Ethylenoxid- und Proypylenoxideinheiten statistisch oder in Blockform aneinandergereiht sein können.
EP 1 234 859 beansprucht eine pigmentierte Tinte, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel A2 enthält
Figure imgf000003_0002
und in der die Variablen wie oben stehend definiert sind.
US 6,241 ,811 beansprucht eine Tintenformulierung, die eine gegebenenfalls alkoxylier- te Acetylenglykolverbindung enthält.
EP 1 333048 offenbart Tintenformulierungen mit 20 bis 60 % Feststoffen, enthaltend jeweils ein speziell substituiertes Acetylendiol.
EP 1 295 916 offenbart Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, die ein vollständig Polymer- umhülltes Pigment oder einen vollständig Polymer-umhüllten Farbstoff enthalten, weiterhin Wasser und mindestens eine spezielle Verbindung, gewählt aus Acetylenglykol- verbindungen, Acetylenalkoholen, Glykolethern oder 1 ,2-Alkylenglykolen. Vollständig Polymer-umhüllte Pigmente bzw. Farbstoffe werden gemäß der Offenbarung von
EP 1 295916 beispielsweise so gemacht, dass man das benötigte Polymer in Gegenwart von vollständig zu umhüllenden Pigment bzw. Farbstoff herstellt. Die Verwendung von vollständig Polymer-umhülltem Pigment ist gemäß EP 1 295 916 essentiell, weil sonst keine befriedigenden Bilder erreicht werden können (S. 12, Zeile 54 bis S. 13, Zeile 4).
Es zeigt sich jedoch, dass die drucktechnischen Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten Tinten noch zu verbessern sind. Beispielsweise neigen einige der aus dem Stand der Technik bekannten Tinten noch stark zum Schäumen.
Es bestand also die Aufgabe, Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bereit zu stellen, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, bedruckte Substrate bereit zu stellen.
Demgemäß wurde die eingangs definierten Aufzeichnungsflüssigkeiten gefunden.
Im Folgenden werden auch die Begriff Tinten und Tinten für das Ink-Jet-Verfahren für Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise in partikulärer Form, beispielsweise Pigmente oder Dispersfarbstoffe. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.
Beispielhaft ausgewählte Pigmente sind
Monoazopigmente: C.l. Pigment Brown 25; C.l. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.l. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente: C.l. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.l. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.l. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; Anthanthronpigmente: C.l. Pigment Red 168 (C.l. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Violet 31;
Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Violet 31 ;
Anthrapyrimidinpigmente: C.l. Pigment Yellow 108 (C.l. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente: C.l. Pigment Red 122, 202 und 206; C.l. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente: C.l. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente: C.l. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente: C.l. Pigment Yellow 24 (C.l. Vat Yellow 1);
Indanthronpigmente: C.l. Pigment Blue 60 (C.l. Vat Blue 4) und 64 (C.l. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: C.l. Pigment Orange 69; C.l. Pigment Red 260; C.l. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: C.l. Pigment Orange 61 ; C.l. Pigment Red 257 und 260; C.l. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: C.l. Pigment Violet 31 (C.l. Vat Violet 1);
Metallkomplexpigmente: C.l. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C.l. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: C.l. Pigment Orange 43 (C.l. Vat Orange 7); C.l. Pigment Red 194 (C.l. Vat Red 15);
Perylenpigmente: C.l. Pigment Black 31 und 32; C.l. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.l. Vat Red 23), 190 (C.l. Vat Red 29) und 224; C.l. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmente: C.l. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.l. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: C.l. Pigment Orange 51; C.l. Pigment Red 216 (C.l. Vat Orange 4);
Thioindigopigmente: C.l. Pigment Red 88 und 181 (C.l. Vat Red 1); C.l. Pigment Violet 38 (C.l. Vat Violet 3);
Triarylcarboniumpigmente: C.l. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.l. Pigment Green 1 ; C.l. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; C.l. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; C.l. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C.l. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.l. Pigment Brown 22.
Beispiele für anorganische Pigmente sind:
Weißpigmente: Titandioxid (C.l. Pigment White 6), Zinkweiß, Far- benzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone; Bleiweiß;
Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (C.l. Pigment Black 11), Eisen- Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.l. Pigment Black 27); Ruß (C.l. Pigment Black 7);
Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.l. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.l. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (C.l. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisenblau (C.l. Pigment Blue 27); Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (C.l. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (C.l. Pigment Red 108); Molybdatrot (C.l. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C.l. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange; Eisenoxidgelb (C.l. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.l. Pigment Yellow 53; C.l. Pigment Yellow 157 und 164); Chromtitangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C.l. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.l. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erd- alkalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (C.l. Pigment Yellow 184);
Interferenzpigmente: Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metalloxidbeschichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelb- pigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpigmente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacri- donpigmente, Chinophthalonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Triarylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farbstoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Violet 19, C.l. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.l. Pigment Green 7.
Die oben aufgeführten Pigmente können vorteilhaft zur Erstellung von Ink-Jet-Tinten- sets auf Basis der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten eingesetzt werden. Der Gehalt der einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten bzw. Tinten an den jeweiligen Pigmenten ist dabei an die jeweiligen Erfordernisse (z.B. Trichromie) anzupassen, d.h. cyan, magenta, gelb und schwarze Pigmente müssen im Gehalt aufeinander abge- stimmt werden.
Folgende Pigmentkombinationen sind fürTrichromieerfordernisse besonders zu empfehlen:
- C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Violet 19, C.l. Pigment Blue 15:3 und C.l. Pigment Black 7;
C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Blue 15:3 oder 15:4 und C.l. Pigment Black 7; C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Violet 19, C.l. Pigment Blue 15:3, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 43 und C.l. Pigment Green 7;
C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Blue 15:3 oder 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 5 und C.l. Pigment Green 7;
C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Blue 15:3 oder 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 38 und C.l. Pigment Green 7;
- C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Blue 15:3 oder 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 43 und C.l. Pigment Green 7.
Beispielhaft ausgewählte Dispersfarbstoffe sind im Einzelnen:
- C.l. Disperse Yellow 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 , 11 :1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101 , 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 179, 180, 181 , 182, 183, 184, 184:1 , 198, 200, 201 , 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211 , 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221 , 222, 223, 224, 225, 226, 227 und 228;
- C.l. Disperse Orange 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 25:1 , 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41 , 41 :1 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 136, 137, 138, 139, 140, 141 , 142, 143, 145, 146, 147 und 148;
C.l. Disperse Red 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30:1 , 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41 , 43, 43:1 , 46, 48, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 55:1 , 56, 58, 59, 60, 61 , 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81 , 82, 84, 85, 86, 86:1 , 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151:1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167:1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190:1, 191 , 191 :1 , 192, 193, 194, 195, 211 , 223, 224, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281 , 302:1 , 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311 , 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321 , 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331 , 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 340, 341 , 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349, 352, 356 und 367;
C.l. Disperse Violet 1 , 2, 3, 4, 4:1 , 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31 , 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 70, 81 , 86, 87, 88, 89, 91 , 92, 93, 94, 96 und 97;
C.l. Disperse Blue 2, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 13:1 , 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 23:1 , 24, 25, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60:1 , 61 , 62, 63, 64, 64:1 , 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81 , 81 :1 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 ,
92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101 , 103, 104, 105, 107, 108, 109, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121 , 122, 123, 125, 126, 127, 128, 130, 131 , 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141 , 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151 , 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161 , 162, 163, 164, 165, 165:2, 166, 167, 168, 169, 170, 171 , 172, 173, 174, 175, 195, 281 , 282, 283,
283:1 , 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291 , 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321 , 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331 , 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341 , 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349, 351 und 359;
C.l. Disperse Green 1 , 2, 5, 6 und 9;
C.l. Disperse Brown 1 , 2, 3, 4, 4:1 , 5, 7, 8, 9, 10, 11 , 18, 19, 20 und 21 ;
C.l . Disperse Black 1 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29:1 , 30, 31 , 32, 33, 34 und 36.
Darüber hinaus eignen sich substituierte Benzodifuranonfarbstoffe, deren Grundkörper der Formel B entspricht.
Figure imgf000010_0001
Benzodifuranonfarbstoffe der Formel B können an einem oder beiden Phenylringen substituiert sein. Als Substituenten X1 und X2 kommen Halogen, Alkyl, das gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, Alkoxy, dessen Alkyl- rest durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und darüber hinaus substituiert sein kann, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyano, Nitro und Alkoxycar- bonyl in Betracht.
Ferner ist der Farbstoff der Formel C geeignet:
Figure imgf000010_0002
Weitere Beispiele für geeignete Dispersfarbstoffe sind in WO 97/46623, WO 98/24850 und WO 99/29783 aufgeführt. Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten können Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbmitteln enthalten. Bevorzugt enthalten jedoch erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten keine Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbmitteln, sondern jeweils nur ein Farbmittel.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten Farbmittel, die vorzugsweise in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen.
In erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthaltene Farbmittel in partikulärer Form sollten möglichst feinteilig sein. Bevorzugt haben 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 Gew.-% der Farbmittelpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 1 μm (Zahlenmittel), vorzugsweise kleiner als 0,5 //m und insbesondere einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 /m.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit im Bereich von 10 bis 100 g/l, bevorzugt 12 bis 70 g/l Farbmittel in vorzugsweise partikulärer Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten mindestens ein Farbmittel in nicht vollständig von Polymer umhüllter Form, das heißt, dass mindestens ein Farbmittel nicht vollständig von Polymer umhüllt ist. Unter nicht vollständig von Polymer umhüllten Farb- mitteln können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise solche Farbmittel in partikulärer Form verstanden werden, bei denen einige Farbmittelpartikel vollständig mit Polymer umhüllt sind und andere nur unvollständig. Unter nicht vollständig von Polymer umhüllten Farbmitteln können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch solche Farbmittel verstanden werden, bei denen einige Farbmit- telpartikel vollständig mit Polymer umhüllt sind und andere gar nicht. Weiterhin können beispielsweise unter nicht vollständig von Polymer umhüllten Farbmittel auch solche Farbmittel in partikulärer Form verstanden werden, die überhaupt nicht mit Polymer umhüllt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden unter nicht vollständig von Polymer umhülltem Farbmittel solche Farbmittel verstanden, bei denen mindestens 0,1 Gew.-% von Farbmittelpartikeln nicht vollständig von Polymer umhüllt sind, wie man beispielsweise mit Hilfe an sich bekannter Methoden, beispielsweise Ultrazentrifugieren oder TEM an repräsentativ ausgewählten Proben nach- weisen kann. Erfindungsgemäße wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten weiterhin
(b) mindestens zwei Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolyglucosiden, Zu- ckeresteralkoxylaten, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden.
Unter alkoxylierten Alkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrfach, bevorzugt bis zu 30-fach alkoxylierte Alkohole der allgemeinen Formel I R1-O-(AO)x-H I
verstanden, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus C5-C3o-Alkyl, unsubstituiert oder mit einer oder zwei Hydroxylgrup- pen substituiert, wobei eine oder auch zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, beispielsweise n-Pentyl, iso-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl und die Reste I a bis I c
Figure imgf000012_0001
l a l b l b
AO steht für gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, beispielsweise Propy- lenoxideinheiten, Butylenoxideinheiten und insbesondere Ethylenoxideinheiten.
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 30.
Unter alkoxylierten Acetylenalkoholen werden vorzugsweise Verbindungen der allge- meinen Formel II
Figure imgf000012_0002
verstanden, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R2 gewählt d-Cio-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und Wasserstoff;
R3, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Cι-Cι0-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Cι-C4-AIkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und Wasserstoff;
y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 30.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Rest R3 oder R4 ungleich Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Rest R3 oder R4 gleich Methyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R3 gleich Methyl und R4 ist C C10-Alkyl. AO ist wie oben stehend definiert.
Unter gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel III verstanden
Figure imgf000013_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R5, R6, R7, R8 sind jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus Cι-Cιo-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt CrC5-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und iso-Pentyl; und Wasserstoff;
n ist gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt 0 oder 1 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 20;
AO ist wie oben stehend definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R5 und R7 ungleich Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R5 oder R7 gleich Methyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R5 und R7 gleich Methyl und R6 und R8 sind CrC10-Alkyl, insbesondere Isobutyl.
Unter Alkylpolyglucosiden ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise an C1 -Position mit CrC2o-Alkanol, bevorzugt mit C12-C2o-Alkanol veretherte Glucose zu verstehen. Aufgrund des Herstellungsprozesses sind Alkylpolyglucoside in der Regel mit CrC6-verknüpften Di- und Polyglucosiden verunreinigt, die gegebenenfalls mit CrC2o-Alkanol verethert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 1 ,3 Äquivalente Zucker mit einem Äquivalent d-Cao-Alkanol verknüpft.
Unter Zuckeresteralkoxylaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugswei- se ein- oder mehrfach mit Fettsäuren veresterte und mit 5 bis 80 Äquivalenten Alkyle- noxid, insbesondere mit Ethylenoxid alkoxylierte Zuckeralkohole zu verstehen. Bevorzugte Zuckeresteralkoxylate sind gewählt aus alkoxylierten Sorbitanfettsäuren, vorzugsweise ein- oder mehrfach mit Fettsäuren verestertes und mit 5 bis 80 Äquivalenten Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxyliertes Sorbit. Unter Fluortensiden sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Perflu- or-C8-Cg-Carbonsäuren in Form ihrer Alkalimetallsalze und vorzugsweise ihrer Natriumsalze zu verstehen.
Unter anionischen Tensiden sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Fettsäuresalze, insbesondere Alkalimetallsalze von Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure und Palmitinsäure zu verstehen.
Unter kationischen Tensiden sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugswei- se C8-C2o-Alkyltrimethylammoniumsalze, insbesondere Chloride oder Bromide zu verstehen.
Oben aufgeführte alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Acetylenalkohole, Acetylenglykole und Zuckeresteralkoxylate fallen aufgrund der Synthese üblicherweise in Form von Gemischen an, wobei sich die Komponenten der anfallenden Gemische üblicherweise durch ihren Alkoxylierungsgrad unterscheiden. Die Variablen x, y, n stehen daher für den mittleren Alkoxylierungsgrad (Zahlenmittel), der sich durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmen lässt. Ein durch eine übliche Synthese anfallendes Gemisch wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als zwei verschiedene Netzmittel definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Farbmittelbereitungen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit, an Netzmitteln (b), bevorzugt bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 1 ,5 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten bis zu 5 verschiedene Netzmittel (b1 ), (b2), (b3), (b4) und (b5), bevorzugt bis zu 3 verschiedene Netzmittel (b1 ), (b2) und (b3), besonders bevorzugt zwei Netzmittel (b1 ) und (b2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten zwei verschiedene Netzmittel (b1 ) und (b2) in Gewichtsanteilen im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 , beson- ders bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten
(c) mindestens ein Dispergiermittel. Weitere geeignete Dispergiermittel sind Maleinsäure-Acrylsäurecopolymere, insbesondere solche mit Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, die in Form von statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren geeignet sind. Weitere geeignete Dispergiermittel sind N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere und Acrylat-N-Vinyl- pyrrolidin-Copolymere, insbesondere solche N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere und Acr lat-N-Vinylpyrrolidin-Copolymere mit Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, in Form von statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.
Bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind beispielsweise alkoxylierte und partiell sulfatierte Alkylphenole, wie beispielsweise die in US 4,218,218 beschriebenen Substanzen, oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Gemische von Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie sie beispielsweise in US 5,186,846 beschrieben sind.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten können beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 5 Gew.-% Dispergiermittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht an erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeit.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten in einer Ausführungsform der. vorliegenden Erfindung
(d) mindestens ein Bindemittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren Bindemittel. Bindemittel können gewählt werden aus der Gruppe der strahlungshärtbaren Bindemittel, der thermisch härtbaren Bindemittel und der lufttrocknenden Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise in WO 99/01516 und WO 02/36695 beschrieben. Auch Dispergierbindemittelsysteme wie in WO 03/29318 sind als Zusatz geeignet.
Bindemittel können auch dispergierende Eigenschaften aufweisen und werden dann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Dispergierbindemittel (de) bezeichnet, sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dispergiermittel (c) und Bindemittel (d) einzeln oder als Kombination ergänzen oder ersetzen.
Besonders gut geeignete Dispergierbindemittel (de) sind solche, die erhältlich sind aus einer Kombination aus mindestens einem Polyurethan und einem Melaminharz. Ge- eignete Polyurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von einem oder mehreren Diisocyanaten mit einem oder mehreren Diolen ohne weitere hydrophile Gruppen, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1 ,4-Cycylohexandi- methanol) und einem oder mehreren Diolen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, beispielsweise einer COOH-Gruppe (Einbau von beispielsweise Trimethylolpropansäu- re) oder einer SO3H-Gruppe nach ans ich bekannten Methoden synthetisieren. Beson- ders gut geeignete Diole ohne weitere hydrophile Gruppen sind Polyesterdiole, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen ohne weitere hydrophile Gruppen.
Besonders gut geeignete Melaminharze sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000017_0001
R9 bis R14 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff oder CH2-OR15 oder CH(OR15)2 oder CH2-N(R15)2
wobei R15 gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus
Wasserstoff,
CrCι2-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt;
Alkoxyalkylen ausgewählt aus (-CH2-CH2-O)w-H, (-CHCH3-CH2-O)w-H, (-CH2-CHCH3-O)w-H, (-CH2-CH2-CH2-CH2-O)w-H, wobei
w eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Vorzugsweise sind R9, R11 und R13 Wasserstoff, und R 0, R12 und R14 sind ungleich Wasserstoff.
Insbesondere sind Melaminharze der Formel IV.1 geeignet
Figure imgf000018_0001
Melaminharze im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerun- gen der Reste R1 bis R6, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungs- reaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel IV und insbesondere der Formel IV.1 ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Substituenten definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kon- densationsprodukte mit umfasst.
Als Bindemittel vorzugsweise in Form von Dispersionen oder Emulsionen, sind beispielsweise geeignet: strahlungshärtbare, thermisch härtbare oder durch Luftoxidation trocknende, sogenannte lufttrocknende Bindemittel, also chemisch vernetzende Bin- demittel, oder physikalisch trocknende Bindemittel, bei denen die flüssige Phase verdampft, beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösemittel.
Strahlungshärtbare Bindemittel, die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten sein können, können durch Strahlung hoher Energie, d.h. elektromagneti- sehe Strahlung insbesondere von 220 bis 450 nm, oder Elektronenstrahlung härten. Geeignet sind dazu radikalisch und kationisch polymerisierbare Bindemittel sowie deren Mischungen. Derartige Bindemittel sind als solche bekannt und beispielsweise beschrieben in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, London 1991 ; UV and EB Curing Formulation for Prin- ting Inks and Paints, SITA Technology, London 1991 , und Vinyl Ethers - The innovative Challenge, Firmenschrift der BASF Aktiengesellschaft, 1997.
Als Beispiele für strahlungshärtbare Bindemittel seien acrylatgruppenhaltige, vinylgrup- penhaltige und epoxidgruppenhaltige Monomere, Prepolymere und Polymere und de- ren Mischungen genannt.
Bei den acrylatgruppenhaltigen Bindemitteln handelt es sich insbesondere um Prepolymere auf Acrylat- oder Methacrylatbasis, wobei Prepolymere auf Acrylatbasis besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Acrylate und Methacrylate enthalten in der Regel 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül. Das mittlere Molekulargewicht Mn beträgt bevorzugt < 15.000 g, besonders bevorzugt < 5000 g und ganz besonders bevorzugt 180 bis 3000 g, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard und THF als Elutionsmittel.
Als geeignete (Meth)Acrylatverbindungen seien beispielsweise (Meth)acrylsäureester und dabei bevorzugt Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen genannt, insbeson- dere solchen, die neben den Hydroxylgruppen nur Ethergruppen oder keine weiteren funktionalen Gruppen enthalten. Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol sowie höhere Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte Phenole und Bisphenole wie beispielsweise ethoxyliertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol. Weiterhin sind dreiwertige Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,3-Butantriol oder Trimethylolethan geeignet.
Als Methacrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt, die gesättigt oder ungesättigt sein können.
Geeignete Polyesterole werden beispielsweise durch Veresterung von Di- und Poly- carbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, mit Polyolen hergestellt. Bevorzugt werden als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isomere der Phthalsäure sowie deren Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate wie beispielsweise Anhydride oder Dimethylester oder Diethylester der oben genannten Säuren. Als Polyole sind Ethylenglykol, Propy- lenglykol sowie höhere Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1,4-Bu- tandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cycloehexandimethanol (Isomerengemisch) sowie Polyalkylenglykole auf Basis von Ethylenglykol und Propylenglykol geeignet.
Ein gutes Verfahren zur Herstellung der oben genannten (Meth)Acrylatverbindungen wird beispielsweise in EP-A 0279303 beschrieben.
Weiterhin kann es sich bei den (Meth)Acrylatverbindungen auch um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln. Epoxid(meth)acrylate sind beispielsweise durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Mono-, Di- oder Polyglycidylethern wie bei- spielsweise Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)Acrylsäure erhältlich. Urethan(meth)- acrylate sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Di- oder Polyisocyanaten.
Weiterhin kann es sich bei den (Meth)Acrylatverbindungen um Melamin(meth)acrylate und Silicon(meth)acrylate handeln.
Die (Meth)Acrylatverbindungen können auch ionisch, beispielsweise mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen, oder nichtionisch, beispielsweise mit Aminogruppen, modifi- ziert werden. Außerdem werden sie bevorzugt in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt, die als solche aus EP-A 0 704469 und EP-A 0 012339 bekannt sind.
Weiterhin können die (Meth)Acrylatverbindungen zur Einstellung der Viskosität mit sogenannten Reaktiwerdünnern gemischt werden. Als Reaktiwerdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppenhaltige Monomere, insbesondere
N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid und
Vinylether, beispielsweise Ethylvinylether, Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutyl- vinylether, sec.-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Amylvinylether, 2-Ethylhexylvinyl- ether, n-Dodecylvinylether, n-Octadecylvinylether und Cyclohexylvinylether, Ethylen- monoglykolvinylether und Ethylenmonoglykoldivinylether, Di-, Tri- und Tetraethylengly- kolmono- und divinylether, Propylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldivinylether, Ethylenglykol-n-butylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, Polyethylenglykolme- thylvinylether, 1 ,4-Butandiolmono- und divinylether, 1 ,6-Hexandiolmono- und divinylether, Cycloehxandimethanolmono- und divinylether, Trimethylolpropanmono- und divinylether, Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether und Polytetrahydrofu- randivinylether;
Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinyliaurat,
Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, 2- und 4-n-Butylstyrol und 4-n-Decylstyrol;
sowie acrylathaltige Monomere, beispielsweise Phenoxyethylacrylat, tert.-Butylcyclo- hexylacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpro- pantriacrylat.
Vinylgruppenhaltige Verbindungen können auch direkt als kationisch polymerisierbare Bindemittel eingesetzt werden. Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Bindemittel sind epoxygruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-carbo- xylat und Glycidylether, beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexan-dioldi- glycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether und Pentaerythritdiglycidylether, wobei ebenfalls kationisch polymerisierbare Monomere, beispielsweise ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butadien oder Isopren, Vinylaromaten wie Styrol, N-subsituierte Vinylamine wie N-Vinylcarbazol und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran mitverwendet werden können.
Insbesondere dann, wenn die Bindemittelhärtung mittels UV-Strahlung erfolgt, empfiehlt es sich, das Bindemittel zusammen mit einem Photoinitiator, welcher die Polymerisation in Gang setzt, auf den Druck aufzubringen.
Geeignete Photoinitiatoren für radikalische Photopolymerisationen sind z.B. Benzophe- non und Benzophenonderivate wie beispielsweise 4-Phenylbenzophenon oder 4-Chlor- benzophenon, Acetophenonderivate wie beispielsweise 2-Hydroxy2,2-dimethyl-aceto- phenon und 2,2-Dimethoxy2-phenylacetophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, Benzoin und Benzoinether wie Methyl-, Ethyl- und Butibenzoinether, Benzilketale wie Benzildi- methylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Acylphos- phinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphophinoxid und Bisacylphosphin-oxide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 5 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Aufzeichnungsflüssigkeit.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten können als weitere Hilfsmittel (f) orga- nische Lösungsmittel enthalten.
Niedermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln ein- gesetzt werden.
Bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichts- Verteilung). Bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.
Wenn bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Als Lösungsmittel eignen sich außerdem mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Ado- nit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem CrC6-, insbesondere C C4-)alkylether. Bevorzugt sind Polyethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.
Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2-Hy- droxyethyl)pyrrolidon.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethylen- glykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon.
Bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln ge- mischt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit.
Organische Lösemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei Zimmertemperatur flüssig.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten in einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung keine organischen Lösemittel, die einen Siedepunkt unter 247°C aufweisen, gemessen bei Normaldruck. Unter „keine Lösemittel" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der Anteil an eventuell als Verunreinigung enthaltenen organischen Lösemitteln mit einem Siedepunkt von unter 247°C geringer ist als insgesamt 0,1 Gew.-%, bevorzugt geringer als 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 0,01 Gew.-%. Beispiele für organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 247°C sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol, Propylencarbonat, Diethylen-monomethylether, Diethylen- monoethylether, Diethylen-mono-n-butylether, Di-n-Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Isopropanol und Ethanol.
Das oder die organischen Lösemittel, insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harnstoff (bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Aufzeich- nungsflüssigkeit bzw. der erfindungsgemäßen Tinte für das Ink-Jet-Verfahren) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches noch verstärkt.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten können weitere Hilfsmittel (f) enthalten, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind. Genannt seien beispielsweise Erythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit. Genannt seien weiterhin Polyethylenglykole mit einem Mw von mehr als 2000 g/mol bis etwa 10.000 g/mol, bevorzugt bis 800 g/mol. Genannt seien weiterhin Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin- 3-on und dessen Alkalimetallsalze, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfs- mittel, Benetzer (z.B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalkoholen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Alkylphenyl-phos- phonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten, Antiabsetzmittel, Glanzverbesse- rer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antista- tikmittel, Basen wie beispielsweise K2CO3 oder Säuren, spezielle Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn vorstehend genannte Mittel Bestandteil erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel bis 2 Gew.-%, insbesondere bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der erfinduηgsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten eine dynamische Viskosität von 1 bis 30 mPa-s, bevorzugt 1 bis 20 mPa-s, besonders bevorzugt 2 bis 15 mPa-s, jeweils bestimmt bei 20°C.
Die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten beträgt bei 20°C in der Regel 20 bis 70 mN/m, insbesondere 20 bis 40 mN/m, besonders bevorzugt 25 bis 35 mN/m.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten (e) Wasser, vorzugsweise entionisiertes (entsalztes oder vollentsalztes) Wasser. Sie werden im Rahmen der vor- liegenden Erfindung daher als wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten bezeichnet. Der bevorzugte Gehalt an Wasser beträgt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 65 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten weniger als 500 ppm an freien Schwermetallionen, bevorzugt weniger als 400 ppm, bezogen jeweils auf die Masse der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit. Beispielhaft für Schwermetallionen sind zu nennen: Cu2+, Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3*, Ni2+, Zn2+, Ca2+. Insbesondere enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten bzw. erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Ver- fahren bis zu 300 ppm Eisen.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten mit weniger als 500 ppm an Schwermetallionen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man aufgereinigte Pigmente einsetzt oder indem man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeich- nungsflüssigkeiten Schritte wie Ausfällen, Aussalzen, lonenaustauschverfahren, Filtrieren, elektrolytische Verfahren oder andere dem Fachmann an sich bekannte Verfahren zur Deionisierung anwendet. Auch ist es möglich, entsprechend gereinigtes organisches Lösungsmittel und vollentsalztes Wasser einzusetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten weniger als 0,05 Gew.-% Chlorid, bestimmt als Natriumchlorid.
Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten als Tinten für das Ink-Jet-Verfahren beobachtet man, dass sie im Kurzzeitbereich (0,1 Sekunden oder weniger) eine sehr geringe Oberflächenspannungsdifferenz aufweisen. Darunter ist zu verstehen, dass man bei der Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung nach DIN 53914 Werte nahe der statischen Oberflächenspannung erhält, d. der Unterschied zwischen statischer und dynamischer Oberflächenspannung liegt nach 0,1 Sekunden oder eher in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,45 mN/m, bevorzugt 0,1 bis 0,4 mN/m.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfin- dungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren umfasst üblicherweise einen oder mehrere Schritte, in denen man Komponenten von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten mischt. Solche Schritte nimmt man in den üblichen Mischapparaturen vor, beispielsweise in Dissolvern, Kesseln, Mühlen, Rollbänken, Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Herstellverfahren dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Farbmittel, das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist,
(b) mindestens 2 Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolyglucosiden, Zuckeresteralkoxylaten, Fluortensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden, (c) gegebenenfalls mindestens ein Dispergiermittel,
(d) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel,
(e) Wasser und
(f) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mischt man mindestens ein Farbmittel (a), das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, beispielsweise in Form eines wasserhaltigen Presskuchens, zusammen mit Wasser (e) in einer geeig- neten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelap- paratur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farbmittel (in der Regel mittlerer Durchmesser bis 1 μm, bevorzugt bis 0,5 μπ und besonders bevorzugt bis 0,2 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel (b) und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mischt man mindestens ein Farbmittel (a), das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, beispielsweise in Form eines wasserhaltigen Presskuchens, zusammen mit mindestens einem Dispergiermittel (c) und Wasser (e) in einer geeigneten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelapparatur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farbmittel (in der Regel mittlerer Durchmesser bis 1 m, bevorzugt bis 0,5 μm und besonders bevorzugt bis 0,3 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mischt man mindestens ein Farbmittel (a), das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, bei- spielsweise in Form eines wasserhaltigen Presskuchens, zusammen mit mindestens einem Dispergiermittel (c) und Wasser (e) in einer geeigneten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelapparatur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farbmittel (in der Regel mittlerer Durchmesser bis 1 μm, bevorzugt bis 0,5 μm und besonders bevorzugt bis 0,3 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel, mindestens ein Bindemittel (d), gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man Farbmittel, ein Bindemittel, das dispergierende Eigenschaften haben kann (de), und Wasser (e) in einer geeigneten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelapparatur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farb- mittel (in der Regel mittlerer Durchmesser bis 1 μm, bevorzugt bis 0,5 μm und besonders bevorzugt bis 0,3 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man Farbmittel, ein Bindemittel, das dispergierende Eigenschaften haben kann (de), ein Hilfsmittel (f) wie vorzugsweise Polyethylenglykol und Wasser (e) in einer geeigneten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelap- paratur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farbmittel (in der Regel mittle- rer Durchmesser bis 1 μm, bevorzugt bis 0,5 μm und besonders bevorzugt bis 0,3 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man Farbmittel, ein Bindemittel (d), ein Hilfsmittel (f) wie vorzugsweise Polyethylenglykol und Wasser (e) in einer geeigneten Apparatur vor, beispielsweise in einem Dissolver. Die resultierende Mischung dispergiert man anschließend, beispielsweise in einer Mühle oder in einer Schüttelapparatur, um die gewünschte Partikelgröße des oder der Farbmittel (in der Regel mittlerer Durchmesser bis 1 μm, bevorzugt bis 0,5 μm und besonders bevorzugt bis 0,3 μm, jeweils Zahlenmittel) zu erreichen. Anschließend gibt man mindestens zwei Netzmittel, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel (f) und gegebenenfalls weiteres Wasser (e) zu.
Abschließend kann man jeweils mit einer Filtriervorrichtung mit Feinabtrennung im Be- reich von 1 bis 0,5 μm filtrieren. So kann man erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinten erhalten.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten kann man direkt als oder zur Herstellung von Tinten, beispielsweise für das Ink-Jet-Verfahren verwenden. Insbesondere kann man erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten direkt als oder zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren verwenden. Andere geeignete Tinten sind beispielsweise Tinten für Federhalter.
Wünscht man erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten zur Herstellung von Tin- ten zu verwenden, so arbeitet man in der Regel so weiter, dass man erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten verdünnt, beispielsweise mit Wasser, welches ein oder mehrere weitere der oben genannten Hilfsstoffe (f) enthalten kann. Beim Verdünnen kann man mischen, beispielsweise rühren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, die beispielsweise flächig oder dreidimensional sein können, nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten oder erfindungsgemäßer Tinten. Dazu druckt man erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren auf das Substrat auf und kann den erhaltenen Druck anschließend fixieren. Beim Ink-Jet-Verfahren werden Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tinten- strahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.
Als Substratmaterialien sind geeignet: cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
- metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschich- tet sein können, polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycar- bonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine,
Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder,
Lebensmittel und Kosmetika,
und insbesondere
- textile Substrate und Flächengebilde wie Gewebe, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus beispielsweise Polyester, modifizier- tem Polyester, Mischgewebe aus mehr als zwei Materialien wie Polyestermischgewebe und Baumwollmischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polyurethan, Poly-THF, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten und erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zeigen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gutes Anschreibverhalten und gutes Dauerschreibverhalten (Kogation) sowie guten Stand, und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d.h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Wasser- und Nassreibechtheit, Waschechtheit und chemische Reinigungsbeständigkeit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und ungestrichenes Papier sowie textile Substrate.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnung gen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten zu Sets kombinieren.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die für Synthesen verwendeten Lösemittel nach Standardmethoden getrocknet, siehe beispielsweise Autorenkollektiv Organikum, 3. Nachdruck der 15. Auflage, VEB Verlag der Wissenschaften, Leipzig 1984, Kapitel F: Reagenzienanhang (Seite 782 - 809). Stickstoff wurde zum Trocknen über je einen Trockenturm mit CaCI2 und Blaugel geleitet.
Unter Wasser (e) wird im Folgenden stets mit Hilfe von lonentauschern dionisiertes (vollentsalztes) Wasser verstanden, wenn nicht anders angegeben.
1. Synthese von Dispergierbindemitteln
Als Polyesterdiol wurde in den Beispielen 1.1 und 1.2 jeweils ein Polyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 140 mg KOH/g Polyesterdiol, bestimmt nach DIN 53240 verwendet, das aus Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Cyclohexandimethanol in Molverhältnis 1 : 1 : 2,2 erhältlich ist. 1.1. Synthese von Dispergierbindemittel (de.1 )
6,85 g Neopentylglykol, 7,03 g Dimethylolpropionsäure, 51 ,95 g Polyesterdiol und 53,01 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat wurden in 118,74 g Tetrahydrofuran, das zuvor über Na/Benzophenon nach einer Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss, bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch gemäß DIN 53 185). Danach kühlte man die Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von 6,25 g Diethanolamin in 6,25 g destilliertem Tetrahydrofuran und danach mit 5,4 g Triethylamin. Man gab 315 g Wasser zu und destillierte das Tetrahydrofuran ab. Man erhielt Dispergierbindemittel (dc.1) in wässriger Lösung, Feststoffgehalt 33 Gew.-%.
1.2. Synthese von Dispergierbindemittel (dc.2)
22,7 g Neopentylglykol, 23,6 g Dimethylolpropionsäure, 175,3 g Polyesterdiol und 178,4 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat wurden in 400 g Aceton, das zuvor über K2CO3 nach einer Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss, bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch gemäß DIN 53 185). Danach kühlte man die Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von 17,8 g Diethanolamin in 61,4 g destilliertem Aceton und danach mit 17,8 g Triethylamin. Man gab 500 g Wasser zu und destillierte das Tetrahydrofuran ab. Man erhielt Dispergierbindemittel (dc.2) in wässriger Lösung, Feststoff- gehalt 33 Gew.-%.
2. Herstellung von Farbmittelzubereitungen
Man setzte jeweils eine Schüttelapparatur des Typs Skandex, Volumen 100 ml, mit 60 g Glaskugeln, mittlerer Durchmesser 0,55 mm) zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen (Anreibungen) ein.
2.1 Herstellung einer magenta Farbmittelzubereitung F.1
In die Schüttelapparatur wurden eingewogen:
6,0 g Pigment P.R. 122
18,02 g Dispergierbindemittel (dc.1)
0,3 g einer 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol
2,69 g Melaminharz der Formel IV.1, (stöchiometrisches Verhältnis)
Figure imgf000031_0001
29,94 g Wasser
Man schüttelte 4 Stunden. Man erhielt die magenta Farbmittelzubereitung F.1. Die Be- Stimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 155 nm (Zahlenmittel). Wie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gezeigt werden konnte, waren nicht alle Farbmittelpartikel vollständig von Polymer umhüllt.
2.2 Herstellung einer blauen Farbmittelzubereitung F.2
Man ging vor wie unter 2.1 beschrieben, jedoch wog man 6,9 g Pigment Blau 15:3 statt P.R. 122 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die blaue Farbmittelzubereitung F.2. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 240 nm (Zahlenmittel). Wie durch Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt werden konnte, waren nicht alle Farbmittelpartikel vollständig von Polymer umhüllt.
2.3 Herstellung einer magenta Farbmittelzubereitung F.3
Man ging vor wie unter 2.1 beschrieben, jedoch wog man 18,02 g dc.2 statt dc.1 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die magenta Farbmittelzubereitung F.3. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 130 nm (Zahlenmittel). Wie durch Transmissi- onselektronenmikroskopie gezeigt werden konnte, waren nicht alle Farbmittelpartikel vollständig von Polymer umhüllt.
2.4 Herstellung einer blauen Farbmittelzubereitung F.4
Man ging vor wie unter 2.3 beschrieben, jedoch wog man 6,9 g Pigment Blau 15:3 statt P.R. 122 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die blaue Farbmittelzubereitung F.4. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 145 nm (Zahlenmittel). Wie durch Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt werden konnte, waren nicht alle Farbmittelpartikel vollständig von Polymer umhüllt. 2.5 Herstellung einer roten Farbmittelzubereitung F.5 auf Basis eines Dispersfarbstoffs
Man ging vor wie unter 2.1 beschrieben, jedoch vermischte man die folgenden Sub- stanzen:
15 g D.R. 60 (Dispersfarbstoff)
7.5 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 600 g/mol 15 g Dispergiermittel (c.1) (Dispergiermittel aus US 5,186,848, Beispiel 3) 0,5 g Triethanolamin 62 g Wasser
Man erhielt die rote Farbmittelzubereitung F.5. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab ei- nen Durchmesser von 290 nm (Zahlenmittel). Die Partikel waren nicht mit Polymer bedeckt.
2.6 Herstellung einer blauen Farbmittelzubereitung F.6 auf Basis eines Dispersfarbstoffs
Man ging vor wie unter 2.5 beschrieben, jedoch ersetzte man D.R. 60 durch D.B. 72. Man erhielt die blaue Farbmittelzubereitung F.6. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 250 nm (Zahlenmittel). Die Partikel waren nicht mit Polymer bedeckt.
3. Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten und von Vergleichs-Flüssigkeiten
Allgemeine Vorgehensweise:
Die Ingredienzien wurden gemäß Tabelle 1 wurden jeweils in der Reihenfolge gemäß Tabelle zusammengegeben und durch Rühren gut durchmischt. Nach Zugabe der jeweiligen Farbmittelzubereitung wurde noch 15 Minuten gerührt. Anschließend filtrierte man durch ein Netz, Porenweite 1 μm. Man erhielt die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten (Tinten) gemäß Tabelle 1. Tabelle 1 : Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten T.1 bis T.7 und T.9 bis T.10 und der Vergleichs-Tinten V-T.11 bis V-T.14
Figure imgf000033_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000034_0002
(*) als Netzmittel wurde 0,5 g eines Netzmittels der Formel A2.1
Figure imgf000034_0001
gemäß EP 1 234859 eingesetzt.
Verwendete Abkürzungen: PE40: Polyethylenglykol mit einem Mw von 400 g/mol, BIT: 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol, P-THF: Poly- Tetrahydrofuran mit einem Mw von 250 g/mol
(c.1 ) ist - so enthalten - als Bestandteile der eingesetzten Farbmittelzubereitung er- fasst und werden nur der Vollständigkeit halber aufgeführt.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
4. Druckversuche mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten und mit Vergleichs-Flüssigkeiten
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden in je eine Kartusche pro Aufzeichnungsflüssigkeit abgefüllt. Auch die Vergleichs-Flüssigkeiten wurden in je eine Kartuschen abgefüllt. Es wurden Druckversuche mit einem Tintenstrahldrucker der Fa. Mimaki, Typ TX2, auf wasserfestem Ink-Jet Papier durchgeführt. Mit jeder Tinte wurde eine Vollfläche von 720 x 720 dpi, Auflösung 8 pass., bedruckt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusam- mengefasst.
Tabelle 2: Ergebnisse der Druckversuche
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten, enthaltend
J (a) mindestens ein Farbmittel, das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, (b) mindestens zwei Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolyglucosiden, Zuckeresteralkoxylaten, Fluortensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden.
2. Aufzeichnungsflüssigkeiten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie (c) mindestens ein Dispergiermittel enthalten.
3. Aufzeichnungsflüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Netzmittel (b1 ) und (b2) enthalten, deren Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 liegt.
4. Aufzeichnungsflüssigkeiten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass sie bis zu 2 Gew.-% an (b) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.
5. Aufzeichnungsflüssigkeiten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie (d) mindestens ein Bindemittel enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Farbmittel, das nicht vollständig von Polymer umhüllt ist, (b) mindestens 2 Netzmittel, gewählt aus alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Acetylenalkoholen, gegebenenfalls alkoxylierten Acetylendiolen, Alkylpolyglucosiden, Zuckeresteralkoxylaten, Fluortensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden, (c) gegebenenfalls mindestens ein Dispergiermittel, (d) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, (e) Wasser und (f) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt.
7. Verwendung von Aufzeichnungsflüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 5 oder von Aufzeichnungsflüssigkeiten, hergestellt nach Anspruch 6, als Tinten für das Ink- Jet-Verfahren.
8. Verfahren zum Bedrucken von Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung von Aufzeichnungsflüssigkeiten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Aufzeichnungsflüssigkeiten, hergestellt nach Anspruch 6.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um textile Substrate handelt.
10. Bedruckte Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9.
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