WO2005082984A1 - Verfahren zur herstellung füllstoffhaltiger schaumstoffplatten - Google Patents

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WO2005082984A1
WO2005082984A1 PCT/EP2005/001544 EP2005001544W WO2005082984A1 WO 2005082984 A1 WO2005082984 A1 WO 2005082984A1 EP 2005001544 W EP2005001544 W EP 2005001544W WO 2005082984 A1 WO2005082984 A1 WO 2005082984A1
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filler
styrene
melt
foam
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PCT/EP2005/001544
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Dietrich Scherzer
Rüdiger BLUHM
Franz-Josef Dietzen
Swen RÜCK
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the invention relates to a process for producing foam webs or sheets based on a polymer selected from polysulfones, polyetherimides, polyether ketones and styrene polymers, by extrusion of a melt which contains the polymer and a blowing agent, and subsequent foaming of this melt,
  • melt also contains 1 to 50% by weight, based on the polymer, of a filler selected from
  • the invention also relates to the foam webs or sheets obtainable by the process.
  • Foams made of polymers are obtained, for example, by foaming particles containing blowing agents.
  • EPS expandable polystyrene
  • styrene is polymerized in suspension with the use of a blowing agent, so that polystyrene particles containing blowing agent are obtained.
  • EPS expandable polystyrene
  • polystyrene particles containing blowing agent are obtained.
  • These can be foamed into the finished foam (particle foam) by treating them in closed molds with water vapor, causing the particles to expand and weld together.
  • the polymer In the extrusion process for the production of EPS, the polymer is provided with a nucleating agent - it enables foaming and causes a fine-cell foam to form when the polymer containing blowing agent expands - and then mixed in an extruder with melting, with a blowing agent which is fed to the extruder , The melt containing blowing agent is pressed out and granulated by means of an underwater pelletizer operated under excess pressure so that it does not foam. The resulting blowing agent-containing granulate is expanded into a particle foam.
  • the foam can also be produced directly using the extrusion process, for example XPS (expanded polystyrene).
  • XPS expanded polystyrene
  • the blowing agent-containing melt is produced in the extruder as described, but is pressed out directly into the free atmosphere.
  • the melt strand foams to the finished foam, whereby it is usually formed directly into a foam sheet, which is then cut into sheets.
  • EP-A 1 002 829 describes the production of particulate, expandable styrene polymers (EPS) in suspension and in the presence of 1 to 25% by weight of graphite particles, glass fibers, silicates, metal pigments or metal oxides as a solid.
  • EPS particulate, expandable styrene polymers
  • particle foam molded parts which are obtained by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing polymer granules.
  • the polymers used include Styrene polymers, polyether sulfones and polyether ketones, and as fillers, etc. Silicates, glass balls, zeolites, metal oxides, carbonates, hydroxides, sulfates, and glass fibers in amounts of 1 to 50% by weight.
  • the production of the expandable granules by extrusion with a blowing agent and underwater granulation is also described.
  • DE-A 4207 057 describes a process for foaming high-melting aromatic plastics, e.g. Polyetherimides, polyether sulfones, etc. to form foam webs by the extrusion process, the melt having to be cooled in a certain way in the extruder before foaming. Fillers are not mentioned.
  • aromatic plastics e.g. Polyetherimides, polyether sulfones, etc.
  • EP-A 1 333 051 discloses a method for producing foam webs from a polysulfone or a polyethersulfone by extrusion with a blowing agent and extrusion into the free atmosphere. Fillers are not mentioned.
  • WO 03/018678 shows a process for the production of open-cell foam sheets by extrusion of a styrene polymer melt with a blowing agent. Only carbon particles, e.g. Graphite, in amounts of 1 to 10 wt .-% based on the styrene polymer mentioned.
  • carbon particles e.g. Graphite
  • the older, not prepublished application DE Az. 10307736.7 describes a foam made of a high-temperature-resistant plastic (including polyetherimides, polysulfones, polyether ketones) by extrusion with a blowing agent and squeezing into the free atmosphere.
  • a foam made of a high-temperature-resistant plastic including polyetherimides, polysulfones, polyether ketones
  • the desired open-cell nature of the foam can be achieved, inter alia, by adding powdery solids in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the polymer mass. Only graphite or graphite together with talc or other solids are mentioned as powdery solids.
  • the compressive strength of the foam is of crucial importance for certain applications of foam panels, for example for perimeter insulation (insulation in contact with the ground, eg on the outside of the basement) or if the insulated area should be accessible (eg inverted roofs, ie roofs with external insulation). Adequate pressure resistance is also desirable for high-temperature-resistant foams that have to be pressure-resistant because the insulation also serves as protection against mechanical influences or as a housing.
  • Such applications are, for example, insulating panels or molded parts obtainable therefrom as insulation or housings for motors, other machines or pipes for hot media.
  • fire behavior of the known foams is not optimal.
  • fire and smoke gases of high density can develop under unfavorable conditions.
  • high density means that the flue gas contains many suspended matter (solid or liquid particles) per unit volume.
  • low-density smoke gases would be advantageous.
  • the foam sheets should show improved fire behavior.
  • the smoke gases produced should have a lower density (fewer suspended matter per unit volume).
  • the plates should have both properties, i.e. an improved compressive strength and smoke gases with lower density.
  • the foam webs or sheets are produced from a polymer which is selected from polysulfones, polyetherimides, polyether ketones and styrene polymers.
  • Suitable polysulfones are all polymers whose repeat units are linked by sulfone groups -SO2-, in particular polymers of the following general formulas 1 to 4:
  • R ' is alkyl or aryl, R aryl, in particular phenyl, and n is the number of repeat units.
  • Formula 2 represents the actual polysulfone (PSU).
  • the suitable polysulfones include in particular the polyarylsulfones, polyphenylene sulfones (PPSU), polyether sulfones (PES) and polyaryl ether sulfones.
  • PPSU polyphenylene sulfones
  • PES polyether sulfones
  • Formulas 3 and 4 illustrate polyaryl ether sulfones. All of these polysulfones are suitable.
  • the softening temperatures of the polysulfones are usually around 180 to 230 ° C.
  • Suitable polysulfones are known and commercially available, for example as polysulfone Ultrason® S from BASF, or the polyether sulfone Ultrason® E from BASF
  • Suitable polyetherimides are polymers whose main chains consist of ether groups and imide groups
  • linked aromatic rings are constructed, for example those of the form in 5 or 6
  • the softening temperatures of the polyetherimides are generally about 200 to 230 ° C.
  • Suitable polyetherimides are known and commercially available, for example as Ultem® from GE Plastics or Vespel® from DuPont.
  • polyaryl ether ketones PAEK
  • PEEK polyaryl ether ketones
  • the softening temperatures of the polyether ketones are usually around 210 to 350 ° C.
  • Suitable polyether ketones are known and commercially available, for example as Ultrapek® from BASF.
  • Polymers of styrene compounds are suitable as styrene polymers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • the styrene polymers can be homopolymers, for example (rubber-free) polystyrene (GPPS, general purpose polystyrene), or copolymers.
  • Suitable comonomers which are contained in these copolymers are, for example, nitrile compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile; Dienes like 1,3-butadiene (short: butadiene), 1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene or piperylene; Acrylates, in particular C ⁇ _ 12 - alkyl acrylates such as n- or tert-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the amount of the comonomers is usually 1 to 99, preferably 5 to 95 and particularly preferably 5 to 70% by weight, based on the styrene copolymer.
  • Particularly suitable comonomers are acrylonitrile, butadiene and n-butyl acrylate.
  • a preferred styrene copolymer is impact-resistant polystyrene (HIPS, high impact polystyrene). It usually contains a butadiene rubber as the rubber phase, which is contained in a styrene polymer hard matrix, e.g. Polystyrene, is dispersed.
  • the butadiene rubber can be, for example, polybutadiene or a styrene-butadiene block copolymer, the latter e.g.
  • S-B styrene block
  • B butadiene block
  • Styrene-butadiene block copolymers are also as such, i.e. without a styrene hard matrix, suitable as a styrene copolymer.
  • styrene copolymer is styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content is usually 5 to 50, preferably 10 to 40 and particularly preferably 20 to 35% by weight, based on the SAN.
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS Acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer
  • D acrylonitrile-EP M-styrene copolymer
  • Preferred ABS copolymers contain a butadiene rubber, preferably polybutadiene, as the rubber phase, dispersed in a hard matrix made of styrene-acrylonitrile copolymer. The rubber is usually grafted with styrene and acrylonitrile in order to improve the binding of the rubber phase to the hard matrix.
  • ASA and AES are constructed analogously; Instead of the butadiene rubber, ASA contains an acrylic ester rubber, for example made of n-butyl acrylate. AES uses a rubber made of EPM (ethylene propylene monomer) or EPDM (ethylene propylene diene monomer).
  • EPM ethylene propylene monomer
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • the styrene polymers are selected from rubber-free polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA).
  • styrene polymers are known and commercially available, for example as Polystyrol®, Luran® (SAN), Terluran® (ABS) or Luran® S (ASA), all from BASF.
  • SAN Luran®
  • ABS Terluran®
  • ASA Luran® S
  • blowing agents such as carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen or argon are suitable as blowing agents; Water; aliphatic C 3 -C 6 hydrocarbons, such as propane, butane, pen tan or hexane (all isomers, eg n- or iso-); aliphatic alcohols or aliphatic ketones with a boiling point between 56 and 100 ° C., for example methanol, ethanol, propanol, isoproanol, butanol, acetone or methyl ethyl ketone (2-butanone); aliphatic esters such as methyl or ethyl acetate; halogenated, in particular fluorinated hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1-difluoroethane (R 152a); or chemical blowing agents, for example azo or diazo compounds, which release gases when heated. In many cases, blowing agent mixtures
  • Halogen-free blowing agents in particular water, CO 2 , isobutane, acetone and ethanol, are particularly preferably used. It is very particularly preferred to use a blowing agent mixture of water and acetone for plates based on polysulfones, polyetherimides or polyether ketones, and a mixture of water and CO 2> for plates based on styrene polymers.
  • One advantage of using mixtures of water and another blowing agent is that highly flammable liquids at high temperatures, such as those required to foam the polysulfones, polyetherimides or polyether ketones, are only used in small quantities, thus reducing the safety risk ,
  • the amount of blowing agent depends on the desired density of the foam sheets.
  • the blowing agent is added to the polymer melt in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 3 to 12% by weight, based on the polymer and calculated as the sum of all blowing agents.
  • nucleating agent can also be used to control the cell number of the foam.
  • Nucleating agents create a large number of pores at the start of the foaming process and contribute to a fine and uniform pore structure.
  • a large number of additives can serve as nucleating agents, for example finely divided solids which are infusible under the process conditions, such as silica gel, talc, chalk, layered silicates, metal carbonates and hydrogen carbonates, carbon black, graphite, boron nitride, azo compounds, silicas such as Aerosil® from Degussa, Aluminum nitride, aluminum silicates, calcium sulfate, mica, nanoparticles from eg Glass, and wollastonite.
  • nucleating agents for example finely divided solids which are infusible under the process conditions, such as silica gel, talc, chalk, layered silicates, metal carbonates and hydrogen carbonates, carbon black, graphite, boron nitride, azo compounds, silicas such as Aerosil® from Degussa, Aluminum nitride, aluminum silicates, calcium sulfate, mica, nanoparticles from eg Glass, and wol
  • Solid additives which serve as flame retardants to improve fire resistance can also act as nucleating agents, as can the inert gases such as nitrogen or noble gases already mentioned.
  • the latter can be mixed into the polymer melt under high pressure (eg 60 to 250 bar absolute).
  • nucleating agents are chemical blowing agents (preferably in small amounts) such as sodium hydrogen carbonate and citric acid, commercially available, for example as Hydrocerol® CF from Clariant. If a nucleating agent is used, the amount is usually 0.01 to 2% by weight, based on the polymer.
  • the melt contains 1 to 50% by weight, based on the polymer, of a filler which is selected from a fibrous filler A, a particulate filler B different from graphite, and mixtures of the fillers A and B.
  • Suitable fibers A are all fibers which do not melt at the temperatures prevailing in the polymer melt.
  • Organic fibers are suitable, e.g. Fibers made from flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid, and - preferably - inorganic fibers, in particular carbon fibers, glass fibers and fibrous silicates such as wollastonite or asbestos.
  • glass fibers as fibrous filler A is particularly preferred. You can e.g. as short glass fibers, or also in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings (endless strands). If necessary, the glass fabrics, mats or rovings are cut before they are mixed into the polymer melt. Using cut glass is also possible.
  • the fibrous fillers in particular the glass fibers, can be provided with a size and / or an adhesion promoter for better compatibility with the polymer, or they can be hydrophobic.
  • the average fiber length of the fibrous filler A before mixing with the polymer is preferably 0.1 to 10 and in particular 1 to 4 mm.
  • the average fiber diameter of the fibrous filler A before mixing with the polymer is preferably 2 to 40, in particular 5 to 25 ⁇ m.
  • the ratio of average fiber length to average fiber diameter before mixing with the polymer is particularly preferably 5000: 1 to 4: 1, in particular 100: 1 to 10: 1.
  • the incorporation of the filler into the polymer can change the fiber lengths or diameters mentioned, which is why the lengths or diameters are given above before they are mixed with the polymer.
  • the shear forces occurring in the extruder can break up or agglomerate the filler. This also applies to the particulate filler B described below and its particle diameter.
  • the amount of fibrous filler A according to the invention is 1 to 50, preferably 2 to 40 and particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the polymer used.
  • Suitable particles B are all particles which do not melt at the temperatures prevailing in the polymer melt.
  • the particles can e.g. be spherical or platelet-shaped, or have an irregular shape. They can be "massive” or have atomic or macroscopic internal cavities, e.g. zeolites or hollow spheres.
  • Suitable particulate fillers B are, for example, natural or synthetic calcium carbonates (e.g. chalk, dolomite); magnesium carbonates; Alkaline earth metal sulfates such as calcium sulfate or barium sulfate or heavy spar; Silicates such as glass balls or powder, talc or talc, kaolin, mica (mica, e.g. muscovite), feldspars such as nepeline, zeolites, bentonites, smectites, wollastonite, asbestos or other silicates of aluminum, calcium or magnesium; Quartz powder and natural and synthetic silicas or silica (silica), especially pyrogenic silicas such as e.g.
  • natural or synthetic calcium carbonates e.g. chalk, dolomite
  • magnesium carbonates e.g. chalk, dolomite
  • Alkaline earth metal sulfates such as calcium sulfate or barium sulfate or heavy spar
  • Silicates such
  • Aerosil® from Degussa Metal oxides such as aluminum oxide (alumina) or zirconium oxide; Metal hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; Metal nitrides such as aluminum nitride; Metal flakes or flakes e.g. made of aluminum or bronze, silicon carbide; and aluminum diboride. According to the invention, graphite is excluded as a particulate filler.
  • the particulate filler B is preferably selected from calcium carbonate, calcium sulfate and talc.
  • the average particle diameter of the particulate filler B before mixing with the polymer is preferably 0.1 to 1000, particularly preferably 0.2 to 300 ⁇ m.
  • non-spherical particles e.g. Platelet
  • particle diameter the greatest linear expansion.
  • the aspect ratio (diameter of the platelet / thickness of the platelet) before mixing with the polymer is usually 1000: 1 to 1: 1, in particular 100: 1 to 2: 1.
  • the ratio is the greatest with this aspect ratio to mean the smallest linear expansion.
  • the amount of the particulate filler B according to the invention is 1 to 50, preferably 2 to 40 and particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the polymer used.
  • Low-melting glass is also suitable as a filler.
  • This is, for example, an alkali-zinc-phosphate glass with a glass transition temperature of approx. 275 ° C, as is commercially available, for example, as Corning's Cortem TM.
  • the low-melting glass belongs to the fibrous fillers A or to the particulate fillers B.
  • the amount of filler A or B required in individual cases depends, among other things. according to the desired mechanical properties of the foam sheet, for example the desired compressive strength, and the fire behavior, e.g. the smoke density to be maintained in the event of a fire and can be determined by preliminary tests.
  • adhesion promoters such as styrene copolymers modified with maleic anhydride, polymers containing epoxy groups, organosilanes or styrene copolymers with isocyanate or acid groups can also be used. These adhesion promoters can improve the connection of the filler to the polymer matrix and thus the mechanical properties of the foam sheets.
  • customary additives can also be used in the amounts customary for these materials, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • a melt is extruded which contains the polymer, the blowing agent and, according to the invention, the filler A and / or B.
  • the polymer is usually carried out as a solid, e.g. as granules or powder, to an extruder and the polymer is melted in the extruder, but it is also possible to prepare a polymer melt beforehand and feed it to the extruder.
  • the blowing agent is also metered into the extruder, usually under excess pressure. It is preferably metered into the polymer melt, but it can also be added to the solid polymer and the extruder melts the polymer. In any case, a largely homogeneous mixture of polymer and blowing agent is created.
  • the filler is fed to the extruder. It is mixed uniformly with the melt in the extruder, but is usually not melted, so that a melt containing blowing agent with filler fibers or particles dispersed therein is obtained receives.
  • the low-melting glass mentioned is used as a filler, the glass can become plastic or melt, depending on the extruder temperature, and the foam produced when such a melt is cooled and foamed can have, for example, a polymer phase and a glass phase which penetrate one another.
  • the filler can, for example, be fed as such directly to the extruder by metering it directly into the extruder, or a mixture (blend) can be prepared beforehand from the polymer and the filler, which is then added to the extruder.
  • a mixture blend
  • Certain such mixtures of polymer and filler are commercially available as so-called reinforced or filled polymer blends, and such a commercially available blend can be used if it has the desired filler content.
  • the desired filler content of the foam sheet can be adjusted by mixing appropriate proportions of two polymers or polymer blends, the first polymer containing less and the second polymer containing more filler than the desired foam sheet is to contain.
  • plates with a filler content of 10% by weight can be produced by mixing equal amounts of a filler-free polymer I and a polymer II containing 20% by weight of filler.
  • the polymers can be mixed in advance or only in the extruder, i.e. the two polymers are fed separately to the extruder, where they are mixed.
  • the process is characterized in that a mixture of two polymers I and II is used as the polymer, the polymer I containing no filler, and the polymer II the fibrous filler A, or the particulate filler B, or their Mixtures.
  • additives for example the nucleating agents, adhesion promoters or additives mentioned, are likewise fed to the extruder or are already contained in the polymer used.
  • extruders Conventional single- or twin-screw extruders can be used as extruders.
  • the temperatures, pressures and other operating conditions along the extruder are selected in such a way that, on the one hand, the polymer is melted and mixed uniformly with the blowing agent and the filler, and on the other hand, the melt at the end of the extruder is still so viscous that it subsequently seals Foaming forms a good foam.
  • the screw speed and geometry should be selected such that the filler fibers or particles are not broken up or only agglomerated or agglomerated to the desired extent by the resulting shear forces. This applies in particular to fibrous fillers A; whose fiber length usually decreases from a few mm before mixing to a few 100 // m in the polymer foam obtained.
  • a so-called tandem system is preferably used, which consists of two extruders.
  • the first, so-called melting extruder the polymer is first melted at a temperature above its softening temperature, the filler is metered in, and the blowing agent is pressed into the melt and mixed.
  • the second, so-called cooling extruder the mixture is cooled to a temperature at which the melt viscosity ensures a good foam.
  • the polymer melt containing blowing agent and filler is then foamed. This is done in the usual way by pressing the melt out of the extruder, ambient pressure and temperature outside the extruder being set such that the blowing agent expands and the melt foams while solidifying. Ambient pressure and temperature when foaming are known, among other things. according to the desired density of the foam sheets, the type of polymer and the type and amount of blowing agent. For example, you can squeeze and foam into the free atmosphere at room temperature (23 ° C).
  • an appropriately designed nozzle plate e.g. a slot die to which a so-called calibration device connects.
  • a foam sheet is immediately obtained, which is continuously pulled off.
  • the thickness and width of the web can be set by the calibration device, which is then cut into plates.
  • the thickness of the foam sheets obtained is usually 5 to 1000, in particular 10 to 500 mm, their width is generally 100 to 2000, preferably 200 to 1500 mm, and their cross-sectional area is usually 10 to 20,000, in particular 20 to 7500 cm 2 .
  • the foam sheets obtained preferably have a density of 15 to 200, particularly preferably 20 to 120 g / l, determined according to DI EN 826.
  • filler generally makes the foam sheet more fine-celled and open-celled.
  • blowing agent, foam density and process parameters allows the open-cell nature to be varied, and in most cases both open-cell and closed-cell foams can be produced from a given polymer.
  • the varied process parameters are, for example, temperature and pressure in the extruder and the geometry of the nozzle through which the extruder contents are pressed out.
  • the foam is closed-cell, ie there are discrete gas cells in the foam, and it has an open cell of at most 40, preferably at most 20 and particularly preferably a maximum of 10%, determined in accordance with DIN EN ISO 4590.
  • suitable process conditions can also be used to produce foams with a higher open cell content.
  • the cell size of the gas cells is generally 5 to 1000, preferably 50 to 500 ⁇ m, determined by measuring the cells under the light microscope.
  • the compressive strength of the panels naturally depends on the polymer used.
  • it is preferably 0.05 to 3, in particular 0.2 to 2 N / mm 2
  • plates made of styrene polymers preferably 0.1 to 2, in particular 0.15 to 1 N / mm 2 , determined according to ISO 844 at 23 ° C.
  • the invention also relates to the foam webs or sheets obtainable by the process according to the invention, in particular those which have a density of 15 to 200 g / l, determined in accordance with DIN EN 826.
  • the plates according to the invention can be used in many ways, e.g. as cores for sandwich elements, buoyancy bodies e.g. for watercraft and for sound or heat insulation of buildings, machines or vehicles.
  • the foam sheets obtained by the process according to the invention are notable for improved compressive strength.
  • their fire behavior is improved, in particular the smoke gases produced have a lower density, in each case compared to plates which are obtained by the methods of the prior art.
  • the method according to the invention is equally suitable for polymers as diverse as polysulfones, polyetherimides and polyether ketones, that is to say high-temperature-resistant plastics, and conventional styrene polymers.
  • PES a non-filler-containing polyethersulfone; the commercial product Ultrason® E 2010 from BASF was used,
  • PES-G a polyethersulfone containing 20% by weight of glass fibers with an average fiber length in the polymer of 200 ⁇ m and an average fiber diameter of 15 ⁇ m; the commercial product Ultrason® E 2010 G4 from BASF was used, SAN: a non-filler-containing styrene-acrylonitrile copolymer; the commercial product Luran® 378 P from BASF was used,
  • SAN-G a styrene-acrylonitrile copolymer containing 35% by weight of glass fibers with an average fiber length in the polymer of 200 ⁇ m and an average fiber diameter of 15 m; the commercial product Luran® 378 P G7 from BASF was used,
  • Chalk a natural calcium carbonate (98% of the particles ⁇ 3 ⁇ m, 82% ⁇ 1 ⁇ m); the commercial product Hydrocarb® OG from Omya was used,
  • Talc Talc with an average particle diameter D 50 of 1.5 ⁇ m; the commercial product Micro-Tale IT Extra from Mondo Minerals Oy was used.
  • a tandem system was used, which consisted of a melting extruder and a downstream cooling extruder.
  • the polymer or the polymer mixture (see table) was continuously fed to the melting extruder together with the nucleating agent talc or the filler chalk.
  • the blowing agents (water, acetone or CO 2 , see table) were fed in continuously through an inlet opening on the melting extruder.
  • the polymer melt containing blowing agent was cooled to the foaming temperature (see table) in the cooling extruder and extruded through a slot die.
  • the foaming melt was shaped in a calibration device into foam sheets of the thickness or width specified in the table.
  • the density of the plates according to DIN EN 826 and the compressive strength of the plates according to ISO 844 at 23 ° C were determined.
  • V means comparative example, TL. Parts and Acet. Acetone.
  • the amounts of the starting materials in% by weight relate to the polymer melt.
  • Foam sheets (it means V comparative example, partial parts, and acet. Acetone)
  • the examples show that the glass fiber-containing foam sheets made of PES (example 2) produced by the process according to the invention, compared with the filler-free PES sheets (example 1V) not according to the invention, had a significantly higher compressive strength with comparable density.
  • Even when chalk was used as the particulate filler the compressive strength of the PES plates was higher at a comparable density than for PES plates without chalk (Examples 6 and 5V).
  • the process was suitable for both PES and SAN, and for both fibrous and particulate fillers.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen oder -platten auf Basis eines Polymeren ausgewählt aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyetherketonen und Styrolpolymeren, durch Extrusion einer Schmelze, die Polymer und ein Treibmiitel enthält, und anschliessendes Verschäumen dieser Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze ausserdem 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs enthält, der ausgewählt ist aus A) einem faserförmigen Füllstoff A, B) einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B und deren Mischungen.

Description

Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Schaumstoffplatten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen oder - platten auf Basis eines Polymeren ausgewählt aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Po- lyetherketonen und Styrolpolymeren, durch Extrusion einer Schmelze, die das Polymer und ein Treibmittel enthält, und anschließendes Verschäumen dieser Schmelze,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze außerdem 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs enthält, der ausgewählt ist aus
A) einem faserförmigen Füllstoff A,
B) einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B
und deren Mischungen.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Schaumstoffbahnen oder -platten.
Schaumstoffe aus Polymeren werden beispielsweise durch Verschäumen treibmittel- haltiger Partikel erhalten. Beispielsweise wird im sog. Suspensionsverfahren zur Herstellung von EPS (expandierbarem Polystyrol) Styrol in Suspension unter Mitverwendung eines Treibmittels polymerisiert, wodurch man treibmittelhaltige Polystyrolpartikel erhält. Diese können zum fertigen Schaumstoff (Partikelschaumstoff) verschäumt werden, indem man sie in geschlossenen Formen mit Wasserdampf behandelt, wodurch die Partikel expandieren und miteinander verschweißen.
Beim Extrusionsverfahren zur Herstellung von EPS wird das Polymer mit einem Nukleierungsmittel - es ermöglicht das Schäumen und bewirkt, dass bei der Expansion des treibmittelhaltigen Polymers ein feinzelliger Schaum entsteht - versehen und danach in einem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Schmelze wird mittels einer unter Überdruck betriebenen Unterwassergranulierung ausgepresst und granuliert, sodass sie nicht schäumt. Das erhaltene treibmittelhaltige Granulat wird zu einem Partikelschaumstoff expandiert.
Mit dem Extrusionsverfahren kann man den Schaumstoff auch unmittelbar herstellen, beispielsweise XPS (expandiertes Polystyrol). Dazu stellt man die treibmittelhaltige Schmelze im Extruder her wie beschrieben, presst sie jedoch unmittelbar an die freie Atmosphäre aus. Dabei schäumt der Schmelzestrang zum fertigen Schaumstoff auf, wobei er üblicherweise direkt zu einer Schaumstoffbahn geformt wird, die anschließend zu Platten zerschnitten wird. Die EP-A 1 002 829 beschreibt die Herstellung feststoffhaltiger teilchenförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate (EPS) in Suspension und in Gegenwart von 1 bis 25 Gew.-% Graphitpartikeln, Glasfasern, Silikaten, Metallpigmenten oder Metalloxiden als Feststoff.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10358786.1 werden Partikelschaumformteile beschrieben, die erhalten werden durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, füllstoffhaltigen Polymergranulaten. Als Polymere werden u.a. Styrolpolymere, Polyethersulfone und Polyetherketone, und als Füllstoffe u.a. Silikate, Glaskugeln, Zeolithe, Metalloxide, -carbonate, -hydroxide, - sulfate, und Glasfasern in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, genannt. Außerdem wird die Herstellung der expandierbaren Granulate durch Extrusion mit einem Treibmittel und Unterwassergranulierung beschrieben.
Die DE-A 4207 057 beschreibt ein Verfahren zum Aufschäumen hochschmelzender aromatischer Kunststoffe, z.B. Polyetherimide, Polyethersulfone, etc. zu Schaumstoffbahnen nach dem Extrusionsverfahren, wobei die Schmelze vor dem Verschäumen noch im Extruder auf bestimmte Weise abgekühlt werden muss. Füllstoffe werden nicht erwähnt.
Die EP-A 1 333 051 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen aus einem Polysulfon oder einem Polyethersulfon durch Extrusion mit einem Treibmittel und Auspressen an die freie Atmosphäre. Füllstoffe werden nicht erwähnt.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10321787.8 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Extrusion mit einem Treibmittel und anschließendem Verschäumen beschrieben. Füllstoffe werden nur in allgemeiner Form und ohne Mengenangabe erwähnt.
Der WO 03/018678 ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Schaumstoffplatten durch Extrusion einer Styrolpolymerisat-Schmelze mit einem Treibmittel zu entnehmen. Als Füllstoff werden lediglich Kohlenstoffpartikel, z.B. Graphit, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Styrolpolymerisat, erwähnt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10307736.7 beschreibt einen Schaumstoff aus einem hochtemperaturbeständigen Kunststoff (u.a. Polyetherimide, Polysulfone, Polyetherketone) durch Extrusion mit einem Treibmittel und Auspressen an die freie Atmosphäre. Die gewünschte Offenzelligkeit des Schaums kann u.a. durch Zugabe pulverförmiger Feststoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, erzielt werden. Als pulverförmige Feststoffe werden nur Graphit, bzw. Graphit zusammen mit Talkum oder anderen Feststoffen, erwähnt. Für bestimmte Anwendungen von Schaumstoffplatten ist die Druckfestigkeit des Schaumstoffs von entscheidender Bedeutung, beispielsweise bei der Perimeterdämmung (Dämmung mit Kontakt zum Erdreich, z.B. an Kelleraußenseiten) oder falls die gedämmte Fläche begehbar sein soll (z.B. Umkehrdächer, d.h. Dächer mit außenlie- gender Dämmung). Auch bei hochtemperaturbeständigen Schäumen, die druckfest sein müssen, weil die Dämmung zugleich als Schutz vor mechanischen Einwirkungen oder als Gehäuse dient, ist eine ausreichende Druckfestigkeit erwünscht. Solche Anwendungen sind z.B. isolierende Platten bzw. daraus erhältliche Formteile als Dämmung oder Gehäuse von Motoren, sonstigen Maschinen oder Rohrleitungen für heiße Medien.
Die Druckfestigkeiten der Schaumstoffe des Standes der Technik reichen für diese Anwendungen nicht in allen Fällen aus.
Außerdem ist das Brandverhalten der bekannten Schaumstoffe nicht optimal. Beispielsweise können unter ungünstigen Bedingungen Brand- und Rauchgase von hoher Dichte entstehen. Hohe Dichte bedeutet in diesem Fall, dass das Rauchgas viele Schwebstoffe (Feststoff- bzw. Flüssigkeitspartikel) pro Volumeneinheit enthält. Um Personenschäden zu vermeiden, wären jedoch Rauchgase geringer Dichte vorteilhaft.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich Schaumstoffbahnen bzw. -platten mit verbesserter Druckfestigkeit herstellen lassen.
Außerdem sollten die Schaumstoffplatten ein verbessertes Brandverhalten zeigen. Insbesondere sollten die entstehenden Rauchgase eine geringere Dichte (weniger Schwebstoffe pro Volumeneinheit) aufweisen. Idealerweise sollten die Platten beide Eigenschaften erfüllen, also eine verbesserte Druckfestigkeit, und Rauchgase geringerer Dichte, zeigen.
Schließlich sollten sich mit dem Verfahren so unterschiedliche Polymere wie einerseits hochtemperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere Polysulfone, Polyetherimide und Polyetherketone, andererseits übliche Styrolpoymere, zu Schaumstoffplatten mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften verarbeiten lassen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren und die danach erhältlichen Schaumstoffbahnen bzw. -platten, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Nachfolgend werden die Einsatzstoffe beschrieben. Die Schaumstoffbahnen bzw. - platten (nachfolgend zusammenfassend als Platten bezeichnet) werden aus einem Polymeren hergestellt, das ausgewählt ist aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Poly- etherketonen und Styrolpolymeren. Als Polysulfone sind alle Polymere geeignet, deren Wiederholungseinheiten durch Sul- fongruppen -SO2- verknüpft sind, insbesondere Polymere der folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 4:
Figure imgf000005_0001
-[-R-SO^R-O-]n- (3)
-[-R-O-R-SOz-R-R-SOHn- (4)
wobei R' Alkyl oder Aryl, R Aryl, insbesondere Phenyl, und n die Anzahl der Wiederho- lungseinheiten, bedeuten. Formel 2 stellt das eigentliche Polysulfon (PSU) dar. Zu den geeigneten Polysulfonen zählen insbesondere die Polyarylsulfone, Polyphenylensulfo- ne (PPSU), Polyethersulfone (PES) und Polyarylethersulfone. Die Formeln 3 und 4 illustrieren Polyarylethersulfone. Alle diese Polysulfone sind geeignet.
Die Erweichungstemperaturen der Polysulfone betragen in der Regel etwa 180 bis 230°C. Geeignete Polysulfone sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polysulfon Ultrason® S von BASF, oder das Polyethersulfon Ultrason® E von BASF
Als Polyetherimide (PEI) sind Polymere geeignet, deren Hauptketten aus über Ether- gruppen - - und Imid-Gruppen
O=C-N-C=O
verknüpften aromatischen Ringen aufgebaut sind, beispielsweise solche der Formein 5 bzw. 6
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
Die Erweichungstemperaturen der Polyetherimide betragen in der Regel etwa 200 bis 230°C. Geeignete Polyetherimide sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Ultem® von GE Plastics oder Vespel® von DuPont.
Als Polyetherketone sind alle Polymere geeignet, deren Wiederholungseinheiten (Phe- nylenreste) über Ethergruppen -O- und Ketogruppen -C=O verknüpft sind. Sie weisen die Formel 7
Figure imgf000006_0002
auf und werden auch als Polyaryletherketone (PAEK) bezeichnet. Produkte mit x = y = 1 werden als eigentliche Polyetherketone (PEK), solche mit x= 2, y = 1 als Polyether- etherketone (PEEK), solche mit x = 1 , y = 2 als Polyetherketonketone (PEKK) und solche mit x = y = 2 als Polyetheretherketonketone (PEEKK), bezeichnet. Alle diese Polyetherketone sind geeignet.
Die Erweichungstemperaturen der Polyetherketone betragen in der Regel etwa 210 bis 350°C. Geeignete Polyetherketone sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Ultrapek® von BASF.
Als Styrolpolymere sind Polymere von Styrolverbindungen (vinylaromatischen Mono- meren) geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert- Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Die Styrolpolymere können Homopolymere sein, beispielsweise (kautschukfreies) Po- lystyrol (GPPS, general purpose polystyrene), oder Copolymere. Als Comonomere, die in diesen Copolymeren enthalten sind, eignen sich z.B. Nitrilverbindungen wie Acryl- nitril oder Methacrylnitril; Diene wie 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1,3-Pentadien, 1,3- Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren oder Piperylen; Acrylate, insbesondere Cι_12- Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.
Die Menge der Comonomere beträgt üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 95 und besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Styrolcopolymer.
Besonders geeignete Comonomere sind Acrylnitril, Butadien und n-Butylacrylat. Ein bevorzugtes Styrolcopolymer ist schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene). Es enthält üblicherweise als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, der in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer, z.B. Polystyrol, dispergiert ist. Der Butadienkautschuk kann beispielsweise Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer sein, wobei letzteres z.B. ein Zweiblockcopolymer S-B, Dreiblockcopolymer S-B-S oder Vielblockcopolymer, mit linearem, gepfropften oder sternförmigem Aufbau, sein kann (S = Styrolblock, B = Butadienblock). Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch als solche, d.h. ohne eine Styrolhartmatrix, als Styrolcopolymer geeignet.
Ein weiteres bevorzugtes Styrolcopolymer ist Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN). Übli- cherweise beträgt der Acrylnitrilgehalt 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das SAN.
Als Styrolcopolymere bevorzugt sind außerdem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS). Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und Acrylnitril-EP(D)M-Styrol- Copolymer (AES). Bevorzugte ABS-Copolymere enthalten als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, bevorzugt Polybutadien, dispergiert in einer Hartmatrix aus Styrol- Acrylnitril-Copolymer. Üblicherweise ist der Kautschuk mit Styrol und Acrylnitril gepfropft, um die Anbindung der Kautschukphase an die Hartmatrix zu verbessern. Die bevorzugten Copolymere ASA und AES sind analog aufgebaut; ASA enthält statt des Butadienkautschuks einen Acrylester-Kautschuk, beispielsweise aus n-Butylacrylat. Bei AES wird ein Kautschuk aus EPM (Ethylen-Propylen-Monomer) oder aus EPDM (Ethy- len-Propylen-Dienmonomer) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind die Styrolpolymere ausge- wählt aus kautschukfreiem Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Styrol-Acrylnitril- Copolymer (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) und Acrylnitril-Styrol- Acrylester-Copolymer (ASA).
Die genannten Styrolpolymere sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol®, Luran® (SAN), Terluran® (ABS) bzw. Luran® S (ASA), alle von BASF.
Als Treibmittel eignen sich die üblichen inerten Gase wie Kohlendioxid (CO2), Stickstoff oder Argon; Wasser; aliphatische C3-C6-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pen- tan oder Hexan (jeweils alle Isomere, z.B. n- oder iso-); aliphatische Alkohole oder ali- phatische Ketone mit einem Siedepunkt zwischen 56 und 100°C, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isoproanol, Butanol, Aceton oder Methylethylketon (2-Buta- non); aliphatische Ester, wie Methyl- oder Ethylacetat; halogenierte, insbesondere fluo- rierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1 ,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1 ,1-Difluorethan (R 152a); oder chemische Treibmittel, beispielsweise Azo- bzw. Diazoverbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen. In vielen Fällen sind Treibmittelmischungen, die zwei oder mehr der vorgenannten Treibmittel enthalten, besonders geeignet.
Besonders bevorzugt werden halogenfreie Treibmittel, insbesondere Wasser, CO2, isoButan, Aceton und Ethanol eingesetzt. Dabei kann man für Platten auf Basis von Poly- sulfonen, Polyetherimiden oder Polyetherketonen ganz besonders bevorzugt eine Treibmittelmischung aus Wasser und Aceton, und für Platten auf Basis von Styrolpo- lymeren eine Mischung aus Wasser und CO2> verwenden.
Ein Vorteil bei der Verwendung von Mischungen aus Wasser und einem anderen Treibmittel ist, dass leicht brennbare Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, wie sie zur Schäumung der Polysulfone, Polyetherimide oder Polyetherketone erforderlich sind, nur in geringen Mengen eingesetzt werden und somit das Sicherheitsrisiko her- abgesetzt wird.
Die Treibmittelmenge richtet sich nach der gewünschten Dichte der Schaumstoffplatten. In der Regel wird das Treibmittel der Polymerschmelze in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymere und gerechnet als Summe aller Treibmittel, zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein Nukleierungsmittel (Keimbildner) mitverwenden, um die Zellzahl des Schaums zu steuern. Nukleierungsmittel bewirken die Entstehung einer großen Zahl von Poren am Beginn des Schäumprozesses und tragen zu einer feinen und gleichmäßigen Porenstruktur bei. Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann dabei als Nukleierungsmittel dienen, beispielsweise feinteilige, unter den Verfahrensbedingungen unschmelzbaren Feststoffe, wie Silicagel, Talkum, Kreide, Schichtsilikate, Metallcarbonate und -hydrogencarbonate, Ruß, Graphit, Bornitrid, Azo- verbindungen, Kieselsäuren wie Aerosil® von Degussa, Aluminiumnitrid, Aluminiumsili- cate, Calciumsulfat, Glimmer, Nanopartikel aus z.B. Glas, und Wollastonit.
Auch feste Zusätze, die an sich als Flammschutzmittel der Verbesserung der Brandbeständigkeit dienen, beispielsweise Zinkborat, können als Nukleierungsmittel wirken, ebenso die bereits erwähnten inerten Gase wie Stickstoff oder Edelgase. Letztere kön- nen unter hohem Druck (z.B. 60 bis 250 bar absolut) in die Polymerschmelze eingemischt werden. Außerdem als Nukleierungsmittel geeignet sind chemische Treibmittel (bevorzugt in kleinen Mengen) wie Natriumhydrogencarbonat und Citronensäure, im Handel erhältlich beispielsweise als Hydrocerol® CF von Clariant. Falls ein Nukleierungsmittel verwendet wird, beträgt die Menge üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.
Erfindungsgemäß enthält die Schmelze 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs, der ausgewählt ist aus einem faserförmigen Füllstoff A, einem partikel- förmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B, und Mischungen der Füllstoffe A und B.
Als faserförmige Füllstoffe A eignen sich alle Fasern, die bei den in der Polymerschmelze herrschenden Temperaturen nicht schmelzen. Geeignet sind organische Fasern, z.B. Fasern aus Flachs, Hanf, Ramie, Jute, Sisal, Baumwolle, Cellulose oder Aramid, sowie - bevorzugt - anorganische Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, Glasfasern und faserförmige Silicate wie Wollastonit oder Asbest.
Die Verwendung von Glasfasern als faserförmigem Füllstoff A ist besonders bevorzugt. Sie können z.B. als Kurzglasfasern, oder auch in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings (Endlossträngen) verwendet werden. Falls erforderlich zerteilt man die Glasgewebe, -matten bzw. -rovings vor dem Einmischen in die Polymer- schmelze. Auch die Verwendung von Schnittglas ist möglich.
Die faserförmigen Füllstoffe, insbesondere die Glasfasern, können zur besseren Verträglichkeit mit dem Polymeren mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler ausgerüstet, oder hydrophobiert sein.
Bevorzugt beträgt die mittlere Faserlänge des faserförmigen Füllstoffs A vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 mm. Der mittlere Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs A beträgt vor dem Vermischen mit dem Polymer bevorzugt 2 bis 40, insbesondere 5 bis 25 μm.
Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von mittlerer Faserlänge zu mittlerem Faserdurchmesser vor dem Vermischen mit dem Polymer 5000 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 100 : 1 bis 10 : 1.
Durch das Einarbeiten des Füllstoffs in das Polymer können sich die genannten Faserlängen bzw. -durchmesser verändern, weshalb vorstehend die Längen bzw. Durchmesser vor dem Vermischen mit dem Polymer angegeben sind. Beispielsweise können die im Extruder auftretenden Scherkräfte den Füllstoff zerteilen oder agglomerieren. Dies gilt auch für den weiter unten beschriebenen partikelförmigen Füllstoff B und des- sen Teilchendurchmesser. Die Menge des faserförmigen Füllstoffs A beträgt erfindungsgemäß 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.
Als partikelförmige Füllstoffe B eignen sich alle Partikel, die bei den in der Polymerschmelze herrschenden Temperaturen nicht schmelzen. Die Partikel können z.B. kugelförmig oder plättchenförmig sein, oder eine unregelmäßige Form aufweisen. Sie können „massiv" sein oder atomare bzw. makroskopische innere Hohlräume aufweisen, z.B. Zeolithe oder Hohlkugeln.
Geeignete partikelförmige Füllstoffe B sind beispielsweise natürliche oder synthetische Calciumcarbonate (z.B. Kreide, Dolomit); Magnesiumcarbonate; Erdalkalisulfate wie Calciumsulfat oder Bariumsulfat bzw. Schwerspat; Silicate wie Glaskugeln oder - pulver, Talkum bzw. Talk, Kaolin, Glimmer (Mica, z.B. Muskovit), Feldspäte wie Nephe- lin, Zeolithe, Bentonite, Smektite, Wollastonit, Asbest oder andere Silicate des Aluminiums, Calciums oder Magnesiums; Quarzmehl sowie natürliche und synthetische Kieselsäuren bzw. Kieselerden (Silica), insbesondere pyrogene Kieselsäuren wie z.B. Ae- rosil® von Fa. Degussa; Metalloxide wie Aluminiumoxid (Tonerde) oder Zirkoniumoxid; Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid; Metallnitride wie Aluminiumnitrid; Metallflocken oder -plättchen z.B. aus Aluminium oder Bronze, Silizi- umcarbid; und Aluminiumdiborid. Erfindungsgemäß ist Graphit als partikelförmiger Füllstoff ausgeschlossen.
Bevorzugt ist der partikelförmige Füllstoff B ausgewählt aus Calciumcarbonat, Calci- umsulfat und Talkum.
Bevorzugt beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des partikelförmigen Füllstoffs B vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 1000, besonders bevorzugt 0,2 bis 300 μm. Bei nicht kugelförmigen Partikeln, z.B. Plättchen, ist mit Teilchendurchmesser die größte Längenausdehnung gemeint.
Bei plättchenförmigen bzw. scheibenförmigen Partikeln, z.B. Talkum, beträgt das Aspektverhältnis (Durchmesser des Plättchens/Dicke des Plättchens) vor dem Vermischen mit dem Polymer üblicherweise 1000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 100 : 1 bis 2 : 1. Bei nicht plättchenförmigen Partikeln ist mit diesem Aspektverhältnis das Verhältnis von größter zu kleinster Längenausdehnung gemeint.
Die Menge des partikelförmigen Füllstoffs B beträgt erfindungsgemäß 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.
Als Füllstoff ist außerdem niedrigschmelzendes Glas geeignet. Dabei handelt es sich beispielsweise um ein Alkali-Zink-Phosphat-Glas mit einer Glasübergangstemperatur von ca. 275°C, wie es im Handel z.B. als Cortem™ von Corning erhältlich ist. Je nachdem, ob das niedrigschmelzende Glas in Form von Fasern oder Partikeln eingesetzt wird, zählt es zu den faserförmigen Füllstoffen A bzw. zu den partikelförmigen Füllstoffen B.
Die im Einzelfall erforderliche Menge an Füllstoff A bzw. B richtet sich u.a. nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffplatte, beispielsweise nach der gewünschten Druckfestigkeit, und nach dem Brandverhalten, z.B. nach der Rauchgasdichte, die im Brandfall eingehalten werden soll, und lässt sich durch Vorver- suche ermitteln.
Je nach Art und Menge des verwendeten Füllstoffs kann man Haftvermittler wie Ma- leinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Or- ganosilane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen mitverwenden. Diese Haftvermittler können die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffplatten verbessern.
Bei der Herstellung der Schaumstoffplatten kann man außerdem übliche Additive (Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel) in der für diese Stoffe üblichen Mengen mitver- wenden, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika, sowie andere Additive, oder deren Mischungen.
Es versteht sich, dass auch Mischungen der genannten Einsatzstoffe - Polymere, Treibmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Haftvermittler, Additive, etc. - verwendet werden können. In diesem Fall beziehen sich die obigen Mengenangaben auf die Summe der jeweiligen Einsatzstoffe.
Nach den Einsatzstoffen wird nunmehr das Verfahren beschrieben. Bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren wird eine Schmelze extrudiert, die das Polymer, das Treibmittel und erfindungsgemäß den Füllstoff A und/oder B, enthält. Üblicherweise führt man das Polymer als Feststoff, z.B. als Granulat oder Pulver, einem Extruder zu und das Polymer wird im Extruder aufgeschmolzen, jedoch kann man auch vorab eine Polymerschmelze herstellen und diese dem Extruder zuführen.
In den Extruder wird außerdem - meist unter Überdruck - das Treibmittel eindosiert. Bevorzugt dosiert man es in die Polymerschmelze, jedoch kann man es auch dem festen Polymer zufügen und der Extruder schmilzt das Polymere auf. In jedem Falle entsteht eine weitgehend homogene Mischung von Polymer und Treibmittel.
Außerdem führt man dem Extruder den Füllstoff zu. Er wird im Extruder gleichmäßig mit der Schmelze vermischt, jedoch üblicherweise nicht aufgeschmolzen, sodass man eine treibmittelhaltigen Schmelze mit darin dispergierten Füllstofffasern bzw. -partikeln erhält. (Sofern man allerdings das erwähnte niedrigschmelzende Glas als Füllstoff verwendet, kann das Glas je nach Extrudertemperatur plastisch werden oder schmelzen, und der beim Abkühlen und Verschäumen einer solchen Schmelze entstehende Schaum kann beispielsweise eine Polymerphase und eine Glasphase aufweisen, die sich gegenseitig durchdringen.)
Der Füllstoff kann beispielsweise als solcher direkt dem Extruder zugeführt werden, indem er unmittelbar in den Extruder eindosiert wird, oder man kann aus dem Polymer und dem Füllstoff vorab eine Mischung (Blend) herstellen, die dann in den Extruder gegeben wird. Bestimmte derartige Mischungen von Polymer und Füllstoff sind als sog. verstärkte oder gefüllte Polymerblends handelsüblich, und man kann einen solchen handelsüblichen Blend verwenden, wenn er den gewünschten Gehalt an Füllstoff aufweist.
Sofern letzteres nicht der Fall ist, kann man den gewünschten Füllstoffgehalt der Schaumstoffplatte durch Mischen entsprechender Mengenanteile zweier Polymere bzw. Polymerblends einstellen, wobei das erste Polymer weniger, und das zweite Polymers mehr Füllstoff enthält als die gewünschte Schaumstoffplatte enthalten soll. Z.B. kann man ein füllstofffreies Polymer I mit einem füllstoffhaltigen Polymer II mischen. Beispielsweise lassen sich Platten mit 10 Gew.-% Füllstoffgehalt durch Mischen gleicher Mengen eines füllstofffreien Polymers I und eines Polymers II enthaltend 20 Gew.-% Füllstoff, herstellen. Das Mischen der Polymeren kann vorab erfolgen oder erst im Extruder, d.h. man führt beide Polymere getrennt dem Extruder zu, wo sie vermischt werden.
Demnach ist das Verfahren in einer bevorzugt Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer eine Mischung aus zwei Polymeren I und II verwendet, wobei das Polymer I keinen Füllstoff enthält, und das Polymer II den faserförmigen Füllstoff A, oder den partikelförmigen Füllstoff B, oder deren Mischungen, enthält.
Sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise die erwähnten Nukleierungsmittel, Haftvermittler oder Additive, werden ebenfalls dem Extruder zugeführt oder sind bereits im verwendeten Polymer enthalten.
Als Extruder können übliche Ein- oder Zweischneckenextruder verwendet werden. Dabei werden entlang des Extruders die Temperaturen, Drucke und sonstigen Betriebsbedingungen in üblicher Weise derart gewählt, dass einerseits das Polymer aufgeschmolzen und mit dem Treibmittel und dem Füllstoff gleichmäßig vermischt wird, andererseits die Schmelze am Extruderende noch so viskos ist, dass sie beim anschlie- ßenden Verschäumen einen guten Schaum bildet. Die Schneckendrehzahl und - geometrie (Gangzahl, Steigung, Gangtiefe, etc.) sollten derart gewählt werden, dass durch die entstehenden Scherkräfte die Füllstofffasern bzw. -partikel nicht oder nur im gewünschten Ausmaß zerteilt oder agglomeriert werden. Dies gilt insbesondere für faserförmige Füllstoffe A; deren Faserlänge sich üblicherweise von einigen mm vor dem Vermischen, auf einige 100//m im erhaltenen Polymerschaum verringert.
Bevorzugt setzt man eine sog. Tandemanlage ein, die aus zwei Extrudern besteht. Im ersten, sog. Aufschmelzextruder wird zunächst das Polymer bei einer Temperatur über seiner Erweichungstemperatur aufgeschmolzen, der Füllstoff zudosiert und das Treibmittel in die Schmelze eingepresst und vermischt. Im zweiten, sog. Kühlextruder kühlt man die Mischung auf eine Temperatur, bei der die Schmelzeviskosität einen guten Schaum gewährleistet.
Die treibmittel- und füllstoffhaltige Polymerschmelze wird anschließend verschäumt. Dies erfolgt in üblicher Weise durch Auspressen der Schmelze aus dem Extruder, wobei Umgebungsdruck und -temperatur außerhalb des Extruders so eingestellt werden, dass das Treibmittel expandiert und die Schmelze unter Verfestigung aufschäumt. Umgebungsdruck und -temperatur beim Verschäumen richten sich in bekannter Weise u.a. nach der gewünschten Dichte der Schaumstoffplatten, nach Art des Polymeren sowie der Art und Menge des Treibmittels. Beispielsweise kann man bei Raumtemperatur (23°C) an die freie Atmosphäre auspressen und verschäumen.
In der Regel verwendet man beim Verschäumen eine entsprechend ausgestaltete Düsenplatte, z.B. eine Breitschlitzdüse, an die sich eine sog. Kalibriervorrichtung anschließt. Auf diese Weise erhält man unmittelbar eine Schaumstoffbahn, die kontinuierlich abgezogen wird. Durch die Kalibriervorrichtung lassen sich Dicke und Breite der Bahn einstellen, die anschließend zu Platten zerteilt wird.
Die Dicke der erhaltenen Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 5 bis 1000, insbesondere 10 bis 500 mm, ihre Breite in der Regel 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1500 mm, und ihre Querschnittsfläche üblicherweise 10 bis 20.000 insbesondere 20 bis 7500 cm2.
Die erhaltenen Schaumstoffplatten weisen bevorzugt eine Dichte von 15 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 120 g/l auf, bestimmt nach DI EN 826.
Die Schaumstoffplatte wird durch die Füllstoffzugabe in der Regel feinzelliger und of- fenzelliger. Durch die Wahl des Treibmittels, der Schaumdichte und der Verfahrensparameter lässt sich die Offenzelligkeit variieren, und man kann in den meisten Fällen aus einem gegebenen Polymer sowohl offenzellige als auch geschlossenzellige Schäume herstellen. Die variierten Verfahrensparameter sind beispielsweise Temperatur und Druck im Extruder und die Geometrie der Düse, durch die das Extruderinhalt ausgepresst wird.
In der Regel ist der Schaumstoff geschlossenzellig, d.h es liegen diskrete Gaszellen im Schaumstoff vor, und er weist eine Offenzelligkeit von maximal 40, bevorzugt maximal 20 und besonders bevorzugt maximal 10 % auf, bestimmt nach DIN EN ISO 4590. Jedoch lassen sich durch geeignete Verfahrensbedingungen auch Schäume mit einer höheren Offenzelligkeit herstellen.
Die Zellgröße der Gaszellen beträgt in der Regel 5 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Ausmessen der Zellen unter diem Lichtmikroskop.
Die Druckfestigkeit der Platten hängt naturgemäß vom verwendeten Polymeren ab. Bei Platten aus Polysulfonen, Polyetherimiden oder Polyetherketonen beträgt sie bevor- zugt 0,05 bis 3, insbesondere 0,2 bis 2 N/mm2, bei Platten aus Styrolpolymeren bevorzugt 0,1 bis 2, insbesondere 0,15 bis 1 N/mm2, bestimmt nach ISO 844 bei 23°C.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schaumstoffbahnen bzw. -platten, insbesondere solche, die eine Dichte von 15 bis 200 g/l aufweisen, bestimmt nach DIN EN 826.
Die erfindungsgemäßen Platten lassen sich je nach eingesetztem Polymer vielfältig verwenden, z.B. als Kerne für Sandwichelemente, Auftriebskörper z.B. für Wasserfahrzeuge und zur Schall- oder Wärmeisolation von Gebäuden, Maschinen oder Fahrzeu- gen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffplatten zeichnen sich durch eine verbesserte Druckfestigkeit aus. Außerdem ist ihr Brandverhalten verbessert, insbesondere haben entstehende Rauchgase eine geringere Dichte, jeweils verglichen mit Platten, die nach den Verfahren des Standes der Technik erhalten werden.
Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in gleicherweise für so unterschiedliche Polymere wie einerseits Polysulfone, Polyetherimide und Poly- etherketone, also hochtemperaturbeständige Kunststoffe, und andererseits übliche Styrolpolymere.
Beispiele:
Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
PES: ein nicht füllstoffhaltiges Polyethersulfon; es wurde das Handelsprodukt Ultrason® E 2010 von BASF verwendet,
PES-G: ein Polyethersulfon enthaltend 20 Gew.-% Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge im Polymer von 200 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 15 μm; es wurde das Handelsprodukt Ultrason® E 2010 G4 von BASF eingesetzt, SAN: ein nicht füllstoffhaltiges Styrol-Acrylnitril-Copolymer; es wurde das Handelsprodukt Luran® 378 P von BASF verwendet,
SAN-G: ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer enthaltend 35 Gew.-% Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge im Polymer von 200 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 15 m; es wurde das Handelsprodukt Luran® 378 P G7 von BASF verwendet,
Kreide: ein natürliches Calciumcarbonat (98 % der Teilchen < 3 μm, 82 % < 1 μm); es wurde das Handelsprodukt Hydrocarb® OG von Omya verwendet,
Talkum: Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 ,5 μm; es wurde das Handelsprodukt Micro-Tale IT Extra von Fa. Mondo Minerals Oy eingesetzt.
Man verwendete eine Tandemanlage, die aus einem Aufschmelzextruder und einem nachgeschalteten Kühlextruder bestand. Das Polymer bzw. die Polymermischung (siehe Tabelle) wurde zusammen mit dem Nukleierungsmittel Talkum bzw. dem Füllstoff Kreide kontinuierlich dem Aufschmelzextruder zugeführt. Durch eine am Aufschmelzextruder angebrachte Einlassöffnung führte man die Treibmittel (Wasser, Aceton bzw. CO2, siehe Tabelle) kontinuierlich zu. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wurde im Kühlextruder auf die Schäumtemperatur (siehe Tabelle) abgekühlt und durch eine Schlitzdüse extrudiert. Die aufschäumende Schmelze wurde in einer Kalibriervorrich- tung zu Schaumstoffplatten der in der Tabelle genannten Dicke bzw. Breite geformt.
Es wurde die Dichte der Platten nach DIN EN 826, sowie die Druckfestigkeit der Platten nach ISO 844 bei 23°C bestimmt.
Die Tabelle fasst die Einsatzstoffe, Schäumtemperaturen und Ergebnisse zusammen. Es bedeuten V Vergleichsbeispiel, TL. Teile und Acet. Aceton. Die Mengenangaben der Einsatzstoffe in Gew.-% beziehen sich auf die Polymerschmelze.
Tabelle: Schaumstoffplatten (es bedeutet V Vergleichsbeispiel, Tl. Teile, und Acet. Aceton)
Figure imgf000016_0001
1) bezogen auf die Polymerschmelze 2) als Füllstoff
Die Beispiele zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, glasfaserhaltigen Schaumstoffplatten aus PES (Beispiel 2), verglichen mit den nicht erfindungsgemäßen füllstofffreien PES-Platten (Beispiel 1V), bei vergleichbarer Dichte eine deutlich höhere Druckfestigkeit aufwiesen. Gleiches gilt sinngemäß für die Platten aus SAN mit und ohne Glasfasern (Beispiele 4 und 3V). Auch bei Verwendung von Kreide als partikelförmigem Füllstoff war die Druckfestigkeit der PES-Platten bei vergleichbarer Dichte höher als bei PES-Platten ohne Kreide (Beispiele 6 und 5V). Über- raschenderweise eignete sich das Verfahren sowohl für PES als auch für SAN, und sowohl für faserförmige als auch für partikelförmige Füllstoffe.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen oder -platten auf Basis eines Polymeren ausgewählt aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyetherketonen und Styrolpolymeren, durch Extrusion einer Schmelze, die das Polymer und ein Treibmittel enthält, und anschließendes Verschäumen dieser Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze außerdem 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs enthält, der ausgewählt ist aus
A) einem faserförmigen Füllstoff A, B) einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B und deren Mischungen.
!. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Styrolpolymere ausgewählt sind aus kautschukfreiem Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Styrol- Acrylnitril-Copolymer (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) und Ac- rylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA).
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als faserförmigen Füllstoff A, Glasfasern verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mitt- lere Faserlänge des faserförmigen Füllstoffs A vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 10 mm beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs A vor dem Vermischen mit dem Polymer 2 bis 40 μm beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der partikelförmige Füllstoff B ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Talkum.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser des partikelförmigen Füllstoffs B vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 1000 μm beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittelmenge 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen das Polymere, beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer eine Mischung aus zwei Polymeren I und II verwendet, wobei das Polymer I keinen Füllstoff enthält, und das Polymer II den faserförmigen Füllstoff A, oder den partikelförmigen Füllstoff B, oder deren Mischungen, enthält.
10. Schaumstoffbahnen oder -platten, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
11. Schaumstoffbahnen oder -platten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von 15 bis 200 g/l aufweisen, bestimmt nach DIN EN 826.
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