WO2005078818A2 - Phosphoreszierendes elektrolumineszenzelement - Google Patents

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WO2005078818A2
WO2005078818A2 PCT/EP2005/001313 EP2005001313W WO2005078818A2 WO 2005078818 A2 WO2005078818 A2 WO 2005078818A2 EP 2005001313 W EP2005001313 W EP 2005001313W WO 2005078818 A2 WO2005078818 A2 WO 2005078818A2
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electroluminescent device
matrix material
layer
compounds
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Anja Gerhard
Horst Vestweber
Philipp STÖSSEL
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Definitions

  • the emission layer in phosphorescent devices usually consists of phosphorescent dyes, e.g. B. Tris (phenylpyridyl) iridium (lr (PPy) 3 ), which are doped in matrix materials.
  • This matrix material has a special role: it must enable or improve the charge transport and / or the charge carrier recombination of holes and / or electrons and, if necessary, transfer the energy generated during the recombination to the emitter.
  • matrix materials based on carbazole have some disadvantages. These can be seen, among other things, in the often short lifespan of the devices and the often high operating voltages that lead to low power efficiencies. Furthermore, it has been shown that CBP is unsuitable for blue-emitting electroluminescent devices, which results in poor efficiencies. In addition, the construction of the devices with CBP is very complex since a hole blocking layer and an electron transport layer must also be used. If these additional layers are not used, e.g. B. by Adachi et al. (Organic Electronics 2001, 2, 37), one can observe good efficiencies, but only at extremely low brightness levels, while the efficiency at higher brightness levels, as is necessary for the application, is more than an order of magnitude lower. High voltages are required for high brightness levels, so that the power efficiency is very low, especially in passive matrix applications.
  • WO 00/057676 mentions matrix materials from the group of the metal complexes of quinoxolates, oxadiazoles and triazoles, no advantages of these matrix materials compared to other materials being mentioned and Alq 3 (tris (hydroxyquinolinato) aluminum) being mentioned as the only example.
  • WO 04/095598 describes tetraaryl compounds of the elements carbon, silicon, germanium, tin, lead, selenium, titanium, zirconium and hafnium as matrix materials for triplet emitters.
  • the required operating voltage is high, especially in the case of efficient phosphorescent OLEDs, and must therefore be reduced in order to improve the power efficiency. This is particularly important for mobile applications.
  • the structure of the OLEDs is complex and technologically very complex. This applies in particular to phosphorescent OLEDs, in which a hole blocking layer must be used in addition to the other layers. So it would be very beneficial To be able to realize OLEDs with a simpler structure with fewer layers, but still good or improved properties. These reasons make improvements in the production of OLEDs necessary.
  • the invention relates to organic electroluminescent devices containing cathode and anode and at least one emission layer, characterized in that the emission layer
  • • Contains at least one matrix material A, which contains at least one element with an atomic number> 15, with the proviso that the matrix material does not contain any of the elements Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In or TI, and is not a noble gas compound with the proviso that matrix materials A with the substructure L X are excluded, where L stands for a substituted C, P, As, Sb, Bi, S, Se or Te and X has at least one non-binding electron pair, with the proviso that tetraaryl compounds of the elements Se, Ti, Zr and Hf are excluded, and with the proviso that metal complexes of the quinoxolates, oxadiazoles and triazoles are excluded as matrix material; and
  • • contains at least one emission material B, which emits light, preferably in the visible range, from the triplet state with suitable excitation and contains at least one element of atomic number greater than 20.
  • the symbol used above, "stands for a double bond in the Lewis notation.
  • X can represent substituted O, S, Se or N, for example.
  • the lowest triplet energy of the matrix materials is preferably between 2 and 4 eV.
  • the lowest triplet energy is defined as the energy difference between the singlet ground state and the lowest triplet state of the molecule.
  • the triplet energy can be determined by various spectroscopic methods or by quantum chemical calculation. This triplet position has proven to be advantageous since the energy transfer of the matrix material to the triplet emitter then proceeds very efficiently and thus leads to high efficiency of the emission from the triplet emitter.
  • a triplet energy of ⁇ 2 eV is generally not sufficient for efficient energy transfer, even for red-emitting triplet emitters.
  • the triplet energy of the matrix material A is preferably at least 0.1 eV greater than that of the triplet emitter B, in particular by at least 0.5 eV greater than that of the triplet emitter B.
  • amorphous matrix materials A are preferred whose glass transition temperature T g (measured as pure substance) is greater than 90 ° C., particularly preferably greater than 110 ° C., in particular greater than 130 ° C.
  • the materials are stable during the vapor deposition process, they should preferably have a high thermal stability, preferably greater than 200 ° C., particularly preferably greater than 300 ° C.
  • the matrix material A is preferably an uncharged compound. These are preferred over salts because they are generally easier to evaporate or at a lower temperature than charged compounds which form ionic crystal lattices. In addition, salts tend to crystallize, which prevents the formation of glass-like phases. Furthermore, the matrix material A is preferably defined molecular compounds.
  • the LUMO (lowest vacant molecular orbital) of the matrix material A is higher than the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the triplet emitter B.
  • the LUMO of triplet emitter B is higher than the HOMO of matrix material A.
  • the connection of the emission layer with the higher (less negative) HOMO is mainly responsible for the hole current.
  • the HOMO of this compound regardless of whether it is the matrix material A or the triplet emitter B, is in the range of ⁇ 0.5 eV compared to the HOMO of the hole transport layer or the hole injection layer or the anode (depending on which of these layers is directly adjacent to the emission layer).
  • the connection in the emission layer with the lower (more negative) LUMO is mainly responsible for the electron current.
  • the LUMO of this compound regardless of whether it is the matrix material A or the triplet emitter B, is in the range of ⁇ 0.5 eV compared to the LUMO of the hole blocking layer or the electron transport layer or the cathode (depending on which of these layers is directly adjacent to the emission layer).
  • the charge carrier mobility of the emission layer is preferably between 10 "8 and 10 " 1 cm 2 / Vs below the field strengths given in the OLED.
  • the position of the HOMO or LUMO can be determined by different methods, for example by solution electrochemistry, e.g. B. cyclic voltammetry, or by UV photoelectron spectroscopy.
  • the position of the LUMO can be calculated from the electrochemically determined HOMO and the bandgap determined optically by absorption spectroscopy.
  • materials which are predominantly stable during electron transfer oxidation and / or reduction
  • oxidation and / or reduction show predominantly reversible reduction or oxidation.
  • electron-conducting materials should remain stable, especially when reduced, and hole-conducting materials during oxidation.
  • “Stable” or “reversible” means that the materials show little or no decomposition or chemical changes, such as rearrangement, upon reduction or oxidation.
  • the HOMO or LUMO position of the matrix materials can be adapted over a wide range to the respective conditions in the device and thus optimized. So they can be shifted by chemical modification. This is possible, for example, by varying the central atom while maintaining the ligand system or the substituents or by introducing other, in particular electron-donating or electron-withdrawing, substituents on the ligands.
  • the person skilled in the art is able to adjust the properties of the matrix in such a way that optimal emission properties are obtained overall.
  • matrix materials A which have a dipole moment other than zero have proven particularly favorable. In the case of materials that contain several identical molecular fragments, however, the total dipole moment can also be canceled.
  • the total dipole moment should not be considered in this case for the determination of preferred matrix materials, but rather the dipole moment of the molecular fragment (i.e. the part of the molecule) around the element with the atomic number> 15.
  • the dipole moment can be determined by quantum chemical calculation.
  • the matrix material A can be both organic and inorganic. It can also be organometallic compounds or coordination compounds, the metals being both main group and transition metals or lanthanides and the compounds being both mononuclear and multinuclear.
  • An organometallic compound in the sense of this application is a compound which has at least one direct metal-carbon bond.
  • a coordination compound in the sense of this application is a metal complex in which there is no direct metal-carbon bond, and the ligands can be organic but also purely inorganic ligands.
  • suitable matrix materials A are compounds which have at least one element with an atomic number> 15, but none of the elements Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In or TI, and which have no tetraaryl compound of the elements Se , Ti, Zr or Hf.
  • noble gas compounds unstable or low-melting compounds
  • Compounds of radioactive elements are not preferred as matrix material for health reasons.
  • Suitable materials can be compounds of the main group elements and compounds of the subgroup elements.
  • Suitable matrix materials of the main group elements can therefore be compounds of the alkali metals potassium, rubidium or cesium, furthermore compounds of the alkaline earth metals calcium, strontium or barium, compounds of the heavier elements of the 5th main group (group 15 according to IUPAC), that is phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, Connections of the heavier elements of the 6th main group (group 16 according to IUPAC), i.e. sulfur, selenium or tellurium, or compounds of the halogens chlorine, bromine or iodine.
  • the compounds of the 5th and 6th main group are particularly suitable for organic molecular compounds.
  • transition metal compounds compounds of the elements Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd or Hg
  • lanthanoid compounds compounds of the elements La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu
  • the matrix material contains two or more of the above-mentioned elements, which may be the same or different.
  • Preferred compounds are discrete molecular or coordinative compounds which also form discrete structures in the solid. Salts, coordination polymers, etc. are therefore not very suitable, since these can generally be evaporated poorly or not at all. Salts are also less suitable because of their tendency to crystallize. For processing from solution, the compounds must be soluble in solvents in which the triplet emitter is also soluble.
  • Organic phosphorus compounds and the corresponding arsenic, antimony and bismuth compounds are preferred as compounds of the elements of main group 5 (phosphorus, arsenic, antimony, bismuth).
  • Aromatic or aliphatic phosphines or phosphites and the corresponding As, Sb and Bi compounds are particularly suitable here.
  • Organic phosphorus halides or hydroxides (and the corresponding As, Sb and Bi compounds) are also possible, the alkyl compounds in particular being partially pyrophoric and therefore not preferred.
  • Compounds with multiple element-element bonds, phospha- and arsa-aromatic compounds (e.g. phospha- and arsabenzene derivatives) and unsaturated five-membered rings e.g.
  • Phosphoranes pentavalent Phosphorus compounds
  • pentavalent organoarsen compounds and corresponding pentavalent organoarsen halides or hydroxides and the corresponding Sb and Bi compounds
  • the thermal stability decreasing with increasing halogen content and these compounds are therefore less preferred.
  • phosphorus sulfides that do not contain a phosphorus-sulfur double bond, such as P 4 S 3 , PS 4 or PS 5 .
  • Organic sulfur compounds such as aromatic or aliphatic thiols (or corresponding selenium and tellurium compounds), organosulfur halides (or corresponding selenium) are particularly suitable as compounds of the elements of main group 6 (sulfur, selenium, tellurium) - And tellurium compounds), aromatic or aliphatic thioethers (or seleno or telluroethers) or aromatic or aliphatic disulfides (or diselenides or ditellurides).
  • sulfur-containing aromatic compounds such as derivatives of thiophene, benzothiophene or dibenzothiophene (and the corresponding selenium and tellurium compounds, such as derivatives of selenophene, tellurophen, etc.).
  • Suitable compounds of the halogens are, for example, organic halogen compounds, but also compounds in which chlorine, bromine or iodine on the above-mentioned elements, for. B. is bound to S, Se, Te, P, As, Sb or Bi, which are not preferred because of the high sensitivity to hydrolysis.
  • Particularly preferred matrix materials are compounds containing at least one element of the 5th or 6th main group which is substituted by at least one substituted or unsubstituted, aromatic or heteroaromatic ring system having 3 to 60 C atoms, in particular those in which all substituents on the element the 5th or 6th main group are aromatic or heteroaromatic ring systems with 3 to 60 C atoms, according to formula (A) or formula (B),
  • X is P, As, Sb or Bi, preferably P or As, particularly preferably P at each occurrence; Y is S, Se or Te, preferably S or Se, particularly preferably S; Ar is the same or different in each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 3 to 60 C atoms, which can be substituted with F or organic radicals with 1 to 40 C atoms, preferably an aromatic ring system with 6 to 40 C atoms.
  • Ar is phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, pyryl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dihydrophenanthrenyl, tetrahydropyrenyl or a combination of 2 or 3 of these systems.
  • At least one of the radicals Ar is particularly preferably fluorenyl or spirobifluorenyl, very particularly preferably all radicals Ar are fluorenyl or spirobifluorenyl.
  • the compounds of the transition metal elements are possible for the compounds of the transition metal elements, as well as for the compounds of the lanthanides, the alkali and alkaline earth metals: organometallic compounds, organic coordination compounds and purely inorganic metal complexes.
  • organometallic compounds preference is given to compounds of the transition metal elements. These can each contain one or more metal atoms, right down to metal clusters.
  • the metals can be connected by bridging ligands and / or by a direct metal-metal bond.
  • compounds which can also be used as a triplet emitter in a different context can also be considered and may be preferred.
  • a green-emitting triplet emitter such as tris (phenylpyridyl) iridium (III) (IrPPy)
  • IrPPy tris (phenylpyridyl) iridium
  • red-emitting triplet emitter can also be a good matrix material for a red-emitting triplet emitter and, in this combination, can lead to highly efficient red emission.
  • organometallic compounds An overview of organometallic compounds can be found, for example, in Comprehensive Organometallic Chemistry: The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Volumes 1-9, Wilkinson Ed., Pergamon Press, Oxford, 1982, in Comprehensive Organometallic Chemistry-II, Volumes 1-14, Abel Ed., Pergamon Press, Oxford, 1995 and in Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie, Teubner Study Books, Stuttgart, 1993.
  • Compounds may also be preferred which may contain two or more atomic numbers> 15, which may be the same or different, such as halogenated main group element compounds, polynuclear metal complexes, metal complexes with phosphine or halogen ligands, etc. Furthermore, it is also preferred To use mixtures of two or more matrix materials A which meet the above conditions.
  • the matrix materials A are emitted together with the emitters B according to generally known methods known to the person skilled in the art, such as vacuum evaporation, evaporation in a carrier gas stream or also from solution by spin coating or with various printing processes (e.g. inkjet printing, off-line printing). Set printing, LITI printing, etc.) applied in the form of a film to a substrate.
  • various printing processes e.g. inkjet printing, off-line printing.
  • matrix materials A and triplet emitters B are placed on matrix materials A and triplet emitters B. If the layer is to be created by vacuum evaporation, it is necessary that the materials can be evaporated in a vacuum without decomposition. This requires sufficient volatility and high thermal stability of the materials. If the layer is to be produced from solution, for example by printing techniques, it is necessary that the materials have a sufficiently high solubility, preferably> 0.5%, in a suitable solvent or solvent mixture.
  • the matrix materials A described above are used in combination with phosphorescence emitters B.
  • the organic electroluminescent device shown in this way contains as emitter B at least one compound which, when suitably excited, emits light, preferably in the visible range and also contains at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 ,
  • Particularly preferred mixtures contain as emitter B at least one compound of the formula (1) to (4), Formula (1) Formula (2)
  • DCy is the same or different at each occurrence a cyclic group which contains at least one donor atom, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn can carry one or more substituents R 1 ; the groups DCy and CCy are connected to one another via at least one covalent bond;
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic group which contains a carbon atom via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn can carry one or more substituents R 1 ;
  • Each occurrence R 1 is the same or different H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 40 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 -Groups can be replaced by -O-, -S-, -NR 2 - or -CONR 2 - and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group with 4 to 14 C atoms , which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 ; a plurality of substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings, can in turn span another mono- or polycyclic, aromatic or aliphatic ring system;
  • A is the same or different in each occurrence a bidentate, chelating ligand, preferably a diketonate ligand,
  • R 2 is the same or different and is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms; several of the ligands can also have one or more substituents
  • R 1 can be linked as a bridging unit to form a larger polypodal ligand. Examples of the emitters described above can be found in the applications
  • the emission layer contains two or more triplet emitters B.
  • the emission layer contains one or more further compounds in addition to the at least one matrix material A and the at least one emitter B.
  • the emission layer of the organic electroluminescent device contains between 99 to 1% by weight, preferably 97 to 5% by weight, particularly preferably 95 to 50% by weight, in particular 93 to 80% by weight, of matrix compounds A, based on the overall composition of the emission layer.
  • the emission layer further contains between 1 to 99% by weight, preferably 3 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, in particular 7 to 20% by weight, based on the total composition of the emission layer.
  • the organic electroluminescent device may contain other layers besides the cathode, the anode and the emission layer, such as e.g. B. hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer.
  • Each of these layers but in particular charge injection and transport layers, can also be doped. However, it should be pointed out at this point that each of these layers does not necessarily have to be present. It has been shown, for example, that an OLED that neither contains a separate hole blocking layer nor a separate electron transport layer can continue to show very good results in electroluminescence, in particular a significantly higher power efficiency.
  • Another object of the invention is therefore an organic electroluminescent device according to the invention, in which the emission layer directly adjoins the electron transport layer without using a hole blocking layer or directly adjoins the electron injection layer or the cathode without using a hole blocking layer and an electron transport layer.
  • Yet another object of the invention is an organic electroluminescent device according to the invention, in which the emission layer borders directly on the hole injection layer without using a hole transport layer or borders directly on the anode without using a hole transport layer and a hole injection layer.
  • Another possible device structure contains an emission layer according to the invention, containing matrix material A and triplet emitter B, characterized in that the doping zone of emitter B in matrix A extends perpendicularly to the layer only over part of the matrix layer. This has already been described for other matrix materials in the unpublished application DE 10355381.9. With this device structure, the use of a separate hole blocking layer is not necessary, and a separate electron transport layer also does not necessarily have to be used.
  • the organic electroluminescent devices show higher efficiency, significantly longer life and, in particular without using a hole blocking and electron transport layer, significantly lower operating voltages and higher power efficiencies than OLEDs according to the prior art, which use CBP as the matrix material. Furthermore, the structure of the OLED is significantly simplified if no separate hole blocking and / or electron transport layer or no separate hole transport and / or hole injection layer is used, which represents a considerable technological advantage.
  • Example 1 Determination of Suitable Compounds by Quantum Chemical Calculation
  • the electronic properties of some compounds were determined by quantum chemical calculation.
  • the geometries were optimized using the Hartree-Fock calculation (6-31 g (d)).
  • the HOMO and LUMO values as well as the dipole moment were determined by DFT (density functional theory) calculation (B3PW91 / 6-31g (d)).
  • Triplet levels were determined by RPA (random phase approximation) (B3LYP / 6-31 + g (d)). All calculations were carried out with the Gaussian 98 program package.
  • Table 1 Calculated physical properties of some materials that (due to these properties) are suitable as triplet matrix materials

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Elektrolumineszenzelemente, enhaltend Kathode und Anode und mindestens eine Emissionsschicht, wobei diese mindestens ein Matrixmaterial A, das bestimmte Elemente enthält, und mindestens ein Emittermaterial B, das aus dem Triplettzustand Licht emittiert, enthält.

Description

Beschreibung
Phosphoreszierendes Elektrolumineszenzelement
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Der Einsatz halbleitender organischer Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Für einfachere Vorrichtungen ist die Markteinführung der OLEDs bereits erfolgt, wie die Autoradios der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "organischem Display" belegen. Dennoch besteht immer noch großer technischer Verbesserungsbedarf.
Eine neuere Entwicklung ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz (= Triplett-Emission) statt Fluoreszenz (= Singulett-Emission) zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung derartiger Emitter eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Dafür müssen allerdings entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden, die diese Vorteile auch in OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind hier insbesondere ein effizienter Energieübertrag auf den Triplettemitter und damit eine effiziente Emission, eine hohe operative Lebensdauer und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung zu nennen.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, sowie in EP 01202358 beschrieben. Dabei besteht die Emissionsschicht in phosphoreszierenden Devices üblicherweise aus Phosphoreszenzfarbstoffen, z. B. Tris(phenylpyridyl)iridium (lr(PPy)3), die in Matrixmaterialien eindotiert sind. Diesem Matrixmaterial kommt eine besondere Rolle zu: Es muss den Ladungstransport und/oder die Ladungsträgerrekombination von Löchern und/oder Elektronen ermöglichen bzw. verbessern und gegebenenfalls die bei der Rekombination entstehende Energie auf den Emitter übertragen. Diese Aufgabe wird bislang überwiegend von Matrixmaterialien auf Carbazol-Basis, wie 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP), übernommen. Daneben sind vor kurzem Ketone und Imine (WO 04/093207) und Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, etc. (nicht offen gelegte Anmeldung DE 10330761.3) als Matrixmaterialien beschrieben worden.
Matrixmaterialien auf Basis von Carbazol haben in der Praxis einige Nachteile. Diese sind unter anderem in der oftmals kurzen Lebensdauer der Devices und den häufig hohen Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen, zu sehen. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in schlechten Effizienzen resultiert. Außerdem ist der Aufbau der Devices mit CBP sehr aufwändig, da zusätzlich eine Lochblockierschicht und eine Elektronentransportschicht verwendet werden müssen. Werden diese zusätzlichen Schichten nicht verwendet, wie z. B. von Adachi et al. (Organic Electronics 2001, 2, 37) beschrieben, so beobachtet man zwar gute Effizienzen, aber nur bei extrem geringen Helligkeiten, während die Effizienz bei höherer Helligkeit, wie für die Anwendung nötig ist, um mehr als eine Größenordnung geringer ist. So werden für hohe Helligkeiten hohe Spannungen benötigt, so dass hier die Leistungseffizienz, insbesondere bei Passiv-Matrix- Anwendungen, sehr niedrig ist.
In WO 00/057676 werden Matrixmaterialien aus der Gruppe der Metallkomplexe der Chinoxolate, Oxadiazole und Triazole erwähnt, wobei keine Vorteile dieser Matrixmaterialien gegenüber anderen Materialien aufgeführt werden und als einziges Beispiel Alq3 (Tris(hydroxychinolinato)aluminium) erwähnt ist. In WO 04/095598 werden Tetraaryl-Verbindungen der Elemente Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Selen, Titan, Zirkonium und Hafnium als Matrixmaterialien für Triplett-Emitter beschrieben.
Es gibt immer noch erhebliche Probleme bei OLEDs, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
1. So ist v. a. die operative Lebensdauer von OLEDs immer noch gering, so dass bislang nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden können.
2. Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch hier sind - gerade für mobile Anwendungen - immer noch Verbesserungen erwünscht.
3. Die benötigte Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden OLEDs hoch und muss daher verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Dies ist gerade für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
4. Durch die Vielfalt an Schichten ist der Aufbau der OLEDs komplex und technologisch sehr aufwändig. Dies gilt insbesondere für phosphoreszierende OLEDs, in denen zusätzlich zu den anderen Schichten noch eine Lochblockierschicht verwendet werden muss. Daher wäre es sehr vorteilhaft, OLEDs mit einem einfacheren Aufbau mit weniger Schichten, aber weiterhin guten bzw. verbesserten Eigenschaften realisieren zu können. Diese Gründe machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs notwendig.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verwendung bestimmter Matrixmaterialien in Kombination mit Triplettemittern zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, in Kombination mit einer stark erhöhten Lebensdauer und verringerter Betriebsspannung, führen. Zudem ist mit diesen Matrixmaterialien ein deutlich vereinfachter Schichtaufbau der OLED möglich, da weder notwendigerweise eine separate Lochblockierschicht, noch eine separate Elektronentransport- und/oder Elektroneninjektionsschicht verwendet werden muss. Je nach Material kann auch auf eine separate Lochtransportschicht verzichtet werden, was ebenfalls einen deutlichen technologischen Vorteil darstellt. Dabei ist die Anwesenheit mindestens eines Elements mit der Ordnungszahl > 15 für einen effizienten Energietransfer notwendig.
Gegenstand der Erfindung sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Kathode und Anode und mindestens eine Emissionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht
• mindestens ein Matrixmaterial A enthält, welches mindestens ein Element mit der Ordnungszahl > 15 enthält, mit der Maßgabe, dass das Matrixmaterial keines der Elemente Si, Ge, Sn, Pb, AI, Ga, In oder TI enthält, keine Edelgasverbindung ist, weiterhin mit der Maßgabe, dass Matrixmaterialien A mit der Teilstruktur L=X ausgeschlossen sind, wobei L für ein substituiertes C, P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te steht und X mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, mit der Maßgabe, dass Tetraarylverbindungen der Elemente Se, Ti, Zr und Hf ausgeschlossen sind, und mit der Maßgabe, dass Metallkomplexe der Chinoxolate, Oxadiazole und Triazole als Matrixmaterial ausgeschlossen sind; und
• mindestens ein Emissionsmaterial B enthält, welches bei geeigneter Anregung aus dem Triplettzustand Licht, bevorzugt im sichtbaren Bereich, emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
Dabei steht das oben verwendete Symbol , =" für eine Doppelbindung im Sinne der Lewis-Schreibweise. X kann beispielsweise für substituierten O, S, Se oder N stehen. Die niedrigste Triplettenergie der Matrixmaterialien liegt bevorzugt zwischen 2 und 4 eV. Dabei ist die niedrigste Triplettenergie definiert als die Energiedifferenz zwischen dem Singulett-Grundzustand und dem niedrigsten Triplettzustand des Moleküls. Die Bestimmung der Triplettenergie kann durch verschiedene spektroskopische Methoden oder durch quantenchemische Rechnung erfolgen. Diese Triplettlage hat sich als günstig erwiesen, da dann der Energieübertrag des Matrixmaterials auf den Triplettemitter sehr effizient ablaufen und somit zu hoher Effizienz der Emission aus dem Triplettemitter führt. Eine Triplettenergie von < 2 eV reicht im Allgemeinen selbst für rot emittierende Triplettemitter nicht für einen effizienten Energietransfer aus. Bevorzugt sind Matrixmaterialien A, deren Triplettenergie größer ist als die Triplettenergie des verwendeten Triplettemitters B. Bevorzugt ist die Triplettenergie des Matrixmaterials A um mindestens 0.1 eV größer als die des Triplettemitters B, insbesondere um mindestens 0.5 eV größer als die des Triplettemitters B.
Um eine hohe thermische Stabilität des Displays zu gewährleisten, sind amorphe Matrixmaterialien A bevorzugt, deren Glasübergangstemperatur Tg (gemessen als Reinsubstanz) größer als 90 °C, besonders bevorzugt größer als 110 °C, insbesondere größer als 130 °C ist.
Damit die Materialien während des Aufdampfprozesses stabil sind, sollten sie bevorzugt eine hohe thermische Stabilität, bevorzugt größer als 200 °C, besonders bevorzugt größer als 300 °C aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Matrixmaterial A um ungeladene Verbindungen. Diese sind gegenüber Salzen bevorzugt, da sie sich im Allgemeinen leichter bzw. bei geringerer Temperatur verdampfen lassen als geladene Verbindungen, die ionische Kristallgitter bilden. Außerdem neigen Salze verstärkt zur Kristallisation, was der Bildung glasartiger Phasen entgegensteht. Weiterhin handelt es sich bei dem Matrixmaterial A bevorzugt um definierte molekulare Verbindungen.
Um einen Elektronentransfer zwischen dem Matrixmaterial und dem Triplettemitter im Grundzustand zu vermeiden, ist es bevorzugt, wenn das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) des Matrixmaterials A höher liegt als das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) des Triplettemitters B. Aus demselben Grund ist es bevorzugt, wenn das LUMO des Triplettemitters B höher liegt als das HOMO des Matrixmaterials A. Die Verbindung der Emissionsschicht mit dem höheren (weniger negativen) HOMO hauptsächlich für den Lochstrom verantwortlich. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das HOMO dieser Verbindung, unabhängig davon, ob es sich um das Matrixmaterial A oder den Triplettemitter B handelt, im Bereich von ± 0.5 eV gegenüber dem HOMO der Lochtransportschicht bzw. der Lochinjektionsschicht bzw. der Anode (je nachdem, welche dieser Schichten direkt an die Emissionsschicht angrenzt) liegt. Die Verbindung in der Emissionsschicht mit dem niedrigeren (negativeren) LUMO ist hauptsächlich für den Elektronenstrom verantwortlich. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das LUMO dieser Verbindung, unabhängig davon, ob es sich um das Matrixmaterial A oder den Triplettemitter B handelt, im Bereich von ± 0.5 eV gegenüber dem LUMO der Lochblockierschicht bzw. der Elektronentransportschicht bzw. der Kathode (je nachdem, welche dieser Schichten direkt an die Emissionsschicht angrenzt) liegt.
Die Ladungsträgerbeweglichkeit der Emissionsschicht liegt bevorzugt zwischen 10"8 und 10"1 cm2/V-s unter den in der OLED gegebenen Feldstärken.
Die Lage des HOMOs bzw. des LUMOs lässt sich durch unterschiedliche Methoden bestimmen, beispielsweise durch Lösungselektrochemie, z. B. Cyclovoltammetrie, oder durch UV-Photoelektronenspektroskopie. Außerdem lässt sich die Lage des LUMO berechnen aus dem elektrochemisch bestimmten HOMO und dem optisch durch Absorptionsspektroskopie bestimmten Bandabstand.
Weiterhin bevorzugt sind Materialien, die bei Elektronentransfer (Oxidation und/oder Reduktion) überwiegend stabil sind, d. h. überwiegend reversible Reduktion bzw. Oxidation zeigen. So sollen elektronenleitende Materialien insbesondere bei Reduktion stabil bleiben und lochleitende Materialien bei Oxidation. Dabei bedeutet „stabil" bzw. „reversibel", dass die Materialien bei Reduktion bzw. Oxidation wenig oder keine Zersetzung bzw. chemische Änderungen, wie Umlagerung, zeigen.
Die HOMO- bzw. LUMO-Lage der Matrixmaterialien können über einen weiten Bereich an die jeweiligen Bedingungen im Device angepasst und so optimiert werden. So können sie durch chemische Modifikation verschoben werden. Dies ist beispielsweise durch Variation des Zentralatoms bei Beibehaltung des Ligandensystems oder der Substituenten oder durch Einführung anderer, insbesondere elektronschiebender oder elektronenziehender Substituenten an den Liganden möglich. Der Fachmann ist für jedes Triplettemissionsmaterial in der Lage, die Eigenschaften der Matrix so einzustellen, dass insgesamt optimale Emissionseigenschaften erhalten werden. Weiterhin haben sich Matrixmaterialien A als besonders günstig erwiesen, die ein Dipolmoment ungleich null aufweisen. Bei Materialien, die mehrere gleiche Molekülfragmente enthalten, kann sich das Gesamtdipolmoment allerdings auch auslöschen. Deshalb soll in dieser Erfindung für die Bestimmung bevorzugter Matrixmaterialien in solchen Fällen nicht das Gesamtdipolmoment betrachtet werden, sondern das Dipolmoment des Molekülfragments (also der Teil des Moleküls) um das Element mit der Ordnungszahl > 15. Bevorzugt ist ein Dipolmoment der Matrixmaterialien A (bzw. des Molekülfragments um das Element mit der Ordnungszahl > 15) von > 1 D, besonders bevorzugt von > 1.5 D. Dabei kann die Bestimmung des Dipolmoments durch quantenchemische Rechnung erfolgen.
Das Matrixmaterial A kann sowohl organisch wie auch anorganisch sein. Es kann sich dabei auch um metallorganische Verbindungen oder um Koordinationsverbindungen handeln, wobei die Metalle sowohl Hauptgruppen- wie auch Übergangsmetalle oder auch Lanthanoide sein können und die Verbindungen sowohl einkernig als auch mehrkernig sein können. Eine metallorganische Verbindung im Sinne dieser Anmeldung ist eine Verbindung, die mindestens eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Eine Koordinationsverbindung im Sinne dieser Anmeldung ist ein Metallkomplex, in dem keine direkte Metall-Kohlenstoff- Bindung vorliegt, wobei es sich bei den Liganden um organische, aber auch um rein anorganische Liganden handeln kann.
Wie oben ausgeführt, kommen als Matrixmaterialien A Verbindungen in Frage, die mindestens ein Element mit der Ordnungszahl > 15 besitzen, aber keines der Elemente Si, Ge, Sn, Pb, AI, Ga, In oder TI, und die keine Tetraarylverbindung der Elemente Se, Ti, Zr oder Hf darstellen. Aus praktischen Erwägungen sind ebenfalls Edelgasverbindungen (instabile bzw. niedrig schmelzende Verbindungen) ausgeschlossen. Verbindungen radioaktiver Elemente sind aus gesundheitlichen Gründen nicht als Matrixmaterial bevorzugt. Geeignete Materialien können Verbindungen der Hauptgruppenelemente und Verbindungen der Nebengruppenelemente sein. Geeignete Matrixmaterialien der Hauptgruppenelemente können also Verbindungen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium sein, weiterhin Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium, Verbindungen der schwereren Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15 gemäß IUPAC), also Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut, Verbindungen der schwereren Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16 gemäß IUPAC), also Schwefel, Selen oder Tellur, oder Verbindungen der Halogene Chlor, Brom oder lod. Bei den Verbindungen der 5. und 6. Hauptgruppe eignen sich besonders molekülorganische Verbindungen. Ebenso kommen Verbindungen der Nebengruppenelemente, also Übergangsmetallverbindungen (Verbindungen der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd oder Hg) und Lanthanoid-Verbindungen (Verbindungen der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu) in Frage. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn das Matrixmaterial zwei oder mehrere der oben genannten Elemente enthält, die gleich oder verschieden sein können. Prinzipiell kommen hier Verbindungen in Frage, wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1964) in den Bänden 9 (S, Se, Te), 12/1 und 12/2 (P), 13/1 (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au), 13/2a (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd), 13/2b (Hg), 13/7 (Pb, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W), 13/8 (As, Sb, Bi), 13/9a (Mn, Re, Fe, Ru, Os, Pt), 13/9b (Co, Rh, Ir, Ni, Pd), sowie in den Ergänzungsbänden E1 und E2 (P) und E12,b (Te) von 1982 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen sind diskrete molekulare bzw. koordinative Verbindungen, die auch im Festkörper diskrete Strukturen ausbilden. Wenig geeignet sind also Salze, Koordinationspolymere, etc., da sich diese im Allgemeinen schlecht oder überhaupt nicht verdampfen lassen. Salze sind außerdem wegen ihrer Neigung zur Kristallisation weniger geeignet. Für die Verarbeitung aus Lösung müssen die Verbindungen in Lösemitteln löslich sein, in denen auch der Triplettemitter löslich ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Übergangsmetalle sowie Verbindungen der Elemente der 5., der 6. und der 7. Hauptgruppe; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Übergangsmetalle sowie Verbindungen der Elemente der 5. und 6. Hauptgruppe.
Als Verbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe (Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut) eignen sich bevorzugt organische Phosphorverbindungen und die entsprechenden Arsen-, Antimon- und Bismutverbindungen. Hier kommen insbesondere aromatische oder aliphatische Phosphine oder Phosphite und die entsprechenden As-, Sb- und Bi-Verbindungen in Frage. Auch organische Phosphorhalogenide oder -hydroxide (und die entsprechenden As-, Sb- und Bi-Verbindungen) sind möglich, wobei insbesondere die Alkylverbindungen teilweise pyrophor und daher nicht bevorzugt sind. Ebenso kommen Verbindungen mit Element-Element-Mehrfachbindung, Phospha-und Arsa-aromatische Verbindungen (z. B. Phospha- und Arsabenzol-Derivate) und ungesättigte Fünfringe (z. B. Phosphol und Arsol) in Frage. Weiterhin eignen sich Phosphorane (fünfwertige Phosphorverbindungen) und fünfwertige Organoarsenverbindungen und entsprechende fünfwertige Organoarsenhalogenide oder -hydroxide (und die entsprechenden Sb- und Bi-Verbindungen), wobei die thermische Stabilität mit zunehmendem Halogengehalt sinkt und diese Verbindungen deshalb weniger bevorzugt sind.
Weiterhin bevorzugt sind Phosphorsulfide, die keine Phosphor-Schwefel- Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise P4S3, P S4 oder P S5.
Als Verbindungen der Elemente der 6. Hauptgruppe (Schwefel, Selen, Tellur) eignen sich insbesondere organische Schwefelverbindungen (und die entsprechenden Selen- und Tellurverbindungen) wie aromatische oder aliphatische Thiole (bzw. entsprechende Selen- und Tellurverbindungen), Organoschwefelhalogenide (bzw. entsprechende Selen- und Tellurverbindungen), aromatische oder aliphatische Thioether (bzw. Seleno- oder Telluroether) oder aromatische oder aliphatische Disulfide (bzw. Diselenide oder Ditelluride). Weiterhin bevorzugt sind schwefelhaltige aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Derivate von Thiophen, Benzothiophen oder Dibenzothiophen (und die entsprechenden Selen- und Tellurverbindungen, wie beispielsweise Derivate von Selenophen, Tellurophen, etc.).
Als Verbindungen der Halogene eignen sich beispielsweise organische Halogenverbindungen, aber auch Verbindungen, in denen Chlor, Brom oder lod an die oben genannten Elemente, z. B. an S, Se, Te, P, As, Sb oder Bi, gebunden ist, wobei diese wegen der hohen Hydrolyseempfindlichkeit nicht bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind Verbindungen, enthaltend mindestens ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe, welches mit mindestens einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 3 bis 60 C-Atomen substituiert ist, insbesondere solche, in welchen alle Substituenten an dem Element der 5. oder 6. Hauptgruppe aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 3 bis 60 C-Atomen darstellen, gemäß Formel (A) bzw. Formel (B),
X(Ar)3 Y(Ar)2 Formel (A) Formel (B)
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten P, As, Sb oder Bi, bevorzugt P oder As, besonders bevorzugt P; Y ist bei jedem Auftreten S, Se oder Te, bevorzugt S oder Se, besonders bevorzugt S; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 3 bis 60 C-Atomen, welches mit F oder organischen Resten mit 1 bis 40 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ar für Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, Pyryl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Tetrahydropyrenyl oder einer Kombination aus 2 oder 3 dieser Systeme. Besonders bevorzugt steht mindestens einer der Reste Ar für Fluorenyl oder Spirobifluorenyl, ganz besonders bevorzugt stehen alle Reste Ar für Fluorenyl oder Spirobifluorenyl.
Bei den Verbindungen der Übergangsmetallelemente, ebenso wie bei den Verbindungen der Lanthanoiden, der Alkali- und Erdalkalimetalle, sind prinzipiell drei Substanzklassen möglich: metallorganische Verbindungen, organische Koordinationsverbindungen und rein anorganische Metallkomplexe. Bevorzugt sind bei den Metallverbindungen Verbindungen der Übergangsmetallelemente. Diese können jeweils ein oder auch mehrere Metallatome, bis hin zu Metallclustern, enthalten. In mehrkernigen Metallkomplexen können die Metalle durch überbrückende Liganden verbunden sein und/oder auch durch direkte Metall-Metall- Bindung. Es sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, dass hier als Matrixmaterial durchaus auch Verbindungen in Frage kommen und bevorzugt sein können, die in anderem Zusammenhang auch als Triplettemitter verwendet werden können. So kann zum Beispiel ein grün emittierender Triplettemitter, wie beispielsweise Tris(phenylpyridyl)iridium(lll) (IrPPy), auch ein gutes Matrixmaterial für einen rot emittierenden Triplettemitter sein und in dieser Kombination zu hocheffizienter roter Emission führen.
Eine Übersicht über metallorganische Verbindungen kann beispielsweise in Comprehensive Organometallic Chemistry: The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Band 1-9, Wilkinson Ed., Pergamon Press, Oxford, 1982, in Comprehensive Organometallic Chemistry- II, Band 1-14, Abel Ed., Pergamon Press, Oxford, 1995 und in Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1993 gefunden werden. Eine Übersicht über nicht-metallorganische Metallkomplexe kann beispielsweise in Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1985, in Huheey, Keiter, Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Collins, New York, 1993 und in Comprehensive Coordination Chemistry gefunden werden.
Es können auch Verbindungen bevorzugt sein, die zwei oder mehr Elemente der Ordnungszahl > 15, die gleich oder verschieden sein können, enthalten können, wie beispielsweise halogenierte Hauptgruppenelementverbindungen, mehrkernige Metallkomplexe, Metallkomplexe mit Phosphin- oder Halogenliganden, etc.. Weiterhin ist es ebenfalls bevorzugt, Mischungen von zwei oder mehreren Matrixmaterialien A, die den oben genannten Bedingungen genügen, zu verwenden.
Um als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die Matrixmaterialien A zusammen mit den Emittern B nach allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Vakuumverdampfung, Verdampfen im Trägergasstrom oder auch aus Lösung durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldruck, Off-Set-Druck, LITI-Druck, etc.) in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Je nach Verarbeitung werden weitere Anforderungen an die Matrixmaterialien A und die Triplettemitter B gestellt: Soll die Schicht durch Vakuumverdampfung erzeugt werden, ist es nötig, dass sich die Materialien unzersetzt im Vakuum verdampfen lassen. Dies setzt eine ausreichende Flüchtigkeit und eine hohe thermische Stabilität der Materialien voraus. Soll die Schicht aus Lösung, beispielsweise durch Drucktechniken, erzeugt werden, ist es nötig, dass die Materialien in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch eine ausreichend hohe Löslichkeit, bevorzugt > 0.5 %, aufweisen.
Die oben beschriebenen Matrixmaterialien A werden in Kombination mit Phosphoreszenzemittern B verwendet. Die so dargestellte organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält als Emitter B mindestens eine Verbindung, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittiert und außerdem mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält.
Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter B Verbindungen verwendet, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium oder Platin.
Besonders bevorzugte Mischungen enthalten als Emitter B mindestens eine Verbindung der Formel (1) bis (4),
Figure imgf000012_0001
Formel (1 ) Formel (2)
Figure imgf000012_0002
Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes Folgendes gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclischen Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N02, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR2- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem aufspannen;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein zweizähniger, chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist; dabei können auch mehrere der Liganden über einen oder mehrere Substituenten
R1 als verbrückende Einheit zu einem größeren polypodalen Liganden verknüpft sein. Beispiele für die oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen
WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613,
EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017 und der nicht offen gelegten Anmeldung
DE 10345572.8 entnommen werden.
Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn die Emissionsschicht zwei oder mehrere Triplettemitter B enthält.
Es kann auch bevorzugt sein, wenn die Emissionsschicht außer dem mindestens einen Matrixmaterial A und dem mindestens einen Emitter B noch eine oder mehrere weitere Verbindungen enthält.
Die Emissionsschicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthält zwischen 99 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 97 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 95 bis 50 Gew.%, insbesondere 93 bis 80 Gew.% Matrixverbindungen A bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht.
Die Emissionsschicht enthält weiterhin zwischen 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.%, insbesondere 7 bis 20 Gew.% Emitter B bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann außer der Kathode, der Anode und der Emissionsschicht noch weitere Schichten enthalten, wie z. B. Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Jede dieser Schichten, insbesondere aber Ladungsinjektions- und -transportschichten, kann auch dotiert sein. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass eine OLED, die weder eine separate Lochblockierschicht, noch eine separate Elektronentransportschicht enthält, weiterhin sehr gute Ergebnisse in der Elektrolumineszenz zeigen kann, insbesondere eine nochmals deutlich höhere Leistungseffizienz. Dies ist besonders überraschend, da eine entsprechende OLED mit einem Carbazol-haltigen Matrixmaterial ohne Lochblockier- und Elektronentransportschicht nur sehr geringe Leistungseffizienzen zeigt (vgl. Adachi et; al., Organic Electronics 2001 , 2, 37). Ebenso hat sich gezeigt, dass eine OLED, die keine separate Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht enthält, weiterhin sehr gute Ergebnisse in der Elektrolumineszenz zeigen kann. Dies ist insbesondere bei Verwendung von lochleitenden Matrixmaterialien A der Fall.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also eine erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung, in der die Emissionsschicht ohne Verwendung einer Lochblockierschicht direkt an die Elektronentransportschicht grenzt oder ohne Verwendung einer Lochblockierschicht und einer Elektronentransportschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung, in der die Emissionsschicht ohne Verwendung einer Lochtransportschicht direkt an die Lochinjektionsschicht grenzt oder ohne Verwendung einer Lochtransport- und einer Lochinjektionsschicht direkt an die Anode grenzt.
Ein weiterer möglicher Deviceaufbau enthält eine erfindungsgemäße Emissionsschicht, enthaltend Matrixmaterial A und Triplettemitter B, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Dotierungszone des Emitters B in der Matrix A senkrecht zur Schicht nur über einen Teil der Matrixschicht erstreckt. Dies ist bereits für andere Matrixmaterialien in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10355381.9 beschrieben. Bei diesem Deviceaufbau ist die Verwendung einer separaten Lochblockierschicht nicht notwendig, und auch eine separate Elektronentransportschicht muss nicht notwendigerweise verwendet werden.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeigen höhere Effizienz, deutlich längere Lebensdauer und, insbesondere ohne Verwendung einer Lochblockier- und Elektronentransportschicht, deutlich niedrigere Betriebsspannungen und höhere Leistungseffizienzen als OLEDs gemäß dem Stand der Technik, die CBP als Matrixmaterial verwenden. Weiterhin vereinfacht sich der Aufbau der OLED deutlich, wenn keine separate Lochblockier- und/oder Elektronentransportschicht bzw. keine separate Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht verwendet werden, was einen erheblichen technologischen Vorteil darstellt.
Im vorliegenden Anmeldetext wird nur auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende Mischungen aus Matrixmaterial A und Triplettemitter B für andere Anwendungen zu verwenden, insbesondere in OLED-nahen oder verwandten Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransitoren (O-TFTs) und anderen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Ermittlung geeigneter Verbindungen durch quantenchemische Rechnung Die elektronischen Eigenschaften einiger Verbindungen wurden durch quantenchemische Berechnung bestimmt. Die Geometrien wurde mittels Hartree- Fock Rechnung optimiert (6-31 g(d)). Die HOMO- und LUMO-Werte sowie das Dipolmoment wurden durch DFT- (Dichte-Funktional-Theorie) Rechnung (B3PW91/6-31g(d)) ermittelt. Die Triplett-Niveaus wurden durch RPA (random phase approximation) (B3LYP/6-31+g(d)) bestimmt. Alle Berechnungen wurden mit dem Gaussian 98 Programmpaket durchgeführt. Einige Verbindungen, deren quantenchemische Eigenschaften (wenn auch nicht notwendigerweise die weiteren Eigenschaften, wie Glasübergangstemperatur etc.) für Triplettmatrixmaterialien geeignet sind, sind in Tabelle 1 aufgelistet.
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Tabelle 1 : Berechnete physikalische Eigenschaften einiger Materialien, die sich (aufgrund dieser Eigenschaften) als Triplettmatrixmaterialien eignen

Claims

Patentansprüche:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Kathode und Anode und mindestens eine Emissionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht • mindestens ein Matrixmaterial A enthält, welches mindestens ein Element mit der Ordnungszahl > 15 enthält, mit der Maßgabe, dass das Matrixmaterial keines der Elemente Si, Ge, Sn, Pb, AI, Ga, In oder TI enthält, keine Edelgasverbindung ist, weiterhin mit der Maßgabe, dass Matrixmaterialien A mit der Teilstruktur L=X ausgeschlossen sind, wobei L für ein substituiertes C, P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te steht und X mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, mit der Maßgabe, dass Tetraarylverbindungen der Elemente Se, Ti, Zr und Hf ausgeschlossen sind, und mit der Maßgabe, dass Metallkomplexe der Chinoxolate, Oxadiazole und Triazole als Matrixmaterial ausgeschlossen sind; und • mindestens ein zur Emission befähigtes Emissionsmaterial B enthält, welches bei geeigneter Anregung aus dem Triplettzustand Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A ein Hauptgruppenelement enthält.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Bismut enthält.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A Schwefel, Selen und/oder Tellur enthält.
5. Organisches Elektrolumineszenzelement gemäß Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Element mit der Ordnungszahl > 15 mit mindestens einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 3 bis 60 C-Atomen substituiert ist.
6. Organisches Elektrolumineszenzelement gemäß Anspruch 5, enthaltend als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (A) bzw. Formel (B),
X(Ar)3 Y(Ar)2 Formel (A) Formel (B) wobei für die verwendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten P, As, Sb oder Bi, bevorzugt P oder As; Y ist bei jedem Auftreten S, Se oder Te, bevorzugt S oder Se; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 3 bis 60 C-Atomen, welches mit F oder organischen Resten mit 1 bis 40 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen.
7. Organisches Elektrolumineszenzelement gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichent, dass das aromatische Ringsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, Pyryl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Tetrahydropyrenyl oder einer Kombination aus 2 oder 3 dieser Systeme.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A mindestens ein Übergangsmetallelement und/oder ein Lanthanoid-Element enthält.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht eine Mischung aus mindestens zwei dieser Matrixmaterialien enthält.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Triplettenergie des Matrixmaterials A zwischen 2 und 4 eV liegt.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Triplettenergie des Matrixmaterials A größer ist als die Triplettenergie des verwendeten Triplettemitters B.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A amorph ist.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial A eine Glasübergangstemperatur Tg größer als 90 °C aufweist.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Matrixmaterial A um ungeladene Verbindungen handelt.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das LUMO des Matrixmaterials A höher liegt als das HOMO des Triplettemitters B und dass das LUMO des Triplettemitters B höher liegt als das HOMO des Matrixmaterials A
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das HOMO der Verbindung mit dem weniger negativen HOMO in der Emissionsschicht im Bereich von ± 0.5 eV gegenüber dem HOMO der Schicht, an die die Emissionsschicht auf Anodenseite grenzt, liegt.
17. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das LUMO der Verbindung mit dem negativeren LUMO in der Emissionsschicht im Bereich von ± 0.5 eV gegenüber dem LUMO der Schicht, an die die Emissionsschicht auf Kathodenseite angrenzt, liegt.
18. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dipolmoment des Molekülfragments um das Element mit der Ordnungszahl > 15 ungleich null ist.
19. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmaterialien A diskrete molekulare bzw. koordinative Verbindungen sind, die auch im Festkörper diskrete Strukturen ausbilden.
20. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixmaterial A eine Verbindung verwendet wird, die selber auch aus dem Triplettzustand Licht emittieren kann.
21. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten aus Matrixmaterial A und Triplettemitter B durch Vakuumverdampfung, Verdampfen im Trägergasstrom oder aus Lösung durch Spincoaten oder mit Druckverfahren auf ein Substrat aufgebracht werden.
22. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Triplettemitter B mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 38 und kleiner 84 enthält.
23. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplettemitter mindestens eines der Elemente Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthält.
24. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 22 und/oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus mindestens zwei Triplettemittern B verwendet wird.
25. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht zwischen 1 bis 99 Gew.% einer oder mehrerer Matrixverbindungen A und zwischen 99 und 1 Gew.% eines oder mehrerer Emitter B bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht, enthält.
26. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht zwischen 80 bis 93 Gew.% einer oder mehrerer Matrixverbindungen A und zwischen 20 und 7 Gew.% eines oder mehrerer Emitter B bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht, enthält.
27. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass außer der Kathode, der Anode und der Emitterschicht noch weitere Schichten enthalten sind.
28. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Lochinjektionsschicht, die auch dotiert sein kann, und/oder mindestens eine Lochtransportschicht, die auch dotiert sein kann, und oder mindestens eine Lochblockierschicht und/oder mindestens eine Elektronentransportschicht, die auch dotiert sein kann, und/oder mindestens eine Elektroneninjektionsschicht, die auch dotiert sein kann, vorhanden ist.
29. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht ohne Verwendung einer Lochblockierschicht direkt an die Elektronentransportschicht grenzt oder dass sie ohne Verwendung einer Lochblockierschicht und einer Elektronentransportschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt.
30. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht ohne Verwendung einer Lochtransportschicht direkt an die Lochinjektionsschicht grenzt oder dass sie ohne Verwendung einer Lochtransport- und einer Lochinjektionsschicht direkt an die Anode grenzt.
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