WO2005075381A1 - Wasserbasierender erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2005075381A1
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hardening accelerator
water
aluminum
accelerator according
solidification
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PCT/EP2005/050497
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Benedikt Lindlar
Franz Wombacher
Heinz Schürch
Urs Mäder
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Sika Technology Ag
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    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
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    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1025—Alkali-free or very low alkali-content materials

Definitions

  • the invention is based on a setting and hardening accelerator for hydraulic binders according to the preamble of the first claim.
  • the invention is also based on a method for producing a setting and hardening accelerator for hydraulic binders according to the preamble of the independent method claim.
  • the mixture containing the binder mentioned is added from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of this binder , an alkali-free setting and hardening accelerator, which accelerator contains aluminum hydroxide.
  • an alkali-free setting and hardening accelerator which accelerator contains aluminum hydroxide.
  • Solidification and hardening accelerators in dissolved form for hydraulic binders are known from EP 0 946451 B1, which can be more easily admixed to the concrete when the concrete is sprayed.
  • Such a solidification and hardening accelerator consists among other things of aluminum hydroxide, aluminum salts and organic carboxylic acids.
  • Such known accelerators contain a relatively large amount of aluminum salts and amorphous aluminum hydroxide is required for the production, which is very expensive. To enable the production of such accelerators, the water must be heated to approx. 60 - 70 ° C for the reaction. Further disadvantages of such solidification and hardening accelerators are also a relatively low early strength in the first hours and days and the insufficient stability of the solution.
  • the invention is based on the object in the case of a water-based setting and hardening accelerator for hydraulic binders to achieve the highest possible strength with the longest possible stability of the accelerator.
  • the advantages of the invention can be seen, inter alia, in the fact that the accelerators according to the invention provide high stability, i.e. Stabilization of the accelerator solution is achieved and that high strengths are achieved in the first hours and days.
  • Water-based setting and hardening accelerators for hydraulic binders according to the invention can be produced in various ways, a molar ratio of aluminum to organic acid being less than 0.65.
  • Water-based accelerator refers to an accelerator that can appear as a solution, with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • Such a water-based setting and hardening accelerator according to the invention advantageously comprises (in% by weight): 14.4 to 24.9% sulfate,
  • Al 2 O 3 is preferably chosen to be less than 14%, particularly preferably less than 13% and in particular less than 12% Al 2 O 3 .
  • the aforementioned substances can advantageously be found as ions in solution, but can also occur in complex form or undissolved in the accelerator. This is particularly the case if the accelerator occurs as a solution with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • a water-based solidification and hardening accelerator for hydraulic binders according to the invention can be produced, for example, from Al 2 (SO 4 ) 3 aluminum sulfate, Al (OH) 3 aluminum hydroxide and organic acid in aqueous solution, a molar ratio of aluminum to organic acid being less than 0.65.
  • An aluminum sulfate with approximately 17% Al 2 O 3 is preferably used, but other contents can also be used, in which case the amounts to be added must then be adjusted accordingly.
  • the aluminum sulfate can also be produced by a reaction of aluminum hydroxide with sulfuric acid in the production of the accelerator, with sulfate ions correspondingly forming in the aqueous solution.
  • aluminum sulfate can be produced by reacting a basic aluminum compound with sulfuric acid.
  • Amorphous aluminum hydroxide is advantageously used as the aluminum hydroxide.
  • the aluminum hydroxide can also be used in the form of aluminum hydroxide carbonate, aluminum hydroxysulfate or the like.
  • a carboxylic acid particularly preferably a formic acid, is preferably used as the organic acid, but other organic acids having the same effect, such as, for example, acetic acid, can also be used. In general, however, all mono- or polyprotonic carboxylic acids can be used.
  • magnesium hydroxide Mg (OH) 2 is preferably used as the alkaline earth hydroxide.
  • Diethanolamine DEA is advantageously used as the alkanolamine.
  • Polycarboxylates and particularly advantageously Sika ViscoCrete® are advantageously used as flow agents.
  • Silicasol is advantageously used as a stabilizer.
  • the following are essentially used (in% by weight): - 30 - 50% Al 2 (S ⁇ 4) 3 aluminum sulfate, preferably 35 - 45%, in particular 35 - 38%, and / or
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide in particular 7 - 15%, and / or
  • a molar ratio of aluminum to organic acid being less than 0.65, preferably less than 0.60, particularly preferably less than 0.55 and in particular less than 0.50.
  • the molar ratio of aluminum to organic acid is preferably in a range from 0.38 to 0.65, particularly preferably in a range from 0.38 to 0.60, in particular between 0.50 and 0.60. Below a value of 0.38, the pH value becomes relatively low and a very high proportion of acid must be used, and in some cases stability is no longer guaranteed.
  • both the amount of aluminum sulfate used in the production and, in particular, the aluminum hydroxide is reduced by up to 10% and 38%, respectively.
  • Up to 10% magnesium hydroxide and / or a corresponding amount of magnesium oxide are preferably used in the production of the accelerator.
  • the pure amount of Mg, based on the total amount of accelerator, is 0 to 4.2%, preferably 0.8 to 2.9%, particularly preferably 1.3 to 2.1%.
  • the ratio of aluminum to organic acid is adjusted to a value of less than 0.65, preferably less than 0.60, by the increased organic acid content compared to known accelerators, and the pH is adjusted to pH 3-4 by up to 5% alkanolamine.
  • the sulfate resistance is promoted by the amount of aluminum used in the production, which is reduced by up to 25%. This is an advantage over conventional accelerators, in which the accelerator drastically deteriorates the sulfate resistance.
  • the reduction in the sulfate resistance due to aluminum input is caused in particular by the fact that the aluminate phases have a special affinity for sulfate.
  • the additional aluminum increases the proportion of aluminate phases in the concrete, which then cause a not insignificant crystallization pressure by ettringite formation on the hardened concrete when exposed to external sulfate and thus lead to damage.
  • the aluminum content stated as Al 2 O 3 is therefore preferably less than 14%, more preferably less than 13% and in particular less than 12% Al 2 O 3 .
  • magnesium hydroxide and / or oxide is used in the production of the accelerator, the strong reaction of the magnesium hydroxide and / or oxide with the organic acid increases the temperature of the mixture so much that the water does not have to be heated for these batches. The other components are then added to this heated mixture. The components can also be added in any other order. This simplifies the process and less energy is required.
  • An additional advantage of using magnesium is the significantly higher storage stability of the accelerators caused by the magnesium ions. Good storage stability is achieved even with a content of 1% by weight of magnesium hydroxide during manufacture. At higher levels, the shelf life is at least four months. By using magnesium hydride and / or oxide, the accelerator can also be manufactured significantly cheaper, since expensive aluminum hydroxide can be replaced.
  • the stability of the accelerators is positively influenced by the reduced amount of aluminum.
  • the reduced amount of aluminum also increases the sulfate resistance.
  • the development of the compressive strength of the shotcrete in the first hours and days is also influenced very positively and is better than with conventionally used accelerators.
  • Table 2 shows the molar ratios of aluminum to sulfate and from aluminum to organic acid, here formic acid, of the samples measured.
  • the molar ratio of aluminum to organic acid is below 0.67, preferably below 0.60.
  • the aluminum content of the various examples is also given.
  • Molar ratios Hydraulic binders can be added 0.1 to 10 wt .-% of the accelerator according to the invention.
  • 6% of the accelerator based on the content of the hydraulic binder, was added to a conventional concrete mixture for use as shotcrete.
  • Portland cement was used as the hydraulic binder.
  • the admixture took place in the area of the spray nozzle when processing the shotcrete.
  • the strength of the sprayed concrete was determined. For this purpose, cores measuring 5x5 cm are removed. The compressive strength of the drill cores is then determined using a hydraulic press.
  • Example A5 also shows a relatively high strength after one day, but with significantly higher aluminum contents than the examples A6 to A8. Versions according to Examples A4 and A6 to A7 are therefore particularly preferred, since the lower Al content also improves the sulfate resistance.
  • the accelerators according to the invention can also be used for hydraulic binders other than cement such as mixed cements, lime, hydraulic lime and gypsum and mortar and concrete made therefrom.

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Abstract

Ein wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel umfasst Sulfat, Aluminium und organische Säure, wobei ein Mol­verhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist. Vorzugsweise ist ein Molverhältnis von Aluminium zu Karbonsäure kleiner als 0.60 und grösser als 0.38.

Description

Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach dem Oberbegriff des ersten Anspruches. Die Erfindung geht ebenfalls aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Er- starrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruches.
Stand der Technik
Es sind viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalka- lichloride. Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen können jedoch unerwünschte Belästigungen des Verarbeiters, wie Verätzungen, auftreten und sie reduzieren die Endfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Betons. Aus der EP 0 076 927 B1 sind alkalifreie Abbindebeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, werden dem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält, von 0.5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminiumhydroxid enthält. Solche Mörtel und Betone sind durch das beschleunigte Abbinden und Erhärten besonders gut geeignet als Spritzmörtel und -beton.
Aus der EP 0 946451 B1 sind Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger in gelöster Form für hydraulische Bindemittel bekannt, welche beim Spritzen des Betons leichter dem Beton zugemischt werden können. Ein solcher Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger besteht unter anderem aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumsalzen und organischen Carbonsäuren.
Solche bekannten Beschleuniger enthalten relativ viel Aluminiumsalze und zur Herstellung wird amorphes Aluminiumhydroxid benötigt, welches sehr teuer ist. Um die Herstellung solcher Beschleuniger zu ermöglichen, muss das Wasser für die Reaktion auf ca. 60 - 70°C erwärmt werden. Weitere Nachteile solcher Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem wasserbasierenden Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel der eingangs genannten Art eine möglichst hohe Festigkeit bei möglichst langer Stabilitätsdauer des Beschleunigers zu erzielen.
Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruches erreicht.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass durch die er- findungsgemässen Beschleuniger eine hohe Stabilität, d.h. Stabilisierung der Beschleuniger-Lösung erzielt wird und dass hohe Festigkeiten in den ersten Stunden und Tagen erzielt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Erfindungsgemässe wasserbasierende Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sind auf verschiedenen Wegen herstellbar, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist. Wasserbasierender Beschleuniger bezeichnet dabei einen Beschleuniger, der als Lösung, mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftreten kann.
Ein solcher erfind ungsgemässer wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger umfasst vorteilhafterweise (in Gew.-%): - 14,4 bis 24,9% Sulfat,
- 4 bis 9,7% Aluminium (bzw. 7,6 bis 18,3% AI2O3) - 12 - 30% organische Säure, - 0 - 10% Erdalkali - 0 - 10% Alkanolamin, - 0 - 5.0% Fliessmittel,
- 0 - 20% Stabilisator,
- sowie Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist. Der Aluminium-Gehalt angegeben als AI2O3 wird vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% AI2O3 gewählt.
Die vorgenannten Stoffe sind dabei vorteilhafterweise als Ionen in Lösung anzutreffen, können jedoch auch in komplexierter Form oder ungelöst im Beschleuniger auftreten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Beschleuniger als Lösung mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftritt.
Ein erfindungsgemässer wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel ist zum Beispiel herstellbar aus AI2(SO4)3 Aluminiumsulfat, AI(OH)3 Aluminiumhydroxid und organischer Säure in wässriger Lösung, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.
Zur Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemässen wasserbasierenden Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger werden vorteilhafterweise verwendet (in Gew.-%):
- 30 - 50% AI2(S0 )3 Aluminiumsulfat,
- 5 - 20% AI(OH)3 Aluminiumhydroxid,
- 12 - 30% organische Säure,
- 0 - 10% Erdalkalihydroxid - 0 - 10% Erdalkalioxid
- 0 - 10% Alkanolamin,
- 0 - 5.0% Fliessmittel, - 0 - 20% Stabilisator, - Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.
Dabei wird vorzugsweise ein Aluminiumsulfat mit ca. 17% AI2O3 verwendet, es können jedoch auch andere Gehalte verwendet werden, wobei dann allenfalls die zuzugebenden Mengen entsprechend angepasst werden müssen. Das Aluminiumsulfat kann auch durch eine Reaktion von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäu- re bei der Herstellung des Beschleunigers erzeugt werden, wobei sich entsprechend Sulfationen in der wässrigen Lösung bilden. Allgemein kann Aluminium- Sulfat durch eine Reaktion einer basischen Aluminiumverbindung mit Schwefelsäure erzeugt werden. Als Aluminiumhydroxid wird vorteilhafterweise amorphes Aluminiumhydroxid ver- wendet. Das Alumiumhydroxid kann auch in der Form von Aluminiumhydroxidcar- bonat, Aluminiumhydroxysulfat oder ähnlichem verwendet werden. Als organische Säure wird vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt eine Ameisensäure verwendet, es können jedoch auch andere gleichwirkende organischen Säuren wie z.B. Essigsäure verwendet werden. Allgemein können aber alle ein- oder mehrprotonigen Carbonsäuren verwendet werden.
Da im Beschleuniger Sulfat verwendet wird, wird als Erdalkalihydroxid vorzugsweise Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 verwendet. Das gleiche gilt für das Erdalkalioxid so dass dann vorzugsweise Magnesiumoxid MgO verwendet wird. Als Alkanolamin wird vorteilhafterweise Diethanolamin DEA verwendet. Als Fliessmittel wird vorteilhafterweise Polycarboxylate und besonders vorteilhaft Sika ViscoCrete® verwendet. Als Stabilisator wird vorteilhafterweise Silicasol verwendet.
Zur Herstellung besonders vorteilhafter Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger werden im wesentlichen verwendet (in Gew.-%): - 30 - 50% AI2(Sθ4)3 Aluminiumsulfat, vorzugsweise 35 - 45%, insbesondere 35 - 38%, und / oder
- 5 - 20% AI(OH)3 Aluminiumhydroxid, insbesondere 7 - 15%, und / oder
- 15 - 23% organische Säure und / oder - 1 - 10% Erdalkalihydroxid, insbesondere 2 - 6%, und / oder - 1 - 5% Erdalkalioxid und / oder - 1 - 3% Alkanolamin und / oder
- 0.1 - 3.0% Fliessmittel, insbesondere 0.1 bis 1.0 % und / oder - 0 - 10% Stabilisator - Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65, bevorzugt kleiner als 0.60, besonders bevorzugt kleiner als 0.55 und insbesondere kleiner als 0.50 ist.
Das Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure liegt bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.65, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.60, insbesondere zwischen 0.50 und 0.60. Unterhalb einem Wert von 0.38 wird der pH Wert relativ niedrig und es muss ein sehr hoher Anteil an Säure verwendet werden, zudem ist teilweise die Stabilität nicht mehr gewährleistet.
Im Vergleich zu herkömmlichen Abbindebeschleunigem ist sowohl die Menge des bei der Herstellung verwendeten Aluminiumsulfats als auch insbesondere des Aluminiumhydroxids um bis zu 10% respektive 38% reduziert. Bevorzugt werden bei der Herstellung des Beschleunigers bis zu 10% Magnesiumhyxdroxid und / oder eine entsprechende Menge Magnesiumoxid verwendet. Die reine Mg-Menge bezogen auf die gesamte Beschleuniger-Menge beträgt dabei 0 bis 4,2%, bevorzugt 0,8 bis 2,9%, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 2,1%.
Das Verhältnis von Aluminium zur organischen Säure wird durch den gegenüber bekannten Beschleunigern erhöhten organischen Säuregehalt auf einen Wert kleiner 0.65, vorzugsweise kleiner 0.60, eingestellt und der pH-Wert durch bis 5% Alkanolamin auf pH 3 - 4 eingestellt. Durch die um bis zu 25% verringerte Menge des bei der Herstellung eingesetzen Aluminiums wird die Sulfatbeständigkeit gefördert. Dies ist ein Vorteil gegenüber herkömmlichen Beschleunigern, bei denen die Sulfatbeständigkeit durch den Beschleuniger drastisch verschlechtert wird. Die Verringerung der Sulfatbeständigkeit durch Aluminium-Eintrag wird insbesondere dadurch hervorgerufen, dass die Alu- minatphasen eine besondere Affinität für Sulfat aufweisen. Das zusätzliche Aluminium erhöht den Anteil der Aluminatphasen im Beton, welche dann bei äusserer Sulfateinwirkung auf den ausgehärteten Beton einen nicht unwesentlichen Kristallisationsdruck durch Ettringitbildung hervorrufen und so zu Schäden führen. Der Aluminium-Gehalt angegeben als AI2O3 wird deshalb vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% AI2O3 gewählt.
Wird bei der Herstellung des Beschleunigers Magnesiumhydroxid und / oder -oxid verwendet, steigt durch die starke Reaktion des Magnesiumhydroxids und / oder - oxids mit der organischen Säure die Temperatur der Mischung so stark, dass das Wasser für diese Ansätze nicht aufgeheizt werden muss. Die weiteren Komponen- ten werden dann dieser erhitzten Mischung zugegeben. Die Komponenten können aber auch in anderer beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Dies vereinfacht den Prozess und es wird weniger Energie benötigt. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Magnesium ist die durch die Magnesiumionen bewirkte deutlich höhere Lagerstabilität der Beschleuniger. Bereits bei einem Gehalt von 1 Gew.-% an Magnesiumhydroxid bei der Herstellung wird eine gute Lagerstabilität erzielt. Bei höheren Gehalten beträgt die Lagerstabilität mindestens vier Monate. Durch die Verwendung von Magnesiumhydoxid und / oder -oxid kann der Beschleuniger auch deutlich billiger hergestellt werden, da teures Aluminiumhydroxid ersetzt werden kann. Zusätzlich wird die Stabilität der Beschleuniger durch die verringerte Aluminium-Menge positiv beeinflusst. Durch die reduzierte Aluminiummenge wird auch die Sulfatbeständigkeit erhöht. Auch die Entwicklung der Druckfestigkeit des Spritzbetons in den ersten Stunden und Tagen wird sehr positiv beeinflusst und ist besser als bei herkömmlich verwendeten Beschleunigem.
Ausführungsbeispiele
Es wurden mehrere Proben erfindungsgemässer Beschleuniger gemäss den in Tabelle 1 angegeben Werten hergestellt, wobei Aluminiumsulfat mit 17% AI2O3 und amorphes Aluminiumhydroxid verwendet wurde, und mit einem Vergleichsbeispiel B1 eines herkömmlichen Beschleunigers verglichen.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1 : Probenzusammensetzung in Gew.-%
Zur Herstellung der Beschleuniger A1 bis A4 und A6 bis A8 wird Wasser ungeheizt vorgelegt. Das Magnesiumhydroxid wird darin aufgeschlämmt und Ameisensäure zugegeben, wodurch die Temperatur stark zunimmt. Danach wird das Aluminium- hydroxid, das Aluminiumsulfat und das Diethanolamin DEA zugegeben. Das Ganze wird dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen ist und die Temperatur nach ungefähr einer Stunde auf ca. 40°C gesunken ist. Es entsteht eine Lösung welche je nach Zusammensetzung auch fein dispergierte Partikel aufweisen kann.
Zur Herstellung des Beschleunigers A5 ohne Magnesiumhydroxid oder -oxid wurde Wasser vorgeheizt vorgelegt. Die Ameisensäure wird dem Wasser zugegeben und danach das Aluminiumhydroxid zugegeben. Danach wird das Alumiumsulfat und das Diethanolamin zugegeben. Das Ganze wird dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen ist.
In der Tabelle 2 sind die Mol Verhältnisse von Aluminium zu Sulfat und von Aluminium zur organischen Säure, hier Ameisensäure, der gemessenen Proben dargestellt. Die Werte der Molverhältnisse von Aluminium zur organischen Säure liegen dabei unter 0.67, vorzugsweise unter 0.60. Weiter ist der Aluminium-Gehalt der verschiedenen Beispiele angegeben.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 2: Molverhältnisse Hydraulischen Bindemitteln können 0.1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemässen Beschleunigers zugegeben werden. Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers nach den Beispielen A1 bis A6 sowie des Vergleichsbeispieles B1 wurde einer üblichen Betonmischung für die Anwendung als Spritzbeton jeweils 6% des Beschleunigers bezogen auf den Gehalt des hydraulischen Bindemittels zugemischt. Als hydraulisches Bindemittel wurde Portlandzement verwendet. Die Zumischung erfolgte jeweils im Bereich der Spritzdüse beim Verarbeiten des Spritzbetons. Nach dem Auftragen des Spritzbetons wurde die Festigkeit des gespritzten Betons ermittelt. Dazu werden Bohrkerne mit den Abmessungen 5x5 cm entnommen. Danach wird die Druckfestigkeit der Bohrkerne mittels einer hydraulischen Presse ermittelt.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch die hohen Anteile an organischer Säure und Magnesium, trotz des reduzierten Aluminiumgehalts, die Festigkeiten nach einigen Stunden bis zu einigen Tagen viel besser sind als bei herkömmlich bekannten Beschleunigern, siehe Tabelle 3. Das Beispiel A5 zeigt zwar auch eine relative hohe Festigkeit nach einem Tag, dies jedoch bei deutlich höheren Aluminiumgehalten als die Beispiel A6 bis A8. Besonders bevorzugt sind somit Ausführungen gemäss der Beispiele A4 und A6 bis A7, da durch den geringeren AI-Gehalt auch die Sulfatbeständigkeit verbessert wird.
Figure imgf000011_0001
Die erfindungsgemässen Beschleuniger können auch für andere hydraulische Bindemittel als Zement wie Mischzemente, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips und daraus hergestelltem Mörtel und Beton verwendet werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, umfassend Sulfat, Aluminium und organischer Säure, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.
2. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst (in Gew.-%): 14,4 bis 24,9% Sulfat, 4 bis 9,7% Aluminium und 12 - 30% organischer Säure.
3. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der AI-Gehalt des Beschleunigers angegeben als AI2O3 kleiner als 14%, und/oder kleiner als 13% und/oder kleiner als 12% AI2O3 ist.
4. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar aus mindestens Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3) und/oder Schwefel- säure, Aluminiumhydroxid (AI(OH)3 ) und organischer Säure, wobei als Aluminiumhydroxid insbesondere amorphes Aluminiumhydroxid verwendet wird.
5. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.60, insbesondere kleiner als 0.55 ist.
6. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure grösser als 0.38 ist.
7. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, (in Gew.-%), dass der bei der Herstellung verwendete Aluminiumsulfatanteil 30 - 50% und / oder der Aluminiumhydroxidanteil 5 - 20% und / oder der organische Säureanteil 12 - 30% umfasst.
8. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst (in Gew.-%): 0 bis 4,2% und/oder 0,8 bis 2,9% und/oder 1 ,3 bis 2,1% Erdalkalimetall.
9. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung (in Gew.-%) 1 - 10% Erdalkalihydroxid und / oder 1 - 10% Erdalkalioxid vorliegen.
10. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach An- spruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Magnesium ist.
11. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung (in Gew.-%) 0 - 10% Alkanolamin und / oder 0 - 5.0% Fliessmittel und / oder 0 - 20% Stabilisator vorliegen.
12. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert des Beschleunigers in einem Bereich von 3 bis 4 liegt.
13. Wasserbasierender Erstarrungs- und Erhartungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Säureanteil eine Ameisensäure und / oder eine Essigsäure umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Lösung und der Zugabe der Komponenten bei der Herstellung der Lösung diese sich in einem Bereich von Raumtemperatur bis 100°C erwärmt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Erdalkalihydroxid und / oder Erdalkalioxid, dass organische Säure und dass die weiteren Komponenten in beliebiger Reihenfolge Wasser zugegeben werden, wodurch sich das Gemisch stark erhitzt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhartungsbeschleuniger nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium-Sulfat durch eine Reaktion einer basischen Aluminiumver- bindung mit Schwefelsäure erzeugt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhartungsbeschleuniger nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Gemisch auf bis zu 100°C erhitzt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser ungeheizt vorgelegt wird.
19. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, dadurch gekennzeichnet, dass einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, einen Erstarrungs- und Erhartungsbeschleuniger nach den Ansprüchen 1 bis 13 in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels zugegeben wird.
20. Verwendung des Erstarrungs- und Erhartungsbeschleuniger nach Anspruch 1 bis 13 in einem Spritzbeton oder Spritzmörtel.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005054190B3 (de) * 2005-11-14 2007-10-04 Rombold & Gfröhrer GmbH & Co. KG Erhärtungs- und Erstarrungsbeschleuniger und dessen Verwendung
WO2008098961A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-21 Sika Technology Ag Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung
EP2072479A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-24 Sika Technology AG Reaktivierung von verzögerten zementösen Systemen
WO2011026825A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
WO2012072450A2 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Construction Research & Technology Gmbh Cement hydrate products for sprayed concrete
EP2623477A4 (de) * 2010-09-27 2016-10-05 Sika Technology Ag Schnell herstellbares mittel für ein hydraulisches bindemittel und verfahren zur schnellen härtung des hydraulischen bindemittels
EP3819279A1 (de) 2019-11-07 2021-05-12 Sika Technology Ag Aluminiumsulfatsuspensionen mit reduzierter viskosität
EP4082995A1 (de) 2021-04-30 2022-11-02 Sika Technology AG Viskositätsverringerung von aluminiumsulfatsuspensionen mit alkalimetallverbindungen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006224732B2 (en) * 2005-03-16 2011-10-27 Sika Technology Ag Hardening and setting accelerator additive, use of the latter and method for producing said additive
EP2248780A1 (de) 2009-05-06 2010-11-10 BK Giulini GmbH Abbinde- und Enthärtungsbeschleuniger
JP5800487B2 (ja) * 2010-10-08 2015-10-28 太平洋セメント株式会社 グラウトの製造方法
CN112110703A (zh) * 2020-08-17 2020-12-22 济南大学 一种防水抗渗修补砂浆及施工方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076927B1 (de) 1981-10-12 1985-07-10 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Alkalifreier Abbindebeschleuniger für hydraulische Bindemittel
DE19625853A1 (de) 1995-06-28 1997-01-02 Sandoz Ag Betonbeschleuniger
WO1998018740A1 (de) * 1996-10-25 1998-05-07 Bk Giulini Chemie Gmbh & Co.Ohg Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel
WO2000078688A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Mbt Holding Ag Concrete admixture
WO2001042165A2 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 Mbt Holding Ag Preparation of concrete accelerator
WO2003029163A2 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
WO2003045872A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-05 Construction Research & Technology Gmbh Cement accelerator and method
WO2003106375A1 (en) 2002-06-17 2003-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator admixture

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3328258B2 (ja) * 2000-01-27 2002-09-24 ニチハ株式会社 セメント硬化促進方法
ATE276212T1 (de) * 2000-06-21 2004-10-15 Sika Schweiz Ag Sulfat- und alkalifreier abbinde- und erhärtungsbeschleuniger

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076927B1 (de) 1981-10-12 1985-07-10 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Alkalifreier Abbindebeschleuniger für hydraulische Bindemittel
DE19625853A1 (de) 1995-06-28 1997-01-02 Sandoz Ag Betonbeschleuniger
WO1998018740A1 (de) * 1996-10-25 1998-05-07 Bk Giulini Chemie Gmbh & Co.Ohg Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel
EP0946451B1 (de) 1996-10-25 2000-09-20 BK Giulini Chemie GmbH & Co. OHG Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel
WO2000078688A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Mbt Holding Ag Concrete admixture
WO2001042165A2 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 Mbt Holding Ag Preparation of concrete accelerator
WO2003029163A2 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
WO2003045872A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-05 Construction Research & Technology Gmbh Cement accelerator and method
WO2003106375A1 (en) 2002-06-17 2003-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator admixture

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005054190B3 (de) * 2005-11-14 2007-10-04 Rombold & Gfröhrer GmbH & Co. KG Erhärtungs- und Erstarrungsbeschleuniger und dessen Verwendung
WO2008098961A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-21 Sika Technology Ag Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1964824A1 (de) * 2007-02-13 2008-09-03 Sika Technology AG Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US8221543B2 (en) 2007-02-13 2012-07-17 Sika Technology Ag Solidification and hardening accelerator for hydraulic binders and process for its preparation
EP2072479A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-24 Sika Technology AG Reaktivierung von verzögerten zementösen Systemen
EP2473461A2 (de) * 2009-09-02 2012-07-11 Construction Research & Technology GmbH Aufsprühbare hydraulische binderzusammensetzung und verfahren zu ihrer verwendung
WO2011026825A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
US9102568B2 (en) 2009-09-02 2015-08-11 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
EP2623477A4 (de) * 2010-09-27 2016-10-05 Sika Technology Ag Schnell herstellbares mittel für ein hydraulisches bindemittel und verfahren zur schnellen härtung des hydraulischen bindemittels
WO2012072450A2 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Construction Research & Technology Gmbh Cement hydrate products for sprayed concrete
EP3819279A1 (de) 2019-11-07 2021-05-12 Sika Technology Ag Aluminiumsulfatsuspensionen mit reduzierter viskosität
WO2021089483A1 (de) 2019-11-07 2021-05-14 Sika Technology Ag Aluminiumsulfatsuspensionen mit reduzierter viskosität
EP4082995A1 (de) 2021-04-30 2022-11-02 Sika Technology AG Viskositätsverringerung von aluminiumsulfatsuspensionen mit alkalimetallverbindungen
WO2022229243A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Sika Technology Ag Viskositätsverringerung von aluminiumsulfatsuspensionen mit alkalimetallverbindungen

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