WO2005073279A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede - Google Patents

Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede Download PDF

Info

Publication number
WO2005073279A1
WO2005073279A1 PCT/FR2004/050665 FR2004050665W WO2005073279A1 WO 2005073279 A1 WO2005073279 A1 WO 2005073279A1 FR 2004050665 W FR2004050665 W FR 2004050665W WO 2005073279 A1 WO2005073279 A1 WO 2005073279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pos
carbene
alkyl
optionally substituted
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/050665
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine Blanc-Magnard
Sébastien STERIN
Etienne Fleury
Olivier Buisine
Antoine Baceiredo
Original Assignee
Rhodia Chimie
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie, Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs filed Critical Rhodia Chimie
Priority to US10/584,774 priority Critical patent/US7772350B2/en
Priority to JP2006546271A priority patent/JP5196789B2/ja
Priority to EP04816519.5A priority patent/EP1701992B1/fr
Priority to CN2004800394811A priority patent/CN1918215B/zh
Priority to KR1020067015539A priority patent/KR101179719B1/ko
Publication of WO2005073279A1 publication Critical patent/WO2005073279A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Definitions

  • PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYORGANOSILOXANES POS BY POLYMERIZATION BY OPENING OF CYCLE (S) AND / OR REDISTRIBUTION OF POS, IN THE PRESENCE OF CARBENE (S) AND POS COMPOSITIONS IMPLEMENTED IN THIS PROCESS
  • the field of the invention is that of the synthesis of silicones: PolyOrganoSiloxanes (POS), by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of linear and / or non-linear and / or cyclic POSs.
  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • the invention relates to a process for the preparation of POS by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of POS, in particular of POScy, in the presence of a catalyst (or initiator) consisting of at least one nucleophilic carbene .
  • the invention also relates to POS and carbenic catalyst compositions, used in these polymerization reactions by opening of cycle (s) / redistribution of cyclic POSs (POS), leading to POS oils (molar mass ranging for example from 10 3 to 10 4 ) or to POS gums (molar mass ranging for example from 10 3 to 10 7 ).
  • POS cyclic POSs
  • the invention also relates to certain POSs or silanes substituted by carbenic catalytic functions, as new Persian products.
  • Silicones are nowadays widely used in industry. The major part of these are polymerized siloxanes or are based on these derivatives. For this reason, the synthesis of these polymers by polymerization by opening of cycle (s) is a very important research axis and numerous publications have appeared on the subject.
  • the opening-ring polymerization of oligosiloxanes uses easily synthesizable and purifiable monomers and moreover it allows better control of the molecular weight of the polymer obtained. In practice, this method is one of the industrial routes used to date.
  • ring opening polymerization (ROP) of cyclic organosiloxanes is a technique widely used in the silicone industry to prepare oils, gums or resins, functionalized or not.
  • the most commonly used monomers at present are octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) and hexamethylcyclotrisiloxane (D).
  • the polymerization can be carried out anionically via basic catalysts or cationically via acidic catalysts.
  • the cationic route is often preferred for the synthesis of linear POS because the reaction takes place at a sufficiently high speed, at room temperature and the initiator can be easily removed from the polymer.
  • the negative point of this method is the significant formation of cyclic POSs which appear particularly in the early stages of polymerization.
  • This mode of polymerization is based on increasing the reactivity of the Si-0 bond for monomers having a tense ring such as cyclotrisiloxanes. The use of these substrates makes it possible to work under conditions of kinetic control.
  • cationic polymerization catalysts such Bronsted or protonic acids such as H 2 S0 hci0 the triflic acid are widely described. These acids can also be put on solid supports, mineral for example. These catalysts are effective at moderate temperatures, for example of the order of 50 to 100 ° C. Lewis acids: AICI 3j SbCl ⁇ , SnCI ... may also be suitable but require high temperature conditions (> 200 ° C).
  • the phosphonitrile halides of structure CI 3 PNPCI 2 NPCI 3 .PCI 6 are also described as catalysts for polymerization by opening of effective rings at temperatures from 40 to 120 ° C. They are also good condensation catalysts.
  • the anionic route is more often used for the formation of linear polymers with high molecular weight. This process includes 3 stages: -1- the priming phase is the attack of the siloxane by the base to lead to the formation of a silanolate at the end of the chain:
  • OMIM corresponds to an alkali metal or an alkaline earth in the diagrams above.
  • the latter make it possible to avoid the priming step.
  • the polymerization reaction requires an elevated temperature.
  • the reaction can be carried out dry, in a solvent or in emulsion.
  • Polymerization can be stopped using an acid additive which reacts with the initiator or with the polymer chains to make them non-reactive.
  • these additives can be used to regulate the molecular weight of the polymer and / or add an advantageous property. In most cases, the initiator residues remain in the polymer produced or are eliminated.
  • KOH is poorly soluble and must therefore be used under conditions of high temperature ( ⁇ 150 ° C).
  • catalytic compounds such as quaternary phosphoniums, in particular tetrabutylphosphonium hydroxide and quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide. These catalysts are soluble in the polyorganosiloxane medium and can polymerize D4 at temperatures between 70 and 130 ° C. These catalysts are sensitive to the presence of water and degrade thermally from 130-150 ° C.
  • the super bases known as Schwesinger bases easily generating in the presence of water or methanol, the hydroxides or the corresponding methylates, are excellent polymerization catalysts. Indeed, these systems having a soft counter-ion have a low tendency to associate ion pairs and promote the initiation and polymerization of organocyclosiloxanes. These catalysts operate at low temperature (80 ° C) as at high temperature (140 ° C) and are well suited for continuous processes. Their cost is very high.
  • EP -A-0 860 459 EP-A-0 860 460, EP-A-0 860 461
  • EP-B-5 994 490 discloses a similar system which is obtained by mixing phosphazenes and a tertiary alcohol: eg tert-butanol. -t
  • European patent application EP-A-0982 346 describes a process for producing a POS having a volatile content (POScy) of less than 1% by weight, using a condensation polymerization of a siloxane carrying groups silanol or by means of a polymerization by opening of POScy cycles (D4), with a phosphazene type Superbase and in the presence of water. After neutralization of the catalyst, the POS obtained is subjected to a revaporization treatment to remove the volatiles (D4) at more than 200 ° C.
  • POScy volatile content
  • PCT application WO-A-03/054058 relates to the synthesis of silicone by anionic polymerization of cyclic organosiloxane oligomers, in the presence of a weakly nucleophilic Superbase based on aminophosphonium yeast derivatives of formula 3 below:
  • This composition comprises: - a polyorganovinylsiloxane (polydimethyl) (mehylvinyl) siloxane, - a polyorganohydrogensiloxane, - a platinum catalyst formed by a C3 or C4 complex: possibly a crosslinking inhibitor, and possibly a filler.
  • Hydrosilylation is neither a polymerization by opening of cycle (s), nor a polymerization by redistribution. In such hydrosilylation, carbene only plays the role of platinum ligand.
  • patent EP-B-0 971 941 describes catalysts based on Ruthenium and Osmium / carbene complexes, for the thermal metathesis of cycloolefins.
  • N-heterocyclic carbenes can be used as catalyst for polymerization of cyclic esters. More specifically, 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene was tested as a polymerization catalyst for L-lactide, ⁇ caprolactone and ⁇ -butyrolactone, in the presence of 'an alcohol used as an initiator.
  • one of the essential objectives of the invention is to improve the preparation of POS by opening the cycle (s) and / or by redistribution of POS, by means of a catalytic system which is more effective than those used previously, even at low temperature and which makes it possible to obtain, in a profitable and selective manner, a linear or non-linear polyorganosiloxane, functionalized or not.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new process for the synthesis of PolyOrganoSiloxane silicones, by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of linear or cyclic POSs, in which the conversion yield, at room temperature , starting POS (for example of D4) is considerably increased compared to what exists, so as to obtain lower residual rates of starting POS (for example of D4) than with the catalytic systems most often described .
  • Another essential objective of the invention is to provide a new process for the synthesis of PolyOrganoSiloxane silicones, by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of linear or cyclic - preferably cyclic - POSs, which is simple and economical to to implement, in particular as regards the final stages of purification, namely for example neutralization and devolatilization.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new process for the synthesis of PolyOrganoSiloxane silicones, by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of linear or cyclic - preferably cyclic - POSs, by means of a system.
  • high performance catalytic which has at least one of the following characteristics: * soluble in silicone oils and in particular silicone gums; * simple and inexpensive to synthesize; * stable; * with good resistance to hydrolysis; and which allows: * to polymerize POS such as POScy (eg D 4 ), under mild conditions (low temperatures ⁇ 100 ° C); * to decrease the reaction times, in particular for the preparation of viscous oils and gums; * reduce, or even eliminate, the residues of catalyst and its derivatives in the final polymer, in order to prepare silicone polymers of high viscosity and improved thermal resistance, and this in a cost-effective manner; * to functionalize a whole range of cyclic POSs, linear or non-linear and functionalized or not; * to improve the polydispersity of the polymers formed and to favor the formation of linear structures compared to the cyclic oligomers; * easy removal of any catalyst residue; * favor the formation of linear silicone polymers over the formation of cyclics; * guarantee high reproducibility; * and to limit
  • Another essential objective of the invention is to provide a new efficient catalytic system for the synthesis of PolyOrganoSiloxane silicones, by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of linear or cyclic POSs, said catalytic system being provided with all or part of the properties referred to in the above objectives.
  • Another essential objective of the invention is to provide a composition which can be used in particular for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by opening of cycle (s) and / or by redistribution of POS, comprising linear, nonlinear or cyclic POSs (POScy) and an efficient catalyst (C) endowed with all or some of the properties targeted in the above objectives.
  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • Another essential objective of the invention is to provide new POSs or silanes substituted by catalytic radicals, useful in the efficient synthesis of POS silicones, by polymerization by ring opening (s) and / or by redistribution of linear POSs, non-linear or cyclic.
  • the carbenes are particularly suitable for the preparation of PolyOrganoSiloxanes silicones, by anionic polymerization (polymerization by opening of cycle (s) / redistribution) of linear or cyclic polyorganosilxanes (POS) - preferably cyclic-.
  • the process according to the invention is not only much more effective than before, but also economical. It is also simple to implement, since the purification operations (neutralization / volatilization) are reduced or even eliminated. This process provides access to POSs of variable viscosity, including POSs of high viscosity.
  • ring opening polymerization corresponds to a polymerization in which a cyclic compound (monomer) is opened to form a linear polymer.
  • redistribution polymerization corresponds to the meaning of a person skilled in the art in silicone chemistry. In particular, the
  • redistribution polymerization is understood in the field of silicones, as a rearrangement of organosiloxanes of different structures and / or molar mass. This rearrangement leads to a single new POS.
  • the method for preparing POS according to the invention therefore involves a polymerization mechanism by ring opening and / or by redistribution of POS, to the exclusion of any hydrosilylation reaction.
  • the carbenic catalyst (C) used has the characteristic of being nucleophilic and this nucleophilia is directly involved in the catalysis of polymerization by ring opening and / or by redistribution of POS, to the exclusion of any hydrosilylation reaction.
  • the carbene (s) of the catalyst (C) comprise two non-binding electrons which are in the singlet or triplet form, preferably singlet.
  • the carbene (s) of the catalyst (C) has (s) a general structure represented by the formula (1 °):
  • X and Y are independently chosen from the group comprising: S, P, Si, N and O;
  • X and Y can be linked by at least one optionally substituted five, six or seven-membered hydrocarbon ring; or a five, six or seven-membered heterocycle comprising one or more heteroatoms chosen from the group comprising: S, P, Si, N and O, and optionally substituted.
  • the carbenes used are carbenes, advantageously stable, having a general structure represented by the formulas (I), (I ") or (I"):
  • the carbene (s) of the catalyst (C) correspond (s) to formula (II) or (IT): (H) (H ') in which:
  • T3, T3 ', T4 and T4 "independently represent a hydrogen atom; an alkyl group; cycloalkyl optionally substituted by alkyl or aikoxy; aryl optionally substituted by alkyl or aikoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl or aikoxy; or alternatively
  • T3 and T4 can form together and with A and B when these each represent a carbon atom, an aryl being understood that in this case T3 'and T4' are not present;
  • T1 and T2 independently represent an alkyl group; an alkyl group optionally substituted by alkyl; a perfluorinated alkyl group or optionally substituted by a perfluoroalkyl group; cycloalkyl optionally substituted by alkyl or aikoxy; aryl optionally substituted with alkyl or aikoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl or aikoxy; or
  • V1 and T2 independently represent a monovalent radical of formula (V) below: - V1 - V2 (V) in which: • V1 is a divalent hydrocarbon group, saturated or not, preferably a linear or branched C1-C10 alkylene, optionally substituted, • V2 is a monovalent group chosen from the group of the following groups: * alkoxy, -OR a with R a corresponding to hydrogen, alkyl, aryl; * silyl, -Si (OR) x (R c ) 3- with R corresponding to hydrogen, alkyl, silyl or siloxanyl, R ° corresponding to alkyl, aryl and x being an integer between 0 and 3; * amine, preferably -N (R a ) 2 with R a corresponding to hydrogen, alkyl, aryl; or even ;
  • alkyl is meant a saturated, linear or branched hydrocarbon chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still from 1 to 7 carbon atoms.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • the alkyl part of the alkoxy group is as defined above.
  • the perfluorinated alkyl group or optionally substituted by a perfluoroalkyl group preferably corresponds to the formula: - (CH 2 ) P - C q F 2 q + ⁇ in which p represents 0, 1, 2, 3 or 4, q is an integer from 1 to 10; and C q F 2q + ⁇ is linear or branched.
  • Preferred examples of this group are:
  • aryl designates an aromatic hydrocarbon group, having
  • polycyclic aromatic group a group having two or more aromatic rings, condensed (orthocondensed or ortho and pericondensed) to each other, that is to say having, two by two, at least two carbons in common.
  • aromatic hydrocarbon group (“aryl”) is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF 3 ), one or more alkoxy (eg CH 3 0) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH 3 CO-).
  • aryl is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF 3 ), one or more alkoxy (eg CH 3 0) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH 3 CO-).
  • aryl designates an alkyl group as defined above, substituted by one or more aryl groups on its hydrocarbon chain, the aryl group being as defined above. Examples are benzyl and triphenylmethyl.
  • cycloalkyl is meant a saturated hydrocarbon group mono- or polycyclic, preferably mono- or bicyclic, preferably having from 3 to 10 carbon atoms, better still from 3 to 8.
  • saturated polycyclic hydrocarbon group is meant a group having two or several cyclic nuclei attached to each other by ⁇ or / bonds and condensed two by two. Examples of polycyclic cycloalkyl groups are adamantane and norbornane.
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, substituted or not, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the alkenyl group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • Preferred examples of alkenyl groups are the allyl groups and homoallyl.
  • an unsaturated hydrocarbon chain linear or branched, substituted or not, having at least one acetylenic triple bond, and more preferably a single triple bond.
  • the alkynyl group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6 carbon atoms.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • silyl is meant according to the invention, a linear or branched group containing at least one silicon atom. Polydimethylsiloxane chains are examples of silyl groups.
  • T1 and T2 in this formula (II) are: - alkyl, in particular n-propyl, n-pentyl, neo-pentyl (-CH 2 -C (CH 3 ) 3 );
  • - cycloalkyl in particular cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl
  • T3 and T4 both correspond to hydrogen or together form an aryl, and better still a phenyl.
  • carbenes there may be mentioned those described in Table 2, page 48 of the publication "Bourissou et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91". This table 2, page 48, is included by reference in this presentation.
  • the carbene (s): • is (are) prepared (s) separately,: r • and / or is (are) generated (s) in situ from at least a precursor.
  • the (or) precursors) is (are) a salt (s) corresponding) to (x) carbene (s), which is (are) reacted with at least one base, so as to generate in situ the carbene (s).
  • T1, T2, T3, T3 ', T4 and T4' are as defined above;
  • - Z1 independently represents an anion derived from a Brônsted acid (protic acid) preferably chosen from the group comprising: • carboxylic acids of formula G 0 -COOH in which G 0 represents an alkyl, and advantageously a C1- alkyl C22; an aryl, advantageously a C6-C18 aryl optionally substituted by one or more C1-C6 alkyl; • sulfonic acids of formula G 0 -S0 3 H in which G 0 is as defined above; • phosphoric acids of formula G 0 -P0 3 H in which G 0 is as defined above; • the following mineral acids: HF, HCI, HBr, Hl, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , HCI0 and HBF 4 taken alone or in combination with one another; • and their mixtures.
  • a Brônsted acid protic acid
  • acids are the carboxylic acids of formula:
  • G 0 -COOH in which G 0 represents alkyl, and for example (C1-C22) alkyl; or else aryl, and for example (C6-C18) aryl optionally substituted by one or more alkyls, preferably one or more (C1 -C6) alkyls; sulfonic acids of formula:
  • G 0 -S0 3 H wherein G 0 is as defined above; and phosphonic acids of formula: G 0 -P0 3 H in which G ⁇ is as defined above; other acids are
  • carboxylic acids are acetic acid, benzoic acid, and stearic acid.
  • sulfonic acid benzene sulfonic acid will be mentioned, and as preferred phosphonic acid, phenylphosphonic acid will be mentioned.
  • the anions Z derived from HCI acids are more particularly preferred
  • Z anions according to the invention are the halide anions and the tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
  • the nature of the Z1 anion in the salts of formula (III) depends on the acid used in this step.
  • the acids which can be used are, for example, those listed above and those from which Z1 is derived.
  • the solubility of the catalyst (C) based on carbene (s) and / or its precursor (s) is checked, using at least one solubilization aid and / or using one (or des) carbene (s) substituted (s) by at least one appropriate group.
  • solubilization auxiliaries mention may be made of solvents such as
  • TetraHydroFurane THF
  • solubilization groups include alkyls, aryls, fluorinated groups, silyls, siloxanes such as chains
  • this may be the ambient temperature, which is particularly economical and easy to implement, on an industrial level.
  • the viscosity of the silicone phase it is also possible to work at a higher temperature.
  • the method according to the invention offers a lot of flexibility in this regard.
  • the catalyst concentration [C] (in moles per 100 g of starting POS, for example linear (s) and / or cyclic (s)) in the reaction medium is such that: [C] ⁇ 1 preferably 10 "5 ⁇ [C] ⁇ 10 " 1 and more preferably still 10 "5 ⁇ [C] ⁇ 10 " 3 .
  • the rate of polymerization by ring opening and / or redistribution depends in particular on this concentration [C]. According to a variant of the invention, it is possible to interrupt the polymerization reaction by opening the cycle and / or redistribution:
  • reaction medium for example at a temperature> 150 ° C;
  • POS cyclic POS
  • R c represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkylaryl group and 3 ⁇ q ⁇ 12.
  • R ° is preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, advantageously from methyl, ethyl, propyl and 3.3 groups, 3-trifluoropropyl and as well as among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals. In practice, it may be D 4 or D 3 , optionally vinylated.
  • the starting POSs can be linear and, in this case, are advantageously selected from those of general formula (XII.1):
  • R a [(R) 2 Si-0-] p-Si (R b ) 2- R a (XII.1) in which: - R a independently represent a hydroxyl, an alkyl or an aryl, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally substituted (s) by halogens, - R D independently represent an alkyl or an aryl, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally substituted (s) by halogens, - and p> 2.
  • the starting POSs can also be formed by mixtures of at least two of the following POS species: POSCy, linear POSs and non-linear POSs.
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2
  • the adjustment of the viscosity of the reaction medium during the polymerization is within the reach of the skilled person. It can be carried out by any means.
  • the reaction medium is subjected to conventional reaction conditions.
  • the final POS / POScy ratio in the reaction medium is greater than 85/15, preferably greater than or equal to 90/10, and, more preferably still greater than or equal to 95/5.
  • the process according to the invention also incorporates, if necessary, conventional steps for neutralization and / or recovery / purification of the targeted POS
  • the invention relates to a composition which can be used in particular for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by polymerization by opening of cycle (s) and / or by redistribution of POS, characterized in that it comprises:
  • M2 hexamethyldisiloxane
  • M2 vinylated M2
  • hydrogenated M2 hydrogenated
  • This composition is that of an improved reaction medium according to the invention.
  • This medium makes it possible to easily, efficiently and economically obtain POSs, by ring-opening polymerization if the starting POSs are POScy and / or by redistribution.
  • This medium is in particular that specific to the process according to the invention, as described above.
  • the catalyst (C) the starting POSs and the (or the) base (s) - initiator (s) which are as defined above.
  • the catalyst (C) it can be generated in situ from at least one precursor chosen from the group comprising one or more corresponding salt (s) to the carbene (s), suitable for ) to react with at least one base, so as to generate the carbene (s) in situ.
  • composition can advantageously include at least one solubilization aid and / or the carbene (s) can (be) substituted by at least one solubilizing group.
  • solubilization aid and / or the carbene (s) can (be) substituted by at least one solubilizing group.
  • the concentration of catalyst [C] (in moles per 100 g of starting POS, for example, linear (s) and / or cyclic (s)) in the reaction medium is such that: [C] ⁇ 1 of preferably 10 5 ⁇ [C] ⁇ 10 _1 and more preferably still 10 "5 ⁇ [C] ⁇ 10 " 3 .
  • a starting reaction POS composition according to the invention can be as follows: * 500 g of POS and / or POScy (eg D4); 0 to 10 g, preferably 0.5 to 2 g, of chain stopper (eg M2); * 0 to 10 g, preferably 0.01 to 1 g, of carbene precursor salt (formulas (III) or (III ') eg: imidazolium salt); * 0 to 10 g, preferably 0.01 to 0.5 g, base, (eg: t-Bu-OK); * 0.1 to 10 mL of solvent (eg THF).
  • the present invention also relates to a silicone composition rich in at least one POS obtained by polymerization by opening of cycle (s) and / or redistribution of POS, with opening of cycle (ROP) in the case where at least part of the POS are POScy, characterized in that it comprises catalyst (C) as defined above.
  • Another subject of the invention consists of a silicone composition comprising at least one POS obtained by opening cycles then polymerization by opening of cycle (s) / redistribution of POScy, characterized by a POS / POScy ratio greater than 85/15, preferably greater than or equal to 90/10, and more preferably still greater than or equal to 95/5.
  • compositions which can be described as “final”, correspond, among other things, to those obtained at the end of the POS preparation process as described above or to those obtained from the reaction composition independently targeted within the framework of the invention and also described above.
  • “carbenic" catalyst residues may be present in trace amounts.
  • certain other components of the above-mentioned reaction composition can be found in these final compositions.
  • the invention opens a new way in the polymerization catalysis by opening of cycle (s) and / or redistribution of POS and or of POScy (ROP), in the presence of carbenes or carbene precursors, for the preparation of POS.
  • the precursor imidazolium salt 1 is prepared according to the conventional operating protocol described in the literature using HBF4 as Brônstedt acid. It has the following structure:
  • the other raw materials are commercially available.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 24 h. It remains very fluid and the NMR analysis of the silicon shows that less than 5% of the D4 has polymerized.
  • the reaction mixture is stirred at 60 ° C for 2 h. It becomes a little more viscous and an analysis by NMR of the silicon shows that only 30% of D4 has polymerized to be in the form of a polysiloxane chain.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de POS par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires, non linéaires ou cycliques, en présence d'un catalyseur constitué par un carbène nucléophile. Le but de l'invention est de proposer un procédé perfectionné de préparation de POS, au moyen d'un système catalytique efficace, et ce même à basse température et dans lequel le rendement de la conversion des POS de départ (par exemple de D4) est considérablement accru par rapport à l'art antérieur, de manière à obtenir des taux résiduels en POS de départ (par exemple de D4) plus faibles qu'avant. Pour cela, on met en oeuvre : 500 g de POS et/ou de POScy (e.g. D4) ; 0 à 10 g, de préférence 0,5 à 2 g, de stoppeur de chaîne (e.g. M2) ; 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 1 g, de sel précurseur de carbène (formules (III) ou (III') e.g. : sel d'imidazolium) ; 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 0,5 g, de base, (e.g. : t-Bu-OK) ; 0,1 à 10 mL de solvant (e.g. THF).

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE POLYORGANOSILOXANES (POS) PAR POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE CYCLE(S) ET/OU REDISTRIBUTION DE POS, EN PRÉSENCE DE CARBENE(S) ET COMPOSITIONS DE POS MISES EN OEUVRE DANS CE PROCEDE
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones : PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires et/ou non linéaires et/ou cycliques.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de POS par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS, notamment de POScy, en présence d'un catalyseur (ou amorceur) constitué par au moins un carbene nucleophile.
L'invention vise également des compositions de POS et de catalyseur carbénique, mises en œuvre dans ces réactions de polymérisation par ouverture de cycle(s)/redistribution de POSs (POS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 à 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 107).
L'invention se rapporte aussi à certains POS ou silanes substitués par des fonctions catalytiques carbéniques, à titre de produits nouveaux perse.
Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison, la synthèse de ces polymères par polymérisation par ouverture de cycle(s) est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. En pratique, cette méthode est l'une des voies industrielles utilisées à ce jour.
La polymérisation par ouverture de cycle (ROP : "Ring Opening Polymerization") des organosiloxanes cycliques est une technique largement utilisée dans l'industrie des silicones pour préparer des huiles, des gommes ou des résines, fonctionnalisées ou non.
La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe :
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Série cyclique
Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D ). La polymérisation peut être conduite par voie anionique via des catalyseurs basiques ou cationique via des catalyseurs acides.
La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'amorceur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante des POS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-0 pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes. L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.
Pour la polymérisation cationique, des catalyseurs type acides de Brônsted ou protoniques tels que H2S0 , HCI0 l acide triflique sont largement décrits. Ces acides peuvent également être mis sur des supports solides, minéraux par exemple. Ces catalyseurs sont efficaces à des températures modérées par exemple de l'ordre de 50 à 100°C. Les acides de Lewis : AICI3j SbClβ, SnCI ... peuvent également convenir mais nécessitent des conditions de température élevées (> 200°C). Les halogénures de phosphonitrile de structure CI3PNPCI2NPCI3.PCI6 sont également décrits comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycles efficaces à des températures de 40 à 120°C. Ce sont aussi de bons catalyseurs de condensation.
La voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes : -1- la phase d'amorçage est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne :
Figure imgf000004_0003
-2- la prolongation-raccourcissement des chaînes
Figure imgf000005_0001
-3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) :
11. Θ © 2 | 12 n | 2 •~-Sι-0 M + — '•Si-C-Si ' -. *- — -Si-O-Si — ι i l i l A 2i e © + — Si O M I M correspond à un métal alcalin ou à un alcalinoterreux dans les schémas ci-dessus.
Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, on obtient un mélange de POScy et de POS linéaires.
Beaucoup d'amorceurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. Ces derniers permettent -d'éviter l'étape d'amorçage. La réaction de polymérisation nécessite une température élevée. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'amorceur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'amorceur restent dans le polymère produit ou sont éliminés. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de POScy en présence de K+OH" ou SiO"M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long et de se dérouler à haute température (par exemple pour le SiO~ K* environ 10 heures à 150°C). La cinétique de cette réaction est liée à la nature de l'anion et du contre ion. Pour un anion identique, plus le contre ion est volumineux et mou, plus la cinétique est rapide (par exemple Li+ < Na+ < \ < NR < PR ). La solubilité de l'amorceur dans le milieu réactionnel est aussi très importante au regard de la cinétique. Ainsi, le KOH est peu soluble et doit donc être mis en œuvre dans des conditions de température élevée (≥ 150°C). Il existe d'autres composés catalytiques comme les phosphoniums quaternaires, notamment l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium et les ammoniums quaternaires comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Ces catalyseurs sont solubles dans le milieu polyorganosiloxane et peuvent polymériser le D4 à des températures comprises entre 70 et 130°C. Ces catalyseurs sont sensibles à la présence d'eau et se dégradent thermiquement à partir de 130-150°C.
Enfin, les super bases dites bases de Schwesinger, générant facilement en présence d'eau ou de méthanol, les hydroxydes ou des méthylates correspondant, sont d'excellents catalyseurs de polymérisation. En effet, ces systèmes ayant un contre-ion mou présentent une faible tendance à l'association des paires d'ions et favorisent l'amorçage et la polymérisation des organocyclosiloxanes. Ces catalyseurs fonctionnent à basse température (80°C) comme à température élevée (140°C) et sont bien adaptés à des procédés en continu. Leur coût est très élevé. Ainsi, les demandes de brevets européens suivantes : EP -A-0 860 459, EP-A-0 860 460, EP-A-0 860 461, concernent l'emploi de superbases phosphazènes pour la polymérisation par ouverture de cycles de POScy, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de C02 ou d'acide. Le brevet US-B-5 994 490 divulgue un système similaire qui est obtenu en mélangeant des phosphazènes et un alcool tertiaire : e.g. le tert-butanol. -t
Les demandes de brevets européens suivantes EP-A-1 008 598, EP-A-1 008 610, EP-A-1 008 611, EP-A-1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [(Me2N)3P=N-((Me2)N2P=N)nP+(NMe2)]JOH" ou [(Me2N)3P=N]3P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles de POS.
La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI 2P(NPCI2)nNPCI2X avec X=OH, O ou CI, utiles comme catalyseurs pour la polymérisation par ouverture de cycle(s) et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool. La demande de brevet européen EP-A-0982 346 décrit un procédé pour produire un POS ayant une teneur en volatils (POScy) inférieure à 1% en poids, à l'aide d'une polymérisation par condensation d'un siloxane porteur de groupements silanol ou au moyen d'une d'une polymérisation par ouverture de cycles de POScy (D4), avec une Superbase de type phosphazène et en présence d'eau. Après neutralisation du catalyseur, le POS obtenu est soumis à un traitement de revaporisation pour éliminer les volatils (D4) à plus de 200°C.
La demande PCT WO-A-98/54229 décrit l'utilisation, comme base forte, d'ylures de phosphore de formule (Me)2C=P(NMe2)3) [ainsi que de leur précurseur (Me)2C-P+(NMe2)3,Y" avec Y= Halogène ou triflate] faiblement nucleophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de benzodiazépines.
La demande PCT WO-A-03/054058 concerne la synthèse de silicone par polymérisation anionique d'oligomères organosiloxanes cycliques, en présence d'une Superbase faiblement nucleophile à base de dérivés d'yiures d'aminophosphonium de formule 3 suivante :
Figure imgf000007_0001
ou de dérivés de phosphoranylidènes de formule 6 :
Figure imgf000007_0002
6
En tout état de cause, la polymérisation de POScy, par exemple des D4, avec des amorceurs anioniques ou cationiques s'accompagne pratiquement toujours pour l'heure, de réactions de "back biting" conduisant à un équilibre thermodynamique, dont la conséquence est la présence en fin de réaction de quantité non négligeable en monomères cycliques (de 15 à 30%). Par ailleurs, des complexes Platine/carbène sont connus comme catalyseur d'hydrosilylation de POS à motifs ≡Si-Vinyle, au moyen de POS à motifs ≡Si-H. A titre d'exemple, on peut citer la demande PCT WO-A-02/098971 qui décrit une composition silicone réticulable en élastomère par hydrosilylation, en présence de catalyseurs métalliques à base de carbènes. Cette composition comprend : - un polyorganovinylsiloxane (polydiméthyl)(méhylvinyl)siloxane, - un polyorganohydrogénosiloxane, - un catalyseur au platine formé par un complexe C3 ou C4 :
Figure imgf000008_0001
éventuellement un inhibiteur de réticulation, et éventuellement une charge.
L'hydrosilylation n'est ni une polymérisation' par ouverture de cycle(s), ni une polymérisation par redistribution. Dans une telle hydrosilylation, le carbene joue seulement le rôle de ligand du platine.
Les carbènes utiles en tant que ligands de métaux catalytiques, sont exploités dans d'autres domaines que celui des silicones. Ainsi, le brevet EP-B-0 971 941 décrit des catalyseurs à base de complexes Ruthénium et Osmium/carbène, pour la métathèse thermique de cyclooléfines.
En outre, un article de J.L. Hedrick et al paru en 2002, (JACS 124, n° 6 p 914-915, 2002), enseigne que des carbènes N-hétérocycliques peuvent être utilisés comme catalyseur de polymérisation d'esters cycliques. Plus précisément, le 1 ,3-bis-(2,4,6- triméthylphényl)imidazol-2-ylidène a été testé comme catalyseur de polymérisation du L-lactide, de l'ε caprolactone et du β-butyrolactone, en présence d'un alcool utilisé comme amorceur. Du point de vue mécanisme, les auteurs pensent que puisque le pKa est très élevé (pKa = 24, mesuré dans le DiMéthylSulfOxyde), le carbene est très nucleophile et peut donc attaquer le monomère ester cyclique pour donner une espèce activée susceptible d'attaquer l'alcool de l'amorceur ou de la chaîne en croissance selon un processus d'initiation/propagation représenté ci-dessous :
Figure imgf000008_0002
Un article plus récent et plus complet (cf. JACS 125, n° 10 p 3046-3056, 2003) décrit la préparation de carbene in-situ pour éviter les problèmes d'hydrolyse. Les promoteurs utilisés sont de type thiazolium, imidazolium et imidazolinium donnant respectivement des catalyseurs thioazole carbene, imidazole-2-ylidène carbene et imidazolin-2-ylidène carbene, lorsqu'ils sont mis en présence ter-butylate de potassium. Des tests de polymérisation montrent que la première famille de catalyseurs ne permet pas d'obtenir de manière rentable et sélective des hauts poids moléculaires.
En présence de cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de perfectionner la préparation de POS par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de POS, au moyen d'un système catalytique qui soit plus efficace que ceux utilisés auparavant, et ce même à basse température et qui permette d'obtenir, de manière rentable et sélective, un polyorganosiloxane linéaire ou non linéaire, fonctionnalisé ou non. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques, dans lequel le rendement de la conversion, à température ambiante, des POS de départ (par exemple de D4) est considérablement accru par rapport à ce qui existe, de manière à obtenir des taux résiduels en POS de départ (par exemple de D4) plus faibles qu'avec les systèmes catalytiques les plus souvent décrits. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques -de préférence cycliques-, qui soit simple et économique à mettre en œuvre, notamment en ce qui concerne les étapes finales de purification, à savoir par exemple la neutralisation et la dévolatilisation. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques -de préférence cycliques-, au moyen d'un système catalytique performant, qui présente au moins l'une des caractéristiques suivantes : * soluble dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones ; * simple et peu coûteux à synthétiser ; * stable ; * doté d'une bonne tenue à l'hydrolyse ; et qui permette : * de polymériser les POS tels que des POScy (e.g. D4), dans des conditions douces (basses températures < 100°C) ; * de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes ; * de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable ; * de fonctionnaliser toute une palette de POS cycliques, linéaires ou non linéaires et fonctionnalisés ou non ; * d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques ; * une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs ; * de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques ; * de garantir une haute reproductibilité ; * et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système catalytique performant pour la synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques, ledit système catalytique étant doté de tout ou partie des propriétés visées dans les objectifs ci-dessus.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de POS, comprenant des POS linéaires, non linéaires ou cycliques (POScy) et un catalyseur (C) performant doté de tout ou partie des propriétés visées dans les objectifs ci-dessus.
> Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux POS ou silanes substitués par des radicaux catalytiques, utiles dans la synthèse performante de silicones POS, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de POS linéaires, non linéaires ou cycliques.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, en présence d'un catalyseur (C) caractérisé en ce que ce catalyseur (C) comprend au moins un carbene. Il est du mérite des inventeurs d'avoir vaincu le préjugé technique qui voulait que, jusqu'alors, la transposition, dans la chimie des silicones, des carbènes utilisés comme catalyseurs de polymérisation d'esters cycliques ne soit pas possible, ni envisageable. Rien ne pouvait laisser prévoir que les carbènes ou leurs précurseurs seraient compatibles avec le milieu silicone. La chimie des silicones est très éloignée de la chimie des lactones. Malgré tout cela les inventeurs n'ont pas hésité à réaliser de longs et nombreux essais, au terme desquels ils ont mis en évidence, de manière totalement surprenante et inattendue, que les carbènes sont particulièrement appropriés pour la préparation de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation anionique (polymérisation par ouverture de cycle(s) / redistribution) de polyorganosilxanes (POS) linéaires ou cycliques -de préférence cycliques-.
Le procédé selon l'invention est non seulement beaucoup plus efficace que jadis, mais également économique. Il est en outre simple à mettre en œuvre, puisque les opérations de purification (neutralisation/volatilisation) sont allégées, voire supprimées. Ce procédé permet d'accéder à des POS de viscosité variable, y compris des POS de viscosité élevée.
Au sens de l'invention, la "polymérisation par ouverture de cycle(s)", correspond à une polymérisation dans laquelle un composé cyclique (monomère) est ouvert pour former un polymère linéaire. Au sens de l'invention, la "polymérisation par. redistribution", correspond à l'acception de l'homme du métier dans la chimie des silicones. En particulier, la
"polymérisation par redistribution" s'entend dans le domaine des silicones, comme un réarrangement d'organosiloxanes de structures et/ou de masse molaire différentes. Ce réarrangement conduit à un seul nouveau POS.
Avantageusement, le procédé de préparation de POS selon l'invention implique donc un mécanisme de polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, à l'exclusion de toute réaction d'hydrosilylation. Le catalyseur (C) carbénique mis en œuvre a pour caractéristique d'être nucleophile et cette nucléophilie est directement impliquée dans la catalyse de polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, à l'exclusion de toute réaction d'hydrosilylation.
Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) comportent deux électrons non-liants qui sont sous la forme singulet ou triplet, de préférence singulet. De préférence, le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) possède(nt) une structure générale représentée par la formule (1°) :
Figure imgf000012_0001
(1°) dans laquelle :
• X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O ;
• X et Y sont éventuellement substitués ;
• X et Y peuvent être reliés par au moins un cycle hydrocarboné à cinq, six ou sept chaînons éventuellement substitué(s) ; ou bien un hétérocycle à cinq, six ou sept chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué(s).
Suivant un premier mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, les carbènes utilisés sont des carbènes, avantageusement stables, possédant une structure générale représentée par les formules (I), (I") ou (I") :
R1R2PV Si(R3)3 R1R2P NR1R2 R1R2N NR1R2 ')" α") dans laquelle : - R\ R2 et R3 identiques ou différents représentent indépendamment un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué ; aryle éventuellement substitué ; ou bien - Les groupements R1 et R2 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné à cinq ou six chaînons éventuellement substitué ; ou bien un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué(s).
Selon un deuxième mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) réponde(nt) à la formule (II) ou (IT) :
Figure imgf000013_0001
(H) (H') dans laquelle :
- A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que : • dans la formule (II), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ; • dans la formule (II'), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
- T3, T3', T4 et T4" représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien
- T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présent ;
- T1 et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien
- T1 et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (V) suivante : — V1 — V2 (V) dans laquelle : • V1 est un groupement divalent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué, • V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des groupements suivants : * alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; * silyl, -Si(OR )x (Rc)3- avec R correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, R° correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ; * aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
- les groupements T1, T2, T3, T3', T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (II) et (II'), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée. Par alkyle, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone.
Des exemples de groupements alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
La partie alkyle du groupement alcoxy est telle que définie ci-dessus.
Le groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle correspond, de préférence, à la formule : — (CH2)P — CqF2q+ι dans laquelle p représente 0, 1, 2, 3 ou 4 , q est un entier de 1 à 10 ; et CqF2q+ι est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce groupement sont :
— (CH2)2— (CF2)5-CF3 et— (CF2) -CF3. L'expression aryle désigne un groupement hydrocarboné aromatique, ayant de
6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par groupement aromatique polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
Ledit groupement hydrocarboné aromatique ("aryle") est éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs alkyles en C1-C3, un ou plusieurs groupements hydrocarbonés halogènes (e.g. CF3), un ou plusieurs alcoxy (e.g. CH30) ou un ou plusieurs groupements hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs motifs cétone (e.g. CH3CO-).
A titre d'exemple d'aryle, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. L'expression arylalkyle désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupements aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupement aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle. Par cycloalkyle, on entend un groupement hydrocarboné saturé mono- ou polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par groupement hydrocarboné saturé polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons σ ou/et condensés deux à deux. Des exemples de groupements cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane.
Des exemples de groupements cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupement alcényle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupements alcényle sont les groupements allyle et homoallyle. Par alcynyle. on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une triple liaison acétylénique, et plus préférablement une seule triple liaison. De préférence, le groupement alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupement acétylényle, ainsi que le groupement propargyle. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Par silyle, on entend selon l'invention, un groupement linéaire ou ramifié contenant au moins un atome de silicium. Les chaînes polydiméthylsiloxane sont des exemples de groupements silyle.
Les carbènes de formule (II) et (II") peuvent présenter au moins deux noyaux condensés, c'est-à-dire que deux groupements au moins parmi T1, T2, T3, T3', T4 et T4' situés sur deux sommets adjacents, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, présentant de préférence de 3 à 6 atomes de carbones. Par chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée pouvant présenter ou non une ou plusieurs insaturations de type double liaison oléfinique ou triple liaison acétylénique. Concernant les formes préférées de réalisation dans les formules (II) ou (II1), ce sont des formes dans lesquelles A = B = atome de carbone dans la formule (II) donnée supra. Des significations préférées pour T1 et T2 dans cette formule (II) sont : - alkyle, en particulier n-propyle, n-pentyle, néo-pentyle (-CH2-C(CH3)3) ;
- cycloalkyle, en particulier cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyle ;
- alcényle, en particulier allyle (-CH2-CH=CH2), méthallyle (-CH2-C(CH3)=CH2) ;
- alcynyle, en particulier propargyle, homopropargyle ( — (CH2)2 — C≡CH) ;
- ou groupement monovalent (V) défini supra, en particulier :
-Si(OC2H5)3
Toujours dans la formule (II) et de préférence, T3 et T4 correspondent tous deux à l'hydrogène ou forment ensemble un aryle, et mieux encore un phényle.
A titre d'exemples de carbènes, on peut citer ceux décrits dans le tableau 2, page 48 de la publication "Bourissou et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91". Ce tableau 2, page 48, est inclus par référence dans le présent exposé. Conformément à l'invention, le (ou les) carbène(s) : • est (sont) préparé(s) séparément, :r • et/ou est (sont) généré(s) in-situ à partir d'au moins un précurseur.
Avantageusement, le (ou les) précurseurs) est (sont) un sel (s) correspondants) au(x) carbène(s), qui est (sont) mis à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène(s).
Ainsi, pour les carbènes préférés de formule (II) et (II1) le (ou les) sel(s) correspondants) est (sont) un (ou des) sel (s) hétérocyclique(s) correspondants) de formule générale (III) ou (III') :
Figure imgf000016_0001
(m) on') dans laquelle :
- A, B, T1 , T2, T3, T3', T4 et T4' sont tels que définis ci-dessus ;
- Z1 représente indépendamment un anion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) de préférence choisi dans le groupe comprenant : • les acides carboxyliques de formule G0-COOH dans laquelle G0 représente un alkyle, et avantageusement un alkyle en C1-C22 ; un aryle, avantageusement un aryle en C6-C18 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C6 ; • les acides sulfoniques de formule G0-S03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; • les acides phosphoriques de formule G0-P03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; • les acides minéraux suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H2S04, H3P04, HCI0 et HBF4 pris à eux seuls ou en combinaison entre eux ; • et leurs mélanges.
Concernant le sel (III), l'anion Z est Panion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) organique ou minéral. Habituellement, l'anion Z,~ est dérivé d'un acide présentant un pKa inférieur à 6. De préférence, Z,~ dérive d'un acide de pKa inférieur à 4, mieux encore inférieur à 2. Les pKa dont il est question ici sont les pKa des acides tels que mesurés dans l'eau.
Des exemples d'acides sont les acides carboxyliques de formule :
G0-COOH, dans laquelle G0 représente alkyle, et par exemple (C1-C22)alkyle ; ou bien aryle, et par exemple (C6-C18)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, de préférence un ou plusieurs (C1 -C6)alkyle ; les acides sulfoniques de formule :
G0-S03H, dans laquelle G0est tel que défini ci-dessus ; et les acides phosphoniques de formule : G0-P03H dans laquelle Gσ est tel que défini ci-dessus ; d'autres acides sont
HF, HCI, HBr, Hl, H2S04, H3P04, HCI04 et HBF4.
Des exemples préférés d'acides carboxyliques sont l'acide acétique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique. A titre d'acide sulfonique préféré, on citera l'acide benzène sulfonique et à titre d'acide phosphonique préféré, on mentionnera l'acide phénylphosphonique.
Selon l'invention, on préfère plus particulièrement les anions Z dérivés des acides HCI,
Hl et HBF4et HPF6. Ainsi, des anions Z particulièrement préférés, selon l'invention, sont les anions halogénure et le tétrafluoroborate et hexafluorophosphate. On donne ci-dessous quelques exemples de sels d'imidazolium.
Figure imgf000018_0001
Ces consommables sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme du métier à partir de composés commerciaux.
Une méthode de synthèse des sels de formule (III) dans laquelle A = B = C est décrite dans US-B-5077414.
Ce procédé comprend la réaction : => d'un composé -dicarbonylé de formule (X) suivante :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle T3 et T4 sont tels que définis ci-dessus avec HCHO et deux aminés de formules T1-NH2 et T2-NH2, en présence d'un acide approprié.
La nature de l'anion Z1 dans les sels de formule (III) dépend de l'acide utilisé à cette étape. Les acides utilisables sont par exemple ceux énumérés ci-dessus et ceux dont dérive Z1.
D'autres méthodes de préparation des sels de formule (III) sont proposées dans Chem. Eur. J. 1996, 2, n° 12, pages 1627-1636 et Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187. Concernant l'aspect méthodologie du procédé selon l'invention, il peut être aussi bien être mis en œuvre de façon continue que de façon discontinue. Suivant une méthodologie préférée, le procédé est mis en œuvre, en catalyse homogène, dans un milieu réaction nel liquide dans lequel sont au moins partiellement solubilisés le catalyseur (C) à base de carbène(s) et/ou son (ou ses) précurseurs) et les oligoorgano(cyclo)siloxanes, et éventuellement au moins une base.
Avantageusement, on contrôle la solubilité du catalyseur (C) à base de carbène(s) et/ou de son (ou ses) précurseurs), à l'aide d'au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou en utilisant un (ou des) carbène(s) substitué(s) par au moins un groupement approprié.
A titre d'exemples d'auxiliaires de solubilisation, on peut citer les solvants tels que le
TétraHydroFurane (THF), le toluène, etc. A titre d'exemples de groupements de solubilisation, on peut citer les alkyles, les aryles, les groupements fluorés, les silyles, les siloxanes tels que les chaînes
PolyDiMéthylSiloxane, etc.
Ces groupements peuvent appartenir aux formules (1°), (I), (I1), (II), (II1), (III), (111") définies ci-dessus.
L'un des avantages surprenants des carbènes judicieusement sélectionnés conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température.
Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que : T < 200 de préférence 100 < T < 150 et plus préférentiellement encore T < 100.
En pratique, il peut s'agir de la température ambiante, qui est particulièrement économique et facile à mettre en œuvre, sur le plan industriel. Mais, pour diminuer la viscosité de la phase silicone, il est tout aussi possible de travailler à plus haute température. Le procédé selon l'invention offre beaucoup de flexibilité à cet égard.
Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ, par exemple linéaire(s) et/ou cyclique(s)) dans le milieu réactionnel est telle que : [C] < 1 de préférence 10"5 < [C] < 10"1 et plus préférentiellement encore 10"5 < [C] < 10"3.
La vitesse de polymérisation par ouverture de cycle et/ou de redistribution, dépend notamment de cette concentration [C]. Selon une variante de l'invention, il est possible d'interrompre la réaction de polymérisation par ouverture de cycle et/ou de redistribution :
- par chauffage du milieu réactionnel, par exemple à une température > 150°C ;
- et/ou par neutralisation du carbene, de préférence à l'aide d'un acide.
S'agissant des POS de départ, ils peuvent comporter des POS cycliques (POScy). Il va de soi que, dans ce cas, la polymérisation s'effectuera par ouverture de cycle(s).
Ces POScy répondent, avantageusement, à la formule générale (XI) suivante :
Figure imgf000020_0001
(XI) dans laquelle : Rc représente l'hydrogène ou un groupement alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3 < q < 12.
Dans ces oligocyclosiloxanes, R° est de préférence choisi parmi les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle. En pratique, il peut s'agir de D4 ou de D3, éventuellement vinylé. Les POS de départ peuvent être linéaires et, dans ce cas, sont avantageusement sélectionnés parmi ceux de formule générale (XII.1) :
Ra -[(R )2Si-0-]p-Si(Rb)2- Ra (XII.1 ) dans laquelle : - Ra représentent indépendamment un hydroxyle, un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, - RD représentent indépendamment un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, - et p > 2. Les POS de départ peuvent également être non linéaires, c'est à dire ramifiés et/ou se présentant sous forme de résines POS comprenant des motifs siloxyle M : -(R)3SiOt/2 et Q : -Si04/2, et éventuellement D : -(R^SiO^ et ou T : -RSi03β.
Les POS de départ peuvent en outre être formés par des mélanges d'au moins deux des espèces POS suivantes : POSCy, POS linéaires et POS non linéaires. Dans une forme préférée de mise en œuvre, les POS de départ comprennent des POScy - de préférence D3, D4, D4 vinylé, D4 hydrogéné - et des POS linéaires, par exemple des polydialkyl(e.g. méthyl)siloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10, et mieux encore p = 0 : à savoir des disiloxanes, par exemple ceux appartenant au groupe comportant l'hexaméthyldisiloxane (M2), le M2 vinylé, le M2 hydrogéné. Naturellement, d'autres groupes fonctionnels pourraient être envisagés pour ces POS linéaires, en particulier pour ces M2, dans des variantes de l'invention.
Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens. Le milieu réactionnel est soumis à des conditions réactionnel les classiques.
Selon une modalité très avantageuse du procédé de l'invention, il est fait en sorte que le rapport final POS/POScy dans le milieu réactionnel est supérieur à 85/15, de préférence supérieur ou égal à 90/10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95/5.
Suivant des variantes intéressantes, il est envisageable de mettre en œuvre dans le milieu réactionnel : o des POS substitués par des fonctions catalytiques, et de préférence des fonctions catalytiques issues de produits de formule (1°) (I) (I") (II) (II') (III) ou (M") telles que définies ci-dessus ; o et/ou des silanes de formule :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle : • R° est une fonction catalytique propre à générer un carbene, et de préférence une fonction catalytique issue d'un produit de formule (1°) (I) (>') 00 (II') O") ou (IN1) telles que définies ci-dessus, • R* est un alkyle, • a = 1 à 3. Le procédé selon l'invention intègre également, au besoin, des étapes conventionnelles de neutralisation et/ou récupération/purification des POS visés. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de POS, caractérisée en ce qu'elle comprend :
* des POS linéaires ou non et/ou des POS cycliques (POScy) ; * un catalyseur (C) comprenant au moins un carbene dans lequel les deux électrons non-liants sont, de préférence, sous la forme singulet ; à l'exclusion de tout catalyseur formé par au moins un complexe métal (ou métaux) / carbène(s), en particulier Pt/carbène(s) ;
* éventuellement au moins un solvant ; * et éventuellement des POS linéaires, par exemple des polydialkyl(e.g.méthyl)siloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10, et., mieux encore p = 0 : à savoir des disiloxanes, par exemple ceux appartenant au groupe comportant l'hexaméthyldisiloxane (M2), le M2 vinylé, le M2 hydrogéné. Naturellement, d'autres groupes fonctionnels pourraient être envisagés pour ces POS linéaires, en particulier pour ces M2, dans des variantes de l'invention.
Cette composition est celle d'un milieu réactionnel perfectionné selon l'invention. Ce milieu permet d'obtenir aisément, efficacement et économiquement des POS, par polymérisation par ouverture de cycle si les POS de départ sont des POScy et / ou par redistribution.
Ce milieu est notamment celui propre au procédé conforme à l'invention, tel que décrit ci-dessus.
D'où il s'ensuit que l'on se référera dans ce qui suit à cette description, pour définir les composants de la composition réactionnelle selon l'invention. II en est donc ainsi pour le catalyseur (C), les POS de départ et la (ou les) base(s)- initiateur(s) qui sont tels que définis supra. S'agissant du catalyseur (C), il peut être généré in-situ à partir d'au moins un précurseur choisi dans le groupe comprenant un ou plusieurs sel(s) correspondants) au(x) carbène(s), apte(s) à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène(s).
La composition peut avantageusement comporter au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou le (ou les) carbène(s) peut(vent) être substitué(s) par au moins un groupement solubilisant. Pour plus de détails sur ces moyens de solubilisation, on se reportera à la description qui en est faite ci-dessus, en relation avec le procédé de synthèse de POS.
De préférence, la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ, par exemple, linéaire(s) et/ou cyclique(s)) dans le milieu réactionnel est telle que : [C] < 1 de préférence 105 < [C] < 10_1 et plus préférentiellement encore 10"5 < [C] < 10"3.
Sur le plan quantitatif et à titre d'exemple, une composition POS réactionnelle de départ selon l'invention, peut être la suivante : * 500 g de POS et/ou de POScy (e.g. D4) ; 0 à 10 g, de préférence 0,5 à 2 g, de stoppeur de chaîne (e.g. M2) ; * 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 1 g, de sel précurseur de carbene (formules (III) ou (III') e.g. : sel d'imidazolium) ; * 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 0,5 g, de base, (e.g. : t-Bu-OK) ; * 0,1 à 10 mL de solvant (e.g. THF). La présente invention vise également une composition silicone riche en au moins un POS obtenu par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS, avec ouverture de cycle (ROP) dans le cas où au moins une partie des POS sont des POScy, caractérisée en ce qu'elle comprend du catalyseur (C) tel que défini ci-dessus. Un autre objet de l'invention est constitué par une composition silicone comprenant au moins un POS obtenu par ouverture de cycles puis polymérisation par ouverture de cycle(s)/redistribution de POScy, caractérisée par un rapport POS / POScy supérieur à 85 / 15, de préférence supérieur ou égal à 90 / 10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95 / 5. Ces compositions, que l'on peut qualifiées de "finales", correspondent, entre autres, à celles obtenues à l'issue du procédé de préparation de POS tel que décrit ci-dessus ou à celles obtenues à partir de la composition réactionnelle visée de manière indépendante dans le cadre de l'invention et décrite elle aussi ci-dessus. Dans ces compositions finales, des résidus de catalyseur "carbénique" peuvent être présent à l'état de traces. De même certains autres composants de la composition réactionnelle susvisée peuvent se retrouver dans ces compositions finales.
L'invention concerne également, à titres de produits nouveaux : > des POS substitués par des fonctions propres à générer des carbènes, de préférence issues de produits de formules (1°) (I) (I1) (II) (II") (III) ou (III") telles que définies ci-dessus ; > et des silanes de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle : o R° est un groupement catalytique propre à générer un carbene, et de préférence un groupement catalytique issu d'un produit de formules (1°) (I) (I") (II) (II") (III) ou (111") telles que définies dans les revendications précédentes, o R* est un alkyle, o a = 1 à 3.
L'invention ouvre une nouvelle voie dans la catalyse de polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de POS et ou de POScy (ROP), en présence de carbènes ou de précurseurs de carbènes, pour la préparation de POS.
Cette voie est performante en termes d'activité catalytique, de sélectivité (meilleurs taux de transformation et rendement POS/POScy > 90/10), de facilité de mise en œuvre (basse température, pas ou peu de purification), d'obtention de POS ayant de bons indices de polymolécularité et pouvant avoir de fortes viscosités, entre autres. Ces performances sont d'autant plus intéressantes qu'elles sont obtenues sans sacrifier aux impératifs de coût, de sécurité, de non écotoxicité et de facilité de mise en oeuvre. Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention, en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mises en oeuvre. EXEMPLES
Généralités :
Le sel d'imidazolium précurseur 1 est préparé selon le protocole opératoire classique décrit dans la littérature en utilisant HBF4 comme acide de Brônstedt. Il possède la structure suivante :
Figure imgf000025_0001
Les autres matières premières sont disponibles commercialement.
Exemple 1
Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2). Dans un tube pèse matière, sont placés 100 mg de sel d'imidazolium 1 (0,34 mmol) et. 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante 24 h. Il devient progressivement visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que 95% du D4 a polymérisé et se retrouve sous la forme d'une chaîne polysiloxanique.
Exemple 2
Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2). Dans un tube pèse matière, sont placés 100 mg de sel d'imidazolium 1 (0,34 mmol) et 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4. Le mélange réactionnel est agité à 60°C pendant 2 h. Il devient progressivement visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que 95% du D4 a polymérisé et se retrouve sous la forme d'une chaîne polysiloxanique. Contre-Exemple 1
Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2).
Dans un tube pèse matière, sont placés 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.
Le mélange réactionnel est agité à température ambiante 24 h. Il reste très fluide et l'analyse par RMN du silicium montre que moins de 5% du D4 a polymérisé.
Contre-Exemple 2
Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2).
Dans un tube pèse matière, sont placés 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.
Le mélange réactionnel est agité à 60°C pendant 2 h. Il devient un peu plus visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que seulement 30% du D4 a polymérisé pour se retrouver sous la forme d'une chaîne polysiloxanique.
Discussions :
Les exemples précédents montrent qu'il est possible de polymériser l'octaméthyltétracyclosiloxane (D4), en présence d'un limiteur de chaîne (le avec des catalyseurs type diamino carbene à température ambiante et en température. Le taux de conversion du D4 est supérieur ou égal à 95% par rapport à la quantité initiale. La structure du polyorganosiloxane obtenue est identique à celle d'une huile type H47.

Claims

REVENDICATIONS
-1- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, en présence d'un catalyseur (C) caractérisé en ce que ce catalyseur (C) comprend au moins un carbene.
-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbene du catalyseur (C) comporte deux électrons non-liants, qui sont sous la forme singulet ou triplet, de préférence singulet.
-3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) possède(nt) une structure générale représentée par la formule (1°) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
• X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O ;
• X et Y sont éventuellement substitués ; • X et Y peuvent être reliés par au moins un cycle hydrocarboné à cinq, six ou sept chaînons éventuellement substitué ; ou bien un hétérocycle à cinq, six ou sept chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué(s).
-4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) possède(nt) une structure générale représentée par les formules (I), (I") ou (I") :
R1R2R. .Si(R3)3 R MR1R2 R1R2N NR1R2 •• •• V •• 0) (H C") dans lesquelles : - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent indépendamment un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué ; aryle éventuellement substitué ; ou bien
- les substituants R1 et R2 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné à cinq ou six chaînons éventuellement substitué(s) ; ou bien un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué(s).
-5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le (ou les) carbène(s) du catalyseur (C) réponde(nt) à la formule (II) ou (II") :
Figure imgf000028_0001
(π) (n-) dans laquelle :
- A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que : • dans la formule (II), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ; • dans la formule (II"), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
- T3, T3", T4 et T4' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien
- T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présent ;
- T1 et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien T1 et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (V) suivante :
— V1 — V2 (V) dans laquelle : • V1 est un groupement divalent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué, • V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des substituants suivants : alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; * silyl, -Si(OR )χ(R0)3-x avec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, R° correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ; * aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
- les substituants T1 , T2, T3, T3' T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (II) et (II'), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
-6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (ou les) carbène(s) : • est (sont) préparé(s) séparément, • et/ou est (sont) généré(s) in-situ à partir d'au moins un précurseur.
-7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le (ou les) précurseurs) est (sont) un sel(s) correspondant(s) au(x) carbène(s) , qui est (sont) mis à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène(s).
-8- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le (ou les) sel(s) correspondants) est (sont) un (ou des) sel(s) hétérocyclique(s) correspondant(s) de formules générales (III) ou (III') :
Figure imgf000029_0001
(m) <πr) dans lesquelles :
- A, B, T1 , T2, T3, T3', T4 et T4" sont tels que définis dans la revendication 6 ;
- Z1 représente indépendamment un anion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) de préférence choisi dans le groupe comprenant :
• les acides carboxyliques de formule Go-COOH dans laquelle Go représente un alkyle, et avantageusement un alkyle en C1-C22 ; un aryle, avantageusement un aryle en C6-C18 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1 -C6 ; « les acides sulfoniques de formule G0-S03H dans laquelle Go est tel que défini ci-dessus ; • les acides phosphoriques de formule G0-P03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; • les acides minéraux suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H2S04, H3P04, HCI04 et HBF4 pris à eux seuls ou en combinaison entre eux ; • et leurs mélanges.
-9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre, en catalyse homogène, dans un milieu réactionnel liquide dans lequel sont au moins partiellement solubilisés le catalyseur (C) à base de carbène(s) et/ou son (ou ses) précurseur(s) et les POS de départ, et éventuellement au moins une base.
-10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on contrôle la solubilité du catalyseur (C) à base de carbène(s) et/ou de son (ou ses) précurseur(s), à l'aide d'au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou en utilisant un (ou des) carbène(s) substitué(s) par au moins un groupement approprié.
-11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est essentiellement réalisé à une température T (°C) telle que : T < 200 de préférence 100 < T < 150 et plus préférentiellement encore T < 100.
-12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : [C] < 1 de préférence 10"5 < [C] < 10"1 et plus préférentiellement encore 10~5 < [C] < 10"3.
-13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les POS de départ comportent des POS cycliques (POScy), de préférence choisis parmi ceux répondant à la formule générale (XI) suivante :
Figure imgf000031_0001
(XI) dans laquelle : R° représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 < q < 12.
-14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les POS de départ sont linéaires et sont, de préférence, sélectionnés parmi ceux de formule générale (XII.1) : Ra -[(Rb )2Si-0-]p-Si(Rb)2- Ra (XII.1 ) dans laquelle : - Ra représentent indépendamment un hydroxyle, un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, - R représentent indépendamment un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, - et p > 2. -15- Procédé selon la revendication 14 et éventuellement au moins l'une quelconque des autres revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport final POS/POScy dans le milieu réactionnel est supérieur à 85/15, de préférence supérieur ou égal à 90/10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95/5.
-16- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre : o des POS substitués par des fonctions catalytiques propres à générer des carbènes, et de préférence des fonctions catalytiques issues de produits de formules (1°), (I), (I"), (II), (II"), (III) ou (III1 ) telles que définies dans les revendications précédentes ; o et/ou des silanes de formule : (OR*)^ Si (R°)a , dans laquelle : • R° est une fonction catalytique propre à générer un carbene, et de préférence une fonction catalytique issue d'un produit de formule (1°), (I), (I"), (II), (II"), (III) ou (III" ) telles que définies dans les revendications précédentes, • R* est un alkyle, • a = 1 à 3.
-17- Composition utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation et/ou redistribution de POS, caractérisée en ce qu'elle comprend : * des POS linéaires ou non et/ou des POS cycliques (POScy), * un catalyseur (C) comprenant au moins un carbene dans lequel les deux électrons non-liants sont, de préférence, sous la forme singulet ; à l'exclusion de tout catalyseur formé par au moins un complexe métal (ou métaux) / carbène(s), en particulier Pt / carbène(s), * éventuellement au moins un solvant, * et éventuellement des POS linéaires, par exemple des polydialkyl(e.g.méthyl)siloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10, et mieux encore p = 0 : à savoir des disiloxanes, par exemple ceux appartenant au groupe comportant l'hexaméthyldisiloxane (M2), le M2 vinylé, le M2 hydrogéné.
-18- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le catalyseur (C) est tel que défini dans la revendication 2 à 8. -19- Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que les POS de départ sont tels que définis dans la revendication 13 ou 14.
-20- Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le catalyseur (C) est généré in-situ à partir d'au moins un précurseur choisi dans le groupe comprenant un ou plusieurs sel(s) correspondants) au(x) carbène(s), apte(s) à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène(s).
-21- Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou le (ou les) carbène(s) est (sont) substitué(s) par au moins un groupement solubilisant.
-22- Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 caractérisée en ce que la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : [C] < 1 de préférence 10"5 < [C] < 10"1 et plus préférentiellement encore 10"5 < [C] < 10"3.
-23- Composition silicone caractérisée en ce qu'elle comprend : = - au moins un POS obtenu par polymérisation et/ou redistribution de POS, => au moins un résidu de catalyseur (C) tel que défini dans les revendications précédentes.
-24- Composition silicone comprenant au moins un POS obtenu par ouverture de cycles puis polymérisation et/ou redistribution de POS et notamment de POScy, caractérisée par un rapport final POS/POScy supérieur à 85/15, de préférence supérieur ou égal à 90/10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95/5.
-25- POS substitués par des fonctions catalytiques propres à générer des carbènes, de préférence issues de produits de formules (1°), (I), (I"), (II), (II"), (III) ou (III") telles que définies dans les revendications précédentes. -26- Silanes de formule :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle : o Rc est une fonction catalytique propre à générer un carbene, et de préférence une fonction catalytique issue d'un produit de formules (1°), ( , 0") , (II) , (II1) , (III) ou (III") telles que définies dans les revendications précédentes, o R* est un alkyle, o a = 1 à 3.
-27- Utilisation de carbène(s) tels que définis dans les revendications précédentes comme catalyseur ou co-catalyseur dans la préparation de POS par polymérisation et/ou redistribution de POS.
PCT/FR2004/050665 2003-12-30 2004-12-08 Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede WO2005073279A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/584,774 US7772350B2 (en) 2003-12-30 2004-12-08 Method for preparing PolyOrganoSiloxanes (POS) by ring (S)—opening polymerization and/or POS redistribution in the presence of carbene (S) and POS compounds produced by said method
JP2006546271A JP5196789B2 (ja) 2003-12-30 2004-12-08 カルベンの存在下でのポリオルガノシロキサン（ｐｏｓ）の開環重合及び／又は再分配によるｐｏｓの製造方法並びに該方法によって製造されたｐｏｓ化合物
EP04816519.5A EP1701992B1 (fr) 2003-12-30 2004-12-08 Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
CN2004800394811A CN1918215B (zh) 2003-12-30 2004-12-08 在存在碳烯的条件下,用开环聚合和/或pos再分布来制备聚有机硅氧烷(pos)的方法以及用该方法制备的pos化合物
KR1020067015539A KR101179719B1 (ko) 2003-12-30 2004-12-08 카르벤의 존재하에서 ｐｏｓ의 개환중합 및/또는 재분배중합에 의한 폴리오가노실록산 (ｐｏｓ) 제조 방법 및 상기 방법에 의해 생산된 ｐｏｓ 화합물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0351232 2003-12-30
FR0351232A FR2864543B1 (fr) 2003-12-30 2003-12-30 Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005073279A1 true WO2005073279A1 (fr) 2005-08-11

Family

ID=34639776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/050665 WO2005073279A1 (fr) 2003-12-30 2004-12-08 Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7772350B2 (fr)
EP (1) EP1701992B1 (fr)
JP (1) JP5196789B2 (fr)
KR (1) KR101179719B1 (fr)
CN (1) CN1918215B (fr)
FR (1) FR2864543B1 (fr)
WO (1) WO2005073279A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068258A1 (fr) * 2006-12-06 2008-06-12 Rhodia Operations Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation
JP2009534497A (ja) * 2006-04-21 2009-09-24 ブルースター シリコーン フランス カルベン触媒を用いたシリル単位の縮合方法
WO2010022684A1 (fr) 2008-09-01 2010-03-04 南京工业大学 Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2907124B1 (fr) * 2006-10-13 2008-12-05 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un article comprenant un materiau plastique recouvert par un materiau silicone.
FR2909673B1 (fr) * 2006-12-08 2009-03-06 Rhodia Recherches & Tech Polymerisation controlee de monomeres porteurs d'un groupement alpha-beta insature en presence d'un carbene
FR2910004A1 (fr) * 2006-12-14 2008-06-20 Rhodia Recherches & Tech Procede d'oligomerisation et/ou polymerisation du composes insatures
EP2328952B1 (fr) * 2008-08-27 2016-11-09 Dow Corning Corporation Procédé de redistribution de polysiloxane
CN101665565B (zh) * 2008-09-01 2012-01-04 南京工业大学 一种用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法
CN101665566B (zh) * 2008-09-01 2012-01-04 南京工业大学 一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法
JP4893787B2 (ja) * 2009-07-23 2012-03-07 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びその製造方法
WO2011083146A1 (fr) 2010-01-08 2011-07-14 Bluestar Silicones France Sas Procede de preparation de carbene en solution, nouvelle forme stable de carbene obtenu notamment par ce procede et applications de celle-ci en catalyse.
CN102676118B (zh) * 2011-03-11 2014-04-09 新疆大学 一种含油污泥焚烧无害化处理固化剂及其使用方法
US9157009B2 (en) * 2011-07-07 2015-10-13 Bluestar Silicones France Sas Uses of carbenes in solution as organopolysiloxane polycondensation catalysts
KR101653068B1 (ko) * 2011-07-07 2016-08-31 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 카르벤-유형 촉매의 존재 하에서 탈수소 축합 반응에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물
CN105164184A (zh) 2011-12-29 2015-12-16 3M创新有限公司 可固化聚硅氧烷涂料组合物
EP3378905A1 (fr) 2013-02-15 2018-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Système antisalissure comprenant un hydrogel de silicone
US9530946B2 (en) 2013-04-12 2016-12-27 Milliken & Company Light emitting diode
US9334294B2 (en) 2013-04-12 2016-05-10 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9422317B2 (en) 2013-04-12 2016-08-23 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9388284B2 (en) 2013-04-12 2016-07-12 Milliken & Company Cross-linked silicone polymer and process for producing the same
US9518073B2 (en) 2013-04-12 2016-12-13 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
WO2015026691A1 (fr) 2013-08-23 2015-02-26 Momentive Performance Materials Inc. Catalyseur pour la synthèse de siloxanes
US9683083B2 (en) 2013-08-30 2017-06-20 Momentive Performance Materials Inc. Catalyst for synthesis of siloxanes
US9339770B2 (en) 2013-11-19 2016-05-17 Applied Membrane Technologies, Inc. Organosiloxane films for gas separations
WO2016186866A1 (fr) 2015-05-18 2016-11-24 Milliken & Company Composés de siloxane cycliques et compositions les comprenant
KR20190010596A (ko) * 2016-05-20 2019-01-30 밀리켄 앤드 캄파니 가교-결합된 실록산 네트워크의 제조 방법
CN109232895A (zh) * 2018-08-14 2019-01-18 山东圣佑高科催化材料有限公司 苯基聚硅氧烷的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077414A (en) * 1990-03-29 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,3-disubstituted imidazolium salts
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
WO2003099909A1 (fr) * 2002-05-23 2003-12-04 Rhodia Chimie Composition de silicone pouvant etre reticulee en elastomere par hydrosilylation en presence de catalyseurs metalliques a base de carbene, et catalyseurs de ce type

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4410422B2 (ja) * 1999-05-24 2010-02-03 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒
JP3978566B2 (ja) * 1999-09-09 2007-09-19 信越化学工業株式会社 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
FR2801887B1 (fr) * 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation
FR2813081B1 (fr) * 2000-08-17 2005-12-23 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique
US6455029B1 (en) * 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
FR2825709B1 (fr) 2001-06-07 2005-07-01 Rhodia Chimie Sa Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5077414A (en) * 1990-03-29 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,3-disubstituted imidazolium salts
WO2003099909A1 (fr) * 2002-05-23 2003-12-04 Rhodia Chimie Composition de silicone pouvant etre reticulee en elastomere par hydrosilylation en presence de catalyseurs metalliques a base de carbene, et catalyseurs de ce type

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NYCE GREGORY W.: "In Situ Generation of Carbenes: A General and Versatile Plattform for Organocatalytic Living Polymerisation", J.AM.CHEM.SOC., vol. 125, no. 10, 12 March 2003 (2003-03-12), 2003, pages 3046 - 3056, XP002283820 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009534497A (ja) * 2006-04-21 2009-09-24 ブルースター シリコーン フランス カルベン触媒を用いたシリル単位の縮合方法
KR101021824B1 (ko) 2006-04-21 2011-03-17 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크 카르벤 촉매를 사용하여 실릴 단위를 축합하는 방법
WO2008068258A1 (fr) * 2006-12-06 2008-06-12 Rhodia Operations Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation
FR2909679A1 (fr) * 2006-12-06 2008-06-13 Rhodia Recherches & Tech Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation
WO2010022684A1 (fr) 2008-09-01 2010-03-04 南京工业大学 Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène
EP2327736A1 (fr) * 2008-09-01 2011-06-01 Nanjing University of Technology Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène
EP2327736A4 (fr) * 2008-09-01 2013-07-10 Univ Nanjing Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène

Also Published As

Publication number Publication date
EP1701992A1 (fr) 2006-09-20
JP2007517103A (ja) 2007-06-28
US7772350B2 (en) 2010-08-10
CN1918215A (zh) 2007-02-21
CN1918215B (zh) 2012-01-25
JP5196789B2 (ja) 2013-05-15
KR101179719B1 (ko) 2012-09-07
FR2864543A1 (fr) 2005-07-01
KR20070018845A (ko) 2007-02-14
US20080097064A1 (en) 2008-04-24
FR2864543B1 (fr) 2006-03-03
EP1701992B1 (fr) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1701992B1 (fr) Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
EP1856191B1 (fr) Procede de preparation d&#39;organopolysiloxane par polymerisation et rearrangement de siloxanes cycliques
EP2010548B1 (fr) Procede de condensation de motifs silyles a l&#39;aide d&#39;un catalyseur de type carbene
EP2748231B1 (fr) Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d&#39;un catalyseur de type carbene
FR2673186A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;organopolysiloxanes.
EP2542532B1 (fr) Procédé de préparation de carbène en solution et forme stable de carbène obtenu par ce procédé
WO2002098971A1 (fr) Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type
EP1309647B1 (fr) Procede de preparation d&#39;huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d&#39;oxygene en presence d&#39;un complexe metallique catalytique
WO2001044349A1 (fr) Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d&#39;acide triflique ou de derives de l&#39;acide triflique
EP0750623A1 (fr) Complexes du platine et catalyseurs d&#39;hydrosilylation photoactivables les contenant
WO1995025735A1 (fr) Complexes du platine et catalyseurs d&#39;hydrosilylation photoactivables les contenant
JP7410123B2 (ja) ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを縮合重合する方法
FR2833602A1 (fr) Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d&#39;oligosiloxanes, en presence d&#39;une superbase et superbases employees
WO2004031200A1 (fr) Phosphates de silanoxyle, leur preparation et leur utilisation dans la synthese de polyorganosiloxanes lineaires
US20210221956A1 (en) Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes
WO2004092251A1 (fr) Procede de preparation de polyorganosiloxanes lineaires
EP1440112A1 (fr) Utilisation d&#39;un systeme catalytique a base d&#39;un metal du groupe du platine et d&#39;un compose organique heterocyclique pour l&#39;hydrosilylation de reactifs insatures

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480039481.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004816519

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006546271

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067015539

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004816519

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067015539

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10584774

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10584774

Country of ref document: US