WO2005070588A1 - 樹脂模型の製造方法及び該樹脂模型を用いたロストワックス精密鋳造法 - Google Patents

樹脂模型の製造方法及び該樹脂模型を用いたロストワックス精密鋳造法 Download PDF

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WO2005070588A1
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WO
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resin
model
component
resin model
wax
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PCT/JP2004/000597
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Hidekazu Suzuki
Akio Saito
Taro Kita
Original Assignee
Shonan Design Co., Ltd.
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    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/04—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C7/00—Patterns; Manufacture thereof so far as not provided for in other classes
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    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/241—Moulding wax

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin model used for precision construction by, for example, a lost wax method.
  • the lost wax method is to produce a wax model with the same shape as the manufactured product by injecting the molten wax component into a mold for mass production of the wax model, cooling it, and removing it from the mold. After coating with a refractory material, it is heated and melted out of the wax model, and then completely burned out by firing at high temperature to produce a hollow mold. The molten alloy is poured into the mold and cooled and solidified. After that, it goes through the manufacturing process of breaking the mold and removing the structure.
  • the injection temperature, the injection pressure, the injection pressure holding time, and the cooling / demolding temperature are controlled to produce a fixed quality wax model.
  • the wax model manufactured in this way is stored in a constant temperature room at a constant temperature, and sufficient care is taken to maintain dimensional accuracy.
  • To assemble the wax model the wax model is attached to a separately prepared gate model and assembled together. The entire assembled model is called Peri. Since the shape of this stream is directly used as a gate method, the design of the molten metal depends on the properties of molten metal, Many factors are taken into account, such as size and shape, fabrication conditions, and ease of cutting from the tree.
  • the pallets thus manufactured are coated in layers by repeating the immersion and drying processes in the coating slurry.
  • Binders used for coating slurries are porcelain, ethyl silicate, and hybrid. These binders are mixed with refractory fine powder as a filler to form a slurry.
  • the slurry thus produced is immersed in a tree, pulled up, sprinkled with stucco grains, and dried. Stucco grains are zircoside-molokite grains.
  • the coating operation is completed by repeating these operations several times.
  • the wax model is eluted from Form ⁇ at 120-150 ° C. This is called dewaxing.
  • the de-waxed Sirenole type is removed step by step in a high-temperature firing furnace at 700-1000 ° C to remove the attached wax and incompletely burned carbon powder and to increase the strength of the type. Temperature and fired.
  • the molten alloy is injected into the mold thus manufactured, and after cooling, the mold is disintegrated by a knock-at machine, and the material is removed to remove runners, coughs, etc., and then adhere to the refractory by blasting. Is removed. Parts that can be repaired are repaired by welding, finished with a grinder, and then heat treated to produce a ferrous alloy product.
  • model used for the precision manufacturing of the rotox should be heated, melted, decomposed, and burned out during the mold making process.
  • wax and wax are widely and commonly used as model materials as materials that are easily melted, decomposed, and burned off.
  • the properties of heat melting, decomposition, and combustion removal are inferior to those of wax.
  • a hollow model made of synthetic resin with excellent model strength is used to adapt to a form that is easy to heat, melt, decompose and burn and remove.
  • various methods have been devised in the past to mold a shape having a hollow part.
  • molten glass adheres to the tip of the blowing rod, acquires air, blows air into the molten glass from the tip of the blowing rod, inflates it into a balloon, and blows the blowing rod.
  • Hollow glass crafts are manufactured by three-dimensionally modeling the appearance of molten glass while rotating. Industrially, the molten glass adheres to the tip of the blow bar under high-temperature conditions that maintain fluidity, is trapped in a split mold, and air is blown into the molten glass from the tip of the blow bar to inflate into a balloon and split.
  • the molten glass is pressed against the side of the mold by air pressure to accelerate the temperature drop of the molten glass and to split the split mold to take out the hollow molded article under the condition that the fluidity is lost and the solidified shape is maintained.
  • Hyundai employs this method in fully automatic continuous production, and hollow glass products of the same shape are mass-produced.
  • thermoplastic sheet cylinder that has been softened by heat, adheres to the inner wall of the split mold, cools and solidifies, then splits the split mold to take out a hollow molded product. It is said.
  • thermoplastic resin powder is put into the mold through the opening of the heating mold, the mold temperature is raised, the thermoplastic resin powder is melted at the inner surface of the mold, and a thermoplastic resin molten layer is formed. Cools and solidifies the molten thermoplastic resin adhering to the inner surface of the mold as the mold cools, keeps the shape, removes the unmelted thermoplastic resin powder at the center of the mold from the opening of the mold, and finally adheres to the inner surface of the mold Heat By pulling out the plastic resin sheet from the opening of the mold and expanding the drawn-out resin sheet by air pressure, an integrated hollow molded body is completed. If this is painted neatly, the mask of the character can be manufactured seamlessly, and it is called slash molding.
  • a small amount of two-component reaction type resin is poured into the mold, adhered to the entire surface of the inner wall of the mold while rotating, and cured, forming a turtle shell state.
  • the present invention has found a great effect by making a hollow model with a special resin composition using this rotational molding method and adapting it to a limited use as a model for lost wax precision production.
  • stereolithography is a method of irradiating light onto a photo-curable resin and hardening and laminating it in the shape of a doughnut board. What you get.
  • the central part of this donut board has a hollow part in the three-dimensional shape model, and this is also a wonderful hollow-shaped one-piece manufacturing method.
  • this method is a very effective method for producing one model, but it takes a long time to produce many identical models, and multiple production and mass production It can be said that it does not conform to.
  • the hollow model is integrally molded, but it has advantages and disadvantages in moldable shape, material of molded product, mass productivity, and economic efficiency.
  • a molded body is manufactured by embedding an erasable core, and then the core is dissolved in an organic solvent or water to create a hollow portion.
  • the present invention relates to a precision molding method using a lost wax method, in which a special urethane resin liquid containing a plasticizer and a wax component as essential components is rotationally molded, and a hollow foamed / non-foamed urethane resin model is used as a wax model substitute. It proposes a law, and is fundamentally different from the above-mentioned prior art example.
  • the model is generally a wax model composed of wax components. This is due to the fact that the wax component easily melts away at high temperatures and has excellent combustion performance in the ⁇ -type high-temperature firing process.
  • precision structures have come to have a complicated structure, and strict dimensional accuracy has been required. As a result, various issues have arisen, and there are many situations that cannot be handled by the wax model.
  • the issues related to these wax models are that the edges are hard to come out, the thin ribs are hard to stand, the thin ribs are easy to break, and thin parts must be removed with great care when removing them.
  • the produced wax model has a low surface hardness and is easily damaged, has poor dimensional accuracy, and may be damaged by drop impact when carrying.
  • the wax model created had to be stored in a constant temperature room because it changed shape under summer conditions. In particular, extreme caution is required when moving a wax model in summer.
  • the wax component is a relatively low molecular organic substance, which softens at about 80 ° C.
  • the tasks of the wax model concentrate on issues caused by the wax components.
  • improvement studies by changing the composition of the wax component have been carried out.However, the mouth component is a low-melting organic substance at a temperature slightly higher than room temperature, and is crystallized at room temperature. ⁇ Solidification has not solved fundamental problems.
  • the wax component of the wax model used in the lost wax precision manufacturing method is generally a mixture of paraffin, rosin, carnauba wax, and terephthalic acid. The details of wax components are described in the Mirror Handbook (edited by the Japan Food Association). In order to improve the wax component, it is disclosed that the effectiveness is increased by adding melamine powder to the wax component.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a resin model for a loss-tox precision manufacturing and a method of manufacturing a loss-tox precision manufacturing for solving the above-mentioned various problems caused by the wax model. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method of manufacturing a resin model used for precision fabrication by the lost wax method and an adaptation to the lost toughness precision fabrication: a two-part reaction-curable urethane resin liquid having a pot life of 1 to 3 minutes.
  • A) is equivalent to 5% to 20% of the volume of the internal space through the casting port of the mold for forming a resin model which defines the internal space having the same shape as the product.
  • a volume is injected, the casting port is sealed, and the resin model forming mold is rotated to form a two-component reaction-curable urethane resin cured product layer on the inner wall of the resin model forming mold.
  • Forming a cured resin layer by repeating the cured material layer forming step three to six times every 3 to 5 minutes to form a resin model having a space at a central portion thereof; Forming step; the resin model forming molding At least a demolding step of demolding the resin model from the mold.
  • the two-component reaction-hardened urethane resin liquid ( ⁇ ) comprises a polyfunctional polyol component (a), a polyfunctional polyisocyanate component (b) and a plasticizer component (c), and comprises a polyfunctional polyol.
  • the average number of functional groups of component (a) is 2.8 or more
  • the average number of functional groups of polyfunctional polyisocyanate component (b) is 2.0 or more
  • NCO / OH ⁇ O It is desirable that the agent component (c) is phase-separated microdispersed.
  • the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) contains 2 to 25% by weight of a polyether / lein chain represented by the following chemical formula.
  • n- R H or CH 3
  • the two liquid anti-curing type urethane resin liquid ( ⁇ ) has a fine opening. It is desirable to mix 5 to 40% by weight of the component (d). Further, it is desirable to add a trace amount of water (e) to the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) to obtain a water foaming resin.
  • the resin model has an internal hollow space within a range of 20 to 70% of its volume.
  • the internal hollow space may be filled with a wax component (d) or filled with urethane foam.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a resin model according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a method of manufacturing the resin model according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a step of injecting a liquid reaction-curable urethane resin liquid into a mold.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a first method of manufacturing a resin model according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a cured product layering step of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a resin model forming step in the method for producing a resin model according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a resin model according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a method of manufacturing the resin model according to the first embodiment of the present
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining a resin model forming step in the resin model manufacturing method according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a process.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION FIG. 1 is a perspective view showing an example of a resin model 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing the resin model 1 will be described with reference to the drawings.
  • a resin model forming mold 2 (hereinafter, mold 2) is a silicon rubber mold formed of silicon rubber and has the same shape as the resin model 1. And has a casting opening 4 and an air vent 5 opening to the outside, and a casting passage 41 communicating the casting opening 4 and the internal space 3. It has an air vent 5 and an air vent passage 51 communicating the internal space 3.
  • the two-part reaction-curable urethane resin liquid (A) to be injected into the internal space 3 is mixed in the mixing vessel 6, and for the first time, 5 to 20% of the volume of the internal space 3 The volume is injected. Then, as shown in FIG. 3, the casting port 4 and the air vent 5 are closed by sealing members 7 and 8 such as sealing tape.
  • the mold 2 is set in a rotary molding machine (not shown) and rotated in multiple directions for 1 to 3 minutes to adhere and solidify the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) on the inner wall of the mold 2.
  • the urethane resin layer 11 is formed (a convenience layer forming step).
  • the above-described operation is repeated a plurality of times to laminate the urethane resin layer 11 (lamination step).
  • a resin model 12 having a predetermined thickness is obtained (resin).
  • Model forming process) The resin model 1 2 includes a part to be the finished resin model 1, a casting port passage 13 formed around the casting port passage 41, and an air formed around the air vent passage 51 1.
  • the removal passage portion 14 It is constituted by the removal passage portion 14 and is released from the mold 2 (removal process). Then, the casting port passage laminate portion 13 and the air vent passage laminate portion 14 are cut off from the resin model 12 to obtain a resin model 1 as a finished product (finishing step).
  • the above operation was performed three times. This is because if the laminating process is performed once or twice, it is not possible to completely cover the entire inner wall of the mold, and as a result, there is a problem because the model includes a defective portion. If the number of processes is seven or more, the number of work and work time will increase, and rapid model production will be impaired. Experiments have revealed that the entire inner wall of the mold can be completely covered with resin in three to six lamination steps. The preferred lamination process is three to four times.
  • the amount of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) to be injected into the mold 2 is preferably 5 to 20% of the total volume of the resin model.
  • the amount of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) used for one injection is less than 5% of the total volume of the resin model, the inner wall of the mold is removed in three to six lamination steps. Since it is difficult to completely cover, a lamination process of seven times or more is required, which impairs rapid resin model production.
  • the molding process is performed in three to four lamination steps. Although it is possible to completely cover the inner wall of (2), the hollow of the resin model (1) is reduced and it is not possible to manufacture an inner hollow model of 40% or more. The result was that mold ⁇ ⁇ ⁇ was easier to crack.
  • the film thickness of 1 should be reduced as much as possible.
  • One way to achieve this is to reduce the thickness of one lamination to a value greater than the range defined by the present invention and increase the number of laminations. As described above, this increases the resin model manufacturing process and consequently increases the manufacturing time, which does not match short delivery times and low-cost manufacturing. Therefore, as a second embodiment, as shown in FIG. 5, the number of laminations is set to about two to form the resin layer on the inner wall of the mold 2 incompletely, and then the resin model 12 is removed from the mold. In this state, it is effective to inject the melt component 5 15 from the casting port 4 into the hollow portion 30 of the resin model 1, cool at room temperature, and then remove the mold. In other words, the wax component 15 filled in the hollow portion 30 is an effective means for reinforcing the resin model 1 and maintaining the strength as a model in each process up to the production of the mold. is there.
  • the number of lamination times is about two, and the resin layer is formed on the inner wall of the mold 2 incompletely.
  • the urethane foam resin liquid 16 is poured into the model hollow portion 30 from the casting port 4, and the model hollow portion 30 is filled with urethane foam resin and removed.
  • the urethane foam resin filled in the hollow part 30 of the model is an effective means for reinforcing the resin model 1 and maintaining the strength as a model in each process up to the production of the mold. .
  • FIGS. 5 and 6 showing the above-described second and third embodiments, the same portions and the portions having the same effects are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. .
  • the backbone of the two-part reaction-curable urethane resin liquid (A) is a polyfunctional polyol It is composed of two components, component (a) and polyfunctional polyisocyanate component (b), and the two components mix to initiate a chemical reaction at room temperature and undergo exothermic hardening.
  • the plasticizer (c) and wax component (d) contained in the two-component reaction-curable urethane resin solution (A) are either polyfunctional polyol components (a) or polyfunctional polyisocyanate components (b). It may be blended in crab, or may be blended in both.
  • the water (e) causes a chemical reaction with the polyfunctional isocyanate component (b), the water (e) is previously mixed with the polyfunctional polyol component (a).
  • Polyfunctional polyol components (a) include low molecular weight polyols, polyester polyols, amine polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, etc. used.
  • low-molecular-weight polyols examples include ethylene glycol / propylene glycol '1-4 butanediol / glycerin' trimethylolpropane / pentaerythritol.
  • polyether polyols examples include polyether polyols of various molecular weights obtained by adding ethylene oxide-propylene oxide to the above low molecular weight polyols.
  • the terminal hydroxyl groups of polyether polyols are primary and secondary by various addition methods such as addition of ethylene oxide alone, addition of propylene oxide alone, mixed addition, and sequential addition. As a result, the reactivity of the terminal hydroxyl groups is different, and various kinds of polyether polyols having different hydrophilicity / hydrophobicity depending on ethylene oxide and propylene oxide are obtained.
  • polytetramethylene ether glycol obtained by cation polymerization of THF, which is usually referred to as PTMG.
  • the amine polyol is obtained by adding ethylene oxide / propylene oxide to a low molecular weight amine such as ammonia / ethylenediamine or polyethylenepolyamine. Therefore, the polyol contains tertiary nitrogen in the molecule and has the effect of promoting the reactivity of isocyanate.
  • the amine polyol with ammonia as the star is trifunctional
  • the amine polyol with ethylenediamine as the star is tetrafunctional
  • the polyethylene polyamine as the star is more than four functional. Be sensuality. These are indispensable components for rapid curing of the present invention.
  • polyester polyol there is a condensed polyester polyol in which a dibasic acid and a low molecular weight polyol are esterified to form a hydroxyl group at a molecular terminal.
  • a wide variety of polyester polyols can be obtained by selecting and adjusting the types of dibasic acids and low molecular weight diols / triols, adjusting the molecular weight, and using small amounts of polyfunctional low molecular weight polyols.
  • Adipic acid is frequently used as the dibasic acid used in the condensation type polyester polyol.
  • Low molecular diols include ethylene glycol propylene glycol and 1.4 butanediol.
  • Triols include glycerin, trimethylolpropane, and low alkylene oxide adducts thereof.
  • the ring-opening polymerization type polyester polyol of one-stroke prolactam is one in which the number of functional groups and the molecular weight are adjusted by adjusting the type and amount of the ring polymerization initiator. By adding an alkylene oxide to these, some have a polyester chain and a polyether chain, and some are very diverse. There is also a carbonate diol obtained by opening the ring of ethylene carbonate.
  • the acrylic polyol is obtained by polymerizing methyl acrylate / methyl methacrylate with an acrylic monomer having a terminal hydroxyl group.
  • Various acryl polyols obtained by selecting one type of acryl monomer and adjusting the molecular weight are commercially available.
  • the resin solution which has been polymerized and dissolved in an organic solvent by increasing the degree of polymerization to the level of forming a film, undergoes slight crosslinking with an aliphatic polyisocyanate, and becomes a paint with excellent weather resistance.
  • the polybutadiene polyol is a copolymer of a benzene having a terminal hydroxyl group and a compound having a double bond.
  • a relatively hydrophobic polyol is a relatively hydrophobic polyol.
  • polyfunctional polyols may be joined together by a polyisocyanate to form a ureaminated modified polyol having a terminal hydroxyl group. Since it is oligomerized by urethanization modification and its molecular weight becomes slightly large, the viscosity tends to increase.
  • polyfunctional polyols may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a molecular structure is designed by mixing and using a required amount of various polyfunctional polyol components in order to satisfy many requirements for the purpose.
  • These polyfunctional polyol components (a) have an active hydroxyl group at the molecular terminal, and have different reactivity with the isocyanate depending on the type of the hydroxyl group at the molecular terminal.
  • polyether polyols and polyester polyols have a strong affinity for the F_K component and contain a small amount of water. There is no inconvenience when this trace amount of J is used in water-foamed urethane. However, in the case of non-foamed urethane, it is necessary to control the amount of water in a trace amount.
  • the polyfunctional polyol component (a) is produced through a heat dehydration step.
  • the polyfunctional polyisocyanate component (b) is defined as two or more It is a compound containing an isocyanate group, and the polyol component is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the isocyanate group is a very reactive functional group that reacts with hydroxyl groups having active hydrogen, amino groups and thiol groups. Amino groups and thiol groups are instantaneously reacted, so they are limited to low-reactivity isocyanate components and low-reactivity aromatic amines. Combinations are not heavily used.
  • the polyisocyanate component includes an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates are tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • Tolylene diisocyanate is obtained as a mixture of various isomers due to the chemical reaction at the time of production, and industrially, TDI-1000 (tolylene isocyanate) is determined by the mixing ratio of 2,4- and 2,6- isomers.
  • TD I- 80 (2 3 4-TD I 80% 2, 6- TD I 20%)
  • TD I- 65 (2 5 4 -TD I 6 5% 2, 6—TD I 3 5%)
  • Diphenylmethyl diisocyanate is also obtained as a mixture of various isomers due to the chemical reaction during production, and there are industrially pure MDI and polymeric MDI. Pure MDI is a binuclear, polymeric MDI is a polynuclear, pure MDI is isolated by distillation, leaving polymeric MDI as a bottom. Since polymeric MDI has a different number of polynuclears depending on the production conditions, various polymeric MDIs are commercially available from each company.
  • naphthalene disoocyanate and trizine diisocyanate having an isocyanate group in the naphthalene nucleus may be used.
  • Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate are examples of aliphatic polysocyanates.
  • No. Examples of the alicyclic polyisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate—hydrogenated xylylene diisocyanate—MDI and hydrogenated MDI.
  • Polyisocyanates are generally highly reactive, and in particular, volatile polyisocyanates are highly toxic. ⁇ There are urethane modification, dimerization, trimerization, polycarbidimidation, ⁇ rare modification, prepolymerization, blocking, etc. These are self-condensation utilizing the high reactivity of the isocyanate group or jointed via an active ingredient, leaving an isocyanate group at the terminal.
  • the specific range of the present invention relating to the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) comprising the polyfunctional polyol component (a) and the polyfunctional polyisocyanate component (b) as resin components will be described.
  • a rapid-curing, two-part reaction-curable urethane resin liquid (A) containing a polyfunctional polyol component (a) and a polyfunctional polysocyanate component (b) as resin components has a polyether chain represented by the following chemical structural formula. — Contains 20% by weight.
  • a polyether chain is introduced.
  • a polyether ester means that a polyether chain has been introduced.
  • the polyfunctional polyisocyanate component (b) is a terminal isocyanate joined by a polyether, a so-called quasi prepolymer, it means that a polyether chain has been introduced.
  • This polyester chain is a soft component of the polyurethane resin, especially propylene oxide.
  • the polyether chains derived from the guides are very soft.
  • NCOZOH is set to 0.7 to 0.7; L.0 and the NCO deficiency region.
  • molecular design of urethane is not performed in such an NCO-deficient region.
  • the reason why the molecular design can be carried out in the NC 0 / OH region, which is said to be abnormal in the present invention, is that the average number of functional groups of the polyisocyanate component is 2.1 or more, and the average number of polyol components is 3.0 or more. By doing so, a three-dimensional network structure can be obtained in the area of NCO / OI il. 0 or less.
  • the monomer used is polyfunctional, so that the monomer can be connected and the main chain can be formed without complete reaction of the functional groups.
  • An OH group without excess reaction partner terminates the reaction with the OH group retained in the main chain. to this Therefore, it is considered that the hydrophilic keep is increased, and this is effective for dispersing a plasticizer having a strong hydrophobicity in the phase-separated micro-mouth.
  • NC 0/0 H 0.7 to; L. 0, preferably 0.8 to 0.9.
  • the NCO / OH is 0.7 or less, the isocyanate group becomes significantly short, and it becomes difficult to obtain a three-dimensional network structure after reaction curing, causing an extreme decrease in hardness and eventually becoming soft enough to make it difficult to maintain the shape. .
  • the NCO / OH becomes 1.0 or more, the isocyanate group becomes excessive, and the unreacted isocyanate group remains even after the demolding time, and the predetermined hardness is not obtained or the cured product surface has uneven color. This phenomenon is undesirable.
  • Catalysts that promote the chemical reaction between the polyfunctional polyol component (a) and the polyfunctional polyisocynate component (b) include metal catalysts and amine catalysts.
  • the metal catalyst include zinc octoate / lead octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and the like.
  • the amine catalyst include triethylenediamine, NN-dimethylbiperazine, N-methylmorpholine, and the like. These catalysts are usually added to the polyol component. Usually 1 to 1 000 ppm is added to the polyfunctional polyol component (a) to adjust the pot life.
  • the catalyst is added to the polyfunctional polyol component (a) so that the usable time, that is, the usable time is within 5 minutes. If the pot life exceeds 5 minutes, the curing and demolding time will be 2 hours or more, which will hinder resin model production. If the pot life is less than 1 minute, the reaction viscosity rises quickly, making it difficult to mix and cast two parts. Therefore, the pot life is preferably 1 to 2 minutes.
  • the plasticizer (C) used in the present invention has no functional group that causes a chemical reaction It is a compound with negligible inert volatility and is liquid at room temperature.
  • the plasticizer (C) include ester plasticizers, ether plasticizers, and ester ether plasticizers.
  • ester plasticizers include octyl adipate (DOA), octyl phthalate (DOP), and dibutyl phthalate (DBP).
  • ether plasticizers include ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol ruethyl butyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • ester esters include ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monobutyl acetate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate. You.
  • the amount of plasticizer (c) used depends on the two-part reaction-curable urethane resin liquid (A). On the other hand, it is 2 to 20% by weight. If the amount of the plasticizer (c) used is higher than 20% by weight, the plasticizer (d) bleeds to the surface of the resin model, causing stickiness and seizure. If the amount of the plasticizer (c) is less than 2% by weight, it will be difficult to flow out during dewaxing / firing process when the resin is pyrolyzed, melted and lost. This is because the plasticizer (C) is a liquid at room temperature and has a low viscosity that easily flows out at high temperatures.
  • the plasticizer (C) In order to exert such effects strongly, it is desirable to contain the plasticizer (C) as high as possible. Normally, if the resin component contains a large amount of plasticizer, the plasticizer will bleed to the surface of the cured product, causing tack and cracks on the surface. Therefore, as a result of intensive studies to increase the content of the plasticizer (c) as much as possible, the plasticizer (C) was rapidly cured within a pot life of 5 minutes, and the plasticizer (C) phase-separated from the cured resin. It is effective to form a state in which it is confined in a three-dimensional network structure in a micro-dispersed state.
  • Such a phase-separated micro-dispersed structure can be expressed in words as including a plasticizer (C) corresponding to a larva in a honeycomb-shaped cured resin.
  • the honeycomb-shaped cured resin has a structure with excellent strength properties, and has a three-dimensional structure in which the plasticizer (C) is carefully stored in the honeycomb and is not released to the outside. Therefore, even if the content of the plasticizer (C) is relatively high, it does not ooze to the surface of the cured product and does not cause tack.
  • phase-separated micro-dispersion structure If the phase-separated micro-dispersion structure is not taken, the plasticizer will dissolve in the cured resin, and if it becomes saturated or more, the plasticizer will ooze out on the surface of the cured product, and tack will appear. Peking easily occurs.
  • phase-separated micro-mouth dispersion structure has been confirmed by an electron microscope. It is necessary to rapidly cure the phase-separated micro-dispersed structure within 5 minutes of the pot life to promote the dispersion structure. It is preferably within 3 minutes. When the pot life exceeds 5 minutes, phase separation micro-dispersion becomes difficult to complete, It becomes necessary and the speed of model production is lost.
  • the plasticizer (c) exists as a two-part reaction-curable urethane resin liquid (A)
  • the plasticizer (c) needs to be in a homogeneously dissolved state, and the phase separation micro-dispersion from the cured resin at the stage of reaction curing
  • the reaction hardening is completed, it contains a micro-dispersed plasticizer and prevents bleeding to the surface.
  • the composition is based on such a delicate balance. In other words, it is designed in a region where the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the plasticizer (C) and the reaction-curable resin is well adjusted.
  • Alkylene oxide chains are effective as hydrophilic segments, and hydrocarbon chains are effective as hydrophobic segments.
  • hydrophilic segment and hydrophobic segment are determined by selection of the raw material monomer to be used. It is necessary to design the balance between these hydrophilic and hydrophobic properties to some extent.
  • Rapid curing Two-component reaction-curable urethane resin solution (A) frequently uses ethylene oxide chains to increase the hydrophilicity, while propylene oxide chains decrease the hydrophilicity compared to ethylene oxide chains.
  • the hydrophilicity and water-phobicity of the plasticizer (c) itself can be adjusted within a certain range.
  • the hydrophobicity increases as it changes to methyl ether, ethyl ether, butyl ether, phenyl ether.
  • the chemical structure and amount of the plasticizer (c) and the chemical structure and amount of the rapid-curing two-component reaction-curable urethane resin solution (A) are changed to set the range of the phase separation microdispersion. is there.
  • the wax component (d) used in the present invention is a compound that has no functional group that causes a chemical reaction and has negligible inert volatility, and is a crystalline solid at room temperature.
  • the wax component (d) includes naturally occurring natural waxes and synthetic waxes obtained by synthesis.
  • As a natural wax the one that exists close to us is a candle.
  • the chemical composition of natural wax components is an ester composed of higher fatty acids and higher alcohols, and is called wax ester. Higher fatty acids and alcohols mainly contain 16 or more carbon atoms. Since it is an ester compound, some acid value remains, that is, free fatty acids remain.
  • waxes since a large number of saturated and unsaturated higher fatty acids exist in nature, some waxes also contain higher unsaturated fatty acids and hydroxy acids. These waxes have a chemical structure close to paraffin, are solids that have crystallized or crystallized at room temperature, and their melting points are generally around 80 ° C. Representative waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, whale wax, montan wax, lanolin mouth mouth wax lily wax, alpha wax, cork fiber wax, sugar cane wax, wood wax, sugar wax. Mac wax, micro-mouthed crystalline wax, ground, and the like.
  • Synthetic waxes include polyethylene wax, wax obtained by Fisher-T topscli synthesis, waxy copolymers and their esters, animals and plants having linear or branched fatty chains such as C8-C32.
  • a wax obtained by catalytic hydrogenation of a food oil, silicon wax, a fluorine-containing wax, and the like can be given.
  • These wax and wax components may be used alone or as a mixture, or may be a wax component or a wax component to which a third component is added.
  • This wax component (d) may be paraffin or It has strong properties as olefin and is very hydrophobic, and is solid at normal temperature.
  • the resin model of the present invention has a peculiarity that the defects of the mouth-to-head model are completely avoided because the wax component is not exposed on the surface.
  • This wax component (d) has a large effect of accelerating outflow of “softening, thermal decomposition, and melted resin decomposition products” in the degassing and firing processes by heating.
  • the wax component (d) is used in an amount of 1 to 20% by weight based on the two-component reaction-curable polyurethane resin solution (A). If the amount used is less than 1% by weight, the effect of using the wax component (d) will be lost. If the content exceeds 20% by weight, the fluidity of the rapidly curing two-component reaction-curable urethane resin solution (A) deteriorates, and the workability at the time of resin model production is impaired. In addition, the strength of the resin model itself decreases, and the possibility of cracking or breaking when removing the mold increases. Therefore, the content is preferably 5 to 20% by weight. More preferably, it is 10 to 15% by weight.
  • This wax-pack component (d) is in the form of particles, scales, or lumps that fit within 1 cm 3 .
  • the particle shape and the lump shape may be a ball shape, a sugar cube shape, and a slightly deformed shape. In other words, it is not limited to a true ball or a straight prism.
  • the size also fits in lcm 3 .
  • the diameter is lmm or less.
  • the uniform distribution of the metal component (d) is impaired, the shape retention as a model, dimensional accuracy, decomposition and melting outflow during heating, combustion decomposition at high temperatures It is sufficient if the structure can be implemented.
  • this wax / wax component (d) easily flows into the thick part of the model of 1 mm or more. It means that the uncured resin liquid is also easy to flow in, and as a result, the model can be removed from the mold, and the resin component should be distributed throughout the model. It is advantageous in a sense that a large amount of wax component (d) flows into the thick part of the model. In other words, in the thick part, melt-outflow decomposition combustion tends to be delayed in the dewaxing / firing process. If a relatively large amount of wax component (d) flows into this area and is fixed with a hardened resin, the effect of well assisting melting, outflow, decomposition, and combustion in the dewaxing / firing process is achieved. It will be greatly expressed.
  • the water (e) used in the present invention will be described.
  • the water (e) is H 2 0.
  • Moisture (e) is determined to be: (1) intentionally blended moisture, (2) trace moisture mixed into the raw materials of ordinary chemicals during the manufacturing process, and (3) water absorbed by the raw materials themselves from the air.
  • the water ( ⁇ ) referred to in the claims of the present invention is the sum of these.
  • the reason for using water (e) is to use gas carbonate generated by a chemical reaction with a polyfunctional polysocyanate as a blowing agent, that is, to introduce a water blowing technology for urethane.
  • the resin model 1 may be formed as a foam containing a plasticizer (C), a wax component (d), and bubbles. Within the limited range where the foaming is adjusted, the resin model, which is a foam, keeps its solid shape retention, and exhibits great effectiveness in venting, heat melting in the firing process, decomposition, outflow, and combustion. It is.
  • the main factor that determines the expansion ratio is the amount of water (e), and the secondary factors are the water adsorbed on the mold surface, the temperature of the outside air, and the humidity.
  • the amount of water (e) is rapidly hardened
  • the two-component reaction-curable urethane resin solution (A) is contained in an amount of 0.01 to 1.0% by weight. Preferably, it is from 0.3 to 0.5% by weight. More preferably, it is 0.08 to 0.15% by weight.
  • the water content (e) exceeds 1.0% by weight, a large amount of air bubbles concentrate on the resin surface, the skin layer on the model surface becomes thin, and the skin layer is broken when the mold is released, and the air bubbles appear on the model surface in a concave state.
  • a foam stabilizer is used to adjust the size of bubbles.
  • the water (e) is usually added to the polyfunctional polyol component (a). It is controlled by blending water, mixing uniformly, and measuring the trace moisture by the Karl Fischer method.
  • the polyfunctional polyol component (a) there is no particular limitation as long as water alone or a component containing water that does not cause an abnormality in model production.
  • a surfactant aqueous solution, an aqueous dye aqueous solution, an aqueous paste, a resin aqueous solution, water latex, a water-containing natural polymer and the like can be mentioned.
  • Surfactant aqueous solutions are aqueous liquid detergents, solid stones, powdered stones, etc., and are widely marketed as shampoos containing builder and perfume dyes, kitchen detergents, industrial detergents, and cosmetic stones. .
  • Solid stone (powder stone) does not contain a large amount of water, but contains a small amount and a small amount of water.
  • the aqueous dye aqueous solution is a dye solution dissolved in water.
  • Water glue is an aqueous solution of methylcellulose and glue that dissolves rice in water, and is widely sold at stationery stores.
  • Water latex is a synthetic rubber latex such as vinyl acetate latex and EVA, and is widely sold as a bond for woodworking at paint shops, DIY, and sundry shops.
  • Fine pieces of paper include fine pieces such as newsprint, advertising paper, office copy paper, wrapping paper, and cardboard balls.
  • Fine pieces of wood include waste wood for construction, waste wood for civil engineering, waste wood furniture, thinned wood, dead grass of plants, and fine flakes of rice hulls. Fibers include cotton, hemp, and silk.
  • Fine particles of natural polymers are generally hydrophilic and therefore contain more or less moisture. Therefore, if the fine particles of the natural polymer are mixed and dispersed in the polyfunctional polyol component (a), the water contained in the fine particles of the natural polymer is brought into the system, and the polyfunctional polyol component (a ), The amount of water in it will increase. Therefore, the water content of the polyfunctional polyol component (a) is controlled by taking into account the water content brought by the mixed amount of the fine pieces (H) of the natural polymer waste.
  • a foam stabilizer is used to make the size of the bubbles as small as possible.
  • a foam stabilizer is a type of surfactant, and is generally of a type obtained by adding an alkylene oxide to silicon.
  • the shape change When stored at room temperature, the shape change should be extremely small. At the time of refractory coating, it is only necessary to maintain the strength to withstand the coating work. Therefore, the resin model of the present invention containing a plasticizer and a wax component is sufficient because high strength is not required.
  • an organic solvent may be used in the present invention.
  • an inert organic solvent which does not chemically react with the silicate is selected.
  • Inert organic solvents include aromatic organic solvents, ester organic solvents, ether organic solvents, aliphatic organic solvents, and chlorinated organic solvents.
  • the performance required of this organic solvent is that it dissolves polyfunctional polyether (a), polyfunctional polyisocyanate (b) and plasticizer (c), has a mild odor, and emits toxic gas during combustion. Must not be accompanied by economics.
  • the organic solvent satisfying such required performance is selected from aromatic organic solvents. Preferred are toluene and xylene.
  • the organic solvent is likely to turn into a gas, which has the effect of supporting the role of a foaming agent.
  • the organic solvent is somewhat confined inside the model after curing and demolding.
  • the organic solvent remains inside the thick part where the thickness is 1 mm or more, which is difficult to burn, and it has a great effect of promoting combustion during the dewaxing / sintering process. It is also very effective in reducing resin viscosity and improving workability in model production.
  • a regulator To the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A), a regulator, a stabilizer, a coloring agent, and a flammable filler diluent for each component are added.
  • a stabilizer a hindered phenol-based / hindamine-based antioxidant is used.
  • Organic dyes and carbon powder are effective as colorants.
  • the pigment is not preferable because it remains as ash in the firing step.
  • the addition of flame retardants should be avoided.
  • As a combustible filler it is effective to contain 1 to 10% of hollow balloon or carbon powder.
  • Hollow resin balloon is a true specific gravity of 0.15 to 0.50 g / cc particle size of 15 to; L00 ⁇ ⁇ m is a lightweight differential powder, and UCAR Phenolic Microcroballo on (union force Or Matsumoto Micro It is commercially available from Sufair I (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.). Including such a hollow resin balloon embeds air in the resin model, which promotes decomposition, outflow, and combustion in the dewaxing process and firing process, and has the effect of reducing residual ash. .
  • the content of the hollow resin balloon ranges from 0.1 to 10% by weight based on the resin model. When the content is 10% by weight or more, the two-component reaction-curable urethane resin solution (A) is difficult to obtain smooth fluidity. Therefore, it is preferably 3 to 8% by weight.
  • the hardness at 80 ° C of the burnt resin model which is a cured product, is optimally 20 to 55 in Shore D hardness. More preferably, it is 30-50.
  • the hardness at 80 ° C is 55 or more in Shore D hardness, the expansion of the cured resin and the relaxation of the stress are poor, so that the stress cannot be dispersed to the gate and the air vent, and the resin expands unilaterally. It will be damaged by force. If the hardness at 80 ° C is less than 20 in Shore D hardness, the resin model hardness at summer temperature will be less than 40 in Shore D, causing insufficient hardness in the demolding process at the time of resin model fabrication. The resin model may be deformed by excessive demolding stress.
  • the setting of the resin composition for the burn-off model includes the amount and skeleton of the resin, the speed of hardening, the plasticizer component and the mouth, the melt-out burning component of the plastic component, the hardness of the hardened product, and the foam control. And the like are mutually involved, and have found an optimal adaptation range that is well-balanced, and have reached the present invention.
  • Examples of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) are as follows.
  • Propylene oxide adduct (MW 400) 16.0 parts by weight and 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer are charged, and vacuum is applied while sucking nitrogen gas from the capillaries. At 100 ° C. for 1 hour. The water was measured by Karl Fischer and found to be 0.02%. Then, add 9.0 parts by weight of xylene, mix and dilute, add 0.01 parts by weight of a foam stabilizer and a trace amount of a zinc octylate / xylene solution (10% solution) to adjust the pot life to 90 seconds. did.
  • a piece of shredded newspaper cut (size of about 0.5 cm x about 1 cm, water content adjusted to 10%) 1.0 weight part, foam stabilizer 0 0.1 part by weight and 5.0 parts by weight of a wax component were added to obtain a polyfunctional polyol component II.
  • the mixing ratio of the polyfunctional polyol component (1) and the polyfunctional polyisocyanate component (1) is 1: 1 (weight). Calculated values are 0.83 for NCO / OH, acceptable
  • the plasticizer content is 10.0% by weight.
  • the polyether chain content is 21.0% by weight.
  • the wax component content is 8.0% by weight.
  • the average number of functional groups of the polyfunctional polyol component is 3.32.
  • the average number of functional groups in the polyfunctional polyisocyanate component is 2.30.
  • the characteristic values of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (A) consisting of a polyfunctional polyol component 1 and a polyfunctional polysocyanate component ⁇ in a mixing ratio of 1: 1 (by weight) are as follows.
  • the model used for precision fabrication is formed of resin, and since the resin model has a hollow portion, the burnout property of the precision fabrication model can be improved, and Since the molding is used, the resin model having the hollow portion can be formed by a simple method, so that it is possible to produce a complex shape and high precision precision product required in the market. Specifically, a thin part with a thickness of less than lm / m ⁇ a thick part with a thickness of about 1 Om / m ⁇ a sharp edge part ⁇ A precision structure with a complex shape in which these are intertwined on a three-dimensional curved surface Goods will come out of production.

Abstract

　本願発明に係るロストワックス法による精密鋳造に用いられる樹脂模型の製造方法は、可使時間１分～３分の２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）を、製造品と同一の形状を有する内部空間（３）を画成する樹脂模型形成用モールド（２）の注型口（４）を介して、前記内部空間（３）へ該内部空間（３）の体積の５％～２０％に相当する体積量を注入し、注型口（４）を封じて前記樹脂模型形成用モールド（２）を回転させて、前記樹脂模型形成用モールド（２）の内壁に２液反応硬化型ウレタン樹脂の硬化物層（１１）を形成する硬化物層形成工程；前記硬化物層形成工程を３分～５分毎に３回～６回繰り返すことによって前記硬化物層（１１）を積層させ、中心部位に内部空間（３０）を有する樹脂模型（１２）を形成する樹脂模型形成工程；及び前記樹脂模型形成用モールド（２）から前記樹脂模型（１２）を脱型する脱型工程；を少なくとも有する。

Description

明 細 書 樹脂模型の製造方法及び該樹脂模型を用いたロス トヮックス精密錶造 法 技術分野
本発明は、 例えばロス トワックス法による精密錶造に用いられる樹 脂模型の製造方法に関する。 背景技術
従来技術として、 まずロス トワックス法による精密錶造法全体を 説明する。 ロス トワックス法とは、 ロウ模型多量生産用金型に、 溶融 したロウ成分を射出し、 冷却後脱型することによって、 铸造物製品と 同じ形状のロウ模型を製作し、 口ゥ模型の表面を耐火物で塗り固めた 後、 加熱してロウ模型を溶融流出させ、 さらに高温焼成によって完全 に燃やし切って空洞化した錶型を製作し、 その錶型に溶融した合金を 注湯して冷却固化させた後、 鐯型を砕いて铸造物を取り出すと言った 製造工程を経るものである。
また、ロウ成分を金型に射出成形して口ゥ模型を製作する工程では、 射出温度 · 射出圧力 · 射出圧力保持時間 · 冷却脱型温度が制御され、 一定品質のロウ模型が生産される。 こう して製作されたロウ模型は、 一定温度の恒温室において保管され、 寸法精度の保持に十分な注意が 払われている。 このロウ模型の組み立ては、 別途に作成した湯口模型 にロウ模型を口ゥ付けして一体に組み立てられる。 組み立てられた模 型全体はヅリ一と称せられている。 このヅリ一の形状はそのまま湯口 系方案となるので、 その設計に当たっては、 溶融金属の性質、 錶物の 大きさ形状、 鎵造条件、 ヅリーからの切断性等、 多くの因子が考慮さ れる。
こうして製作されたヅリーは、 コ一ティングスラリーへの浸漬 ·乾 燥工程が繰り返され、 層状にコーティングされる。 コーティングスラ リ一に用いられるバインダ一はコ口ィダルシリ力、ェチルシリケート、 ハイブリ ッ ド等である。 これらのバインダーに、 フイラ一として耐火 物微粉末が配合され、 スラリーとなる。 具体的には、 こうして製作さ れたスラリーに、 ツリーを浸潰し引き上げ後、 スタッコ粒を振りかけ 乾燥する。スタッコ粒とはジルコサイ ドゃモロカイ ト粒が使用される。 こうした操作を数回繰り返すことにてコ一ティング作業が完了する。 次にォ一トクレーブ中において、 1 2 0— 1 5 0 °Cで铸型よりロウ 模型を溶出せしめる。 これは脱ロウと称されている。 脱ロウの終わつ たシエノレ銪型は、付着したロウや不完全燃焼のカーボン粉を取り除き、 錶型の強度を高めるために 7 0 0— 1 0 0 0 °Cの高温焼成炉内で段階 ごとに昇温され焼成される。 こうして製作された錶型へ、 溶融合金が 鐯込まれ、 冷却後ノ ックアトマシンで铸型を崩壊させ、 錶物を取り出 して湯道 · せき等を切断除去した後、 ブラストによって付着残留耐火 物が除去される。 補修可能の部位は溶接にて補修し、 グラインダーで 仕上げた後、 熱処理され、 鍀物合金の製品となる。
また、ロス トヮックス精密錄造に用いる模型は、鎵型製作工程時に、 加熱溶融 · 分解 ·燃焼除去されることが必須条件となる。 従来技術で は、 加熱溶融 ·分解 ·燃焼除去され易い材料として、 ロウ · ワックス が模型材料として広く一般的に使用されている。 一方、 加熱溶融 ·分 解 ·燃焼除去される性質はロウゃヮックスより劣るが、 模型強度に優 れた合成樹脂によって中空模型とし、 加熱溶融 ·分解 '燃焼除去され 易い形態にて適応させようとする従来技術を説明する。 まず、 中空部位を有する形状物を造型する方法は、 過去色々な方法 が編み出されている。 古代人は壺を作成するためにひも状粘土を蛇の どくろ状に接合しながら積層し、 蛇のどくろを大きく小さく連続させ ることにて中空壺状造形物を製作していた。 現在では回転板に乗せた 粘土を一定の厚みを持たせて引き上げることにより、 中空部位を有す る壺が製作されている。 この方法は左右対称な単純円形形状物に適応 されるものである。
ガラス工芸品に於いては、 流動性を保つ高温条件下で、 吹き棒の先 に溶融ガラスを付着取得し、 吹き棒の先から溶融ガラス内部へ空気を 吹き込んで風船状に膨らませ、 吹き棒を回転させながら溶融ガラスの 外観を立体造形することで中空なガラス工芸品が製作されている。 ェ 業的には、 流動性を保つ高温条件下で吹き棒の先に溶融ガラスを付着 取得し、 割り型内に閉じこめて吹き棒の先から溶融ガラス内部へ空気 を吹き込み風船状に膨らませ、 割り型側面に空気圧にて溶融ガラスを 押し付けて、 溶融ガラスの温度低下を促進し、 流動性喪失固化形状保 持状態になる条件で、 割り型を分割して中空造形物を取り出す方法で ある。 現代はこの方式を全自動連続生産で行い、 同形状の中空ガラス 製品が大量生産されている。
プラスチック分野では、 熱で軟化した熱可塑性シート筒内に空気を 注入して割り型内壁に密着させ、 冷却固化させた後、 割り型を分割し て中空造型物を取り出すものであり、 ブロー成型と言われている。
また、 加熱金型開口部より熱可塑性樹脂粉末を金型内に投入し、 金 型温度を上げて金型内面部位で熱可塑性樹脂粉末を溶融させ、 熱可塑 性樹脂溶融層を形成させ、 金型冷却とともに金型内面に付着した溶融 熱可塑性樹脂を冷却固化 ·形状保持させ、 金型中心部の未溶融の熱可 塑性樹脂粉末を金型開口部より除去し、 最後に金型内面に付着した熱 可塑性樹脂シ一トを金型開口部より引き出し、 引き出した樹脂シ一ト を空気圧で膨らせることによって、 一体ものの中空造型体が出来上が る。 これを綺麗に塗装すれば、 キャラクタ一のマスクをシームレスに 製造することができ、 スラッシュ成形と言われている。 これは、 成形 された熱可塑性樹脂がゴム弾性を有し、 金型開口部より折りたたみ取 り出し後、元の形状に弾性復元する性質をうまく利用した方法である。 また、 2液反応型樹脂をモールド内に少量注型し、 回転させながら モールド内壁部位全面に付着'硬化せしめ、亀の甲羅状態と成した後、 脱型することで中心部位を中空とした模型を取り出す回転成形方法も ある。 本発明はこの回転成形法を利用して、 特殊樹脂組成物によって 中空模型を作成し、 ロス トワックス精密錶造用模型として限定された 用途に適応させることにより大きな効果を見い出したものである。
また、 光造形法は、 光硬化性樹脂に光を照射して ドーナヅ盤状に硬 化積層させる方法で、 光をコンピュー夕制御することでドーナヅ盤の 形状を順次変形させて 3次元形状物を得るものである。 このドーナツ 盤の中央部位は、 3次元形状模型に中空部位を持たせるものであり、 これも素晴ら しい中空形状の一体造型物製作工法である。 しかしなが ら、 この方法は、 1つの模型を製作するのには非常に有力な工法であ るが、 数多く の同一模型を製作するには長時間が必要であり、 複数生 産 ·多量生産には適合しないものであるといえる。 以上は、 中空形状 模型を一体成形するものであるが、 成型出来る形状 ·成型物の材質 · 多量生産性 · 経済性にそれそれ一長一短があるものである。
また、 消去可能な中子を埋め込んで成形体を製作後、 中子を有機溶 剤や水に溶解せしめて中空部位を作り出す製作方法もある。
ここで中空樹脂模型をロス トヮックス精密錶造用樹脂模型に適応し 精密錄造を行った従来技術を挙げると次の通りである。 光硬化性樹脂 を光造形で中空樹脂模型とし、 ロス トヮックス精密鍀造に適応した例 としては、 特開平 9— 5 2 1 4 5、 特開平 7— 4 7 4 4 3、 特開 2 0 0 1 - 1 8 0 3 3、 特閧 2 0 0 0— 5 8 4 3、 特開平 1 1— 5 7 9 4 3等数多くが開示されている。 また、 一種の中空体と見なし得る発泡 ウレタン樹脂模型をロストヮックス精密鐯造に適応した例としては、 特開 2 0 0 0 — 2 1 0 7 5 5が閧示されている。 これは反応射出成形 熱硬化性ポリ ウレタンフォーム模型を製作し、 該模型の周りにシェル モールドを形成し、 加熱工程にて模型を焼結除去し、 シェルモールド を硬化せしめ、 溶融金属又は溶融合金を鏡造するものである。
本発明は、 可塑剤やロウ成分を必須成分とする特殊ウレタン樹脂液 を、 回転成形し、 中空の発泡 ·無発泡ウレタン樹脂模型をロウ模型代 替えとして用い、 ロス トワックス法を利用した精密錶造法を提唱する ものであり、 上記従来技術例とは基本的に相違するものである。
ロス トヮックス法において精密铸造品を製作する場合、 模型はロウ 成分からなるロウ模型が一般的である。 これはロウ成分が高温時溶融 流失しやすく、 鍩型高温焼成工程において燃焼する性能に優れている と言った特徴を生かしたものである。 しかしながら、 近年精密鍩造物 は複雑構造を呈するようになり、 また厳しい寸法精度を要求される様 になって来た。 それに伴い色々な課題が発生しており、 ロウ模型では 対応出来ない状況も多々発生しているのが現状である。
すなわち、 これらロウ模型に関する課題は、 エッジが出にくい、 細 いリブが立ちにくい、 細いリブは折れやすいという点にあり、 また肉 薄部位は脱型時細心の注意を持って脱型せねばならないし、 1 mm以下 とあまりにも薄い部位を持つ口ゥ模型は製作上技術的限界が存在する という点にある。 さらに、 製作したロウ模型は、 表面硬度が低いため 傷つきやすい、 寸法精度が甘い、 持ち運び時落下衝撃にて損傷すると いう問題点があ り、 さらにまた、 作成したロウ模型は夏場条件で形状 変化を起こしゃすいため、 恒温室で保存せねばならないという問題点 があった。 特に、 夏場、 ロウ模型を移動する時は、 細心の注意が必要 である。 ロウ成分は比較的低分子の有機物であり、 8 0 °C程度で軟化 する。 この様にロウ模型の課題は、 ロウ成分に起因する課題に集中す るものである。このようなロウ成分に起因する課題を改善するために、 ロウ成分の組成変更による改善研究がなされているが、 口ゥ成分が常 温よりやや高い温度での低融点有機物であり、 常温で結晶化 · 固体化 しているものであるがために、根本的な課題の解決には至っていない。 また、 ロストワックス精密铸造法に用いられるロウ模型のロウ成分 はパラフィ ン、 ロジン、 カルナバワックス、 テレフタル酸の配合物が 一般的である。 ロウ成分については鏡造便覧 （日本鎵物協会編集） に 詳細が記載されている。 このロウ成分を改善するためには、 ロウ成分 にメラミン粉体を配合することにより有効性が高くなることが特閧平 5— 3 8 5 4 9で閧示されている。 しかしながら、 ロウ成分が高温溶 融し且つ脱口ゥ し易い特性を保持する限り、 有機高分子のメラミン粉 体を添加したと しても、 口ゥ模型の機械的強度物性を向上させるには 限界がある。 肉厚 1 m m以下の複雑形状模型になると、 やはりロウ模 型脱型時、 模型が折れる ·割れる ·歪むと言った口ゥの基本的性質に 起因する問題点を回避することが出来ないと言った課題が残留してい る。
よって、 本願発明の課題は、 ロウ模型に起因する上記記載の各種課 題を解決するためのロス トヮックス精密鐯造用樹脂模型の製造方法及 びロス トヮックス精密錶造法を提供することにある。 発明の開示
したがって、 この発明は、 ロス トワックス法による精密铸造に用い られる樹脂模型の製造方法とロス トヮッタス精密铸造への適応であつ て ：可使時間 1分〜 3分の 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) を、 製造品と同一の形状を有する内部空間を画成する樹脂模型形成用モー ルドの注型口を介して、 前記内部空間へ該内部空間体積の 5 %〜 2 0 %に相当する体積量を注入し、 注型口を封じて前記樹脂模型形成用 モールドを回転させて、 前記樹脂模型形成用モールドの内壁に 2液反 応硬化型ウレタン樹脂の硬化物層を形成する硬化物層形成工程；及び 前記硬化物層形成工程を 3分〜 5分毎に 3回〜 6回繰り返すことによ つて前記硬化物層を積層させ、 中心部位に空間を有する樹脂模型を形 成する樹脂模型形成工程； 前記樹脂模型形成用モールドから前記樹脂 模型を脱型する脱型工程を少なく とも有する。
また、 前記 2液反応硬 f匕型ウレタン樹脂液 （Α) は、 多官能ポリオ ール成分 （ a ) と多官能ポリイ ソシァネー ト成分 （b ) と可塑剤成分 ( c ) から成り、 多官能ポリオール成分 （a ) の平均官能基数が 2. 8以上、 多官能ポリイ ソシァネート成分 （b ) の平均官能基数が 2. 0以上、 NCO/OH^ O . 7〜 1. 0であり、 反応硬化時可塑剤成 分 （ c ) が相分離ミクロ分散することが望ましい。
さらに、 前記 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) が下記する化学 式で示されるポリエーテ /レ鎖を 2〜 2 5重量％含有することが望まし い。
一 (CH2CHO) n- R ： H o r C H 3
I n ： 1 - 5 0
R
さらにまた、前記 2液反) 硬化型ウレタン樹脂液（Α) に微細な口ゥ ■ ヮヅクス成分 （ d ) を 5〜 4 0重量％配合することが望ましい。 また、 前記 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) に微量水分 （ e ) を添加し水発泡ゥレ夕ンとすることが望ましい。
さらにまた、 前記樹脂模型は、 その体積の 2 0〜 7 0 %の範囲内の 内部中空空間を有することが望ましい。 また、 前記内部中空空間は、 ロウ ' ヮックス成分 ( d ) で充填されてもよく、 発泡ウレタンで充填 されても良いものである。
また、 ロストワックス法による精密錶造法は、 上述した樹脂模型を 用いることが望ましく、 また精密錶造品は、 この精密鐯造法で製造さ れることが望ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本願発明の実施の形態に係る樹脂模型の一例を示した斜 視図であり、 第 2図は、 本願発明の第 1の実施の形態に係る樹脂模型 の製造方法において、 2液反応硬化型ウレタン樹脂液をモールドに注 入する工程の例を示した断面図であり、 第 3図は、 本願発明の第 1の 実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、 第 1回目の硬化物積 層工程を説明するための断面図であり、 第 4図は、 本願発明の第 1の 実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、 樹脂模型形成工程を 説明するための断面図であり、 第 5図は、 本願発明の第 2の実施の形 態に係る樹脂模型の製造方法において、 樹脂模型形成工程を説明する ための断面図であ り、 第 6図は、 本願発明の第 3の実施の形態に係る 樹脂模型の製造方法において、 樹脂模型形成工程を説明するための断 面図である。 発明を実施するための最良の形態 第 1図は本発明の実施の形態に係る樹脂模型 1の一例を示した斜視 図である。 以下、 この樹脂模型 1を製造する方法について図面により 説明する。
第 1の実施の形態において、 第 2図に示すように、 樹脂模型形成用 モールド 2 (以下、 モ一ルド 2 ) は、 シリコンゴムによって形成され たシリコンゴム型であり、樹脂模型 1 と同一形状の内部空間 3を有し、 またこの内部空間 3と外部に開口する注型口 4及びエア抜き口 5とを 有すると共に、 注型口 4及び内部空間 3を連通する注型口通路 4 1、 エア抜き口 5と内部空間 3を連通する空気抜き通路 5 1 とを有する。 前記内部空間 3に注入される下言己する 2液反応硬化型ウレタン樹脂 液 （A ) は、 混合容器 6において混合され、 第 1回目として、 前記内 部空間 3の容積の 5〜 2 0 %量が注入される。 そして、 第 3図で示す ように、 前記注型口 4及び前記エア抜き口 5をシールテープ等のシ一 ル部材 7 , 8によって閉鎖する。 そして、 前記モールド 2を、 図示し ない回転成型機に設置して、 1〜 3分間多方向に回転させ、 2液反応 硬化型ウレタン樹脂液 （A ) をモールド 2の内壁に付着固化させ、 ゥ レタン樹脂層 1 1を形成させる （便化物層形成工程）。 そして、 上述し た操作を複数回繰り返してウレタン樹脂層 1 1を積層し （積層工程）、 第 4図で示すように、 所定の厚さの樹脂模型 1 2が得られるものであ る （樹脂模型形成工程）。 この樹脂模型 1 2は、 仕上がりの樹脂模型 1 となる部分と、 注型口通路 4 1の周囲に形成された注型口通路部分 1 3と、 エア抜き通路 5 1の周囲に形成されたエア抜き通路部分 1 4と によって構成され、 モールド 2から脱型される （脱型工程）。 そして、 前記樹脂模型 1 2から前記注型口通路積層体部分 1 3とエア抜き通路 積層体部分 1 4とを切除し、 完成品としての樹脂模型 1が得られるも のである （仕上げ工程）。 この実施の形態では、 上述した操作は、 3回行った。 これは、 積層 工程が 1回とか 2回の場合には、 モールド内壁全面を完全に覆い尽く すことが出来ず、 結果的に欠損部を包含した模型となるため不都合を 生じたからであり、 積層工程が 7回以上になると、 作業回数 ·作業ェ 程時間がかさみ、迅速な模型製作が損なわれることになるからである。 実験により、 通常積層工程は 3回〜 6回にてモールド内壁全面を完全 に樹脂で覆い尽くすことが出来ることが明らかとなった。 好ましい積 層工程は 3回〜 4回である。
モールド 2内へ注入する 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) の量 は、樹脂模型 1の全体積の何％量とするかで設定することが望ましレ、。 通常 1回の注入に使用される 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) の 量は、 樹脂模型全体積の 5〜 2 0 %量が望ましいことが実験により明 らかとなつた。 具体的には、 1回の注入に使用される 2液反応硬化型 ウレタン樹脂液 （A ) の量が樹脂模型全体積の 5 %量未満の場合、 3 〜 6回の積層工程でモールド内壁を完全に覆い尽くすことが難しくな るため、 7回以上の積層工程が必要となり、 迅速な樹脂模型製作を損 なうことになる。 一方、 1回の注入に使用される 2液反応硬化型ウレ タン樹脂液 （A ) の量が樹脂模垔全体積の 2 0 %量以上の場合、 3〜 4回の積層工程でモ一ルド 2の内壁を完全に覆い尽くすことが出来る が、 樹脂模型 1の中空は少なくな り 4 0 %以上の内部中空模型を製作 することが出来ず、 後の脱ロウ ·焼成工程に負荷がかかり、 錶型が割 れ易くなると言った結果を生じた。
こうして作成された樹脂模型 1は、 模型体積中 2 0〜 6 0 %が内部 中空となる。 これは、 後の脱ロウ ·焼成工程にかかる負荷を大幅に低 減するものであり、 鐯型が割れることに対し、 大きな有効性を発揮す るものである。 脱口ゥ ·焼成工程にかかる負荷を最大限に低減するには、 樹脂模型
1の膜厚を極力低減すべきである。 それには、 本発明にて限定する範 囲以上に 1回の積層膜厚を薄く し、 積層回数を多くすることである。 これは前述した通り、 樹脂模型製作工程が増加し結果的に製作時間が 増大し、 短納期 ·安価製作に合致しない。 そこで、 第 2の実施の形態 として、 図 5で示すように、 積層回数を 2回程度にしてモ一ルド 2の 内壁に樹脂層を不完全ながら形成させた後、 樹脂模型 1 2を脱型しな い状態で、 注型口 4より樹脂模型 1の中空部位 3 0に溶融口ゥ成分 1 5を注入し、 常温で冷却後、 脱型する方法が有効である。 つまり、 前 記中空部位 3 0に充填されたロウ成分 1 5は、 鐯型製作までの各工程 で、 樹脂模型 1を補強し、 模型としての強度を保持せしめるための有 効手段となるものである。
同様に、 第 3の実施の形態では、 脱ロウ ·焼成工程にかかる負荷を 最大限に低減するために、 積層回数 2回程度にしてモールド 2の内壁 に樹脂層を不完全ながら形成させた後、 樹脂模型 1 2を脱型しない状 態で、 注型口 4より模型中空部位 3 0に発泡ウレタン樹脂液 1 6を注 入し、 模型中空部位 3 0を発泡ウレタン樹脂で充填させ、 脱型する方 法も有効である。 つまり、 模型中空部位 3 0に充填された発泡ウレタ ン樹脂は、 錶型製作までの各工程で、 樹脂模型 1を補強し、 模型とし ての強度を保持せしめるための有効手段となるものである。
尚、 上述した第 2及び第 3の実施の形態を示す第 5図及び第 6図に おいて、 同一の個所並びに同様の効果を奏する個所には同一の符号を 付してその説明を省略する。
次ぎに、 本発明に使用される 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) の成分配合構成について説明する。
2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) の骨格は多官能ポリオ一ル成 分 （a) と多官能ポリイソシァネート成分 （b) の 2液から構成され るものであり、 2液混合により常温で化学反応が開始され、 発熱硬化 するものである。 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （ A) に含有される 可塑剤（ c )、 ロウ ·ヮックス成分（d)は、多官能ポ リオール成分（a) または多官能ポリイソシァネート成分 （b) どちらかに配合されても 良いし、 両方に配合されてもよい。 また、 水分 （e ) は、 多官能イソ シァネート成分 （b) と化学反応を起こすものであ るがため多官能ポ リオール成分 （ a) に前もって配合されるものであ る。
次いで各成分について説明する。 多官能ポリオール成分 （a) とし ては、 低分子ポリオ一ル、 ポリエ一テルポリオール、 ァミンポリオ一 ル、 ポリエステルポリオ一ル、 ァク リルポリオール、 ポリブタジエン ポリオール等 特殊なものとしてはヒマシ油及びその誘導体が使用さ れる。
低分子ポリオ一ルとしては、 ェチレングリコ一ル · プロピレングリ コール ' 1— 4ブタンジオール · グリセリン ' ト リ メチロールプロパ ン · ペンタエリスリ トールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、 上記低分子ポ リオ一ルにェチレ ンォキサイ ドゃプロピレンォキサイ ドを付加した各種分子量のポリエ 一テルポリオ一ル等が挙げられる。 ポリエーテルポ リオールは、 ェチ レンォキサイ ド単独付加、プロピレンォキサイ ド単独付加、混合付加、 順次付加など色々な付加方式によって、 末端水酸基は 1級 · 2級とな る。 これによつて末端水酸基の反応性が異なり、 付加鎖がエチレンォ キサイ ド、 プロピレンォキサイ ドによって親水性 · 疎水性が異なる各 種各様なポリエーテルポリオールとなる。 また、 T HFのカチオン重 合により得られるポリテ トラメチレンエーテルグリ コールもあり、 通 常 P TMGと言われている。 ァミンポリオールとは、 アンモニア · エチレンジァミ ン、 ポリェチ レンポリアミン等の低分子ァミンに、 エチレンォキサイ ドゃプロピレ ンオキサイ ドを付加せしめたものである。 よって、 分子内に 3級窒素 を含有することになり、 イソシァネートの反応性を促進させる効果を 保有したポリオールである。 アンモニアをスター夕一としたアミンポ リオ一ルは 3官能であり、 エチレンジァミンをス夕一夕一としたアミ ンポリオールは 4官能であり、 ポリエチレンポリアミンをスター夕一 とすれば、 4官能以上の多官能となる。 これらは急速硬化を行う本発 明には欠かせない成分である。
ポリエステルポリオールとしては、 二塩基酸と低分子ポリオールを エステル化にて分子末端を水酸基とした縮合型ポリエステルポリォ一 ルがある。二塩基酸と低分子ジオール · ト リオールの種類を選択調整、 分子量の調整、 多官能低分子ポリオールの少量使用などによって多種 多様なポリエステルポリオールとなる。 縮合型ポリエステルポリオ一 ルに使用される二塩基酸としては、 アジピン酸が多用されている。 低 分子ジオールとしては、ェチレングリコール'プロピレングリコール、 1 . 4ブタンジオール等。 ト リオールとしては、 グリセリ ン、 ト リメ チロ一ルプロパン、それらのアルキレンォキサイ ド低付加物等である。 また、 £一力プロラクタムの開環重合型ポリエステルポリオールは、 閧環重合開始剤の種類 ·使用量を調整することによって官能基数、 分 子量が調整されるものである。 これらにアルキレンォキサイ ドを付加 することによって、 ポリエステル鎖とポリエーテル鎖を持ったものも あり、 非常に多様性があるものもある。 また、 エチレンカーボネート の開環によって得られるカーボネートジオールなるものもある。
アクリルポリオ一ルとしては、 メチルァクリ レー トゃメチルメタァ クリ レートに末端水酸基を含有するァク リルモノマ一を重合させたも のであり、 アクリル鎖の中に複数の水酸基を持ったアクリルオリゴマ —である。 ァクリルモノマ一の種類を選択し分子量を調整す ることに よって得られる各種のァクリルポリオールが市販されている 。 造膜す るレベルまで重合度を上げ高分子化し有機溶剤に溶解せしめた樹脂液 は、 脂肪族ポリイソシァネートによってわずかな架橋を行い耐候性に 優れた塗料となる。
ポリブタジエンポリオールとしては、 末端に水酸基を含有するブ夕 ジェンと二重結合を有する化合物との共重合物である。 比較的疎水性 の強いポリオールである。
これらの多官能ポリオールをポリィソシァネ一トにてジョ イ ント し、 末端水酸基としたウレ夕ン化変性ポリオ一ルとしてもよい。 ウレタン 化変性によりオリゴマー化され、 分子量がやや大き くなるので、 粘度 が増加する傾向が強い。
これらの多官能ポリオールは単独使用されても良いし、 2種以上を 混合使用してもよい。 一般的には、 目的に対して数多い要求項目を満 たすために各種の多官能ポリオ一ル成分を必要量混合使用にて分子構 造設計が成されるものである。 これらの多官能ポリオ一ル成分 （a ) は分子末端に活性な水酸基を持つものであり、 分子末端の水酸基の種 類によってイソシァネートとの反応性が異なるものである。
特にポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオ一ルはフ _K分との 親和性が強く、 微量の水分を含有するものである。 この微量フ J 分は水 発泡ウレタンにて使用する場合は何ら不都合はない。 しかし、 無発泡 ウレタンとする場合には微量水分量をしつかり と低減コン ト Π—ルす ることが必要である。 そのために多官能ポリオール成分 （a ) は、 カロ 熱混合脱水工程を経て生産されるものである。
多官能ポリイソシァネート成分 （b ) とは、 1分子中に 2ィ固以上の イソシァネート基を含有する化合物であり、 ポリオール成分とは 1分 子中に 2個以上の水酸基を含有するものである。 イソシァネート基は 非常に反応性に富んだ官能基であり、 活性水素を持つ水酸基とか、 ァ ミノ基とかチオール基と反応する。 アミノ基とかチオール基とは瞬間 的に反応するために反応性に乏しいィソシァネ一ト成分と反応性に乏 しい芳香族アミンなどに限定適応されるが、 それでもあま りにも早く 反応するためにその組み合わせは多用されていない。
ポリイソシァネート成分としては、 芳香族ポリイソシァネート、 脂 肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポリイソシァネートがある。 芳香族 ポリイソシァネートとしてはト リレンジイソシァネート とジフエ二ル メタンジイソシァネートが代表的である。 トリ レンジイソシァネー ト は、 製造時の化学反応上、 各種異性体の混合物として得られ、 工業的 には 2 , 4—体と 2 , 6—体の混合比により TD I— 1 0 0 ( 2 , 4 — TD I 1 00%), TD I— 80 (23 4-TD I 80 % 2 , 6— TD I 20%), TD I— 65 (25 4 -TD I 6 5 % 2， 6—TD I 3 5%) が市販されている。 ジフエニルメ夕 ンジイソシ ァネートとしては、 これも製造時の化学反応上、 各種異性体の混合物 として得られ、 工業的には純 MD Iとポリメ リ ック MD Iがある。 純 M D Iとは 2核体であり、 ポリメ リ ック M D Iとは多核体であり、 純 MD Iは蒸留にて単離され、 釜残としてポリメ リ ック MD Iが残る。 ポリメ リ ック MD Iは製造条件にて多核体数が異なるために、 各種の ポリメ リ ック MD Iが各メ一力一より市販されている。 また、 ナフタ リン核にイソシァネート基を持たせたナフタレンジィソシァネートや トリジンジイソシァネート、 が挙げられる。 脂肪族ポリィ ソシァネ一 トとしては、 へキサメチレンジイソシァネート、 イソホロ ンジイソシ ァネート、 キシリレンジイソシァネート、 リジンジイソシァネ一トが 挙げられる。 脂環族ポリイソシァネートとしては、 キシリ レンジイソ シァネートを水添した水添キシリ レンジィソシァネートゃ MD Iを水 添した水添 MD Iが挙げられる。
ポリイソシァネートは、 一般的に反応性に富むため、 特に揮発性の あるポリイソシァネートは毒性が強いため、 色々な変成を施して使用 されている。 ゥレタン変性、二量化、三量化、 ポリカルビジィミ ド化、 ゥレア変性、 プレボリマー化、 ブロック化などがある。 これらはイソ シァネート基の高反応性を利用して自己縮合させたり、 活性成分を介 してジョイントせしめ、末端にィソシァネート基を残したものである。 多官能ポリオール成分 （a ) と多官能ポリイ ソシァネー ト成分 （b ) を樹脂成分とする 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) に関する本発 明上の特定範囲について説明する。
多官能ポリオール成分 （a ) と多官能ポリィソシァネート成分 （b ) を樹脂成分とする急速硬化 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) は下 記化学構造式によって示されるポリエーテル鎖を 2— 2 0重量％含有 するものである。
― (CH2 CHO) n- R ： H o r C H 3
I n ： 1— 5 0
R
多官能ポリオール成分 （ a ) にポリエーテルを使用するとポリエー テル鎖が導入されたことになる。 ポリエステルポリオールを使用する 時、 ポリエーテルのエステルならばポリエーテル鎖が導入されたこと になる。 多官能ポリイ ソシァネート成分 ( b ) がポリエーテルによつ てジョイントされた末端ィソシァネート、 言わゆる q u a s i のプレ ポリマーならばポリエーテル鎖を導入されたことになる。 このポリェ 一テル鎖はゥレタン樹脂のソフ ト成分であり、 特にプロピレンォキサ ィ ドから誘導されたポリエーテル鎖は非常にソフ トである。 非常にソ フ トであると言うことは、脱口ゥ '焼成工程にて高温に加熱された時、 熱分解を起こし、 熱分解にて液化流出燃焼し易い性質を持っている。 本発明では、 ポリエーテル鎖を 2— 2 5重量％含有せしめる事によつ て、 この特性を巧みに発揮させるものである。 ポリエーテル鎖の含有 が 2重量％を下るとこの効果は減衰消滅する。 ポリェ一テル鎖の含有 が 20重量％以上になるとソフ ト成分があま りにも多くなり硬化物が 柔らかくなって、 模型に要求される硬度をキープすることが出来なく なる。より好ましいポリエーテル鎖の含有量は 5— 20重量％である。 多官能ポリオール成分 （a) と多官能ポリイソシァネ一ト成分 （b ) との配合量は N C 0基数と OH基数を計算し、 通常、 無発泡ウレタン の場合は N C 0基数と OH基数の比率 N C OZOHが 1. 0近辺に成 るように設計される。 発泡ウレタンの場合 N C 0/OHは、 1. 0〜 1. 1程度のイソシァネート過剰領域において設計される。 NCOZ ΟΗ= 1. 0とはイソシァネート基と水酸基の数が同数であり、 きち つと反応が終了する設計である。 つまり最高の強度を発現する領域で ある。 本発明では、 N COZOH= 0. 7〜； L . 0と NCO不足領域 において設定されているものである。 通常、 このような N CO不足領 域でウレタンの分子設計は行われない。 本発明でこのような異常と言 える N C 0/OH領域で分子設計を行える理由は、 ポリイソシァネ一 ト成分の平均官能基数を 2. 1以上ポリオール成分の平均官能基数を 3. 0以上と多官能とすることで、 NCO/OI i l . 0以下の領域 にて 3次元網目構造が取れるからである。 NCO基不足、 OH基過剰 であるが、使用モノマーが多官能なるため官能基の完全反応なく とも、 モノマーの連結が完成し、 主鎖を構成出来る。 過剰の反応相手のない OH基は、 主鎖に OH基を保有した状態にて反応を終結する。 これに て、 親水性のキープが高ま り疎水性の強い可塑剤を相分離ミク口分散 させるに有効打となっているものと考えられる。
N C 0/0 H = 0. 7〜； L . 0、 好ましいくは 0. 8〜0. 9であ る。 NCO/OHが 0. 7以下になるとイソシァネート基の大幅不足 状態となり、 反応硬化後 3次元網目構造を取れにく くなり、 極端に硬 度低下を引き起こし、 ついには形状保持が難しくなるほど柔らかくな る。 一方、 NCO/OHが 1. 0以上になるとイソシァネート基が過 剰となり、 脱型時間が来ても未反応イソシァネート基が残留し、 所定 硬度が出ないとか、 硬化物表面に色むらが発生するとか、 という現象 が発生し好ましくない。
多官能ポリオール成分 （a) と多官能ポリイ ソシァネート成分 （b ) の化学反応を促進する触媒としては、金属触媒及びァミン触媒がある。 金属触媒としては、 ォクチル酸亜鉛 · ォクチル酸鉛やジブチルチンジ ラウレート、 ジブチルチンジアセテート、 等が挙げられる。 アミン触 媒としては ト リエチレンジァミン、 NN—ジメチルビペラジン、 N— メチルモルホリン、 等が挙げられる。 これらの触媒は通常ポリオール 成分中に添加される。 通常 1〜 1 000 p p mが多官能ポリオ一ル成 分 （a) に添加され、 可使時間が調整される。 本発明にては使用可能 時間つまり、 可使時間が 5分以内となるように多官能ポリオ一ル成分 (a) に触媒が添加使用されるものである。 可使時間が 5分以上にな ると、 硬化脱型時間が 2時間以上となり、 樹脂模型製作上支障を来す ことのなる。 可使時間が 1分以下の場合には反応粘度ァップが早く、 2液混合 · 注型作業時間が取りづらくなる。 よって、 可使時間は 1〜 2分が好ましい。
次いで、 本発明に使用される可塑剤 （ C ) について説明する。 本発 明に使用する可塑剤 （ C ) とは、 化学反応を起こす官能基を持たない 不活性な揮発性が無視出来る化合物で、 室温において液状である。 可 塑剤 （ C ) としては、 エステル系可塑剤、 ェ一テル系可塑剤、 エステ ル · エーテル系可塑剤が挙げられる。 具体的に、 エステル系可塑剤 と しては、 ジォクチルアジぺ一ト ( D O A )、 ジォクチルフタレート ( D O P )、 ジブチルフ夕レート （D B P ) が代表的である。 その他、 酢酸 ベンジル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸イソペンチ ル、 エチレングリコール安息香酸ジエステル、 ポリエチレングリコー ル安息香酸ジエステル、 プロピレングリコール安息香酸ジエステル、 ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル、 エチレングリコ一 レ ジオリエ一ト、 ポリエチレングリコ一ルジオリエート、 プロピレンク' リコ一ルジォリェ一ト、 ポリプロピレングリコ一ルジォリェ一ト等力 S 挙げられる。 エーテル系可塑剤としては、 エチレングリコールジブチ ルェ一テル、 エチレングリコールジフエ二ルェ一テル、 ジエチレンク' リコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエー テル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコー ルェチルプチルエーテル、 ジエチレングリコ一ルジプチルエーテル、 ト リェチレングリコールジメチルエーテル、 ト リェチレングリコージレ ジメチルエーテル、 ト リエチレングリコールジェチルェ一テル、 ト D エチレングリコールジブチルエーテル， テトラエチレングリコールジ メチルエーテル、 テトラエチレングリコ一ルジェチルエーテル等が挙 げられる。 ェ一テルエステル系としては、 エチレングリコールモノ ブ チルェ一テルアセテート、 ジエチレングリコールモノェチルェ一テ レ アセテート、 ジエチレングリコールモノプチルェ一テルァセテ一ト、 ジェチテングリコールモノフエニルエーテルァセテ一ト等が挙げられ る。
可塑剤 （ c ) の使用量は、 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) に 対して 2〜 2 0重量％である。 可塑剤 （ c ) の使用量が 2 0重量％以 上に高含有させると可塑剤 （d ) が樹脂模型の表面へブリードし、 ベ タヅキ · 夕ヅクが発生する。 可塑剤 （ c ) の使用量が 2重量％以下に なると、 脱ロウ ·焼成工程で樹脂熱分解溶融流失燃焼時、 流出しにく くなる。 何故ならば可塑剤 （ C ) は室温で液体であり高温では流出し やすい低粘度となるからである。 こう言った効果を強く発揮させるた めには可塑剤 （ C ) は出来るだけ高含有させたいものである。 通常、 樹脂成分の中に可塑剤が多く含まれると硬化物表面へ可塑剤がブリ一 ドし、 表面にタック、 やべ夕ヅキを発生する。 そこで、 出来るだけ可 塑剤 （ c ) を高含有させるために鋭意検討を行った結果、 可使時間 5 分以内にて急速硬化せしめ、 可塑剤 （ C ) が硬化樹脂から相分離し、 硬化樹脂の 3次元網目構造内にミクロ分散状態にて閉じこめられる状 態と成すことが有効である。
この様な相分離ミクロ分散構造は言葉で表現するならば、 蜂の巣状 の硬化樹脂の中に幼虫に相当する可塑剤 （ C ) が包含されていると表 現出来る。 蜂の巣状の硬化樹脂は強度物性に優れた構造であり、 可塑 剤 （ C ) を蜂の巣内にて大切に保存し、 外部へ放出しない立体構造で ある。 よって、 可塑剤 （ C ) は比較的高含有となっても硬化物表面に にじみ出し、 タック発生を引き起こすことはない。 相分離ミクロ分散 構造を取らない時は、 可塑剤は硬化樹脂中に溶解することになり、 飽 和状態以上になると可塑剤は硬化物表面ににじみ出し、 タックが出、 にじみ出しが多いとべ夕ヅキが発生し易くなる。 このような相分離ミ ク口分散構造は電子顕微鏡によつて確認されている。 相分離ミク Π分 散構造を助成するには可使時間 5分以内で急速硬化せしめることが必 要である。好ましくは 3分以内である。可使時間が 5分以上になると、 相分離ミクロ分散が完結しにく くなり、 また模型製作時脱型に 1 曰以 上必要となり模型製作上迅速性が失われる。
可塑剤 （ c ) は、 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) として存在 する時点では、 可塑剤 （ c ) は均一溶解状態が必要であり、 反応硬化 する段階で硬化樹脂から相分離ミクロ分散が助成され、 反応硬化完結 時点ではミクロ分散した可塑剤を包含し表面へのブリードを妨げるも のである。 こう言った微妙なバランスの上に組成が構成されるもので ある。 つまり、 可塑剤 （ C ) と反応硬化性樹脂の親水性 ·疎水性のバ ランスをうまく調整された領域に設計されるものである。 親水性セグ メン トとしては、 アルキレンォキサイ ド鎖が有効であり、 疎水性セグ メン ト としては炭化水素鎖が有効である。 これらの親水性セグメ ン ト ·疎水性セグメン トは、 使用する原料モノマーの選択にて決定され る。 これらの親水性と疎水性のバランスはある程度乖離させた設計が 必要である。 急速硬化 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) にェチレ ンォキサイ ド鎖を多用すると親水性が強くなるし、 プロピレンォキサ イ ド鎖にするとエチレンォキサイ ド鎖よりは親水性が弱まる。 ェチレ ンォキサイ ド鎖ゃプロピレンォキサイ ド鎖を少なくすると疎水性が強 い急速硬化 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) となり、 親水性と疎 水性を有する範囲内で調整することが出来る。 また、 可塑剤 （ c ) の 種類と使用量を調整することにより、 可塑剤 （ c ) 自身の親水性と疎 水性をある範囲内で調整することが出来る。 例えば末端をアルキルェ —テルとする場合、 メチルェ一テル · ェチルエーテル · プチルェ一テ ル · フエニルエーテルと変化するに従って疎水性が大きくなる。 この ように、 可塑剤 （ c ) の化学構造と使用量、 急速硬化 2液反応硬化性 ウレタン樹脂液 （A ) の化学構造と使用量を変えて相分離ミクロ分散 する領域範囲を設定するものである。 この様な手段にて、 可塑剤 （ c ) を比較的疎水性強く、 樹脂成分を比較的親水性強く設定してやると、 相分離ミクロ分散がうまく成立する。
次いで、 本発明に使用されるロウ · ヮヅクス成分 （d ) について説 明する。 ロウ . ワックス成分 （ d ) とは、 化学反応を起こす官能基を 持たない不活性な揮発性が無視出来る化合物であり、 室温にて結晶性 のある固体である。 ロウ - ヮックス成分 （d ) としては天然に存在す る天然ロウ及び合成によって得られる合成ヮックスがある。 天然ロウ としては、 我々の身近に存在するものはロウソクである。 天然ロウ成 分の化学組成は高級脂肪酸と高級アルコールから成るエステルであり、 ロウエステルと言われている。 高級脂肪酸 · 高級アルコールの炭素数 は 1 6以上が主体である。 エステル化合物であるから多少酸価が残存 する、 つま り遊離脂肪酸が残存する。 また天然には数多くの飽和 ， 不 飽和高級脂肪酸が存在するので、 ロウによっては高級不飽和脂肪酸や ヒ ドロキシ酸も含有することになる。 これらロウはパラフィンに近い 化学構造であり、 常温で結晶化又は非結晶化した固体でありその融点 は一般的に 8 0 °C程度の近辺にある。 代表的なロウを挙げると、 キヤ ンデリラロウ、 カルナバロウ、 ライスワックス、 密ロウ、 鯨ロウ、 モ ンタンロウ、 ラノ リン口ウォーリキユリワックス、 アルファ一ヮヅク ス、 コルク繊維ワックス、 サトウキビワックス、 木ロウ、 ス一マック ロウ、 マイクロ口リスタ リンワックス、 地蠟、 等が挙げられる。 合成 ワックスとしてはポリエチレンワックス， F i s h e r - T t o p s c li合成により得られるワックス、 ロウ質共重合体及びそれらのエス テル、 C 8— C 3 2て直鎖状又は分枝状の脂肪鎖を持つ動植物又は食 物性油の触媒水素添加によって得られるワックスや、 シリコンヮック ス、 フヅ素含有ワックス等が挙げられる。 これらのロウ · ワックス成 分は単独または混合され、 また第 3成分が添加されたロウ成分、 ヮッ クス成分でも良い。 このロウ · ヮヅクス成分 （ d ) はパラフィン又は ォレフィンとしての性質が強く、 非常に疎水性が強く常温で固体であ る。 よって、 多官能ポリオール成分 （a ) や多官能ポリイソシァネー ト成分 （b ) また可塑剤 （ c ) に溶解しにくい性質を持っている。 よ つて、 2液反応硬化性型ウレタン樹脂液 （A ) に配合されても溶解さ れ難く、 液中系内に浮遊している状態にある。 しかる状態にて急速硬 化 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) が急速硬化し、 結果的に 3次 元網目構造の樹脂中に固体として包含されることになる。 よって、 本 発明の樹脂模型はその表面にロウ · ワックス成分が露出するものでは ないがゆえに、 口ゥ模型の欠点はことごとく回避されると言った特異 性を持っている。 このロウ · ヮヅクス成分（d ) は加熱による脱口ゥ · 焼成工程にて 「軟化 · 熱分解 · 溶融した樹脂分解物」 を流出加速する 効果が大きいものである。
このロウ · ヮックス成分 （d ) は、 2液反応硬化型ゥレタン樹脂液 ( A ) に対して 1〜 2 0重量％使用されるものである。 使用量が 1重 量％以下だとロウ · ヮックス成分 （ d ) を使用する脱口ゥ効果が消滅 する。 2 0重量％以上に成ると、 急速硬化 2液反応硬化型ウレタン樹 脂液 （A ) の流動性が悪くなり、 樹脂模型製作時の作業性が損なわれ る。 また、 樹脂模型自身の強度が低下し、 脱型時割れたり折れたりす る可能性が高くなる。 よって、 好ましくは 5〜 2 0重量％である。 よ り好ましくは 1 0〜 1 5重量％である。
このロウ · ヮックス成分 （ d ) は 1 c m 3におさまる粒子状、 鱗片 状、 塊状である。 粒子状 · 塊状とは、 玉状 · または角砂糖状 · 多少変 形した形状であっても良い。 つまり、 真玉とか正直角柱などと制限す るものではない。 大きさも l c m 3に収まる大きさである。 好ましく は、 直径 l m m以下である。 1模型の 1 m m以下の肉薄部分には、 当 然このロウ成分は流れ込みにく くなる。 よって、 模型中のロウ · ヮヅ クス成分 （ d) の均一分布が損なわれることになるが、 模型としての 形状保持性、 寸法精度、 加温時の分解溶融流出性、 高温時の燃焼分解 残留灰分が少なく、 錶型製作 ·精密鎢造が実施できれば良い。 模型の 1 mm以上の肉厚部分には、 当然このロウ · ワックス成分 （d) は流 れ込みやすい。 未硬化樹脂液も流れ込みやすいと言うことになり、 結 果的に模型が型より脱型出来、 模型全体に樹脂成分が行き渡っておれ ば良い。 模型の肉厚部分にロウ · ヮックス成分 （d) が多く流れ込む のは、 ある意味では好都合である。 つま り、 肉厚部分は脱ロウ ·焼成 工程にて溶融流出分解燃焼が遅れがちになる。 この部位にロウ · ヮッ クス成分 （ d) が比較的多く流れ込み、 硬化樹脂にて固定化されてい ると脱ロウ ·焼成工程において、 溶融 ， 流出 · 分解 ·燃焼をうまく助 成してくれる効果が大きく発現されることになる。
次いで、本発明に使用される水分（e )について説明する。水分（ e) とは H20である。 水分 （e ) は①意図的に配合された水分と②通常化 学品原料に製造工程上混入する微量水分と③原料自体が空気中から吸 収する水分があると判断されます。 本発明の請求項目で言及する水分 ( Θ ) は、 これらを合計したものである。 水分 （ e ) を使用する理由 は、 多官能ポリィソシァネートとの化学反応によって発生する炭酸ガ スを発泡剤とするものであり、 つま り、 ウレタンの水発泡技術を導入 するものである。 その結果、 樹脂模型 1は、 可塑剤 （ C ) とロウ · ヮ ックス成分 （d) と気泡を包含した発泡体と成しても良い。 発泡を調 整した限定範囲内において、 発泡体である樹脂模型自身がしっかり と した形状保持性をキープし、脱口ゥ ·焼成工程において熱溶融 '分解 · 流出 · 燃焼に大きな有効性を発現するものである。
発泡倍率を決定する主因子は水分 （ e ) の量であり、 副因子は型表 面の吸着水 · 外気の温度 · 湿度などである。 水分 （ e ) の量は急速硬 ィ匕 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) に対し、 0 . 0 1〜 1 . 0重 量％含有せしめるものである。 好ましくは、 0 . 0 3〜 0 . 5重量％ である。 よ り好ましくは、 0 . 0 8〜 0 . 1 5重量％である。水分（ e ) が 1 . 0重量％以上になると、 気泡が樹脂表面に多量集中し模型表面 のスキン層が薄くなり脱型時スキン層が破壊し、 気泡が凹状態にて模 型表面に出現することになり、 模型表面が不都合となる。 つま り、 微 発泡レベルにコントロールすることが必要である。 発泡ウレ夕ンに於 いては、 気泡の大きさを揃えるために整泡剤が使用される。 本発明に 於いても当然ながら整泡剤を添加し、 気泡の大きさを揃えることが重 要である。
水分 （e ) は、 通常多官能ポリオール成分 （a ) に配合されるもの である。 水を配合して均一混合し、 カールフィ ッシャー法によって微 量水分測定を行うことでコントロールされる。 多官能ポリオ一ル成分 ( a ) に配合する場合、 水だけでもよいし、 水を含有する成分で模型 製作上異常を来すものでなければ、 特に制限はない。 例えば、 界面活 性剤水溶液、水性染料水溶液、水性のり、樹脂水溶液、水ラテックス、 水分含有天然高分子等が挙げられる。
界面活性剤水溶液とは、 液体洗剤水溶液 · 固体石鹼 ·粉末石鹼など であり、 ビルダ一や香料染料を配合してシャンプー · 台所洗剤 · 工業 用洗剤 ·化粧石鹼として広く市場に出回っている。 固体石鹼ゃ粉末石 鹼は多量の水分は含有していないが、 少量 · 微量の水分を含有してい る。 水性染料水溶液とは、 水に溶解された染料溶液である。 水のり と は、 メチルセルロースの水溶液 · ご飯を水に溶いたのりなどであり、 広く文具店で販売されている。 水ラテックスとは、 酢酸ビニルラテツ クス · E V Aなどの合成ゴムラテックスであり木工用ボンドとして塗 料店 · D I Y · 日曜雑貨店にて広く販売されている。 水分含有天然高 分子の微細片とは、 紙類 · 木材類 ， 繊維類の微細片等である。 紙類の 微細片としては新聞紙 ·広告紙 · 事務コピー用紙 · 包装用紙 ·段ボー ル等の微細片が挙げられる。 木材類の微細片としては建築用廃木材 · 土木用廃木材 · 家具廃材 · 間伐材 ·植物の枯れ草、 籾殻の微細片等が 挙げられる。 繊維類としては木綿類 ·麻類 ·絹類が挙げられる。
天然高分子の微細片は、 一般的に親水性があるため大なり小なり湿 気を含有している。 よって、 天然高分子の微細片を多官能ポリオール 成分 （ a ) 中に混合分散させると、 天然高分子の微細片に含有した水 分を系内持ち込むことになり、 多官能ポリオ一ル成分 （ a ) 中の水分 量が増加することになる。 よって、 天然高分子系廃棄物の微細片 （H ) 混合量によって持ち込まれた水分量を加味して、 多官能ポリオール成 分 （ a ) の水分量をコントロールすることになる。
このような水分含有物質添加にて発泡させる場合、 気泡の大きさを 極力揃えるために整泡剤が使用される。 整泡剤とは一種の界面活性剤 であり、 シリコンにアルキレンォキサイ ドを付加させたタイプが一般 的である。 整理泡剤を添加して水発泡せしめることにより、 模型の中 に比較的均一に同程度の大きさの気泡が点在する発泡体となる。 模型 の強度は低下するが、 脱口ゥ工程 ·焼成工程にて脱ロウ成分 · 焼成成 分が大幅に減少するため、 大きな優位性が発現する。 模型の強度は厳 しいものではなく、 模型脱型時スムースに脱型出来る強度発現が有れ ばよい。 脱型後の模型は持ち運びに耐えるレベルでよい。 常温保管時 形状変化が極小さいものなればよい。 耐火コーティング時、 コーティ ング作業に耐える強度を保持すればよい。 よって、 高強度を求めるも のではないので、 可塑剤やロウ · ヮヅクス成分を包含した本発明の樹 脂模型で十分なのである。
また、 本発明には有機溶剤が使用されても良い。 使用可能な有機溶 剤としては、 ィソシァネ一トと化学反応をしない不活性な有機溶剤が 選択される。 不活性な有機溶剤としては芳香族系有機溶剤 · エステル 系有機溶剤 · エーテル系有機溶剤 · 脂肪族系有機溶剤 · 塩素系有機溶 剤などがある。 この有機溶剤に要求される性能としては、 多官能ポリ エーテル （a) や多官能ポリイソシァネート （b) や可塑剤 （ c) を 溶解し、 臭気がマイルドであり、 燃焼時有毒ガスを発生しないもので あり、 経済性が伴わねば成らない。 このような要求性能を満たす有機 溶剤としては、 芳香族系有機溶剤から選定される。 好ましいのは、 ト ルェン、 キシレンである。
2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) が発熱ゲル化段階において、 有機溶剤は気体になりやすく、 発泡剤的役割を助成する効果がある。 また、 硬化脱型後の模型内部には有機溶剤が多少とも閉じ込められた 状態にある。 またどちらかと言えば、 燃焼しにくい肉厚 1 mm以上の 部位には有機溶剤が肉厚部位の内部に残存しており、 脱ロウ ·焼結ェ 程時燃焼を助成する効果が大きい。 また樹脂粘度を低下し、 模型製作 上の作業性を向上せしめる効果が非常に大きい。
2液反応硬化ウレタン型樹脂液 （A) には、 各成分の調整剤 · 安定 剤 · 着色剤 ·可燃性フフイラ一 '希釈溶剤が添加される。 安定剤とし ては、 ヒンダ一ドフエノール系 · ヒンダ一ドアミン系酸化防止剤が使 用される。 着色剤としては有機染料 · カーボン粉が有効である。 顔料 は焼成工程にて灰分として残留するため好ましくない。 難燃剤の添加 は避けるべきである。 可燃性フイラ一としては、 中空バルーン又は及 び炭素粉を 1〜 10%含有せしめることが有効である。 中空樹脂バル —ンとは、 真比重 0. 1 5〜0. 5 0 g/c c 粒子経 1 5〜； L 00 〃mの軽量微分末であり、 UCAR P he no l i c Mi c r o b a l l o on (ユニオン力一バイ ド社製） とか、 マツモ トマイクロ スフエア一（松本油脂製薬（株）製） にて市販されているものである。 こういった中空樹脂バルーンを含有せしめることは、 樹脂模型に空気 を埋め込むことになり、 脱ロウ工程 ·焼成工程にて分解 ·流出 ·燃焼 を促進し、 残留灰分を少なくすると言った効果が発現する。 中空樹脂 バルーンの含有量は樹脂模型に対し 0 . 1〜 1 0重量％でぁる。 1 0 重量％以上になると、 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) ががさつ き、 スムースな流動性が得られにく くなる。 よって好ましくは 3〜8 重量％である。
—方、 硬化した樹脂が非常に硬い場合には、 加温加熱時に溶融分解 流失燃焼が遅れ、 樹脂の膨張にて鍀型が割れて破損を引き起こす。 よ つて、 硬化した樹脂模型全体が早く軟化し、 樹脂の膨張応力が、 湯口 や空気抜き口へ応力分散せしめることが必要である。 このためには、 硬化物である焼失樹脂模型の 8 0 °Cの硬度がショァ一 D硬度で 2 0— 5 5が最適であることを見出した。より好ましくは 3 0— 5 0である。 8 0 °Cの硬度がショァ一D硬度で 5 5以上になると、 硬化樹脂の膨張 応力緩和が悪く、 湯口や空気抜き口へ応力分散が出来ず一方的に膨張 し、 ついには鐯型をその膨張力で破損せしめることになる。 8 0 °Cの 硬度がショァ一 D硬度で 2 0以下の場合、 夏場温度での樹脂模型硬度 がショァ一Dで 4 0以下となり、 樹脂模型製作時の脱型工程で硬度不 足を引き起こし、無理な脱型応力にて樹脂模型が変形することがある。
このように、 焼失模型用樹脂組成の設定には、 樹脂の量と骨格 ·硬 化の速さ · 可塑剤成分や口ゥ · ヮックス成分の溶融流出燃焼成分 · 硬 化物の硬さ ■ 発泡制御 · 等が相互に関与するものであり、 そのバラン スが取れた最適適応範囲を見出し本発明に到達した。
こう して設計された 2液反応硬化ウレタン樹脂液体 （A ) を成形し た樹脂模型の形状を最も焼失し易い形態に成形することも重要な要素 である。 そこで、 肉厚部位が中空に成形出来る回転成形を各種検討し た結果、 模型形状 · 回転成形条件によっては中空樹脂模型となること を見出し、 ロス トワックス精密铸造に適応させ、 脱ロウ '焼成時に鐯 型が割れず、 精密鐯造品を製作することが出来た。
2液反応硬化型ウレタン樹脂液（A)の実施例は下記の通りである。
3ヅロコルベンにクル一ド MD I (N C 0 = 32 %) 32. 0重量 部、 可塑剤として 2—ェチルへキシルアジペートを 5. 0重量部、 キ シレンを 8. 0重量部、 を仕込み、 均一攪拌溶解後、 室温にてロウ - ワックス成分を 3. 0重量部添加し、 攪拌混合した。 N CO= 20. 5%であった。 これを多官能ポリイソシァネート成分①とした。 次い で、 4ヅ口コルベンにエチレンジァミン · プロピレンォキサイ ド付加 物 （MW = 300 ) 7. 0重量部、 エチレンジァミン · プロピレンォ キサイ ド付加物 （MW= 400 ) 8. 0重量部及びト リメチロールプ 口パン . プロピレンオキサイ ド付加物 （MW= 400 ) 1 6. 0重量 部、 可塑剤として 2—ェチルへキシルアジペート 5. 0重量部を仕込 み、 キヤビラリ一より窒素ガスを吸引させながら、 真空にて 1 00 °c 1時間攪拌混合脱水した。 カールフィ ッシャーにて水分を測定したと ころ水分は 0. 02 %であった。 次いで、 キシレンを 9. 0重量部添 加混合希釈し、 整泡剤を 0. 0 1重量部、 ォクチル酸亜鉛/キシレン 溶液 （ 10%溶液） を微量添加し可使時間を 9 0秒に調整した。 更に 天然高分子系廃棄物の微細片として新聞紙シユレ一タカッ ト細片 （約 0. 5 c mx約 1 c mのサイズ、 水分含有量 10 %調整品） 1. 0重 量部、 整泡剤 0. 0 1重量部、 ロウ · ヮックス成分を 5. 0重量部添 加し、 これを多官能ポリオール成分①とした。
多官能ポリオ一ル成分①と多官能ポリイソシァネート成分①の配合 比は 1 ： 1 (重量） である。 計算値は、 NCO/OHは 0. 83、 可 塑剤含有量は 1 0 . 0重量％ ポリエーテル鎖含有量は 2 1 . 0重量％ ロウ · ヮックス成分含有量は 8 . 0重量％、 多官能ポリオール成分の 平均官能基数は 3 . 3 2、 多官能ポリイソシァネート成分の平均官能 基数は 2 . 3 0である。
多官能ポリオール成分①と多官能ポリィ ソシァネート成分①の配合 比 = 1 ： 1 (重量） から成る 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A ) の 特性値は次の通りである。
可使時間 = 9 0秒、 混合粘度 = 1 2 m P a s、 脱型可能時間 = 2 0 分、 硬化物外観は薄黄褐色微発泡であった。 産業上の利用可能性
近年、 精密鎵造部品への精度に対する要求 ·複雑形状に対する要求 レベルが強くなつて来た。 溶融金属をチタン合金としたチタン合金精 密鍀造品は、 軽量 · 髙強度 ·高耐熱 · 耐腐食性に優れた特性を生かし て特殊な産業分野において、 急激に需要が増大しており、 特に自動車 部品 · ジエツ トエンジン部品 ·原子力関係 ·熱交換機部品 · 宇宙開発 ロケッ ト部品分野の特殊部品は複雑形状化 · 高寸法精度化した部品設 計が進展しており、 従来よ りも高度な技術開発が要求されている。
また、 高度な部品設計が進展しても、 設計に忠実なる精密鍩造品が 出来なければ意味がない。 複雑形状 ·高寸法精度を有する精密錶造技 術を高めることが非常に重要なのである。 さらに、 ロス トワックス精 密錶造のキー技術の 1つはやはり模型なのである。 従来のロウ模型を 用いたロス トヮックス精密鎵造では、 これらの高度な要求に応えるこ とが技術的に困難に成って来た。 つまり、 強度的に脆いロウ成分で複 雑 ， 高精度な模型を製作することは、 自ずと技術的に限界にあるもの である。 したがって、 本発明によれば、 精密錶造に用いられる模型を樹脂で 成形すると共に、 その樹脂模型が中空部分を有することから、 精密錶 造用模型における焼失性を向上させることができると共に、 回転成形 を用いたことから、 その中空部分を有する樹脂模型を簡易な方法で形 成することができるため、 市場で要求される複雑形状 · 高精度な精密 鎵造品が生産出来ることになる。 具体的には、 肉厚 l m/m以下の薄 肉部位 · 肉厚 1 O m/m程度の厚肉部位 · シャープエッジ部位 ■ これ らが 3次元曲面で絡み合った複雑な形状を有する精密鐯造品が生産出 来ることになる。
本発明による技術を実用化することにて、 自動車産業 ·航空機産業 - 宇宙開発産業の進展に大きく貢献出来るものと確信する。

Claims

1. ロス トワックス法による精密鍩造に用いられる脂模型の製造 方法であって ：
可使時間 1分〜 3分の 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) を、 製 造品と同一の形状を有する内部空間を画成する樹脂模型形成用モール 盲
ドの注型口を介して、 前記内部空間へ該内部空間体積の 5 %〜 2 0 % に相当する体積量を注入し、 注型口を封じて前記樹脂模型形成用モ一 の
ルドを回転させて、 前記樹脂模型形成用モールドの内壁に 2液反応硬 化型ウレタン樹脂の硬化物層を形成する硬化物層形成工程；
囲
前記硬化物層形成工程を 3分〜 5分毎に 3回〜 6回繰り返すことに よって前記硬化物層を積層させ、 中心部位に空間を有する樹脂模型を 形成する樹脂模型形成工程 ； 及び
前記樹脂模型形成用モールドから前記樹脂模型を脱型する脱型ェ 程； を少なく とも有することを特徴とする樹脂模型の製造方法。
2. 前記 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) は、 多官能ポリオ ール成分 （ a) と多官能ポリイソシァネート成分 （b ) と可塑剤成分
( c) から成り、 多官能ポリオール成分 （a) の平均官能基数が 2. 8以上、 多官能ポリイソシァネート成分 （b) の平均官能基数が 2. 0以上、 N C O/OHが 0. 7〜； L . 0であり、 反応硬化時可塑剤成 分 （ c ) が相分離ミクロ分散することを特徴とする請求項 1記載の樹 脂模型の製造方法。
3. 前記 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) 、
一 (CH2 CHO) n- R ： H o r CH3
I n ： 1 - 5 0
R
で示されるポリエーテル鎖を 2〜 2 5重量％含有することを特徴とす る請求項 1又は 2記載の樹脂模型の製造方法。
4. 前記 2液反応硬化型ウレタン樹脂液 （A) に微細なロウ ， ヮ ックス成分 （d ) を 5〜4 0重量％配合することを特徴とする請求項 1〜 3記載の樹脂模型の製造方法。
5. 前記樹脂模型は、 その体積の 2 0〜 7 0 %の範囲内の内部中 空空間を有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一つに記載 の樹脂模型の製造方法。
6. 前記内部中空空間は、 ロウ · ヮックス成分 ( d) で充填させ ることを特徴とする請求項 5記載の樹脂模型の製造方法。
7. 前記内部中空空間は、 発泡ウレタンで充填させることを特徴 とする請求項 5記載の樹脂模型の製造方法。
8. 請求項 1〜 7記載の樹脂模型を用いることを特徴とするロス トヮックス精密鎳造法。
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