WO2005070540A1 - Dispositif d'eclairage autonettoyant - Google Patents

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WO2005070540A1
WO2005070540A1 PCT/FR2005/050009 FR2005050009W WO2005070540A1 WO 2005070540 A1 WO2005070540 A1 WO 2005070540A1 FR 2005050009 W FR2005050009 W FR 2005050009W WO 2005070540 A1 WO2005070540 A1 WO 2005070540A1
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layer
wall
lighting
glass
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Léthicia GUENEAU
Christian Bouigeon
Hugues Tariel
Mauricette Rondet
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a lighting device of the type subject to atmospheric pollution, mainly organic.
  • Document EP 0 887 104 B1 describes the general principle of a TiO 2 coating on the translucent protective cover of a lighting device; TiO 2) in particular in anatase crystallized form, exhibits a photocatalytic activity, that is to say an ability to catalyze radical oxidations under UV radiation. Hydrocarbon residues from automobile exhaust gases, for example, can be degraded in this way into smaller, less sticky and less oily particles than the starting hydrocarbons.
  • TiO 2 also has a hydrophilic nature: on TiO 2 , water is deposited in the form of a film capable of guaranteeing the best distribution, dissolution and elimination by hydrodynamic effect of the above-mentioned degradation products.
  • EP 850 204 B1 there is therefore, in a manner known from EP 850 204 B1 in particular, synergy between the catalysis of radical oxidation and the hydrophilicity of TiO 2 , for the production of a self-cleaning effect, very determining when the coated substrate is a glazing, since thus the best optical quality of transparency is preserved durably.
  • EP 887 104 B1 cites large families of processes for the preparation of TiO 2 ; in more detail is cited the heat treatment at 650-800 ° C for 30 s. at 5 min - conventional tempering treatment of a glass sheet - of a solution of titanium oxide. The aim of such a process is to produce TiO 2 mainly in anatase crystallized form, for application on translucent covers for protecting tunnel lamps.
  • the inventors also studied this field of application, and realized that the effectiveness of a self-cleaning coating on tunnel lamps depends in particular on the position in the tunnel (distance from the ends of the tunnel) and the nature of the light source, in particular the fact that this source has or does not have a UVA component (wavelength of 315-400 nm). Indeed, it is essentially these wavelengths which are capable of activating TiO 2 crystallized anatase. Near an end of the tunnel, the amount of residual UVA may be sufficient for the photocatalytic activation of TiO 2 .
  • the source of illumination of the lamp itself may have a UVA component, part of which sufficient to activate TiO 2 is transmissible through the translucent cover, up to its surface in contact with the atmosphere of the tunnel; this is the case of fluorescent type lamps.
  • the process for preparing TiO 2 aforementioned does not make it possible to obtain a product with a photocatalytic activity sufficiently high for the desired self-cleaning effect to be used and to be observed, unless particular and undisclosed operating conditions of this preparation process allow it.
  • the subject of the invention is a lighting device comprising a light source and a wall allowing at least part of the radiation emitted by said source to pass, said wall being coated on at least part of at least one less of its two faces, of a photocatalytically active layer, characterized in that under the conditions of lower illumination, the photocatalytic activity of said layer is sufficiently high to degrade and reduce the organic dirt into easily removable particles, which doesn’t not adhere to said layer, and / or to give said layer a hydrophilic character.
  • the conditions of lower illumination here refer to the fact that the photocatalytically active layer receives UVA neither from the atmosphere external to the lighting device, nor from the lighting source which has little or no UVA component.
  • the inventors thus make available lamps provided, on their surface in contact with the ambient atmosphere in particular, with a layer with photocatalytic activity so high that, even under low illumination at lengths waves other than UVA, such as visible light, UVB, they have the property of degrading the vapors of fatty and sticky hydrocarbons into fine particles, nonadherent dust, eliminable by aerodynamic effect (very weak air flow) or hydrodynamic (spraying liquid).
  • This very high photocatalytic activity is also manifested by a marked hydrophilic character: this property also called wettability, observed in the context of the invention, also reflects the fact that the dirt which may be present is less fatty, and is a product of radical degradation of the dirt on a lamp not coated with the active layer.
  • the wall of the lighting system takes the usual forms: substantially flat, more or less domed or even with sharp angles, depending on what the materials and the manufacturing processes employed allow.
  • the layer according to the invention preferably comprises TiO 2l and its photocatalytic activity under radiation of wavelengths centered on 365 nm and a power of 50 W / m 2 , induces a rate of disappearance of palmitic acid deposited on said layer, determined by measuring the blur and related to the amount of T ⁇ 0_f of at least 10 nm.h "1 . ⁇ g "1 .cm 2 .
  • the wall coated with the lighting device consists essentially of glass, in particular toughened so that a surface of 50 x 50 mm breaks into at least 40 pieces (standard R 43 for automotive tempered glass), including more than 60 pieces.
  • This choice guarantees maximum transmission of the light emitted, as well as public safety in the event of breakage. This security would be affected by a breakage in a small number of pieces, then going hand in hand in a known manner, with a sharper shape of the edges of these.
  • the problem of migration of the alkalis from the glass (in particular Na) to its surface liable to occur in the event of heating - for example due to the light source, must be taken into account.
  • the alkalis affect the photocatalytic activity of a coating of TiO 2 .
  • a first way to remedy this consists in that at least in a zone of its surface oriented towards said photocatalytically active layer, said glass wall does not contain alkali and alkaline earth oxides in total proportion exceeding 15% by weight, nor sodium oxide in proportion exceeding 10% by weight.
  • Silicosodocalcic glass thus dealkalized is obtained by treatments implementing various techniques, in particular electrical such as corona discharge, as described in documents WO 94 / 07806-
  • said wall consists essentially of a transparent plastic material or of several in combination.
  • suitable plastics are, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polypropylene, polyurethane, polyvinyl butyral, poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), ionomer resin such as ethylene / neutralized (meth) acrylic acid copolymer by a polyamine, cycloolefinic copolymer such as ethylene / norbormene or ethylene / cyclopentadiene, polycarbonate / polyester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like, alone or in mixtures.
  • preparation temperatures * of the photocatalytic layer of the order of 650 ° C. or more are incompatible with a deposit on these plastics.
  • the highly active layer according to the invention can on the contrary be prepared at a more moderate temperature
  • a layer, in particular based on silicon is advantageously interposed between said wall and said photocatalytically active layer; when the wall is made of glass, it is a barrier layer to the diffusion of alkalis from the glass, constituting a second solution to the above-mentioned problem: intermediate layer of silica and derivatives such as oxycarbide or silicon oxynitride, SiO x with x ⁇ 2 prepared by thermal CVD on float glass ribbon supported by the molten tin bath, by vacuum technique such as magnetron, by sol-gel route, etc; • when the wall is made of plastic, an anti-scratch layer essential in this case: intermediate layer SiOCH (N) by chemical vapor deposition assisted by plasma (PE CVD), evaporation by electron beam, cathode sputtering assisted by magnetic field (magnetron), ion
  • the lighting device of the invention advantageously comprises a means for spraying liquid on the active layer, which is moreover already planned on the headlights of certain vehicles
  • the translucent wall of the lighting device is coated at least on its face opposite to said light source, with the photocatalytically active layer.
  • Ton intends to solve in a privileged manner within the framework of the invention.
  • the face of said wall facing this light source may be accessible to some organic pollution. It is therefore not excluded to coat this face with a photocatalytically active layer.
  • the proportion of the radiation from the light source capable of activating the layer is much greater than for a layer on the opposite face, a more or less significant proportion of the radiation not being transmitted through the wall.
  • an active layer comprising TiO 2 doped with Fe, Nb, Ta, Pt, Rh, Ag, Pd, Sn, Cd, W, Ce, Zr, Cu, Ru, Mo, Al, Bi , V, Co and / or Ni, optionally their oxides and / or salts, in particular in particulate form with dimensions smaller than those of TiO 2 particles and in intimate mixture or alloy with them.
  • Doping amplifies the photocatalytic phenomenon due to titanium oxide, by increasing its absorption band and / or by increasing the number of charge carriers and / or by increasing the yield and the kinetics of photocatalytic reactions.
  • the doping element may consist of small particles interposed between the titanium oxide crystallites aggregated into nanoparticles, that is to say integrated into them, or in small particles distributed on the outer surface of the TiO 2 nanoparticles, or even in a thin layer covering the photocatalytically active layer.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the lighting device described above, in which said photocatalytically active layer is formed by the sol-gel route, by thermal chemical vapor deposition (CVD) or assisted by plasma at atmospheric pressure. (APPECVD), or under vacuum or at reduced pressure, in particular by sputtering assisted by magnetic field (magnetron). Sol-gel processes are particularly well suited to deposits on walls of complex shapes.
  • this layer is formed in a mesoporous structure by sol-gel route comprising: • the preparation of a liquid composition comprising at least one precursor of the essentially mineral material constituting the mesoporous structure of said layer and at least one organic structuring agent, • the precipitation of the precursor around the organic structuring agent and the growth of molecules derived from the precursor, • the addition to the liquid composition of nanoparticles or elementary crystallites of optionally doped titanium oxide, with diameters between 0.5 and 100 nm, • applying the composition to the surface to be coated, • elimination of the organic structuring agent, the titanium oxide crystallites being incorporated into the mesoporous structure while essentially preserving their integrity, several of them being able to be aggregated into nanoparticles.
  • the temperature does not exceed 250 ° C. in the implementation of this process, so as to preserve a conventional tempering of glass.
  • the step of removing the structuring agent can consist of heating at 250 ° C. for 2 hours, or else irradiation with UVA at room temperature.
  • Other objects of the invention are: - a glass or plastic-based wall intended for the lighting device described above, and the application of the above lighting device to the lighting of a tunnel , public lighting, airport runways, or headlights or signal lights for land, water or air transport vehicles, especially motor vehicles, as well as interior lighting. The invention is illustrated by the example below.
  • EXAMPLE An undercoat based on silicon oxycarbide, noted for convenience SiOC, is deposited on the glass in the form of a float glass ribbon (without prejudging the actual rate of oxygen and carbon in the coating).
  • This sublayer is deposited by CVD from Si precursors, in particular a mixture of SiH 4 and ethylene diluted in nitrogen, using a nozzle arranged above and transversely to the ribbon of float glass from a flat glass production line, in the float enclosure, when the glass is still at a temperature of about 550 to 600 ° C.
  • the coating obtained has a thickness of approximately 50 nm and a refractive index of approximately 1.55.
  • Samples of float glass provided with its alkali barrier SiOC undercoat thus obtained are cut to the dimensions of a tunnel lamp cover; these samples are washed, rinsed, dried and subjected to a UV ozone treatment for 45 min.
  • an alternative to the SiOC underlay by CVD in the float is an SiO 2 layer by sol-gel in recovery, on curved / tempered glass, practically cold or at temperature not exceeding 250 ° C to keep the benefit of tempering.
  • This layer is in fact equivalent to SiOC by CVD in the barrier function to the diffusion of alkalis.
  • a coating with a mesoporous structure is formed on the sub-layer.
  • the liquid treatment composition is obtained by mixing in a first step 22.3 ml of tetraethoxysilane, 22.1 ml of absolute ethanol, 9 ml of HCl in demineralized water (pH 1.25) until the solution becomes clear, then placing the flask in a water bath at 60 ° C for 1 h.
  • SIMS analysis also makes it possible to verify that the nanoparticles are homogeneously distributed in the three dimensions of the coating.
  • the thickness E of the coatings in nm is measured from SIMS profiles and SEM images.
  • the amount of TiO 2 in ⁇ g / cm 2 is evaluated by X-ray fluorescence.
  • the photocatalytic activity is measured as follows: 1. - test carried out on approximately 15 cm 2 of coating;
  • Table 2 Expertise in the central zone for the 2 types of lamps The difference in behavior in the entry zone can be explained by: • the presence of UVA which enter the tunnel, and allow the TiO 2 layer to be more efficient • less confined pollution than in the central zone In the central part, pollution of the glasses, even treated, is observed and a hydrophilic character maintained for the treated glasses. On the other hand, for treated luminaires containing fluorescent lamps (emission of UVA and therefore activation of the layer), pollution is in the form of dry dust which is very easily detached from the surface. On untreated glasses, strong adhesion is observed with the presence of fatty pollution. Thus, the inventors provide lamps that are durably clean and / or easy to clean under the weakest lighting conditions and the strongest pollution.

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Abstract

L'invention concerne : un dispositif d'éclairage comprenant une source de lumière et une paroi laissant passer une partie au moins du rayonnement émis par ladite source, ladite paroi étant revêtue sur une partie au moins d'une au moins de ses deux faces, d'une couche photocatalytiquement active, caractérisé en ce que dans les conditions de plus faible illumination, l'activité photocatalytique de ladite couche est suffisamment élevée pour dégrader et réduire les salissures organiques en particules aisément éliminables, qui n'adhèrent pas à ladite couche, et/ou pour conférer à la dite couche un caractère hydrophile ; un procédé de fabrication de ce dispositif ; une paroi translucide destinée à ce dispositif ; et l’application du dispositif à l’éclairage de tunnels, l’éclairage public, des pistes d’aéroport, l’éclairage d’intérieur, ou à des phares ou feux de signalisation de véhicule de tansport.

Description

DISPOSITIF D'ECLAIRAGE AUTONETTOYANT
La présente invention concerne un dispositif d'éclairage du type soumis aux pollutions atmosphériques, principalement organiques. Le document EP 0 887 104 B1 décrit le principe général d'un revêtement de TiO2 sur le couvercle translucide de protection d'un dispositif d'éclairage ; TiO2) notamment sous forme cristallisée anatase, présente une activité photocatalytique, c'est-à-dire une aptitude à catalyser des oxydations radicalaires sous un rayonnement UV. Des résidus d'hydrocarbures provenant des gaz d'échappement d'automobiles par exemple, peuvent être dégradés de la sorte en particules plus petites, moins collantes et moins grasses que les hydrocarbures de départ. TiO2 a d'autre part un caractère hydrophile : sur TiO2, l'eau se dépose sous forme d'un film susceptible de garantir la meilleure répartition, dissolution puis élimination par effet hydrodynamique des produits de dégradation susmentionnés. Il y a donc, de manière connue de EP 850 204 B1 notamment, synergie entre la catalyse d'oxydations radicalaires et l'riydrophilie de TiO2, pour la production d'un effet autonettoyant, très déterminant quand le substrat revêtu est un vitrage, puisqu'ainsi est préservée durablement la meilleure qualité optique de transparence. EP 887 104 B1 cite des grandes familles de procédés pour la préparation de TiO2 ; de manière plus détaillée est cité le traitement thermique à 650-800°C pendant 30 s. à 5 min - traitement de trempe classique d'une feuille de verre - d'une solution d'al oxyde de titane. Un tel procédé vise à produire TiO2 principalement sous forme cristallisée anatase, en vue d'une application sur couvercles translucides de protection de lampes de tunnel. Les inventeurs ont également étudié ce domaine d'application, et réalisé que l'efficacité d'un revêtement autonettoyant sur lampes de tunnel dépend notamment de la position dans le tunnel (éloignement des extrémités du tunnel) et de la nature de la source lumineuse, en particulier du fait que cette source a ou n'a pas de composante UVA (longueur d'onde de 315-400 nm). En effet, ce sont essentiellement ces longueurs d'ondes qui sont aptes à activer TiO2 cristallisé anatase. A proximité d'une extrémité du tunnel, la quantité d'UVA résiduel peut être suffisante en vue de l'activation photocatalytique de TiO2. D'autre part, la source d'illumination de la lampe elle-même peut avoir une composante UVA, dont une partie suffisante pour activer TiO2 soit transmissible à travers le couvercle translucide, jusqu'à sa surface en contact avec l'atmosphère du tunnel ; c'est le cas des lampes du type fluorescentes. Par contre, quand la distance aux deux extrémités du tunnel est importante et que la lumière émise par la lampe n'a pas ou peu de composante UVA, ce qui est le cas des lampes au sodium par exemple, le procédé de préparation de TiO2 précité ne permet pas d'obtenir un produit à activité photocatalytique suffisamment élevée pour que l'effet autonettoyant désiré et utilisable soit constaté, à moins que des conditions opératoires particulières et non divulguées de ce procédé de préparation ne le permettent. Pour résoudre ce problème, l'invention a pour objet un dispositif d'éclairage comprenant une source de lumière et une paroi laissant passer une partie au moins du rayonnement émis par ladite source, ladite paroi étant revêtue sur une partie au moins d'une au moins de ses deux faces, d'une couche photocatalytiquement active, caractérisé en ce que dans les conditions de plus faible illumination, l'activité photocatalytique de ladite couche est suffisamment élevée pour dégrader et réduire les salissures organiques en particules aisément éliminables, qui n'adhèrent pas à ladite couche, et/ou pour conférer à ladite couche un caractère hydrophile. Les conditions de plus faible illumination font ici référence au fait que la couche photocatalytiquement active ne reçoit d'UVA ni de l'atmosphère extérieure au dispositif d'éclairage, ni de la source d'éclairage qui ne comporte pas ou peu de composante UVA. Les inventeurs mettent ainsi à disposition des lampes munies, sur leur surface en contact avec l'atmosphère ambiante en particulier, d'une couche à activité photocatalytique si haute que, même sous faible illumination à longueurs d'ondes autres que UVA, telles que lumière visible, UVB, elles ont la propriété de dégrader les vapeurs d'hydrocarbures grasses et collantes en fines particules, poussières non adhérentes, éliminables par effet aérodynamique (très faible courant d'air) ou hydrodynamique (aspersion de liquide). Cette très haute activité photocatalytique se manifeste aussi par un caractère hydrophile marqué : cette propriété également appelée mouillabilité, observée dans le cadre de l'invention, traduit aussi le fait que les salissures éventuellement présentes sont moins grasses, et sont des produits de dégradation radicalaire des salissures présentes sur une lampe non revêtue de la couche active. La paroi du système d'éclairage prend des formes habituelles : sensiblement plane, plus ou moins bombée voire avec angles vifs, selon ce que permettent les matériaux et les procédés de fabrication employés. Selon un critère d'activité photocatalytique minimale, bien supérieure à celle présentée par la plupart des couches de TiO2 photocatalytique connues, la couche selon l'invention comprend de préférence TiO2l et son activité photocatalytique sous un rayonnement de longueurs d'ondes centrées sur 365 nm et de puissance 50 W/m2, induit une vitesse de disparition d'acide palmitique déposé sur ladite couche, déterminée par mesure du flou et rapportée à la quantité de T\0_f d'au moins 10 nm.h"1.μg"1.cm2. Dans une première variante principale de l'invention, la paroi revêtue du dispositif d'éclairage est essentiellement constituée de verre, notamment trempé de telle sorte qu'une surface de 50 x 50 mm se casse en 40 morceaux au moins (norme R 43 pour verre trempé automobile), notamment plus de 60 morceaux. Ce choix garantit une transmission maximale de la lumière émise, ainsi que la sécurité du public en cas de bris. Cette sécurité serait affectée par un bris en un petit nombre de morceaux, allant alors de pair de manière connue, avec une forme plus tranchante des bords de ceux-ci. Dans cette première variante, le problème de migration des alcalins du verre (notamment Na) à sa surface, susceptible de se produire en cas d'échauffement - par exemple dû à la source d'éclairage, doit être pris en considération. Comme traité dans le document EP 850 204 B1, les alcalins affectent l'activité photocatalytique d'un revêtement de TiO2. Un premier moyen pour y remédier, selon l'invention, consiste en ce qu'au moins dans une zone de sa surface orientée vers ladite couche photocatalytiquement active, ladite paroi en verre ne comporte pas d'oxydes alcalins et alcalino-terreux en proportion totale excédant 15 % en poids, ni d'oxyde de sodium en proportion excédant 10 % en poids. Du verre silicosodocalcique ainsi désalcalinisé est obtenu par des traitements mettant en œuvre des techniques variées, notamment électriques telles que décharge couronne, comme décrit dans les documents WO 94/07806-
A1 etWO 94/07807-A1. Dans la seconde variante principale de l'invention, ladite paroi est essentiellement constituée d'une matière plastique transparente ou de plusieurs en association. De telles matières plastiques qui conviennent sont par exemple les polycarbonate, polyméthacrylate de méthyle, polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral, poly(téréphtalate d'éthylène), poly(téréphtalate de butylène), résine ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbormène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges. ^ Bien entendu, des températures de préparation* de la couche photocatalytique de Tordre de 650 °C ou plus sont incompatibles avec un dépôt sur ces matières plastiques. La couche hautement active conforme à l'invention peut au contraire être préparée à température plus modérée, n'excédant pas 250
°C par exemple, voire à température ambiante, il est donc possible d'en revêtir les matières plastiques sans les affecter aucunement. Dans chacune des deux variantes principales précitées, une couche notamment à base de silicium est avantageusement intercalée entre ladite paroi et ladite couche photocatalytiquement active ; il s'agit • quand la paroi est en verre, d'une couche barrière à la diffusion des alcalins du verre, constituant une seconde solution au problème sus- mentionné : couche intercalaire en silice et dérivés tels qu'oxycarbure ou oxynitrure de silicium, SiOx avec x < 2 préparé par CVD thermique sur ruban de verre flotté supporté par le bain d'étain fondu, par technique sous vide telle que magnétron, par voie sol-gel, etc ; • quand la paroi est en matière plastique, d'une couche antirayures indispensable dans ce cas : couche intercalaire SiOCH (N) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PE CVD), évaporation par faisceau d'électrons, pulvérisation cathodique assistée par champ 5 magnétique (magnétron), CVD assisté ioniquement, CVD par source ionique, etc. L'effet antisalissure étant corrélé, de manière connue, à l'épaisseur de la couche active pour une composition photocatalytiquement active fixée, cette épaisseur est avantageusement comprise entre 100 et 1000 nm, et la densité
10 surfacique de la couche en TiO2 entre 1 et 100 ; de préférence 2 et 65 μg/cm2. Pour bénéficier au mieux de la synergie entre l'aptitude à catalyser les oxydations radicalaires et le caractère hydrophile, le dispositif d'éclairage de l'invention comprend avantageusement un moyen d'aspersion de liquide sur la couche active, ce qui est d'ailleurs déjà prévu sur les phares de certains véhicules
15 automobiles, par exemple, en l'absence de couche photocatalytique. De préférence, la paroi translucide du dispositif d'éclairage est revêtue au moins sur sa face opposée à ladite source de lumière, de la couche photocatalytiquement active. C'est en effet le problème de la pollution des
**" surfaces extérieures du dispositif d'éclairage qui est le plus important (pollution
20 atmosphérique) et que Ton entend résoudre de manière privilégiée dans le cadre de l'invention. Cependant, dans la mesure où la source de lumière est protégée dans une enceinte qui peut n'être pas étanche, la face de ladite paroi orientée vers cette source de lumière peut être accessible à une certaine pollution organique. Il n'est 25 donc pas exclu de revêtir cette face d'une couche photocatalytiquement active. Dans ce cas, la proportion du rayonnement de la source de lumière susceptible d'activer la couche est beaucoup plus importante que pour une couche sur la face opposée, une proportion plus ou moins importante du rayonnement n'étant pas transmise à travers la paroi. 30 Des résultats excellents sont obtenus tout particulièrement avec une couche active comprenant TiO2 dopé par Fe, Nb, Ta, Pt, Rh, Ag, Pd, Sn, Cd, W, Ce, Zr, Cu, Ru, Mo, Al, Bi, V, Co et/ou Ni, éventuellement leurs oxydes et/ou sels, notamment sous forme particulaire de dimensions plus petites que celles des particules de TiO2 et en mélange intime ou alliage avec celles-ci. Le dopage amplifie le phénomène photocatalytique dû à l'oxyde de titane, en augmentant sa bande d'absorption et/ou en augmentant le nombre de porteurs de charges et/ou en augmentant le rendement et la cinétique des réactions photocatalytiques. L'élément dopant peut consister en petites particules intercalées entre les cristallites d'oxyde de titane agrégées en nanoparticules, c'est-à-dire intégrées à celles-ci, ou en petites particules réparties à la surface extérieure des nanoparticules de TiO2, voire en couche fine nappant la couche photocatalytiquement active. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif d'éclairage décrit précédemment, dans lequel ladite couche photocatalytiquement active est formée par voie sol-gel, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) thermique ou assisté par plasma à pression atmosphérique (APPECVD), ou sous vide ou à pression réduite notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron). Les procédés sol-gel sont particulièrement bien adaptés à des dépôts sur paroi de formes complexes. ** Selon un procédé préféré de préparation de la couche à haute activité photocatalytique, celle-ci est formée en structure mésoporeuse par voie sol-gel comprenant : • la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau essentiellement minéral constituant la structure mésoporeuse de ladite couche et au moins un agent structurant organique, • la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, • l'ajout dans la composition liquide de nanoparticules ou de cristallites élémentaires d'oxyde de titane éventuellement dopé, de diamètres compris entre 0,5 et 100 nm, • l'application de la composition sur la surface à revêtir, • l'élimination de l'agent structurant organique, les cristallites d'oxyde de titane étant incorporées dans la structure mésoporeuse tout en y préservant essentiellement leur intégrité, plusieurs d'entrés elles pouvant y être agrégées en nanoparticules. De préférence, la température n'excède pas 250 °C dans la mise en œuvre de ce procédé, de manière à préserver une trempe classique de verre. Ainsi, l'étape d'élimination de l'agent structurant peut consister en un chauffage à 250 °C pendant 2 heures, ou bien une irradiation aux UVA à température ambiante. D'autres objets de l'invention sont : - une paroi à base de verre ou de matière plastique destinée au dispositif d'éclairage décrit précédemment, et l'application du dispositif d'éclairage ci-dessus à l'éclairage d'un tunnel, l'éclairage public, des pistes d'aéroport, ou à des phares ou feux de signalisation de véhicules de transport terrestres, aquatiques ou aériens, notamment de véhicules automobiles, ainsi qu'à l'éclairage d'intérieur. L'invention est illustrée par l'exemple ci-dessous. EXEMPLE On dépose sur le verre sous forme encore d'un ruban de verre float , une sous-couche à base d'oxycarbure de silicium noté par commodité SiOC (sans préjuger du taux réel d'oxygène et de carbone dans le revêtement). Cette sous- couche est déposée par CVD à partir de précurseurs Si, en particulier d'un mélange de SiH4 et d'éthylène en dilution dans de l'azote, à l'aide d'une buse disposée au-dessus et transversalement au ruban de verre float d'une ligne de production de verre plat, dans Tenceinte float, quand le verre est encore à une température d'environ 550 à 600°C. Le revêtement obtenu a une épaisseur d'environ 50 nm et un indice de réfraction d'environ 1 ,55. On découpe des échantillons de verre float muni de sa sous-couche SiOC barrière aux alcalins ainsi obtenu aux dimensions d'un couvercle de lampe de tunnel ; ces échantillons sont lavés, rincés, séchés et soumis à un traitement UV ozone pendant 45 min. Lorsque le verre est soumis à un bombage/trempe, une alternative à la sous-couche SiOC par CVD dans le float, est une couche SiO2 par sol-gel en reprise, sur verre bombé/trempé, pratiquement à froid ou à température n'excédant pas 250 °C permettant de garder le bénéfice de la trempe. Cette couche est en effet équivalente à SiOC par CVD dans la fonction barrière à la diffusion des alcalins. On forme sur la sous-couche un revêtement à structure mésoporeuse. La composition liquide de traitement est obtenue en mélangeant dans une première étape 22,3 ml de tétraéthoxysilane, 22,1 ml d'éthanol absolu, 9 ml de HCI dans de eau déminéralisée (pH 1 ,25) jusqu'à ce que la solution devienne limpide, puis en plaçant le ballon au bain marie à 60°C pendant 1 h. Dans une deuxième étape, on ajoute au sol obtenu précédemment une solution d'un copolymère blocs polyoxyéthylène-polyoxypropylène commercialisé par la société BASF sous la marque enregistrée Pluronic PE6800 (masse molaire 8000), en proportions telles que le rapport molaire PE6800/SÎ = 0,01. Ceci est obtenu en mélangeant 3,78 g de PE6800, 50 ml d'éthanol et 25 ml du sol. Les nanoparticules de TiO2 cristallisées anatase et de taille 50 nm environ sont ajoutées à la composition liquide ainsi obtenue, juste avant le dépôt sur échantillon. Le dépôt se fait par spin coating en quantité de départ de 3 ml par échantillon. (D'autres techniques de dépôt équivalentes sont le dip coating, la pulvérisation, Tenduction laminaire, le roll coating, le flow coating...) Les échantillons sont ensuite chauffés à 250 °C pendant 2 heures. Les pores du revêtement ainsi formé ont une taille de 4-5 nm. On vérifie par analyse SIMS du revêtement à structure mésoporeuse que le rapport atomique Ti/Si est exactement identique à celui de la composition liquide de départ. L'analyse SIMS permet également de vérifier que les nanoparticules sont réparties de façon homogène dans les trois dimensions du revêtement. L'épaisseur E des revêtements en nm est mesurée à partir de profils SIMS et de clichés MEB. La quantité de TiO2 en μg/cm2 est évaluée par fluorescence X. On mesure l'activité photocatalytique de la façon suivante : 1. - test réalisé sur environ 15 cm2 de revêtement ;
2. - pesée de l'échantillon et mesure de l'épaisseur du substrat, de la transmission lumineuse Tι_ et du flou Td (tous deux en %) ; 3. - dépôt par spray d'une solution d'acide palmitique (8 grammes d'acide pour 1 I de chloroforme), avec une distance verre/spray de 20 cm, sur substrat vertical, et 3 à 4 passages successifs ;
4. - pesée de l'échantillon après dépôt de l'acide palmitique pour évaluer l'épaisseur d'acide palmitique déposée en nanomètres ;
5. - mesure de la transmission lumineuse TL et du flou Td après dépôt ;
6. - mesure de la variation du flou en fonction du temps d'irradiation sous UVA d'intensité environ 50W/m2 ;
7. - détermination graphique du temps au bout duquel le flou a diminué de 50% : temps appelé T1 2 (disparition) ;
8. - évaluation de l'activité photocatalytique du revêtement en vitesse de disparition de l'acide palmitique v (en nm/h) , qui est définie de la façon suivante : v(nm/h) = (épaisseur d'acide palmitique (nm)) / (2 x T y2 (disparition (h)) On mesure également la valeur de l'activité photocatalytique ramenée à la quantité de TiO2 dans le revêtement. Enfin, on indique les propriétés optiques de réflexion lumineuse RI et de flou Td (en %). Le rapport Ti/Si est égal à 1. On obtient : E = 454 nm TiO2 = 33,3 μg/cm2 V = 620 nm/h V/TiO2 = 18 nm.h"1.μg"1.cm2 Ri = 9,7 % Td = 0,3 % Deux lampes de tunnel au sodium, ne rayonnant pratiquement pas d'UVA, et deux du type fluorescentes, sont équipées d'un couvercle en verre traité selon l'exemple. Deux lampes de chaque type précité sont équipées d'un couvercle en verre float non traité. On place séparément pendant 84 jours une lampe de chaque type avec couvercle en verre traité, et une avec couvercle en verre non traité en zone d'entrée de tunnel d'une part, en zone centrale de tunnel recevant quasiment pas ou très peu d'UVA de l'atmosphère extérieure. On veille lors du démontage que les verres traités ne soient pas exposés aux UVA non présents dans le tunnel. Les lampes ne sont pas mises sous tension en permanence, le tunnel étant rarement éclairé à 100 %, mais 9 h 30 par jour en moyenne. Les verres traités sont parfaitement mouillants à l'installation. Les couvercles sont examinés de la façon suivante : • observations visuelles de la pollution ; • relevé sur un chiffon des poussières déposées sur une surface de 5 cm2 : révélateur de l'état d'encrassement, et permet d'appréhender la facilité de nettoyage (fonction « easy to clean ») ; • évaluation de Thydrophilie en déposant quelques gouttes d'eau désionisée à la surface du verre. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-dessous :
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Tableau 1 : Expertise en zone d'entrée pour les 2 types de lampes
Figure imgf000012_0001
Tableau 2 : Expertise en zone centrale pour les 2 types de lampes La différence de comportement dans la zone d'entrée peut s'expliquer par : • la présence d'UVA qui entrent dans le tunnel, et permettent à la couche TiO2 d'être plus performante • des pollutions moins confinées qu'en zone centrale Dans la partie centrale, on observe une pollution des verres, même traités, et un caractère hydrophile maintenu pour les verres traités. Par contre, pour les luminaires traités contenant les lampes fluo (émission d'UVA et donc activation de la couche), la pollution se présente sous forme de poussières sèches qui se détachent très facilement de la surface. Sur les verres non traités on observe une adhésion forte avec la présence de pollutions grasses. Ainsi les inventeurs mettent-ils à disposition des lampes durablement propres et/ou faciles à nettoyer dans les conditions d'illumination les plus faibles, et de pollution les plus fortes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif d'éclairage comprenant une source de lumière et une paroi laissant passer une partie au moins du rayonnement émis par ladite source, ladite paroi étant revêtue sur une partie au moins d'une au moins de ses deux faces, d'une couche photocatalytiquement active, caractérisé en ce que dans les conditions de plus faible illumination, l'activité photocatalytique de ladite couche est suffisamment élevée pour dégrader et réduire les salissures organiques en particules aisément éliminables, qui n'adhèrent pas à ladite couche, et/ou pour conférer à ladite couche un caractère hydrophile.
2. Dispositif d'éclairage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche comprend TiO2, et que son activité photocatalytique sous un rayonnement de longueurs d'ondes centrées sur 365 nm et de puissance 50 W/m2, induit une vitesse de disparition d'acide palmitique déposé sur ladite couche, déterminée par mesure du flou et rapportée à la quantité de TiO2, d'au moins 10 nm.h"1.μg"1.cm2.
3. Dispositif d'éclairage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite paroi est essentiellement constituée de verre.
4. Dispositif d'éclairage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre de la paroi est trempé de telle sorte qu'une surface de 50 x 50 mm se casse en 40 morceaux au moins.
5. Dispositif d'éclairage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre de la paroi est trempé de telle sorte qu'une surface de 50 x 50 mm se casse en plus de 60 morceaux.
6. Dispositif d'éclairage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins dans une zone de sa surface orientée vers ladite couche photocatalytiquement active, ladite paroi en verre ne comporte pas d'oxydes alcalins et alcalino-terreux en proportion totale excédant 15 % en poids, ni d'oxyde de sodium en proportion excédant 10 % en poids.
7. Dispositif d'éclairage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite paroi est essentiellement constituée d'une matière plastique transparente ou de plusieurs en association.
8. Dispositif d'éclairage selon la revendication 3 ou 7, caractérisé en ce qu'entre ladite paroi et ladite couche photocatalytiquement active est intercalée une couche barrière à la diffusion des alcalins du verre, ou anti-rayures, notamment à base de silicium.
9. Dispositif d'éclairage selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche photocatalytiquement active a une épaisseur comprise entre100 et 1000 nm, et contient 1 à 100, de préférence 2 à 65 μg/cm2 de TiO2.
10. Dispositif d'éclairage selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen d'aspersion de liquide sur ladite couche photocatalytiquement active.
11. Dispositif d'éclairage selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite paroi est revêtue au moins sur sa face opposée à ladite source de lumière de ladite couche photocatalytiquement active.
12. Dispositif d'éclairage selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche comprend TiO2 dopé par Fe, Nb, Ta, Pt, Rh, Ag, Pd, Sn, Cd, W, Ce, Zr, Cu, Ru, Mo, Al, Bi, V, Co et/ou Ni, éventuellement leurs oxydes et/ou sels, notamment sous forme particulaire de dimensions plus petites que celles des particules de TiO2 et en mélange intime ou alliage avec celles-ci.
13. Procédé de fabrication d'un dispositif d'éclairage selon Tune des revendications précédentes, dans lequel ladite couche photocatalytiquement active est formée par voie sol-gel, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) thermique ou assisté par plasma à pression atmosphérique (APPECVD), ou sous-vide ou à pression réduite notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite couche photocatalytiquement active est formée en structure mésoporeuse par voie sol-gel comprenant : • la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau essentiellement minéral constituant la structure mésoporeuse de ladite couche et au moins un agent structurant organique, • la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, • l'ajout dans la composition liquide de nanoparticules ou de cristallites élémentaires d'oxyde de titane éventuellement dopé, de diamètres compris entre 0,5 et 100 nm, • l'application de la composition sur la surface à revêtir, • l'élimination de l'agent structurant organique, les cristallites d'oxyde de titane étant incorporées dans la structure mésoporeuse tout en y préservant essentiellement leur intégrité, plusieurs d'entrés elles pouvant y être agrégées en nanoparticules.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel ne sont pas mises en œuvre des températures supérieures à 250 °C, de manière à préserver notamment une trempe classique de verre.
16. Application du dispositif d'éclairage selon Tune des revendications 1 à 12 à l'éclairage d'un tunnel, l'éclairage public, des pistes d'aéroport, ou à des phares ou feux de signalisation de véhicules de transport terrestres, aquatiques ou aériens, notamment dë*véhicules automobiles, ainsi qu'à l'éclairage d'intérieur.
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