WO2005066390A2 - Elektrochemische alkoxylierende oxidative kohlenstoff-kohlenstoff-bindungsspaltung am 1,2-diphenylethan und derivaten an der diamantelektrode - Google Patents

Elektrochemische alkoxylierende oxidative kohlenstoff-kohlenstoff-bindungsspaltung am 1,2-diphenylethan und derivaten an der diamantelektrode Download PDF

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WO2005066390A2
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Ulrich Griesbach
Hermann Pütter
Daniel Zollinger
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrolytic, oxidative, alkoxylative cleavage of 1,2-diarylethane derivatives.
  • the 1,2-diarylethane derivatives are electrolytically oxidized in the presence of the desired alcohol, with addition of the alkoxy radical of the alcohol used and cleavage of the central C 2 unit occurring.
  • the primary compounds formed (aldehydes, acetals) can optionally be further oxidized, for example to carboxylic acids and carboxylic acid esters.
  • Diamond electrodes are used as electrodes.
  • the electrochemical side chain methoxylation of methylbenzenes on graphite electrodes is known and is used industrially.
  • the methoxylation of p-tert-butyltoluene (TBT) to p-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal (TBAL) [P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, South African Journal of Chemistry 2002, 55, 125-31], an important intermediate e.g. in the manufacture of fragrances.
  • Electrochemical oxidations of stilbene on graphite anodes (ice or trans-1,2-diphenylethene) in methanol to give benzaldehyde dimethyl acetal are known [Y.N. Ogibin, M.N. Elinson, A.V. Sokolov, G.I. Nikishin, Izw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1990 (2), 494-495 (Russ. Chem. Bull. 1990, 39, 432); Y.N. Ogibin, A.I. üovaisky, G.I. Nikishin, Izw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1997 (12), 2202-2205 (Russ. Chem. Bull. 1997, 46, 2089-2092)].
  • Reductive CC bond cleavages of 1,2-diphenylethane to toluene are possible, for example, under Birch conditions with dissolving alkali metals [CJ Collins, HP Hombach, B. Maxwell, MC Woody, BM Benjamin, J. Am. Chem. Soc 1980, 102, 851-853; E. Grovenstein, Jr., AM Bhatti, DE Quest, D. Sengupta, D. VanDerveer, J. Am. Chem. Soc 1983, 105, 6290].
  • erosion of the electrode material is generally observed, in particular at high cell voltages and / or current densities, which limits the life of graphite electrodes and often contaminates the product.
  • the required filtrations require additional process steps.
  • the object of the present invention is to provide a process for the oxidative cleavage of 1,2-diarylethane and derivatives thereof which does not have the disadvantages of the processes according to the prior art.
  • High product selectivity the need for low current densities and simple reaction control with as few steps as possible are desirable.
  • the process should enable the production of biaryl derivatives.
  • This object is achieved by a process for the electrolytic oxidative, alkoxylative cleavage of 1,2-diarylethane derivatives by electrolytic oxidation of the corresponding 1,2-diarylethane derivative in a solvent which contains an alcohol for alkoxylation, characterized in that the electrolytic oxidation occurs a diamond electrode is carried out.
  • the alkoxylative cleavage enables the synthesis of ethers, acetals, esters, orthoesters, aldehydes, carboxylic acids and alcohols.
  • the 1,2-diarylethane derivatives used are oxidatively split with alkoxylation.
  • Acetals and orthoesters can be formed from the ethers formed primarily by further electrochemical oxidation and addition of further alkoxy or aryloxy radicals, and aldehydes and carboxylic acids can be formed from these by eliminating water. Alcohols can also be formed.
  • 1,2-diarylethane derivatives contain a C 2 unit which is based on the molecules ethane C 2 H 6 , ethene C 2 H 4 or ethyne C 2 H 2 .
  • the C 2 unit thus carries a single, double or triple bond.
  • Each of the C atoms is linked to at least one aryl unit.
  • the C 2 unit can also carry H atoms, but these can also be replaced by customary substituents known to the person skilled in the art.
  • the C 2 unit can be part of a condensed polynuclear aromatic or partially aromatic system. In the case of condensed polynuclear aromatic compounds, all rings are part of the aromatic system.
  • condensed multinuclear partially aromatic compounds
  • at least two of the rings present are aromatic, but not all.
  • phenanthrene aromatic condensed system
  • pyrene aromatic condensed system
  • dihydrophenanthrene partially aromatic condensed system
  • “electrolytic oxidizing, alkoxylating cleavage” means the cleavage of the C 2 unit in two units with addition of at least one alkoxy unit —O alkyl or also an aryloxy unit — O aryl. If necessary, further oxidation of the resulting products can take place.
  • the reaction is exemplified in Scheme 1 below, in which diphenylethane is cleaved in accordance with the invention. First, l-methoxy-1,2-diphenylethane (2) and finally benzyl methyl ether (3) and benzaldehyde dimethyl acetal (4) are formed (see also Ex. 1).
  • the 1,2-diarylethane derivatives used can be completely cleaved by the process according to the invention. This applies in the event that the two underlying aryl functions are connected exclusively by one or more, for example 2, C 2 units. Since such a C 2 unit can be completely split electrolytically, the corresponding Ci-aryl derivatives are formed. If the two aryl units of the 1,2-diarylethane derivative are directly connected to one another in addition to the C 2 unit, biaryl derivatives are obtained.
  • biasing derivative means compounds in which two aromatic compounds are linked to one another via a direct bond between in each case one atom in the aromatic rings. There is no atom between the two rings.
  • the aromatic units in the resulting biaryl derivatives can be mononuclear or polynuclear. Simple examples of biaryl derivatives are biphenyl (underlying aromatic unit mononuclear) and binaphthyl (underlying aromatic unit binuclear).
  • the alkoxylation is achieved by the presence of an alcohol during the electrolytic cleavage, the alkoxy radical or aryloxy radical of the alcohol attaching to one or both Ci units.
  • the choice of alcohol determines the resulting alkoxy or aryloxy unit.
  • the process is carried out in a solvent which contains or consists of the desired alcohol.
  • CrC t o-alkyl alcohols may have substituents, especially aryl or heteroaryl, or halogen.
  • Mononuclear or polynuclear aryl alcohols which have alkyl or preferably halogen substituents can also be used.
  • Methanol is mostly preferred.
  • this inert solvent is preferably selected from ethers, carbonates, amides, nitriles and fluorinated alcohols. Examples include DMF, THF, Dimethoxyethane, dichloromethane, propylene carbonate, acetonitrile and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol.
  • the usual conductive salts are used in electrolysis. These are generally alkali, tetra (C] - to C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C ⁇ - to C 6 -alkyl) - methylammonium salts. Sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate are suitable as counterions.
  • the acids derived from the anions mentioned above can also be used as conductive salts.
  • Methyltributylammoniummethylsulfate MTBS
  • methyltriethylammoniummethylsulfate methyltri-propylmethylammoniummethylsulfate
  • TBAF 4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • strong mineral acids and sulfonic acids are suitable as conductive salts in the present invention.
  • Examples are H 2 SO 4 , H 3 PO 4. , Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid. In the context of the present invention, the use of H 2 SO 4 is mostly preferred.
  • Diamond electrodes are used as anode in the method according to the invention.
  • a diamond electrode is used in which the diamond layer is applied to a base body as the electrode material.
  • the diamond material used for the diamond layer is preferably doped with N, P and / or B. Most preferred is the doping with B.
  • an electrode material is used in which the boron content of the diamond layer is variable. It can be varied between 10 ppm and 10000 ppm. Boron contents between 10 ppm and 4000 ppm are preferably used, particularly preferably between 100 ppm and 3000 ppm.
  • the base body preferably has one or more of the following materials: graphite, silicon, gold, titanium, molybdenum, niobium, or consists of one or more of the materials mentioned.
  • the thickness of the diamond coating of the electrodes used according to the invention is preferably in a range from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • Diamond electrodes which can be used according to the invention are commercially available, for example, from CSEM under the type designation WD.
  • the exact composition of the electrodes WD 619-3, 724-6 and 889-5 (used in the examples of the present application) can be found in the diploma thesis by Daniel Zollinger, EPFL Lausanne, January 2004.
  • aromatic units can be mononuclear or polynuclear.
  • the aromatic units can be derived from homo- or heteroaromatics, that is to say they consist exclusively of carbon atoms in the ring or contain one or more heteroatoms (for example N, S and / or O).
  • the homo- or heteroaromatics on which the aromatic units are based can be unsubstituted or have one or more substituents.
  • the substituent or substituents can be attached in any of the possible positions.
  • the possible substituents are the usual groups known to the person skilled in the art.
  • aromatic compounds can be linked to one another via further bonds.
  • the aromatic units can in each case be linked to the C 2 unit or directly to one another via C atoms or heteroatoms. If two aromatic compounds are linked directly via a bond, biaryl derivatives are formed in the electrolytic cleavage according to the invention (see above), since the bond is not cleaved.
  • the C unit can have further substituents known to the person skilled in the art.
  • substituents include: halogens; hydroxy; optionally substituted alkyl, in particular Ci-Cio-alkyl; optionally substituted alkoxy, especially d-do-alkoxy; optionally substituted aryl and heteroaryl; optionally substituted aryloxy and heteroaryloxy.
  • the C 2 unit which is cleaved can be part of a condensed polynuclear aromatic or partially aromatic system, as already explained above.
  • 1,2-diarylethane derivatives are: 1,2-diphenylethane and substituted derivatives thereof, for example by halogens or by d-do-alkyl and alkoxy groups; 1,2-diphenylethene (stilbene) in the cis and trans form and optionally substituted derivatives thereof, for example by halogens or derivatives substituted by d-do-alkyl and alkoxy groups; Phenanthrene and substituted derivatives thereof, for example by halogens or derivatives substituted by d-do-alkyl and alkoxy groups; 9,10-dihydrophenanthrene and substituted derivatives thereof, for example derivatives substituted by halogens or by Ci-do-alkyl and alkoxy groups, pyrene and substituted derivatives thereof, for example by halogens or derivatives substituted by d-cio-alkyl and alkoxy groups; Acenaphthene and substituted derivatives thereof, for example,
  • the electrolysis is carried out in the customary electrolysis cells known to the person skilled in the art. Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. One preferably works continuously with undivided flow cells.
  • Bipolar switched capillary gap cells or plate stack cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel are very particularly suitable (see UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 Special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually from -20 to
  • cathode materials iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials as well as diamond electrodes.
  • the system is preferably diamond as anode and cathode as well as diamond as anode and nickel, stainless steel or steel as cathode.
  • the process according to the invention enables high product selectivities, and the undesired by-products of a competing oxidation of the methanol used as solvent, such as formaldehyde dirthylacetal, methyl formate or dimethyl carbonate, occur only in traces or not at all even in the case of long electrolysis times.
  • a competing oxidation of the methanol used as solvent such as formaldehyde dirthylacetal, methyl formate or dimethyl carbonate
  • Example 1 1,2-diphenylethane (bibenzyl) to benzyl methyl ether and benzaldehyde dimethyl acetal;
  • Example 2 1,2-di- (p-tert-butyldiphenyl) -ethane to p-tert-butylbenzyl methyl ether (TBE) and p-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal (TBAL);
  • Example 3 1,2-dimethoxy-1,2-di- (p-tert-butylphenyl) -ethane to p-tert-butylbenzaldehyde-dimethyl acetal (TBAL);
  • Example 4 trans-1,2-diphenylethene (trans-stilbene) to p-tert-butylbenzyl methyl ether (TBE) and p-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal (TBAL);
  • Example 5 9,10-dihydrophenanthrene to 2,2'-bis-dimethoxymethyl-biphenyl (diphenaldehyde dimethyl acetal) and biphenyl-2,2
  • Anode Circular diamond-coated silicon wafer, 0 100 mm, approx. 1 ⁇ m layer thickness (electrodes WO 619-3, 724-6 and 889-5 from CSEM, Switzerland)
  • Cathode circular sheet steel, 0 100 mm
  • Electrode distance 3.5 mm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen oxidativen alkoxylierenden Spaltung von 1,2-Diarylethanderivaten durch elektrolytische Oxidation des entsprechenden 1,2-Diarylethanderivats in einem Lösungsmittel, das den zur Alkoxylierung notwendigen Alkohol enthält, wobei die elektrolytische Oxidation an einer Diamantelektrode durchgeführt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von Biarylderivaten, wenn als Substrat ein 1,2-Diarylethanderivat eingesetzt wird, bei dem die beiden Arylreste direkt miteinander verknüpft sind.

Description

Elektrochemische alkoxylierende oxidative Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsspaltung am 1,2-Diphenylethan und Derivaten an der Diamantelektrode
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen oxidativen, alkoxylierenden Spaltung von 1,2-Diarylethanderivaten. Die 1,2-Diarylethanderivate werden in Anwesenheit des gewünschten Alkohols elektrolytisch oxidiert, wobei Anlagerung des Alkoxyrests des eingesetzten Alkohols und Spaltung der zentralen C2-Einheit eintritt. Die primär entstehenden Verbindungen (Aldehyde, Acetale) können gegebenenfalls noch weiter oxidiert werden, etwa zu Carbonsäuren und Carbonsäureestern. Als Elektroden werden Diamantelektroden eingesetzt.
Die elektrochemische Seitenkettenmethoxylierung von Methylbenzolen an Graphitelektro- den ist bekannt und wird industriell genutzt. Von herausragender Bedeutung ist dabei die Methoxylierung von p-tert-Butyltoluol (TBT) zum p-tert-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (TBAL) [P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, South African Journal of Chemistry 2002, 55, 125-31], einem wichtigen Intermediat z.B. in der Herstellung von Riechstoffen.
Der Einsatz von Diamantelektroden in der Methoxylierung von Methylbenzolen ist in der EP-A 1 036 861 (BASF AG) beschrieben.
Elektrochemische Oxidationen von Stilben an Grafitanoden (eis- oder trans-1,2- Diphenylethen) in Methanol zu Benzaldehyd-Dimethylacetal sind bekannt [Y.N. Ogibin, M.N. Elinson, A.V. Sokolov, G.I. Nikishin, Izw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1990 (2), 494-495 (Russ. Chem. Bull. 1990, 39, 432); Y.N. Ogibin, A.I. üovaisky, G.I. Nikishin, Izw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1997 (12), 2202-2205 (Russ. Chem. Bull. 1997, 46, 2089- 2092)].
Die elektrochemische oxidative methoxylierende Spaltung von l,2-Dimethoxy-l,2- diphenylethan an Grafit mit Na-Trifluoracetat als Leitsalz ist vorbeschrieben [Y.N. Ogibin, A.I. Dovaisky, G.I. Nikishin, Izw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1993 (1), 140-143 (Russ. Chem. Bull. 1993, 42, 126-128)].
Reduktive C-C-Bindungsspaltungen von 1,2-Diphenylethan zu Toluol sind z.B. unter Birch- Bedingungen mit sich auflösenden Alkalimetallen möglich [C.J. Collins, H.P. Hombach, B. Maxwell, M.C. Woody, B.M. Benjamin, J. Am. Chem. Soc 1980, 102, 851-853; E. Grovenstein, Jr., A.M. Bhatti, D.E. Quest, D. Sengupta, D. VanDerveer, J. Am. Chem. Soc 1983, 105, 6290].
Die Umsetzung von 9,10-Dihydrophenanthren bzw. Phenanthren zu o,o' -substituierten Bia- rylen wie Diphensäuredimethylester oder Diphenaldehyd(acetal) ist bislang nicht vorbeschrieben. Dagegen beschreiben Steckhan et al in Synlett 1992,139-140 ein indirektes elektrochemisches Verfahren zur Phenanthen-Spaltung zum Diphenaldehyd mit dem System PbO2-Anode/IO47O=RuSiWπO3 5", das in einem zweiphasigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.
Die bis jetzt bekannten Verfahren zur elektrochemischen oxidativen alkoxylierenden Spaltung von Diarylethanderivaten weisen jedoch eine Menge Nachteile auf. Insbesondere bei der Verwendung von Grafitelektroden treten Nebenreaktionen auf. So beobachtet man eine konkurrierende Oxidation des als Lösungsmittel verwendeten Methanols.
Die Produkte der C-C-Bindungsspaltung werden durch die konkurrierende Bildung von Oxidationsprodukten des Methanols wie etwa Formaldehyd-Dimethylacetal, Ameisensäuremethylester oder Dimethylcarbonat nur in geringen Selektivitäten erhalten.
Weiterhin wurde die oxidative methoxylierende Spaltung von l,2-Dimethoxy-l,2 ddiipphheennyylleetthhaannddeerriivvaatteenn aann GGrraaffiitteelleekkttrrooddeenn bbeeii hhoohheein Stromdichten von 100 mA cm 2 durchgeführt. Dies ist unökonomisch und unökologisch
Bei den für Elektrolysen im präparativen Maßstab verwendeten Grafiten beobachtet man vor allem bei hohen Zellspannungen und/oder Stromdichten generell eine Erosion (Abrieb) des Elektrodenmaterials, was die Lebensdauer von Grafitelektroden begrenzt und häufig das Produkt verschmutzt. Die erforderlichen Filtrationen erfordern zusätzliche Verfahrensschritte.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Spaltung von 1,2-Diarylethan und Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik nicht aufweist. Wünschenswert sind eine hohe Produktselektivität, die Notwendigkeit niedriger Stromdichten und eine einfache Reaktionsführung mit möglichst wenigen Schritten. Insbesondere soll das Verfahren die Herstellung von Biarylderivaten ermöglichen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrolytischen oxidativen, alkoxylie- renden Spaltung von 1 ,2-Diarylethanderivaten durch elektrolytische Oxidation des entsprechenden 1,2-Diarylethanderivats in einem Lösungsmittel, das zur Alkoxylierung einen Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Oxidation an einer Dia- mantelektrode durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch die alkoxylierende Spaltung die Synthese von Ethern, Acetalen, Estern, Orthoestern, Aldehyden, Carbonsäuren und Alkoholen.
Es werden dabei die eingesetzten 1,2-Diarylethanderivate unter Alkoxylierung oxidativ gespalten. Aus den primär entstehenden Ethern können durch weitere elektrochemische Oxidation und Anlagerung weiterer Alkoxy- oder Aryloxy-Reste Acetale und Orthoester und aus diesen durch Eliminierung von Wasser Aldehyde und Carbonsäuren entstehen. Alkohole können ebenfalls gebildet werden.
1,2-Diarylethanderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten eine C2-Einheit, die aufgebaut ist auf den Molekülen Ethan C2H6, Ethen C2H4 oder Ethin C2H2. Die C2-Einheit trägt somit eine Einfach-, Zweifach- oder Dreifach-Bindung. Jedes der C-Atome ist mit mindestens einer Aryleinheit verknüpft. Die C2-Einheit kann weiterhin H-Atome tragen, diese können aber auch durch übliche, dem Fachmann bekannte Substituenten ersetzt sein. Die C2-Einheit kann Teil eines kondensierten mehrkernigen aromatischen oder teilaromatischen Systems sein. Bei kondensierten mehrkernigen aromatischen Verbindungen sind sämtliche Ringe Bestandteil des aromatischen Systems. Bei kondensierten mehrkernigen teilaromatischen Verbindungen weisen mindestens zwei der vorhandenen Ringe Aromatizi- tat auf, nicht jedoch alle. Beispiele sind Phenanthren (aromatisches kondensiertes System), Pyren (aromatisches kondensiertes System) und Dihydrophenanthren (teilaromatisches kondensiertes System).
Unter "elektrolytischer oxidierender, alkoxylierender Spaltung" wird im Rahmen der vorlie- genden Erfindung verstanden die Spaltung der C2-Einheit in zwei -Einheiten unter Anlagerung mindestens einer Alkoxy-Einheit -OAlkyl oder auch einer Aryloxy-Einheit -OAryl. Gegebenenfalls kann weitere Oxidation der entstandenen Produkte erfolgen. Die Reaktion ist beispielhaft in dem nachfolgenden Schema 1 dargelegt, in dem Diphenylethan erfin- dungsgemäss gespalten wird. Dabei entsteht zunächst l-Methoxy-l,2-Diphenylethan (2) und schließlich Benzylmethylether (3) und Benzaldehyd-Dimethylacetal (4) (siehe auch Bspl. 1).
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die eingesetzten 1,2-Diarylethanderivate vollständig spalten. Dies gilt für den Fall, dass die beiden zugrundeliegenden Arylfunktio- nen ausschließlich durch eine oder auch mehrere, beispielsweise 2, C2-Einheiten verbunden sind. Da eine solche C2-Einheit sich elektrolytisch vollständig spalten lässt, entstehen die entsprechenden Ci-Arylderivate. Sind die beiden Aryleinheiten des 1,2-Diarylethanderivats zusätzlich zu der C2-Einheit direkt miteinander verbunden, werden Biarylderivate erhalten.
Unter "Biarylderivat" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden Verbindungen, in denen zwei aromatische Verbindungen über eine direkte Bindung zwischen jeweils einem Atom in den aromatischen Ringen miteinander verknüpft sind. Zwi- sehen den beiden Ringen befindet sich kein Atom mehr. Die in den entstehenden Biarylde- rivaten können die aromatischen Einheiten dabei ein- oder mehrkernig sein. Einfache Beispiele für Biarylderivate sind Biphenyl (zugrundeliegende aromatische Einheit einkernig) und Binaphthyl (zugrundeliegende aromatische Einheit zweikernig).
Die Alkoxylierung wird erreicht durch die Anwesenheit eines Alkohols bei der elektrolytischen Spaltung, wobei sich der Alkoxyrest oder Aryloxyrest des Alkohols an eine oder beide Ci -Einheiten anlagern. Die Wahl des Alkohols bestimmt die entstehende Alkoxy- oder Aryloxyeinheit. Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den gewünschten Alkohol enthält oder aus diesem besteht.
Eingesetzt werden erfindungsgemäß vorzugsweise CrCto-Alkyl-Alkohole, die Substituenten, insbesondere Aryl- oder Heteroarylsubstituenten oder Halogensubstituenten aufweisen können. Ebenfalls können ein- oder mehrkernige Arylalkohole eingesetzt werden, die Al- kyl- oder vorzugsweise Halogensubstituenten aufweisen. Methanol ist meist bevorzugt.
Wird die erfindungsgemäße Reaktion in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz eines Alkohols durchgeführt, ist dieses inerte Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus Ethern, Carbonaten, Amiden, Nitrilen und fluorierten Alkoholen. Beispiele umfassen DMF, THF, Dimethoxyethan, Dichlormethan, Propylencarbonat, Acetonitril und 1,1,1,3,3,3- Hexafluorisopropanol.
Bei der Elektrolyse werden die üblichen Leitsalze eingesetzt. Es handelt sich dabei im All- gemeinen um Alkali, Tetra(C]- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Cι- bis C6-alkyl)- methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Aryl- sulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alko- holate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate, oder Tetrabutylammo- nium Tetrafluoroborat (TBAF4).
Der Einsatz von sogenannten „Ionic Liquids" als Leitsalz ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. „Ionic liquids" sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere eignen sich bei der vorliegenden Erfindung starke Mineralsäuren und Sulfon- säuren als Leitsalze. Beispiele sind H2SO4, H3PO4., Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von H2SO4 meist bevorzugt.
Als Anode werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Diamantelektroden eingesetzt.
Diese sind nach Verfahren erhältlich, die etwa in der EP-A 1 036 861 dargestellt sind. Einen umfassenden Überblick über die Darstellungsmethoden der erfindungsgemäß eingesetzten Diamantelektroden gibt der Übersichtsartikel von Pleskov auf den Seiten 210 bis 269 in „Advances in Electrochemical Science and Engineering", Vol., Wiley-VCH 2003 (Ed R.C. Alkire and D.M. Kolb).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Diamantelektrode eingesetzt, bei der auf einem Grundkörper als Elektrodenmaterial die Diamantschicht aufgebracht ist.
Das für die Diamantschicht verwendete Diamantmaterial ist vorzugsweise mit N, P und/oder B dotiert. Meist bevorzugt ist die Dotierung mit B. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrodenmaterial verwendet, bei dem der Borgehalt der Diamantschicht variabel ist. Er kann zwischen 10 ppm und 10000 ppm variiert werden. Vorzugsweise verwendet man Borgehalte zwischen 10 ppm und 4000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 100 ppm und 3000 ppm.
Der Grundkörper weist dabei vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Materialien auf: Graphit, Silicium, Gold, Titan, Molybdän, Niob, oder besteht aus einem oder mehreren der genannten Materialien.
Die Dicke der Diamantbeschichtung der erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 μm, weiter bevorzugt 1 bis 3 μm.
Diamantelektroden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind kommerziell beispielsweise von der Firma CSEM unter der Typbezeichnung WD erhältlich. Die genaue Zusammensetzung der Elektroden WD 619-3, 724-6 und 889-5 (in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung verwendet) findet sich in der Diplomarbeit von Daniel Zollinger, EPFL Lausanne, Januar 2004.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich sämtliche 1,2- Diarylethanderivate, bei denen zwei aromatische Einheiten über eine C2-Einheit miteinander verbunden sind. Wie bereits erwähnt, können die aromatischen Einheiten jeweils ein- oder mehrkernig sein. Die aromatischen Einheiten können von Homo- oder Heteroaromaten abgeleitet sein, also im Ring ausschließlich aus C-Atomen bestehen oder ein oder mehrere Heteroatome (beispielsweise N, S und/oder O) enthalten.
Die Homo- oder Heteroaromaten, die den aromatischen Einheiten zugrunde liegen, können unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der oder die Substituenten können in jeder der möglichen Positionen angebracht sein. Bei den möglichen Sub- tituenten handelt es sich um die üblichen, dem Fachmann bekannten Gruppen. Bevorzugte Substituenten umfassen Halogene, Hydroxy, Alkylgruppen, mehr bevorzugt lineare und verzweigte Cj- o- Alkylgruppen, insbesondere lineare und verzweigte C1-C4-Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, mehr bevorzugt C o-Alkoxy, insbesondere Cι-C4- Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl und Heteroaryl; gegebenenfalls substituiertes Aryloxy und Heteroaryloxy; -C(O)O\ -C(O)OR mit R= Alkyl oder Aryl, insbesondere C\- do-Alkyl oder d-C6 -Aryl, R-C(O)O- mit R = Alkyl oder Aryl, insbesondere d-Cio-Alkyl
Figure imgf000007_0001
Es können auch mehr als zwei aromatische Einheiten über eine C2-Einheit miteinander verbunden sein. Zusätzlich können die aromatischen Verbindungen über weitere Bindungen miteinander verknüpft sein. Die aromatischen Einheiten können jeweils über C-Atome oder Heteroatome mit der C2-Einheit oder direkt miteinander verknüpft sein. Sind zwei aromati- sehe Verbindungen über eine Bindung direkt verknüpft, entstehen bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Spaltung Biarylderivate (siehe oben), da die Bindung nicht gespalten wird.
Die C -Einheit kann zusätzlich zu den beiden Arylsubstituenten weitere, dem Fachmann bekannte Substituenten aufweisen. Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen: Halogene; Hydroxy; gegebenenfals substituiertes Alkyl, insbesondere Ci-Cio- Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, insbesondere d-do-Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl und Heteroaryl; gegebenenfalls substituiertes Aryloxy und Heteroaryloxy.
Die C2-Einheit, die gespalten wird, kann dabei Teil eines kondensierten mehrkernigen aromatischen oder teilaromatischen Systems sein, wie bereits oben ausgeführt.
Beispiele für geeignete 1,2-Diarylethanderivate sind: 1,2-Diphenylethan und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl- und Alkoxygrup- pen substituierte; 1,2-Diphenylethen (Stilben) in der eis- und trans-Form sowie gegebenenfalls substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate; Phenanthren und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate; 9,10-Dihydrophenanthren und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch Ci-do-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate, Pyren und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-Cio-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate; Acenaphthen und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-Cio-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate, Acenaphthylen und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-Cio-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate, Phenanthrolin und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl-und Alkoxygruppen substituierte Derivate; Phenanthro[4,5-bcd]furan und substituierte Derivate davon, beispielsweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate; Benzocylcobuten und Derivate davon, beispielweise durch Halogene oder durch d-do- Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Derivate; Perylen und Derivate davon, beispielweise durch Halogene oder durch d-do-Alkyl- und Alkoxygruppen substitu- ierte Derivate. Die genannten Substituenten können in der C2-Einheit oder der aromatischen Einheit vorhanden sein.
Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchge- führt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzel- len, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH- Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. Special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis
60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder E- delmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Diamant als Anode und Kathode sowie Diamant als A- node und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind hohe Produktselektivitäten möglich, die unerwünschte Nebenprodukte einer konkurrienden Oxidation des als Lösungsmittel verwendeten Methanols wie Formaldehyd-Dirnethylacetal, Ameisensäuremethylester oder Dimethylcar- bonat treten auch bei langen Elektrolysezeiten nur in Spuren oder gar nicht auf.
Es sind nur geringe Stromdichten erforderlich, die häufig zwischen 30 und 40 mA/cm2 liegen.
Durch die hohe Sauerstoff-Überspannung liegt ein großes elektrochemisches Fenster vor. Ein weiterer Vorteil liegt in dem praktisch nicht vorhandenen Abrieb der Diamantelektro- den. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:
Beispiel 1: 1,2-Diphenylethan (Bibenzyl) zu Benzylmethylether und Benzaldehyd- Dimethylacetal;
Beispiel 2: l,2-Di-(p-tert-butyldiphenyl)-ethan zu p-tert-Butylbenzylmethylether (TBE) und p-tert-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (TBAL); Beispiel 3: l,2-Dimethoxy-l,2-di-(p-tert-butylphenyl)-ethan zu p-tert-Butylbenzaldehyd- Dimethylacetal (TBAL); Beispiel 4: trans-l,2-Diphenylethen (trans-Stilben) zu p-tert-Butylbenzylmethylether (TBE) und p-tert-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (TBAL); Beispiel 5: 9,10-Dihydrophenanthren zu 2,2'-Bis-dimethoxymethyl-biphenyl (Diphenal- dehyd-Dimethylacetal) und Biphenyl-2,2'-dicarbonsäuredimethylester (Diphensäuredimethylester) ; Beispiel 6: Phenanthren zu 2,2'-Bis-dimethoxymethyl-biphenyl (Diphenaldehyd-
Dimethylacetal) und Biphenyl-2,2'-dicarbonsäuredimethylester (Diphensäuredimethylester)
Anode: Kreisförmiger diamantbeschichteter Siliciumwafer, 0 100 mm, ca. 1 μm Schichtdicke (Elektroden WO 619-3, 724-6 und 889-5 der Firma CSEM, Schweiz)
Kathode: Kreisförmiges Stahlblech, 0 100 mm
Elektrodenabstand: 3.5 mm
Elektrodenfläche: 78.5 cm2
Stromdichte: 34 mA cm-2
Spannung: 5 - 13 V
Temperatur: 54°C
Lösungsmittel MeOH
Leitsalz: 0.5 Gew.-% H2SO4 Durchflussgeschwindigkeit: 150 L h = 2 Zellvolumina s
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt durch die Zelle gepumpt. Die Entstehung der Produkte wurde gaschromatographisch verfolgt. Beispiel 1 1,2-Diphenylethan
Figure imgf000011_0001
1
3.2 g 1,2-Diphenylethan 1 und 1.5 g H2SO4 wurden in 246 g Methanol gelöst und bis 8 F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 27 GC-Flächen-% Benzylmethylether 3 und 22% Benzaldehyd-Dimethylacetal 4 erhalten.
Beispiel 2 l,2-Di-(p-te^butyldiphenyl)-ethan
Figure imgf000011_0002
8
5 g l,2-Di-(p-tert-butyldiphenyl)-ethan 5 und 1.3 g H2SO4 wurden in 244 g Methanol suspendiert und bis 8 F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 10 GC-Flächen% p-tert- Butylbenzylmethylether (TBE) 6 und 60% p-tert-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (TBAL) 7 sowie 6.4% p-tert-Butylbenzoesäuremethylester 8 erhalten.
Beispiel 3 1,2-Dimethoxy- l,2-di-(p -te/ϊ-butylphenyl)-ethan
Figure imgf000012_0001
8
4 g l,2-Dimethoxy-l,2-di-(p-tert-butylphenyl)-ethan 9 und 1.3 g H2SO4 wurden in 245 g Methanol suspendiert und bis 4 F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 58 GC-Flächen-% p-tert- Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (TBAL) 7 sowie 7.4% p-tert-Butylbenzoesäuremethyl- ester 8 erhalten.
Beispiel 4. trans- 1,2-Dipheny leihen (traas-Stilben)
Figure imgf000012_0002
10
4 g trans- 1,2-Diphenylethen 10 und 1.3 g H2SO4 wurden in 245 g Methanol gelöst und bis 6 F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 38 GC-Flächen-% Benzaldehyd-Dimethylacetal 4 erhalten. Beispiel 5 9,10-Dihydrophenanthren
Figure imgf000013_0001
11 12 13
3.1 g 9,10-Dihydrophenanthren 11 und 1.3 g H2SO wurden in 245 g Methanol gelöst und bis 12F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 21 GC-Flächen-% 2,2'-Bis-dimethoxymethyl- biphenyl (Diphenaldehyd-Dimethylacetal) 12 und 49% Biphenyl-2,2'- dicarbonsäuredimethylester (Diphensäuredimethylester) 13 erhalten. Beträgt die applizierte Ladungsmenge < 6 F mol-1, lässt sich Phenanthren 14 gaschromatographisch nachweisen.
Beispiel 6 Phenanthren
Figure imgf000013_0002
14 15 16
4 g Phenanthren 14 und 1.3 g H2SO4 wurden in 245 g Methanol gelöst und bis 10 F mol-1 elektrolysiert. Es wurden 15 GC-Flächen-% 2,2'-Bis-dimethoxymethyl-biphenyl (Diphenal- dehyd-Dimethylacetal) 15 und 39% Biphenyl-2,2'-dicarbonsäuredimethylester (Diphensäuredimethylester) 16 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrolytischen oxidativen alkoxylierenden Spaltung von 1,2- Diarylethanderivaten durch elektrolytische Oxidation des entsprechenden 1,2- Diarylethanderivats in einem Lösungsmittel, das den zur Alkoxylierung notwendigen Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Oxidation an einer Diamantelektrode durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Diamant- elektrode um diamantbeschichtete Silicium- oder Grafitkörper handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine bordotierte Diamantelektrode handelt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere 100 ppm bis 3000 ppm beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 1,2-Diarylethanderivat um ein Ethan- oder ein Ethenderivat handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Aryleinheiten des 1,2-Diarylethanderivats zusätzlich direkt miteinander verknüpft sind und ein Biarylderivat entsteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkohol um einen gegebenenfalls substituierten d-Cio-Alkylalkohol handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ether oder als Folgeprodukte Acetale, Ester, Orthoester, Aldehyde, Carbonsäuren und Alkohole gebildet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die C2- Einheit des 1,2- Diarylethanderivats zusätzlich zu den beiden Arylsubstituenten einen oder mehrere weitere Substituenten aus der Gruppe Halogene, Hydroxy; gegebenenfals substituiertes Alkyl, insbesondere Ci -do-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, insbesondere d-do-Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl und Heteroaryl; gegebenenfalls substituertes Aryloxy und Heteroaryloxy aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ho- mo- oder Heteroaromaten, die den aromatischen Einheiten zugrunde liegen, unsubsti- tuiert oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogene, Hydroxy, Alkylgruppen, mehr bevorzugt lineare und verzweigte d-do- Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, mehr bevorzugt d-do-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl und Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy und Heteroaryloxy, - C(O)O\ -C(O)OR mit R= Alkyl oder Aryl, insbesondere d-do-Alkyl oder d-C6 - Aryl, R-C(O)O- mit R = Alkyl oder Aryl, insbesondere d-do-Alkyl oder d-C6 -Aryl aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 1,2-Diarylderivat um folgende Verbindungen handelt: 1,2-Diphenylethan; 1,2-Diphenylethen (Stilben) in der eis- und trans-Form; Phenanthren; 9,10- Dihydrophenanthren; Pyren; Acenaphthen; Acenaphthylen; Phenanthrolin; Phe- nanthro[4,5-bcd]furan; Benzocylobuten; Perylen; sowie an der C2-Einheit durch d- do-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Derivate sämtlicher der genannten Ver- bindungen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz eine starke Mineralsäure eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz H2SO eingesetzt wird.
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