WO2005066222A1 - Herstellung hochreaktiver polyisobutene mit niedrigem fluorgehalt unter verwendung eines moderators - Google Patents

Herstellung hochreaktiver polyisobutene mit niedrigem fluorgehalt unter verwendung eines moderators Download PDF

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WO2005066222A1
WO2005066222A1 PCT/EP2004/014794 EP2004014794W WO2005066222A1 WO 2005066222 A1 WO2005066222 A1 WO 2005066222A1 EP 2004014794 W EP2004014794 W EP 2004014794W WO 2005066222 A1 WO2005066222 A1 WO 2005066222A1
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moderator
reactor
adsorbent
isobutene
reaction mixture
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PCT/EP2004/014794
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Hans Peter Rath
Thomas Perner
Helmut Mach
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the invention relates to a process for producing highly reactive polyisobutenes with a low fluorine content.
  • methylidene groups are understood to mean those double bonds whose position in the polyisobutene macromolecule is determined by the general formula
  • polymer stands for the polyisobutene radical shortened by one isobutene unit.
  • the methylidene groups show the highest reactivity, whereas the double bonds located further inside the macromolecules, depending on their position in the macromolecule, show little or no reactivity in functionalization reactions.
  • the proportion of methylidene groups in the molecule is therefore the most important quality feature of polyisobutenes.
  • Highly reactive polyisobutenes are used, among other things, as intermediates for the production of additives for lubricants and fuels.
  • Highly reactive polyisobutenes can be obtained by polymerizing isobutene with boron trifluoride catalysis.
  • fluorine In catalysis with boron trifluoride, however, fluorine accumulates on the polyisobutene as a side reaction or the formation of low- and medium-molecular fluorine-containing by-products, such as tert-butyl fluoride, diisobutyl fluoride or triisobutyl fluoride, which contaminate the polyisobutene.
  • EP-A 1 081 165 describes a possibility for reducing the halogen content of polyisobutene by treating it with aluminum oxide under conditions which largely prevent double bond isomerization.
  • the treatment takes place e.g. B. on an alumina fixed bed. It is postulated that cleavage of the halogenated polyisobutene molecules takes place on the aluminum oxide surface with the regression of vinylidene groups. Since this reaction is not thermodynamically favored, it will presumably only take place to a small extent.
  • the invention is based on the object of specifying a method which
  • the process is said to be particularly suitable for the use of technical C 4 hydrocarbon streams which, in addition to isobutene, contain linear butenes, such as 1-butene, ice or trans-2-butene.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polyisobutene with a number average molecular weight of 400 to 50,000 and a content of methylidene groups of more than 50 mol% by polymerizing a reaction mixture containing isobutene in the presence of a boron trifluoride-containing catalyst, the polymerization being at least temporarily in the presence of a moderator selected from cyanohydrogen, cyanides and nitriles and / or after the end of the polymerization in the presence of the moderator, the reaction mixture is brought into contact with an inorganic adsorbent.
  • a moderator selected from cyanohydrogen, cyanides and nitriles
  • the term "content of methylidene groups” refers to the percentage of polyisobutene molecules with methylidene groups, based on the number of all olefinically unsaturated polyisobutene molecules in a sample. It can be determined by 1 H-NMR and / or 13 C-NMR spectroscopy, as is known to the person skilled in the art.
  • the content of methylidene groups is more than 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 75 mol%.
  • the polyisobutene obtained by the process according to the invention has a number average molecular weight Mn of 400 to 50,000, preferably 500 to 5,000, in particular 700 to 2,500.
  • hydrogen cyanide, cyanides or nitriles are used which control the reactivity of the boron trifluoride catalyst and are therefore referred to as "moderators" for the purposes of the present application. In contrast to other measures to control the catalyst activity, such as. B.
  • the moderators according to the invention allow high isobutene conversions, the formation of undesired isobutene oligomers and fluorinated compounds being suppressed.
  • the presence of a moderator prevents undesired double bond isomerization of the reaction mixture in which the reaction mixture is treated with an adsorbent to remove or cleave fluorinated products after the polymerization has ended.
  • Polyisobutenes and / or an activation / structural change of the adsorbent are Polyisobutenes and / or an activation / structural change of the adsorbent.
  • Suitable moderators in the process according to the invention are hydrogen cyanide (hydrocyanic acid) or organic nitriles of the general formula R-CN, in which R represents alkyl, alkenyl, alkynyl, alkaryl or aralkyl with preferably up to 12 carbon atoms.
  • the moderator is preferably selected from acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile and benzonitrile.
  • inorganic cyanides in particular alkali metal and / or alkaline earth metal cyanides, such as sodium cyanide or potassium cyanide, are also suitable.
  • the cyanides can conveniently be applied to inert insoluble supports which are suspended in the reaction mixture.
  • the moderator is generally added to the reaction mixture in an amount of 1 to 25 mol%, preferably 5 to 15 mol%, based on the boron trifluoride.
  • Suitable starting materials for the process according to the invention are both isobutene itself and also C-hydrocarbon streams containing isobutene, for example C-raffinates, C 4 cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, FCC crackers (Fluid Catalyst Cracking), provided that they are largely freed of 1,3-butadiene contained therein.
  • C 4 hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 1000 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene.
  • the concentration of 1-butene, ice and trans-2-butene in the C 4 hydrocarbon streams is typically in the range from 40 to 60% by weight.
  • Such C 4 hydrocarbon streams are preferred feedstocks for the process according to the invention.
  • the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert diluent.
  • Suitable diluents or mixtures for the process according to the invention are those which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, for example saturated hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, for example n-hexane, i-octane, cyc- lopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene or ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane or trichloromethane and mixtures of the aforementioned compounds.
  • saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, for example n-hexane, i-octane, cyc- lopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluen
  • Isobutene itself can also be used as the diluent if the polymerization is only carried out up to a partial conversion.
  • the diluents are preferably freed of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids before they are used in the process according to the invention, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • catalysts are preferred as catalysts. This is understood to mean catalysts made from boron trifluond and at least one cocatalyst. Suitable cocatalysts are usually oxygen-containing compounds.
  • the catalyst preferably has the composition:
  • L 1 represents water, a halogenated hydrocarbon, a primary Ci-Cs-alkanol, a secondary C 3 -C 5 alkanol, a phenol and / or a tert-butyl ether,
  • L 2 represents at least one aldehyde and / or a ketone
  • L 3 represents an ether having at least 5 carbon atoms, different from a tert-butyl ether, a secondary alkanol having at least 6 carbon atoms, a primary alkanol having at least 6 carbon atoms and / or a tertiary alkanol,
  • the ratio b: a is in the range from 0.9 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5,
  • the ratio c: a is in the range from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.3,
  • the ratio d: a is in the range from 0 to 1.0, preferably 0.1 to 1, in particular 0.1 to 0.6.
  • the starters L 1 are compounds with an abstractable hydrogen atom without significant steric hindrance. They are called “starters” because their active hydrogen atom is incorporated at the beginning of the growing polyisobutene chain.
  • starters such as tert-butyl methyl ether, which easily form a tert-butyl cation
  • phenols such as phenol or cresols
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or trichloromethane
  • water, methanol, ethanol, 2-propanol and / or 1-propanol are suitable as L 1 . Of these, methanol is most preferred.
  • Aldehydes and / or ketones which usually comprise one to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms and in which functional groups other than the carbonyl group are preferably absent can be used as regulator L 2 .
  • formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone are suitable as L 2 .
  • Acetone is most preferred.
  • the solubilizers L 3 have a solubilizing effect and increase the solubility of the catalyst complex in the feed.
  • These are ethers other than tert-butyl ether with at least 5 carbon atoms or long-chain and / or sterically hindered alcohols, which offer a shield against the entry of isobutene molecules.
  • Dialkyl ethers with 5 to 20 carbon atoms, a secondary alkanol with 6 to 20 carbon atoms, a primary alkanol with 6 to 20 carbon atoms and / or a tertiary one are preferably used If primary alkanols are used, they preferably have a ⁇ -branch, ie a branch on the adjacent carbon atom to the carbon atom which carries the hydroxyl group.
  • Suitable representatives are, for example, di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, dioctyl ether, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, the oxo alcohols of di-, tri- and tetramer-propylene and di- and trimerbutene, linear 1- Alcohols (which can be obtained, for example, by the AlfolO process), provided that they are liquid under the reaction conditions, such as n-hexanol or n-octanol, and tert-butanol. Of these, 2-ethylhexanol is most preferred.
  • the BF 3 concentration in the reactor is generally in the range from 0.005 to 1% by weight, based on the liquid reaction phase, in particular in the range from 0.01 to 0.7% by weight and especially in the range from 0. 02 to 0.5% by weight.
  • the boron trifluoride complexes can be pre-formed in separate reactors before they are used in the process according to the invention, stored temporarily after their formation and metered into the polymerization apparatus as required.
  • Another preferred variant consists in that the boron trifluoride complexes are generated in situ in the polymerization apparatus or in a feed.
  • the respective cocatalyst is optionally fed into the polymerization apparatus or the feed together with a solvent, and boron trifluoride is dispersed in this mixture of the reactants in the required amount.
  • the boron trifluoride and the cocatalyst are converted into the boron trifluoride complex.
  • the reaction mixture of unreacted isobutene and polyisobutene can act as a solvent when the boron trifluoride-catalyst complex is generated in situ.
  • the polymerization of isobutene is preferably carried out in a continuous process. Measures for the continuous polymerization of isobutene in the presence of boron trifluoride-containing catalysts in inert organic solvents to give polyisobutene are known per se.
  • a is continuously Part of the reaction mixture formed in the polymerization reactor discharged.
  • a quantity of feed materials corresponding to the discharge is fed continuously to the polymerization reactor and mixed with a circulation quantity.
  • the ratio of the circulation amount to the feed amount is generally in the range from 1,000: 1 to 1: 1, preferably in the range from 500: 1 to 5: 1 and in particular in the range from 20: 1 to 100: 1 v / v.
  • the average residence time of the isobutene to be polymerized in the polymerization reactor which is determined by the reaction volume and feed amount, can be from 5 seconds to several hours. Residence times of 1 to 30 minutes, in particular 2 to 20 minutes, are preferred.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature in the range from -60 ° C to +40 ° C, preferably less than 0 ° C, particularly preferably in the range from -5 ° C to -40 ° C and especially in the range from -10 ° C to -30 ° C.
  • the heat of polymerization is removed accordingly with the aid of a cooling device. This can be operated, for example, with liquid ammonia as a coolant.
  • Another way to dissipate the heat of polymerization is by evaporative cooling. The heat released is removed by evaporating the isobutene and / or other volatile constituents of the isobutene feedstock or the optionally volatile solvent.
  • the isobutene is polymerized in the reactors customary for continuous polymerization, such as stirred kettles, tube, tube bundle and loop reactors, loop reactors, ie. H. Tube (bundle) reactors with circulation and turbulent flow or installations such as static mixers, d. H. with stirred tank characteristics are preferred.
  • loop reactors with tube cross sections which lead to turbulent flow are particularly advantageous; for highly viscous reaction mixtures, larger pipe cross sections with static mixing elements.
  • the polymerization is carried out in at least two successive reactors, of which at least the first reactor is back-mixed in partial areas, the moderator being metered at least into the second and / or further reactor.
  • a first portion of the moderator is metered into the first reactor and at least a further portion into the second or further reactor.
  • the proportion of the partial amount metered into the first reactor in the total amount of moderator is preferably 40 to 90%.
  • the isobutene supplied is generally polymerized up to a partial conversion of up to 95%, preferably 50 to 90%, particularly preferably 70 to 90%, based on the isobutene introduced into the first reactor.
  • the discharge from the first reactor is preferably passed into the second reactor or from a previous reactor into the subsequent reactor without further working up. Here the further polymerization takes place without the addition of fresh isobutene.
  • the residence time of the reaction mixture in the first reactor is usually 5 to 60 minutes, but can also be shorter or longer, depending on whether a very active or less active catalyst is used.
  • a residence time of 1 to 180, preferably 2 to 120 minutes is generally set in the second reactor.
  • the isobutene conversion in the last reactor is set so that the total conversion of the isobutene is 90 to 99.5%.
  • the concentration of the isobutene in the liquid reaction phase in the main reactor is generally in the range from 0.2 to 50% by weight, preferably in the range from 0.5 to 20% by weight and in particular in the range from 1 to 10% by weight. -%, based on the liquid reaction phase.
  • an isobutene concentration in the range from 1 to 20% by weight and in particular in the range from 1.5 to 10% by weight is preferably used.
  • an isobutene concentration in the range from 4 to 50% by weight is preferred.
  • the isobutene concentration in the first reactor does not fall below 3% by weight.
  • the reaction mixture When leaving the last reactor, the reaction mixture usually contains 2% by weight or less isobutene.
  • An isobutene concentration is preferably not less than 0.5% by weight.
  • the polymerization process according to the invention is preferably carried out at least in the main reactor under isothermal conditions, i.e. the temperature of the liquid reaction mixture in the polymerization reactor has a stationary value and does not change or changes only to a small extent during the operation of the reactor.
  • the polymerization in the second reactor can be carried out at a lower polymerization temperature than in the first reactor; this usually requires further activation by adding fresh boron trifluoride or a regulator such as an aldehyde or ketone, e.g. B. acetone.
  • the reaction mixture discharged from the polymerization reactor still contains active catalyst.
  • the polyisobutene formed in the polymerization reactor can change disadvantageously with regard to molecular weight, molecular weight distribution and end group content.
  • the polymerization is therefore usually terminated by deactivating the catalyst.
  • Deactivation can be effected, for example, by adding water, alcohols, acetonitrile, ammonia or aqueous solutions of mineral bases or by initiating the discharge into one of the aforementioned media.
  • the deactivation is preferred vation with water, which is preferably carried out at temperatures in the range of 1 to 60 ° C (water temperature). At lower temperatures, termination by adding acetonitrile is recommended; the deactivated discharge can expediently be used for pre-cooling the feed, e.g. B. in a counterflow heat exchanger.
  • the boron trifluoride complex catalysts can also be largely removed from the discharge and returned to the polymerization reaction.
  • the removal and recycling of the catalyst from the discharge of the polymerization reaction is known from WO 99/31151, to which full reference is made.
  • To remove the catalyst from the discharge preference is given to using limitedly soluble boron trifluoride complex catalysts and / or cooling the reaction mixture to temperatures of, for example, 5 to 30 Kelvin below the reactor temperature, preferably 10 to 20 Kelvin below the reactor temperature.
  • the catalyst is produced in the form of finely divided droplets, which usually go quickly into a coherent phase.
  • the complex droplets or the coherent phase have a significantly higher density than the polymer solution. They can therefore generally be separated from the polymer-rich, low-catalyst product phase with the aid of separators, separators or other collecting containers.
  • the separated polymer-rich product phase is generally homogeneous and contains only small amounts of soluble catalyst components. These are deactivated in the manner described above, preferably with water.
  • the reaction mixture is brought into contact with an inorganic adsorbent after the polymerization has ended.
  • the reaction mixture may undergo various other treatments prior to the adsorbent treatment, e.g. B. undergo washing for catalyst deactivation / removal and / or removal of volatile components.
  • the inorganic adsorbent usually comprises oxides of Si, Al, Zr and / or Ti; it is preferably selected from alumina, zeolites and combinations thereof.
  • the reaction mixture is preferably brought into contact with the inorganic adsorbent in the presence of 10 to 200 ppm, in particular 20 to 100 ppm, based on the reaction mixture, of a moderator which is soluble in the reaction mixture, such as acetonitrile.
  • a moderator which is soluble in the reaction mixture, such as acetonitrile.
  • Insoluble moderators such as alkali metal cyanides, are preferably applied beforehand to the adsorbent, e.g. B. by impregnating and drying the adsorbent with a solution of the moderator. All conceivable discontinuous and continuous processes are suitable for bringing the reaction mixture into contact with the adsorbent.
  • the adsorbent is expediently present in a fixed bed which is arranged in an adsorption column through which the reaction discharge is passed.
  • the adsorption column is preferably arranged vertically and the material flow flows through it in the direction of gravity or preferably counter to gravity. It is also possible to use several adsorption columns connected in series.
  • the treatment with the adsorbent generally takes place at a temperature of 5 to 100 ° C., preferably 40 to 95 ° C., if the adsorbent or the combination of adsorbents comprises at least one zeolite.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature of 130 to 240 ° C, in particular 150 to 230 ° C, when the adsorbent or the combination of adsorbents does not comprise a zeolite, and z.
  • B. Alumina is used as the sole adsorbent.
  • the dwell time, i.e. H. the time during which the reaction mixture is in contact with the adsorbent is preferably 10 to 100 minutes.
  • aluminum oxide is used as the adsorbent.
  • the alumina is suitably activated before use by heating it under reduced pressure to a temperature of at least 150 ° C.
  • the adsorbent comprises a zeolite with average pore sizes of 5 to 15 ⁇ .
  • the average pore size is determined by the crystal structure of the zeolite and z. B. can be determined from X-ray structure data.
  • the fluorinated by-products are difficult to diffuse into zeolites with smaller medium pore sizes and are therefore insufficiently split / adsorbed.
  • Zeolites with larger average pore sizes can lead to increased double bond isomerization of the polyisobutene, especially if they are activated by traces of hydrogen fluoride or water.
  • Preferred zeolites are selected from zeolite A, zeolite L, zeolite X and zeolite Y.
  • the zeolite is preferably essentially acid-free in order to avoid excessive double bond isomerization of the terminal methylidene double bonds of the polyisobutene to thermodynamically more stable double bonds in the interior of the macromolecule. It is therefore preferred to use non-activated zeolites, ie those which do not contain any protons for charge compensation of the negative framework charge. In the zeolite treatment, the halogenated by-products are presumably split and the halogen-containing split products, such as hydrogen fluoride, are adsorbed on the zeolite or chemically bound by the cations.
  • the hydrogen halide contained in the reaction discharge and / or formed during the cleavage of the halogenated polyisobutenes by adding an acid scavenger, e.g. B: an amine or a nitrile.
  • an acid scavenger e.g. B: an amine or a nitrile.
  • reaction discharge After the catalyst deactivation and before the zeolite treatment and to remove any traces of water carried along, e.g. B. to less than 5 ppm, preferably less than 3 ppm.
  • the reaction discharge is preferably treated in a suitable manner in order to promote the coalescence of the water phase still present, e.g. B. by filtration through a coalescing filter.
  • the polyisobutene can be brought into contact with a zeolite with an average pore size of 4 ⁇ or less, preferably at a temperature of less than 40 ° C, e.g. B. 5 to 35 ° C.
  • the reaction charge after the catalyst deactivation is brought in succession with (i) a first zeolite having an average pore size of 4 ⁇ or less, preferably at a temperature of 5 to 35 ° C., and (ii) a second zeolite one average pore size of 5 to 15 ⁇ , preferably at a temperature of 40 to 100 ° C in contact.
  • the polyisobutene is contacted successively with (i) aluminum oxide, (ii) a first zeolite with an average pore size of 4 ⁇ or less and (iii) a second zeolite with an average pore size of 5 to 15 ⁇ .
  • the alumina can be doped with a base, such as an alkali or alkaline earth hydroxide, or with an alkali or alkaline earth cyanide.
  • the diluent and, if appropriate, the unreacted isobutene are separated off, as a rule by distillation, provided that these have not been removed before the adsorbent treatment.
  • the diluent distilled off can be returned to the polymerization reactor, preferably without further treatment. If a C -hydrocarbon stream is used as the isobutene source for the process according to the invention, the isobutene-depleted stream is preferably not recycled, but rather for further use, for. B. a hydroformylation of the linear butenes contained therein to butyraldehyde.
  • the residue which contains the desired polyisobutene is worked up in the customary manner.
  • Volatile oligomers of isobutene are removed by distillation together with diluent residues by conventional methods, e.g. B. at temperatures up to 230 ° C in a vacuum. Circulation evaporators, falling film evaporators, thin-film evaporators, Sambay evaporators, annular gap evaporators and the like.
  • a reactor was used which consisted of a stainless steel tube (V4A) 7.1 m in length and an inner diameter of 6 mm, over which 1000 l / h of reactor contents were circulated through a gear pump.
  • the tube and pump had a volume of about 200 ml.
  • the tube and pump head were in a cold bath of -25 ° C (cryostat).
  • 700 g / h of raffinate I of the following composition were fed in via a capillary with an internal diameter of 2 mm, which had been dried on molecular sieve 3A with a contact time of 10 min to less than 3 ppm water and had been precooled to -25 ° C.
  • reaction discharge was quenched with aliquots of water in a mixing pump immediately after leaving the circulation. After phase separation, the organic phase was dried over 3 A zeolite. Further processing was carried out by distilling off the volatile constituents.
  • Examples 6 and 7 a second post-reactor was used, the discharge being passed after passing through post-reactor 1 into an insulated but uncooled retention tank (post-reactor 2), in which an average residence time of 10 minutes was set by means of a movable immersion tube.
  • a nitrogen flow of 20 l / h to the gas phase of the residence time container ensured a constant gas volume in the head space of the container.
  • the reaction was stopped and worked up either after the first or second post-reactor, as described above.
  • Example 1 was repeated. 8.55 mmol / h boron trifluoride, 15.75 mmol / h methanol and 0.43 mmol / h ethyl hexanol were fed into the reactor.
  • Example 1 was repeated. After washing and phase separation, the reactor output was let down and dried to the temperature given in Table 4, the majority of the low-boiling components (butanes and butenes) being separated off via the gas phase.
  • the liquid phase was mixed with 65 ppm of acetonitrile and passed at a temperature and residence time given in Table 4 over a bed of aluminum oxide (particle size 2-5 mm). Samples were taken after 24 hours; Isobutene oligomers were removed by vacuum distillation at 210 ° C. and 2 mbar; the remaining polyisobutene was examined for the fluorine and methylidene content. The results are shown in Table 4.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 50000 und einem Gehalt an Methylidengruppen von mehr als 50 Mol-% durch Polymerisation eines Isobuten enthaltenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Bortrifluorid-haltigen Katalysators, wobei man die Polymerisation zumindest zeitweise in Gegenwart eines unter Cyanwasserstoff, Cyaniden und Nitrilen ausgewählten Moderators durchführt und/oder das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Gegenwart des Moderators mit einem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt. Das Verfahren erlaubt eine Verringerung des Fluorgehalts des erhaltenen Polyisobutens bei hohem Methylidengruppengehalt und hohem Isobutenumsatz.

Description

Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt unter Verwendung eines Moderators
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt.
Die so genannten hochreaktiven Polyisobutene sind Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an Methylidengruppen. Unter Methylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobu- tenmakromolekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
Polymer
beschrieben wird, in der "Polymer" für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyiso- butenrest steht. Die Methylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül keine oder nur eine geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreak- tionen zeigen. Der Anteil an Methylidengruppen im Molekül ist daher das wichtigste Qualitätsmerkmal der Polyisobutene. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet.
Hochreaktive Polyisobutene können durch Polymerisation von Isobuten unter Bortriflu- orid-Katalyse erhalten werden.
Bei der Katalyse mit Bortrifluorid kommt es jedoch als Nebenreaktion zur Anlagerung von Fluor an das Polyisobuten bzw. zur Bildung nieder- und mittelmolekularer fluorhal- tiger Nebenprodukte, wie tert-Butylfluorid, Diisobutylfluorid oder Triisobutylfluorid, die das Polyisobuten kontaminieren.
Wenn als Isobutenquelle technische C4-Kohlenwasserstoffströme, wie das so genann- te Raffinat I, verwendet werden, die neben Isobuten größere Mengen linearer Butene, insbesondere 1 -Buten enthalten, werden auch höhere Polyisobutenylfluoride beobachtet. Letztere sind kaum aus dem gebildeten Polyisobuten zu entfernen und führen zu einer signifikanten Erhöhung des Fluorgehalts.
Um die Isobuten-abgereicherten C4-Kohlenwasserstoffströme, die neben dem Polyisobuten anfallen, einer industriellen Weiterverwendung zuzuführen, ist eine Verringerung des Isobutengehalts auf 2 Gew.-% oder weniger wünschenswert. Wird die Polymerisation aber bis nahe an quantitative Umsätze getrieben, werden in der Regel Polyisobutene geringerer Reaktivität (geringerer Methylidengruppengehalt) erhalten. Eine weit- gehende Isobutenabreicherung ohne Reaktivitätseinbuße kann unter Verwendung hintereinander geschalteter Reaktoren (Haupt- und Nachreaktor) erreicht werden. Allerdings nimmt im Nachreaktor in der Regel die Bildung unerwünschter Isobutenoligome- re zu.
Die EP-A 1 081 165 beschreibt eine Möglichkeit zur Verringerung des Halogengehalts von Polyisobuten, indem man es unter Bedingungen mit Aluminiumoxid behandelt, die eine Doppelbindungsisomerisierung weitgehend verhindern. Die Behandlung erfolgt z. B. an einem Aluminiumoxid-Festbett. Es wird postuliert, dass an der Aluminiumoxid- Oberfläche eine Spaltung der halogenierten Polyisobutenmoleküle unter Rückbildung von Vinylidengruppen erfolgt. Da diese Reaktion thermodynamisch nicht begünstigt ist, wird sie vermutlich nur in geringem Umfang stattfinden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, das
- eine Verringerung des Fluorgehalts des erhaltenen Polyisobutens;
- bei hohem Methylidengruppengehalt,
- hohem Isobutenumsatz und
- reduzierter Bildung unerwünschter Isobutenoligomere erlaubt.
Das Verfahren soll sich besonders für den Einsatz technischer C4-Kohlenwasser- stoffströme eignen, die neben Isobuten lineare Butene, wie 1 -Buten, eis- oder trans 2- Buten enthalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 50000 und einem Gehalt an Methylidengruppen von mehr als 50 Mol-% durch Polymerisation eines Isobuten enthaltenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Bortrifluorid-haltigen Katalysators, wobei man die Polymerisation zumindest zeitweise in Gegenwart eines unter Cyan- Wasserstoff, Cyaniden und Nitrilen ausgewählten Moderators durchführt und/oder das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Gegenwart des Moderators mit einem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.
Der Ausdruck "Gehalt an Methylidengruppen" bezieht sich auf den prozentualen Anteil von Polyisobutenmolekülen mit Methylidengruppe, bezogen auf die Zahl aller olefinisch ungesättigten Polyisobutenmoleküle in einer Probe. Er kann durch 1H-NMR- und/oder 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden, wie dem Fachmann geläufig ist. Der Gehalt an Methylidengruppen beträgt mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Mol-%.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyisobuten weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 700 bis 2500 auf. Die Dispersizität (D = Mw/Mn) beträgt typischerweise weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 und insbesondere weniger als 1,8. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyanwasserstoff, Cyanide oder Nitrile mitverwendet, die die Reaktivität des Bortrifluorid-Katalysators steuern und daher für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung als "Moderatoren" bezeichnet werden. Im Gegensatz zu anderen Maßnahmen zur Steuerung der Katalysatoraktivität, wie z. B. Temperaturerniedrigung, erlauben die erfindungsgemäßen Moderatoren hohe Isobutenumsätze, wobei die Bildung unerwünschter Isobutenoligomere und fluorierter Verbindungen zurückgedrängt ist. In den Ausführungsformen der Erfindung, in denen das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation zur Entfernung oder Spaltung fluorierter Produkte mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird, verhindert die Anwe- senheit eines Moderators eine unerwünschte Doppelbindungsisomerisierung der
Polyisobutene und/oder eine Aktivierung/Strukturveränderung des Adsorptionsmittels.
Als Moderatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Cyanwasserstoff (Blausäure) oder organische Nitrile der allgemeinen Formel R-CN, worin R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl oder Aralkyl mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise ist der Moderator unter Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Benzonitril ausgewählt.
Daneben eignen sich auch anorganische Cyanide, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid. Die Cyanide können zweckmäßigerweise auf inerte unlösliche Trägeraufgebracht werden, die im Reaktionsgemisch suspendiert werden.
Der Moderator wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-%, bezogen auf das Bortrifluorid, zum Reaktionsgemisch gegeben.
Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C -Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C -Raf- finate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (Fluid Catalyst Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Typischerweise liegt die Konzentration von 1 -Buten, eis- und trans-2-Buten in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Derartige C4- Kohlenwasserstoffströme sind bevorzugte Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei Einsatz von C -Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Verdünnungsmittels.
Aufgrund der hohen Viskosität der Polyisobutene erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Verdünnungsmittel oder -gemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Koh- lenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan z.B. n-Hexan, i-Oktan, Cyc- lopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Als Verdünnungsmittel kann auch Isobuten selbst verwendet werden, wenn die Polymerisation nur bis zu einem Teilumsatz betrie- ben wird. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsieben oder Ionenaustauschern.
Als Katalysatoren sind Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren bevorzugt. Hierunter versteht man Katalysatoren aus Bortrifluond und wenigstens einem Cokatalysator. Geeignete Cokatalysatoren sind in der Regel sauerstoffhaltige Verbindungen. Der Katalysator weist vorzugsweise die Zusammensetzung auf:
(BF3)a . L1 b . L2 C . L
worin
L1 für Wasser, einen Halogenkohlenwasserstoff, ein primäres Ci-Cs-Alkanol, ein sekundäres C3-C5-Alkanol, ein Phenol und/oder einen tert-Butylether steht,
L2 für wenigstens einen Aldehyd und/oder ein Keton steht,
L3 für einen von einem tert-Butylether verschiedenen Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres Alkanol steht,
das Verhältnis b:a im Bereich von 0,9 bis 3,0, vorzugsweise 1,1 bis 2,5, liegt,
das Verhältnis c:a im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,3, liegt,
das Verhältnis d:a im Bereich von 0 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,6, liegt.
Bei den Startern L1 handelt es sich um Verbindungen mit einem abstrahierbaren Was- serstoffatom ohne wesentliche sterische Hinderung. Sie werden als "Starter" bezeichnet, weil ihr aktives Wasserstoffatom am Anfang der wachsenden Polyisobutenkette eingebaut wird. Daneben eignen sich tert-Butylether, wie tert-Butylmethylether, die leicht ein tert-Butylkation bilden, Phenole, wie Phenol oder Kresole, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan. Als L1 sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol und/oder 1-Propanol geeignet. Davon ist Methanol am meisten bevorzugt. Als Regler L2 können Aldehyde und/oder Ketone mitverwendet werden, die üblicherweise ein bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen und in denen vorzugsweise andere funktioneile Gruppen als die Carbonylgruppe abwesend sind. Als L2 sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, Aceton, Methylethylketon und Diethylketon geeignet. Dabei ist Aceton am meisten bevorzugt.
Die Solubilisatoren L3 haben eine löslichkeitsvermittelnde Wirkung und erhöhen die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes im Einsatzmaterial. Es handelt sich um von tert- Butylethem verschiedene Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder langkettige und/oder sterisch gehinderte Alkohole, die eine Abschirmung gegen den Zutritt von Isobutenmolekülen bieten. Man verwendet vorzugsweise Dialkylether mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres
Figure imgf000006_0001
Werden primäre Alkanole verwendet, weisen diese vorzugsweise eine ß-Verzweigung auf, d. h. eine Verzweigung an dem benachbarten Kohlenstoffatom zum Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt. Geeignete Vertreter sind beispielsweise unter Di-n-butyl- ether, Di-n-hexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, den Oxoalkoho- len von Di-, Tri- und Tetramerpropylen und Di- und Trimerbuten, linearen 1 -Alkoholen (die z. B. durch die AlfolO-Verfahren erhältlich sind), sofern sie unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie n-Hexanol oder n-Octanol, und tert-Butanol ausgewählt. Davon ist 2-Ethylhexanol am meisten bevorzugt.
Die BF3-Konzentration im Reaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%.
Die Bortrifluorid-Komplexe können in separaten Reaktoren vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorgebildet werden, nach ihrer Bildung zwischengelagert und je nach Bedarf in die Polymerisationsapparatur eindosiert werden.
Eine andere, bevorzugte Variante besteht darin, dass man die Bortrifluorid-Komplexe in situ in der Polymerisationsapparatur oder einem Zulauf erzeugt. Bei dieser Verfahrensweise wird der jeweilige Cokatalysator gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lö- sungsmittel in die Polymerisationsapparatur oder den Zulauf eingespeist und Bortrifluond in der erforderlichen Menge in dieser Mischung der Reaktanten dispergiert. Hierbei setzt sich das Bortrifluond und der Cokatalysator zum Bortrifluorid-Komplex um. Anstelle eines zusätzlichen Lösungsmittels kann bei der in situ-Erzeugung des Bortrifluorid- Katalysator-Komplexes die Reaktionsmischung aus nicht umgesetztem Isobuten und Polyisobuten als Lösungsmittel fungieren.
Die Polymerisation von Isobuten erfolgt vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Maßnahmen zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart Bortrifluorid-haltiger Katalysatoren in inerten organischen Lösungsmitteln zu Polyisobu- ten sind an sich bekannt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt und mit einer Umlaufmenge vermischt. Das Verhältnis von Umlaufmenge zur Zulaufmenge liegt in der Regel im Bereich von 1 000:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 500:1 bis 5:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 100:1 v/v. Die mittlere Verweildauer des zu polymerisierenden Isobutens im Polymerisationsreaktor, die durch Reaktionsvolumen und Zulaufmenge bestimmt wird, kann 5 Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Verweilzeiten von 1 bis 30 min, insbesondere 2 bis 20 min sind bevorzugt.
Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -60 °C bis +40 °C, vorzugsweise weniger als 0 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -5 °C bis -40 °C und speziell im Bereich von -10 °C bis -30 °C. Die Polymerisationswärme wird entsprechend mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgeführt. Diese kann beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden. Eine andere Möglichkeit, die Polymerisationswärme abzuleiten, ist die Siedekühlung. Dabei wird die freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens und/oder anderer leichtflüchtiger Bestandteile des Isobuten-Feedstocks oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lösungsmittels abgeführt.
Die Polymerisation des Isobutens erfolgt in den für die kontinuierliche Polymerisation üblichen Reaktoren, wie Rührkesseln, Rohr-, Rohrbündel- und Schlaufenreaktoren, wobei Schlaufenreaktoren, d. h. Rohr(bündel)reaktoren mit Umlauf und turbulenter Strömung oder Einbauten wie statischen Mischern, d. h. mit Rührkesselcharakteristik, bevorzugt sind. Besonders günstig sind bei niedrigviskosen Reaktionsgemischen Schlaufenreaktoren mit Rohrquerschnitten, die zu turbulenter Strömung führen; bei hochviskosen Reaktionsgemischen größere Rohrquerschnitte mit statischen Mischelementen.
In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Polymerisation in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durch, wovon zumindest der erste Reaktor in Teilbereichen rückvermischt ist, wobei man den Moderator zumindest in den zweiten und/oder weiteren Reaktor dosiert. In bevorzugten Ausführungsformen dosiert man eine erste Teilmenge des Moderators in den ersten Reaktor und wenigstens eine wei- tere Teilmenge in den zweiten oder weiteren Reaktor. Der Anteil der in den ersten Reaktor dosierten Teilmenge an der Gesamtmenge an Moderator beträgt vorzugsweise 40 bis 90 %.
Im ersten Reaktor wird das zugeführte Isobuten im Allgemeinen bis zu einem Teilum- satz von bis zu 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90%, bezogen auf das in den ersten Reaktor eingeführte Isobuten, polymerisiert. Der Austrag aus dem ersten Reaktor wird vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung in den zweiten Reaktor bzw. aus einem vorhergehenden in den nachfolgenden Reaktor geleitet. Hier erfolgt die weitere Polymerisation ohne Zusatz frischen Isobutens. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor beträgt bei der Einstellung eines Isobutenumsatzes von 50 bis 90% üblicherweise 5 bis 60 Minuten, kann aber auch kürzer oder länger sein, je nachdem, ob ein sehr aktiver oder weniger aktiver Katalysator verwendet wird. Im zweiten Reaktor wird im allgemeinen eine Verweilzeit von 1 bis 180, vorzugsweise von 2 bis 120 Minuten eingestellt. Im Allgemeinen wird im letzten Reaktor der Isobutenumsatz so eingestellt, dass der Gesamtumsatz des Isobutens bei 90 bis 99,5% liegt.
Die Konzentration des Isobutens in der flüssigen Reaktionsphase im Hauptreaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 arbeitet man vorzugsweise bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-%. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mehr als 5000 arbeitet man bevorzugt bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 4 bis 50 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen wird im ersten Reaktor eine Isobutenkonzentration von 3 Gew.-% nicht unterschritten.
Beim Verlassen des letzten Reaktors enthält das Reaktionsgemisch üblicherweise 2 Gew.-% oder weniger Isobuten. Vorzugsweise wird eine Isobutenkonzentration von 0,5 Gew.-% nicht unterschritten.
Vorzugsweise arbeitet man im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zumin- dest im Hauptreaktor unter isothermen Bedingungen, d.h. die Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung im Polymerisationsreaktor hat einen stationären Wert und ändert sich während des Betriebs des Reaktors nicht oder nur in geringem Maße. Falls gewünscht, kann die Polymerisation im zweiten Reaktor bei einer tieferen Polymerisationstemperatur als im ersten Reaktor erfolgen; es bedarf dann in der Regel einer weite- ren Aktivierung durch Zusatz von frischem Bortrifluorid oder eines Reglers, wie einem Aldehyd oder Keton, z. B. Aceton. Es ist allerdings bevorzugt, den zweiten oder weiteren Reaktor bei geringfügig höherer Temperatur zu betreiben, um den Isobutenumsatz durch thermische Aktivierung zu vervollständigen. Da die Polymerisation exotherm verläuft, kann man hierzu den zweiten oder weiteren Reaktor unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen betreiben, d. h. der Reaktor wird nicht aktiv gekühlt oder geheizt und die Polymerisationswärme wird vom Reaktionsgemisch aufgenommen.
Die aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragene Reaktionsmischung enthält noch aktiven Katalysator. Hierdurch kann sich das im Polymerisationsreaktor gebildete Poly- isobuten nachteilig hinsichtlich Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Endgruppengehalt verändern. Um eine weitere Reaktion zu verhindern, wird daher üblicherweise die Polymerisation durch Deaktivierung des Katalysators abgebrochen. Die Deaktivierung kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Aceto- nitril, Ammoniak oder wässrigen Lösungen von Mineralbasen oder durch Einleiten des Austrags in eines der vorgenannten Medien bewirkt werden. Bevorzugt ist die Deakti- vierung mit Wasser, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 bis 60 °C (Wassertemperatur) durchgeführt wird. Bei tieferen Temperaturen empfiehlt sich ein Abbruch durch Zusatz von Acetonitril; der deaktivierte Austrag kann zweckmäßigerweise zur Vorkühlung des Zulaufs verwendet werden, z. B. in einem Gegenstromwärme- tauscher.
Die Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren können auch aus dem Austrag weitgehend abgetrennt und in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden. Die Abtrennung und Rückführung des Katalysators aus dem Austrag der Polymerisationsreaktion ist aus der WO 99/31151 bekannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Abtrennung des Katalysators aus dem Austrag verwendet man bevorzugt begrenzt lösliche Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren und/oder kühlt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur, vorzugsweise 10 bis 20 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur ab. Bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktoraustrag empfiehlt es sich, zuvor die Isobutenkonzentration im Austrag auf werte unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Austrag, abzusenken.
Der Katalysator fällt in Form feinverteilter Tröpfchen an, die in der Regel rasch in eine kohärente Phase übergehen. Die Komplextröpfchen bzw. die kohärente Phase haben eine deutlich höhere Dichte als die Polymerlösung. Sie können daher in der Regel mit Hilfe von Abscheidern, Separatoren oder sonstigen Sammelbehältern von der polymerreichen, katalysatorarmen Produktphase abgetrennt werden. Die dabei abgetrennte polymerreiche Produktphase ist im Allgemeinen homogen und enthält nur noch geringe Mengen löslicher Katalysatoranteile. Diese werden in der zuvor beschriebenen Weise, vorzugsweise mit Wasser, deaktiviert.
Um den Fluorgehalt (weiter) zu verringern, bringt man in bevorzugten Ausführungsformen das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Kontakt mit einem anor- ganischen Adsorptionsmittel. Das Reaktionsgemisch kann vor der Adsorptionsmittel- Behandlung verschiedenen anderen Behandlungen, z. B. einer Wäsche zur Katalysa- tordeaktivierung/-entfernung und/oder Entfernung flüchtiger Komponenten unterzogen werden.
Das anorganische Adsorptionsmittel umfasst in der Regel Oxide von Si, AI, Zr und/oder Ti; es ist vorzugsweise unter Aluminiumoxid, Zeolithen und Kombinationen davon ausgewählt.
Vorzugsweise bringt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 10 bis 200 ppm, insbesondere 20 bis 100 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines im Reaktionsgemisch löslichen Moderators, wie Acetonitril, mit dem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt. Unlösliche Moderatoren, wie Alkalicyanide, werden vorzugsweise vorab auf das Adsorptionsmittel aufgebracht, z. B. indem man das Adsorptionsmittel mit einer Lösung des Moderators imprägniert und trocknet. Zum Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit dem Adsorptionsmittel sind alle denkbaren diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren geeignet. So kann man das Polyisobuten portionsweise mit dem Adsorptionsmittel versetzen, vorzugsweise unter mechanischer Bewegung, und nach ausreichender Verweilzeit abtrennen, z. B. durch Filtration, Abdekantieren oder ein sonstiges geeignetes Verfahren. Zweckmäßigerweise liegt das Adsorptionsmittel in einer Festbettschüttung vor, die in einer Adsorptionssäule angeordnet ist, durch die der Reaktionsaustrag geleitet wird. Die Adsorptionssäule ist vorzugsweise vertikal angeordnet und wird vom Stoffstrom in Richtung der Schwerkraft oder vorzugsweise entgegen der Schwerkraft durchströmt. Es können auch mehrere hintereinandergeschaltete Adsorptionssäulen verwendet werden.
Die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, wenn das Adsorptionsmittel oder die Adsorptionsmittelkombination wenigstens einen Zeolith umfasst. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 240 °C, insbesondere 150 bis 230 °C, wenn das Adsorptionsmittel oder die Adsorptionsmittelkombination keinen Zeolith umfasst, und z. B. als alleiniges Adsorptionsmittel Aluminiumoxid verwendet wird. Die Verweilzeit, d. h. die Zeit, während der sich das Reaktionsgemisch im Kontakt mit dem Adsorptionsmittel befindet, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel. Das Aluminiumoxid wird geeigneterweise vor seiner Verwendung aktiviert, indem man es unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von wenigstens 150 °C erwärmt.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Adsorptionsmittel einen Zeolith mit mittleren Porengrößen von 5 bis 15 Ä. Die mittlere Porengröße ist durch den Kristallaufbau des Zeoliths festgelegt und kann z. B. aus Röntgenstrukturdaten ermittelt werden. In Zeolithe mit kleineren mittleren Porengrößen können die fluorierten Neben- produkte schlecht eindiffundieren und werden daher unzureichend gespalten/adsorbiert. Zeolithe mit größeren mittleren Porengrößen können zur vermehrten Doppelbindungsisomerisierung des Polyisobutens führen, insbesondere wenn sie durch Spuren von Fluorwasserstoff oder Wasser aktiviert sind.
Bevorzugte Zeolithe sind unter Zeolith A, Zeolith L, Zeolith X und Zeolith Y ausgewählt. Natrium-Zeolith A oder Natrium-Zeolith A, in dem die Natriumionen ganz oder teilweise durch Magnesium- und/oder Calciumionen ersetzt sind, ist besonders bevorzugt.
Der Zeolith ist vorzugsweise im Wesentlichen säurefrei, um eine übermäßige Doppel- bindungsisomerisierung der terminalen Methylidendoppelbindungen des Polyisobutens zu thermodynamisch stabileren Doppelbindungen im Inneren des Makromoleküls zu vermeiden. Man verwendet daher vorzugsweise nicht aktivierte Zeolithe, d. h. solche, die zur Ladungskompensation der negativen Gerüstladung keine Protonen enthalten. Bei der Zeolith-Behandlung werden vermutlich die halogenierten Nebenprodukte gespalten und die halogenhaltigen Spaltprodukte, wie Fluorwasserstoff, am Zeolith adsorbiert bzw. durch die Kationen chemisch gebunden. Um eine unerwünschte Aktivierung und/oder strukturelle Veränderung des Zeoliths zu verhindern, ist es bevorzugt, den im Reaktionsaustrag enthaltenen und/oder bei der Spaltung der halogenierten Polyisobutene gebildeten Halogenwasserstoff durch Zusatz eines Säurefängers, z. B: eines Amins bzw. eines Nitrils, zu binden.
Es ist vorteilhaft, die den Reaktionsaustrag nach der Katalysatordeaktivierung und vor der Zeolithbehandlung zu trocknen und mitgeführten Wasserspuren weitgehend zu entfernen z. B. auf weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 3 ppm. Vorzugsweise behandelt man den Reaktionsaustrag in geeigneter Weise, um die Koaleszenz der noch enthaltenen Wasserphase zu fördern, z. B. mittels Filtration über einen Koales- zierfilter. Um den Wassergehalt weiter zu verringern, kann man das Polyisobuten mit einem Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 4 Ä oder weniger in Kontakt bringen, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, z. B. 5 bis 35 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man daher den Reaktionsautrag nach der Katalysatordeaktivierung nacheinander mit (i) einem ersten Zeolith einer durchschnittli- chen Porengröße von 4 Ä oder weniger, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 35 °C, und (ii) einem zweiten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 5 bis 15 Ä, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, in Kontakt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bringt man das Polyisobuten nach- einander mit (i) Aluminiumoxid, (ii) einem ersten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 4 Ä oder weniger und (iii) einem zweiten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 5 bis 15 Ä in Kontakt. Das Aluminiumoxid kann mit einer Base, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, oder einem einem Alkali- oder Erdalkalicyanid dotiert sein.
Nach der Adsorptionsmittelbehandlung werden das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls das nicht umgesetzte Isobuten abgetrennt, in der Regel durch Abdestillieren, sofern diese nicht bereits vor der Adsorptionsmittelbehandlung entfernt wurden. Das abdestillierte Verdünnungsmittel kann in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise ohne weitere Behandlung. Wird als Isobutenquelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein C -Kohlenwasserstoffstrom verwendet, wird der Isobuten- abgereicherte Strom vorzugsweise nicht zurückgeführt, sondern einer Weiterverwendung, z. B. einer Hydroformylierung der darin enthaltenen linearen Butene zu Butyral- dehyd, zugeführt.
Nach Abtrennung des Verdünnungsmittels wird der Rückstand, der das gewünschte Polyisobuten enthält, in üblicher Weise aufgearbeitet. Flüchtige Oligomere des Isobutens werden zusammen mit Verdünnungsmittelresten nach üblichen Methoden destilla- tiv entfernt, z. B. bei Temperaturen bis 230 °C im Vakuum. Es eignen sich Umlaufver- dampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Sambay-Verdampfer, Ringspaltverdampfer und dergleichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiele 1 bis 3
Man verwendete einen Reaktor, der aus einem Edelstahlrohr (V4A) von 7,1 m Länge und einem Inndurchmesser von 6 mm bestand, über den durch eine Zahnradpumpe 1000 l/h Reaktorinhalt im Kreis geführt wurden. Rohr und Pumpe hatten ein Volumen von etwa 200 ml. Rohr und Pumpenkopf befanden sich in einem Kältebad von -25 °C (Kryostat). Als Zulauf führte man über eine Kapillare mit 2 mm Innendurchmesser 700 g/h Raffinat I der nachstehenden Zusammensetzung zu, das an Molekularsieb 3 A bei einer Kontaktzeit von 10 min auf weniger als 3 ppm Wasser getrocknet und auf -25 °C vorgekühlt worden war.
Figure imgf000012_0001
Bortrifluorid, Methanol, Ethylhexanol und gegebenenfalls Acetonitril wurden direkt in den Umlauf auf der Saugseite der Umwälzpumpe eingespeist (siehe Tabelle 1 ). Bei einer Reaktorinnentemperatur von -18 °C stellte sich eine stationäre Isobutenkonzentration ein.
Der Reaktionsaustrag wurde unmittelbar nach Verlassen des Umlaufs mit aliquoten Wassermengen in einer Mischpumpe gequencht. Nach der Phasentrennung trocknete man die organische Phase über 3 A Zeolith. Die weitere Aufarbeitung erfolgte durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile.
Der Fluor- und Restisobutengehalt des Reaktionsgemisches sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polyisobutens sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Beispiele 4 bis 7
Die oben beschriebene Anlage wurde so abgeändert, dass man den Austrag nach Verlassen des Umlaufs, gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Acetonitrils, durch ein mit statischen Mischelementen versehenes Edelstahlrohr mit 12 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge (Nachreaktor 1 ) leitete.
In den Beispielen 6 und 7 wurde ein zweiter Nachreaktor verwendet, wobei man den Austrag nach dem Passieren des Nachreaktors 1 in einen isolierten aber ungekühlten Verweilzeitbehälter (Nachreaktor 2) leitete, in dem mittels eines beweglichen Tauchrohrs eine mittlere Verweilzeit von 10 min eingestellt wurde. Ein Stickstoffstrom von 20 l/h zur Gasphase des Verweilzeitbehälters sorgte für ein konstantes Gasvolumen im Kopfraum des Behälters.
Der Reaktionsabbruch und die Aufarbeitung erfolgten wahlweise nach dem ersten bzw. zweiten Nachreaktor, wie oben beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt. In den Reaktor wurden 8,55 mmol/h Bortrifluorid, 15,75 mmol/h Methanol und 0,43 mmol/h Ethylhexanol eingespeist.
Nach dem Reaktionsabbruch mit Wasser leitete man die organische Phase über Al203, das mit 2 Gew.-% KCN beschichtet war (10 °C; Verweilzeit 6 min), dann unter Beimischung von 100 ppm Acetonitril über Zeolith 3 A (10 °C; Verweilzeit 4 min) und schließlich bei 75 °C über Zeolith 10 A, der zuvor mit 1 Gew.-% Acetonitril dotiert worden war (Verweilzeit 20 min). Tabelle 3
Figure imgf000015_0001
Beispiel 9
Man wiederholte das Beispiel 1. Der Reaktoraustrag wurde nach Wäsche und Phasentrennung ungetrocknet entspannt und auf die in der Tabelle 4 angegebene Temperatur gebracht, wobei der überwiegende Teil der niedersiedenden Komponenten (Butane und Butene) über die Gasphase abgetrennt wurden. Man versetzte die Flüssigphase mit 65 ppm Acetonitril und leitete sie bei der in der Tabelle 4 angegebenen Temperatur und Verweilzeit über eine Schüttung von Aluminiumoxid (Korngröße 2-5 mm). Nach 24 h wurden jeweils Proben genommen; Isobutenoligomere wurden durch Vakuumdestil- lation bei 210 °C und 2 mbar abgetrennt; das zurückbleibende Polyisobuten wurde hinsichtlich des Fluor- und Methylidengehalts untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Figure imgf000015_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 50000 und einem Gehalt an Methylidengruppen von mehr als 50 Mol-% durch Polymerisation eines Isobuten enthaltenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Bortrifluorid-haltigen Katalysators, wobei man die Polymerisation zumindest zeitweise in Gegenwart eines unter Cyanwasserstoff, Cyaniden und Nitrilen ausgewählten Moderators durchführt und/oder das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Gegenwart des Moderators mit einem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Moderator unter Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Benzonitril ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man den Moderator in einer Menge von 1 bis 25 mol-%, bezogen auf das Bortrifluorid, zum Reaktionsgemisch gibt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Polymerisation in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durchführt, wovon zumindest der erste Reaktor zumindest in Teilbereichen rückvermischt sind, wobei man den Moderator zumindest in den zweiten und/oder weiteren Reaktor dosiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man im ersten Reaktor eine Isobutenkon- zentration von 3 Gew.-% nicht unterschreitet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei man den zweiten oder weiteren Reaktor unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen betreibt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Adsorptionsmittel unter Aluminiumoxid, Zeolithen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator die Zusammensetzung aufweist:
(BF3)a . L1 b . L2 c . L3 d
worin
L1 für Wasser, einen Halogenkohlenwasserstoff, ein primäres C C5- Alkanol, ein sekundäres C3-C5-Alkanol, ein Phenol und/oder einen tert- Butylether steht,
- L2 für wenigstens einen Aldehyd und/oder ein Keton steht, L3 für einen von einem tert-Butylether verschiedenen Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres Alkanol steht,
das Verhältnis b:a im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt,
das Verhältnis c:a im Bereich von 0 bis 0,5 liegt,
- das Verhältnis d:a im Bereich von 0 bis 1 ,0 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei L1 unter Wasser, Methanol, Ethanol, 2- Propanol und 1-Propanol ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L3 unter Di-n-butylether, Di-n-hexylether, Di- octylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, den Oxoalkoholen von Di-, Tri- und Tetramerpropylen und Di- und Trimerbuten und tert-Butanol ausgewählt ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Reakti- onsgemisch in Gegenwart von 10 bis 200 ppm Moderator, bezogen auf das Reaktionsgemisch, mit dem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel wenigstens einen Zeolith umfasst und die Behandlung mit dem Adsorpti- onsmittel bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das Adsorptionsmittel keinen Zeolith umfasst und die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 240 °C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als alleiniges Adsorptionsmittel Aluminiumoxid verwendet.
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