WO2005063776A1 - Verfahren zur herstellung von dreiwertigen organophosphor-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dreiwertigen organophosphor-verbindungen Download PDF

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WO2005063776A1
WO2005063776A1 PCT/EP2004/052729 EP2004052729W WO2005063776A1 WO 2005063776 A1 WO2005063776 A1 WO 2005063776A1 EP 2004052729 W EP2004052729 W EP 2004052729W WO 2005063776 A1 WO2005063776 A1 WO 2005063776A1
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reaction
phosphorus
aromatic
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Dagmara Ortmann
Klaus-Diether Wiese
Oliver MÖLLER
Dirk Fridag
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of organophosphites, organophosphonites and organophosphinites by condensation of phosphorus trihalides or organophosphorus halides with organic compounds bearing hydroxyl groups in the presence of polymeric basic ion exchange resins.
  • Organophosphorus compounds have gained considerable industrial importance because of their wide range of applications. They are used, for example, as plasticizers, flame retardants, UV stabilizers and antioxidants. They are also important intermediates in the production of fungicides, herbicides, insecticides and pharmaceuticals. A large number of production processes have been developed accordingly.
  • the class of organophosphites is of particular importance among the organophosphorus compounds.
  • An overview of the manufacturing methods for organophosphites is i.a. by K. Sasse in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Volume XTI / 2, Chapter 1, Thieme Verlag, Stuttgart (1964) and L. Maier, G. Kosolapoff, "Organic Phosphorus Compounds, Volume 4, John Wiley & Sons, pp. 255 - 462 and the literature references contained therein.
  • Triarylphosphites can be prepared by reacting phosphorus trihalides with suitable phenols in the presence of a catalyst in an inert solvent at from 150 to 200 ° C. (DE 20 28 878, DE 20 07 070).
  • the hydrogen chloride formed is distilled off in situ.
  • This process has a number of disadvantages. High temperatures are necessary to achieve the in-situ distillation of the hydrogen chloride. Particularly at elevated temperatures, hydrogen chloride is extremely corrosive and therefore requires the use of special materials in plant construction. In addition, the response times are very long, which results in a high proportion of by-products and thus an expensive cleaning of the raw product.
  • JP 54030140 describes the condensation of phosphorus trihalides with phenols in the presence of substoichiometric amounts of amines, ammonium salts, carboxylic acids, guanidines and amides , Amidines, sulfones and phosphines.
  • WO 91/09040 describes the preparation of sterically hindered triaryl phosphites, starting from the corresponding phenols and phosphorus trihalide in the presence of mercaptothiazoles and ditmocarbamic acid derivatives.
  • a disadvantage of the technically known processes is the separation of the base and / or its reaction products or the catalysts when working up the organophosphorus
  • EP 1 234 831 proposes longer-chain tertiary amines such as tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine and tri-tert-bul lamin.
  • tertiary amines especially triethylamine
  • the fundamental disadvantages of filtration mentioned above remain on an industrial scale.
  • Document EP 0 285 136 claims a process for the purification of tertiary organophosphites from pentavalent organophosphorus compounds which are produced as by-products of synthesis or as degradation or hydrolysis products of the tertiary organophosphites.
  • the process involves treating the dissolved, contaminated organophosphite with water at elevated temperature in the presence of a Lewis base.
  • Inorganic salts carbonates, hydroxides, oxides
  • tertiary amines and polymers which carry amine groups are used as Lewis bases.
  • a disadvantage of the claimed method is treatment with water. Not only the impurities to be removed but also the tertiary organophosphites themselves react under the conditions mentioned, so that, depending on the hydrolysis activity of the organophosphites, part of the product of value is lost.
  • DE 100 53 272 describes the production of diphosphites in which a phosphite unit has a salicylic acid building block.
  • DE 10058 383 describes the production of
  • Phosphinins described which have at least two phosphorus atoms.
  • DE 101 14 868 the production of diphosphines is described.
  • DE 101 40 083 and DE 101 40 072 describe the production of diphosphites in which both phosphite units have a salicylic acid building block.
  • DE 101 400 86 describes the production of monophosphites which have a salicylic acid building block.
  • DE 102 10 918 describes the production of diphosphites in which at least one phosphite also has a salicylic acid building block. All of the aforementioned documents describe the use of tertiary amines, in particular triemylamine, pyridine or N-methylpyrrolidinone, in the reaction of phosphorus halides with alcohols.
  • the known processes have one or more of the following disadvantages: a) The complete separation of the base used from the target product is complex b) The salts of the base used in the reaction are often voluminous or occur in a particle size distribution, which the separation by filtration difficult. c) Maintaining the desired reaction temperature is difficult because of the high exothermicity.
  • the object of the present invention was therefore to provide a simple process for the preparation of trivalent organophosphorus compounds which does not have one or more of these disadvantages.
  • trivalent-organic phosphorus compounds which have at least one PO bond by reacting a trivalent phosphorus compound in which at least one halogen atom is bonded to the phosphorus atom with an organic compound which has at least one has an OH group, are prepared in the presence of an ion exchange resin. This is particularly surprising since, despite the use of a heterogeneous substrate to trap the hydrogen halide formed, there was no loss in yield.
  • Hai halide selected from chlorine, bromine and iodine, where in the presence of several halides (a> 1) these can be the same or different
  • the process according to the invention has the following advantages over the conventional processes: a) There are no salt-like by-products which are difficult to separate from the target product. b) The base used is in the form of a solid which, despite the reaction with the hydrogen halide, does not change its state of matter and essentially retains its size.
  • the ion exchanger of the process according to the invention which is usually present as a packing or beads, can be removed from the reaction mixture using the simplest means, e.g. through the use of coarse-mesh sieves that are matched to the size of the ion exchange particles.
  • the large size and shape of the ion exchanger alone prevent large amounts of valuable product from adhering. By using packings or particles of relatively large particle size, the surface of the ion exchanger is compared to
  • Hai halide selected from chlorine, bromine and iodine, where in the presence of several halides (a> 1) these can be the same or different
  • R via a carbon or oxygen
  • Organic radical atomically bound to the phosphorus, which preferably has at least 2, particularly preferably at least 3, carbon atoms, where if a ⁇ 2, the radicals R present can be the same or different and can optionally be covalently linked to one another, and a 1 to 3 mean, with organic compounds which have at least one OH group, is characterized in that the condensation reaction in the presence of at least one basic, in particular weakly basic ion exchange resin, that is to say ion exchangers, which, for example, in the form of the free amine (not in the OH Form) are present.
  • the phosphorus compound of the formula i is preferably at least one compound selected from the compounds of the following formulas
  • the substituted hydrocarbon radicals can, for example, one or more substituents selected from primary, secondary or tertiary alkyl groups, alicyclic groups, aromatic groups, -N (R 5 ) 2 , -NHR 5 , -NH 2 , fluorine, chlorine, bromine, iodine, CN, -C (O) -R 5 , -C (O) H or -C (O) OR 5 , -CF 3 , -OR 5 , -C (O) NR 5 , -OC (O) -R 5 and / or —Si (R 5 ) 3 , with R 5 being a monovalent hydrocarbon radical, preferably having 1 to 20 coblene atoms, such as an alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl or n-butyl or tert-butyl radical or for example an aryl radical, in particular phenyl or naphthyl radical. If several hydrocarbon
  • substituents are preferably restricted to those which have no influence on the reaction itself.
  • Particularly preferred substituents can be selected from the halogens, e.g. Chlorine, bromine or iodine, the alkyl radicals, e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
  • Methylcyclohexyl the alkoxy radicals, such as e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or
  • Pentoxy the aryloxy radicals, such as, for example, phenoxy or naphthoxy, -OC (O) R 5 or -C (O) R 5 , such as, for example, acetyl, propionyl, trimethylacetoxy, triethylacetoxy or triphenylacetoxy, and the three hydrocarbon radicals containing silyl radicals (-Si (hydrocarbyl ) 3 , such as trimethylsilyl,
  • Triethylsilyl or triphenylsilyl Triethylsilyl or triphenylsilyl.
  • phosphorus trichloride and the organophosphorus chlorides are preferably used. If the compounds used in the process according to the invention are in groups, ie -NH 2 , -N (R 5 ) 2 or -NHR 5 , these must act as a weaker base in equilibrium reactions with the amine groups of the ion exchanger. Compounds which have amine groups and which do not meet this condition cannot (directly) be used as starting materials in the process according to the invention. One possibility to enable the use of such compounds is to protect the corresponding groups in a known manner by incorporating protective groups and to remove the protective group again after carrying out the process according to the invention.
  • aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, heterocyclic, ahphatic-heterocyclic, aromatic-aromatic, aliphatic-aromatic compounds having 1 to 50 coblene atoms which contain one, two or more hydroxyl atoms can be used in the condensation reactions according to the invention.
  • compounds which have two or more OH groups are used for the production of two or more phosphorus atoms.
  • At least one substituted or unsubstituted compound having at least one hydroxyl group selected from ahphatic alcohols having up to 19 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2- Butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, i-nonanol, i-decanol, i-tridecanol, OH-substituted aromatic compounds, such as, for example, phenol and phenol derivatives, 1,4-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, 1, 8-Dmydroxynaphtalin, 1,1'-binaphtyl-2,2'-diol or 2,2'-binaphtyl-l, -diol, di- or polyols, such as glycols, sugars
  • hydrocarbon radicals R 5 can be the same or different.
  • the substituents are preferably limited to those who have no influence on the reaction itself.
  • Particularly preferred substituents can be selected from the halogens, such as chlorine, bromine or iodine, the alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, sec- Amyl, t-amyl, iso-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, iso-nonyl, iso-decyl or octadecyl, the aryl radicals, such as, for example, phenyl, naphthyl or anthracyl, the alkylaryl radicals, such as, for example, tolyl, xylyl, dimethylphenyl, Diethylphenyl, tri
  • the process according to the invention can preferably be used as a trivalent organophosphorus compound at least one compound selected from the compounds of the following formulas
  • W, X, Y and Z which are substituted or unsubstituted, aliphatic, alicyclic, ahphatic-ahcychic, heterocyclic, aliphatic-heterocychic, aromatic-aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radicals with 1-50 carbon atoms, where W, X, Y and Z are linked to one another identically or differently or covalently, and with Q equals an at least divalent, substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, amphatic-alicyclic, heterocytic, aliphatic-heterocychic, aromatic, aromatic-aromatic or ahphatic-aromatic hydrocarbon radical.
  • the substituted hydrocarbon radicals can have one or more substituents selected from primary, secondary or tertiary alkyl groups, alicyclic groups, aromatic groups, -N (R 5 ) 2 , -NHR 5 , -NH 2 , fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CN , -C (O) -R 5 , -C (O) H or -C (O) OR 5 , -CF 3 , -OR 5 , -C (O) NR 5 , -OC (O) -R 5 and / or -Si (R 5 ) 3 , with R 5 being a monovalent hydrocarbon radical preferably having 1 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals R 5 can be the same or different.
  • the substituents are preferably restricted to those which have no influence on the reaction itself.
  • Particularly preferred substituents can be selected from the halogens, such as chlorine, bromine or iodine, the alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, sec- Amyl, t-amyl, iso-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, iso-nonyl, iso-decyl or octadecyl, the aryl radicals, such as, for example, phenyl, naphthyl or anthracyl, the alkylaryl radicals, such as, for example, tolyl, xylyl, dimethylphenyl, Diethylphenyl, tri
  • the process according to the invention allows in particular the preparation of dihalophosphites 1, monohalophosphites 2 or triorganophosphites 3 and 3a by condensation of dihalophosphites 1, monohalophosphites 2 and phosphorus trihalides with mono- or polysubstituted organic compounds, that is to say containing OH groups.
  • W, X and Y have the meaning given above.
  • W, X and Y are preferably aliphatic, alicyclic, aphatic-alicyclic, heterocyclic, aliphatic-heterocyclic, aromatic-aromatic, ahphatic-aromatic hydrocarbon esters having 2 to 25 coblene atoms.
  • X, Y and W can be linked to one another in the same or different way or covalently, for example in structure 3a.
  • the process according to the invention also makes it possible to produce halogen diorganophosphonites 4, triorganophosphonites 5, 5a or 5b, in which the condensation of dihalogenophosphonites 6 or halogen diorganophosphonites 4 or 7 with one or more OH-substituted organic compounds is carried out in the presence of basic ion exchange resins.
  • W, X and Y have the meaning given above.
  • Triorganophosphinites 8 can be prepared by condensing halogen organophosphinites 9 with one or more OH-substituted organic compounds in the presence of basic ion exchange resins.
  • the process according to the invention can also be used to produce bisphosphites of structure 10, 10a or 10b by condensing two or more OH-substituted hydrocarbons with diorganohalophosphites 2 in the presence of one or more basic ion-exchange resins.
  • the method according to the invention can be used to produce diphosphorus compounds of the phosphite-phosphonite type 12 by condensing two or more OH-substituted hydrocarbons with diorganohalophosphites 2 and halogenodiorganophosphonites 4 in the presence of one or more basic ion exchange resins.
  • the method according to the invention can be used to diphosphorus compounds of the phosphate-phosphinite type 13 by condensation of two or polyhydric OH-substituted hydrocarbons with halophosphinites 9 and diorganohalophosphites 2 in the presence of one or more basic ion exchange resins.
  • the method according to the invention can be used to produce diphosphonite compounds 14 by condensing two or more OH-substituted hydrocarbons with halogen diorganophosphonites 4 in the presence of one or more basic ion exchange resins.
  • the process according to the invention can be used to prepare compounds of the phosphonite-phosphinite type 15 by condensing two or more OH-substituted hydrocarbons with halogen diorganophosphonites 4 and halogen organophosphinites 9 in the presence of one or more basic ion-exchange resins.
  • the method according to the invention can be used to diphosphinite compounds 16 by condensation of two or more OH-substituted Hydrocarbons with halogen organophosphinites 9 are prepared in the presence of one or more basic ion exchange resins.
  • Q, W, X, Y and / or Z can have the meaning given above.
  • Q denotes divalent coblenhydrogen radicals which can be aliphatic, alicyclic, ahphatic-alicyclic, heterocyclic, ahphatic-heterocyclic, aromatic, aromatic-aromatic or ahphatic-aromatic and can be substituted or unsubstituted
  • W, X, Y and Z mean aliphatic, alicyclic, ahphatic-ahcyclic, heterocyclic, aliphatic-heterocyclic, aromatic-aromatic, ahphatic-aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 25 carbon atoms, which can be unsubstituted or substituted, where X, Y, W and Z can be linked identically or differently or covalently, such as is shown by way of example in formula 10a or 10b.
  • asymmetric organophosphites and asymmetric phosphonites can be produced in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Volume Xu / 2, Chapter 1, pp. 62 ff, Thieme Verlag, Stuttgart (1964) and GM Kosolapoff, " Organophosphorus Compounds ", chap. 7, XV, pp. 139, John Wiley, New York (1950) and the literature references contained therein by stepwise reaction of the organophosphorus halides or phosphorus halides used as starting substances with compounds containing hydroxyl groups in the presence of amines.
  • the process according to the invention can include one or more reaction steps, the reaction of a compound having at least one phosphorus-halogen bond with a compound having at least one hydroxyl group being a reaction step. Accordingly, the process according to the invention can be carried out as a multistage process for the preparation of asymmetric organophosphites and asymmetric phosphonites, the reaction steps in each case in the presence of a (weakly) basic ion exchanger is carried out.
  • reaction with one equivalent of a compound HO-W containing a hydroxyl group can give an organophosphorus dihalide, by reacting the organophosphorus dihalide with another equivalent of a compound containing a hydroxyl group
  • Compound HO-X is a diorganophosphorus halide and finally an asymmetric triorganophosphite can be produced by further reaction with an equivalent of a compound containing a hydroxy group.
  • An analogous procedure according to formulas v and vi can be used in the preparation of asymmetric phosphonites.
  • the step-by-step preparation according to the invention is shown a diphosphorus compound shown on the example of a bisphosphite 10.
  • a dihydroxy compound 22 is reacted with one equivalent of a halogen diorganophosphite 2 to form compound 23, which is finally reacted with another equivalent of a halogen diorganophosphite to form bisphosphite 10.
  • the halogen diorganophosphites mentioned can be the same or different, so that symmetrical or asymmetrical bisphosphites are obtained.
  • dihydroxy compounds 22 can be reacted with diorganophosphites 2, halogen diorganophosphonites 4 and 7, halogen organophosphinites 9, respectively.
  • asymmetric diphosphorus compounds can be produced such as, bisphosphites 10, phosphite-phosphonite compounds 12, PhospMt-phosphinite compounds 13, bisphosphonites 14, phosphonite-phosphinite compounds 15 and bisphosphinites 16.
  • the preparation of the symmetrical ones can be carried out Diphosphorus compounds naturally take place in one process step. If the reactivities of two organophosphorus halides to dihydroxy compounds 22 are sufficiently different, the production of asymmetric diphosphorus compounds can also be carried out in one process step. Otherwise, a process step must be provided for each reaction step.
  • reaction sequence can be terminated at this stage. A complete conversion of the hydroxy groups is not necessary.
  • reaction steps illustrated in reaction schemes above can be carried out batchwise.
  • a coupling component is introduced together with one or more ion exchange resins and then the second coupling component is metered in.
  • the heat production rate or the temperature in the reaction mixture can optionally be regulated by the addition of the components or by the addition of solvent.
  • the phosphorus compound i.e.
  • the phosphorus halide or the organophosphorus halide together with a or more basic ion exchange resins and then metered in the OH group-containing compound (hydroxy component).
  • the component containing OH groups is preferably introduced together with one or more ion exchange resins and the organophosphorus halide is then metered in.
  • the reaction should be understood to mean a reaction step in each case of a compound having at least one phosphorus-halogen bond with a compound having at least one hydroxyl group.
  • the reaction time in the individual reaction steps can be the same or different, but in any case is long enough to achieve the desired conversion.
  • the reaction temperatures in the individual reaction steps can be the same or different.
  • the basic ion exchange resin or resins used in the individual reaction steps can be the same or different.
  • Stirred kettles can be used as reactors for a batchwise reaction.
  • the basic ion exchange resin or resins can e.g. can be used as free-moving beads in the reaction mixture. It is also possible to combine the ion exchange resin or resins in the form of packs which are flowed through by the convection flow of the stirrer. The use of so-called "spinning baskef stirrers is also possible.
  • tubular reactors with full recycle (loop reactors) can be used as reactor systems.
  • the ion exchange resin bed can be flowed from above or below.
  • the reaction steps shown in schemes ü to vüi can also be carried out continuously in reaction rooms connected in series.
  • Such a reactor sequence is illustrated in FIG. 1: the starting material A and a first coupling component K1 are fed into a first reaction stage I. The discharge of the first reaction stage B is then conducted, like a second coupling component K2, into a second reaction stage II, etc.
  • the coupling components K mentioned can be discharges from one or more continuous reactors, if appropriate connected in series Reactor sequences of the type outlined in FIG. 2 are connected in parallel and convergingly.
  • the concentration ratio of the reactants in each stage must be set accordingly by the ratios of the respective feeds. Typically, equimolar or approximately equimolar amounts are set.
  • the residence time of the reactants in the individual reaction steps can also be in the continuous driving style may be the same or different, but in any case it must be sufficient to achieve the desired turnover in the respective stage.
  • the basic ion exchange resin or resins used in the individual reaction steps can be the same or different.
  • Continuously operated stirred tanks can be used as reactors for a continuous reaction.
  • the basic ion exchange resin or resins can be used as freely movable beads in the reaction mixture. It is also possible to combine the ion exchange resin or resins in the form of packs which are flowed through by the convection flow of the stirrer. The use of so-called "spinning baskef stirrers is also possible.
  • tubular reactors can be used. The ion exchange resin bed can be flowed from above or below. In the case of the continuously operated reactors, partial agitation of the reactor discharge can be advantageous.
  • the recirculated portion of the discharge from a reaction stage can be partially or completely recycled to the same stage, partially or completely to the beginning of the previous stage or partially or completely to the beginning of the first stage of the first reactor of the reactor cascade become.
  • the same or different ion exchangers can be used in carrying out several reaction steps in the reaction steps.
  • the same or different reaction conditions in particular temperatures, can be set.
  • the temperatures selected in the reaction stages essentially depend on the reactivity of the starting materials and can be the same or different within a sequence of reactors.
  • the temperature is preferably increased within a reactor cascade.
  • the reaction temperatures are preferably from -50 ° C to 150 ° C, preferably from -10 ° C to 120 ° C and particularly preferably from 20 ° C to 100 ° C.
  • the temperature can be regulated by regulating the inflow of the components.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of one or more solvents.
  • solvents The choice of solvent depends on the solubility of the input materials. In addition, the solvent must be largely inert to the starting materials under the reaction conditions. The solvent can also be added to the reaction mixture for temperature control. Solvents are preferred which can act as proton carriers.
  • Preferred solvents are, for example, aromatics such as benzene, chlorobenzene, toluene or xylenes, open-chain or cyclic alkanes such as pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or methylcyclohexane, open-chain or cyclic ethers such as diethyl ether, di-isopropyl ether, methyl tert- Butyl ether, anisole, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, esters such as ethyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, cyclic carbonic acid esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate and 1,2-butylene carbonate, ketones such as acetone, 2-butanone, 3 , 3-dimethyl-2-butanone, aromatic and aliphatic
  • the process is carried out in the presence of a proton transmitter which is preferably present homogeneously in the reaction mixture or reaction solution.
  • Bases in particular amines, which are weaker bases than the weakly basic ion exchangers can be used as proton carriers.
  • Those compounds are preferably used as proton carriers which, in addition to the function as proton carriers, can also take over the function of the solvent.
  • Such Compounds can be, for example, N-methylpyrrolidone or methyliridazole.
  • the reaction rate can be increased, because to support the reaction the reactants no longer have to come into direct contact with the ion exchanger, but only with the weaker base, which is homogeneously distributed in the reaction mixture is present.
  • the reaction mixture preferably has a molar ratio of proton carrier to free base provided by the ion exchanger of from 0.0001 to 1 to 1 to 1, preferably from 0.001 to 0.01.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of one or more polymeric, (weakly) basic ion exchange resins, preferably based on styrene-divinylbenzene copolymers, in order to avoid the hydrogen halide formed in the condensation of phosphorus trihalides or organophosphorus halides with organic compounds carrying hydroxyl groups intercept.
  • Ion exchange resins based on styrene-divinylbenzene copolymers which carry N, N-diakylamine groups, for example N, N-dimethylamino groups, are particularly preferably used.
  • Macroreticular ion exchange resins or those of the gel type can be used. Macroreticular ion exchange resins are particularly preferred.
  • the ion exchanger is preferably used in the form of particles, preferably with an average particle size of 10 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably from 0.1 to 1.5 mm, or in the form of a solid packing.
  • Ion exchangers used that for every mole of acid which is split off during the formation of the compound (s), at least one mole of free base is added to the ion exchanger
  • Sufficient ion exchanger is preferably used that the ratio from moles of acid formed by the elimination to moles of free base provided by the ion exchanger from 1 to 1 to 3 to 1, preferably from 1.1 to 1 to 2 to 1.
  • the ion exchange resin is preferably dried using known techniques before use in the process according to the invention. For example, by heat treatment in a vacuum (G. Mohorcic, M. Pregelj, M. Pirs, Ion Exchange and Membranes (1975), 2 (2), 107-110, C. Buttersack, K. Struss, H. Widdecke, J. Klein , Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents (1987), 5 (2), 171-180) or by azeotropic distillation with suitable entraining agents (GB 1120402).
  • a vacuum G. Mohorcic, M. Pregelj, M. Pirs, Ion Exchange and Membranes (1975), 2 (2), 107-110, C. Buttersack, K. Struss, H. Widdecke, J. Klein , Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents (1987), 5 (2), 171-180
  • azeotropic distillation with suitable entraining agents GB 1120402
  • At least two reactors connected in parallel are provided per reaction or process step, which are connected in such a way that when the ion exchanger is changed, regenerated or dried in one of the reactors, the reaction in the other reactor can continue.
  • 1 shows a possible connection of reactors for a continuous mode of operation.
  • 1 has three reaction steps.
  • an educt A e.g. a phosphorus trichloride
  • a reactor I which has an ion exchanger.
  • Component K1 which is a first compound having an OH group
  • the amount of component Kl is preferably such that there is a molar ratio of A to Kl of 3 to 1.
  • the monoorganophosphorus dichloride obtained as product B of the first reaction step I is transferred to the reactor II of the next reaction step, which also has an ion exchanger.
  • Component K2, which is a second compound having an OH group is also metered into this reactor.
  • the amount of component K2 is in turn preferably such that a molar ratio of B to K2 of 2 to 1 is present when it enters the reactor.
  • the diorganophosphorus chloride obtained as product C of the second reaction step II is transferred to the reactor in the next reaction step, which also has an ion exchanger.
  • Component K3, which is a third compound having an OH group, is also metered into this reactor.
  • the amount of component K3 is preferably such that there is a molar ratio of C to K3 of 1 to 1 when it enters the reactor.
  • a phosphite is obtained as product D from reactor HI.
  • FIG. 2 shows another possible connection of reactors in which a process variant of the process according to the invention, which has several reaction steps, can be carried out continuously.
  • a halogen diorganophosphite according to formula 2 together with component K1 for example a dihydroxy compound according to formula 22
  • component K1 for example a dihydroxy compound according to formula 22
  • a product according to formula 23 is obtained as reaction product Bi.
  • Reactor I 2 which also has an ion exchanger, is fed as starting material A 2, for example a dihalogenophosphite of the formula 1 together with component K2, for example an alkyl compound having an OH group, in a ratio of 1 to 1.
  • a product according to formula 2 is obtained as reaction product B 2 .
  • the products Bi and B are fed together, preferably in a molar ratio of 1 to 1, into the reactor ⁇ , which also has an ion exchanger.
  • the products Bi and B 2 react to form product C according to formula 10 with elimination of hydrogen halide.
  • Example 1 Phosphite according to formula I, made from 2,2'-bis (3,5-ditert.-butyl) phenol and phosphorus trichloride
  • Example 1.1 According to the invention To a mixture of 26.5 g (0.045 mol eq.) Of Lewatit MP-62 ion exchanger and 1.3 ml (2 g; 0.015 mol) of phosphorus trichloride in 200 ml of toluene, a solution of 12.3 g ( 0.03 mol) of 2,2'-bis (6-tert-butyl-l-hydroxy-4-methoxyphenyl) in 100 ml of toluene was added dropwise. The reaction mixture was then heated to 60 ° C. for 2 h and cooled overnight.
  • the ion exchanger was filtered off using a glass frit and washed 4 times with 50 ml of toluene. The solution was freed from volatile constituents at room temperature in an oil pump vacuum and the product was dried in vacuo. Yield: 11.8 g, corresponding to 93% of theory.
  • Example 1.2 State of the art according to EP 1 201 675
  • the aqueous phase was extracted with twice 250 ml of toluene.
  • the organic phase and extracts were combined and dried over dry magnesium sulfate for one hour.
  • the solution was then filtered and concentrated in vacuo to a solid residue.
  • the residue was recrystallized from acetonitrile and 242.5 g (65.4% of theory) of the diorganophosphite were obtained.
  • Vacuum distillation was then continued at a steam temperature of 143 ° C and 270.8 g of a colorless viscous liquid of l, -biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridite was obtained overhead.
  • the yield in this case is 72%, but a 3.7-fold excess of PC1 3 must be used.
  • the process according to the invention has the advantage that a completely amine-free product is obtained which can already be used directly as a crude product.
  • the yield is 96% higher than in the other two processes.
  • a suspension of 4.5 g was added to a mixture of 17.5 g (0.03 mol equivalents) of Lewatit MP ion exchanger and 7.2 g (0.029 mol) of 2,2'-biphenylene phosphorus chloride in 100 ml of toluene at room temperature (0.0125 mol) 3,3'-Ditert.-Bu1yl-2,2'- ⁇ ⁇ ydroxy-5,5'-dimethoxy-biphenyl in 100 ml of toluene slowly added. The reaction mixture was then stirred at room temperature for 2 hours and at 60 ° C. for 2 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten, Organophosphoniten und Organophosphiniten durch Kondensation von Phosphortribhalogeniden oder Organophosphorhalogeniden mit organischen, Hydroxy-Gruppen tragenden Verbindungen in Gegenwart von polymeren basisschen Ionentauscherharzen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist die Herstellung vn dreiwerten Organophosphor-Verbindungen, welche z.B. als Liganden in Rhodiumkomplexen verewendet werden können, die als Katalysator in der Hydroformylierung eingesetzt werden können, einfach möglich.

Description

Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor- erbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten, Organophosphoniten und Organophosphiniten durch Kondensation von Phosphortrihalogemden oder Organophosphorhalogeniden mit organischen, Hydroxy-Gruppen tragenden Verbindungen in Gegenwart von polymeren basischen lonentauscherharzen.
Organophosphor- Verbindungen haben wegen ihres breiten Anwendungsbereichs eine erhebliche industrielle Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise als Weichmacher, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien eingesetzt. Darüber hinaus stellen sie wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Pharmazeutika dar. Entsprechend ist eine große Zahl von Herstellungsverfahren entwickelt worden. Eine besondere Bedeutung unter den Organophosphor- Verbindungen hat die Substanzklasse der Organophosphite. Ein Überblick über die Herstellungsmethoden für Organophosphite ist u.a. von K. Sasse in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XTI/2, Kapitel 1, Thieme Verlag, Stuttgart (1964) und L. Maier, G. Kosolapoff, „Organic Phosphorus Compounds, Band 4, John Wiley & Sons, S. 255 - 462 sowie den darin enthaltenen Literaturverweisen zu finden.
Die Herstellung von Triarylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit geeigneten Phenolen gelingt in Anwesenheit eines Katalysators in einem inerten Lösemittel bei Temperaturen von 150 bis 200 °C (DE 20 28 878, DE 20 07 070). Der entstehende Chlorwasserstoff wird in-situ abdestilliert. Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Um die in-situ-Destillation des Chlorwasserstoffs zu bewerkstelligen sind hohe Temperaturen notwendig. Besonders bei erhöhter Temperatur ist Chlorwasserstoff ausgesprochen korrosiv und erfordert daher den Einsatz spezieller Materialien beim Anlagenbau. Zudem sind die Reaktionszeiten sehr lang, was einen hohen Anteil an Nebenprodukten und damit eine aufwändige Reinigung des Rohprodukts zur Folge hat.
Technisch vorteilhafter ist deshalb oft die Kondensation von Phosphortrihalogeniden, Monoaryldichlorophosphiten oder Halogendiarylchlorophosphiten mit Phenolen in Gegenwart von basischen Verbindungen, die den entstehenden Chlorwasserstoff abfangen. Als Basen werden meist Stickstoffverbindungen eingesetzt, etwa Trialkylamine (DD 301615, US 4,415,686, JP 54030140), Dimethylformamid (JP 10053595, EP 511156), N,N-Dialkylaniline oder Stickstoff-Heterocyclen wie Pyridin (G. Kosolapoff, „Organophosphorus Compounds", John Wiley & Sons (1950), S. 184). Andere Verfahren wenden Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide an (EP 0032202). In JP 54030140 ist die Kondensation von Phosphortrihalogeniden mit Phenolen in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen von A inen, Ammoniumsalzen, Carbonsäuren Guanidinen, Amiden, Amidinen, Sulfonen und Phosphinen beschrieben.
Die Schrift WO 91/09040 beschreibt die Herstellung von sterisch gehinderten Triarylphosphiten, ausgehend von den korrespondierenden Phenolen und Phosphortrihalogenid in Anwesenheit von Mercaptothiazolen und DitMocarbaminsäure-Derivaten.
Ein Überblick über die Synthesemethoden der Organophosphonite ist beispielsweise in Houben- Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", XDV1, S. 44 ff. gegeben. Ein ÜberbHck über die Methoden fiir die Synthese von Organophosphiniten ist in Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", XU/1, S. 210 ff. gegeben.
Ein Nachteil der technisch bekannten Verfahren ist die Abtrennung der Base und/oder ihrer Reaktionsprodukte bzw. der Katalysatoren bei der Aufarbeitung des Organophosphor-
Rohprodukts. Eine destillative Trennung ist wegen der geringen Dampfdrücke der beteiligten
Komponenten oft schwer möglich oder sogar unmöglich. Wenn eine feste Base eingesetzt wird und/oder die Reaktionsprodukte der Base in fester Form anfallen oder eine Ausfällung der Base und oder ihrer Reaktionsprodukte möglich ist, kann eine Abtrennung vom Rohprodukt durch Filtration oder Sedimentation erfolgen. Diese Trennoperationen sind bekanntermaßen im industriellen Maßstab, insbesondere bei kontinuierhcher Verfahrensweise, im technischen
Aufbau und Betrieb ausgesprochen aufwändig. Sie sind empfindlich gegenüber Änderungen der
Betriebsparameter und/oder Art und Eigenschaften der zu trennenden Substanzen. In der Regel ist auch der Einsatz großer Lösemittelmengen erforderlich, zum Beispiel, um Wertprodukt vom Filterkuchen zu waschen. Dies gelingt oft jedoch nur unvollständig
(US 5,710,307). Bei Einsatz von tertiären Arninen, insbesondere Triethylamin, können die ausfallenden Trialkylammoniumhalogenide zu einem starken Anstieg der Viskosität der Reaktionsmasse und zur Bildung von Wandbelägen führen. Unter diesen Bedingungen sind Rühren und Wärmeaustausch erheblich erschwert. Um diesem Nachteil zu begegnen, schlägt die Schrift EP 1 234 831 längerkettige tertiäre Amine wie Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n- butylamin, Tri-iso-butylamin und Tri-tert-bul lamin vor. Die weiter oben genanten prinzipiellen Nachteile der Filtration bleiben im technischen Maßstab aber dennoch bestehen.
Eine weitere Aufarbeitung der Organophosphor-Rohprodukte kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch (f aktionierte) Kristallisation, Sublimation, Fällung oder chromatographische Verfahren ggf. auch durch Destillation oder Rektifikation. Auch der Einsatz dieser Trennverfahren ist im industriellen Maßstab mit großem technischen Aufwand verbunden.
Die Schrift EP 0 285 136 beansprucht ein Verfahren zur Reinigung von tertiären Organophosphiten von fünfwertigen Organophosphor-Verbindungen, die als Nebenprodukte der Synthese oder auch als Abbau- bzw. Hydrolyseprodukte der tertiären Organophosphite entstehen. Das Verfahren sieht eine Behandlung des gelösten verunreinigten Organophosphits mit Wasser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Lewis-Base vor. Als Lewis-Basen werden anorganische Salze (Carbonate, Hydroxide, Oxide), tertiäre Amine und Polymere, die Amin-Gruppen tragen, eingesetzt.
Die Synthese der Organophosphor-Verbindungen selbst wird jedoch nicht angesprochen. Ein Nachteil des beanspruchten Verfahrens liegt in der Behandlung mit Wasser. Nicht nur die zu entfernenden Verunreinigungen sondern auch die tertiären Organophosphite selbst reagieren unter den genannten Bedingungen, so dass, je nach Hydrolysestabihtät der Organophosphite, ein Teil des Wertprodukts verloren geht.
In DE 100 53 272 wird die Herstellung von Diphosphiten beschrieben, bei denen eine Phosphiteioheit einen Salicylsäurebaustein aufweist. In DE 10058 383 wird die Herstellung von
Phosphininen beschrieben, die zuiriindest zwei Phosphoratome aufweisen. In DE 101 14 868 wird die Herstellung von Diphosphinen beschrieben. In DE 101 40 083 und DE 101 40 072 wird die Herstellung von Diphosphiten beschrieben, bei denen beide Phosphiteinheiten einen Salicylsäurebaustein aufweisen. In DE 101 400 86 wird die Herstellung von Monophosphiten beschrieben, die einen Salicylsäurebaustein aufweisen. In DE 102 10 918 wird die Herstellung von Diphosphiten beschrieben, bei denen zumindest ein Phosphit ebenfalls ein Salicylsäurebaustein aufweist. In allen vorgenannten Dokumenten wird bei der Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen die Verwendung von tertiären Arninen, insbesondere von Triemylamin, Pyridin oder N-Methylpyrrolidinon, beschrieben.
Die bekannten Verfahren weisen einen oder mehreren der folgenden Nachteile auf: a) Die vollständige Abtrennung der eingesetzten Base vom Zielprodukt ist aufwändig b) Die bei der Umsetzung entstandenen Salze der eingesetzten Base sind häufig voluminös oder fallen in einer Korngrößenverteilung an, die die Abtrennung durch Filtration erschwert. c) Die Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur ist wegen der hohen Exothermie schwierig.
Die Aufgäbe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen, das einen oder mehrere dieser Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgäbe dadurch gelöst werden konnte, dass trivalente- organische Phosphorverbindungen, die mindestens eine P-O-Bindung aufweisen, durch Umsetzung von einer trivalenten Phosphorverbindung, bei der mindestens ein Halogenatom am Phosphoratom gebunden ist, mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine OH-Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes hergestellt werden. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, da trotz der Verwendung eines heterogenen Substrates zum Abfangen des entstehenden Halogenwasserstoffes keine Einbussen bei der Ausbeute zu verzeichnen waren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen durch Kondensation von Phosphorverbindungen der Formel i PHalaR(3.a) (i) wobei Hai = Halogenid, ausgewählt aus Chlor, Brom und Iod, wobei beim Vorhandensein mehrerer Halogenide (a > 1) diese gleich oder unterschiedhch sein können, R = über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoff-Atom an das Phosphor gebundener organischer Rest, der vorzugsweise zu nindest 2, besonders bevorzugt zumindest 3 Kohlenstoffatome aufweist, wobei wenn a < 2 ist, die vorhandenen Reste R gleich oder unterschiedlich sein können, und a = 1 bis 3 bedeuten, mit organischen Verbindungen, die zumindest eine OH-Gruppe aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart zumindest eines basischen Ionenaustauscherharzes, insbesondere schwach basischen, also Ionenaustauscher, die in der Form des freien Amins vorliegen, durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile: a) Es entstehen keine salzartigen Nebenprodukte, die nur schwer vom Zielprodukt getrennt werden können. b) Die eingesetzte Base hegt als Feststoff vor, der trotz Reaktion mit dem Halogenwasserstoff seinen Aggregatzustand nicht ändert und im wesentlichen seine Größe beibehält. Der üblicherweise als Packung oder Perlen vorliegende Ionenaustauscher des erfindungsge- mäßen Verfahrens kann mit einfachsten Mitteln aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, z.B. durch Verwendung von grobmaschigen, auf die Größe der Ionentauscherpartikel abgestimmte Siebe. c) Ein Anhaften von großen Mengen an Wertprodukt wird allein durch die Größe und Form des Ionenaustauschers verhindert. Durch die Verwendung von Packungen bzw. Partikeln von relativ großer Partikelgröße ist die Oberfläche des Ionenaustauschers im Vergleich zum
Volumen klein gegenüber einer ausgefällten Base herkömmlicher Art. Es sind deshalb bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nur geringe Mengen an Lösemittel notwendig, um evtl. anhaftendes Wertprodukt von der Oberfläche der verbrauchten Base abzuspülen. d) Bei Verwendung von Ionenaustauscher ist die Geschwindigkeitskonstante der Umsetzung geringer als bei Verwendung von homogen gelösten Basen. Dadurch bedingt, wird die exotherme Reaktion leichter beherrschbar. e) Es entstehen während der Reaktion keine voluminöse Salze, die aufgrund der durch sie bewirkten Anstieg der Viskosität zu Konzentrations- und Temperaturunterschiede im Reaktionsgemisch verursachen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Dem Fachmann ergeben sich weitere Varianten, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt, sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor- Verbindungen durch Kondensation von Phosphorverbindungen der Formel i
PHalaR(3-a) (i) wobei Hai = Halogenid, ausgewählt aus Chlor, Brom und Iod, wobei beim Vorhandensein mehrerer Halogenide (a > 1) diese gleich oder unterschiedlich sein können, R = über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoff- Atom an das Phosphor gebundener organischer Rest, der vorzugsweise zumindest 2, besonders bevorzugt zumindest 3 Kohlenstoffatome aufweist, wobei wenn a < 2 ist, die vorhandenen Reste R gleich oder unterschiedlich sein können und gegebenenfalls miteinander kovalent verknüpft sein können, und a = 1 bis 3 bedeuten, mit organischen Verbindungen, die zumindest eine OH-Gruppe aufweisen, zeichnet sich dadurch aus, dass die Kondensationsreaktion in Gegenwart zumindest eines basischen, insbesondere schwach basischen Ionenaustauscherharzes, also Ionenaustauscher, die beispielsweise in der Form des freien Amins (nicht in der OH-Form) vorliegen, durchgeführt wird.
Als Phosphorverbindung der Formel i wird bevorzugt zu nindest eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der nachfolgenden Formeln
Hai
Figure imgf000007_0001
al
( 0 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 9 ) mit Hai gleich Halogenid, W und X gleich substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatischaromatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei X und W gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können, eingesetzt. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste können z.B. einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgrappen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R5)2, -NHR5, -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R5, -C(O)H oder -C(O)O-R5, -CF3, -O-R5, -C(O)N-R5, -OC(O)-R5 und/oder -Si(R5)3, mit R5 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Koblenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. einen Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder n- Butyl- oder tert-Butylrest oder z.B. einen Arylrest, insbesondere Phenyl- oder Naphthylrest, aufweisen. Sind mehrere Kohlenwasserstoffreste R5 vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedHch sein.
Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod, den Alkylresten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl,
Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-
Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z.B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z.B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z.B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z.B. Cyclopen yl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl oder 1-
Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder
Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z.B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(O)R5 oder -C(O)R5, wie z.B. Acetyl, Propionyl, Trimethylacetoxy, TriEthylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silylresten (-Si(Hydrocarbyl)3, wie z.B. Trimethylsilyl,
Triethylsilyl oder Triphenylsilyl.
Von den oben aufgeführten Phosphortrihalogeniden und Organophosphorhalogeniden werden bevorzugt Phosphortrichlorid und die Organophosphorchloride eingesetzt. Weisen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen An ingruppen, also -NH2, -N(R5)2 oder -NHR5 auf, so müssen diese in Gleichgewichtsreaktionen gegenüber den Amingruppen des Ionenaustauschers als schwächere Base fungieren. Verbindungen die Amingruppen aufweisen und die diese Bedingung nicht erfüllen können nicht (direkt) als Edukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Eine Möglichkeit den Einsatz solcher Verbindungen doch zu ermöglichen besteht darin, die entsprechenden Gruppen durch den Einbau von Schutzgruppen auf bekannte Art und Weise zu schützen und nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren die Schutzgruppe wieder zu entfernen.
Als Hydroxy-Gruppen-aufweisende Kupplungskomponente können in den erfindungsgemäßen Kondensationsreaktionen aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, ahphatisch-heterocyclische, aromatisch-aromatische, aliphatisch-aromatische Verbindungen mit 1 bis 50 Koblenstoffatomen eingesetzt werden, die eine, zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen. Für die Herstellung von Monophosphorverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausschließlich Verbindungen eingesetzt, die nur eine OH-Gruppe aufweisen. Für die Herstellung von zwei oder mehr Phosphoratome aufweisende Verbindungen werden entsprechend Verbindungen eingesetzt, die zwei bzw. mehr OH-Gruppen aufweisen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zumindest eine Hydroxy-Gruppe aufweisende Verbindung zumindest eine substituierte oder unsubstituierte Verbindung, ausgewählt aus ahphatischen Alkoholen mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol, i-Nonanol, i- Decanol, i-Tridecanol, OH-substituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Phenol und Phenol-Derivate, 1,4-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,8-Dmydroxynaphtalin, 1,1'- Binaphtyl-2,2'-diol oder 2,2'-Binaphtyl-l, -diol, Di- oder Polyole, wie z.B. Glykole, Zucker, wie z.B. Cyclodextrine eingesetzt wird, wobei die substituierten Verbindungen Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R5)2, -NHR5, -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R5, - C(O)H oder -C(O)O-R5, -CF3, -O-R5, -C(O)N-R5, -OC(O)-R5 und/oder -Si(R5)3, mit R5 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, aufweisen. Sind mehrere Kohlenwasserstoffreste R5 vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod, den Alkylresten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z.B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z.B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z.B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl oder 1-Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z.B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(O)R5 oder -C(O)R5, wie z.B. Ace yl, Propionyl, Trimethylacetoxy, TriEthylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silylresten (-Si(R5)3, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann als dreiwertige Organophosphor-Verbindung bevorzugt zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der nachfolgenden Formeln
Figure imgf000010_0001
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) (3a) ( 4 ) ( 5 )
Figure imgf000010_0002
(5a) (5b) ( 8 ) ( 1 0 )
Figure imgf000010_0003
(10a) (10b) ( 1 2 )
Figure imgf000011_0001
(13) (14) (15)
Figure imgf000011_0002
(16) mit W, X, Y und Z gleich substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, ahphatisch-ahcychsche, heterocyclische, aliphatisch-heterocychsche, aromatisch-aromatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 50 Kohlenstoffatomen, wobei W, X, Y und Z gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sind, und mit Q gleich ein zumindest zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, alicyclischer, aMphatisch-alicyclischer, heterocyctischer, aliphatisch-heterocychscher, aromatischer, aromatisch-aromatischer oder ahphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, hergestellt werden. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste können einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R5)2, -NHR5, -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R5, -C(O)H oder -C(O)O-R5, -CF3, -O-R5, -C(O)N-R5, -OC(O)-R5 und/oder -Si(R5)3, mit R5 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, aufweisen. Sind mehrere Kohlenwasserstoffreste R5 vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedhch sein. Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod, den Alkylresten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z.B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z.B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z.B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloocryl, Cyclohexylethyl oder 1-Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z.B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(O)R5 oder -C(O)R5, wie z.B. Acetyl, Propionyl, Trimethylacetoxy, TriEthylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silylresten (-Si(Hydrocarbyl)3, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Dihalogenphosphiten 1, Monohalogenphosphiten 2 oder Triorganophosphiten 3 und 3a durch Kondensation von Dihalogenphosphiten 1, Monohalogenphosphiten 2 und Phosphortrihalogeniden mit ein- oder mehrfach OH-substituierten, also OH-Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen.
Figure imgf000012_0001
( 1 ) ( ) ( 3 ) (3a)
W, X und Y haben dabei die oben angegebene Bedeutung. Vorzugsweise bedeuten W, X und Y aliphatische, alicyclische, aHphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatisch-aromatische, ahphatisch-aromatische Kohlenwasserstoff este mit 2 bis 25 Koblenstoffatomen. X, Y und W können gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein, wie beispielsweise in Struktur 3a.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt auch die Herstellung von Halogendiorganophosphoniten 4, Triorganophosphoniten 5, 5a oder 5b, in dem die Kondensation von Dihalogenorganophosphoniten 6 oder Halogendiorganophosphoniten 4 bzw. 7 mit ein- oder mehrfach OH-sübstituierten organischen Verbindungen in Gegenwart basischer Ionentauscherharze durchgeführt wird. W, X und Y haben dabei die weiter oben genannte Bedeutung.
Figure imgf000012_0002
( 4 ) ( 5 ) (5a) (5b) ( 6 ) ( 7 )
In einer weiteren Verfahrensvariante können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Triorganophosphinite 8 durch Kondensation von Halogenorganophosphiniten 9 mit ein- oder mehrfach OH-sübstituierten organischen Verbindungen in Gegenwart basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
X
Figure imgf000013_0001
( 8 ) ( 9 )
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Bisphosphite der Struktur 10, 10a oder 10b durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH-substituierten Kohlenwasserstoffen mit Diorganohalogenphosphiten 2 in Gegenwart eines oder mehrerer basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
Figure imgf000013_0002
( 1 0 ) (10a) (10b)
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer weiteren Ausführungsvariante Diphosphor-Verbindungen des Phosphit-Phosphonit-Typs 12 durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH-substituierten Kohlenwasserstoffen mit Diorganohalogenphosphiten 2 und Halogendiorganophosphoniten 4 in Gegenwart von einem oder mehreren basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
Figure imgf000013_0003
( 1 2 )
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer weiteren Ausführungsvariante Diphosphor-Verbindungen des Phosp t-Phosphinit-Typs 13 durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH-substituierten Kohlenwasserstoffen mit Halogenphosphiniten 9 und Diorganohalogenphosphiten 2 in Gegenwart von einem oder mehreren basischen lonentauscherharzen hergestellt werden.
Figure imgf000014_0001
(13)
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer weiteren Ausführungsvariante Diphosphonit-Verbindungen 14 durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH- substituierten Kohlenwasserstoffen mit Halogendiorganophosphoniten 4 in Gegenwart eines oder mehrerer basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
Figure imgf000014_0002
(14)
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer weiteren Ausführungsvariante Verbindungen des Phosphonit-Phosphinit-Typs 15 durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH-substituierten Kohlenwasserstoffen mit Halogendiorganophosphoniten 4 und Halogenorganophosphiniten 9 in Gegenwart eines oder mehrerer basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
Figure imgf000014_0003
(15)
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einer weiteren Ausführungsvariante Diphosphinit- Verbindungen 16 durch Kondensation von zwei- oder mehrfach OH-substituierten Kohlenwasserstoffen mit Halogenorganophosphiniten 9 in Gegenwart eines oder mehrerer basischer Ionentauscherharze hergestellt werden.
Figure imgf000015_0001
(16)
In den Formeln 10 bis 16 können Q, W, X, Y und/oder Z die oben angegebene Bedeutung haben. Insbesondere bedeutet Q bivalente Koblenwasserstoffreste, die aliphatisch, alicyclisch, ahphatisch-alicyclisch, heterocyclisch, ahphatisch-heterocyclisch, aromatisch, aromatischaromatisch oder ahphatisch-aromatisch sein können und substituiert oder unsubsti uiert sein können und W, X, Y und Z bedeuten aliphatische, alicycHsche, ahphatisch-ahcyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatisch-aromatische, ahphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei X, Y, W und Z können gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein, wie beispielhaft in Formel 10a oder 10b gezeigt wird.
Die Herstellung asymmetrischer Organophosphite und asymmetrischer Phosphonite gelingt nach K. Sasse in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band Xu/2, Kapitel 1, S. 62 ff, Thieme Verlag, Stuttgart (1964) und G. M. Kosolapoff, „Organophosphorus Compounds", chap. 7, XV, pp. 139, John Wiley, New York (1950) und den darin enthaltenen Literaturverweisen durch schrittweise Umsetzung der als Ausgangssubstanzen eingesetzten Organophosphorhalogenide bzw. Phosphorhalogenide mit Hydroxy-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Aminen. Je nach der gewünschten Zielverbindung kann das erfindungsgemäße Verfahren einen oder mehrere Reaktionsschritte beinhalten, wobei die Umsetzung jeweils einer zumindest eine Phosphor-Halogen-Bindung aufweisende Verbindung mit einer zumindest eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung ein Reaktionsschritt ist. Entsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren als Mehrstufenprozess zur Herstellung asymmetrischer Organophosphite und asymmetrischer Phosphonite ausgeführt werden, wobei die Reaktionsschritte jeweils in Gegenwart eines (schwach) basischen Ionenaustauschers durchgeführt wird.
N
Figure imgf000016_0001
(1) (ü)
O
(1) + HO - X ^ /p^ /x
Hai O
(2) )
Figure imgf000016_0002
(3) (iv)
Wie in den Formeln ii, iii und iv illustriert, kann, ausgehend von einem Phosphortrihalogenid, durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer eine Hydroxy-Gruppe enthaltenden Verbindung HO-W ein Organophosphordihalogenid, durch Umsetzung des Organophosphordihalogenids mit einem weiteren Äquivalent einer eine Hydroxy-Gruppen enthaltenden Verbindung HO-X ein Diorganophosphorhalogenid und durch weitere Umsetzung mit einem Äquivalent einer eine Hydroxy-Gruppe enthalten Verbindung HO-Y schließlich ein asymmetrisches Triorganophosphit hergestellt werden. Bei der Herstellung asymmetrischer Phosphonite kann eine analoge Vorgehensweise gemäss den Formeln v und vi angewendet werden.
Hai o I
W Hai + H° -X ' Hai
(6) (4) (v)
Figure imgf000016_0003
*. P- -Y
W 0 (5) (vi)
In den nachfolgenden Formeln vii und viii wird die erfindungsgemäße schrittweise Herstellung einer Diphosphor- Verbindung am Beispiel eines Bisphosphits 10 gezeigt. Eine Dihydroxy- Verbindung 22 wird mit einem Äquivalent eines Halogendiorganophosphits 2 zur Verbindung 23 umgesetzt, die schließlich mit einem weiteren Äquivalent eines Halogendiorganophosphits zum Bisphosphit 10 umgesetzt wird. Die genannten Halogendiorganophosphite können gleich oder verschieden sein, so dass symmetrische oder asymmetrische Bisphosphite erhalten werden.
Q-OH (vii)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
In den Formeln iibis vüi haben W, X, Y, Z und Q die bereits weiter oben genannten Bedeutungen.
Gemäss den Formeln vii und vüi können Dihydroxy- Verbindungen 22 mit Diorganophosphiten 2, Halogendiorganophosphoniten 4 bzw. 7, Halogenorganophosphiniten 9 umgesetzt werden. In zwei Reaktionsschritten können asymmetrische Diphosphor-Verbindungen hergestellt werden wie, Bisphosphite 10, Phosphit-Phosphonit-Verbindungen 12, PhospMt-Phosphinit- Verbindungen 13, Bisphosphonite 14, Phosphonit-Phosphinit-Verbindungen 15 und Bisphosphinite 16. Bei gleichen Organophosphorhalogeniden kann die Herstellung der symmetrischen Diphosphor-Verbindungen selbstverständlich in einem Verfahrensschritt erfolgen. Wenn die Reaktivitäten zweier Organophosphorhalogenide gegenüber Dihydroxy- Verbindungen 22 hinreichend verschieden ist, kann die Herstellung asymmetrischer Diphosphor- Verbindungen ebenfalls in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden. Andernfalls muss für jeden Reaktionsschritt ein Verfahrensschritt vorgesehen werden.
Analog zu den Reaktionen vü und vüi können auch Verbindungen, die mehr als zwei Phosphor- Einheiten tragen hergestellt werden, indem Verbindungen, die drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, schrittweise mit Organophosphorhalogeniden umgesetzt werden.
Wenn eine Verbindung, die noch eine oder mehrere Hydroxy-Gruppen beinhaltet, z.B. eine Verbindung der Struktur 23, Ziel der Herstellung ist, kann die Reaktionssequenz auf dieser Stufe abgebrochen werden. Eine vollständige Umsetzung der Hydroxy-Gruppen ist nicht notwendig.
Die in Reaktionsschemata übis vüi illustrierten Reaktionsschritte können diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird eine Kupplungskomponente zusammen mit einem oder mehreren lonentauscherharzen vorgelegt und anschließend die zweite Kupplungskomponente zudosiert. Über den Zulauf der Komponenten oder durch Zulauf von Lösemittel kann ggf. die Wärmeproduktionsrate bzw. die Temperatur in der Reaktionsmischung geregelt werden. Bei der diskontinuierhchen Fahrweise ist es für eine möglichst hohe Ausbeute an Wunschprodukt wichtig, die richtige Kupplungskomponente vorzulegen, bzw. zuzudosieren. Beispielsweise wird bei der gezielten Herstellung von asymmetrischen Organophosphor-Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 3a, 4, 5, 5a, 5b oder 8 gemäss der Schemata ü bis vi bevorzugt die Phosphorverbindung, also das Phosphorhalogenid bzw. das Organophosphorhalogenid zusammen mit einem oder mehreren basischen lonentauscherharzen vorgelegt und anschließend die OH-Gruppe aufweisende Verbindung (Hydroxy-Komponente) zudosiert. Bei der gezielten Herstellung asymmetrischer Diphosphor-Verbindungen gemäss der Schemata vü und vüi wird bevorzugt die OH-Gruppen aufweisende Komponente zusammen mit einem oder mehreren lonentauscherharzen vorgelegt und anschließend das Organophosphorhalogenid zudosiert.
Nach jedem Verfahrensschritt aber auch nach jedem Reaktionsschritt kann das Rohprodukt aufgearbeitet und im nächsten Reaktionsschritt weiter umgesetzt werden. Es kann aber auch vorteilhafter sein, nach der vollständigen Umsetzung einer Kupplungskomponente die nächste Komponente direkt zuzugeben und auf die Aufarbeitung zwischen beiden Reaktionsschritten zu verzichten. Im Sinne der vorhegenden Erfindung soll unter der Umsetzung jeweils einer zumindest eine Phosphor-Halogen-Bindung aufweisende Verbindung mit einer zumindest eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung ein Reaktionsschritt verstanden werden. Die Reaktionszeit in den einzelnen Reaktionsschritten kann gleich oder verschieden sein, in jedem Fall aber hinreichend lang, um den gewünschten Umsatz zu erzielen. Die Reaktionstemperaturen in den einzelnen Reaktionsschritten können gleich oder unterschiedlich sein. Der oder die in den einzelnen Reaktionsschritten eingesetzten basischen Ionentauscherharze können gleich oder unterschiedlich sein.
Als Reaktoren für eine diskontinuierhche Reaktionsführung können Rührkessel verwendet werden. Der bzw. die basischen Ionentauscherharze können dabei z.B. als frei bewegliche Perlen in der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Es ist auch möglich den oder die Ionentauscherharze in Form von durch den Konvektionsstrom der Rührers angeströmten Packungen zusammenzufassen. Ein Einsatz von sogenannten „spinning baskef-Rührern ist ebenfalls möglich. Daneben können als Reaktorsysteme Rohrreaktoren mit vollständiger Rückführung (Schlaufenreaktoren) eingesetzt werden. Die Ionentauscherharz-Schüttung kann dabei von oben oder unten angeströmt werden.
Die in Schemata ü bis vüi dargestellten Reaktionsschritte können in einer anderen bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens auch kontinuierlich in hintereinander geschalteten Reaktionsräumen durchgeführt werden. Eine solche Reaktorsequenz ist in Fig. 1 illustriert: Das Edukt A und eine erste Kupplungskomponente Kl werden in eine erste Reaktionsstufe I geführt. Der Austrag der ersten Reaktionsstufe B wird anschließend, wie auch eine zweite Kupplungskomponente K2, in eine zweite Reaktionsstufe II geführt usw. Es ist dabei auch möglich, dass die genannten Kupplungskomponenten K Austräge eines kontinuierlichen oder mehrerer kontinuierlicher, ggf. hintereinander geschalteter Reaktoren sind, also Reaktorsequenzen der in Fig. 2 skizzierten Art parallel und konvergierend verschaltet sind.
Um bei der Herstellung asymmetrischer Produkte eine möglichst hohe Ausbeute an Wunschprodukt zu erzielen, ist in jeder Stufe das Konzentrationsverhältnis der Reaktanden durch die Verhältnisse der jeweiligen Zuläufe entsprechend einzustellen. Typischerweise werden äquimolare oder annähernd äquimolare Mengen eingestellt. Die Verweilzeit der Reaktanden in den einzelnen Reaktionsschritten kann auch bei der kontinuierlichen Fahrweise gleich oder verschieden sein, in jedem Fall muss sie aber aber hinreichend sein, um den gewünschten Umsatz in der jeweiligen Stufe zu erzielen. Der oder die in den einzelnen Reaktionsschritten eingesetzten basischen Ionentauscherharze können gleich oder unterschiedlich sein.
Als Reaktoren für eine kontinuierliche Reaktionsführung können kontinuierhch betriebene Rührkessel eingesetzt werden. Der bzw. die basischen Ionentauscherharze können dabei als frei bewegliche Perlen in der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Es ist auch möglich den oder die Ionentauscherharze in Form von durch den Konvektionsstrom der Rührers angeströmten Packungen zusammenzufassen. Ein Einsatz von sogenannten „spinning baskef-Rührern ist ebenfalls möglich. Daneben können Rohrreaktoren eingesetzt werden. Die Ionentauscherharz- Schüttung kann dabei von oben oder unten angeströmt werden. Bei den kontinuierlich betriebenen Reaktoren kann eine teilweise Rücl ührung der Reaktoraustrage vorteilhaft sein. Bei der Anordnung von kontinuierhchen Reaktoren in einer Reaktorskaskade kann der rückgeführte Anteil des Austrages einer Reaktionsstufe teilweise oder vollständig in dieselbe Stufe zurückgeführt, teilweise oder vollständig an der Anfang der vorhergehenden Stufe oder teilweise oder vollständig an den Anfang der ersten Stufe des ersten Reaktors der Reaktorkaskade geführt werden.
Ganz allgemein können unabhängig davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird, bei der Durchführung mehrere Reaktionsschritte in den Reaktionsschritten gleiche oder unterschiedliche Ionenaustauscher eingesetzt werden. Ebenso können bei der Durchführung mehrerer Reaktionsschritte in den Reaktionsschritten gleiche oder unterschiedliche Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperaturen eingestellt werden. Die in den Reaktionsstufen gewählten Temperaturen hängen im wesentlichen von der Reaktivität der Einsatzstoffe ab und können innerhalb einer Folge von Reaktoren gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugt wird die Temperatur innerhalb einer Reaktorkaskade gesteigert. Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von -50°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 120°C und besonders bevorzugt von 20°C bis 100°C. Wie bereits beschrieben kann die Regelung der Temperatur durch die Zuflussregelung der Komponenten erfolgen. Ebenso ist es möglich die Temperatur durch die Verwendung von heiz-/kühlbaren Reaktoren auf einer bestimmten Temperatur zu halten. Auch die Kombination beider Maßnahmen zur Temperaturregulierung ist möglich. Auf diese Weise ist eine quasi isotherme Betriebsführung des gesamten Verfahrens oder einzelner Verfahrens- oder Reaktionsschritte möglich, wodurch eine besonders exakte Einstellung auf die optimale Reaktionstemperatur möglich ist, welches zu besseren Ausbeuten führen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels oder mehrerer Lösemittel durchgeführt. Die Wahl des Lösemittels hängt von der Löshchkeit der Einsatzstoffe ab. Darüber hinaus muss das Lösemittel unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inert gegenüber den Einsatzstoffen sein. Das Lösemittel kann auch zur Temperaturregelung in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Bevorzugt werden Lösemittel eingesetzt, die als Protonenträger fungieren können.
Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Aromaten wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylole, offenkettige oder cychsche Alkane wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, offenkettige oder cychsche Ether wie Diethylether, Di-iso-Propylether, Methyl-tert-Butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ester wie Ethylacetat, Isobutylacetat, tert-Butylacetat, cychsche Kohlensäureester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und 1,2-Butylencarbonat, Ketone wie Aceton, 2-Butanon, 3,3-Dimethyl-2- butanon, aromatische und aliphatische Nitrile wie Benzonitril, Proprionitril und Acetonitril, Lactone, Pyrrolidone, z.B. N-Methylpyrrohdon, Formamide, z.B. Dimethylformamid, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid sowie N-Alkyl-Morpholine und Sulfolan. Es ist selbstverständlich auch möglich, Gemische dieser Lösemittel einzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren in Gegenwart eines Protonenüberträgers durchgeführt wird, der vorzugsweise homogen in der Reaktionsmischung oder Reaktionslösung vorhanden ist. Als Protonenüberträger können Basen, insbesondere Amine eingesetzt werden, die schwächere Basen als die schwach basischen Ionenaustauscher sind. Bevorzugt werden als Protonenüberträger solche Verbindungen eingesetzt, die neben der Funktion als Protonenüberträger auch die Funktion des Lösungsmittels übernehmen können. Solche Verbindungen können z.B. N-Methylpyrrolidon oder Methylirnidazol sein. Durch die Verwendung eines Protonenüberträgers, der homogen in der Reaktionsmischung verteilt ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, da zur Unterstützung der Reaktion die Reaktanden nicht mehr direkt mit dem Ionenaustauscher in Kontakt kommen müssen, sondern nur mit der schwächeren Base, die aber homogen verteilt in der Reaktionsmischung vorliegt. Vorzugsweise hegt in der Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von Protonenüberträger zu durch den Ionenaustauscher bereitgestellter freier Base von 0,0001 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt von 0,001 bis 0,01 vor.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von einem oder mehreren polymeren, (schwach) basischen Ionenaustauscherharzen, vorzugsweise auf Basis von Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren, durchgeführt, um den bei der Kondensation von Phosphortrihalogeniden oder Organophosphorhalogeniden mit organischen, Hydroxy-Gruppen tragenden Verbindungen entstehenden Halogenwasserstoff abzufangen. Besonders bevorzugt werden Ionentauscherharze auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, die N,N-Diakyl- Amin-Gruppen, beispielsweise N,N-Dime1hylamino-Gruppen tragen, eingesetzt. Es können macroreticulare Ionentauscherharze oder solche vom Gel-Typ verwendet werden. Macroreticulare Ionentauscherharze sind besonders bevorzugt.
Gut geeignet für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren sind kommerziell erhälthche (schwach) basische Ionentauscherharze, beispielsweise Lewatit MP62, DOWEX M-43 oder Amberlyst A21.
Vorzugsweise wird der Ionenaustauscher in Form von Partikeln, bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 mm oder in Form einer festen Packung eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest soviel schwach basischer
Ionenaustauscher eingesetzt, dass für jedes Mol Säure, welches bei der oder den VerbindungsbildungAen abgespalten wird, zumindest ein Mol freier Base am lonentauscher zur
Verfügung steht. Vorzugsweise wird soviel Ionenaustauscher eingesetzt, dass das Verhältnis von Molen durch die Abspaltung entstehender Säure zu Molen vom Ionenaustauscher zur Verfügung gestellter freier Base von 1 zu 1 bis 3 zu 1, vorzugsweise von 1,1 zu 1 bis 2 zu 1.
Das Ionentauscherharz wird vorzugsweise vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mit bekannten Techniken getrocknet. Beispielsweise durch Wärmebehandlung im Vakuum (G. Mohorcic, M. Pregelj, M. Pirs, Ion Exchange and Membranes (1975), 2(2), 107 - 110, C. Buttersack, K. Struss, H. Widdecke, J. Klein, Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents (1987), 5(2), 171 - 180) oder durch azeotrope Destillation mit geeigneten Schleppmitteln (GB 1120402).
Zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher bzw. quasi kontinuierlicher Fahrweise werden pro Reaktions- bzw. Verfahrensschritt zumindest zwei parallel geschaltete Reaktoren vorgesehen, die so verschaltet sind, dass wenn in einem der Reaktoren der Ionenaustauscher gewechselt, regeneriert oder getrocknet wird die Reaktion in dem anderen Reaktor fortgesetzt werden kann.
Um die Kosten des Verfahrens gering zu halten, ist es zweckmäßig, das mit Halogenwasserstoff beladene Ionenaustauscherharz zu regenerieren (in die basische Form zu bringen) und wiederzuverwenden. Schwach basische lonentauscher werden mit üblicherweise NFLOH, Na2CO3 oder NaOH regeneriert. Genaue Instruktionen hierzu liefern Technische Informationsblätter des Herstellers (z.B. Lewatit-Selective ion exchangers, Instructions for läboratory trials with Lewatit selective ion exchange resins, Technical Information, Bayer; Dow Liquid Separations, Dowex Marathon WBA, Ion Exchange Resin, Engeneering Information, The Dow Chemical Company; Dowex Ion Exchange Resins, Properties, Impurities and Concentrations of Regenerant Chemicals).
Weitere Informationen zur Regeneration von Ionentauschern finden sich z. B. in: Regeneration of Anion Exchange Resins with Regular-Grade Diaphragrn-Cell Caustic Soda: A Five-Year Plant Trial (IWC Proceedings, 10(88, S.D. Coker, M.P. Murphy); Petrochemical Company Anion Exchange Resin Regeneration Trial (Dow Report, 8/89, Michael A. Smith) und Caustic Soda for Ion Exchange Resin Regeneration (Marketing Research Report, 4/86, Ralph A. Bacon).
Die vorhegende Erfindung wird an Hand der Figuren Fig. 1 und Fig. 2 näher erläutert, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt, auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist eine mögliche Verschaltung von Reaktoren für eine kontinuierliche Fahrweise dargestellt. Das Verfahren gemäß Fig. 1 weist drei Reaktionsschritte auf. Im ersten Schritt wird ein Edukt A, z.B. ein Phosphortrichlorid, in einen Reaktor I, der einen Ionenaustauscher aufweist, eingespeist. In diesen Reaktor wird ebenfalls Komponente Kl, welche eine erste, eine OH-Gruppe aufweisende Verbindung ist, zudosiert. Die Menge der Komponente Kl ist dabei vorzugsweise so bemessen, dass ein molares Verhältnis von A zu Kl von 3 zu 1 vorliegt. Das als Produkt B des ersten Reaktionsschrittes I erhaltene Monoorganophosphordichlorid wird in den Reaktor II des nächsten Reaktionsschrittes überführt, der ebenfalls einen Ionenaustauscher aufweist. In diesen Reaktor wird außerdem die Komponente K2, welche eine zweite eine OH- Gruppe aufweisende Verbindung ist, zudosiert. Die Menge der Komponente K2 ist dabei vorzugsweise wiederum so bemessen, dass ein molares Verhältnis von B zu K2 von 2 zu 1 bei Eintritt in den Reaktor vorliegt. Das als Produkt C des zweiten Reaktionsschrittes II erhaltene Diorganophosphorchlorid wird in den Reaktor in des nächsten Reaktionsschrittes überführt, der ebenfalls einen Ionenaustauscher aufweist. In diesen Reaktor wird außerdem die Komponente K3, welche eine dritte eine OH-Gruppe aufweisende Verbindung ist, zudosiert. Die Menge der Komponente K3 ist dabei vorzugsweise so bemessen, dass ein molares Verhältnis von C zu K3 von 1 zu 1 bei Eintritt in den Reaktor vorliegt. Als Produkt D aus Reaktor HI wird im vorhegenden Fall ein Phosphit erhalten.
In Fig. 2 ist eine andere mögliche Verschaltung von Reaktoren in denen eine Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mehrere Reaktionsschritte aufweist, kontinuierlich durchgeführt werden kann, dargestellt. So kann in Reaktor Ii, der einen Ionenaustauscher aufweist, als Edukt Ai z.B. ein Halogendiorganophosphit gemäß Formel 2 zusammen mit der Komponente Kl, z.B. eine Dihydroxy-Verbindung gemäß Formel 22 im Verhältnis von 1 zu 1 eingespeist werden. Als Reaktionsprodukt Bi wird ein Produkt gemäß Formel 23 erhalten. In Reaktor I2, der ebenfalls einen Ionenaustauscher aufweist, wird als Edukt A2 z.B. ein Dihalogenorganophosphit gemäß Formel 1 zusammen mit der Komponente K2, z.B. einer eine OH-Gruppe aufweisenden Alkylverbindung im Verhältnis von 1 zu 1 eingespeist. Als Reaktionsprodukt B2 wird ein Produkt gemäß Formel 2 erhalten. Die Produkte Bi und B werden gemeinsam, vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 zu 1 in den Reaktor π, der ebenfalls einen Ionenaustauscher aufweist, gefahren. In diesem Reaktor reagieren die Produkte Bi und B2 unter Halogenwasserstoff- Abspaltung zu Produkt C gemäß Formel 10.
Die folgenden Beispiele sollen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen, nicht jedoch ihre Anwendungsbreite einschränken, die sich ausschließlich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
Beispiele:
Alle Präparationen wurden mit Stend^d-ScUenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet. Der eingesetzte lonentauscher Lewatit MP-62 wurde zur Entfernung von Wasser in Hexan suspendiert und das Wasser azeotrop in einer Dean-Stark-Apparatur ausgetragen.
Beispiel 1: Phosphit gemäß Formel I, hergestellt aus 2,2 '-Bis (3,5-ditert.-butyl)-phenol und Phosphortrichlorid
Figure imgf000025_0001
Beispiel 1.1: erfmdungsgemäß Zu einer Mischung aus 26,5 g (0,045 mol eq.) Ionenaustauscher Lewatit MP-62 und 1,3 ml (2 g; 0,015 mol) Phosphortrichlorid in 200 ml Toluol wird unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 12,3 g (0,03 mol) 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-l-hydroxy-4- methoxyphenyl) in 100 ml Toluol zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2 h auf 60 °C erwärmt und über Nacht abgekühlt. Zur Aufarbeitung wurde der Ionenaustauscher mittels Glasfritte abfiltriert und 4 mal mit 50 ml Toluol nachgewaschen. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und das Produkt im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,8 g, entsprechend 93 % der Theorie.
Beispiel 1.2: Stand der Technik gemäß EP 1 201 675
Zu einer Lösung von 2,42 g 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-l-hydroxy-4-methoxyphenyl)(6,75 mmol) und 1,6 ml Pyridin in 22 ml THF tropft man bei 0°C eine Lösung von 0,93 g PC13 (6,75 mmol) in 10 ml THF. Nach 4 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Zusatz von 40 ml Diethylether, Filtration und einengen im Vakuum werden 2,8 g (98%) an spektroskopisch reinem Chloro-phosphorigsäureester des 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-l-hydroxy-4- methoxyphenyl) erhalten. 2,8 g dieses Chloroesters (6,62 mmol) in 20 ml THF gibt man bei Raumtemperatur zu einer bei -20°C erhaltenen Monolithiumphenolatlösung aus 2,37 g 2,2'- Bis(6-tert.-butyl-l-hydroxy-4-methoxyphenyl)(6,62 mmol) in 30 ml THF und 20,7 ml einer 0,32 M Hexanlösung von n-Butyllithium (6,62 mmol). Nach 24 h wird im Vakuum eingeengt. Zugabe von 40 ml Methylenchlorid, Filtration und Entfernen des Solvens im Vakuum ergeben 4,6 g (93 %) an hochviskosem Produkt.
Einsatz von Triethylamin wie im Stand der Technik (EP 0 213 639) beschrieben.
Ca. 179,2 g (0,5 mol) 2,2'-D droxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-l,r-biphenyl wird zu ca. 1600 ml Toluol gegeben. Ausreichend Toluol wurde dann azeotropisch entfernt, um Reste von Feuchtigkeit zu entfernen. Die Diol-Toluol-Lösung wurde dann auf 80°C abgekühlt und ca. 168,7 g (1,67 mol) Triemylamin wurden zugegeben. Ca. 68,7 g (0,5 mol) PC13 wurden zu 200 ml Toluol gegeben. Zu dieser Lösung wurde bei -10 °C innerhalb von 1 h und 40 min tropfenweise die Diol-Toluol-Lösung hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde für weitere 30 min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließen wurde ein Aufwärmen der Lösung auf Raumtemperatur innerhalb von 2 h zugelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Triemylaminhydrochlorid Niederschlags filtriert und der Niederschlag mit zwei mal 200 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlauge wurden vereinigt zu 717,5 g Lösung des Phosphorochloridit-Zwischenproduktes in Toluol.
Ca. 170 g von weiterem 2,2'-Dihydroxy-3, 3'-di-t-bu1 l-5,5'-dimethoxy-l, -biphenyl wurde zu 800 ml Toluol gegeben. Anschließend wurden 48,1 g Triethylamin hinzugefügt. Die 717,5 g der oben genannten Phosphorochloridit-Toluol-Lösung wurde dieser Lösung innerhalb von 45 min bei Raumtemperatur zugefügt. Die Temperatur wurde auf 80 °C für eine Stunde und 45 Minuten und dann auf 95 °C für 2 Stunden erhöht. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Ca 600 ml destilUertes Wasser wurden der Reaktionsmischung zugegeben um, das feste Trielhylaminhydrochlorid zu lösen. Nachdem der Lösung Zeit gegeben wurde sich zu setzen, wurden die sich ausbildenden Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit zweimal 250 ml Toluol extrahiert. Die organische Phase und die Extrakte wurden vereinigt und über trockenem Magnesiumsulfat für eine Stunde getrocknet. Anschließend wurde die Lösung filtriert und im Vacuum aufkonzentriert zu einem festen Rückstand. Der Rückstand wurde aus Acetonitil rekristallisiert und es wurden 242,5 g (65,4 % der Theorie) des Diorganophosphits erhalten.
Wie an Hand des erfindungsgemäßen Beispiels zu erkennen ist, kann die gleiche Ausbeute wie nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten werden, wobei die Verfahrensführung deutlich einfacher ist.
Beispiel 2: Herstellung von 2,2'-BiphenyI-Phosphorsäurechlorid gemäß Formel II.
Figure imgf000027_0001
Beispiel 2.1: erfindungsgemäß Zu einem Gemisch von 35 g (0,06 mol) Ionenaustauscher Lewatit MP 62 und 4,13 g = 2,62 ml (0,03 mol) Phosphortrichlorid in 150 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,7 g (0,03 mol) l,r-Biphenyl-2,2'-diol in 50 ml Toluol tropfenweise hinzugegeben. Im Anschluss räumte man 2 Stunde Nachreaktionszeit ein. Zur Aufarbeitung wurde der lonentauscher abfiltriert und 3 mal mit 50 ml getrocknetem Toluol nachgewaschen. Aus der erhaltenen Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 7,2 g, 96 % der Theorie. Die Reinheit betrug >95%.
Stand der Technik In Phosphoric acid esters of 3,4-Dihydroxytoluene and of 2,2'-Dihydroxybiphenyl.
Anschutz, Ludwig; Marquardt, Wolfgang, Chem. Ber. 1956, 89, 1119-23 werden innerhalb von 70 min. tropfenweise 48 g PC13 zu 45,7 g 2,2'-Dihydroxybiphenyl in 45 ml Benzol gegeben. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluss und anschließend für 14 Stunden bei 20 °C gehalten. Es wurden 57% 2,2'-Biphenylen-Phosphorsäurechlorid erhalten.
US 4,769,498:
Ca. 771,4 g PC13 wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zu 281,1 g l,r-Biphenyl-2,2'-diol gegeben und die Mischung unter Rühren und Rückfluss langsam über zwei Stunden erhitzt (ca. 22° C bis ca. 83° C). Dem Reaktionsgemisch wurde dann erlaubt abzukühlen auf ca. 30 °C. Anschheßend wurde das Gemisch bei einer Dampftemperatur von 145 °C destilliert, um überschüssiges PC13 zu entfernen. Ein Destillat von ca. 468 g wurde über Kopf abgenommen. Der verbleibende Rückstand wurde anschheßend im Vakuum bei einem Druck von 0,5 mm Hg und einer Dampftemperatur von 137 bis 140 °C destilliert. 32,5 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit wurden dabei über Kopf gesammelt. Die Vakuumdestillation wurde dann bei einer Dampftemperatur von 143 °C fortgesetzt und es wurden 270,8 g einer farblosen viscosen Flüssigkeit von l, -Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit über Kopf erhalten. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall zwar 72 %, es muss aber mit einem 3,7-fachen Überschuss an PC13 gearbeitet werden.
In /. Mol Catal A: Chemical 2000, 164, 125-130 wird ein Schlenk-Rohr mit 14 mmol 2,2'- Biphenol, 35 ml Toluol und einem Rührer versehen und anschheßend auf eine Temperatur von 0 °C gekühlt. Zu dieser Mischung wird eine Mischung von 15 mmol PC13, 15 ml Toluol und 5 ml Et3N über eine Kanüle langsam zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde die Mischung mit einer Glasfritte filtriert. Der Rückstand wurde mit 50 ml Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wurde das Lösemittel und überschüssiges PC13 durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Durch Destillation des Filtrats wurde reines Produkt mit einer Ausbeute von 90% erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein völlig aminfreies Produkt erhalten wird, welches bereits als Rohprodukt direkt weiter eingesetzt werden kann. Darüber hinaus ist die Ausbeute mit 96 % höher als bei den beiden anderen Verfahren.
Beispiel 3: 2,26-Bis[(l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit]-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- l,l'-biphenyl gemäß Formel III
Figure imgf000029_0001
Beispiel 3.1: erfindungsgemäß
Zu einer Mischung von 17,5 g (0,03 mol-Äquivalente) Ionenaustauscher Lewatit MP und 7,2 g (0,029 mol) 2,2'-Biphenylen-Phosphorchlorid in 100 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von 4,5 g (0,0125 mol) 3,3'-Ditert.-bu1yl-2,2'-ά^ydroxy-5,5'-dimethoxy-biphenyl in 100 ml Toluol langsam zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Ionenaustauscher abfiltriert, Toluol im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 7,2 g (50 % der Theorie) Stand der Technik mit Triethylamin (WO 95/14659) Zu einer Lösung von l, -Biphenyl-2,2'-ώyl-phosphorocMoridit (1,40 g, 5,6 mmol) in 0,6 ml Toluol wurde bei -^40 °C innerhalb von 15 min. eine Lösung von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'-dimethoxy-l,r-biphenyl (1,00 g, 2,80 mmol) und Triemylamin (1,79 ml, 22,4 mmol) in 12 ml Toluol zugegeben. Der resultierenden Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugäbe von 6,5 ml Wasser wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Rückstand wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und anschheßend im Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, welcher aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden 0,72 g eines weißen Pulvers erhalten. (33 % Ausbeute).
Es ist deutlich zu erkennen, dass durch die Verwendung eines basischen Ionenaustauschers eine höhere Ausbeute erzielt werden konnte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf eine Kühlung der Reaktionsmischung bzw. eine Durchführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen verzichtet werden, da die Reaktion moderater abläuft.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen durch Kondensation von Phosphorverbindungen der Formel i PHalaR<3-a) (i) wobei Hai = Halogenid, ausgewählt aus Chlor, Brom und Iod, wobei beim Vorhandensein mehrerer Halogenide (a>l) diese gleich oder unterschiedlich sein können, R = über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoff-Atom an das Phosphor gebundener, orgamscher Rest, wobei wenn a < 2 ist, die vorhandenen Reste R gleich oder unterschiedlich sein können, und a = 1 bis 3 bedeuten, mit organischen Verbindungen, die zumindest eine OH-Gruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion in Gegenwart zumindest eines basischen
Ionenaustauscherharzes durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung der Formel i zumindest eine Verbindung ausgewählt aus den
Verbindungen der nachfolgenden Formeln
Figure imgf000031_0001
( 0 ) d )
( 2 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 7 ) X
Hai
( 9 )
mit W und X gleich substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, aliphatisch- alicyclische, heterocyclische, ahphatisch-heterocychsche, aromatisch-aromatische oder ahphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei X und W gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sind, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zumindest eine Hydroxy-Gruppe aufweisende Verbindung zumindest eine substituierte oder unsübstituierte Verbindung, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol, i-Nonanol, i- Decanol, i-Tridecanol, Phenol, Phenol-Derivate, 1,4-Dihydroxybenzol, 1,2- Dihydroxybenzol, 1,8-Dihydroxynaphtalin, l,l'-Binaphtyl-2,2'-diol oder 2,2'-Binaphtyl- l,l'-diol eingesetzt wird, wobei die substituierten Verbindungen Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, ahcyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R5)2, -NHR5, -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R5, -C(O)H oder - C(O)O-R5, -CF3, -O-R5, -C(O)N-R5, -OC(O)-R5 und/oder -Si(R5)3 aufweisen können, mit R5 gleich einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, wobei bei mehreren vorhandenen Kohlenwasserstoffreste R5 diese gleich oder unterschiedhch sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als dreiwertige Organophosphor- Verbindung zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der nachfolgenden Formeln
Figure imgf000032_0001
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) (3a) ( 4 ) ( 5 )
Figure imgf000032_0002
<5a) (5b) ( 8 ) ( 1 0 )
Figure imgf000033_0001
(10a) (10b)
Figure imgf000033_0002
( 1 2 ) (13) (14)
W X W
/ /
P— O-Q— O— R P— O-Q— O— P
/ \ Y— O Y Z
(15) (16) mit W, X, Y und Z gleich substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, ahphatisch-alicyclische, heterocyclische, ahphatisch-heterocychsche, aromatischaromatische oder ahphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Koblenstoffatomen, wobei W, X, Y und Z gleich oder unterschiedhch oder kovalent miteinander verknüpft sind, und mit Q gleich ein zumindest zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, alicyclischer, aüphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocychscher, aromatischer, aromatisch-aromatischer oder aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest, hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (3a), (4), (5), (5a), (5b) oder (8) jeweils die Phosphorverbindung zusammen mit einem oder mehreren basischen Ionenaustauscherharzen vorgelegt wird und anschheßend die OH-Gruppe aufweisende Verbindung zudosiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von asymmetrischen Diphosphorverbindungen die OH-Gruppen aufweisende Verbindung zusammen mit einem oder mehreren basischen Ionenaustauscherharzen vorgelegt wird und anschheßend die Phosphorverbindung zudosiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung jeweils einer zumindest eine Phosphor-Halogen-Bindung aufweisende Verbindung mit einer zumindest eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung ein Reaktionsschritt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung mehrerer Reaktionsschritte diese kontmuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung mehrere Reaktionsschritte in den Reaktionsschritten gleiche oder unterschiedliche Ionenaustauscher eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung mehrere Reaktionsschritte in den Reaktionsschritten gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden.
11. Verfahren nach zumindest einem der Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt wird, wobei die Lösemittel ausgewählt sind aus der Gruppe die Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylole, Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diethylether, Di-iso-
Propylether, Methyl-tert-Butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat, Isobutylacetat, tert-Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2- Butylencarbonat, Aceton, 2-Butanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, Benzonitril, Proprionitril, Acetonitril, Lactone, N-Methylpyrrolidon, Dimemylfoimamid, Dimethylsulföxid, N-Alkyl- Morpholine und Sulfolan umfasst.
12. Verfahren nach zumindest einem der Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart von polymeren, schwach basischen Ionenaustauscherharzen auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, die N,N-Diakyl- A tnin-Gruppen tragen, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm bis 2 mm oder in Form einer festen Packung eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines Protonenüberträgers durchgeführt wird.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007086745A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Engelhard De Meern B.V. Process for the production of phosphorous compounds
WO2008012128A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Evonik Oxeno Gmbh Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator
WO2010052090A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin
WO2010052091A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin
JP4803331B2 (ja) * 2009-02-18 2011-10-26 Ｄｉｃ株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
DE102011002639A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
WO2012095255A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur aufreinigung von biphephos
JP2015510497A (ja) * 2011-12-30 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機ジホスファイト化合物を精製する方法
US9359278B2 (en) 2011-11-08 2016-06-07 Evonik Degussa Gmbh Organophosphorus compounds based on anthracenetriol
EP4289855A4 (de) * 2022-04-26 2024-01-03 Zhejiang Nhu Co Ltd Verfahren zur herstellung eines phosphorhaltigen liganden

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
JP5576357B2 (ja) * 2008-03-28 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホスホロモノクロリダイト合成のための等温プロセス
US8097749B2 (en) * 2008-03-28 2012-01-17 Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis
JP5563552B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-30 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー ホスホロモノクロリダイト合成のためのスラリー法
WO2010042313A1 (en) 2008-10-08 2010-04-15 Dow Technology Investments Llc Slurry process for synthesis of bisphosphites
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
US10227365B2 (en) 2011-10-31 2019-03-12 Dow Technology Investments Llc Preventing solvent of crystallization in production of polyphosphite ligands
EP2797938B8 (de) 2011-12-30 2017-08-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
MX361677B (es) 2011-12-30 2018-12-13 Basf Se Solvato cristalino y las formas no solvatadas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis (1, 1-dimetiletil)-[1, 1'-bifenil] -2,2'-diil] bis (oxi)] bis-dibenzo [d, f] [1,3,2]- dioxafosfepina.
US8841474B2 (en) 2011-12-30 2014-09-23 Basf Se Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
ES2603929T3 (es) * 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
CN103509055B (zh) * 2013-10-10 2016-08-17 中国海洋石油总公司 一种双亚磷酸三(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚)酯的微波合成方法
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
CN104370966B (zh) * 2014-10-07 2017-03-29 北京理工大学 一种金属‑有机化合物及其制备方法
CN104387417A (zh) * 2014-11-20 2015-03-04 茂名市科达化工有限公司 一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法
EP3029057B1 (de) 2014-12-04 2019-02-20 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN105541916A (zh) * 2015-10-29 2016-05-04 天津渤化永利化工股份有限公司 一种联非弗司配体的合成方法
CN114644656B (zh) * 2022-02-25 2023-11-24 江苏恒力化纤股份有限公司 一种环状磷硼阻燃剂及阻燃抑烟聚酯薄膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1903356A1 (de) * 1968-01-25 1969-09-04 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsaeuren
EP0213639A2 (de) * 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
US4769498A (en) * 1985-09-05 1988-09-06 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
WO1995014659A1 (en) * 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
EP1201675A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Oxeno Olefinchemie GmbH Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
DE4025245A1 (de) 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
DE19604195C1 (de) * 1996-02-06 1997-04-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäuremonoalkylestern
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19954721A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10031493A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
EP1249439A1 (de) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformulierungsverfahren
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
WO2003029180A1 (de) 2001-09-26 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
JP4068064B2 (ja) 2002-03-15 2008-03-26 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オレフィン類のヒドロホルミル化法
CN1318433C (zh) 2002-04-04 2007-05-30 德古萨股份公司 作为二齿配体的双膦
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10349399A1 (de) 2003-10-21 2005-06-02 Degussa Ag Verfahren zur Reduktion von Binaphthylderivaten
DE10353831A1 (de) 2003-11-18 2005-06-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphospholanliganden
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004051456A1 (de) 2004-10-22 2006-04-27 Degussa Ag Neue Bisphosphankatalysatoren
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1903356A1 (de) * 1968-01-25 1969-09-04 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester von Phosphorsaeuren
EP0213639A2 (de) * 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
US4769498A (en) * 1985-09-05 1988-09-06 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
WO1995014659A1 (en) * 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
EP1201675A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Oxeno Olefinchemie GmbH Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOT O. ET AL.: "New electron deficient aminophosphonite-phosphite ligands for asymmetric hydroformylation of styrene", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A. CHEMISTRY, no. 164, 2000, pages 125 - 130, XP002323407 *
MARTIN L M: "Facile Reduction in the Synthesis of Phosphorylcholine Affinity Columns", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 37, no. 44, 28 October 1996 (1996-10-28), pages 7921 - 7924, XP004031006, ISSN: 0040-4039 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1816132A1 (de) 2006-01-26 2007-08-08 Engelhard Corporation Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen
US7790923B2 (en) 2006-01-26 2010-09-07 BASF Nederland B.V. and University of Amsterdam Process for the production of phosphorous compounds
WO2007086745A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Engelhard De Meern B.V. Process for the production of phosphorous compounds
WO2008012128A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Evonik Oxeno Gmbh Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator
US8609878B2 (en) 2008-11-07 2013-12-17 Evonik Oxeno Gmbh Method for producing 6-chlorodibenzo[D,F] [1 3,2]Dioxaphosphepin
WO2010052090A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin
WO2010052091A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin
US9290527B2 (en) 2008-11-07 2016-03-22 Evonik Degussa Gmbh Method for producing 6-chlorodibenzo[D,F] [1,3,2] dioxaphosphepin
US8729287B2 (en) 2008-11-07 2014-05-20 Evonik Oxeno Gmbh Method for producing 6-chlorodibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin
JP4803331B2 (ja) * 2009-02-18 2011-10-26 Ｄｉｃ株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
WO2012095255A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur aufreinigung von biphephos
WO2012095253A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von biphephos
US9127030B2 (en) 2011-01-13 2015-09-08 Evonik Degussa Gmbh Method for the preparation of biphephos
DE102011002639A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
US9359278B2 (en) 2011-11-08 2016-06-07 Evonik Degussa Gmbh Organophosphorus compounds based on anthracenetriol
JP2015510497A (ja) * 2011-12-30 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機ジホスファイト化合物を精製する方法
EP2797939B1 (de) 2011-12-30 2018-10-31 Basf Se Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
EP4289855A4 (de) * 2022-04-26 2024-01-03 Zhejiang Nhu Co Ltd Verfahren zur herstellung eines phosphorhaltigen liganden

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