WO2005063188A1 - Wasserfreie und silikonölfreie deodorant- oder antitranspirantformulierung in aerosolform - Google Patents

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WO2005063188A1
WO2005063188A1 PCT/EP2004/052864 EP2004052864W WO2005063188A1 WO 2005063188 A1 WO2005063188 A1 WO 2005063188A1 EP 2004052864 W EP2004052864 W EP 2004052864W WO 2005063188 A1 WO2005063188 A1 WO 2005063188A1
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WO
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weight
formulation according
oil
oil phase
deodorant
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Application number
PCT/EP2004/052864
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Inventor
Katja Warnke
Linda Engfeldt
Ulrich Kux
Heike Miertsch
Marita Hallmann
Sabina Howe
Melanie Maurath
Original Assignee
Beiersdorf Ag
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids

Definitions

  • the invention describes water-free and silicone oil-free deodorant or antiperspirant formulations in aerosol form.
  • Antiperspirants (AT) and deodorants (deodorants) are usually offered in a wide variety of product forms, with scooters, pump atomizers and aerosols dominating in Europe, pens in the USA, Central and South America. Both water-free (suspensions) and water-containing products (hydro-alcoholic formulations, emulsions) are known.
  • Aerosol is a general term for a colloidal system consisting of gases, e.g. air, propellant gases etc., with small solid or liquid particles, so-called suspended particles, of about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 cm in diameter distributed therein.
  • gases e.g. air, propellant gases etc.
  • suspended particles small solid or liquid particles, so-called suspended particles, of about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 cm in diameter distributed therein. The higher the concentration of the aerosol and the larger the aerosol particles, the faster they settle on the ground.
  • dispersion and condensation methods can also be used for production. How to get aerosols. For example, by mechanical atomization of fine powders, by condensation of vapors when cooling below the dew or freezing point, by combustion processes (smoke formation) or by spraying solutions, brines, emulsions or suspensions, whereby the solvent or dispersant evaporates immediately. In the latter case, so-called spray cans are used, in which a liquefied compressed gas serves as a blowing agent. When the venti button is pressed, the mixture of blowing agent and active substance escapes from a can through a nozzle, the blowing agent evaporates immediately and atomizes the active substance in the air, which then creates an aerosol.
  • spray cans in which a liquefied compressed gas serves as a blowing agent.
  • the term "aerosol” is therefore used as a synonym for spray or spray can.
  • the choice of propellants has been turning away from the previously preferred chlorofluorocarbons since around 1975 because they are thought to have a harmful effect on the ozone shield protecting the atmosphere from hard UV radiation. Only a few gases are suitable as replacements for CFCs (e.g. propane, butane, dimethyl ether), which is why the development of pumps for manual spraying has been intensified.
  • CFCs e.g. propane, butane, dimethyl ether
  • Artificial aerosols, sprays because of the ease of use and dosage from the household and the Body care is indispensable. Sprayed, for example, hair and. Personal care products, deodorants, perfumes, odor improvers, disinfectants and. Pesticides.
  • Anhydrous suspensions or alcoholic formulas are preferably used for aerosols for use as antiperspirants or deodorants.
  • the water-free formulas are characterized by good effectiveness and a non-sticky skin feel.
  • the active ingredient is suspended as a powder in a carrier matrix consisting of oils, thickeners and / or suspending aids and other cosmetic additives and auxiliaries.
  • the water-free suspension is understood as a so-called active ingredient solution.
  • the active ingredient solution together with the propellant gas gives the product.
  • the prior art only contains deodorant or antiperspirant formulations which contain silicone oils, in particular cyclomethicones.
  • Silicone oils especially cyclomethicones, serve as a carrier oil for the active ingredients and thus enable an even application to the skin. Due to the high volatility, cyclomethicones evaporate very quickly from the skin without causing a sticky feeling. By evaporating the silicone oil, white residues through the AT agent and the thickeners on the skin are very quickly visible. Cyclomethicone formulas are perceived by many consumers as too dry and uncomfortable to the skin because they do not provide any care.
  • silicone-containing deodorant or AT aerosols Another disadvantage of silicone-containing deodorant or AT aerosols is that thickening of cyclomethicones is only possible with selected raw materials. Sometimes higher amounts of thickeners are required, which increase the whitening effect.
  • the disadvantage of cyclomethicone-containing aerosols is also that perfume ingredients are also removed by the rapid evaporation of the volatile components, which leads to a loss of fragrance or an insufficient "long-lasting" effect and makes perfuming difficult.
  • EP 1052969 describes aerosols with 0.1-80% C1-C6 alkyl acetate as a suspension medium. Less clogging of the nozzle, less corrosion and less compacting are mentioned as advantages of these preparations. It contains volatile silicones and nothing is mentioned about the sinking behavior of the solids, the suspension medium and their reduction.
  • EP 912156 describes an aerosol with skin cooling effect through silicone rubber.
  • the volatile oil is cyclomethicone.
  • EP 595339 describes an aerosol without polar additive with 5-15% AT agent in powder form, 15-35% volatile silicone oil, 40-80% propellant gas, 0.7-1.5% hydrophobic silica and 0.15-0.35 % hydrophilic silica. Silicone oil is carrier oil and other oil-soluble emollients are explicitly avoided, as these can have a negative impact on the effectiveness of the AT active ingredient, an aluminum salt.
  • WO 9851272 discloses non-volatile emollients, i.a. a. Isopropyl myristate, C12-C15 alkyl benzoate, PPG-14 butyl ether, the carrier oil being volatile silicone.
  • WO 0030598 discloses AT / deodorant preparations containing a mixture of volatile, non-polar hydrocarbon oil and an attenuating raw material (non-volatile silicone oil) which has the same or lower vapor pressure as the hydrocarbon.
  • the disadvantage is that hydrocarbons alone tend to be incompatible.
  • EP 334203 describes AT or deodorant formulations in which volatile silicone oil is preferably used as the carrier oil. Other non-volatile oils are only contained in small amounts (0.2-7%).
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • volatile silicone oils such as cyclomethicone
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative oils for use in anhydrous deodorant and / or antiperspirant aerosol formulations, so that the proportion of volatile components (VOC) can be reduced.
  • the bundle of tasks is solved by an anhydrous deodorant or antiperspirant formulation in aerosol form according to claim 1.
  • the subclaims relate to advantageous embodiments of the preparations according to the invention.
  • the invention further comprises the use of such preparations.
  • an anhydrous deodorant or antiperspirant formulation in aerosol form comprising at least one deodorant and / or antiperspirant active ingredient and at least one Suspending agents and / or thickeners, the active substance being suspended in an oil phase and the oil phase being selected from the group a.) Alkylbenzoates, b.) Dialkyl carbonates and / or ethers, c.) Linear and / or branched-chain, aliphatic hydrocarbons and / or d.) short-chain hydrocarbon esters, in particular isopropyl ester, and the formulation preferably contains no silicone oil, in particular no cyclomethicone, which comprehensively solves problems.
  • the use of the oil or oils according to the invention can delay the decrease in the solids and active substances.
  • the amount of suspending agents can thus be reduced and the formation of white residues can thus be prevented or reduced.
  • Another advantage is an improved effectiveness of the deodorant or AT formulation, so that the amount of AT active ingredient can also be reduced. This also reduces the formation of white residues on the skin or clothing.
  • Anhydrous deodorant or AT formulations in aerosol form contain the deodorant or
  • the active ingredient suspended in an oil phase.
  • the active ingredient mostly in powder form, must be able to be shaken up easily and homogeneously in the formulation and may be used during the
  • silicone oils were therefore predominantly chosen as the oil components.
  • the formulations according to the invention solve this problem without the use of silicone oils.
  • the sinking of the solid, the powdered active substance is delayed by the formulations according to the invention.
  • the amount of suspension aids can thus be reduced.
  • Raw materials that are used as a suspension aid are As is known, mostly the cause of the white residue on skin and clothing. These unsightly residues can thus be reduced with the alternative oils according to the invention.
  • the formulation according to the invention improves the shaking ability of the aerosol, since the AT agent has less tendency to compact. This has an advantage in the production of the formulations, since less energy input is required to stir the products. On the other hand, it can be better ensured for the consumer that he gets a homogeneous product by shaking gently after a long standing time. It also prevents blockages in the aerosol container, which is known as a problem with AT aerosols to block the riser pipe or the nozzle of solid lumps.
  • the alternative oils are significantly less or not volatile compared to cyclomethicone and therefore provide more care.
  • the refractive index of the oils used has a further influence on the undesirable white residues.
  • This residue generally consists of antiperspirant active ingredient, suspending aids and / or thickeners, and is perceived by the consumer as extremely disruptive.
  • a lamination takes place in that the solids remaining due to drying and / or absorption (absorption via the skin) of the liquid preparation components are enveloped by these low-volatility and / or heavy-absorbable components and no visible crystals and / or solid agglomerates form.
  • the oils selected according to the invention have a higher refractive index than cyclomethicone (> 1.398) and can therefore better hide the white residues.
  • oils selected according to the invention are all completely miscible with the propellants known from the prior art and can therefore be used in the aerosol.
  • Perfume oils and other additives can also be dissolved or incorporated particularly well and homogeneously in the oils.
  • oils are used in the anhydrous formulations according to the invention in an amount of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total amount of product, product being understood as meaning the mixture of active ingredient solution and the propellant gas ,
  • the oils are preferably a combination of • at least one ester oil (a.) And • at least one oil from the group of dialkyl carbonates / ethers (b.) And / or from the group of linear and / or branched-chain aliphatic hydrocarbons (c) ,
  • Ester oil includes oils from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms.
  • Isopropyl esters in particular isopropyl sulfate and isopropyl palmitate, are preferred from the group of esters from alkane carboxylic acids and alcohols.
  • Alkylbenzoates in particular C12-C15 alkylbenzoate, are preferred from the group of esters of aromatic carboxylic acids and alcohols.
  • an ester oil can be used alone or mixtures of ester oils.
  • Oils of group (b) are preferably dialkyl carbonates, in particular dicaprylyl carbonates or dialkyl ethers, in particular dicaprylyl ether, and linear and / or branched-chain aliphatic hydrocarbons, in particular isoparaffins, isododecanes and isohxadecanes being particularly preferred.
  • the combination of one or more oils from group (a.) And one or more oils from group (b.) gives the preparation unprecedented properties with regard to the white residues and the skin feel achieved after use. It is advantageous to mention that the oil phase according to the invention has an improved occlusiveness compared to formulations containing silicone oil.
  • the oil film that forms after the application of the skin not only prevents or reduces the evaporation of water but also any perfume components that may be present. This means that a small proportion of perfume is necessary, so that more economical deodorant or AT formulations can be offered, which nevertheless have the same, if not improved, perfume effect.
  • Further constituents of the deodorant or AT formulations according to the invention are - at least one AT active ingredient and / or deodorant ingredient - at least one suspending agent and / or thickener - and at least one propellant gas.
  • the formulation is considered to be anhydrous if no water is added during the preparation of the preparation and the water content is less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, and in particular less than 1% by weight, one Residual amount of water is unavoidably entered by the raw materials used.
  • the following list of antiperspirant active ingredients to be used advantageously is not intended to be limiting in any way:
  • Aluminum salts such as aluminum chloride AICI 3 , aluminum sulfate AI 2 (SO) 3
  • Aluminum-zirconium salts - Aluminum / zirconium trichlorohydrex glycine [AI 4 Zr (OH) 13 CI 3 ] x H 2 O x Gly Standard Al / Zr complexes: Rezal 33GP (Reheis), AZG-7164 (Summit), zirconal P3G (Giulini) Activated Al / Zr complexes: Reach AZZ 902 (Reheis), AAZG-7160 (Summit), Zirkonal AP3G (Giulini) - aluminum / zirconium tetrachlorohydrex glycine [AI Zr (OH) 12 CI] x H 2 O x Gly Standard Al / Zr complexes: Rezal 36G (Reheis), AZG-368 (Summit), Zirkonal L435G (Giulini) Activated Al / Zr complexes: Reach AZP 855 (Reheis), AAZG-7167 (Sum
  • glycine-free aluminum / zirconium salts can also be advantageous.
  • AT salt suspensions or gels can also be advantageous, in which powdered aluminum salts are offered in dispersed form in various oils.
  • a powdery aluminum chlorohydrate type is preferably used.
  • the antiperspirant active ingredients are used in the anhydrous formulations according to the invention in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of product.
  • Preparations according to the invention can advantageously be added to deodorants.
  • the usual cosmetic deodorants are based on different active principles.
  • the bacterial flora on the skin can be reduced by using antimicrobial substances in cosmetic deodorants.
  • only the odor-causing microorganisms should be effectively reduced.
  • the sweat flow itself is not affected by this, ideally only the microbial decomposition of the sweat is temporarily stopped.
  • the combination of astringents with antimicrobial substances in one and the same composition is also common.
  • odor maskers such as the common perfume components, odor absorbers, for example the layered silicates described in DE 40 09 347, of which in particular montmorillonite, kaolinite, llite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, bentonite, smectite , furthermore, for example, zinc salts of ricinoleic acid.
  • Germ-inhibiting agents are also suitable for being incorporated into the emulsions according to the invention.
  • Advantageous substances are, for example, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (irgasane), 1,6-di- (4-chlorophenylbiguanido) hexane (chlorhexidine), 3,4,4'-trichlorocarbanilide, quaternary ammonium compounds , Clove oil, mint oil, thyme oil, triethyl citrate, famesol (3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol) and those in DE 37 40 186, DE 39 38 140, DE 42 04 321, DE 42 29 707, DE 42 29 737, DE 42 37 081, DE 43 09 372, DE 43 24 219 described active agents.
  • irgasane 1,6-di- (4-chlorophenylbiguanido) hexane
  • chlorhexidine 1,6-di- (4-chlorophenylbiguanido) hexane
  • the list of the active substances or combinations of active substances mentioned which can be used in the emulsions according to the invention is of course not intended to be limiting.
  • the amount of deodorants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • Modified layered silicates, clay minerals and / or silicas are preferably used as suspension aids.
  • Silicates are salts and esters (silicic acid esters) of orthosilicic acid [Si (OH) 4] and their condensation products. Chemical formulas can only be approximated for layered silicates, since they have a large ion exchange capacity and silicon can be exchanged for aluminum and this in turn for magnesium, Fe2 +, Fe3 +, Zn and the like. The resulting negative charge of the layers is usually compensated for by cations, in particular by Na + and Ca2 + in interlayer positions.
  • Advantageous layered silicates are, for example, those whose largest direction of expansion in the unmodified and unswollen state has an average length of less than 10 ⁇ m.
  • the average dimensions of the modified layered silicate particles used can be 1000 nm ⁇ 100 nm ⁇ 1 nm and below.
  • the effective size of the modified layered silicate particles in a cosmetic or dermatological formulation naturally depends on the amount of substances stored.
  • modified layered silicates in the sense of the present invention are, for example, modified smectites (smectites).
  • Smectites are always very fine-grained (mostly ⁇ 2 mm), mostly as lamellar, moss-like or spherical aggregates three-layer clay minerals (2: 1 layer silicates), in which a central layer of octahedrally coordinated cations sandwiched by 2 layers of [(Si, AI) O4] tetrahedron is surrounded.
  • Advantageous modified smectites are e.g. B. modified Montmorillonite.
  • Montmorillonites are described by the approximate chemical formula AI2 [(OH) 2 / Si4O10] ⁇ n H2O or AI2O3 ⁇ 4 SiO2 ⁇ H2O ⁇ n H2O and represent clay minerals belonging to the dioctahedral smectites. Modified hectorites, for example, are also particularly advantageous for the purposes of the present invention. Hectorites are smectites and have the approximate chemical formula M + 0.3 (Mg2.7Li0.3) [Si4O10 (OH) 2] J where M + is mostly Na +.
  • Modified bentonites are also advantageous for the purposes of the present invention.
  • Bentonites are clays and rocks that contain smectites, especially montmorillonite, as the main minerals.
  • the "raw" bentonites are either calcium bentonites (referred to in the UK as Fuller earths) or sodium bentonites (also: Wyoming bentonites).
  • Modified layered silicates in the sense of the present invention are layered silicates, especially the layered silicate types already mentioned, their Organophilia (also: lipophilia) has been increased, for example by reaction with quaternary ammonium compounds, and layered silicates of this type are also referred to as organophilic layered silicates.
  • bentones ie. H. organic derivatives of montmorillonites (or bentonites) and / or hectorites, which are produced by ion exchange reactions with alkylammonium bases.
  • Advantageously modified layered silicates in the sense of the present invention can be obtained, for example, by reacting layered silicates with Quatemium-18.
  • Quaternium-18 is a mixture of quaternary ammonium chloride salts, which are described by the following structural formula:
  • radicals R1 are selected independently of one another from hydrogenated valley residues with a chain length of 12 to 20 carbon atoms.
  • stearalkonium hectorite a reaction product of hectorite and stearalkonium chloride (benzyldimethylstearylammonium chloride), and quaternium-18 hectorite, a reaction product of hectorite and quatemium-18, which, for. B. are available under the trade names Bentone 27 and Bentone 38.
  • Quaternium-90 Bentonite a reaction product of Bentonite and Quatemium-90, which is sold under the trade name Tixogel VP-V is related.
  • the designation indicates that the alkyl radicals R1 in this product are of vegetable origin, which results in particularly advantageous properties in the sense of the present invention with regard to thickening of the matrix phase and resuscitation of the suspended antiperspirant active ingredient.
  • a so-called activator can also be used. This has the task of delaminating the clay mineral used, which is also referred to as activation.
  • Silicas are compounds of the general formula (SiO 2 ) m ⁇ n H 2 O. According to the invention, the pyrogenic silicas are of great importance.
  • the term pyrogenic silicas is used to summarize highly disperse silicas that are produced by flame hydrolysis (type A). Silicon tetrachloride is decomposed in an oxyhydrogen flame:
  • the synthetic silicas are often subjected to a chemical aftertreatment process in which the OH groups are e.g. B. react with organic chlorosilanes. This creates modified, e.g. B. hydrophobic surfaces, which significantly expand the application properties of the silicas. They are available under the trade names Aerosil and Cab-O-Sil with different properties.
  • the total amount of one or more suspension aids in the formulations according to the invention is advantageously in the range from 0.05 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 3.0% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2 0% by weight, based on the total weight of the product.
  • the sinking behavior can be controlled in such a way that whiteness and the formation of residues are avoided or at least reduced.
  • a ratio of the total amount of the oils according to the invention to the total amount of suspending aids of 10: 1 to 50: 1 is advantageous, a ratio of 15: 1 to 40: 1 is particularly preferred.
  • Thickeners are substances that melt at a temperature above room temperature (20 ° C) and crystallize on solidification in such a way that the viscosity of the active ingredient solution is increased.
  • fats and waxes are meant. They are preferably insoluble in water or immiscible with water in the molten state.
  • the following thickeners can advantageously be used, the list not being intended to be limiting in any way: hydrocarbons, fatty alcohols, esters, glyceride derivatives and natural waxes.
  • Aerosol containers according to the invention are spray devices with a filling of the liquid or pulp-like substances which are under the pressure of a propellant (compressed gas or aerosol packs).
  • a propellant compressed gas or aerosol packs
  • Such containers can be equipped with valves of very different types, which allow the contents to be removed as a spray.
  • the active ingredient solution - i.e. the product to be sprayed - is mixed with liquid propellant. Above this mixture is gaseous propellant, which exerts a uniform pressure on all sides, that is, also on the liquid level of the active substance / propellant mixture. If you press the button, the valve opens. The mixture of active substance and blowing agent is pushed upwards by the blowing agent through the riser pipe and leaves the can through the valve. The propellant added to the active ingredient solution evaporates immediately. The active ingredient solution dusted to the finest fog (atomization).
  • the pressure gas containers used are primarily cylindrical vessels made of metal (aluminum, tinplate, content ⁇ 1000 mL), protected or non-splintering glass or plastic (content ⁇ 220 mL) or splintering glass or plastic (content ⁇ 150 mL) in question, in the selection of compressive and fracture resistance, corrosion resistance, easy fillability, possibly sterilizability etc., but also aesthetic aspects, handiness, printability etc. play a role.
  • the usual maximum permissible operating pressure for metal spray cans at 50 ° C is 12 -18 bar and the maximum filling volume at this temperature is approx. 90% of the total volume.
  • lower values for the operating pressure apply, depending on the container size and the propellant (whether liquefied, compressed or dissolved gas).
  • Cans made of tinplate, aluminum and glass are particularly advantageous for the purposes of the present invention.
  • metal cans can be painted inside (silver or gold painted), for which all commercially available interior protective paints are suitable.
  • Polyester, epoxyphenol and polyamideimide lacquers are preferred for the purposes of the present invention.
  • Foil laminations made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and / or polyethylene terephthalate (PET) inside the cans are also advantageous, especially for cans made of tinplate.
  • the compressed gas containers are usually of one or two, but also three-part cylindrical, conical or other shapes. If plastics are used as spray container material, they should be resistant to chemicals and sterilization temperatures, gas-tight, impact-resistant and stable against internal pressures above 12 bar. In principle, polyacetals and polyamides are suitable for spray container purposes.
  • the internal structure of the spray cans and the valve construction are dependent on the intended use and the physical nature of the content - e.g. B. whether as a two or three-phase system - very varied and can be determined by a person skilled in the art by simply trying out without inventive step.
  • Valves advantageous according to the invention can be designed with or without a riser pipe.
  • PE PE, PP, PA, POM or metal with different holes spring: metal, preferably stainless steel or with anti-corrosion coating; Plastic and also elastomer
  • Housing Different holes, slotted or not slotted, for upright and overhead applications.
  • the usual "classic" volatile, liquefied propellants such as dimethyl ether (DME) and / or linear or branched-chain hydrocarbons with two to five carbon atoms (such as, in particular, ethane, propane, butane, isobutane and / or pentane) are suitable as blowing agents, which alone or can be used in a mixture with each other.
  • DME dimethyl ether
  • hydrocarbons with two to five carbon atoms such as, in particular, ethane, propane, butane, isobutane and / or pentane
  • Compressed air and other pressurized gases such as air, oxygen, nitrogen, hydrogen, helium, krypton, xenon, radon, argon, laughing gas (N 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are also advantageous as propellants in the sense of the present invention (both individually as well as in any mixtures with each other).
  • the gases mentioned can be used individually or in any mixtures with one another.
  • Particularly advantageous sprays can be obtained if the preparations according to the invention are sprayed using linear or branched-chain hydrocarbons, in particular mixtures of propane, butane and isobutane.
  • the proportion by weight of propellant gas is advantageously selected in the range from 1 to 95% by weight, in particular from 20 to 95% by weight, based on the total amount of product.
  • Propellant gas 20-95% by weight, preferably 50-90% by weight, based on the
  • cosmetic additives such as perfume, fillers, emollients, surfactants, stabilizers, preservatives and the like, is inventive or only in any combination.
  • Propellant mixture 70 70 80 80 80 80 80

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Abstract

Wasserfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierung in Aerosolform umfassend mindestens einen Deodorant- und/oder Antitranspirantwirkstoff und mindestens ein Suspendiermittel und/oder Verdicker, wobei der Wirkstoff in einer Ölphase suspendiert vorliegt und die Ölphase gewählt wird aus aus der Gruppe: a) Alkylbenzoate, b) Dialkylcarbonate und/oder -ether, c) lineare und/oder verzweigtekettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder d) kurzkettige Kohlenwasserstoffester, insbesondere Isopropylester.

Description

Wasserfreie und silikonölfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierung in Aerosolform
Die Erfindung beschreibt wasserfreie und silikonölfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierungen in Aerosolform.
Üblicherweise werden Antitranspirantien (AT) und Deodorantien (Deo) in mannigfaltigen Produktformen angeboten, wobei in Europa Roller, Pumpzerstäuber und Aerosole dominieren, in den USA, Mittel- und Südamerika Stifte. Es sind sowohl wasserfreie (Suspensionen) als auch wasserhaltige Produkte (hydro-alkoholische Formulierungen, Emulsionen) bekannt.
Aerosol ist eine allgemeine Bezeichnung für ein kolloides System aus Gasen, z.B. Luft, Treibgasen etc., mit darin verteilten kleinen festen oder flüssigen Teilchen, sogenannten Schwebstoffen, von etwa 10 ~7 bis 10~3 cm Durchmesser. Je höher konzentriert das Aerosol und je größer die Aerosol-Teilchen sind, um so rascher setzen sie sich am Boden ab.
Zur Herstellung lassen sich wie bei anderen kolloiden Systemen auch Dispersions- und Kondensationsmethoden heranziehen. So erhält man Aerosole. Z.B. durch mechanische Zerstäubung feiner Pulver, durch Kondensation von Dämpfen bei Abkühlung unter den Tau- oder Gefrierpunkt, durch Verbrennungsprozesse (Rauchbildung) oder Versprühen von Lösungen, Solen, Emulsionen oder Suspensionen, wobei das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel sofort verdampft. Im letzten Fall verwendet man meist sogenannte Sprühdosen, Sprays, in denen ein verflüssigtes Druckgas als Treibmittel dient. Beim Druck auf den Ventiiknopf entweicht das Treibmittel-Wirkstoff-Gemisch durch eine Düse aus der Dose, das Treibmittel verdampft sofort und zerstäubt den Wirkstoff in der Luft, wodurch dann ein Aerosol entsteht. In Wirtschaft und Handel wird daher die Bezeichnung "Aerosol" als Synonym für Spray oder Sprühdose gebraucht. In der Wahl der Treibmittel wendet man sich seit ca. 1975 von den bis dahin bevorzugten Chlorfluorkohlenwasserstoffe ab, weil diesen ein schädlicher Einfluss auf den vor harter UV-Strahlung schützenden Ozon-Schild der Atmosphäre zugeschrieben wird. Als Ersatz für die FCKW sind nur wenige Gase geeignet (z.B. Propan, Butan, Dimethylether), weshalb die Entwicklung von Pumpen zur manuellen Versprühung verstärkt betrieben wurde. Künstliche Aerosole, Sprays, sind wegen der Einfachheit der Handhabung und Dosierung aus dem Haushalt und der Körperpflege nicht mehr wegzudenken. Versprüht werden z.B. Haar- u. Körperpflegemittel, Desodorantien, Parfüms, Geruchsverbesserer, Desinfektions- u. Schädlingsbekämpfungsmittel.
Bei Aerosolen zur Verwendung als Antitranspirantien oder Deodorantien finden vorzugsweise wasserfreie Suspensionen oder alkoholische Formeln Anwendung. Die wasserfreien Formeln zeichnen sich durch eine gute Wirksamkeit und ein nichtklebriges Hautgefühl aus. Bei diesen Formulierungen ist der Wirkstoff als Pulver in einer Trägermatrix, bestehend aus Ölen, Verdickern und/oder Suspendierhilfen und weiteren kosmetischen Zusatz- und Hilfsstoffen suspendiert.
Die wasserfreie Suspension wird dabei als so genannte Wirkstofflösung verstanden. Die Wirkstofflösung zusammen mit dem Treibgas ergibt das Produkt.
Im Stand der Technik finden sich ausschließlich Deodorant- oder Antitranspirantfomulierungen, die Silikonöle, insbesondere Cyclomethicone, beinhalten.
Cyclomethicone, INCI-Bezeichnung für ein Polydimethylcyclosiloxan, besitzen die allgemeine Formel, mit l= 3 - 6
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Silikonöle, insbesondere Cyclomethicone, dienen als Trägeröl für die Wirkstoffe und ermöglichen so ein gleichmäßiges Aufbringen auf die Haut. Durch die hohe Flüchtigkeit dampfen Cyclomethicone sehr schnell von der Haut ab ohne ein klebriges Gefühl zu verursachen. Durch das Abdampfen des Silikonöls werden weiße Rückstände durch das AT-Mittel und die Verdicker auf der Haut sehr schnell sichtbar. Formeln mit Cyclomethicone werden durch viele Verbraucher als zu trocken und unangenehm im Hautgefühl empfunden, da sie keine Pflege vermitteln.
Weiterer Nachteil silikonhaltiger Deo - bzw. AT-Aerosole ist, dass das Verdicken von Cyclomethiconen nur mit ausgewählten Rohstoffen möglich ist. Teilweise werden dadurch höhere Mengen an Verdickern benötigt, die somit den Weißeleffekt erhöhen. Der Nachteil Cyclomethicone-haltiger Aerosole ist auch, dass durch das schnelle Abdampfen der flüchtigen Komponenten auch Parfüminhaltsstoffe entfernt werden, was zu einem Duftverlust bzw. einem nicht ausreichenden „long-lasting"-Effekt führt und die Parfümierung erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Alternativformulierungen für Deodorant- oder Antitranspirant-Aerosole bereit zu stellen, die die Nachteile der silikonhaltigen Aerosole nicht aufweisen und gleichzeitig aber deren Vorteile beibehalten.
Insbesondere ist es die Aufgabe wasserfreie und silikonfreie Deo- und AT- Aerosolformulierungen bereit zu stellen, die eine reduzierte Menge an Suspendiermitteln, Verdickern und/oder Wirkstoffen beinhalten und damit die Bildung von weißen Rückständen verhindert bzw. verringert wird. Ebenso ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Aerosol zur Verfügung zu stellen, dass ein verbessertes, angenehmes Hautgefühl und Pflegeeffekte hinterläßt.
EP 1052969 beschreibt Aerosole mit 0,1-80% C1 -C6-Alkylactetat als Suspensionsmedium. Als Vorteile dieser Zubereitungen werden weniger Verstopfungen der Düse, weniger Korrosion und verringertes Kompaktieren erwähnt. Es sind flüchtige Silikone enthalten und über das Absinkverhalten der Feststoffe, des Suspensionsmediums und deren Reduzierung wird nichts erwähnt.
EP 912156 beschreibt ein Aerosol mit hautkühlendem Effekt durch Silikongummi. Das flüchtige Öl ist Cyclomethicon.
EP 595339 beschreibt ein Aerosol ohne polares Additiv mit 5-15% AT-Mittel in Pulverform, 15-35% flüchtigem Silikonöl, 40-80% Treibgas, 0,7-1,5% hydrophobem Silica und 0,15-0,35% hydrophilem Silica. Silikonöl ist hierbei Trägeröl und auf andere öllösliche Emollients wird explizit verzichtet, da diese einen negativen Einfluss auf die Wirksamkeit des AT-Wirkstoffes, ein Aluminiumsalz, haben können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch entgegen der vorherrschenden Meinung AT-Formulierungen bereit zu stellen, die öllösliche Emollients beinhalten und deren Wirksamkeit nicht beeinträchtigt wird. US 4278655 beschreibt eine AT-Zusammensetzung mit einem AT-Mittel, Suspendierhilfe und flüssigen Trägern, die Benzoesäureester einer Mischung linearer Alkohole mit einer Kettenlänge von C9 bis C15 enthalten. Es wird eine Reduzierung der Öligkeit beschrieben. Als wesentlich wird der Zusatz an Silikonöl genannt und auch beansprucht.
WO 9851272 offenbart nichtflüchtige Emollients, u. a. Isopropylmyristat, C12-C15 Alkylbenzoat, PPG-14 Butylether, wobei das Trägeröl flüchtiges Silikon ist.
WO 0030598 offenbart AT/Deo-Zubereitungen enthaltend eine Mischung aus flüchtigem, unpolarem Kohlenwasserstofföl und einem milderndem Rohstoff (nichtflüchtiges Silikonöl), der den gleichen oder geringeren Dampfdruck als der Kohlenwasserstoff hat. Nachteilig ist, dass Kohlenwasserstoffe alleine jedoch zu Unverträglichkeiten neigen.
EP 334203 beschreibt AT- bzw. Deo-Formulierungen, in denen vorzugsweise flüchtiges Silikonöl als Trägeröl zu verwenden ist. Weitere nichtflüchtige Öle sind nur in geringen Menge (0,2-7%) enthalten.
Für sogenannte VOC (Volatile Organic Compounds), zu denen auch flüchtige Silikonöle wie Cyclomethicone gerechnet werden können, wird es aufgrund der Gesetzeslage und/oder Zulassungsbedingungen zukünftig ggf. eine Limitierung geben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Alternativöle für den Einsatz in wasserfreien Deodorant- und/oder Antitranspirantaerosolformulierungen bereit zu stellen, so dass der Anteil an flüchtigen Komponenten (VOC) reduziert werden kann.
Gelöst wird das Bündel an Aufgaben durch eine wasserfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierung in Aerosolform entsprechend Anspruch 1. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Des weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung derartiger Zubereitungen.
Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, dass eine wasserfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierung in Aerosolform umfassend mindestens einen Deodorant - und/oder Antitranspirantwirkstoff und mindestens ein Suspendiermittel und/oder Verdicker, wobei der Wirkstoff in einer Olphase suspendiert vorliegt und die Olphase gewählt wird aus aus der Gruppe a.) Alkylbenzoate, b.) Dialkylcarbonate und/oder -ether, c.) lineare und/oder verzweigtekettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder d.) kurzkettige Kohlenwasserstoffester, insbesondere Isopropylester, und die Formulierung bevorzugt kein Silikonöl, insbesondere kein Cyclomethicon, enthält, die Aufgaben umfassend löst.
Durch den Einsatz des oder der erfindungsgemäßen Öle kann das Absinken der Feststoffe und Wirkstoffe verzögert werden. Somit kann die Menge an Suspendiermitteln verringert werden und damit die Bildung von weißen Rückständen verhindert bzw. verringert werden. Ein weiterer Vorteil ist eine verbesserte Wirksamkeit der Deodorant- bzw. AT-Formulierung, so dass somit auch die AT-Wirkstoffmenge reduziert werden kann. Auch dadurch wird die Bildung von weißen Rückständen auf der Haut bzw. der Kleidung vermindert.
Wasserfreie Deo- oder AT-Formulierungen in Aerosolform beinhalten den Deo- bzw.
AT-wirkstoff in einer Olphase suspendiert. Der Wirkstoff, zumeist pulverförmig, muss leicht und homogen in der Formulierung aufschüttelbar sein und darf während der
Anwendung nicht sedimentieren, d.h. die Absetzgeschwindigkeit muss gering sein.
Ebenso gilt es die weißen Rückstände auf der Haut oder der Kleidung zu vermindern bzw. ganz zu vermeiden. Das Problem besteht dabei, geeignete Rohstoffe,
Suspendiermittel oder Verdicker und die entsprechenden Öle mit maskierenden Eigenschaften auszuwählen und miteinander zu kombinieren, um die gewünschten
Eigenschaften zu erreichen. Als Ölkomponenten wurden daher im Stand der Technik vorwiegend Silikonöle gewählt.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen lösen dieses Problem jedoch ohne den Einsatz von Silikonölen. Durch die erfindungsgemäßen Formulierungen wird das Absinken des Feststoffs, des pulverförmigen Wirkstoffes, verzögert. Somit kann die Menge an Suspendierhilfen reduziert werden. Rohstoffe, die als Suspendierhilfe verwendet werden, sind bekanntermassen zumeist Ursache der weiße n Rückstände auf Haut und Kleidung. Diese unansehnlichen Rückstände können mit den erfindungsgemäßen Alternativölen somit verringert werden. Die erfindungsgemäße Formulierung verbessert die Aufschüttelbarkeit des Aerosols, da das AT-Mittel weniger zum Kompaktieren neigt. Das hat einen Vorteil bei der Herstellung der Formulierungen, da weniger Energieeintrag zum Aufrühren der Produkte erforderlich ist. Zum anderen kann für den Verbraucher besser sicher gestellt werden, dass er nach längerer Standzeit durch leichtes Schütteln ein homogenes Produkt erhält. Ebenso wird dadurch Verstopfungen im Aerosolbehältnis vorgebeugt, das als Problem von AT-Aerosolen die Blockierung des Steigrohrs oder der Düse von Feststoffklumpen bekannt ist.
In der Literatur (Johnson, M. A.: Stability evaluation of aerosol Systems. Aerosol Age, Oktober 1989 Seite 22-25) wird der negative Einfluß von Isopropylmyristat auf die Wirkung von Aluminiumsalzen beschrieben . Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Alternativöle, insbesondere Dicaprylyl Carbonate und Isopropyl Stearate, die Wirksamkeit positiv beeinflussen.
In einem Test zur Ermittlung der schweißreduzierenden Wirkung konnte bei Formulierungen, die die erfindungsgemäßen öle enthalten, eine Verbesserung der Schweißreduktion gegenüber einer Formulierung, bei der Cyclomethicon das einzige Trägeröl war, um bis zu 40% festgestellt werden. Somit ist es möglich, den Gehalt an AT-Mittel zu reduzieren und auch damit die weißen Rückstände bei gleichbleibender Wirkleistung zu minimieren.
Die Alternativöle sind im Vergleich zu Cyclomethicon deutlich weniger bzw. gar nicht flüchtig und vermitteln daher mehr Pflege.
Einen weiteren Einfluss auf die unerwünschten weißen Rückstände hat der Brechungsindex der eingesetzten Öle. Je höher der Brechungsindex desto besser kann der weiße Rückstand auf der Haut, der unvermeidbar einige Zeit nach Produktauftrag sichtbar wird, kaschiert werden. Dieser Rückstand besteht im allgemeinen aus Antitranspirant-Wirkstoff, Suspendierhilfen und/oder Verdickern, und wird vom Verbraucher als äußerst störend empfunden. Eine Kaschierung erfolgt dadurch, dass die durch Abtrocknung und/oder Resorption (Aufnahme über die Haut) der flüssigen Zubereitungskomponenten zurückbleibenden Feststoffe, von diesen schwerflüchtigen und/oder schwerresorbierbaren Komponenten umhüllt werden und sich keine sichtbaren Kristalle und/oder Feststoffagglomerate bilden. Die erfindungsgemäß ausgewählten Öle besitzen einen höheren Brechungsindex als Cyclomethicon (>1,398) und können daher die weißen Rückstände besser kaschieren.
Die erfindungsgemäß ausgewählten Öle sind alle mit den aus dem Stand der Technik bekannten Treibmitteln vollständig mischbar und daher im Aerosol anwendbar. Parfümöle und andere Zusatzstoffe können zusätzlich besonders gut und homogen in den ölen gelöst bzw. eingearbeitet werden.
Die öle werden in den erfindungsgemäßen wasserfreien Formulierungen in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Produkt, wobei mit Produkt die Mischung aus Wirkstofflösung und das Treibgas zu verstehen ist, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Öle eine Kombination aus • mindestens einem Esteröl (a.) und • mindestens einem Öl aus der Gruppe der Dialkylcarbonate/ -ether (b.) und/oder aus der Gruppe der linearen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe (c).
Dabei ist ein Verhältnis von Öl (a .) zu öl (b. bzw. c.) wie x:yvon 20:1 bis 1:20, vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, bezogen auf den Gesamtanteil an Olphase (Trägeröl) besonders geeignet. Unter Esteröl sind Öle aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, ver- zweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen zu verstehen. Bevorzugt aus der Gruppe der Ester aus Alkancarbonsäuren und Alkoholen sind Isopropylester, insbesondere Isopropyl S tearate und Isopropyl P almitate. Bevorzugt aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und Alkoholen sind Alkylbenzoate, insbesondere C12-C15 Alkylbenzoat. Erfindungsgemäß kann ein Esteröl alleine oder Gemische von Esterölen eingesetzt werden.
Öle der Gruppe (b) sind bevorzugt Dialkylcarbonate, insbesondere Dicaprylyl Carbonate bzw. Dialkylether, insbesondere Dicaprylyl E ther, und lineare und/oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Isoparaffine, wobei Isododecane und Isohxadecane besonders bevorzugt sind.
Die Kombination aus einem oder mehreren ölen der Gruppe (a.) und einem oder mehreren Ölen aus der Gruppe (b.) verleiht der Zubereitung vorher nicht erreichte Eigenschaften bezüglich der weißen Rückstände und des nach der Anwendung erreichten Hautgefühls. Vorteilhaft ist zu erwähnen, dass die erfindungsgemäße olphase eine verbesserte Okklusivität gegenüber Silikonöl haltigen Formulierungen aufweist. Der sich nach der Hautapplikation bildende Ölfilm verhindert bzw. vermindert nicht nur das Verdunsten von Wasser sondern auch von ggf. enthaltenden Parfumbestandteilen. Damit ist ein geringer Parfumanteil notwendig, so dass kostengünstigere Deo- bzw. AT- formulierungen angeboten werden können, die dennoch eine gleiche wenn nicht sogar verbesserte Parfumwirkung entfalten.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Deo- bzw. AT-Formulierungen sind - mindestens ein AT-Wirkstoff und/oder Deowirkstoff - mindestens ein Suspendiermittel und/oder Verdicker - und mindestens ein Treibgas.
Die Formulierung gilt im Sinne der Erfindung als wasserfrei, wenn bei der Herstellung der Zubereitung kein Wasser zugesetzt wird und der Wassergehalt kleiner als 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.% Wasser und insbesondere weniger als 1 Gew.% ist, wobei eine Restmenge an Wasser unvermeidbar durch die verwendeten Rohstoffe eingetragen wird. Die nachfolgende Auflistung vorteilhaft einzusetzender Antitranspirant-Wirker soll in keinster Weise einschränkend sein:
Aluminium-Salze:
- Aluminium-Salze wie Aluminiumchlorid AICI3, Aluminiumsulfat AI2(SO )3
- Aluminiumchloride der empirischen Summenformel [AI2(OH)mCln], wobei m+n=6
- Aluminiumchlorhydrat [AI2(OH)5CI] x H2O Standard AI-Komplexe: Locron P (Clariant), Micro-Dry (Reheis), ACH-331, (Summit), Aloxicoll PF 40 (Giulini). Aktivierte AI-Komplexe: Reach 501 (Reheis), AACH-324 (Summit), Aloxicoll P (Giulini), Aloxicoll SD100
- Aluminiumsesquichlorhydrat [AI2(OH)4,5Clι,5] x H2O Standard AI-Komplexe: Aluminum Sesquichlorohydrate (Reheis), ACH-308 (Summit), Aloxicoll 31 L (Giulini) Aktivierte AI-Komplexe: Reach 301 (Reheis)
- Aluminiumdichlorhydrat [AI2(OH)4Cl2] x H2O
Aluminium-Zirkonium-Salze: - Aluminium/Zirkonium Trichlorhydrex Glycin [AI4Zr(OH)13CI3] x H2O x Gly Standard Al/Zr-Komplexe: Rezal 33GP (Reheis), AZG-7164 (Summit), Zirkonal P3G (Giulini) Aktivierte Al/Zr-Komplexe: Reach AZZ 902 (Reheis), AAZG-7160 (Summit), Zirkonal AP3G (Giulini) - Aluminium/Zirkonium Tetrachlorhydrex Glycin [AI Zr(OH)12CI ] x H2O x Gly Standard Al/Zr-Komplexe: Rezal 36G (Reheis), AZG-368 (Summit), Zirkonal L435G (Giulini) Aktivierte Al/Zr-Komplexe: Reach AZP 855 (Reheis), AAZG-7167 (Summit), Zirkonal AP4G (Giulini) - Aluminium/Zirkonium Pentachlorhydrex Glycin
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x H2O x Gly Standard Al/Zr-Komplexe: Rezal 67 (Reheis), Zirkonal L540 (Giulini) Aktivierte Al/Zr-Komplexe: Reach AZN 885 (Reheis)
- Aluminium/Zirkonium Octachlorhydrex Glycin [AI8Zr(OH)2oCI8] x H2O x Gly
Ebenso von Vorteil können aber auch Glycin-freie Aluminium/Zirkonium-Salze sein. Vorteilhaft kann auch die Verwendung von AT-Salz-Suspensionen bzw. -Gelen sein, bei denen pulverförmig vorliegende Aluminium-Salze in diversen Ölen dispergiert angeboten werden.
Vorzugsweise wird ein pulverförmiger Aluminum Chlorohydrate Typ eingesetzt.
Die Antitranspirant-Wirker werden in den erfindungsgemäßen wasserfreien Formulierungen in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge an Produkt eingesetzt.
Vorteilhaft können erfindungsgemäßen Zubereitungen Desodorantien zugesetzt werden. Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde. Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten im Idealfalle nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluss selbst wird dadurch nicht beeinflusst, im Idealfalle wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt. Auch die Kombination von Adstringentien mit antimikro- biell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich.
Alle für Desodorantien gängigen Wirkstoffe können vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise Geruchsüberdecker wie die gängigen Parfümbestandteile, Geruchsabsorber, beispielsweise die in der DE 40 09 347 beschriebenen Schichtsilikate, von diesen insbesondere Montmorillonit, Kaolinit, llit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Bentonit, Smectit, ferner beispielsweise Zinksalze der Ricinolsäure. Keimhemmende Mittel sind ebenfalls geeignet, in die erfindungsgemäßen Emulsionen eingearbeitet zu werden. Vorteilhafte Substanzen sind zum Beispiel 2,4,4'-Trichlor-2'- hdroxydiphenylether (Irgasan), 1 ,6-Di-(4-chlorphenylbiguanido)-hexan (Chlorhexidin), 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nelkenöl, Minzöl, Thymianöl, Triethylcitrat, Famesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol) sowie die in den DE 37 40 186, DE 39 38 140, DE 42 04 321, DE 42 29 707, DE 42 29 737, DE 42 37 081, DE 43 09 372, DE 43 24 219 beschriebenen wirksamen Agenzien. Auch Na- triumhydrogencarbonat ist vorteilhaft zu verwenden. Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Die Menge der Desodorantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Als Suspendierhilfen werden vorzugsweise modifizierte Schichtsilikate, Tonmineralien und/oder Kieselsäuren eingesetzt. Silikate sind Salze und Ester (Kieselsäureester) der Orthokieselsäure [Si(OH)4] und deren Kondensationsprodukte. Chemische Formeln lassen sich für Schichtsilikate nur angenähert aufstellen, da sie ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen und Silizium gegen Aluminium und dieses wiederum gegen Magnesium, Fe2+, Fe3+, Zn und dergleichen ausgetauscht werden kann. Die daraus möglicherweise resultierende negative Ladung der Schichten wird in der Regel durch Kationen, insbesondere durch Na+ und Ca2+ in Zwischenschicht-Positionen ausgeglichen.
Vorteilhafte Schichtsilikate sind beispielsweise solche, deren größte Ausdehnungsrichtung im unmodifizierten und ungequollenen Zustand im Mittel eine Länge von weniger als 10 μm hat. Beispielsweise können die mittleren Ausdehnungen der verwendeten modifizierten Schichtsilikatpartikel bei 1000 nm x 100 nm x 1 nm und darunter liegen. Die effektive Größe der modifizierten Schichtsilikatpartikel in einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung hängt selbstverständlich von der Menge an eingelagerten Substanzen ab.
Vorteilhafte modifizierte Schichtsilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei- spielsweise modifizierte Smektite (Smectite). Smektite sind stets sehr feinkörnige (meist < 2 mm), überwiegend als lamellenförmige, moosartige oder kugelförmige Aggregate vorkommende Dreischicht-Tonminerale (2:1 -Schichtsilikate), in denen eine zentrale Schicht aus oktaedrisch koordinierten Kationen sandwichartig von 2 Schichten aus [(Si,AI)O4]-Tetraedem umgeben ist. Vorteilhafte modifizierte Smektite sind z. B. modifizierte Montmorillonite. Montmorillonite werden durch die angenäherte chemische Formel AI2[(OH)2/Si4O10] ■ n H2O bzw. AI2O3 ■ 4 SiO2 ■ H2O ■ n H2O beschrieben und stellen zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonmineralien dar. Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner beispielsweise modifizierte Hektorite. Hektorite gehören zu den Smektiten und haben die angenäherte chemische Formel M+0,3(Mg2,7Li0,3)[Si4O10(OH)2]J worin M+ meist Na+ darstellt.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner modifizierte Bentonite. Ben- tonite sind Tone und Gesteine, die Smektite, vor allem Montmorillonit, als Hauptminerale enthalten. Die „Roh"-Bentonite sind entweder Calcium-Bentonite (in Großbritannien als Fuller-Erden bezeichnet) oder Natrium-Bentonite (auch: Wyoming- Benton ite). Modifizierte Schichtsilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Schichtsilikate, insbesondere die bereits genannten Schichtsilikattypen, deren Organophilie (auch: Li- pophilie) - beispielsweise durch Umsetzung mit quarternären Ammonium- Verbindungen - erh öht wurde. Solche Schichtsilikate werden auch als organophile Schichtsilikate bezeichnet.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sogenannte Bentone, d. h. organische Derivate von Montmorilloniten (bzw. Bentoniten) und/oder Hektoriten, die durch lonenaustausch-Reaktionen mitAlkylammonium-Basen hergestellt werden.
Vorteilhafte modifizierte Schichtsilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise durch Umsetzung von Schichtsilikaten mit Quatemium-18 erhältlich. Qua- ternium-18 ist eine Mischung von quaternären Ammoniumchloridsalzen, welche durch die folgende Strukturformel beschrieben werden:
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worin die Reste R1 unabhängig voneinander gewählt werden aus hydrierten Talgresten mit einer Kettenlänge von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Stearalkoniumhektorit, ein Reaktionspro- dukt aus Hektorit und Stearalkoniumchlorid (Benzyldimethylstearylammoniumchlorid), und Quaternium-18 Hektorit, ein Reaktionsprodukt aus Hektorit und Quatemium-18, welche z. B. unter den Handelsbezeichnungen Bentone 27 und Bentone 38 erhältlich sind.
Ebenso bevorzugt ist erfindungsgemäß Quaternium-90 Bentonite, ein Reaktionsprodukt aus Bentonite und Quatemium-90, das unter dem Handelsnamen Tixogel VP-V zu beziehen ist. Die Bezeichnung deutet daraufhin, dass die Alkylreste R1 bei diesem Produkt pflanzlichen Ursprungs sind, wodurch sich besonders vorteilhafte Eigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung bzgl. Verdickung der Matrixphase und Wiederaufschüttel barkeit des suspendierten Antitranspirant-Wirkstoffes ergeben. Bei der Verwendung von Tonmineralien kann zusätzlich ein sogenannter Aktivator verwendet werden. Diesem kommt die Aufgabe zu, das eingesetzte Tonmineral zu delaminieren, was auch als Aktivierung bezeichnet wird. Üblicherweise werden hierzu kleine, polare Moleküle wie Propylenglycolcarbonat und Ethanol eingesetzt, die sich unter mechanischem Energieeintrag zwischen die Schichten der Tonminerallamellen schieben und somit den gewünschten Vorgang durch elektrostatische Wechselwirkung mit diesen ermöglichen. Darüber hinaus bilden sie Wasserstoffbrückenbindungen zu den delamellierten Tonmineralplättchen aus und sorgen durch diese Brückenfunktion - in einer Doppelfunktion als quasi Klammer und Scharnier - für den Zusammenhalt der entstehenden spielkartenhausähnlichen Struktur. Die beschriebenen Vorgänge auf mikroskopischer Ebene bewirken eine Verdickung der flüssigen Matrix und spiegeln sich in einer makroskopisch leicht beobachtbaren Viskositätserhöhung des Systems wieder. Typischerweise zeigen diese Systeme eine stark ausgeprägte Thixotropie.
Kieselsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (SiO2)m ■ n H2O. Erfindungsgemaß haben die pyrogenen Kieselsäuren eine große Bedeutung. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefasst, die durch Flammenhydrolyse (Typ A) hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt:
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Sie besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungs-Kieselsäuren. Wegen ihrer durch die Silanol-Gruppen bedingten Hydrophilie werden die synthetischen Kieselsäuren häufig einem chemischen Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei denen die OH-Gruppen z. B. mit organischen Chlorsilanen reagieren. Dadurch entstehen modifizierte, z. B. hydrophobe Oberflächen, welche die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kieselsäuren wesentlich erweitern. Sie sind unter den Handelnamen Aerosil und Cab-O-Sil mit verschiedenen Eigenschaften erhältlich. Die Gesamtmenge an einer oder mehreren Suspendierhilfen in den erfindungsgemäßen Formulierungen liegt vorteilhaft in dem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2,0 Gew.% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes.
Durch eine Anpassung der Mengenverhältnisse zwischen den erfindungsgemäßen Ölen und den Suspendierhilfen kann das Absinkverhalten so gesteuert werden, dass Weißein und die Rückstandbildung vermieden oder zumindest vermindert werden. Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ist ein Verhältnis von der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Öle zu der Gesamtmenge an Suspendierhilfen von 10:1 bis 50:1 vorteilhaft, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 15:1 bis 40:1.
Unter Verdicker sind solche Stoffe zu verstehen, die bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur (20°C) schmelzen und beim Erstarren so kristallieren, dass die Viskosität der Wirkstofflösung erhöht wird. Insbesondere sind Fette und Wachse gemeint. Sie sind vorzugsweise in Wasser nicht löslich bzw. mit Wasser im aufgeschmolzenen Zustand nicht mischbar. Folgende Verdicker können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei die Aufzählung in keinster Weise einschränkend sein soll: Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole, Ester, Glyceridderivate und natürliche Wachse.
Die kosmetischen Mittel gemäß der Erfindung können beispielsweise aus Aerosolbehältern versprüht werden. Erfindungsgemäße Aerosol behälter sind Sprühvorrichtungen mit einer Füllung aus den flüssigen bzw. breiartigen Stoffen, die unter dem Druck eines Treibmittels stehen (Druckgas- oder Aerosolpackungen). Derartige Behälter können mit Ventilen sehr unterschiedlicher Bauart ausgestattet sein, die die Entnahme des Inhalts als Spray ermöglichen.
Die Wirkstofflösung - also das zu versprühende Produkt - ist mit flüssigem Treibmittel vermischt. Über diesem Gemisch befindet sich gasförmiges Treibmittel, das einen gleichmäßigen Druck nach allen Seiten ausübt, also auch auf den Flüssigkeitsspiegel der Wirkstoff-Treibmittel-Mischung. Drückt man auf den Knopf, öffnet sich das Ventil. Das Wirkstoff-Treibmittel-Gemisch wird vom Treibmittel durch das Steigrohr nach oben gedrückt und verlässt die Dose durch das Ventil. Das der Wirkstofflösung beigemischte Treibmittel verdampft sofort. Dabei verstäubt die Wirkstofflösung zu feinstem Nebel (Atomisierung). Als Druckgasbehälter kommen im Sinne der vorliegenden Erfindung vor allem zylindrische Gefäße aus Metall (Aluminium, Weißblech, Inhalt <1000 mL), geschütztem bzw. nicht-splitterndem Glas oder Kunststoff (Inhalt < 220 mL) bzw. splitterndem Glas oder Kunststoff (Inhalt < 150 mL) in Frage, bei deren Auswahl Druck- und Bruchfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, leichte Füllbarkeit, ggf. Steril isierbarkeit usw., aber auch ästhetische Gesichtspunkte, Handlichkeit, Bedruckbarkeit etc. eine Rolle spielen. Der übliche maximale zulässige Betriebsdruck von Sprüh-Dosen aus Metall bei 50 °C ist je nach Ausführung 12 -18 bar und das maximale Füllvolumen bei dieser Temperatur ca. 90 % des Gesamtvolumens. Für Glas- und Kunststoffdosen gelten niedrigere, von der Behältergröße und dem Treibmittel (ob verflüssigtes, verdichtetes oder gelöstes Gas) abhängige Werte für den Betriebsdruck.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dosen aus Weißblech, Aluminium und Glas. Aus Korrosionsschutzgründen können Metalldosen innen lackiert sein (silber- oder goldlackiert), wozu alle handelsüblichen Innenschutzlacke geeignet sind. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyester-, Epoxyphenol- sowie Polyamidimidlacke. Auch Folienkaschierungen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) im Innern der Dosen sind vorteilhaft, insbesondere für Dosen aus Weißblech.
Die Druckgasbehälter sind üblicherweise ein- oder zwei-, aber auch dreiteilig zylin- drisch, konisch oder anders geformt. Werden Kunststoffe als Sprüh-Behältermaterial verwendet, so sollten diese Chemikalien- und Sterilisationstemperatur-beständig, gasdicht, schlagfest und gegen Innendrücke über 12 bar stabil sein. Prinzipiell für Sprüh- Behälter-Zwecke geeignet sind Polyacetale und Polyamide.
Der innere Aufbau der Sprüh-Dosen sowie die Ventil konstruktion sind je nach Verwen- dungs-Zweck und der physikalischen Beschaffenheit des Inhalts - z. B. ob als Zweioder als Dreiphasensystem - sehr variantenreich und können vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren ohne erfinderisches Zutun ermittelt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhafte Ventile können mit oder ohne Steigrohr ausgebildet sein. Die Einzelteile, aus welchen erfindungsgemäße Ventile üblicherweise aufgebaut sind, bestehen vorteilhaft aus den folgenden Materialien:
Teller: Weißblech: blank, schutzlackiert, folienkaschiert oder laminiert Aluminium: blank, schutzlackiert, folien kaschiert oder laminiert Dichtung: natürliche bzw. synthetische Elastomere bzw. thermoplastische wie auch duroplastische Innen- und Aussendichtungen
Kegel: PE, PP, PA, POM oder Metall mit unterschiedlichen Bohrungen Feder: Metall, bevorzugt rostfreier Stahl oder mit Korrosionsschutzcoating; Kunststoff und auch Elastomer
Gehäuse: verschiedenene Bohrungen, geschlitzt oder nicht geschlitzt, für Aufrecht und Überkopf-Anwendungen Materialien: z. B. Polyacetal, PA, PE, PP, POM und dergleichen mehr Steigrohr: Kunststoff (Polymer Resin), z.B. PE, PP, PA oder Polycarbonat
Als Treibmittel sind die üblichen „klassischen" leichtflüchtigen, verflüssigten Treibgase, wie beispielsweise Dimethylether (DME) und/oder lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen (wie insbesondere Ethan, Propan, Butan, Isobutan und/oder Pentan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander einge- setzt werden können.
Auch Druckluft sowie weitere unter Druck befindliche Gase wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Krypton, Xenon, Radon, Argon, Lachgas (N2O) und Kohlendioxid (CO2) sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung als Treibgase (sowohl einzeln als auch in beliebigen Mischungen miteinander) zu verwenden. Natürlich weiß der Fachmann, dass es weitere an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grundsätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräparaten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere halo- genierte (mit Fluor, Clor, Brom, lod und/oder Astat substituierte) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).
Die genannten Gase können im Sinne der vorliegenden Erfindung jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen zueinander verwendet werden. Besonders vorteilhafte Sprays sind erhältlich, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Hilfe von linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mischungen aus Propan, Butan und Isobutan, versprüht werden. Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Gewichtsanteil an Treibgas aus dem Bereich von 1 bis 95 Gew.%, insbesondere von 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Produkt gewählt.
Vorteilhaft ist eine Formulierung mit folgenden Anteilen zu wählen:
Öle 5 - 40 Gew.%, bevorzugt 5 - 20 Gew.%,
AT-Mittel 3 - 20 Gew.% , bevorzugt 4 - 15 Gew.%,
Suspendierhilfen 0,1 - 3 Gew.% , bevorzugt 0,2 - 1 Gew.%,
Treibgas 20 - 95 Gew.% , bevorzugt 50 - 90 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Produktes.
Des weiteren ist der Einsatz weiterer kosmetische Zusatzstoffe wie Parfüm, Füllstoffen, Emollients, Surfactants, Stabilisatoren, Konservierungsmittel und dergleichen alleinig oder in beliebiger Kombination erfindungsgemäß.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Die Zahlenwerte in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Produkte, wobei das Produkt aus der Wirkstofflösung und dem Treibgas besteht. Beispiele
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
Aluminum Chlorhydrate 9 9 6 6 6
C12-C15 Alkyl Benzoate 6 6 6,2 2 2
Dicaprylyl Carbonate 13,2 13,4 6,2 6,4 6,6
Isohexadecane 2 2
Isopropyl Stearate 2 2
Disteardimonium Hectorite 0,8 0,3 0,6 0,6 0,2
Silica Dimethyl Silylate 0,3 0,2
Parfüm 1 1 1 1 1
Treibgasmischung 70 70 80 80 80
Summe 100 100 100 100 100 Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Bsp.10
Aluminum Chlorhydrate 6 6 6
Aluminum Chlorhydrate
(aktiviert) 5 5
C12-C15 Alkyl Benzoate 2,5 3 3,4 4 1,5
Dicaprylyl Carbonate 6,6 3 4 5
Dicaprylyl Ether 0,5 0,6
Isohexadecane 2 3 5 3 4
Isopropyl Palmitate 3 1,5
Isopropyl Stearate 1 4 3 1,5
Disteardimonium Hectorite 0,2 0,3 0,6 0,2 0,4
Silica Dimethyl Silylate 0,2 0,1 0,2 0,1
Parfüm 1 1 1 1 1
Treibgasmischung 80 80 80 80 80
Summe 100 100 100 100 100
Bsp.11 Bsp.12 Bsp.13 Bsp.14 Bsp.15
Aluminum Chlorhydrate
Aluminum Chlorhydrate
(aktiviert) 5 5,25 5,25 4 4
C12-C15 Alkyl Benzoate 6,6 3 3 2,4 1,6
Dicaprylyl Carbonate 2 3,75 3 2,4 1,6
Dicaprylyl Ether
Isohexadecane 3 1,5 1,5 1,6
Isopropyl Stearate 2 0,75
Disteardimonium Hectorite 0,2 0,5 0,3 0,2 0,1
Silica Dimethyl Silylate 0,2 0,15 0,1
Parfüm 1 1 1,05 1 1
Treibgasmischung 80 85 85 90 90
Summe 100 100 100 100 100

Claims

Patentansprüche
1. Wasserfreie Deodorant- oder Antitranspirantformulierung in Aerosolform umfassend mindestens einen Deodorant- und/oder Antitranspirantwirkstoff und mindestens ein Suspendiermittel und/oder Verdicker, wobei der Wirkstoff in einer Olphase suspendiert vorliegt und die Olphase gewählt wird aus aus der Gruppe a.) Alkylbenzoate, b.) Dialkylcarbonate und/oder -ether, c.) lineare und/oder verzweigtekettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder d.) kurzkettige Kohlenwasserstoffester, insbesondere Isopropylester.
2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung kein Silikonöl, insbesondere kein Cyclomethicon, enthält.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Olphase eine Kombination aus • mindestens einem Esteröl (a.) und • mindestens einem Öl aus der Gruppe der Dialkylcarbonate/ -ether (b.) und/oder aus der Gruppe der linearen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe (c) besteht
4. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Öl (a.) zu Öl (b. bzw. c.) wie x:y von 20:1 bis 1:20, vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, bezogen auf den Gesamtanteil an Olphase, gewählt wird.
5. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dicaprylyl Carbonate und/oder Isopropyl Stearate, bevorzugt beide, als Bestandteil der olphase gewählt wird.
6. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an einer oder mehreren Suspendierhilfen von 0,05 bis 5,0 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, gewählt wird.
7. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtmenge der Olphase zu der Gesamtmenge an Suspendiermittel von 10:1 bis 50:1 , besonders bevorzugt ein Verhältnis von 15:1 bis 40:1, gewählt wird.
8. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Olphase einen Brechungsindex größer als 1,398 aufweist.
9. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Olphase in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Produkt, wobei mit Produkt die Mischung aus Wirkstofflösung und Treibgas zu verstehen ist, gewählt wird.
10. Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung folgende Bestandteile zu einem Anteil von Öle 5 - 40 Gew.%, bevorzugt 5 - 20 Gew.%, AT-Mittel 3 - 20 Gew.% , bevorzugt 4 - 15 Gew.%, Suspendierhilfen 0,1 - 3 Gew.% , bevorzugt 0,2 - 1 Gew.%, Treibgas 20 - 95 Gew.% , bevorzugt 50 - 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Produktes, umfasst.
11. Verwendung einer wasserfreien Deodorant- und/oder Antitranspirantformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Auftragung auf die menschliche Haut.
12. Verwendung einer Formulierung nach Anspruch 11 zur Verminderung des Weißeins.
13. Verwendung einer Formulierung nach Anspruch 11 zur Verminderung des Deo-, AT- wirkstoffanteils, des Suspendiermittelanteils und/oder des Parfumanteils bei gleichbleibender Wirksamkeit.
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