WO2005044003A1

WO2005044003A1 - 土壌薫蒸剤含有固形物

Info

Publication number: WO2005044003A1
Application number: PCT/JP2004/016234
Authority: WO
Inventors: Shuji Ozawa; Noriyuki Wakaki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2005-05-19
Also published as: BRPI0416394A; US20070042011A1; IL175408A0; CN1878465A; JPWO2005044003A1; KR20060082880A; KR100780970B1; EP1683415A1

Abstract

　本発明の目的は土壌薫蒸剤含量が高く、且つ、土壌薫蒸剤使用時には土壌薫蒸剤の放出が極めて抑制されていて、且つ、土壌に施用後に短期間の土壌薫蒸を可能にする製剤及び方法を提供することである。　本発明は土壌薫蒸剤を６０重量％以上８５重量％以下、ゼラチンを０．５重量％以上１５重量％以下、無機鉱物を０％以上１０重量％以下、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を１重量％以上１５重量％以下、水を０．５重量％以上２０重量％以下の量を含有することを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物である。

Description

明細書

土壌薰蒸剤含有固形物

技術分野

[0001] 本発明は、土壌薫蒸剤含有量固形物及びその製造方法に関し、且つ、農家が使用時に刺激臭を感じない程度に土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制された固形物であり、更に、土壌に処理すると速やかに土壌薫蒸剤を放出する固形物及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] クロルピクリンや DDに代表される土壌薫蒸剤は蒸気圧が高ぐ通常の使用条件では、ガス化しやすい。特に、クロルピクリンは刺激臭を有しており、使用時には、保護眼鏡、保護マスク、手袋を着用して、特殊な灌注器具を使って、土壌に灌注し、灌注後に土壌表面をガスノリア一性のフィルムで被覆する方法で土壌を薫蒸して、る。

[0003] クロルピクリンの無臭化製剤として、クロルピクリンをデキストリンに吸着させた後、ポリビュルアルコールのフィルム袋に密封した製剤あるいはクロルピクリンを直接ポリビ -ルアルコールのフィルム袋に密封した製剤が開発されてヽる（米国特許第 58469 04号公報、特開平 7— 324002号公報)。

[0004] クロルピクリン類などの土壌薫蒸剤は作物の栽培団地化地域、特産地化地域の連作障害防止に広く使用されており、収穫後から次の作付けまでの合間に処理されている。 1年間の作物の作付け回数を多くするために、土壌薫蒸期間は短いほど好ましい。一般には、平均地温が 15°C— 25°Cの時に、土壌薫蒸に要する期間は 10日一 1 5日である。

[0005] 香料や農薬などの作用物質をアルギン酸ナトリウムやローメトキシルぺクチンの水溶液に対して、 20重量％以下の量を使用して、同作用物質を分散させ、その後、 2 価以上の金属塩を反応させて、多孔質構造のゲル化物中に作用物質を含有させたゲルィ匕物は知られている。（特開昭 55— 25456号公報)また、同文献には、得られたゲルィ匕物を乾燥することにより、作用物質の放出を抑制できることも開示されている。クロルピクリンに代表される土壌薫蒸剤は農家が施用する時には、農家が刺激臭を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されていることが好ましいが、反面、施用すると短期間に土壌薫蒸を完了することが必要である。この相反する要求性能に対して、前記文献には作用性物質の放出を抑制する方法は開示されているが、短期間に作用物質を放出することについては何ら開示されていない。更に、クロルピクリンは比重が 1. 67と極めて重いため、界面活性剤の存在下に、クロルピクリンとアルギン酸ナトリウムやローメトキシルぺクチンの水溶液と攪拌しても、高いクロルピクリン濃度の OZW型ェマルジヨン液は得られな力つた。高、クロルピクリン濃度の OZW 型ェマルジヨン液を得るために、界面活性剤の使用量を増やせば、アルギン酸ナトリゥムゃローメトキシルぺクチンの水溶液から固形物の析出を引き起こし、均一なエマルジョン液は得られな力つた。そのため、界面活性剤の存在下に、クロルピクリンとァルギン酸ナトリウムやローメトキシルぺクチンの水溶液を攪拌して、クロルピクリンの分散液を得るためには、クロルピクリンの使用量を極端に少なくする必要があり、クロルピクリン濃度が 5重量％以下の分散液しか得られな力つた。低、クロルピクリン濃度の分散液力得られたゲル化物は、クロルピクリン含有量が低ぐクロルピクリンの放出を極度に抑制するために、乾燥工程で、該ゲル化物から多量の水を除去しなければならず、乾燥時の負荷が大きいことも問題であった。

特許文献 1：米国特許第 5846904号公報

特許文献 2：特開平 7-324002号公報

特許文献 3：特開昭 55— 25456号公報

非特許文献 1：インターネット上の webサイト

http://village.inroweo.ne.jp/ chlopic/ siryou/ ekizai/ ekizai.ntm

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の課題は、土壌薫蒸剤の含有量が高い土壌薫蒸剤含有固形物及びその製剤の製造方法を提供することであり、本発明の他の課題は、農家が当該固形物を使用する際に土壌薫蒸剤の刺激臭を感じない程度に、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制された土壌薫蒸剤含有固形物及びその製剤の製造方法を提供することであり、更に、本発明の他の課題は土壌に処理すると速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間の土壌薫蒸を完了する土壌薫蒸剤含有固形物及びその製剤の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、クロルピクリンを用いて、アルギン酸ナトリウムやローメトキシルぺクチンの水溶液とのェマルジヨンィ匕 ¾|¾意検討した結果、界面活性剤を使用する従来の方法ではクロルピクリン含量の高い oZw型のェマルジヨン液が得られなかったのに対して、クロルピクリン中にゼラチンを共存させることにより、極めて容易に oZw型ェマルジヨン液が得られることを見出した。その結果、該ェマルジヨン液を 2価以上の金属塩と反応させて、クロルピクリン含量が高いゲルィ匕物が得られ、その後、該ゲル化物を乾燥すると、農家が刺激臭を感じない、すなわち、クロルピクリンの放出が極度に抑制され、しかも高いクロルピクリン含有量の土壌薫蒸剤含有固形物を得た。該土壌薫蒸剤含有固形物はクロルピクリンの放出が極度に抑制されているにも関わらず、土壌に施用すれば、速やかにクロルピクリンを放出し、短期間で土壌薫蒸が完了できることを見出し、本発明を完成させた。

[0008] すなわち、本発明は以下のとおりである。

[1] 土壌薫蒸剤を 60重量％以上 85重量％以下、ゼラチンを 0. 5重量％以上 15重量％以下、無機鉱物を 0重量％以上 10重量％以下、 2価以上の金属塩と反応してゲルイ匕する多糖類を 1重量％以上 15重量％以下、水を 0. 5重量％以上 20重量％以下の量を含有することを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物。

[2] 土壌薫蒸剤が沸点が 40°C以上で且つ、蒸気圧が 70PaZ20°C以上である土壌薫蒸剤であることを特徴とする [1]に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[3] 土壌薫蒸剤がクロルピクリン、 D— D、及びイソチアン酸ァリル力も選ばれる 1種以上の土壌薫蒸剤であることを特徴とする [2]記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[4] 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類が水可溶性のアルギン酸塩、口ーメトキシルぺクチン、及びカッパ一力ラギーナン力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする [ 1]一 [3]の、ずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[5] 以下の (a)— (c)の工程を通して製造されることを特徴とする [1]記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。 (a) 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の水溶液と土壌薫蒸剤、ゼラチン、及び無機鉱物を攪拌して、 10重量％以上 85重量％以下の土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液を製造する、

(b)工程 (a)で得られたェマルジヨン液を 2価以上の金属塩と反応させて、ゲル化物を製造する、

(c)工程 (b)で得られたゲル化物を乾燥させて土壌薫蒸剤含有固形物を製造する。 • 土壌薫蒸剤がクロルピクリン、 D— D、及びイソチアン酸ァリル力も選ばれる 1種以上の土壌薫蒸剤であることを特徴とする [5]記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法

[7] 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を土壌薫蒸剤に対して、 1重量 %以上 15重量％以下の量を使用することを特徴とする [5]、 [6]のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[8] 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類が水可溶性のアルギン酸塩、口ーメトキシルぺクチン、及びカッパ一力ラギーナン力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする [5]— [7]の、ずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[9] ゼラチンを土壌薫蒸剤に対して、 0. 5重量％以上 15重量％以下の量を使用することを特徴とする [5]— [8]の、ずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[10] 無機鉱物を土壌薫蒸剤に対して、 0%以上 10重量％以下の量を使用することを特徴とする [5]— [9]の、ずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[11] 工程 (b)で得られるゲル化物を乾燥させて、水を土壌薫蒸剤含有固形物に対して、 0. 5重量％以上 20重量％以下の量にすることを特徴とする [5]— [10]のいずれか一項に記載に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[12] [5]— [11]のいずれか一項に記載の工程 (c)の方法により製造される土壌薫蒸剤含有固形物。

[13] [5]一 [10]の、ずれか一項に記載の工程 (b)の方法で製造されるゲル化物 [14] [5]一 [10]の、ずれか一項に記載の工程 (a)の方法で製造される OZW型エマノレジョン液。

発明の効果

[0009] 本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の濃度の高!、OZW型ェマルジョン液力製造しているため、乾燥時の負荷が小さぐ且つ、土壌薫蒸剤の含有量の高い土壌薫蒸剤含有固形物である。本固形物は人が土壌薫蒸剤の臭気を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に制御されているため、農家が簡便に取り扱うことが可能である。また、本固形物を土壌に処理すると、速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間で土壌を薫蒸することができ、 1年間の作物の作付け回数を減じることがなぐ作物生産において有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は以下の工程を経由して製造する。すなわち、（ a) 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の水溶液と土壌薫蒸剤、ゼラチン、及び無機鉱物を攪拌して OZW型ェマルジヨン液を製造する工程、（b)工程 (a)で得られたェマルジヨン液を 2価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を含有するゲル化物を製造する工程、 (c)工程 (b)で得られたゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程、である。本発明で言うゲルィ匕物は (b)工程で得られる固形物であり、土壌薫蒸剤含有固形物は (c)工程で得られる固形物である。

[0011] 先ず、工程 (a)につ、て説明する。工程 (a)にお、ては 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の水溶液と土壌薫蒸剤組成物、ゼラチン、及び無機鉱物を攪拌して 10重量％以上 85重量％以下の土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液を製造する。

[0012] 本発明で使用される土壌薫蒸剤は、土壌中の病害虫の防除を目的として薫蒸して使用される薬剤であり、好ましくは沸点が 40°C以上で且つ、蒸気圧が 70PaZ20°C 以上である土壌薫蒸剤であり、好適なものとしてクロルピクリン、 D-D (l, 3—ジクロルプロペン）、イソチアン酸ァリルが例示される。本発明の土壌薫蒸剤はクロルピクリン、

D— D、イソチアン酸ァリルを単独で、あるいは両者の混合物として使用しても良い。また、クロルピクリン、 D— D、イソチアン酸ァリルに他の農薬を混合させて、より機能的な土壌薫蒸剤含有固形物を製造することもできる。具体的には、ホスチアゼート、ピラク口ホス、ジクロロジイソプロピルエーテル、メチルイソチオシァネートなどの他の農薬などとの混合農薬とすることもできる。クロルピクリン及び/または D— Dに他の農薬を混合させて得られる混合農薬も本発明の土壌薫蒸剤含有固形物に含まれる。

[0013] 本発明で使用する多糖類は、 2価以上の金属塩と反応して、ゲル化する多糖類である。（本発明に係る 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類は本明細書を通して単に多糖類ということもある。）この性質を有する多糖類としては、アルギン酸塩、ローメトキシルぺクチン、あるいはカッパ一力ラギーナン（ _κ -カラギーナン）が例示される。アルギン酸塩としては、例えばアルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、その他アルギン酸を出発原料とした水可溶性の塩が使用できる。一般に、安価で食品分野での使用量が多い、アルギン酸ナトリウムが好ましい。ローメトキシルぺクチンはエステル化度が 50%以下のぺクチンを!、う。カッパ一力ラギーナンはカツパ型に分類されるカラギーナンであり、必ずしも精製されたものでなくても良ぐ粗抽出物でも良い。これらの多糖類は単独で、あるいは 2種以上を混合して使用してもよい。

[0014] 本発明において、多糖類の使用量は土壌薫蒸剤の臭気の抑制や土壌薫蒸剤含有固形物の耐衝撃性に影響する。すなわち、多糖類の使用量が土壌薫蒸剤に対して少なければ、土壌薫蒸剤含有固形物の臭気の抑制が不十分であったり、また、土壌薫蒸剤固形物の耐衝撃性が小さくなる。そのため、多糖類は土壌薫蒸剤に対して、 1 重量％以上を使用する。多糖類の使用量の上限は経済的な観点力適宜決定される力土壌薫蒸剤に対して 15重量％以下であればよい。これらの多糖類は 0. 5重量 %以上 15重量％以下の濃度の水溶液として使用される。

[0015] 本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤と多糖類の水溶液を攪拌して、 Ο ZW型のェマルジヨン液を製造するためにゼラチンを必要とする。多糖類を含有する水溶液にゼラチンを溶解し、その後、土壌薫蒸剤と攪拌しても OZW型のェマルジョン液は得られない。土壌薫蒸剤中にゼラチンを加えて、その後、多糖類を含有する水溶液と攪拌して、初めて土壌薫蒸剤の濃度の高!、OZW型のェマルジヨン液が得られる。 [0016] 本発明で使用されるゼラチンは粉末状が好ましい。ゼラチン粉末は粒径が大きくなると均一なェマルジヨン液が得られなくなるため、微粒子状のものを使用するのが好ましい。好ましい粒径として 3mm以下、好ましくは lmm以下の粒径のゼラチン粉末力ぐこれに適するものとして「R微粉」（新田ゼラチン社製品）などが挙げられる。

[0017] ゼラチンの使用量は土壌薫蒸剤に対して、 0. 5重量％以上 15重量％以下、好ましくは、 1. 0重量％以上 15重量％以下である。

[0018] カゝくして、土壌薫蒸剤、ゼラチン、及び、多糖類の水溶液を攪拌すれば、容易に、 OZW型のェマルジヨン液を製造することができる。本発明で言う OZW型のエマルジョン液は、攪拌を止めて 10分間放置しても、 2相分離していない状態、すなわち、土壌薫蒸剤の液滴が目視で認められない状態のものを言う。

[0019] 本発明の OZW型のェマルジヨン液は土壌薫蒸剤、ゼラチン、及び多糖類の水溶液を攪拌するだけで製造することができるが、更に、土壌薫蒸剤中に無機鉱物をカロえると、 oZw型のェマルジヨン液の生成は一層早まる。

本発明で使用される無機鉱物はゼオライト、ホワイトカーボン、タルク、クレーなどが挙げられ、その粒径が 200 以下の微粒子であればよい。入手し易い微粒子状の無機鉱物として、ホワイトカーボン、クレー紛がある。無機鉱物は土壌薫蒸剤に対して、 0 重量％以上 10重量％以下の量で使用すればよい。

[0020] 本発明の OZW型のェマルジヨン液は土壌薫蒸剤、ゼラチン、 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類、水、及び必要に応じて無機鉱物で構成されるが、 o/ w型のェマルジヨン液の生成を妨げない程度に紫外線吸収剤、防腐剤、着色剤などを更に添カ卩してもよい。

[0021] 力べして、工程 (a)では、 10重量％以上 85重量％以下の濃度の土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液を製造することができる。その中で、ェマルジヨン液の操作性や工程 (c)の乾燥時の負荷軽減から、 30重量％以上 80重量％以下の濃度の土壌薫蒸剤を含有するェマルジヨン液が好まし、。

[0022] 次に、工程（b)について説明する。工程（b)においては OZW型のェマルジヨン液を 2価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を含有するゲル化物を製造する。

[0023] 本発明で使用する 2価以上の金属塩は、そのカチオンとして、カルシウム、ゥム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛等のカチオンであり、該カチオンを含有する水溶液としては、塩ィ匕カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、クェン酸カルシゥム等のカルシウム塩、塩ィ匕マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化バリウム等のバリゥム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸銀等の銀塩などの水溶液が挙げられる。中でも、塩ィ匕カルシウムが安価であり、経済的に好ましい。これらの金属塩は多糖類の使用量に対して、 1重量倍以上使用すればよい。また、 0. 1重量％—飽和濃度の水溶液として使用すればょヽ。

[0024] OZW型のェマルジヨン液を 2価以上の金属塩と反応させる方法は、該ェマルジョン液の液滴を 2価以上の金属塩を含有する水溶液中に落とし込む方法ゃ該ェマルジョンの液滴に該 2価以上の金属塩を含有する水溶液を噴霧する方法などで行うことができる。

[0025] 本発明の OZW型のェマルジヨン液は 2価以上の金属塩を含有する水溶液と接触すると、瞬時にゲル化物が得られ、得られたゲル化物中の土壌薫蒸剤の含有量は O ZW型エマルジョン液中の土壌薫蒸剤の濃度とほぼ同じ値を示す。本発明ではエマルジョン液中の土壌薫蒸剤の濃度が高いため、ゲルィ匕物中の土壌薫蒸剤含量も高くなる。力べして工程 (b)により 10重量％以上 85重量％以下、好ましくは、 30重量％以上 80重量％以下の土壌薫蒸剤を含有するゲルイ匕物が製造される。

[0026] 工程 (b)で得られたゲルィ匕物は土壌薫蒸剤の放出が土壌薫蒸剤に対して抑制されているが、土壌薫蒸剤の臭気は感じる。農家が使用時に土壌薫蒸剤の刺激臭を感じないために、工程 (c)でゲルィ匕物の乾燥を行う。すなわち、工程 (b)で得られたゲル化物を乾燥して、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物を製造する。

[0027] 最後に工程 (c)について説明する。工程 (c)において、乾燥方法は土壌薫蒸剤の沸点以下の温度で、一般的な乾燥方法、例えば、温風乾燥、減圧乾燥、風乾の乾燥方法いずれでも行うことができるが、常圧下での乾燥が好ましい。土壌薫蒸剤含有固形物中の水分量が 0. 5重量％以上 20重量％以下、好ましくは 1. 0重量％以上 20 重量％以下になるまで乾燥を行う。力べして得られる土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤を 60重量％以上 85重量％以下、ゼラチンを 0. 5重量％以上 15重量％以下、無機鉱物を 0%以上 10重量％以下、 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を 1重量％以上 15重量％以下、水を 0. 5重量％以上 20重量％以下の量を含有している。本発明で言う、土壌薫蒸剤含有固形物に対する土壌薫蒸剤の含有量はガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの分析機器で土壌薫蒸剤量を分析した値を使用し、土壌薫蒸剤含有固形物に対するゼラチン、無機鉱物、及び 2 価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の含有量は、各原料の使用量を土壌薫蒸剤含有固形物の重量で割った値である。また、水の含有量は土壌薫蒸剤含有固形物から、土壌薫蒸剤、ゼラチン、無機鉱物、及び 2価以上の金属塩と反応してゲルイ匕する多糖類の含有量を減じた値である。

工程 (c)で得られる土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の臭気を感じな!/ヽほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されている。

[0028] 土壌薫蒸剤含有固形物から土壌薫蒸剤の放出を促進させるために、土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に混和、あるいは土壌中に埋設するだけでよい。本発明の更なる特徴は土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されている土壌薫蒸剤含有固形物を土壌中に処理すると、速やかに土壌薫蒸剤を土壌中に放出することである。従来のクロルピクリン剤が処理できる土壌であれば、土壌薫蒸剤含有固形物はクロルピクリン剤と同様に、土壌薫蒸剤を土壌に放出し、土壌薫蒸期間もほぼ同じである。本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤含有固形物の粒径、及び地温にもよるが、一般に土壌薫蒸剤含有固形物の粒径が 2— 30mm、地温が 15°C— 25°Cで、土壌薫蒸が 10日一 15日で完了する。土壌薫蒸剤含有固形物の施用にあたって、土壌薫蒸剤含有固形物を手撒きや肥料散粒機などを使って土壌表面に散布後に土壌混和する方法や、苗植え付け個所に溝を堀り、該溝に土壌薫蒸剤含有固形物を散布して土壌被覆する方法などで処理すればょヽ。

[0029] 従来、土壌薫蒸剤の臭気があるが故に、固形肥料、殺虫剤、殺菌剤、及び Zまたは除草剤の固形製剤と土壌薫蒸剤を同時に処理することは考えられなカゝつた。本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の放出が極端に抑制されている固形物であるため、上記の固形製剤と同時に処理することができる。土壌薫蒸剤含有固形物を土壌表面に散布した後、上記の固形製剤を散布してもよぐ上記の固形製剤を散布後、土壌薫蒸剤含有固形物を散布してもよぐあるいは、土壌薫蒸剤含有固形物と上記の固形製剤を予め混合して、混合粒剤として散布してもよい。

従来のクロルピクリン剤と同様に、土壌薫蒸効果を高めるために土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理した後、ガスノリア一性フィルムで土壌表面を被覆する。

[0030] 以下に、実施例により、本発明を更に詳述する。

実施例 1

[0031] 土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液 (ェマルジヨン液番号 A)の製造

300mlの四つ口フラスコにクロルピクリン（99. 5%品、 49g)及びゼラチン粉末（新田ゼラチン社製 R微粉、 0. 9g)を装入した。アルギン酸ナトリウム (キミ力社製)の 1. 5 %水溶液 (48g)を加え、攪拌羽の周速が 66mZ分の条件で攪拌した。攪拌を開始してから 5分で OZW型ェマルジヨン液が得られた。

実施例 2

[0032] 土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液 (ェマルジヨン液番号 B)の製造

300mlの四つ口フラスコにクロルピクリン（99. 5%品、 49g)、ゼラチン粉末（新田ゼラチン社製 R微粉、 0. 9g)、及びホワイトカーボン (0' 9g)を装入した。アルギン酸ナトリウム (キミ力社製)の 1. 5%水溶液 (48g)を加え、攪拌羽の周速が 66mZ分の条件で攪拌した。攪拌を開始してカゝら 2分で OZW型ェマルジヨン液が得られた。

実施例 3

[0033] 土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液 (ェマルジヨン液番号 C一 K)の製造

実施例 1または実施例 2の方法に準じて、表 1記載の条件で土壌薫蒸剤を含有する oZw型ェマルジヨン液が生成する時間、及び、該ェマルジヨン液が得られてから

、攪拌を止め、 10分間放置して、相分離の有無を調べた。その結果を表 1に示した

。尚、表中の略号、及び記号は以下の意味である。

[0034] CP：クロルピクリン（三井化学 (株)製品）

SO :ソイリーン (三井ィ匕学 (株)製品、クロルピクリン 40重量⁰ /₀、 D— D52重量％の混合物）

D-D: l, 3—ジクロルプロペン（ァグロカネショウ株式会社製品、 92重量％品）無機鉱物：ホワイトカーボンを使用した。

[0035] ARG：アルギン酸ナトリウム (キミ力社製品）

PEC：ローメトキシルぺクチン (新田ゼラチン社製品）

無：攪拌を止めて 10分間静置しても相分離が起こらな力つた。

有：攪拌を止めて 10分間静置した場合、相分離が起こった、または ozw型のェマルジヨン液が得られなかった。

[0036] [表 1]

表— 1 OZW型ェマルジヨン液の試験結果

[0037] 以上の結果から、ゼラチンの使用により、土壌薫蒸剤の高濃度の ozw型エマルジョン液が製造できることがわ力つた。更に、無機鉱物を添加すると、 ozw型ェマルジョン液の生成が促進されることがわ力つた。

実施例 4

[0038] 土壌薫蒸剤含有のゲル化物 (ゲル化物番号 (a) )の製造

実施例 1で製造した OZW型ェマルジヨン液 A (97g)を塩化カルシウムの 1. 5%水溶液 (200g)に滴下し、クロルピクリンを含有するゲルィ匕物（a)を 98g (クロルピクリン含有量、 49重量％)を得た。

[0039] 同様にして、実施例 2— 3記載のェマルジヨン液 (B)— (K)から、それぞれ、ゲルィ匕物 (b)— (K)を得た。結果を表- 2に示した。 [0040] [表 2]

表一 2 ゲル化物の製造結果

[0041] 以上の結果より土壌薫蒸剤の含有量の高いゲルィ匕物が製造できるのがわ力つた。

実施例 5

[0042] 土壌薫蒸剤含有固形物 (土壌薫蒸剤含有固形物番号、 (A-a) )の製造

実施例 4で製造したゲルィ匕物 (a) 90gを室温で 48時間、風乾を行い、土壌薫蒸剤含有固形物 (A—a)を 39g (クロルピクリン含有量、 80%)を得た。

[0043] 上記実施例 4で得られたゲル化物 (b)— (k)を表 3記載の条件で乾燥して、それぞれ土壌薫蒸剤含有固形物 (B - b)— (K-k)を得た。

[0044] [表 3]

表一 3 土壌薰蒸剤含有固形物の製造結果

[0045] 以上の結果より土壌薫蒸剤含量の高い土壌薫蒸剤含有固形物が製造できるのがわかった。また、得られた土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の臭気は認められなかった。

[0046] [参考例 1]

土壌薫蒸剤含有固形物中の土壌薫蒸剤量の分析

メタノール-水（9-1、容積-容積)の溶液 20mlを予め精秤したシリコン共栓付き 50 ml試験管に入れて、精秤した。この溶液に土壌薫蒸剤含有固形物 (A— a) 1粒を入れて、精秤した。 6日間室温で保存した後、溶液中の土壌薫蒸剤量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。溶液中の土壌薫蒸剤量から、土壌薫蒸剤含有固形物中に含有する土壌薫蒸剤量を算出した。

実施例 6

[0047] 土壌薫蒸剤含有固形物の臭気の測定

実施例 4、 5で得られたゲル化物、土壌薫蒸剤含有固形物をクロルピクリン量に換算にして、 5gを 500mlポリ容器に入れ、密封して室温で 24時間保存した。気相部の空気を 200ml採取し、メタノール 10mlに吸収させた。メタノール液中のクロルピクリン量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。

[0048] [表 4]

表一 4 気相部のクロルピクリン量

[0049] 以上の結果より土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤及びゲル化物に対して、極度に土壌薫蒸剤の放出が抑制されていた。

実施例 7

[0050] 300mlの四つ口フラスコにクロルピクリン（99. 5%品、 37g)、ホスチアゼート（商品名、ネマトリン、 12g)を装入して混合した。その混合液にゼラチン粉末 (新田ゼラチン社製 R微粉、 0. 9g)、及びホワイトカーボン (0. 9g)を装入した。アルギン酸ナトリウム (キミ力社製)の 1. 5%水溶液 (48g)を加え、攪拌羽の周速が 66mZ分の条件で攪拌して、 OZW型ェマルジヨン液を製造した。該ェマルジヨン液（97g)を塩ィ匕カルシゥムの 1. 5%水溶液（200g)に滴下し、クロルピクリンとホスチアゼートを含有するゲルイ匕物を 98g (クロルピクリン含有量、 37重量％、ホスチアゼート含有量、 12%)を得た。同ゲルィ匕物（90g)を 48時間、風乾して、クロルピクリンとホスチアゼートを含有する固形物を 45g (クロルピクリン含有量、 55重量％、ホスチアゼート含有量、 26重量 %)を得た。クロルピクリン臭はしな力つた。この結果から、クロルピクリンと他の農薬の混合農薬においても、土壌薫蒸剤含有固形物が得られることがわかった。

実施例 8

[0051] 土壌薫蒸剤含有固形物の土壌処理試験

62. 2L容積のコンテナに茂原巿近郊の土壌（土壌水分、 15重量％)を 41L充填した。コンテナの中央部に実施例 5で得られた土壌薫蒸剤固形物 A— a、 B— b、 F— f、 G g、 J jをクロルピクリン量に換算して 3gを深さ 10cmに埋設した。同様に、下記の比較製剤 X、 Yを埋設した。埋設後、上面を 0. 05mmの農業用ビニールシートで被覆した。 30分、 1時間、 3時間、 7時間、 24時間、 48時間、 72時間、 96時間、 168時間、 240時間後に気相部の空気を 200ml採取し、メタノール 10mlに吸収させた。メタノ一ル液を HPLC分析して、クロルピクリン量を調べた。

[0052] 比較製剤 X：クロルピクリン 3gを 4cm X 9cmのポリビュルアルコールフィルム（日本合成化学工業社製、ノ、イセロン S400C)袋に入れ、密封した製剤。

[0053] 比較製剤 Y:ソイリーン (三井ィ匕学株式会社製品） 3gを 4cm X 9cmのポリビュルァルコールフィルム（日本合成化学工業社製、ハイセロン S400C)袋に入れ、密封した製剤。

[0054] [表 5] 表一 5 土壌薫蒸剤含有固形物の土壌処理試験結果

[0055] 以上の結果より土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理すると、比較剤の土壌薫蒸剤と同様に土壌薫蒸を行うことができるのがわ力つた。

実施例 9

[0056] キユウリつる割れ病に対する効果

キユウリつる割れ病菌（Fusarium oxysporum f.sp. cucumerinum)に汚染された圃場をトラクタ一にて耕耘砕土し、幅 120cm、長さ 600cmを一つの試験区とした。実施例 5で得られた土壌薫蒸剤含有固形物 I i(55g)を全面に散布し、その後、土壌混和した。土壌混和後、土壌表面を厚さ 0. 05mmのポリエチレンフィルムで被覆した。比較剤として、クロルピクリン (三井ィ匕学製品）を深さ 15cmのところに 30cm間隔で、 1穴当たり 3mlずつ注入し覆土し、ポリエチレンフィルムで被覆した。処理 20日後にポリエチレンフィルム被覆を除去し、キユウリ苗を 1区当たり 40本植え付けた。移植 40日後に地際部の導管の褐変程度でキユウリつる割れ病の罹病程度を調べた。

[0057] [表 6]

表一 6 きゆうりつる割れ病菌に対する効果

[0058] 表 6から、土壌薫蒸剤含有固形物 I iは比較剤のクロルピクリン剤と同様の効果を示した。すなわち、土壌薫蒸剤含有固形物は比較剤の土壌薫蒸剤と同様の薫蒸効果を有することがわ力つた。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の高濃度ェマルジヨン液カゝら製造しているため、乾燥時の負荷の少ない高い含有量の土壌薫蒸剤含有固形物である。本固形物は人が土壌薫蒸剤の臭気を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に制御されているため、農家が簡便に取り扱うことが可能である。また、同固形物を土壌に処理すると、速やかに、且つ、短期間で土壌を薫蒸することができ、 1年間の作物の作付け回数を減じることがなぐ作物生産において有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 土壌薫蒸剤を 60重量％以上 85重量％以下、ゼラチンを 0. 5重量％以上 15重量 %以下、無機鉱物を 0重量％以上 10重量％以下、 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を 1重量％以上 15重量％以下、水を 0. 5重量％以上 20重量％以下の量を含有することを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物。

[2] 土壌薫蒸剤が沸点が 40°C以上で且つ、蒸気圧が 70Pa/20°C以上である土壌薫蒸剤であることを特徴とする請求項 1項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[3] 土壌薫蒸剤がクロルピクリン、 D— D、及びイソチアン酸ァリル力も選ばれる 1種以上の土壌薫蒸剤であることを特徴とする請求項 2記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[4] 2価以上の金属塩と反応してゲルィ匕する多糖類が水可溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルぺクチン、及びカッパ一力ラギーナン力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。

[5] 以下の (a)— (c)の工程を通して製造されることを特徴とする請求項 1記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

(a) 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の水溶液と土壌薫蒸剤、ゼラチン、及び無機鉱物を攪拌して、 10重量％以上 85重量％以下の土壌薫蒸剤を含有する OZW型ェマルジヨン液を製造する、

(c)工程 (b)で得られたゲル化物を乾燥させて土壌薫蒸剤含有固形物を製造する。

[6] 土壌薫蒸剤がクロルピクリン、 D— D、及びイソチアン酸ァリル力も選ばれる 1種以上の土壌薫蒸剤であることを特徴とする請求項 5記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[7] 2価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を土壌薫蒸剤に対して、 1重量％以上 15重量％以下の量を使用することを特徴とする請求項 5、 6のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[8] 2価以上の金属塩と反応してゲルィ匕する多糖類が水可溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルぺクチン、及びカッパ一力ラギーナン力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 5— 7のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[9] ゼラチンを土壌薫蒸剤に対して、 0. 5重量％以上 15重量％以下の量を使用することを特徴とする請求項 5— 8のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[10] 無機鉱物を土壌薫蒸剤に対して、 0%以上 10重量％以下の量を使用することを特徴とする請求項 5— 9のいずれか一項に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[11] 工程 (b)で得られるゲル化物を乾燥させて、水を土壌薫蒸剤含有固形物に対して、

0. 5重量％以上 20重量％以下の量にすることを特徴とする請求項 5— 10のいずれか一項に記載に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造法。

[12] 請求項 5— 11の、ずれか一項に記載の工程 (c)の方法により製造される土壌薫蒸剤含有固形物。

[13] 請求項 5— 10いずれか一項に記載の工程 (b)の方法で製造されるゲル化物。

[14] 請求項 5— 10いずれか一項に記載の工程 (a)の方法で製造される OZW型エマルジョン液。