WO2005035813A2 - Anode inerte destinee a la production d'aluminium par electrolyse ignee et procede d'obtention de cette anode - Google Patents

Anode inerte destinee a la production d'aluminium par electrolyse ignee et procede d'obtention de cette anode Download PDF

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Abel Rousset
Armand Gabriel
Valérie BACO-CARLES
Véronique LAURENT
Airy-Pierre Lamaze
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Aluminium Pechiney
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Definitions

  • the invention relates to anodes intended for the production of aluminum by electrolysis. It relates more particularly to the so-called “inert” or “non-consumable” anodes, as well as their preparation and their use.
  • Aluminum metal is produced industrially by igneous electrolysis, namely by electrolytic reduction of alumina in solution in a bath based on molten cryolite, called electrolyte bath, in particular according to the well-known method of Hall- Héroult.
  • the electrolytic reduction is carried out in electrolysis cells comprising an electrolysis tank, provided with cathode elements made of carbon, and one or more anodes.
  • the electrolyte bath is contained in the tank and the anodes are partially submerged in the electrolyte bath.
  • the electrolysis current keeps the electrolyte bath at the temperature required by the Joule effect.
  • the electrolysis cell is regularly supplied with alumina so as to compensate for the consumption of alumina produced by the electrolysis reactions.
  • the anodes are made of carbon material and the electrolysis is carried out at a temperature typically of the order of 950 ° C.
  • the anodes made of carbonaceous material are progressively consumed during electrolysis, it is frequently necessary to readjust the height of the part of the anodes which is immersed in the bath and to intervene on the cell to replace the anodes.
  • the degradation of the anodes produces carbon dioxide (more than a tonne of CO 2 per tonne of aluminum produced), which contributes to the greenhouse effect.
  • inert or “non-consumable” anodes
  • wear speed of which would be very low, preferably less than 1 cm / year, in order to obtain lifetimes greater than a year and produce a metal of commercial purity.
  • electrode materials composite materials with a ceramic matrix containing one or more metallic phases. These metal phases make it possible in particular to improve the thermomechanical properties of the electrodes, which are subjected to significant thermal stresses liable to deteriorate them.
  • Such composite materials which contain at least one so-called “ceramic” phase and at least one metallic phase, are known under the name “cermet”.
  • Cermets of this type are typically produced according to a process comprising four main stages: the mixture of oxide powders (for example NiFe 2 O 4 and NiO, or Fe 2 O 3 and NiO), and of metallic copper, adding an organic binder to the above powder mixture, to obtain a so-called "Haunted” powder, pressing (uniaxial or isostatic), binder powder to obtain a coherent "raw” solid whose shape is fixed by the geometry of the pressing mold, - heat treatment of the raw solid under a controlled atmosphere at a temperature in the region of 1300 ° C, in order to decompose the binder and ensure the sintering of the powder.
  • French application FR 03-03045 in the name of Aluminum Pechiney describes such a production process.
  • the microstructure of the cermet obtained reveals grains of spinel ferrite, grains of nickel oxide and metallic particles whose average size is typically greater than 10 ⁇ m in the case of copper. Part of the copper is usually exuded on the surface of the cermet. Metallic drops whose diameter is between a hundred microns and several millimeters can thus be observed. It is generally necessary to remove these roughness by appropriate chemical or mechanical treatments before the implementation of the cermet in an electrolysis cell. These treatments increase manufacturing costs and are most often difficult to implement. On the other hand, the process for producing such cermets requires strict control of the sintering atmosphere, so as not to oxidize the copper.
  • the organic binder As for the organic binder, whose role is to facilitate shaping and to ensure the consistency of the "raw” material, it must not react with oxides or metallic phases. Furthermore, during the heat treatment, the decomposition of the binder (so-called “debinding" step) under a neutral or slightly oxidizing atmosphere leads in particular to the formation of unsaturated carbonaceous species reducing agents which are likely to modify the chemical composition or the microstructure of the cermet. Controlling the debinding step is therefore very delicate. The Applicant has sought solutions which make it possible to reduce, or even avoid, these drawbacks.
  • the subject of the invention is a method of manufacturing a part of determined shape, intended to form all or part of an anode for the production of aluminum by igneous electrolysis, and containing a cermet formed of at least one metal oxide, such as a mixed oxide with spinel structure, and at least one metal phase, in which a mixed oxide is used comprising a metal R in the form of cations in its chemical structure, that is to say ie a mixed oxide of which the metal R is one of the constituents, the said metal R being capable of being reduced in whole or in part by a reduction operation, during the manufacturing process, so as to form all or part of said metallic phase.
  • a mixed oxide comprising a metal R in the form of cations in its chemical structure, that is to say ie a mixed oxide of which the metal R is one of the constituents, the said metal R being capable of being reduced in whole or in part by a reduction operation, during the manufacturing process, so as to form all or part of said metallic phase.
  • Said mixed oxide which comprises at least two distinct metallic elements, including the metal R, is typically a single-phase oxide.
  • Said mixed oxide is preferably an oxide of spinel structure.
  • the initial mixed oxide, or "precursor” oxide, possibly mixed with one or more other oxides, is haunted, that is to say mixed with the binder, and compacted to give it the required determined shape.
  • the part is then heat treated so as to unbind and sinter it.
  • the method advantageously includes an additional stabilization heat treatment.
  • the Applicant has found a process which makes it possible to prepare cermets which, in particular, only show, after sintering, a very low exudation of metal. They are thus notably distinguished from cermets produced by known methods.
  • these cermets are characterized by a particular microstructure, namely a dispersion of very small metal particles (a few micrometers) within a matrix of mixed metal oxide, typically of mixed oxide of spinel structure.
  • the method makes it possible to sinter cermets, the single-phase mixed oxide compositions of which are said to be difficult to sinter, such as nickel and iron spinels.
  • the method according to the invention also makes it possible to develop cermets at lower sintering temperatures than those of the prior art, making it possible in certain cases to use ovens of more robust, reliable and less expensive technology, in particular for thermal treatment temperatures below 1200 ° C.
  • the process for producing cermet-based parts according to the invention is based on the preparation of a precursor of the oxide phase of the cermet in the form of a mixed oxide in which the metal which will constitute the largest part (ie typically more than 60%, even more than 75%, by weight) of the metallic phase of the final cermet is present in the form of oxide, and is a constituent of the mixed oxide.
  • the initial solid solution for example of spinel oxides, makes it possible to disperse the cationic constituents in a very homogeneous manner and to result in a final cermet itself very homogeneous and densified at the end of a treatment at moderate temperature, typically below 1000 ° C.
  • This sintering ability also makes it possible to obtain solid or shaped parts of centimeter size, thus guaranteeing a service life of several years under the conditions of use.
  • the Applicant has discovered that it was possible to reduce all or part of the cations of the future metallic constituent of the final cermet, present in the initial mixed oxide, by a controlled reduction operation. Thanks to this process, the metal formed is present in the form of a significant proportion of very fine metallic particles dispersed in the ceramic material.
  • An additional advantage of the process of the invention is to obtain, by the ceramic material, protection of the fine metallic particles obtained against an accidental subsequent reoxidation, which is not the case of metallic particles obtained by reduction from l 'corresponding simple oxide or a mixture of this simple oxide with other oxides.
  • the reduction is preferably carried out between 200 and 750 ° C., while the sintering is carried out at a temperature typically higher than 900 ° C.
  • the possibility, according to the invention, of carrying out a reduction before sintering, and therefore of separating these two operations, makes it possible to optimize them separately.
  • the invention thus makes it possible to avoid the drawbacks of a possible reduction of one or more of the oxides of the ceramic phase during the sintering at high temperature, whether this reduction is desired or undergone.
  • the reduction operation is carried out in whole or in part on the mixed oxide powder, before the part is shaped.
  • This embodiment has the advantage of producing a very homogeneous dispersion of the metallic particles, which homogeneity is preserved in the final part.
  • the reduction operation is carried out in whole or in part after the shaping of the part.
  • This embodiment has the advantage of maintaining the metal R in oxidized form until the heat treatment of consolidation of the part, thus making it easier to avoid any reoxidation of the reduced metal.
  • the duration of the reduction treatment is a duration sufficient for at least a predetermined part of the cations of the metal intended to constitute the phase dispersed metal of the cermet is reduced in metallic form so as to form a composite material containing at least one oxide phase, in particular of spinel structure, and a metallic phase.
  • the cations of the metal (or metals) of this metallic phase are preferably chosen so as to be more easily reducible than those of the other metals constituting the mixed oxide of spinel structure. During reduction, it is not necessary to reach thermodynamic equilibrium. The reduction step is interrupted when the desired phases are obtained.
  • the invention also relates to a part having a determined shape and comprising at least one mixed oxide, in particular a mixed oxide of spinel structure, of which a constituent element is wholly or partly reduced according to the invention.
  • the invention also relates to an anode comprising at least one part according to the invention.
  • the invention also relates to the use of an anode comprising at least one part according to the invention for the production of aluminum by igneous electrolysis.
  • the invention also relates to an electrolysis cell comprising at least one anode comprising at least one part according to the invention.
  • the parts are generally large parts which simultaneously have a minimum active surface (so that they can be used at an acceptable electrolysis current density), an electrical cross section sufficiently high to give the 'anode an acceptable voltage drop at nominal current and a volume sufficient for its properties to remain within acceptable limits in the event of significant wear after a few years of use.
  • the large dimensions are also imposed by technological constraints which generally impose a limitation on the number of anodes in an electroysis cell. said large dimensions are typically of the order of 3 to 5 cm in the smallest dimensions of the parts and of the order of 30 to 50 cm in the largest dimensions.
  • Figures Figures 1 and 2 show electrical conductivity curves, as a function of temperature, of the parts obtained by the process according to the invention.
  • the method of manufacturing a part of determined shape, intended to form all or part of an anode for the production of aluminum by igneous electrolysis, and containing a formed cermet of at least one metallic oxide with spinel structure and at least one metallic phase comprises: - the preparation of a powder containing at least one mixed oxide of spinel structure one of the constituents of which is a metal R, present in the form of cations, said metal R being capable of being reduced in whole or in part by a reduction operation, so as to form all or part of said metal phase, said reduction operation being preferably carried out, at least in part, during the manufacturing process of said part, - the preparation of a mixture containing said powder and a binder, typically an organic binder, - the shaping of said part by comp action of the mixture, - a debinding operation of said part, - a sintering operation of said part.
  • the mixed oxide of spinel structure can also contain one or more doping agents capable of improving the properties of use of the part.
  • the metal R is preferably at least one metal chosen from, in particular, copper, silver, nickel, iron, cobalt, and their mixtures.
  • Said mixed oxide contains as constituent , in the form of cations, at least one metal M which can exist in at least two valence states M n + and M (n "I) + .
  • M metals include iron (valences 2 and 3), molybdenum (valences 3 and 4), manganese (valences 3 and 4), vanadium (valences 4 and 5), cobalt (valences 2 and 3). 3) and chromium (valences 2 and 3).
  • said mixed oxide can also contain, as constituent, at least one metal, the cation of which reduces the solubility of the mixed oxide of spinel structure in the molten cryolite, such a metal being chosen in particular from nickel, chromium and tin.
  • Said mixed oxide may also contain at least one metal having a valence state greater than 3, normally capable of increasing and / or stabilizing the electrical conductivity when hot.
  • This metal is chosen in particular from titanium, zirconium, rhafhium, vanadium, molybdenum and tungsten.
  • the mixed oxide of spinel structure can be obtained, for example, by solid-solid reaction or by decomposition of mixed hydroxides or mixed salts of organic acids, such as mixed oxalates, etc., which results in a sufficiently powdery fine to be shaped and sintered by conventional methods.
  • Said mixed oxide can be advantageously obtained by a process called "spray-pyrolysis" comprising: - the preparation of at least one salt of the metallic elements intended to form the mixed oxide, typically by mineral acid attack on pure metals ; - Dissolution or suspension of said salt (s) in a carrier fluid, typically water; - Spraying said solution and / or said suspension at a temperature sufficient to cause evaporation of the carrier fluid and thermal decomposition of said salt or salts, so as to obtain said mixed oxide.
  • the spray-pyrolysis process makes it possible to obtain said mixed oxides efficiently, with a yield typically greater than 95%, which it is impossible to obtain by precipitation / washing / thermal decomposition in the oven.
  • the binder is typically polyvinyl alcohol, but can be any other known organic or organometallic binder, such as acrylic polymers, polyglycols (for example polyethylene glycol), polyvinyl acetates, polyisobutylenes, polycarbonates, polystyrenes, polyacrylates, stearic acid or stearates such as zinc stearate.
  • the initial mixture may optionally also contain one or more doping agents and / or one or more sintering additives.
  • the initial mixture is typically substantially free of metallic phase (ie typically less than 0.5 atomic%), but it may optionally contain one or more elements in metallic form, and in particular noble metals, such as silver, gold, palladium or platinum.
  • the initial mixture may optionally also contain a determined proportion of a solid reducing agent in pulverulent form, such as a powder of carbonaceous material (typically carbon black and / or graphite), a powder of an organometallic compound containing at minus said metal R in the form of a cation (typically an oxalate, such as an oxalate of Cu, Cu-Ni or Cu-Ag) or a mixture of these.
  • a solid reducing agent in pulverulent form, such as a powder of carbonaceous material (typically carbon black and / or graphite), a powder of an organometallic compound containing at minus said metal R in the form of a cation (typically an oxalate, such as an oxalate of Cu, Cu-Ni or Cu-Ag) or a mixture of these.
  • a solid reducing agent in pulverulent form, such as a powder of carbonaceous material (typically carbon black and / or graphite
  • the use of a solid pulverulent reducer has the advantage of producing a very homogeneous reduction, in particular for very large parts for which the reduction by a gaseous reducer could be limited by the gas diffusion in the part.
  • the specific surface of the solid reducing powder is greater than or equal to the specific surface of the initial mixed oxide containing the metal R intended to be reduced.
  • the manufacturing process further comprises a so-called "atomization" operation of the mixture before the shaping step. This operation involves suspending the mixture in a fluid
  • he carrier such as water
  • a spraying of the suspension so as to cause the complete drying thereof before its collection and handling.
  • This variant has the advantage of producing a very homogeneous mixture, which makes it possible to obtain a homogeneous dispersion of metallic particles of very small size in the final cermet. It is particularly advantageous in the case where the mixture does not contain (or very little) metal phase because it then confers very great homogeneity on the mixture.
  • the shaping of said mixture by compaction produces a green part having said determined shape. This compaction is typically carried out by uniaxial or isostatic pressing of said mixture in a mold of determined shape.
  • the debinding operation includes a heat treatment, the temperature of which depends on the nature of the binder used, and is generally between 400 and 500 ° C.
  • the holding time at this temperature can vary, for example, from 0.5 h to 10 h, depending on the size and in particular the greater thickness of the parts produced, generally from 1 h to 5 h for solid or shaped parts. maximum thickness of a few millimeters to a few centimeters.
  • the reduction operation according to the invention comprises a heat treatment capable of causing the formation of the metal phase (s) from the metal R contained in said mixed oxide in the form of cations.
  • This reduction is preferably a controlled reduction, which is preferably still controlled so as to preferentially reduce the metal R.
  • the reduction operation is carried out in whole or in part on the part after the debinding operation.
  • the debinding operation of the green part comprises a heat treatment in an oxidizing atmosphere (for example in air) capable of breaking down the binder in the form of CO 2 and water vapor, thus leaving no deposits in the oven and easy to remove, and the reduction operation is carried out under a reducing atmosphere, which subjects the debonded part to the action of a reducing agent allowing reduction in the metallic state all or part of the cations of the metal R present in said mixed oxide.
  • the reducing agent is in particular hydrogen, carbon monoxide, ammonia and their mixtures.
  • the mixture typically contains, by volume, from 0.5 to 10% of hydrogen, and preferably from 0.5 to 4% so as to remain below the explosive limit at temperature. room.
  • This variant avoids the formation of unstable carbon chains which generate reducing deposits in the cold parts of the oven or of the part to be sintered, which deposits may subsequently, due to their reducing nature, modify the chemical composition or the microstructure of the cermet.
  • the reduction operation is carried out in whole or in part on the part during the debinding operation.
  • the debinding operation of the green part comprises a debinding and reduction heat treatment under a controlled atmosphere in which the reducing agent is the binder or the decomposition products thereof.
  • the reduction operation is carried out in whole or in part on the powder containing the mixed oxide, preferably before the introduction of the binder.
  • Debinding is then preferably carried out under a controlled atmosphere, so as to avoid reoxidation of the metal.
  • the powder also contains a determined proportion of powder of a solid reducing agent, such as a powder of a carbonaceous material (typically carbon black and / or graphite), a powder an organometallic compound containing at least said metal R in the form of a cation (typically an oxalate, such as an oxalate of Cu, Cu-Ni or Cu-Ag), or a mixture of these.
  • a solid reducing agent such as a powder of a carbonaceous material (typically carbon black and / or graphite), a powder an organometallic compound containing at least said metal R in the form of a cation (typically an oxalate, such as an oxalate of Cu, Cu-Ni or Cu-Ag), or a mixture of these.
  • the solid reducing powder is intended to reduce all or part of said metal R during the reduction operation.
  • the specific surface of the solid reducing powder is greater than or equal to the specific surface of the initial mixed oxide containing the metal
  • the reduction operation is adapted so as to allow the reduction in the metallic state of a predetermined proportion of the cations of the metal R.
  • one generally operates at a temperature between 200 and 750 ° C, preferably between 250 and 550 ° C, more preferably between 300 and 450 ° C, for a period which can range from 0.5 to 10 h, especially from 1 h to 5 h for parts massive or in the shape of maximum thickness between the millimeter and the decimeter, and preferably between 2 h and 4 h for pieces of maximum thickness of a few centimeters.
  • the reduction is carried out so as to obtain a proportion of metallic phase in the cermet of at least 1% by weight, preferably greater than 5% by weight, and typically between 10 and 30% by weight.
  • the Applicant considers that the reduction operation according to the invention can be implemented industrially by proceeding as follows: There is a rotary furnace capable of reducing 3 t / h of mixed oxide, i.e. for example 420 kg / h of Cu engaged in the form of oxide with 2484 kg / h of nickel ferrite (with an apparent density of 700 kg / m ), sufficient to supply material for inert anodes one or more electrolysis plants.
  • the Applicant estimates that a yield of 93% can be obtained for a typical residence time of 1 h, with an inclination angle of the oven of 3 to 5 °, a typical rotation speed of 2 to 3 rpm, and for a maximum retention of around 18%. The same operation at 350 ° C.
  • the sintering operation of the part is carried out under a controlled atmosphere, typically under an inert atmosphere (for example argon or nitrogen). If the reduction operation is carried out on the debonded part, the sintering is typically carried out following it in the same oven. Sintering in a controlled atmosphere preferably brings the compound to a temperature making it possible to obtain a densification rate typically greater than 90%, and preferably greater than 95%.
  • the method comprises an additional treatment at a temperature higher than the operating temperature, typically 1050 to 1200 ° C., which, while remaining much lower than the conventional method, makes it possible to stabilize the properties of use (electrical conductivity, resistance to corrosion, thermomechanical resistance) while avoiding the coalescence of the metal phases or the enlargement of the oxide phase grains, phenomena capable of degrading these properties of use.
  • the method of the invention may include additional optional operations, such as operations for final shaping of the part (machining or other) intended to produce an anode suitable for use, in particular at the electrical connection.
  • the process of the invention makes it possible to prepare cermets having a microstructure very different from that of traditional composite materials.
  • the spinel structure includes a compact cubic network of O 2 " ions and generally divalent A 2+ and trivalent B 3+ metal cations. Within this network, metal cations are distributed between octahedral sites and sites tetrahedral.
  • the replacement of a part of the divalent ions by trivalent ions can be done by replacing three divalent ions by two trivalent ions. There is therefore in this case creation of a gap.
  • trivalent ions are replaced by divalent ions, the only possibility, to conserve the number of cationic charges, is to replace two trivalent cations by three divalent cations, provided that a gap already present in the network can be used. It is also possible to introduce into the spinel structure cations of valence greater than three.
  • the set of stoichiometric and non-stoichiometric spinels is often represented by a formula of the type AB 2 O 4+ ⁇ in which ⁇ is a positive number (super-stoichiometric spinels), zero (stoichiometric spinels) or negative (sub-stoichiometric spinels) .
  • the spinels used in accordance with the invention are preferably stoichiometric or slightly non-stoichiometric spinels, with generally ⁇ less than 0.1, and preferably less than 0.05, in absolute value.
  • the mixed oxides of spinel structure used in accordance with the invention have an electrical conductivity of semiconductors, that is to say that their conductivity increases with temperature.
  • R represents, in the form of cations, at least one metal chosen from copper, nickel, iron and cobalt
  • X represents, in the form of cations, at least one metal chosen from nickel, chromium, aluminum and tin
  • Z represents, in the form of cations, a metal chosen from titanium, zirconium, hafhium, vanadium, molybdenum and tungsten
  • M represents, in the form of cations , at least one metal which may have two valence states differing by one, chosen from iron, molybdenum, manganese, vanadium, cobalt and copper
  • x, y, z and (4 + ⁇ ) are numbers representing the quantities of X, R, Z and
  • x can vary from 0.1 to 2.0, y can vary from 0.05 to 1.0, z is less than 1, the sum (x + y + z) is less than 3, ⁇ is a positive, negative or zero number, such that the spinel oxide of formula I is electrically neutral. It is seen that certain metals such as molybdenum and vanadium can play both the role of metals M and of metals Z.
  • the products of formula I can exhibit at least one of the following characteristics: x is a number which can vary from 0.3 to 0.7, y is a number which can vary from 0.3 to 0.7, z is a number which can vary from 0.1 to 0.3.
  • the oxides of formula I retain their spinel structure.
  • the reduction of the R cations is accompanied by the reduction of part of the cations M n + into cations M (n'1) + .
  • the composition of the mixed oxide can be modified by doping agents, which are not represented by a general chemical formula such as formula I or II, and which are not necessarily part of the crystal lattice.
  • doping agents can for example facilitate the regulation of crystallization, as well as sintering.
  • doping agents are capable of promoting the conductivity of the spinel oxides of formula I or II which are semiconductors.
  • the initial mixture can optionally contain at least one doping agent.
  • the doping agents are present in the form of oxides, or optionally in the form of chemical elements or of metals, in a proportion by weight not exceeding 5% by weight, and preferably 2% by weight, even 1% by weight. , based on the weight of the mixed oxide.
  • Doping agents are for example silicon, phosphorus, boron, alkaline earth metals (in particular barium), alkali metals, gallium, germanium, arsenic, indium, antimony, bismuth , scandium, yttrium, etc.
  • Another variant of the process consists in adding to said mixture another metal oxide, capable of forming a two-phase oxide system with said mixed oxide, and / or at least one metal which is difficult to oxidize at a temperature below 1000 ° C., such as Ag, Au, Pd, Pt or their mixtures or alloys.
  • the other oxide is an oxide which contains one or more cations which are less easily reducible in the metallic state than the R ions contained in the initial mixed spinel.
  • This other oxide can be used to modulate the electrical or thermomechanical properties or the resistance to corrosion.
  • electrochemical test of cermet with a view to optimizing the properties of the anode for the electrolysis of aluminum.
  • the addition metal or metals which may or may not ally with the metal R obtained by reduction of the spinel is (are) likewise added for the purpose of improving the above properties.
  • This addition also has the purpose of "ennobling" the metallic phase of the cermet, making it less soluble in the cryolithic medium used for the electrolysis of aluminum.
  • the invention also relates to the use of an anode comprising at least one part obtained, or obtainable, by the method described above, in an electrolytic process for the production of aluminum, that is to say for aluminum production by igneous electrolysis.
  • the temperature is of the order of 850 to 1075 ° C, typically between 875 and 975 ° C, and preferably between 900 and 960 ° C.
  • the invention also relates to a sintered piece of cermet having a determined shape allowing its use as an anode for the manufacture of aluminum, in which the chemical composition of the ceramic phase of the cermet, apart from the doping agents possibly present, responds to formula II:
  • R represents, in the form of cations, at least one metal chosen from copper, nickel, iron and cobalt
  • X represents, in the form of cations, at least a metal chosen from nickel, chromium, aluminum and tin
  • Z represents, in the form of cations, at least one metal chosen from titanium, zirconium, hafiiium, vanadium, molybdenum and tungsten
  • x 'can vary from 0.1 to 2.0
  • y' represents zero or a number less than 0.05
  • z is less than 1.5
  • the sum (x '+ y' + z) is less than 3
  • ⁇ is a positive, negative or zero number, such that the spinel oxide of formula II is electrically neutral, and in which the metallic phase is in the form of individualized particles distributed in the spinel matrix.
  • the metal particles of the sintered part have an average size typically between 1 and 10 micrometers.
  • Test 1 A mixed oxalate dihydrate of iron, nickel, copper was prepared by adding a hydro-alcoholic solution (A) of metal salts (300 ml of water + 10 ml of hydrochloric acid at 37% by mass + 200 ml ethylene glycol + 185.433 g of FeSO 4 , 7H 2 O + 44.214 g of NiCl 2 , 6H 2 O + 22.674 g of CuCl 2 , 2H 2 O) to a solution (B) consisting of 2 liters of 95% ethanol % and 134.884 g of H 2 C 2 O 4 -2H 2 O.
  • a hydro-alcoholic solution (A) of metal salts 300 ml of water + 10 ml of hydrochloric acid at 37% by mass + 200 ml ethylene glycol + 185.433 g of FeSO 4 , 7H 2 O + 44.214 g of NiCl 2 , 6H 2 O + 22.674 g of CuCl 2 , 2H 2 O
  • the oxalate precipitate thus prepared was treated in air at 700 ° C so as to obtain a mixed spinel oxide of composition close to Ni 2+ o , 6 Cu 2+ o, 4 Fe 3+ 2 ⁇ 4 .
  • the latter was mixed with the same mass of organic binder (12% by mass of DURAMAX B-1020 added to 82% by mass of water).
  • 1.5 g fractions of the binder + oxide mixture were placed in a cylindrical matrix and then subjected to a uniaxial pressure of 200 MPa at room temperature.
  • the cylindrical pieces with a diameter of 20 mm and a thickness close to 2 mm from the previous operation were then unbound in air at 500 ° C for 2 h, treated with a mixture of argon (96% by volume) and hydrogen (4% by volume) at 300 ° C for 4 hours then under nitrogen at 980 ° C for 0:30.
  • the cermets obtained at the end of these heat treatments consist of a dispersion of copper particles in a semiconductor spinel ferrite matrix whose composition is close to Ni 2+ o. 7 Fe 2+ o. 3 Fe 3+ 2 ⁇ and whose electrical conductivity is ensured by jumps of electrons between ferrous ions and ferric ions.
  • X-ray diffraction also reveals the presence in cermets of a very small amount of CU 2 O cuprite.
  • the metal particles have a maximum diameter close to 2 ⁇ m.
  • the average density of cermets is 5.26 g / cm.
  • Figure 1 shows a typical electrical conductivity curve of the parts obtained in this test. The conductivity was measured as a function of the temperature (a rise in temperature followed by a fall in temperature).
  • Test 2 A mixed oxalate was prepared according to a protocol analogous to that presented in test 1, but the solution (A) was formed by: 300 ml of water + 10 ml of hydrochloric acid at 37% by mass -I- 200 ml of ethylene glycol + 185.433 g of FeSO 4 , 7H 2 O +
  • composition is close to Ni ⁇ Fe ⁇ Fe 2 + O 4 and whose electrical conductivity is ensured by electron jumps between ferrous ions and ferric ions.
  • the metallic particles have a maximum diameter close to 2 ⁇ m.
  • the average density of cermets is 5.4 g / cm 3, i.e. a relative density of 98% compared to the theoretical density of a
  • the electrical conductivity is close to 31 S / cm, at
  • Figure 2 shows a typical electrical conductivity curve for the parts obtained in this test. The conductivity was measured as a function of the temperature (a rise in temperature followed by a fall in temperature).
  • Test 3 A mixed oxalate was prepared according to a protocol strictly identical to that presented in test 1. After washing and drying, the oxalate precipitate thus prepared was treated in air at 700 ° C. so as to obtain a spinel oxide. mixed composition close to
  • the metallic particles have a maximum diameter close to 5 ⁇ m.
  • Test 4 The production protocol followed was the same as that used in Test 3.
  • the cylindrical parts were, however, treated at 600 ° C. for 0:30 hours under a mixture of argon (96% by volume) and hydrogen (4% by volume) then sintered at 980 ° C for 0h30 under nitrogen.
  • the cermets obtained at the end of these heat treatments consist of a dispersion of particles of metal alloy with a composition close to ⁇ -Cuo, 6-
  • Test 5 An initial mixture was obtained by powder mixture comprising 95.2%

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce massive, destinée à former tout ou partie d'une anode pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et contenant un cermet formé d'au moins un oxyde métallique, tel qu'un oxyde mixte à structure de spinelle, et d'au moins une phase métallique, dans lequel on utilise un oxyde mixte comportant un métal R sous forme de cations dans sa structure chimique, ledit métal R étant susceptible d'être réduit en tout ou partie par une opération de réduction, au cours du procédé de fabrication, de manière à former tout ou partie de ladite phase métallique. Ce procédé permet d'obtenir un cermet dont la phase métallique comporte une distribution homogène de fines particules métalliques.

Description

ANODE INERTE DESTINEE A LA PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR ELECTROLYSE IGNEE ET PROCEDE D'OBTENTION DE CETTE ANODE
Domaine de l'invention L'invention concerne les anodes destinées à la production d'aluminium par électrolyse. Elle concerne plus particulièrement les anodes dites "inertes" ou "non- consommables", ainsi que leur préparation et leur utilisation.
Etat de la technique L'aluminium métal est produit industriellement par électrolyse ignée, à savoir par réduction électrolytique de l'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue, appelé bain d'électrolyte, notamment selon le procédé bien connu de Hall-Héroult. La réduction électrolytique est effectuée dans des cellules d' électrolyse comprenant une cuve d' électrolyse, munie d'éléments cathodiques en carbone, et une ou plusieurs anodes. Le bain d'électrolyte est contenu dans la cuve et les anodes sont partiellement immergées dans le bain d'électrolyte. Le courant d' électrolyse permet de maintenir le bain d'électrolyte à la température requise par effet Joule. La cellule d' électrolyse est régulièrement alimentée en alumine de manière à compenser la consommation d'alumine produite par les réactions d'électrolyse. Dans la technologie standard, les anodes sont en matériau carboné et l'électrolyse est effectuée à une température typiquement de l'ordre de 950 °C. Les anodes en matériau carboné étant progressivement consommées lors de l'électrolyse, il faut fréquemment réajuster la hauteur de la partie des anodes qui est immergée dans le bain et intervenir sur la cellule pour effectuer le remplacement des anodes. En outre, la dégradation des anodes produit du gaz carbonique (plus d'une tonne de CO2 par tonne d'aluminium produit), ce qui contribue à l'effet de serre. Actuellement les recherches portent sur la conception d'anodes dites inertes (ou « non consommables ») dont la vitesse d'usure serait très faible, à savoir de préférence moins de 1 cm/an, afin d'obtenir des durées de vie supérieures à une année et de produire un métal de pureté commerciale. On a proposé notamment d'utiliser comme matériaux d'électrodes des matériaux composites à matrice céramique contenant une ou plusieurs phases métalliques. Ces phases métalliques permettent notamment d'améliorer les propriétés thermomécaniques des électrodes, qui sont soumises à des contraintes thermiques importantes susceptibles de les détériorer. De tels matériaux composites, qui contiennent au moins une phase dite « céramique » et au moins une phase métallique, sont connus sous la dénomination « cermet ». Les études ont porté particulièrement sur des cermets dont la phase céramique est une phase mixte d'oxyde de nickel (NiO) et de ferrite de nickel (NiFe2O4), et dont la phase métallique contient par exemple du fer, du nickel ou du cuivre ; voir par exemple les brevets US 4454015, 4455 211 et 4 582 585. Plusieurs brevets récents portent sur des cermets du type NixFe3.xO /Ni1-yFeyO/Cu, c'est-à-dire à base de ferrite de nickel et d'oxyde de nickel, la phase métallique étant principalement du cuivre. Les cermets de ce type sont typiquement élaborés selon un procédé comprenant quatre étapes principales : le mélange de poudres d'oxydes (par exemple NiFe2O4 et NiO, ou Fe2O3 et NiO), et de cuivre métallique, l'addition d'un liant organique au mélange de poudres précédent, pour obtenir une poudre dite « Hantée », le pressage (uniaxial ou isostatique), de la poudre liantée pour obtenir un solide « cru » cohérent dont la forme est fixée par la géométrie du moule de pressage, - un traitement thermique du solide cru sous atmosphère contrôlée à une température voisine de 1300 °C, afin de décomposer le liant et d'assurer le frittage de la poudre. La demande française FR 03-03045 au nom d'Aluminium Pechiney décrit un tel procédé d'élaboration. La microstructure du cermet obtenu fait apparaître des grains de ferrite spinelle, des grains d'oxyde de nickel et de particules métalliques dont la taille moyenne est typiquement supérieure à 10 μm dans le cas du cuivre. Une partie du cuivre est généralement exsudée à la surface du cermet. Des gouttes métalliques dont le diamètre est compris entre une centaine de microns et plusieurs millimètres peuvent ainsi être observées. Il est généralement nécessaire d'éliminer ces aspérités par des traitements chimiques ou mécaniques appropriés avant la mise en œuvre du cermet dans une cellule d' électrolyse. Ces traitements augmentent les coûts de fabrication et sont le plus souvent difficiles à mettre en oeuvre. D'autre part, le procédé d'élaboration de tels cermets requiert un contrôle strict de l'atmosphère de frittage, afin de ne pas oxyder le cuivre. Quant au liant organique, dont le rôle est de faciliter la mise en forme et d'assurer la cohérence du matériau « cru », il ne doit pas réagir avec les oxydes ou les phases métalliques. Par ailleurs, lors du traitement thermique, la décomposition du liant (étape dite de « déliantage ») sous atmosphère neutre ou légèrement oxydante conduit notamment à la formation d'espèces carbonées insaturées réductrices qui sont susceptibles de modifier la composition chimique ou la microstructure du cermet. Le contrôle de l'étape de déliantage est donc très délicat. La demanderesse a recherché des solutions qui permettent de réduire, voire d'éviter, ces inconvénients.
Description de l'invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce de forme déterminée, destinée à former tout ou partie d'une anode pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et contenant un cermet formé d'au moins un oxyde métallique, tel qu'un oxyde mixte à structure de spinelle, et d'au moins une phase métallique, dans lequel on utilise un oxyde mixte comportant un métal R sous forme de cations dans sa structure chimique, c'est-à-dire un oxyde mixte dont le métal R est l'un des constituants, ledit métal R étant susceptible d'être réduit en tout ou partie par une opération de réduction, au cours du procédé de fabrication, de manière à former tout ou partie de ladite phase métallique. Ledit oxyde mixte, qui comporte au moins deux éléments métalliques distincts, dont le métal R, est typiquement un oxyde monophasé. Ledit oxyde mixte est de préférence un oxyde de structure spinelle. L'oxyde mixte initial, ou oxyde "précurseur", éventuellement mélangé à un ou plusieurs autres oxydes, est Hanté, c'est-à-dire mélangé avec le liant, et compacté pour lui donner la forme déterminée requise. La pièce est ensuite traitée thermiquement de manière à la délianter et à la fritter. Le procédé comprend avantageusement un traitement thermique complémentaire de stabilisation. La demanderesse a trouvé un procédé qui permet d'élaborer des cermets qui, en particulier, ne font apparaître, après frittage, qu'une très faible exsudation de métal. Ils se distinguent ainsi notablement des cermets élaborés par les méthodes connues. En outre, ces cermets sont caractérisés par une microstructure particulière, à savoir une dispersion de particules métalliques de très faible taille (quelques micromètres) au sein d'une matrice d'oxyde mixte de métal, typiquement d'oxyde mixte de structure spinelle. En outre, le procédé permet de fritter des cermets dont les compositions d'oxyde mixte monophasé sont réputées difficiles à fritter telles que les spinelles de nickel et de fer. Le procédé selon l'invention permet également d'élaborer des cermets à des températures de frittage moins élevées que celles de l'art antérieur, permettant dans certains cas d'utiliser des fours de technologie plus robuste, fiable et moins onéreux, notamment pour les températures de traitement thermiques inférieures à 1200°C. Le procédé d'élaboration de pièces à base de cermet selon l'invention est fondé sur la préparation d'un précurseur de la phase oxyde du cermet sous la forme d'un oxyde mixte dans lequel le métal qui constituera la plus grande partie (soit typiquement plus de 60 %, voire plus de 75 %, en poids) de la phase métallique du cermet final est présent sous la forme d'oxyde, et est un constituant de l'oxyde mixte. La solution solide initiale, par exemple d'oxydes spinelle, permet de disperser de manière très homogène les constituants cationiques et d'aboutir à un cermet final lui-même très homogène et densifié au terme d'un traitement à température modérée, typiquement inférieure à 1000°C. Cette aptitude au frittage permet en outre d'obtenir des pièces massives ou en forme de dimension centimétrique, garantissant ainsi une durée de vie de plusieurs années dans les conditions d'utilisation. La demanderesse a découvert qu'il était possible de réduire tout ou partie des cations du futur constituant métallique du cermet final, présents dans l'oxyde mixte initial, par une opération de réduction ménagée. Grâce à ce procédé, le métal formé est présent sous la forme d'une proportion notable de particules métalliques très fines dispersées dans le matériau céramique. Un avantage complémentaire du procédé de l'invention est d'obtenir, par le matériau céramique, une protection des particules métalliques fines obtenues contre une réoxydation ultérieure accidentelle, ce qui n'est pas le cas de particules métalliques obtenues par réduction à partir de l'oxyde simple correspondant ou d'un mélange de cet oxyde simple avec d'autres oxydes. Selon l'invention, la réduction se fait de préférence entre 200 et 750°C, alors que le frittage est effectué à une température typiquement supérieure à 900°C. La possibilité, selon l'invention, d'effectuer une réduction avant le frittage, et donc de séparer ces deux opérations, permet de les optimiser séparément. L'invention permet ainsi d'éviter les inconvénients d'une éventuelle réduction d'un ou plusieurs des oxydes de la phase céramique durant le frittage à haute température, que cette réduction soit voulue ou subie. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la poudre d'oxyde mixte, avant la mise en forme de la pièce. Ce mode de réalisation présente l'avantage de produire une dispersion très homogène des particules métalliques, laquelle homogénéité est conservée dans la pièce finale. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'opération de réduction est effectuée en tout ou partie après la mise en forme de la pièce. Ce mode de réalisation présente l'avantage de maintenir le métal R sous forme oxydée jusqu'au traitement thermique de consolidation de la pièce, permettant ainsi d'éviter plus facilement une éventuelle réoxydation du métal réduit. En pratique, la durée du traitement de réduction est une durée suffisante pour qu'au moins une partie prédéterminée des cations du métal destiné à constituer la phase métallique dispersée du cermet soit réduite sous forme métallique de façon à former un matériau composite contenant au moins une phase oxyde, notamment de structure spinelle, et une phase métallique. Les cations du métal (ou des métaux) de cette phase métallique sont de préférence choisis de façon à être plus facilement réductibles que ceux des autres métaux constituant l'oxyde mixte de structure spinelle. Lors de la réduction, il n'est pas nécessaire d'atteindre l'équilibre thermodynamique. On interrompt l'étape de réduction lorsque les phases désirées sont obtenues. L'invention a également pour objet une pièce ayant une forme déterminée et comportant au moins un oxyde mixte, notamment un oxyde mixte de structure spinelle, dont un élément constitutif est en tout ou partie réduit selon l'invention. L'invention a également pour objet une anode comportant au moins une pièce selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une anode comprenant au moins une pièce selon l'invention pour la production d'aluminium par électrolyse ignée. L'invention a encore pour objet une cellule d'électroïyse comportant au moins une anode comprenant au moins une pièce selon l'invention. Au sens de l'invention, les pièces sont généralement des pièces de grandes dimensions qui possèdent simultanément une surface active minimale (de manière à pouvoir être utilisées à une densité de courant d'électroïyse acceptable), une section électrique suffisamment élevée pour conférer à l'anode une chute de tension acceptable à l'intensité nominale et un volume suffisant pour que ses propriétés restent dans des limites acceptables en cas d'usure significative après quelques années d'utilisation. Les grandes dimensions sont également imposées par les contraintes technologiques qui imposent généralement de limiter le nombre d'anodes dans une cellule d'électroïyse. Lesdites grandes dimensions sont typiquement de l'ordre de 3 à 5 cm dans les plus petites dimensions des pièces et de l'ordre de 30 à 50 cm dans les plus grandes dimensions.
Figures Les figures 1 et 2 montrent des courbes de conductivité électrique, en fonction de la température, des pièces obtenues par le procédé selon l'invention.
Description détaillée Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de fabrication d'une pièce de forme déterminée, destinée à former tout ou partie d'une anode pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et contenant un cermet formé d'au moins un oxyde métallique à structure de spinelle et d'au moins une phase métallique, comprend : - la préparation d'une poudre contenant au moins un oxyde mixte de structure spinelle dont l'un des constituants est un métal R, présent sous forme de cations, ledit métal R étant susceptible d'être réduit en tout ou partie par une opération de réduction, de manière à former tout ou partie de ladite phase métallique, ladite opération de réduction étant de préférence effectuée, au moins en partie, au cours du procédé de fabrication de ladite pièce, - la préparation d'un mélange contenant ladite poudre et un liant, typiquement un liant organique, - la mise en forme de ladite pièce par compaction du mélange, - une opération de déliantage de ladite pièce, - une opération de frittage de ladite pièce. On sait que les oxydes métalliques sont des produits ioniques, les métaux étant sous forme de cations, et l'oxygène sous forme d'anions O2". L'oxyde mixte de structure spinelle peut également contemr un ou plusieurs agents dopants aptes à améliorer les propriétés d'usage de la pièce. Le métal R est de préférence au moins un métal choisi parmi, notamment, le cuivre, l'argent, le nickel, le fer, le cobalt, et leurs mélanges. Ledit oxyde mixte contient comme constituant, sous forme de cations, au moins un métal M pouvant exister sous au moins deux états de valence Mn+ et M(n"I)+.
Parmi les métaux M, on citera notamment le fer (valences 2 et 3), le molybdène (valences 3 et 4), le manganèse (valences 3 et 4), le vanadium (valences 4 et 5), le cobalt (valences 2 et 3) et le chrome (valences 2 et 3). Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit oxyde mixte peut aussi contenir comme constituant au moins un métal dont le cation diminue la solubilité de l'oxyde mixte de structure spinelle dans la cryolithe fondue, un tel métal étant choisi notamment parmi le nickel, le chrome et l'étain. Ledit oxyde mixte peut encore contenir au moins un métal possédant un état de valence supérieur à 3, normalement apte à augmenter et/ou stabiliser la conductivité électrique à chaud. Ce métal est choisi notamment parmi le titane, le zirconium, rhafhium, le vanadium, le molybdène et le tungstène. L'oxyde mixte de structure spinelle peut être obtenu, par exemple, par réaction solide-solide ou par décomposition d'hydroxydes mixtes ou de sels mixtes d'acides organiques, tels que des oxalates mixtes, etc., qui aboutit à une poudre suffisamment fine pour être mise en forme et frittée par les procédés classiques. Ledit oxyde mixte peut être obtenu de manière avantageuse par un procédé dit de "spray-pyrolyse" comportant : - la préparation d'au moins un sel des éléments métalliques destinés à former l'oxyde mixte, typiquement par une attaque acide minérale de métaux purs ; - la mise en solution ou en suspension du ou des dits sels dans un fluide porteur, typiquement de l'eau ; - une pulvérisation de ladite solution et/ou de ladite suspension à une température suffisante pour entraîner l'évaporation du fluide porteur et la décomposition thermique du ou desdits sels, de manière à obtenir ledit oxyde mixte. Le procédé de spray-pyrolyse permet d'obtenir lesdits oxydes mixtes de manière efficace, avec un rendement typiquement supérieur à 95 %, qu'il est impossible d'obtenir par voie de précipitation/lavage/décomposition thermique au four. Il permet également d'obtenir des oxydes mixtes à plusieurs éléments métalliques de façon plus aisée, notamment avec des concentrations très différentes pour chaque élément, et de gérer précisément une granulométrie apte à favoriser à la fois le frittage et la manutention, à savoir généralement entre 0,5 et 150 μm, de préférence entre 1 et 80 μm, et de préférence encore entre 2 et 10 μm. Le liant étant mélangé à des phases de type « oxyde », de faible réactivité, il est possible d'utiliser une très large gamme de produits organiques. La phase oxyde ou les phases oxydes mélangées au liant n'auront pas tendance à se séparer lors des manipulations ou du stockage, comme dans le cas de mélange d'oxydes avec des métaux selon le procédé conventionnel. Le liant est typiquement de l'alcool polyvinylique, mais peut être tout autre liant organique ou organométallique connu, tel que les polymères acryliques, les polyglycols (par exemple le polyéthylène glycol), les acétates de polyvinyle, les polyisobutylènes, les polycarbonates, les polystyrènes, les polyacrylates, l'acide stéarique ou les stéarates comme le stéarate de zinc. Le mélange initial peut éventuellement contenir en outre un ou plusieurs agents dopants et/ou un ou plusieurs additifs de frittage. Le mélange initial est typiquement sensiblement exempt de phase métallique (soit typiquement moins de 0,5 % atomique), mais il peut éventuellement contenir un ou plusieurs éléments sous forme métallique, et en particulier des métaux nobles, tels que de l'argent, de l'or, du palladium ou du platine. Le mélange initial peut éventuellement contenir en outre une proportion déterminée d'un réducteur solide sous forme pulvérulente, tel qu'une poudre de matériau carboné (typiquement du noir de carbone et/ou du graphite), une poudre d'un composé organométallique contenant au moins ledit métal R sous forme de cation (typiquement un oxalate, tel qu'un oxalate de Cu, de Cu-Ni ou de Cu-Ag) ou un mélange de celles-ci. Le réducteur solide sert à la réduction dudit métal R avant, pendant ou après l'opération de déliantage. L'utilisation d'un réducteur solide pulvérulent présente l'avantage de produire une réduction très homogène, notamment pour les pièces de très grandes dimensions pour lesquelles la réduction par un réducteur gazeux pourrait être limitée par la diffusion gazeuse dans la pièce. De préférence, la surface spécifique de la poudre de réducteur solide est supérieure ou égale à la surface spécifique de l'oxyde mixte initial contenant le métal R destiné à être réduit. Dans une variante avantageuse de l'invention, le procédé de fabrication comprend, en outre, une opération dite "d'atomisation" du mélange avant l'étape de mise en forme. Cette opération comporte une mise en suspension du mélange, dans un fluide
il porteur (tel que de l'eau), et une pulvérisation de la suspension de manière à entraîner le séchage complet de celle-ci avant sa collecte et sa manutention. Cette variante présente l'avantage de produire un mélange très homogène, qui permet d'obtenir une dispersion homogène de particules métalliques de très faible taille dans le cermet final. Elle est particulièrement avantageuse dans le cas où le mélange ne comporte pas (ou très peu) de phase métallique car elle confère alors une très grande homogénéité au mélange. La mise en forme dudit mélange par compaction produit une pièce crue ayant ladite forme déterminée. Cette compaction est typiquement effectuée par pressage uniaxial ou isostatique dudit mélange dans un moule de forme déterminée. L'opération de déliantage comporte un traitement thermique dont la température dépend de la nature du liant employé, et est généralement comprise entre 400 et 500 °C. Le temps de maintien à cette température peut varier par exemple de 0,5 h à 10 h, en fonction de la taille et notamment de la plus forte épaisseur des pièces élaborées, généralement de 1 h à 5 h pour des pièces massives ou en forme d'épaisseur maximale de quelques millimètres à quelques centimètres. L'opération de réduction selon l'invention comporte un traitement thermique apte à provoquer la formation de la ou des phases métalliques à partir du métal R contenu dans ledit oxyde mixte sous forme de cations. Cette réduction est de préférence une réduction ménagée, qui est de préférence encore contrôlée de manière à réduire préférentiellement le métal R. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la pièce après l'opération de déliantage. Selon une première variante de ce mode de réalisation, l'opération de déliantage de la pièce crue (ou pièces "à vert") comprend un traitement thermique sous atmosphère oxydante (par exemple à l'air) apte à décomposer le liant sous forme de CO2 et de vapeur d'eau, ne laissant donc pas de dépôts dans le four et faciles à éliminer, et l'opération de réduction est effectuée sous atmosphère réductrice, qui soumet la pièce déliantée à l'action d'un agent réducteur permettant la réduction à l'état métallique tout ou partie des cations du métal R présents dans ledit oxyde mixte. L'agent réducteur est notamment l'hydrogène, le monoxyde carbone, l'ammoniac et leurs mélanges. On peut utiliser par exemple un mélange de gaz inerte (tel que l'argon ou l'azote) et l'agent réducteur. Dans le cas de l'hydrogène, le mélange contient typiquement, en volume, de 0,5 à 10 % d'hydrogène, et préférentiellement de 0,5 à 4 % de façon à rester en dessous de la limite d'explosivité à température ambiante. Cette variante évite la formation de chaînes carbonées instables qui génèrent des dépôts réducteurs dans les parties froides du four ou de la pièce à fritter, lesquels dépôts peuvent ultérieurement, en raison de leur caractère réducteur, modifier la composition chimique ou la microstructure du cermet. Selon une autre variante de ce mode de réalisation, l'opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la pièce pendant l'opération de déliantage.
Avantageusement, l'opération de déliantage de la pièce crue comprend un traitement thermique de déliantage et de réduction sous atmosphère contrôlée dans lequel l'agent réducteur est le liant ou des produits de décomposition de celui-ci. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la poudre contenant l'oxyde mixte, de préférence avant l'introduction du liant. Le déliantage est alors de préférence effectué sous atmosphère contrôlée, de manière à éviter la réoxydation du métal. Selon une variante avantageuse de l'invention, la poudre contient en outre une proportion déterminée de poudre d'un réducteur solide, tel qu'une poudre d'un matériau carboné (typiquement du noir de carbone et/ou du graphite), une poudre d'un composé organométallique contenant au moins ledit métal R sous forme de cation (typiquement un oxalate, tel qu'un oxalate de Cu, de Cu-Ni ou de Cu-Ag), ou un mélange de celles-ci. La poudre de réducteur solide est destinée à réduire en tout ou partie ledit métal R durant l'opération de réduction. De préférence, la surface spécifique de la poudre de réducteur solide est supérieure ou égale à la surface spécifique de l'oxyde mixte initial contenant le métal R destiné à être réduit. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on adapte l'opération de réduction de manière à permettre la réduction à l'état métallique d'une proportion prédéterminée des cations du métal R. Dans ce but, on opère généralement à une température comprise entre 200 et 750°C, de préférence entre 250 et 550°C, de préférence encore entre 300 et 450°C, pendant une durée pouvant aller de 0,5 à 10 h, notamment de 1 h à 5 h pour des pièces massives ou en forme d'épaisseur maximale comprise entre le millimètre et le décimètre, et préférentiellement entre 2 h et 4 h pour des pièces d'épaisseur maximale de quelques centimètres. De manière avantageuse, la réduction est effectuée de façon à obtenir une proportion de phase métallique dans le cermet d'au moins 1 % en poids, de préférence supérieure à 5 % en poids, et typiquement comprise entre 10 et 30 % en poids. La demanderesse estime que l'opération de réduction selon l'invention peut être mise en oeuvre de manière industrielle en procédant comme suit : On prévoit un four tournant capable de réduire 3 t/h d'oxyde mixte, soit par exemple 420 kg/h de Cu engagé sous forme d'oxyde avec 2484 kg/h de ferrite de Nickel (de densité apparente de 700 kg/m ), suffisant pour fournir en matériau pour anodes inertes une ou plusieurs usines d'électroïyse. Un four de 1,5 m de diamètre, de longueur hors tout de 15 m pour une longueur isotherme utile de 12 m, permettrait de réaliser la réduction à la température stabilisée de 450 °C, avec un flux de 4000 m /h d'argon à 4 % vol. d'hydrogène, à contre- courant. La demanderesse estime qu'un rendement de 93 % peut être obtenu pour un temps de séjour type de 1 h, avec un angle d'inclinaison du four de 3 à 5°, une vitesse de rotation typique de 2 à 3 tr/mn, et pour une rétention maximale de l'ordre de 18 %. La même opération à 350°C nécessiterait d'augmenter le temps de séjour de la poudre à réduire d'un facteur 2 en abaissant la vitesse de rotation ou l'angle d'inclinaison du four ou les deux, sans augmenter notablement la rétention mais en dégradant vraisemblablement le rendement hydrogène de plusieurs %. L'opération de frittage de la pièce est effectuée sous atmosphère contrôlée, typiquement sous atmosphère inerte (par exemple argon ou azote). Si l'opération de réduction est effectuée sur la pièce déliantée, le frittage est typiquement effectué à la suite de celle-ci dans un même four. Le frittage en atmosphère contrôlée porte de préférence le composé à une température permettant d'obtenir un taux de densification typiquement supérieur à 90 %, et de préférence supérieure à 95 %. Dans une variante avantageuse de l'invention, le procédé comprend un traitement complémentaire à une température plus élevée que la température de service, typiquement 1050 à 1200 °C, qui, tout en restant bien inférieure au procédé conventionnel, permet de stabiliser les propriétés d'usage (conductivité électrique, résistance à la corrosion, résistance thermomécanique) tout en évitant la coalescence des phases métalliques ou le grossissement des grains de phases oxyde, phénomènes aptes à dégrader ces propriétés d'usage. Le procédé de l'invention peut comporter des opérations optionnelles complémentaires, telles que des opérations de mise en forme finale de la pièce (usinage ou autre) destinées à produire une anode apte à l'emploi, notamment au raccordement électrique. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet de préparer des cermets possédant une microstructure très différente de celle des matériaux composites traditionnels. Ils sont en effet constitués de particules métalliques de petite taille (dimensions ne dépassant quelques μm). Ils sont très bien densifiés (densité supérieure à environ 95 % de la valeur théorique) et ne présentent que très peu de métal exsudé. Ces résultats sont obtenus à des températures de frittage typiquement de l'ordre de 900-1000 °C seulement, soit environ 400 °C de moins que pour le frittage des cermets obtenu par les procédés connus. On sait que de nombreux oxydes ont la même structure que le spinelle naturel (MgAl2θ4). C'est le cas par exemple de la magnétite Fe3O4. Plus généralement, il existe toute une famille d'oxydes mixtes du type AB2O4 avec A représentant un métal divalent (ou plusieurs métaux divalents) et B représentant un métal trivalent (ou plusieurs métaux trivalents) qui ont une structure de spinelle. On désigne souvent cette famille comme celle des oxydes spinelles. La structure de spinelle comprend un réseau cubique compact d'ions O2" et de cations métalliques généralement divalents A2+ et trivalents B3+. A l'intérieur de ce réseau, des cations métalliques sont répartis entre des sites octaédriques et des sites tétraédriques. Le remplacement d'une partie des ions divalents par des ions trivalents, sans modification du nombre de charges cationiques équilibrant les charges anioniques du réseau d'ions oxygène, peut se faire en remplaçant trois ions divalents par deux ions trivalents. Il y a donc dans ce cas création d'une lacune. Inversement, si on remplace des ions trivalents par des ions divalents, la seule possibilité, pour conserver le nombre de charges cationiques, est de remplacer deux cations trivalents par trois cations divalents, à condition de pouvoir utiliser une lacune déjà présente dans le réseau. On peut également introduire dans la structure spinelle des cations de valence supérieure à trois. Par exemple, pour introduire un ion Ti4+ dans un ferrite spinelle, il faut remplacer deux ions Fe3+ par un cation Ti4+ et un cation Fe2+. Cela fait donc apparaître des ions Fe2+ qui, en collaboration avec des ions Fe3+, permettent la conduction. Par ailleurs, certains oxydes spinelles présentent, parfois spontanément, parfois par oxydation ou réduction ménagée, un écart avec la stœchiométrie. On représente souvent l'ensemble des spinelles stœchiométriques et non stœchiométriques par une formule du type AB2O4+δ dans laquelle δ est un nombre positif (spinelles sur- stœchiométriques), nul (spinelles stœchiométriques) ou négatif (spinelles sous- stœchiométriques) . Les spinelles utilisés conformément à l'invention sont de préférence des spinelles stœchiométriques ou faiblement non stœchiométriques, avec généralement δ inférieur à 0,1 , et préférentiellement inférieur à 0,05, en valeur absolue. Les oxydes mixtes de structure spinelle utilisés conformément à l'invention ont une conductivité électrique de semi-conducteurs, c'est-à-dire que leur conductivité s'accroît avec la température. La conduction électronique dans ces matériaux se fait notamment par un mécanisme dit de transition par sauts (« hopping » en langue anglaise). Il s'agit d'un échange d'électron entre cations d'un même élément (fer par exemple) occupant des sites cristallographiques équivalents (soit tétraédriques, soit octaédriques) et possédant des états d'ionisation différant d'une unité. Comme le montrent les essais (voir les figures 1 et 2), le procédé selon l'invention permet d'obtenir des cermets, sans phase NiO, qui présentent une grande réversibilité de leur résistivité électrique avec la température. Le procédé de l'invention est applicable notamment à des oxydes mixtes de structure spinelle dont la composition chimique, outre le ou les agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute (I) : XxRyZzM3.x-y.z O2Vδ (I) dans laquelle : R représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt, X représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome, raluminium et l'étain, Z représente, sous forme de cations, un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafhium, le vanadium, le molybdène et le tungstène, M représente, sous forme de cations, au moins un métal pouvant avoir deux états de valence différant d'une unité, choisi parmi le fer, le molybdène, le manganèse, le vanadium, le cobalt et le cuivre, x, y, z et (4 + δ) sont des nombres représentant les quantités d'ions X, R, Z et
O2', respectivement, x peut varier de 0,1 à 2,0, y peut varier de 0,05 à 1,0, z est inférieur à 1, la somme (x+y+z) est inférieure à 3, δ est un nombre positif, négatif ou nul, tel que l'oxyde spinelle de formule I est électriquement neutre. On voit que certains métaux comme le molybdène et le vanadium peuvent jouer aussi bien le rôle des métaux M que des métaux Z. Dans des modes de réalisation particuliers, les produits de formule I peuvent présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : x est un nombre pouvant varier de 0,3 à 0,7, y est un nombre pouvant varier de 0,3 à 0,7, z est un nombre pouvant varier de 0, 1 à 0,3. Lors de l'étape de réduction qui fait partie du procédé de l'invention, les oxydes de formule I conservent leur structure de spinelle. Dans le cas où l'on part d'un spinelle stœchiométrique de type AB2θ4 répondant à la formule I avec δ = 0, avec réduction totale des cations R en atomes R métalliques, on obtient un spinelle stoechiométrique de type AB2θ . Comme la réduction d'un spinelle stœchiométrique ou sensiblement stœchiométrique fournit un spinelle stœchiométrique ou sensiblement stœchiométrique, la réduction des cations R s'accompagne de la réduction d'une partie des cations Mn+ en cations M(n'1)+. Lorsque la réduction est peu poussée, il est possible d'obtenir un produit dans lequel une partie des cations R est réduite sous forme métallique, tandis que des cations R restants subsistent dans l'oxyde spinelle. Si la réaction de réduction est plus poussée, après réduction totale des ions R (cuivre par exemple), il est possible de réduire également des ions X (par exemple des ions nickel) et l'on obtient alors une phase métallique sous forme d'alliages (par exemple Cu-Ni). Pour cette raison, le nickel, par exemple, peut jouer dans la formule I à la fois le rôle de R et le rôle de X. On peut aussi obtenir, dans le cas la formule comporte deux éléments de type R (par exemple Cu et Fe), un alliage métallique R-R' (par exemple Cu-Fe). D'une façon générale, la composition de l'oxyde mixte peut être modifiée par des agents dopants, qui ne sont pas représentés par une formule chimique générale comme la formule I ou II, et qui ne font pas nécessairement partie du réseau cristallin. La présence d'agents dopants peut par exemple faciliter la régulation de la cristallisation, ainsi que le frittage. En outre, les agents dopants sont susceptibles de favoriser la conductivité des oxydes spinelles de formule I ou II qui sont des semi-conducteurs. Ainsi le mélange initial peut éventuellement contenir au moins un agent dopant. Généralement, les agents dopants sont présents sous forme d'oxydes, ou éventuellement sous forme d'éléments chimiques ou de métaux, dans une proportion pondérale ne dépassant pas 5 % en poids, et de préférence 2 % en poids, voire 1 % en poids, par rapport au poids de l'oxyde mixte. Les agents dopants sont par exemple le silicium, le phosphore, le bore, des métaux alcalino- terreux (notamment le baryum), des métaux alcalins, le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'antimoine, le bismuth, le scandium, l'yttrium, etc. Une autre variante du procédé consiste à ajouter au dit mélange un autre oxyde métallique, susceptible de former un système d'oxydes bi-phasé avec ledit oxyde mixte, et/ou au moins un métal difficilement oxydable à une température inférieure à 1000 °C, tel que Ag, Au, Pd, Pt ou leurs mélanges ou alliages. L'autre oxyde est un oxyde qui contient un ou plusieurs cations qui sont moins facilement réductibles à l'état métallique que les ions R contenus dans le spinelle mixte initial. Cet autre oxyde peut être utilisé pour moduler les propriétés électriques ou thermomécaniques ou la résistance à la corrosion électrochimique du cermet en vue d'une optimisation des propriétés de l'anode pour l'électrolyse de l'aluminium. Le ou les métaux d'addition susceptible(s) ou non de s'allier au métal R obtenu par réduction du spinelle est (sont) de même ajouté(s) dans le but d'améliorer les propriétés précédentes. Cette addition a aussi pour objet "d'anoblir" la phase métallique du cermet, la rendant moins soluble dans le milieu cryolithique utilisé pour l'électrolyse de l'aluminium. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une anode comportant au moins une pièce obtenue, ou pouvant être obtenue, par le procédé décrit précédemment, dans un procédé électrolytique de production d'aluminium, c'est-à-dire pour la production d'aluminium par électrolyse ignée. La température est de l'ordre de 850 à 1075 °C, typiquement entre 875 et 975°C, et de préférence entre 900 et 960°C. L'invention concerne également une pièce frittée de cermet ayant une forme déterminée permettant son utilisation comme anode pour la fabrication de l'aluminium, dans laquelle la composition chimique de la phase céramique du cermet, en-dehors des agents dopants éventuellement présents, répond à la formule II :
XxRy.ZzM'3-x-.y.-z O2-4+δ (II) dans laquelle : R représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt, X représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome, l'aluminium et l'étain, Z représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafiiium, le vanadium, le molybdène et le tungstène, M' représente des cations d'un même métal pouvant avoir deux états de valence différant d'une unité, n et n-1, lesdits cations étant présents, dans le produit de formule II, en partie sous la forme de cations M'n+ et en partie sous la forme de cations M'(n"1)+, le nombre de couples M'n+/M'(n"1)+ étant suffisant pour conférer au cermet une conductivité électrique au moins égale à une valeur prédéterminée, M' étant au moins un métal choisi notamment parmi le fer, le molybdène, le manganèse, le vanadium, le cobalt et le cuivre, x', y', z et (4 + δ) représentent les quantités d'ions X, R, Z, M' et O2",
respectivement, x' peut varier de 0,1 à 2,0, y' représente zéro ou un nombre inférieur à 0,05, z est inférieur à 1 ,5, la somme (x'+y'+z) est inférieure à 3, δ est un nombre positif, négatif ou nul, tel que l'oxyde spinelle de formule II est électriquement neutre, et dans laquelle la phase métallique se présente sous forme de particules individualisées réparties dans la matrice spinelle. Les particules métalliques de la pièce frittée ont une taille moyenne typiquement comprise entre 1 et 10 micromètres.
Essais Les essais suivants illustrent l'invention : Essai 1 Un oxalate mixte dihydraté de fer, nickel, cuivre a été préparé par addition d'une solution hydro-alcoolique (A) de sels métalliques (300 ml d'eau + 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % massique + 200 ml d'éthylène glycol + 185,433 g de FeSO4, 7H2O + 44,214 g de NiCl2,6H2O + 22,674 g de CuCl2, 2H2O) à une solution (B) constituée de 2 litres d'éthanol à 95 % et de 134,884 g de H2C2O4-2H2O. Après lavage et séchage, le précipité d'oxalate ainsi préparé a été traité sous air à 700 °C de manière à obtenir un oxyde spinelle mixte de composition voisine de Ni2+o,6Cu2+o,4Fe3+ 2θ4. Ce dernier a été mélangé à une même masse de liant organique (12 % massique de DURAMAX B-1020 additionné à 82 % massique d'eau). Au terme d'un étuvage à 80 °C pendant 1 heure, des fractions de 1,5 g du mélange liant + oxyde ont été placées dans une matrice cylindrique puis soumises à une pression uni-axiale de 200 MPa à la température ambiante. Les pièces cylindriques de diamètre 20 mm et d'épaisseur voisine de 2 mm issues de l'opération précédente ont ensuite été déliantées sous air à 500 °C pendant 2 h, traitées sous un mélange d'argon (96 % volumique) et d'hydrogène (4 % volumique) à 300°C pendant 4h00 puis sous azote à 980 °C pendant 0h30. Les cermets obtenus au terme de ces traitements thermiques sont constitués par une dispersion de particules de cuivre dans une matrice de ferrite spinelle semi-conductrice dont la composition est proche de Ni2+o.7Fe2+o.3Fe3+ 2θ et dont la conductivité électrique est assurée par sauts d'électrons entre les ions ferreux et les ions ferriques. La diffraction des rayons X révèle par ailleurs la présence dans les cermets d'une très faible quantité de cuprite CU2O. Les particules métalliques ont un diamètre maximal voisin de 2 μm. La masse volumique moyenne des cermets est de 5,26 g/cm . La figure 1 montre une courbe de conductivité électrique typique des pièces obtenues dans cet essai. La conductivité a été mesurée en fonction de la température (une montée en température suivie d'une descente en température).
Essai 2 Un oxalate mixte a été préparé selon un protocole analogue à celui présenté dans l'essai 1, mais la solution (A) était formée par: 300 ml d'eau + 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % massique -I- 200 ml d'éthylène glycol + 185,433 g de FeSO4, 7H2O +
28,770 g de NiCl2, 6H2O + 34,096 g de CuCl2, 2H2O. La solution (B), quant à elle, était identique à la précédente. Après lavage et séchage, le précipité d'oxalate ainsi préparé a été traité sous air à 700°C de manière à obtenir un oxyde spinelle mixte de composition voisine de
Ni^Cu^Fe^O;;- . Ce dernier a été mélangé à une même masse de liant organique (12%
massique de DURAMAX B-1020 additionné à 82% massique d'eau). Au terme d'un étuvage à 80°C pendant 1 heure, des fractions de 1,5 g du mélange liant + oxyde ont été placées dans une matrice cylindrique puis soumises à une pression uni-axiale de 200 MPa à la température ambiante. Les pièces cylindriques de diamètre 20 mm et d'épaisseur voisine de 2 mm issues de l'opération précédente ont ensuite été déliantées sous air à 500 °C pendant 2 heures, traitées sous un mélange d'argon (96 % volumique) et d'hydrogène (4 % volumique) à 350 °C pendant 2 heures puis sous azote à 980 °C pendant 0h30. Les cermets obtenus au terme de ces traitements thermiques sont constitués par une dispersion de particules d'alliage Cu-Ni dans une matrice de ferrite spinelle semi-conductrice dont la
composition est proche de Ni^Fe^Fe2 +O4et dont la conductivité électrique est assurée par sauts d'électrons entre les ions ferreux et les ions ferriques. Les particules métalliques ont un diamètre maximal voisin de 2 μm. La masse volumique moyenne des cermets est de 5.4 g/cm3 soit une densité relative de 98 % par rapport à la densité théorique d'un
cermet Ni^Fe^5Fe2 +O4 / 0,75 Cu. La conductivité électrique est voisine de 31 S/cm, à
une température de 20°C. La figure 2 montre une courbe de conductivité électrique typique des pièces obtenues dans cet essai. La conductivité a été mesurée en fonction de la température (une montée en température suivie d'une descente en température).
Essai 3 Un oxalate mixte a été préparé selon un protocole rigoureusement identique à celui présenté dans l'essai 1. Après lavage et séchage, le précipité d'oxalate ainsi préparé a été traité sous air à 700°C de manière à obtenir un oxyde spinelle mixte de composition voisine de
Ni^Cuo4Fe2 +O4. Ce dernier a été mélangé à une même masse de liant organique (12 %
massique de DURAMAX B-1020 additionné à 82 % massique d'eau). Au terme d'un étuvage à 80 °C pendant 1 h, des fractions de 1,5 g du mélange liant + oxyde ont été placées dans une matrice cylindrique puis soumises à une pression uni-axiale de 200 MPa à la température ambiante. Les pièces cylindriques de diamètre 20 mm et d'épaisseur voisine de 2 mm issues de l'opération précédente ont ensuite été déliantées sous air à 500°C pendant 2 h, traitées sous un mélange d'argon (96 % volumique) et d'hydrogène (4 % volumique) à 500 °C pendant 0h30 puis sous azote à 980 °C pendant 0h30. Les cermets obtenus au terme de ces traitements thermiques sont constitués par une dispersion de particules d'alliage métallique de composition voisine de γ-Cuo,4-Nio,6 dans une matrice de ferrite
spinelle semi-conductrice dont la composition est proche de Ni^ CUy Fe^ Fej O4 (x <
0,6, y < 0,4 et x+y+z = 1) dont la conductivité électrique est assurée par sauts d'électrons entre les ions ferreux et les ions ferriques. Les particules métalliques ont un diamètre maximal voisin de 5 μm.
Essai 4 Le protocole d'élaboration suivi a été le même que celui mis en œuvre à l'essai 3. Les pièces cylindriques ont été cependant traitées à 600 °C pendant 0h30 sous un mélange d'argon (96 % volumique) et d'hydrogène (4 % volumique) puis frittées à 980 °C pendant 0h30 sous azote. Les cermets obtenus au terme de ces traitements thermiques sont constitués par une dispersion de particules d'alliage métallique de composition voisine de γ-Cuo,6-
Nio,4 et de fer cubique centré α-Fe, dans une matrice de ferrite spinelle semi-conductrice
dont la composition est proche de Ni^+CUy +Fe^+O4 (x < 0,6, y < 0,4 et x+y+z = 1) dont la
conductivité électrique est assurée par sauts d'électrons entre les ions ferreux et les ions ferriques.
Essai 5 Un mélange initial a été obtenu par mélange pulvérulent comportant 95,2 %
pds. d'un oxyde spinelle mixte de composition voisine de Ni§jCu§jFel+O4 (obtenu par
spray-pyrolyse), 3,8 % pds. d'alcool polyvinylique (APV) et 1 % pds. de noir de carbone (dont la surface spécifique était de 240 m2/g). Des pièces cylindriques de 10 mm de diamètre et 6 mm de longueur ont été obtenues par pressage uniaxial de ce mélange initial et cuisson à 1200°C sous argon. Les pièces cuites avaient un taux de densification de 93 % et contenaient une dispersion de particules métalliques (alliage Cu-Ni avec environ 12 % pds de Ni) dont la taille était comprise entre environ 2 et 5 μm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une pièce de forme déterminée, destinée à former tout ou partie d'une anode pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et contenant un cermet formé d'au moins un oxyde métallique à structure de spinelle et d'au moins une phase métallique, comprenant : - la préparation d'une poudre contenant au moins un oxyde mixte de structure spinelle dont l'un des constituants est un métal R, présent sous forme de cations, ledit métal R étant susceptible d'être réduit en tout ou partie par une opération de réduction, de manière à former tout ou partie de ladite phase métallique, ladite opération de réduction étant effectuée, au moins en partie, au cours du procédé de fabrication de ladite pièce, - la préparation d'un mélange contenant ladite poudre et un liant, - la mise en forme de ladite pièce par compaction du mélange, - une opération de déliantage de ladite pièce, - une opération de frittage de ladite pièce.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le métal R est au moins un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit oxyde mixte contient comme constituant, sous forme de cations, au moins un métal M pouvant exister sous au moins deux états de valence Mn+ et M(n"1)+.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ledit métal M est choisi parmi le fer, le molybdène, le manganèse, le vanadium, le cobalt et le chrome.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit oxyde mixte contient aussi comme constituant au moins un métal dont le cation diminue la solubilité de l'oxyde mixte de structure spinelle dans la cryolithe fondue.
6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel ledit métal est choisi parmi le nickel, le chrome et l'étain.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit oxyde mixte contient au moins un métal possédant un état de valence supérieur à 3.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel ledit métal est choisi notamment parmi le titane, le zirconium, l'hafiiium, le vanadium, le molybdène et le tungstène.
9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit oxyde mixte est obtenu par un procédé dit de "spray-pyrolyse" comportant : - la préparation d'au moins un sel des éléments métalliques destinés à former l'oxyde mixte ; - la mise en solution ou en suspension du ou des dits sels dans un fluide porteur ; - une pulvérisation de ladite solution et/ou de ladite suspension à une température suffisante pour entraîner l'évaporation du fluide porteur et la décomposition thermique du ou desdits sels, de manière à obtenir ledit oxyde mixte.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel ledit sel est préparé par une attaque acide minérale de métaux purs.
11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant, en outre, une opération dite "d'atomisation" du mélange avant ladite de mise en forme comportant : - une mise en suspension du mélange, dans un fluide porteur, - une pulvérisation de la suspension de manière à entraîner le séchage complet de celle-ci avant sa collecte et sa manutention.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ladite réduction est une réduction ménagée.
13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite opération de réduction est en tout ou partie effectuée sur la pièce après l'opération de déliantage.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel l'opération de déliantage de la pièce comprend un traitement thermique sous atmosphère oxydante apte à décomposer le liant sous forme de CO2 et de vapeur d'eau, et l'opération de réduction est effectuée sous atmosphère réductrice, qui soumet la pièce déliantée à l'action d'un agent réducteur permettant la réduction à l'état métallique tout ou partie des cations du métal R présents dans ledit oxyde mixte.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde carbone, l'ammoniac et leurs mélanges.
16. Procédé de fabrication selon la revendication 14 ou 15, dans lequel ladite atmosphère réductrice est un mélange de gaz inerte et dudit agent réducteur.
17. Procédé de fabrication selon la revendication 14 ou 15, dans lequel ladite atmosphère réductrice est un mélange de gaz inerte et d'hydrogène contenant, en volume, de 0,5 à 10 % d'hydrogène.
18. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la pièce pendant l'opération de déliantage.
19. Procédé de fabrication selon la revendication 18, dans lequel l'opération de déliantage de la pièce comprend un traitement thermique de déliantage et de réduction sous atmosphère contrôlée dans lequel l'agent réducteur est le liant ou des produits de décomposition de celui-ci.
20. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite opération de réduction est effectuée en tout ou partie sur la poudre contenant l'oxyde mixte, avant l'introduction du liant.
21. Procédé de fabrication selon la revendication 20, dans lequel l'opération de déliantage est effectuée sous atmosphère contrôlée, de manière à éviter la réoxydation du métal.
22. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans lequel la poudre contenant l'oxyde mixte contient en outre une proportion déterminée d'une poudre de matériau carboné destinée à réduire en tout ou partie ledit métal R durant l'opération de réduction.
23. Procédé de fabrication selon la revendication 22, dans lequel le matériau carboné est choisi parmi le noir de carbone et le graphite.
24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel la poudre contenant l'oxyde mixte contient en outre une proportion déterminée d'une poudre d'un composé organometallique contenant au moins ledit métal R sous forme de cation, destinée à réduire en tout ou partie ledit métal R durant l'opération de réduction.
25. Procédé de fabrication selon la revendication 24, dans lequel le composé organometallique est choisi parmi les oxalates.
26. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel ledit mélange contient en outre une proportion déterminée d'une poudre d'un matériau carboné destinée à réduire en tout ou partie ledit métal R durant l'opération de réduction.
27. Procédé de fabrication selon la revendication 26, dans lequel le matériau carboné est choisi parmi le noir de carbone et le graphite.
28. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel ledit mélange contient en outre une proportion déterminée d'une poudre d'un composé organometallique contenant au moins ledit métal R sous forme de cation, destinée à réduire en tout ou partie ledit métal R durant l'opération de réduction.
29. Procédé de fabrication selon la revendication 28, dans lequel le composé organometallique est choisi parmi les oxalates.
30. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel ladite opération de réduction est effectuée de manière à permettre à réduction à l'état métallique d'une proportion prédéterminée des cations du métal R.
31. Procédé de fabrication selon la revendication 30, dans lequel l'opération de réduction est effectuée à une température comprise entre 200 et 750°C.
32. Procédé de fabrication selon la revendication 30, dans lequel l'opération de réduction est effectuée à une température comprise entre 250 et 550°C.
33. Procédé de fabrication selon la revendication 30, dans lequel l'opération de réduction est effectuée à une température comprise entre 300 et 450°C.
34. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans lequel l'opération de réduction est effectuée pendant une durée comprise entre 0,5 et 10 h.
35. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel ladite opération de réduction est effectuée de façon à obtenir une proportion de phase métallique dans le cermet comprise entre 10 et 30 % en poids.
36. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, dans lequel ledit oxyde mixte de structure spinelle possède une composition chimique qui, outre le ou les agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute (I) :
XxRyZzM3.x.y-z O2-4+δ (I) dans laquelle : R représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt, X représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome, l'aluminium et l'étain, Z représente, sous forme de cations, un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le molybdène et le tungstène, M représente, sous forme de cations, au moins un métal pouvant avoir deux états de valence différant d'une unité, choisi parmi le fer, le molybdène, le manganèse, le
vanadium, le cobalt et le cuivre, x, y, z et (4 + δ) sont des nombres représentant les quantités d'ions X, R, Z et
O2", respectivement, x peut varier de 0,1 à 2,0, y peut varier de 0,05 à 1,0, z est inférieur à 1, la somme (x+y+z) est inférieure à 3, δ est un nombre positif, négatif ou nul, tel que l'oxyde spinelle de formule I est électriquement neutre.
37. Procédé de fabrication selon la revendication 36, dans lequel la composition chimique selon la formule I présente l'une au moins des caractéristiques suivantes : - x est un nombre pouvant varier de 0,3 à 0,7, - y est un nombre pouvant varier de 0,3 à 0,7, - z est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,3.
38. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, dans lequel ledit mélange contient en outre au moins un agent dopant.
39. Procédé de fabrication selon la revendication 38, dans lequel l'agent dopant est présent sous forme d'oxydes, d'éléments chimiques ou de métaux.
40. Procédé de fabrication selon la revendication 38 ou 39, dans lequel l'agent dopant est présent dans une proportion pondérale ne dépassant pas 5 % en poids.
41. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 40, dans lequel ledit mélange contient en outre un autre oxyde métallique susceptible de former un système d'oxydes bi-phasé avec ledit oxyde mixte.
42. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, dans lequel ledit mélange contient en outre au moins un métal difficilement oxydable à une température inférieure à 1000 °C.
43. Procédé de fabrication selon la revendication 42, dans lequel ledit métal difficilement oxydable est choisi parmi Ag, Au, Pd, Pt ou leurs mélanges ou alliages.
44. Utilisation d'une anode comportant au moins une pièce obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 43 pour la production d'aluminium par électrolyse ignée.
45. Cellule d'électroïyse comportant au moins une anode comprenant au moins une pièce obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 43.
46. Pièce frittée de cermet ayant une forme déterminée permettant son utilisation comme anode pour la fabrication de l'aluminium, dans laquelle la composition chimique de la phase céramique du cermet, en-dehors des agents dopants éventuellement présents, répond à la formule II :
XxRy.ZzM'3.x.-y <-z O2" 4+δ (II) dans laquelle : R représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt, X représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome, l'aluminium et l'étain, Z représente, sous forme de cations, au moins un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le molybdène et le tungstène, M' représente des cations d'un même métal pouvant avoir deux états de valence différant d'une unité, n et n-1, lesdits cations étant présents, dans le produit de formule II, en partie sous la forme de cations M'n+ et en partie sous la forme de cations M'(n"I)+, le nombre de couples M'n+/M'(n"1)+ étant suffisant pour conférer au cermet une conductivité électrique au moins égale à une valeur prédéterminée, M' étant au moins un métal choisi notamment parmi le fer, le molybdène, le manganèse, le vanadium, le cobalt et le cuivre, x', y', z et (4 + δ) représentent les quantités d'ions X, R, Z, M' et O2",
respectivement, x' peut varier de 0,1 à 2,0, y' représente zéro ou un nombre inférieur à 0,05, z est inférieur à 1,5, la somme (x'+y'+z) est inférieure à 3, δ est un nombre positif, négatif ou nul, tel que l'oxyde spinelle de formule II est électriquement neutre, et dans laquelle la phase métallique se présente sous forme de particules individualisées réparties dans la matrice spinelle.
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