WO2005033242A1 - Klebstoff-zusammensetzung mit barriere-eigenschaften - Google Patents

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WO2005033242A1
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group
adhesive composition
acrylate
meth
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PCT/EP2004/010382
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Günter Henke
Markus Krüdenscheidt
Claudia Meckel-Jonas
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to an adhesive composition having barrier properties, to a process for producing composite films using the adhesive composition of the invention having barrier properties, and to the use of these composite films for packaging.
  • multilayer systems with separate barrier layers are constructed by combining polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), and / or aluminum films with polyethylene films, polyester films, and / or polyvinyl chloride films.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • aluminum films with polyethylene films, polyester films, and / or polyvinyl chloride films.
  • These multilayer systems can be constructed either by coextrusion or by bonding separately prepared films.
  • packaging films e.g. based on polyethylene terephthalate or biaxially oriented polypropylene, coated with an aluminum and / or silicon oxide layer (in vacuo).
  • Another known method uses the surface finishing of the flexible packaging films by coating the films with solvent or water-based polyvinylidene chloride solutions or dispersions.
  • Coating agents and adhesives based on PVDC or EVOH often have insufficient adhesive strength on polyolefin films. Composites of polyolefin films with such adhesives can already be separated by hand. If necessary, a primer must therefore be applied in an upstream process step in order to effect a good adhesion of the surface coating or of the adhesive to the substrate film.
  • WO 02/26908 describes laminating adhesive compositions based on polymeric binders, in particular based on one- or two-component polyurethane adhesives, which contain fillers with platelet-like crystallite structure with aspect ratios> 100 in the binder matrix.
  • the laminating adhesives show a significant reduction in the oxygen transmission rate.
  • the fillers are for example dispersed in the hydroxyl-containing component of the 2-component adhesive. For some applications, the viscosity may be too high and / or cure rate too low.
  • the present invention is based on the problem to improve the processing and "performance properties of adhesive compositions having barrier properties.
  • a further object of the invention was to provide adhesive compositions having barrier properties, in particular against CO 2, O 2, N 2 , water vapor and aromatic substances which can be applied at low temperatures, that is to say at about 30 ° C. to about 160 ° C., preferably about 40 ° C. to 120 ° C., and have good initial adhesion.
  • Compositions should in particular be suitable as laminating adhesives for food packaging.
  • the adhesive composition additionally contains c) a compound having at least two functional groups each having at least one acidic hydrogen atom as component (C) and / or d) an NCO-free compound having at least one and preferably two or more by radiation-curable reactive functional group (s) as component (D).
  • the use of the adhesive composition of the present invention having barrier properties to CO 2 , Q 2 , N 2 , water vapor and flavorants as a laminating adhesive reduces the number of prep steps for producing composite films having barrier properties because additional coatings of polyvinylidene chloride and / or ethylene vinyl alcohol are used. Layers or vapor deposition with aluminum layers to achieve these barrier properties are no longer required. Due to the lack of a metal layer, the composite films are more sorted and thus easier to dispose of.
  • the composite films according to the invention have improved chemical resistance and an improved modulus of elasticity compared to comparable composite films of the prior art.
  • the adhesive composition according to the invention has a viscosity of 100 mPa.s to 26,000 mPa.s (measured according to Brookfield, Digital Viscometer RVT DV-II, spindle 27) at 70 ° C. and is therefore at low temperatures, ie in one range from 40 ° C to 120 ° C, easy to apply. In particular, it quickly has a good initial liability. Temperature-sensitive substrates, for example polyolefin films, can be reliably bonded to the adhesive composition according to the invention without damaging the substrate.
  • the adhesive composition of the invention is radiation-curable and is used as a dual system. Dual your systems are characterized by the fact that they are both radiation-curable and curable by a second, independent curing mechanism.
  • curing or "curing" of a reactive functional group-containing composition is usually based on a polyreaction, which is accompanied by an increase in molecular weight of the compounds contained in the composition. Usually, however, crosslinking reactions also take place at the same time.
  • curing refers to polyreactions as they may occur within individual components of the composition considered in each case in connection with the term.
  • the polyreaction may be a free radical, anionic or cationic polymerization, polycondensation or polyaddition in which a reactive functional group can react with a suitable further functional group to increase the molecular weight of the molecule carrying it. For example, this is the radiation-induced polymerization of a double bond-bearing component.
  • the terms also refer to polyreactions as they may proceed under various components of the particular composition under consideration, for example, the polyaddition of a component bearing isocyanate groups with a component carrying OH groups.
  • the terms also refer to polyreactions as may occur between a component of the composition under consideration and a component entering the composition by external influence, for example the reaction between isocyanate groups and atmospheric moisture.
  • radiation-curable in the context of the present invention means the initiation of a polyreaction under the influence of radiation. Radiation is to be understood here as meaning any type of radiation which causes irreversible crosslinking in the crosslinkable adhesive layer to be irradiated. Particularly suitable are UV, electron beams, visible light, but also IR radiation.
  • molecular weight data relating to polymeric compounds are based on the number-average molecular weight (M n ). Unless indicated otherwise, all molecular weight data refer to values obtainable by gel permeation chromatography (GPC).
  • Component (A) is obtainable by reacting polyisocyanates with compounds which contain both at least one NCO-reactive group and at least one radiation-curable reactive functional group.
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, aromatic and / or alicyclic isocyanates having two or more, preferably two to at most about four, isocyanate groups. Particularly preferred are in the context of the present. Invention monomeric polyisocyanates, especially monomeric diisocyanates used.
  • Suitable monomeric polyisocyanates are: 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H 12 MDI), allophanates of MDI, xylylene diisocyanate ( XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1, 3-phenylenediisocyanate, 1, 4-phenylenediisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1-methyl 2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane
  • reactive halogen atoms such as 1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate, 3,3-
  • diisocyanates are, for example
  • Diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate are particularly suitable.
  • IPDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • 4'-MDI and / or 2,4'-MDI having a purity of> 97%.
  • mixtures of polyisocyanates are used, wherein in the mixture at least one polyisocyanate with uretdione,
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane Diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Oxadiazinetrione groups contained polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Suitable at least trifunctional isocyanates are polyisocyanates which are formed by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional compounds containing hydroxyl or amino groups.
  • Isocyanates suitable for the preparation of trimers are the diisocyanates already mentioned above, the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI being particularly preferred.
  • triisocyanates are adducts of diisocyanates and low molecular weight triols, in particular the adducts of aromatic diisocyanates and triols such as, for example, trimethylolpropane or glycerol.
  • polymeric isocyanates as obtained, for example, as a residue in the distillation bottoms in the distillation of diisocyanates.
  • polymeric MDI as it is available in the distillation of MDI from the distillation residue.
  • the polyisocyanates used are monomeric polyisocyanates from the group 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2 ' -, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ⁇ MDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI). , 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), hexane-1,6-diisocyanate (HDI)
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI
  • NCO-terminated polyurethane prepolymers based on HDI, MDI, TDI or IPDI as well as mixtures thereof.
  • polyurethane prepolymers with free NCO groups in particular so-called “NCO-terminated polyurethane prepolymers", as polyisocyanates.
  • Polyurethane prepolymers with free NCO groups are obtainable by reacting polyols with monomeric polyisocyanates, the monomeric polyisocyanate being used in excess.
  • a polyol is understood as meaning a polyfunctional alcohol, ie a compound having more than one OH group in the molecule.
  • the polyol may contain further functional groups, for example sulfo groups. It can be used a variety of polyols. For example, these are aliphatic polyols having 2 to 4 OH groups per molecule. The OH groups can be bound both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic polyols include, for example, ethylene glycol, propanediol 1, 2, propanediol 1, 3, butanediol-1, butanediol-1, 3, butanediol-2,3, butenediol-1, 4, butynediol-1, 4 , Pentandiol- 1, 5, and the isomeric pentanediols, pentene diols or pentynediols or mixtures of two or more thereof, hexanediol-1, 6, and the isomeric hexanediols, hexenediols or hexynediols or mixtures of two or more thereof, heptanediol-1, 7 and the isomeric heptane, heptene or heptynediols, octanediol-1, 8 and the isomeric oc
  • higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol or glucose, and oligomeric ethers of said substances with themselves or in a mixture of two or more of said compounds with each other, for example, polyglycerol having a degree of polymerization of about 2 to about 4.
  • polyglycerol having a degree of polymerization of about 2 to about 4.
  • polyester polyols, polyether polyols, polyether polyols modified by vinyl polymers, polyester polyether polyols, polycaprolactone polyols or polytetramethylene polyols are of particular importance.
  • polyester polyols are generally obtained by reacting polyhydric alcohols with polyfunctional carboxylic acids.
  • polyether polyols are preferably obtained by reacting low molecular weight polyols with alkylene oxides.
  • Alkylene oxides preferably have from two to about four carbon atoms. Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols, as mentioned above, or mixtures of two or more thereof, with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures of two or more thereof.
  • reaction products of polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof, are suitable with said alkylene oxides to form polyether polyols.
  • polyurethane prepolymers having free NCO groups based on polyester polyols or polyether polyols.
  • a polyether polyol and / or polyester polyol having a molar mass of from 200 to 10,000, preferably from 200 to 6000 g / mol, particularly preferably from 200 to 4000 g / mol, or a mixture of polyether polyols is particularly suitable for use as polyol and / or polyester polyols that meet the limiting criterion of the molar mass.
  • the concentration of these so-called “residual monomers” is below one, preferably between 0 and 0.5 wt .-%, particularly preferably between 0 and 0.1 wt .-%, based on the composition of the PU prepolymer having free NCO groups. Particular preference is given to using PU prepolymers having free NCO groups and a content of monomeric TDI of less than 0.1% by weight.
  • Low-monomer PU prepolymers with free NCO groups are known, for example, from DE 4136490, WO 01/40342 and WO-97/46603 and expressly the subject of this invention.
  • component (A) the polyisocyanates are reacted with compounds containing both at least one NCO-reactive functional group and at least one radiation-curable reactive functional group.
  • the functional group reactive with an NCO group is a group having an active hydrogen atom which can be determined by the Zerewittinoff test and bonded to an N, O or S atom. These include in particular the
  • An irradiation-curable reactive functional group is, for example, one
  • Usable compounds are, for example, polyacrylates, polyesters, polyethers,
  • Polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyolefins, or rubber polymers such as
  • Nitrile or styrene / butadiene rubber provided that they have at least one by irradiation preferably with UV light or with electron beams reactive functional group and at least one acidic hydrogen atom.
  • the component used as component (A) has at least one by irradiation preferably with UV light or with electron beams reactive functional group and at least one acidic hydrogen atom.
  • component (A) derivatives of acrylic acid, for example the acrylates and the methacrylates, are preferably used to react with the
  • Useful compounds are poly (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates,
  • Epoxy (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates are examples of Epoxy (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • (Meth) acrylate shall mean in the following text a shortened notation for "acrylate and / or methacrylate”.
  • R saturated or unsaturated linear or branched alkylene group having 2 to 21 carbon atoms, optionally substituted with functional groups, for example with a phenoxy or acetoxy group; preferably 2 to 6 carbon atoms, in particular an ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene group, or a C 2 -C 4 -alkylene oxide group, preferably an ethylene oxide and / or propylene oxide group, particularly preferably an ethylene oxide group 2 to 10 ethylene oxide units and / or a propylene oxide group having 1 to 7 propylene oxide units.
  • R 3 linear or branched, saturated or unsaturated CrC ⁇ 8 alkyl radical; C 5 - Cs-cycloalkyl, C 6 -C ⁇ o-aryl, C 7 -C 12 -aralkyl;
  • (meth) acrylates (I) The preparation of such (meth) acrylates (I) is known to the person skilled in the art.
  • hydroxy acrylates or methacrylates are used individually or in a mixture.
  • the amounts of polyisocyanate and (meth) acrylate of the general formula (I) can be selected in a wide range.
  • the ratio of the NCO group of the polyisocyanate to the NCO group-reactive group Y of the (meth) acrylate of the general formula (I) can be between 0.6: 1 to 20: 1.
  • the ratio NCO: Y is preferably 1, 2: 1 to 10: 1
  • the molar mass of component (A) is between 100 g / mol and 10,000 g / mol, preferably between 110 g / mol and 6000 g / mol and particularly preferably between 120 g / mol and 4000 g / mol.
  • the NCO value of component (A) is between 2% by weight and 30% by weight, preferably between 4% by weight and 25% by weight and especially preferably between 6% by weight and 20% by weight. % (determined by Spiegelberger).
  • Component (A) is from 5 to 98 wt .-%, preferably from 20 to 97.5 wt .-% and in particular from 40 to 95 wt .-%, based on the total amount of the adhesive composition, contained in the inventive adhesive.
  • At least one nanoscale filler is contained in the adhesive composition according to the invention.
  • Nanoscale fillers are also referred to as nanodisperse fillers or "nanoparticles" because the smallest particles in the dispersion which form a rigid unit in the number-weighted average of all particles in at least one For each particle arbitrarily selectable direction an extension of not more than 1000 nanometers (nm), preferably not more than 500 nm and more preferably not more than 100 nm.
  • the nanoparticles have, for example, a spherical, rod-like, platelet-like structure or represent mixtures of different structures.
  • the nanoparticles contained in the nanoscale filler preferably have in the number-weighted average sizes in the range of 1 to 40 nm, more preferably between 3 and 30 nm.
  • the particle size is preferably determined by the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer), for example according to the laser scattered light method ("Laser Light Back Scattering").
  • UPA method Ultrafluine Particle Analyzer
  • Laser scattered light method (“Laser Light Back Scattering"
  • they can usually be surface-modified or surface-coated.
  • Such a method for producing agglomerate-free nanoparticles is given in columns 8 to 10 using the example of iron oxide particles in DE-A-19614136. Some possibilities for superficial coating of such nanoparticles to avoid agglomeration are given in DE-A-19726282.
  • nanoscale fillers are used whose smallest in the dispersion of a rigid unit-forming constituents in two mutually perpendicular, arbitrary, directions each an extension of at least ten times the size of the components in the direction with the smallest extension of Component have.
  • the thickness of these particles is preferably less than 10 nm.
  • the nanoscale filler is selected from the group: oxides, nitrides, halides, sulfides, carbides, tellurides, selenides of the second to fourth main group, the transition elements or the lanthanides, in particular oxides, hydroxides, Nitrides, halides, carbides or mixed oxide / hydroxide / halide compounds of aluminum, silicon, zirconium, titanium, tin, zinc, iron or the (alkaline) alkali metals. These are essentially clays, for example aluminas, boehmite, bayerite, gibbsite, diaspore and the like.
  • Suitable are sheet silicates such as bentonite, montmorillonite, hydrotalcite, hectorite, kaolinite, boehmite, mica, vermiculite or their mixtures.
  • phyllosilicates such as magnesium silicate or aluminum silicate, and montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite, vermiculite, halloysite or their synthetic analogs.
  • cristobalite, quartz and tridynite of the silica quartz modification is preferred.
  • the diffusion path of low molecular weight compounds e.g. Oxygen, water, carbon dioxide, flavoring and / or flavoring extended such that their migration is drastically changed by the adhesive layer or ideally even completely prevented.
  • the nanoscale filler is as component (B) to 2 to 30 wt .-%, preferably 2.5 to 20 wt .-% and particularly preferably to 5 to 15 wt .-%, based on the total amount of the adhesive composition, in adhesive according to the invention.
  • the adhesive composition contains at least one compound having at least two functional groups each having at least one acidic hydrogen atom as component (C) and / or at least one NCO-free compound having at least one and preferably two or more Irradiation curable reactive functional group (s) as component (D).
  • the nanoscale filler is preferably contained in component (C) and / or component (D). Particularly preferably, the nanoscale filler is contained in component (D).
  • the form of the reactivity makes it possible to use the adhesive Composition having barrier properties in the processable state (usually liquid to highly viscous) in the desired manner to the desired location and by the addition of at least one compound having at least two functional groups each having at least one acidic hydrogen atom as component (C) For example, to cure water or other compounds having an acidic hydrogen atom.
  • component (C) is also referred to as a hardener.
  • the addition of the curing agent usually takes place immediately before the application, with the processor only having a limited processing time after the addition of the hardener.
  • component (C) is added as a curing agent to the adhesive prior to processing.
  • the invention therefore provides an adhesive composition having barrier properties, which in the form of a 2-component system as curing agent (C) 0 to 90 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-% of a compound having at least two functional groups each containing at least one acidic hydrogen atom.
  • the molar mass of (C) is in a range of 50 to 10,000 g / mol, preferably 50 to 6,000 g / mol, and more preferably in a range of 50 to 3,000 g / mol.
  • hardener (C) is preferably a compound having at least two functional groups each having at least one acidic hydrogen atom, or a mixture from two or more such compounds used, which can react with the NCO groups of (A).
  • reactive functional groups having at least one acidic hydrogen atom are particularly suitable primary or secondary amino groups, mercapto groups or OH groups.
  • the compounds which can be used as curing agents (C) may contain amino groups, mercapto groups or OH groups in each case exclusively or in a mixture.
  • the functionality of the compounds which can be used in the curing agent (C) is generally at least about two.
  • the hardener (C) preferably has a proportion of higher-functional compounds, for example with a functionality of three, four or more.
  • the total (average) functionality of the curing agent (C) is, for example, about two (eg when only difunctional compounds are used as the curing agent (C)), or more, for example about 2.1, 2.2, 2.5, 2,7, or 3.
  • the curing agent (C) may have even higher functionality, for example, about four or more.
  • the curing agent (C) contains at least two OH-bearing polyol.
  • corresponding polyols already described in the present text are suitable.
  • the curing agent (C) is generally used in an amount such that the ratio of reactive with the curing agent (C) functional groups of the compounds (A) with corresponding functional groups of the compounds (A) reactive groups of the curing agent (C) 5: 1 to about 1: 1, in particular about 2: 1 to about 1: 1.
  • Adhesive composition at least one NCOr solvedn free compound having at least one and preferably two or more radiation curable reactive functional group (s) as component (D).
  • compound (D) As polymerizable functional groups by irradiation with UV light or electron beams, compound (D) has at least one olefinically unsaturated double bond group.
  • compound (D) are particularly di- or higher-functional acrylate or
  • Methacrylate ester suitable include for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols.
  • (Meth) acrylate esters of aliphatic polyols having 2 to about 40 carbon atoms include, for example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6
  • These (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols can be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide
  • the aliphatic ester modified acrylates include, for example
  • Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like are Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, propylene oxide-modified
  • Neopentyl glycol di (meth) acrylates ethylene oxide modified 1, 6-
  • On (meth) acrylate monomers constructed on polyether polyols include, for example, neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, and the like.
  • Tri- and higher functional acrylate monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
  • di-, tri- or higher-functional (meth) acrylate monomers which can be used according to the invention as component (D) are di-, tri- and tetrapropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane monethoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate are preferred.
  • Meth) acrylate esters based on urethane-containing polyols can be prepared by reacting the polyols with polyisocyanates, so that at least partially OH-terminated polyurethane prepolymers are formed, which are esterified with (meth) acrylic acid to the corresponding mono- or diesters.
  • compound (D) As so-called “reactive diluents” as compound (D) are especially those.
  • Compounds (D1) which are flowable at room temperature in particular esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Particularly suitable compounds (D1) are, for example, the acrylic or methacrylic esters of the aromatic, cycloaliphatic, aliphatic, linear or branched C 1 -C 4 monoalcohols or of corresponding ether alcohols, for example n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl / decyl acrylate, isobornyl acrylate, 3 Methoxybutyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate or 2-methoxypropyl acrylate.
  • the molar mass of the compound (D) is in the range of 100 to 15,000 g / mol, preferably 100 to 10,000 g / mol and more preferably 100 to 8,000 g / mol.
  • the molar mass of the compound (D1) is in the range from 50 to 6000 g / mol, preferably from 80 to 4000 g / mol and particularly preferably from 100 to 2000 g / mol.
  • the radiation-curable adhesive composition having barrier properties according to the invention When compound (D) is used, it constitutes in the radiation-curable adhesive composition having barrier properties according to the invention a proportion of up to about 80% by weight, but preferably below it, for example about 40% by weight, 30% by weight. or about 20% by weight. The use of lesser amounts is also possible, the radiation-curable adhesive composition according to the invention having barrier properties can also contain only 10% by weight or an amount of from about 0.5 to about 8% by weight of compound (D).
  • the adhesive compositions of the invention having barrier properties are highly reactive multi-stage curing adhesives. In a first stage, the adhesive is subjected to a rapid, first curing reaction by irradiation, allowing for easy handling of the bonded, articles or materials. In a second curing step, the adhesive then continues to cure until it reaches the desired final strength. This basic methodology is described, for example, in DE 40 41 753 A1.
  • the irradiation in the first stage can be effected by UV, electron beams, visible light, but also IR radiation.
  • the desired product properties are set via the radiation dose, with IR radiation via the product temperature and the residence time.
  • irradiation with UV light or with electron beams is preferred.
  • the radiation-curable adhesive composition according to the invention with barrier properties is to be polymerized under UV irradiation, at least one photoinitiator (E) is contained in the adhesive composition.
  • a photoinitiator (E) which upon irradiation with light of a wavelength of about 215 to about 480 nm is capable of initiating a free-radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds.
  • photoinitiator (E) all commercially available photoinitiators which are compatible with the binder according to the invention are suitable for use as photoinitiator (E). H. at least largely homogeneous mixtures result.
  • Norrish-Type I fragmenting substances are all Norrish-Type I fragmenting substances.
  • examples include benzophenone, camphorquinone, Quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufacturer Nippon Kayaku), Esacure BO (manufacturer: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), Irgacure ® photoinitiators, Darocure ® - or Speedcure® ® series (manufactured by Ciba-Geigy), Darocure ® 1173 and / or Fi-4 (manufacturer: Eastman).
  • Suitable is 2,4,6-trimethylbenzene diphenylphosphine oxide (Lucirin TPO, manufacturer: BASF AG), which can also be used in admixture with one or more of the abovementioned photoinitiators.
  • the adhesive composition having barrier properties of the present invention contains the photoinitiator (E) in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the invention may contain additives (F) which may have a proportion of the entire binder of up to about 50% by weight.
  • additives (F) may have a proportion of the entire binder of up to about 50% by weight.
  • additives (F) which can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes or fillers.
  • Plasticizers (F1) used are, for example, plasticizers based on phthalic acid, in particular dialkyl phthalates, preference being given to phthalic acid esters which have been esterified with an alkanol containing from about 6 to about 14 carbon atoms. Particularly preferred are di-isononyl or di-iso-tridecyl phthalate.
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol zolate in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycols and their derivatives, for example diphenyl ethers of poly (ethylene glycol ), liquid resin derivatives, for example, the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example, glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • benzoate plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol zolate in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyl diphenyl phosphate
  • polyethylene glycols and their derivatives for example diphenyl ethers of poly (ethylene glycol
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives (F2) in the context of the invention include phenols, sterically hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols, sulfur and phosphorus-containing phenols or amines.
  • M n sterically hindered phenols of high molecular weight
  • polyfunctional phenols sulfur and phosphorus-containing phenols or amines.
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether
  • 2,3- (di-tert-butyl) hydroquinone 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
  • 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
  • Butylhydroxytoluene pentaerythritol tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 2,6-di-tert-butyl-n-methylphenol; 6- (4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio) -1, 3,5-triazine; Di-n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonates; 2- (n-
  • Octylthio ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; and sorbitol hexa [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; and p-hydroxydiphenylamine or N, N'-diphenylenediamine or phenothiazine.
  • the radiation-curable binder according to the invention having barrier properties can contain agents (F3) which improve the aging behavior of, in particular, bonds to a moist atmosphere.
  • agents (F3) are, for example, ethylene / acrylamide comonomers or phosphorus derivatives.
  • Carboxylic acid-containing compounds can also be used.
  • additives can be included in the radiation-curable binder of the invention having barrier properties in order to vary certain properties. These may include, for example, dyes such as titanium dioxide, fillers such as talc, clay and the like.
  • low levels of thermoplastic non-reactive polymers (F5) may be present in the radiation curable binder of the present invention having barrier properties, for example, ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate, and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, optionally adding flexibility, toughness, and strength to the binder ,
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA ethylene acrylic acid
  • ethylene methacrylate ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers optionally adding flexibility, toughness, and strength to the binder
  • hydrophilic polymers (F6) for example polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylmethylether, polyethyleneoxide, poly
  • the adhesive composition having barrier properties preferably contains I) 5 to 98 wt .-%, preferably 20 to 97.5 wt .-%, particularly preferably 40 to 95 wt .-% of a compound having at least one NCO group and at least one radiation-curable reactive functional group as component (A), II) 2 to 30 wt .-%, preferably 2.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%, of a nanoscale filler as a component (B), III) 0 to 90 wt .-%, preferably, 5 to 60 wt .-% of a compound having at least two functional groups having at least one acidic hydrogen atom as component (C), IV) 0 to 80 wt .-% preferably 0.5 to 40% by weight of an NCO-free compound having at least one and preferably two or more radiation-curable reactive functional groups (s) as component (D), V) 0 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10
  • the adhesive composition having barrier properties I) contains 15 to 95% by weight of component (A) as a reaction product of a low-monomer polyurethane prepolymer having free NCO groups and at least one hydroxyacrylate from group 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexy!
  • (Meth) acrylate wherein the low-monomer polyurethane prepolymer is an addition product of a) at least one polyisocyanate of Group IPDI, MDI or TDI and b) at least one polyol having a molar mass of 150 g / mol to 2000 g / mol.
  • the low-monomer polyurethane prepolymer contains less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% and especially preferably less than 0.1% by weight, of free polyisocyanate of the group IPDI, MDI or TDI, based on the total amount of polyurethane prepolymer.
  • the adhesive composition contains from 3 to 10% by weight of an at least trifunctional polyisocyanate.
  • the radiation-curable adhesive composition according to the invention having barrier properties can, depending on the required field of application, still contain up to 60% by weight of an inert solvent.
  • Suitable solvents are in principle all solvents known to those skilled in the art, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • examples of such solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, diisobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, 2-
  • Ethylhexyl acetate glycol diacetate, heptane, hexane, isobutyl acetate, isooctane, Isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or tetrachlorethylene or mixtures of two or more of said solvents.
  • the preparation of the radiation-curable adhesive composition according to the invention having barrier properties can be carried out by customary techniques known to the person skilled in the art in the production of polymeric mixtures.
  • the nanoscale filler is dispersed as component (B) in component (C) and / or component (D) and the resulting dispersion (s) with component ( A) mixed.
  • the nanoscale filler is dispersed as component (B) in component (D), component (D) being selected as compound (D1) which is free-flowing at room temperature, in particular D1) from a flowable at room temperature ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • novel radiation-curable adhesive compositions having barrier properties are suitable for bonding a wide variety of composite materials.
  • These materials include, for example, wood, metal, glass, vegetable fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, or metal foils, for example Aluminum, lead or copper.
  • adhesives with barrier properties are provided, which are preferably suitable for the production of film composites.
  • Paper webs laminated or laminated with the adhesive Paper webs laminated or laminated with the adhesive.
  • the plastic films may consist of all common plastics for film production, for example of polyethylene, polypropylene - in particular by mono- or biaxially oriented polypropylene (BOPP, OPP), polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET), PVC, polyamide or polyimide. Both the paper webs and the plastic films can be painted or printed.
  • the radiation-curable adhesive compositions according to the invention having barrier properties can be applied to the substrates to be bonded by any conventional application method, for example by spraying, knife coating, 3-4-roll applicators in the case of using a solvent-free adhesive or 2 Walzenarguesswerke in the case of application of a solvent-based adhesive.
  • the adhesive is particularly suitable for bonding temperature-sensitive plastic films, for example polyolefin films, in particular polyolefin films of polyethylene or polypropylene.
  • the films have improved modulus of elasticity and improved chemical resistance.
  • the film composite Due to a low content of monomeric polyisocyanate, if necessary, after curing within a few hours, the film composite meets the relevant BGW or EEC regulations and is therefore preferably suitable for the production of flexible film composites that are used in the food packaging sector.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the production of film composites which are obtainable by the partial or full-surface bonding of at least two identical or different plastic films, using the inventive radiation-curable adhesive composition having barrier properties.
  • the application of the adhesive composition to the films to be bonded can be done with commonly used for such purposes machines, for example, with conventional laminating.
  • the viscosity of the adhesive is chosen to be at about a typical viscosity at typical processing temperatures 1,000 mPas to about 5,000 mPas (measured according to Brookfield, Digital Viscometer RVT DV-II, spindle 27).
  • Typical processing temperatures are, for example, about 25 to about 70 ° C in the manufacture of flexible packaging films, about 70 to about 80 ° C in the lamination of high gloss films and about 80 to about 130 ° C in textile applications.
  • the film thus coated with the novel solvent-containing or solvent-free radiation-curable adhesive composition having barrier properties is first thermally crosslinked (condensed) in a drying tunnel at 40 to 120 ° C., then laminated with at least one further film, if appropriate under pressure, and then irradiated, or irradiated and then laminated.
  • the radiation-curable binder according to the invention having barrier properties gains in molecular weight as a result of the irradiation and the crosslinking reaction associated therewith, thus has more cohesion and has an adhesive surface. If the irradiation takes place by means of UV light, the binder used according to the invention contains at least one photoinitiator as component (E). The method described can be repeated several times, so that film composites can be produced, which consist of more than two bonded layers.
  • the process according to the invention can be carried out under a protective gas atmosphere, that is to say in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • a protective gas atmosphere that is to say in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • inert gases such as nitrogen.
  • Another object of the invention is a composite film produced by the novel process using the inventive adhesive composition.
  • the composite film is particularly suitable as a barrier film for packaging, in particular for packaging of food and beverages and medicines.
  • barrier films In the practice of food packaging is called barrier films, if the oxygen permeability Q (O 2 ) ⁇ 100 cm 3 / (m 2 x day x bar) and the water vapor permeability Q (H 2 O) ⁇ 10 g / (m 2 xday) at 23 ° C and 85% rel. Moisture is (Delventhal,maschines-Rundschau 3/1991, page 19-23).
  • the composite film produced by the process according to the invention has barrier properties, in particular to CO 2 , O 2 , N, water vapor and flavorings.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A) und b) einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B). Die Klebstoff-Zusammensetzung wird als strahlenhärtbarer 1-Komponenten (1K)oder 2-Komponenten (2K)-Klebstoff verwendet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mit Barriere-Eigenschaften gegenüber C02, 02, N2 Wasserdampf und Aromastoffen, unter Verwendung der erfindungsgemässen Klebstoff-Zusammensetzung sowie die nach dem Verfahren hergestellten Verbundfolien selbst.

Description

"Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften"
Die Erfindung betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften sowie die Verwendung dieser Verbundfolien zur Verpackung.
Viele Güter erfordern für Transport oder Lagerung einen Schutz vor der Umgebungsluft oder der umgebenden Atmosphäre, andere, insbesondere stark wasserhaltige Güter müssen vor dem Austrocknen geschützt werden. Sie müssen daher in einer Weise verpackt werden, die geeignet ist, alle oder bestimmte Bestandteile der Umgebungsatmosphäre möglichst vollständig auszuschließen oder die Diffusion des Wassers oder von Aromastoffen in die Umgebungsatmosphäre und damit eine Austrocknung oder geschmackliche Veränderung des Verpackungsgutes zu verhindern.
Während beispielsweise Treib- und Heizstoffe hierzu in entsprechenden Containern transportiert und gelagert werden, werden im Bereich der medizinischen Applikation (Arzneimittel, Ampullen) und in der Lebensmittel/- Genußmittelindustrie häufig flexible Verpackungen eingesetzt. Ein besonders kritischer Bestandteil der Umgebungsatmosphäre ist Sauerstoff. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann bei vielen Packgütern, wie z.B. Lebensmitteln oder Arzneimitteln, zu einem oxidativen Verderb oder einem Wachstum vom Keimen führen, die das Packgut ebenfalls verderben können. Für die Herstellung von flexiblen Verpackungen werden in großem Umfange Polymerfilme aus thermoplastischen Filmen verwendet. Diese Polymerfilme oder Folien werden üblicherweise mit einfachen formgebenden Verfahren wie Extrusion oder Blasformung hergestellt.
Da das gesamte Anforderungsspektrum an eine moderne Verpackungsfolie nicht durch einen Polymerfilm aus einem einzigen Polymer befriedigend erfüllt werden kann, ist man bereits seit geraumer Zeit dazu übergegangen, sogenannte Verbundfolien d.h. Folien mit einem mehrschichtigem Aufbau herzustellen. Um die wesentlichen Grundeigenschaften einer Verpackungsfolie wie Reißfestigkeit, Geschmacksneutralität, Barriereeigenschaften zu erzielen, werden verschiedene Verfahren zum Verbinden der einzelne Folienbestandteile zu einer Verbundfolie verwendet.
Beispielsweise werden Mehrschichtsysteme mit separaten Barriereschichten aufgebaut, indem man Polyvinylidenchlorid (PVDC)-, Ethylenvinylalkohol (EVOH)- und/oder Aluminium- Folien mit Polyethylenfolien, Polyesterfolien und / oder Polyvinylchlorid- Folien kombiniert. Diese Mehrschichtsysteme können entweder durch Coextrusion oder durch Verkleben von separat hergestellten Folien aufgebaut werden.
In einem weiteren Verfahren werden Verpackungsfolien, z.B. auf der Basis von Polyethylenterephthalat oder biaxial orientiertem Polypropylen, mit einer Aluminium- und/oder Siliciumoxid- Schicht (im Vakuum) bedampft. Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt die Oberflächenveredelung der flexiblen Verpackungsfolien durch Beschichten der Folien mit Lösemittel- bzw. wasserbasierten Polyvinylidenchloridlösungen oder Dispersionen.
Beschichtungsmittel und Kleber auf Basis PVDC oder EVOH haben auf Polyolefin- Folien häufig nur eine unzureichende Haftfestigkeit. Verbünde von Polyolefin- Folien mit derartigen Klebern können bereits per Hand aufgetrennt werden. Gegebenfalls muß daher in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt ein Primer aufgebracht werden, um eine gute Haftung der Oberflächenbeschichtung oder des Klebers auf der Substratfolie zu bewirken.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Verpackungs- Λ/erbundmaterialien mit guten Barriereeigenschaften sind im allgemeinen sehr aufwendig und kostenintensiv. Die Verwendung von Metallschichten entweder durch Aufdampfen von Metall oder durch Kaschieren von Metallfolien führt in der Praxis immer wieder zu Fehlstellen durch eine Vielzahl feiner Löcher in der Metallschicht, die die ansonsten gute Barrierewirkung der Metallschicht erheblich beeinträchtigen.
Auf der Suche nach einfacheren Verfahren besteht ein Bedarf für Klebstoffe, die neben der erforderlichen Klebewirkung zusätzlich Barrierewirkungen gegenüber Sauerstoff, Aromastoffen und Wasserdampf aufweisen. Aus der EP 0906944 A2 sind lösemittelfreie Polyurethanklebstoffe bekannt, die Barriere-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweisen. Diese Polyurethanklebstoffe sind erhältlich durch Umsetzung eines linearen Diols mit einem linearen Polyester zu einem kristallinen Hydroxyl-terminierten Polyester, der mit einem flüssigen Diisocyanat bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen ca. 1 und ca. 1 ,1 umgesetzt wird. Die so erhaltenen Polyurethanklebstoffe werden als Laminierklebstoffe eingesetzt. Nachteilig ist, daß diese Art von Beschichtungsmitteln häufig nicht über die gewünschte Flexibilität verfügen. Nachteilig ist femer, das lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um hohe Barriere-Eigenschaften zu erzielen.
Die WO 02/26908 beschreibt Kaschierklebstoff-Zusammensetzungen auf Basis polymerer Bindemittel, insbesondere auf Basis ein- oder zweikomponentiger Polyurethanklebstoffe, die in der Bindemittelmatrix Füllkörper mit plättchenartiger Kristallitstruktur mit Aspektverhältnissen > 100 enthalten. Die Kaschierklebstoffe zeigen eine erhebliche Verminderung der Sauerstofftransmissionsrate. Die Füllkörper werden beispielsweise in die hydroxylgruppenhaltige Komponente des 2-Komponenten-Klebstoffes eindispergiert. Für einige Anwendungen kann die Viskosität zu hoch und/oder Aushärtegeschwindigkeit zu gering sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungs- und" Gebrauchseigenschaften von Klebstoff-Zusammensetzungen mit Barriere- Eigenschaften zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Klebstoff-Zusammensetzungen mit Barriere-Eigenschaften, insbesondere gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen, die bei niedrigen Temperaturen, das heißt bei ca. 30 °C bis ca. 160 °C, bevorzugt ca. 40 °C bis 120 °C, applizierbar sind und über eine gute Anfangshaftung aufweisen. Die Klebstoff-Zusammensetzungen sollen sich insbesondere als Kaschierklebstoffe für Lebensmittelverpackungeη eignen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen aus einer Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktioneilen Gruppe als Komponente (A) und b) einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoff-Zusammensetzung zusätzlich c) eine Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C) und/oder d) eine NCO-Gruppen freie Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktioneilen Gruppe(n) als Komponente (D).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, Q2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen als Kaschierklebstoff verringert die Anzahl der Prpduktionsschritte zur Herstellung von Verbundfolien mit Barriere-Eigenschaften, da zusätzliche Beschichtungen mit Polyvinylidenchlorid und/ oder Ethylenvinylalkohol -Schichten oder das Bedampfen mit Aluminiumschichten zur Erzielung dieser Barriere-Eigenschaften nicht mehr erforderlich sind. Durch das Fehlen einer Metallschicht sind die Verbundfolien sortenreiner und damit leichter zu entsorgen. Die erfindungsgemässen Verbundfolien weisen eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit und ein verbessertes E-Modul gegenüber vergleichbaren Verbundfolien aus dem Stand der Technik auf.
Die erfindungsgemässe Klebstoff-Zusammensetzung weist bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPa.s bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) auf und ist daher bei niedrigen Temperaturen, d. h. in einem Bereich von 40 °C bis 120 °C, gut applizierbar. Insbesondere weist sie schnell eine gute Anfangshaftung auf. Temperaturempfindliche Substrate, beispielsweise Polyolefinfolien, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Klebstoff- Zusammensetzung ohne Schädigung des Substrats sicher verkleben. Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung ist strahlenhärtbar und wird als dual eure System eingesetzt. Dual eure Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl strahlenhärtbar als auch durch einen zweiten, unabhängigen Härtungsmechanismus aushärtbar sind.
Die "Härtung" oder "Aushärtung" einer reaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Zusammensetzung beruht in der Regel auf einer Polyreaktion, die mit einer Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt.
Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf Polyreaktionen, wie sie innerhalb einzelner Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung ablaufen können. Bei der Polyreaktion kann es sich um eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition handeln, bei der eine reaktive funktionelle Gruppe mit einer geeigneten weiteren funktioneilen Gruppe unter Erhöhung des Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Beispielsweise ist dies die strahleninduzierte Polymerisation einer Doppelbindungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf Polyreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Polyaddition einer Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polyreaktionen, wie sie zwischen einer Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluss in die Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit. Unter dem Merkmal "strahlenhärtbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auslösen einer Polyreaktion unter Einfluss von Strahlung verstanden. Unter Strahlung soll hierbei jede Art von Strahlung verstanden werden, die in der zu bestrahlenden vernetzbaren Klebstoff-Schicht eine irreversible Vernetzung hervorruft. Geeignet sind besonders UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung. Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.
Komponente (A) ist erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche sowohl mindestens eine mit NCO-Gruppen reaktive Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, aromatische und/oder alicyclische Isocyanate mit zwei oder mehr, bevorzugt zwei bis höchstens etwa vier, Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen, der vorliegenden. Erfindung monomere Polyisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, eingesetzt. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind: 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanatö- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4,-Di-isocyanatophenylperfluorethan,
Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen- diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso- cyanat oder schwefelhaltige Polyisocyanate.
Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise
Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12-
Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-
2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1 ,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1 ,3- bzw.
1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und
Lysinesterdiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als
Polyisocyanat das 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan
(IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Gemische daraus, eingesetzt. Beim MDI wird bevorzugt 4,4'-MDI und/oder 2,4'-MDI mit einer Reinheit > 97 % eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform werden Gemische von Polyisocyanaten eingesetzt, wobei in dem Gemisch mindestens ein Polyisocyanat mit Uretdion-,
Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion- und/oder
Oxadiazintrionstruktur enthalten ist.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit
Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan. Oxadiazintriongruppen enthaltene Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbesondere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polyisocyanate monomere Polyisocyanate aus der Gruppe 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat {MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI)
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI; und NCO-terminierte Polyurethan-Prepolymere auf Basis HDI, MDI, TDI oder IPDI; sowie Gemische daraus, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Polyurethan- Prepolymere mit freien NCO-Gruppen, insbesondere sogenannte "NCO- terminierte Polyurethan-Prepolymere" als Polyisocyanate eingesetzt. Polyurethan- Prepolymere mit freien NCO-Gruppen sind durch Umsetzung von Polyolen mit monomeren Polyisocyanaten erhältlich, wobei das monomere Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird.
Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül. Daneben kann das Polyol weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Sulfogruppen. Es kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1,4, ButandioI-1 ,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1 ,4, Butindiol-1 ,4, Pentandiol- 1 ,5, sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1 ,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol- 1 ,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1 ,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische, aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den Polyolen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetherpolyole, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden, Polyesterpolyetherpolyole, Polcaprolactonpolyole oder Polytetramethylenpolyole von besonderer Bedeutung. Beispielsweise erhält man Polyesterpolyole im allgemeinen durch Umsetzung mehrfunktioneller Alkohole mit mehrfunktionellen Carbonsäuren. Weiterhin können als Polyol Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die. Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C- Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet.
Im Sinne der Erfindung werden Polyurethan-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen auf Basis von Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als Polyol besonders geeignet ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyόl mit einer molaren Masse von 200 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 6000 g/mol, insbesondere bevorzugt 200 bis 4000 g/mol, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen. Weitere Hinweise zu dem breiten Spektrum an geeigneten Polyol- und Isocyanatkomponenten, ggf. einsetzbarer Kettenverlängerer, sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren kann der Fachmann der einschlägigen Fach- und Patentliteratur zu Polyurethan-Prepolymeren entnehmen, beispielsweise der EP 150444, EP 0 590 398 A1 oder WO 99/24486. Zur Herstellung der organische Verbindung (A) wird bevorzugt ein monomerenarmes Polyurethan-Prepolymer eingesetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "monomerenarm" eine niedrige Konzentration der monomeren Diisocyanate im PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen zu verstehen ist. Die Konzentration dieser sogenannten "Restmonomere" liegt unter einem, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen. Insbesondere bevorzugt werden PU-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen und einem Gehalt an monomeren TDI von kleiner 0,1 Gew.-% eingesetzt.
Monomerarme PU-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen sind beispielsweise aus der DE 4136490, der WO 01/40342 sowie der WO-97/46603 bekannt und ausdrücklich Gegenstand dieser Erfindung.
Um Komponente (A) zu erhalten, werden die Polyisocyanate mit Verbindungen, welche sowohl mindestens eine mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthalten, umgesetzt.
Die mit einer NCO-Gruppe reaktive funktionelle Gruppe ist eine Gruppe, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die
Wasserstoffatome von __ Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und
Thiolgruppen.
Eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine
Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyether,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, oder Kautschukpolymere wie
Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung bevorzugt mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen reaktive funktionelle Gruppe und mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisen. In der bevorzugten Ausführungsform enthält die als Komponente (A) eingesetzte
Verbindung mindestens eine freie NCO-Gruppe als auch mindestens eine
(Meth)acrylgruppe.
Vorzugsweise werden zur Herstellung von Komponente (A) Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate, zur Reaktion mit dem
Polyisocyanat eingesetzt.
Einsetzbare Verbindungen sind Poly(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate,
Epoxy(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate.
"(Meth)acrylat" soll im folgenden Text eine verkürzte Schreibweise für "Acrylat und/oder Methacrylat" bedeuten.
Bevorzugt ist Komponente (A) ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem (Meth)acrylat der allgemeinen Formel (I) H2C=CR -C(=O)-O-R2-Y (I) mit :
Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, COOH, SH, NH2) NHR3; 1 R = H, CH3; 2
R = gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, ggf. mit funktioneilen Gruppen, beispielsweise mit einer Phenoxy- oder Acetoxygruppe, substituiert; bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n- Butylen-, Isobutylen-Gruppe, oder eine C2-C4-Alkylenoxid-Gruppe, bevorzugt eine Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylenoxidgruppe mit 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und/oder eine Propylenoxidgruppe mit 1 bis 7 Propylenoxideinheiten.
R3 = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrCι8-Alkylrest; C5- Cs-Cycloalkyl, C6-Cιo-Aryl, C7-C12-Aralkyl;
Die Herstellung derartiger (Meth)acrylate (I) ist -dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden als (Meth)acrylate (II) Hydroxy(meth)acrylate (Y=OH) eingesetzt, beispielsweise: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, 1 ,3- Glycerindi(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-Toluyloxy-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Acetoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy- 3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]propylester der 4-Hydroxy-Benzoesäure, 2- Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Die Hydroxy-Acrylate oder -Methacrylate werden dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt.
Die Mengen an Polyisocyanat und (Meth)acrylat der allgemeinen Formel (I) können in einem breiten Bereich ausgewählt werden. So kann das Verhältnis NCO-Gruppe des Polyisocyanats zur gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe Y des (Meth)acrylats der allgemeinen Formel (I) zwischen 0,6:1 bis 20:1 liegen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis NCO:Y 1 ,2:1 bis 10:1
Die molare Masse von Komponente (A) liegt zwischen 100 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 110 g/mol und 6000 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 120 g/mol und 4000 g/mol. Der NCO-Wert von Komponente (A) liegt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 Gew.-% und 25 Gew.- % und insbesondere bevorzugt zwischen 6 Gew.-% und 20 Gew.-% (bestimmt nach Spiegelberger). Komponente (A) ist von 5 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 97,5 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Klebstoff-Zusammensetzung, im erfindungsgemässen Klebstoff enthalten.
Als Komponente (B) ist in der erfindungsgemässen Klebstoff-Zusammensetzung mindestens ein nanoskaligen Füllstoff enthalten.
Nanoskalige Füllstoffe werden auch als nanodisperse Füllstoffe oder "Nano- Partikel" bezeichnet, da dessen kleinste, in der Dispersion eine starre Einheit bildenden Partikel im zahlengewichteten Mittel aller Partikel in wenigstens einer, für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung eine Ausdehnung von nicht mehr als 1000 Nanometer (nm), bevorzugt nicht mehr als 500 nm und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 100 nm aufweisen.
Die Nanopartikel besitzen beispielsweise eine kugelartige, stäbchenartige, plättchenartige Struktur oder stellen Gemische aus verschiedenen Strukturen dar. Die im nanoskaligen Füllstoff enthaltenen Nanopartikel weisen bevorzugt im zahlengewichteten Mittel Grossen im Bereich von 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 nm auf. Die Partikelgröße wird dabei bevorzugt nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, zum Beispiel nach dem Laser-Streulicht-Verfahren ("Laser Light Back Scattering"). Um eine Agglomeration oder ein Zusammenwachsen der Nanopartikel zu verhindern oder zu vermeiden, können diese üblicherweise oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet sein. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier Nanopartikel ist am Beispiel von Eisenoxidteilchen in der DE-A-19614136 in den Spalten 8 bis 10 angegeben. Einige Möglichkeiten zur oberflächlichen Beschichtung derartiger Nanopartikel zur Vermeidung einer Agglomeration sind in der DE-A-19726282 angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nanoskalige Füllstoffe eingesetzt, deren kleinste in der Dispersion eine starre Einheit bildenden Bestandteile in zwei senkrecht zueinander stehenden, beliebig wählbaren, Richtungen jeweils eine Ausdehnung von wenigstens dem Zehnfachen der Grosse der Bestandteile in der Richtung mit der geringsten Ausdehnung des Bestandteils aufweisen. Die Dicke dieser Partikel ist bevorzugt kleiner als 10 nm. Der nanoskalige Füllstoff wird ausgewählt aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente oder der Lanthanide, insbesondere Oxide, Hydroxide, Nitride, Halogenide, Carbide oder gemischte Oxid-/Hydroxid- /Halogenit-Verbindungen des Aluminums, Siliciums, Zirkoniums, Titans, Zinns, Zinks, Eisens oder der (Erd)Alkalymetalle. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Tonerden, zum Beispiel Aluminiumoxide, Boehmit, Bayerit, Gibbsit, Diaspor und ähnliche. Geeignet sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, Montmorillonit, Hydrotalcit, Hectorit, Kaolinit, Boehmit, Glimmer, Vermiculit oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Phyllosilikate, wie Magnesiumsilikat oder Alluminiumsilikat, sowie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit, Vermiculit, Halloysit oder deren synthetische Analoga eingesetzt. Von den Modifikationen Cristobalit, Quarz und Tridynit des Siliciumdioxids wird die Quarz-Modifikation bevorzugt.
Desweiteren sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Cadmiumselenid u. ä. als nanoskale Füllkörper geeignet.
Durch den Aufbau labyrinthartiger Strukturen der nanoskaligen Füllkörper in der Klebstoffmatrix wird der Difusionsweg von niedrigmolekularen Verbindungen wie z.B. Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Aroma- und/oder Geschmacksstoffen derartig verlängert, daß ihre Wanderung durch die Klebstoffschicht drastig verändert wird oder im Idealfall sogar vollkommen unterbunden wird. Der nanoskalige Füllstoff ist als Komponente (B) zu 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Klebstoff-Zusammensetzung, im erfindungsgemässen Klebstoff enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoff-Zusammensetzung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C) und/oder mindestens eine NCO-Gruppen freie Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktioneilen Gruppe(n) als Komponente (D).
Sowohl Komponente (C) als auch Komponente (D) können in dieser Ausführungsform eine Doppelfunktion ausüben. Beide dienen dann einerseits, als bevorzugtes Dispersionsmedium des nanoskaligen Füllstoffes und andererseits als Härter (= Komponente (C)) oder Reaktivverdünner (= Komponente (D)). Bevorzugt ist der nanoskalige Füllstoff in Komponente (C) und/oder Komponente (D) enthalten. Insbesondere bevorzugt ist der nanoskalige Füllstoff in Komponente (D) enthalten. Die Form der Reaktivität ermöglicht es, die erfindungsgemässe Klebstoff- Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften in verarbeitbarem Zustand ( in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C), beispielsweise Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, zu härten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher Komponente (C) auch als Härter bezeichnet.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, die erfindungsgemässe Klebstoff- Zusammensetzung mit den reaktiven NCO-Gruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1 K-Systeme). Solche 1 K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, daß für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.
Wenn jedoch ein schnelles Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d.h., eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gefordert ist, beispielsweise um eine möglichst zügige Weiterverarbeitung der verklebten, Materialien zu ermöglichen, kann die auf Härtung durch Luftfeuchtigkeit beruhende Härtungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen werden 2K-Systeme bevorzugt und dem Klebstoff wird vor der Verarbeitung Komponente (C) als Härter zugesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere- Eigenschaften, welche in Form eines 2K-Systems als Härter (C) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält. Die molare Masse von (C) liegt in einem Bereich von 50 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 50 bis 6 000 g/mol und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 3000 g/mol.
Als Härter (C) wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den NCO-Gruppen von (A) reagieren können.
Als mit den entsprechenden NCO-Gruppen von (A) reaktionsfähige funktionelle Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom eignen sich insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen. Die als Härter (C) einsetzbaren Verbindungen können Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen. Die Funktionalität der im Härter (C) einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist der Härter (C) einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität des Härters (C) beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Härter (C) eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann der Härter (C) eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr. Vorzugsweise enthält der Härter (C) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz als Härter C) sind entsprechende, im vorliegenden Text bereits beschriebene Polyole geeignet.
Der Härter (C) wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von mit dem Härter (C) reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen der Verbindungen (A) zu mit entsprechenden funktioneilen Gruppen der Verbindungen (A) reaktionsfähigen Gruppen des Härters (C) etwa 5:1 bis etwa 1:1 , insbesondere etwa 2:1 bis etwa 1:1 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Klebstoff-Zusammensetzung mindestens eine NCOrGruppen freie Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe(n) als Komponente (D).
Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen weist Verbindung (D) mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf.
Als Verbindung (D) sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder
Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
(Meth)acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 2,3-lsopropyliden-
Glycerin(meth)acrylat, 2-Acetamidoethyl-(meth)acrylat, 2-Benzamidoethyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl- (meth)acrylat, Umsetzungsprodukt aus Methyloxazolin und Methacrylsäure, Morpholinoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Piperidylacrylamid,
Neopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetra- hydrofurfuryl(meth)acrylat, TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat), TEDMA (Triethylenglycol-Dimethacrylat), Bisphenol-A-bis(hydroxypropylmethacrylat sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid- modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-mόdifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-
(Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Auf Polyetherpolyolen aufgebaute (Meth)acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaer thritolhe- xa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton-modifizierte
Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente (D) einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem die Polyole mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, so daß zumindest partiell OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Mono- oder Diestern verestert werden.
Als sogenannter "Reaktiwerdünner" sind als Verbindung (D) besonders solche. Verbindungen (D1) geeignet, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen (D1) sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C^o-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen, beispielsweise n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat. Die molare Masse der Verbindung (D) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol. Die molare Masse der Verbindung (D1) liegt im Bereich von 50 bis 6000 g/mol, bevorzugt von 80 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 2000 g/mol.
Wird Verbindung (D) verwendet, so stellt sie in der erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften einen Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann die erfindungsgemässe strahlenhärtbare Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.% an Verbindung (D) enthalten. Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen mit Barriere- Eigenschaften sind hochreaktive mehrstufig härtende Klebstoffe. In einer ersten Stufe wird der Klebstoff durch Bestrahlung einer schnellen, ersten Härtungsreaktion unterzogen, so dass eine problemlose Handhabung der verklebten, Gegenstände oder Materialien ermöglicht wird. In einer zweiten Härtungsstufe härtet der Klebstoff dann weiter aus, bis es die gewünschte Endfestigkeit erreicht hat. Diese prinzipielle Methodik ist beispielsweise in der DE 40 41 753 A 1 beschrieben.
Die Bestrahlung in der ersten Stufe kann durch UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung erfolgen. Bei Elektronen- oder UV- Bestrahlung werden die gewünschten Produkteigenschaften über die Strahlendosis eingestellt, bei IR-Strahlung über die Produkttemperatur und die Verweilzeit. Der Ablauf der photochemischen Härtung kann IR-spektroskopisch untersucht werden (Intensität und Relation der C=C und C=O Banden). Im Rahmen der Erfindung ist die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen bevorzugt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Klebstoff- Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften unter UV-Bestrahlung polymerisiert werden soll, ist in der Klebstoff-Zusammensetzung mindestens ein Photoinitiator (E) enthalten. .
Bevorzugt wird ein Photoinitiator (E) eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Photoinitiator (E) grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften enthält den Photoinitiator (E) in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt, 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Klebstoff-Zusammensetzung.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemässe Klebstoff-Zusammensetzung Zusatzstoffe (F) enthalten, die am gesamten Bindemittel einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-% haben können.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (F) zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Als Weichmacher (F1) werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl-phthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte. Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe (F2) einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydro- chinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol;
Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylen- bis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-n-methylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5- triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-
Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendi- amin oder Phenothiazin.
Als Zusatzstoff kann das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften Mittel (F3) enthalten, die das Alterungsverhalten von insbesondere Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Mittel (F3) sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2-Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2-meth- acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch Carbonsäure-haltige Verbindungen können eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31 ) oder in der WO 00/29456 (Seite 11 , Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B-1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse "Ebecryl", z.B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich.
Weitere Zusatzstoffe (F4) können in die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften mit aufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in dem erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften geringe Mengen an thermoplastischen nicht reaktiven Polymeren (F5) vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Bindemittel gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte hydrophile Polymere (F6) zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit des erfindungsgemäßen Bindemittel erhöhen können.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften enthält bevorzugt I) 5 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A), II) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines nanoskaligen Füllstoffes als Komponente (B), III) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt, 5 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C), IV) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% einer NCO-Gruppen freien Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Grupp(e) als Komponente (D), V) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (E), VI) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, oder Füllstoffe, als Komponente (F). wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt. In einer besonderen Ausgestaltungsform der Erfindung enthält die Klebstoff- Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften I) 15 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) als Reaktionsprodukt aus einem monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen und mindestens einem Hydroxyacrylat aus der Gruppe 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexy!(meth)acrylat, wobei das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer ein Additionsprodukt aus a) mindestens einem Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI und b) mindestens einem Polyols mit einer molaren Masse von 150 g/mol bis 2000 g/mol darstellt. Das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer enthält weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% freies Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer.
In einer insbesondere bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung enthält die Klebstoff-Zusammensetzung 3 bis 10 Gew.-% eines mindestens trifunktionellen Polyisocyanats.
Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere- Eigenschaften kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich, noch bis zu 60 Gew.- % eines inerten Lösemittels enthalten.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-
Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Herstellung der erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften kann durch übliche, dem Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Klebstoff- Zusammensetzung, bei dem man den nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B) in Komponente (C) und/oder Komponente (D) dispergiert und die so erhaltene(n) Dispersion(en) mit Komponente (A) vermischt.
Insbesondere ist bevorzugt ein Verfahren, bei dem man den nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B) in Komponente (D) dispergiert, wobei man als Komponente (D) eine Verbindung (D1 ) auswählt, die bei Raumtemperatur fließfähig ist, insbesondere wählt man als Verbindung (D1) einen bei Raumtemperatur fließfähigen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure aus.
Die erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff-Zusammensetzungen mit Barriere-Eigenschaften eignen sich zum Verkleben der unterschiedlichsten Verbundmaterialien. Zu diesen Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Poly- ethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Mit der erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung werden Klebstoffe mit Barriere-Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die sich bevorzugt für die Herstellung von Folienverbunden eignen.
Hierzu werden verschiedene Kunststofffolien untereinander und/oder mit
Papierbahnen mit dem Klebstoff kaschiert bzw. laminiert.
Die Kunststofffolien können aus allen gängigen Kunststoffen zur Folienherstellung bestehen, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen - insbesondere durch mono- oder biaxiale Streckung erzeugtes orientiertes Polypropylen (BOPP, OPP), Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), PVC, Polyamid oder Polyimid. Dabei können sowohl die Papierbahnen als auch die Kunststofffolien lackiert oder bedruckt sein. Die erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff- Zusammensetzungen mit Barriere-Eigenschaften können dabei mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Klebstoffes oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Klebstoffes.
Durch seine niedrige Viskosität eignet sich der Klebstoff insbesondere zum Verkleben temperaturempfindlicher Kunststofffolien, beispielsweise von Polyolefinfolien, insbesondere von Polyolefinfolien aus Polyethylen oder Polypropylen. Im Vergleich zu entsprechenden Folien aus dem Stand der Technik weisen die Folien ein verbessertes E-Modul und verbesserte Chemikalienbeständigkeit auf.
Durch einen geringen Gehalt an monomerem Polyisocyanat, gegegebenenfalls nach Aushärtung innerhalb einiger Stunden, erfüllt der Folienverbund die einschlägigen BGW- bzw. EEC-Bestimmungen und eignet sich daher bevorzugt für die Herstellung flexibler Folienverbunde, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien erhältlich sind, unter Verwendung der erfindungsgemässen strahlenhärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften.
Der Auftrag der Klebstoff-Zusammensetzung auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen.
Besonders geeignet ist der Auftrag der im flüssigen Zustand vorliegenden Klebstoff- Zusammensetzung auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie, beispielsweise einer Folie aus Kunststoff, Metall oder Papier. Die Viskosität des Klebstoffes wird so gewählt, dass er bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 1 000 mPas bis etwa 5 000 mPas (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist. Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis etwa 70 °C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa 80 °C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130 °C bei Anwendungen im Textilbereich. Die so mit der erfindungsgemässen lösemittelhaltigen oder lösemittelfreien strahlenhärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften beschichtete Folie wird zunächst im Trockenkanal bei 40 bis 120 °C thermisch anvernetzt (-kondensiert), dann mit mindestens einer weiteren Folie, ggf. unter Druck, kaschiert und anschließend bestrahlt, oder bestrahlt und dann kaschiert. Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften gewinnt durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion an Molekulargewicht, hat dadurch mehr Kohäsion und besitzt eine haftklebrige Oberfläche. Erfolgt die Bestrahlung mittels UV-Licht , enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel mindestens einen Photoinitiator als Komponente (E). Das beschriebene Verfahren kann mehrfach wiederholt werden, so dass Folienverbunde hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Schutzgasatmosphäre, also in Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt werden Es ist aber auch vorteilhafterweise unter Normalatmosphäre, wie sie typischerweise in den Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Klebstoff-Zusammensetzung. Die Verbundfolie ist insbesondere als Barriere-Folie zur Verpackung, insbesondere zur Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und Arzneimitteln geeignet. Die In der Praxis der Lebensmittelverpackung spricht man von Barriere-Folien, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit Q (O2) < 100 cm3/( m2 x Tag x bar) und die Wasserdampfdurchlässigkeit Q (H2O) < 10 g/(m2 xTag) bei 23 °C und 85 % rel. Feuchte beträgt (Delventhal, Verpackungs-Rundschau 3/1991, Seite 19-23). Die Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, besitzt Barriere-Eigenschaften, insbesondere gegenüber CO2, O2, N , Wasserdampf und Aromastoffen.

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend a) eine Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A) und b) einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B).
2. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich c) eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C) und/oder d) eine NCO-Gruppen freie Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe(n) als Komponente (D), enthält.
3. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPa.s bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist.
4. Klebstoff-Zusanimensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ein Reaktionsprodukt ist von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem (Meth)acrylat der allgemeinen Formel H2C=CR1-C(=O)-O-R2-Y (II) mit : Y= eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, COOH, SH, NH2) NHR3; R = H. CH ; 2 R = gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-Gruppe, oder eine C2-C4-Alkylenoxid-Gruppe, bevorzugt eine Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylenoxidgruppe mit 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und/oder eine Propylenoxidgruppe mit 1 bis 7 Propylenoxideinheiten; R3= linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C-i-Ciβ- Alkylrest; C5-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl;
5. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein monomeres. Polyisocyanat ist aus der Gruppe 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI) Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI; und NCO-terminierte Polyurethan- Prepolymere; sowie Gemische daraus.
6. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein NCO-terminiertes Polyurethan-Prepolymeres ist mit weniger als 0,5 Gew.-% freiem Polyisocyanat aus der Gruppe IPDI, MDI, TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer.
7. Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente oder der Lanthanide.
8. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe: Bayerit, Gibbsit, Diaspor, Bentonit, Hydrotalcit, Kaolinit, Glimmer, Boehmit, Vermiculit oder deren Mischungen, Magnesiumsilikat, Alluminiumsilikat, Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit, Vermiculit, Halloysit oder deren synthetische Analoga, die Quarz-Modifikation des Siliciumdioxids, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Cadmiumselenid.
9. Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend I) 5 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A), II) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines nanoskaligen Füllstoffes als Komponente (B), III) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt, 5 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom als Komponente (C), IV) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% einer NCO-Gruppen freien Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt zwei oder mehr durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Grupp(e) als Komponente (D), V) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (E), VI) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, oder Füllstoffe, als Komponente (F), wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B) in Komponente (C) und/oder Komponente (D) dispergiert und die so erhaltene(n) Dispersion(en) mit Komponente (A) vermischt.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den nanoskaligen Füllstoff als Komponente (B) in Komponente (D) dispergiert, wobei man als Komponente (D) eine Verbindung (D1 ) auswählt, die bei Raumtemperatur fließfähig ist, insbesondere wählt man als Verbindung (D1) einen bei Raumtemperatur fließfähigen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure aus.
12. Verwendung der Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als strahlenhärtbaren 1 -Komponenten (1 K)- oder 2-Komponenten (2K)- Klebstoff, insbesondere als 1 K- oder 2K-Kaschierklebstoff.
13. Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden aus mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet.
14. Verbundfolie, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 13.
15. Verbundfolie nach Anspruch 14 mit Barriere-Eigenschaften, insbesondere mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen.
16. Verwendung einer Verbundfolie nach Anspruch 14 oder 15 zur Verpackung von Lebens- und Genußmitteln und Arzneimitteln.
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