WO2005032701A2 - Verwendung von n-vinyllactam enthaltenden copolymeren zur herstellung von funktionalisierten membranen - Google Patents

Verwendung von n-vinyllactam enthaltenden copolymeren zur herstellung von funktionalisierten membranen Download PDF

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WO2005032701A2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers containing N-vinyllactam for the production of membranes and to processes for their production.
  • the present invention furthermore relates to a semipermeable membrane containing the copolymers described according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the polymers for solution diffusion membranes for material separation.
  • Another object of the invention are new copolymers, processes for their preparation and their use according to the invention.
  • membranes are used for a variety of technical applications. With the help of membranes, reverse osmosis can be used to convert sea water into drinking water. Membranes are also suitable for the purification of industrial waste water or for the recovery of valuable materials, for example for the recovery of paints by ultrafiltration of electronic tapes. Membranes are also being intensively investigated and in some cases already used to separate substances, for example in chemical synthesis, as a replacement for known and energy-intensive techniques such as distillation. Membranes are also increasingly used in the areas of food technology, medicine and pharmacy. For example, solutions of different marrow molecules can be fractionated with the help of membranes, or urea and toxins can be removed from the bloodstream during hemodialysis. Membranes can also be used for the skin-controlled delivery of drugs.
  • the surface of the membrane must have a certain have hydrophilicity and thus allow sufficient wetting so that the actual material separation can take place.
  • the separation effect can also be influenced by controlling the surface properties of the membrane.
  • Porous media are very useful in many applications in the field of separation and adsorption of substances such as chromatography.
  • Porous membranes as an example are widely used.
  • the division into microporous and ultrafiltration membranes is based on the pore size, which is generally set in the range between about 0.05 and 10 micrometers for microporous membranes and 0.002 to 0.05 micrometers for ultrafiltration membranes.
  • the pore size refers to circular or approximately circular pores or to characteristic sizes for non-circular pores.
  • the pore size is determined by the size of the smallest particle, molecule, etc. that cannot pass through the membrane above a specified fraction. In general, the limit is considered to be less than 10 percent passage, which corresponds to a 90 percent cut-off or retention. It is also possible to determine the pore size distribution using z. B. Electron microscopy.
  • Microporous membranes are usually used for the separation of particles from liquids and gases, such as sterile filtration for separating bacteria from pharmaceutical solutions or for sterile filtration of gases.
  • Ultrafiltration membranes are generally used to separate smaller particles. Examples include the concentration of proteins in solution in biotechnology, diafiltration to remove salts and low-molecular contaminants in protein solutions or the targeted removal of contaminants from blood, as is also used in hemodialysis for extracorporeal blood purification.
  • pyrogens substances such as lipopolysacccharide complexes, which cause small fever of approximately 0.2 mg / kg body weight in higher animals and in humans after intravenous administration; fever; definition according to Pschyrembel, "clinical Dictionary “, p. 257. Edition, de Gruyter (1994), page 1279
  • the pyrogens are separated off by filtration and / or by adsorption of the pyrogens on the filter medium.
  • Porous membranes can be made from a variety of different materials. Because of the easy to achieve constant product quality, polymers are preferred over naturally occurring materials. Materials or polymers for the production of membranes were classified into the group of reactive or hydrophilic materials and the inert materials (I.
  • Reactive materials either have an intrinsic hydrophilicity or can be modified quite simply hydrophilically, thereby reducing the non-specific binding of proteins to the membrane but generally limited mechanical and thermal properties.Inert materials, on the other hand, have outstanding mechanical, thermal properties and withstand chemical attacks very well, but show a strong hydrophobicity and are therefore susceptible to non-specific binding and thus deposition of proteins with the consequence of Fouling or clogging of the membrane.
  • membranes are usually made from so-called "engineering plastics” such as polyether sulfones, polysulfones, polyvinylidene fluorides, polyethene, polypropene, polytetrafluoroethylene etc. due to their pronounced resistance to thermal, mechanical and chemical loads.
  • engineing plastics such as polyether sulfones, polysulfones, polyvinylidene fluorides, polyethene, polypropene, polytetrafluoroethylene etc.
  • these materials do not have the necessary properties which would enable direct use as membrane material for pharmaceutical or biotechnological purposes, such as a certain hydrophilicity and thus wettability with aqueous solutions, and the high affinity for biomolecules and the strong adsorption also have a negative effect on the desired separation properties.
  • the wettability of the membrane media is necessary to allow the permeation of the substances.
  • the hydrophilicity required for biomolecules can be achieved by using a wetting liquid, the excess of which has to be removed again before use by (expensive) intensive washing. Nevertheless, small residual amounts usually remain in the membrane and can be washed out during use.
  • the extractable material In applications with high purity requirements such as the pharmaceutical industry, in membranes for the medical sector or in the microelectronic industry in the production of e.g. B. Wafers the extractable material must be as low as possible to avoid additional contamination during use.
  • the membranes In addition to permeability and the necessary retention, depending on the application, the membranes must have sufficient mechanical stability to withstand operating conditions such as pressure and temperature. These properties mentioned are usually attempted to be achieved by modifying the membrane surface in order, for. B. to achieve hydrophilization or resistance to the deposition or adsorption of biomolecules.
  • the membrane material can be provided with hydrophilic groups by a chemical reaction or a hydrophilic substance can be applied to the surface.
  • This hydrophilic substance is mostly a polymer due to the problem of washability already mentioned, since polymeric substances are washed out more poorly than low-molecular substances.
  • surface-changing polymers can also be used alone.
  • a thin polymer layer is applied to papers and foils for ink jet applications, which quickly dissipates the moisture (usually water or mixtures of water and oil) of the ink from the surface to prevent smearing of the ink print.
  • the polymer can also be used, for example, to bind the dyes or pigments to the polymer and thus improve the color fixation on the surface.
  • Another application is the application of water-hydrogel-forming polymers to surfaces in order to z. B. to achieve a slidability of the object.
  • the effect of surface modification by polymers and thus the change in surface properties can also be used, for example, to prevent the crystallization of substances in liquid media and thus prevent precipitation or formation of deposits.
  • scale inhibitors are added during water treatment, which prevent the deposition of salts in the systems.
  • polymers are added as alternatives to methanol or glycol, which avoid the crystallization of clathrates or gas hydrates (inclusion of gases in ice), which is always found in the petroleum / natural gas mixture.
  • the organic solvents achieve this effect by lowering the temperature (thermodynamic prevention of ice formation), while the polymers lie on the surface of primarily formed ice crystallites through an interaction with the surface of the ice and thus greatly delay the further growth and coalescence of the crystallites (kinetic inhibition).
  • No. 4,051,300 describes the production of hollow fiber membranes from polysulfone and PVP with a very low molecular weight (Mw at least 2000 g / mol) by producing a spinning solution and then precipitating the membrane and washing it. The low molecular weight of PVP is said to ensure that the PVP is completely washed out of the membrane.
  • EP-A 0 168783 describes asymmetrical microporous hollow fiber membranes for blood treatment.
  • described consist of more than 90% by weight of a hydrophobic polysulfone as the matrix polymer and furthermore contain 1 to 10% by weight of the hydrophilic polyvinylpyrrolidone, are readily wettable with water and have excellent biocompatibility, i.e. that the substances in the body's defense system contained in the blood do not respond to the surface of the membranes.
  • the incompatible hydrophilic polymers serve as pore donors and are washed out of the membrane after solidification, with a small portion remaining for the purpose of hydrophilizing the otherwise hydrophobic membrane.
  • part of the hydrophilic PVP remains in the matrix of the polysulfone by extruding the solution of the two polymers in a narrowly defined viscosity range, with the result that the structure of the extruded hollow-fiber structure is formed until precipitation of the fiber-forming polymer is maintained and the majority of the PVP used is washed out of the spinning mass during the precipitation, but some remains in the membrane.
  • EP-A 0 550798 water-soluble PVP is still present in membranes, such as those obtained according to EP-A 0 168783. According to this, it cannot be avoided that minimal quantities of the medium to be filtered are released from these membranes after repeated reuse. This changes, among other things, the retention behavior of such membranes to less precise separation limits. Possibilities for rendering the PVP contained in polysulfone membranes water-insoluble are described, for example, in EP-A 0 082433 and EP-A 0550 798. Cross-linking by means of chemical cross-linking or cross-linking by means of ionizing radiation is described there.
  • EP-A 0478 842 describes a membrane filter layer made of inert polymeric materials, such as.
  • Example polyethene, polypropene, nylon 6,6, polycaprolactam, polyester or polyvinylidene fluoride, from which membranes for pyrogen removal can be produced, a cationically or anionically modified polymer being preferably used for the pore material of the membrane filter layer, because the deposition performance is hereby tion can be significantly improved.
  • a cationically modified polymer z. B. nylon 6.6 is used, the surface of which is modified with quaternary ammonium-bearing polymers. Carboxy groups are preferred as the source of the negative charge for the anionically modified polymers.
  • EP 683691 describes cationically charged membranes which are suitable for removing endotoxins.
  • the membranes are produced by contacting a hydrophobic polymer membrane, preferably made of polysulfone, polyarylsulfone or polyether sulfone, with a quaternary wetting agent, whereupon at least one agent which modifies the membrane cationically is crosslinked on the membrane.
  • the membrane is cast from a solution containing polyethersulfone, a copolymer of vinylpyrrolidone and a cationic imidazolinium compound, preferably methylvinylimidazolidinium methyl sulfate, and a low molecular weight organic acid, whereby the weight percentages of the acid in the casting solution of 24 to 34% are disclosed ,
  • the parts of the system that come into contact with this casting solution must therefore be acid-resistant, which makes the system more expensive.
  • the equivalent application WO 94/17906 discloses hydrophilic, charge-modified microporous membranes which have a cross-linked structure made of interpenetrating networks (IPN).
  • the membrane consists of a homogeneous matrix of polyethersulfone, polyfunctional glycidyl ether, a polymeric amine such as polyethylene imine (PEI) etc. and polyethylene glycol (PEG).
  • PEI polyethylene imine
  • PEG polyethylene glycol
  • the optional use of N-vinylpyrrolidone homo- or copolymers with dimethylaminoethyl methacrylate or mixtures thereof is particularly preferred, particularly preferably a quaternized copolymer.
  • the membrane has cationic charges and a low proportion of extractable components.
  • EP 054799 describes the fixation of ⁇ -globulin on polyacrylamide, silica, polyvinyl alcohol or polysaccharides for extracorporeal blood purification. All of these carriers have specific disadvantages which have negative effects on body fluids on prolonged contact.
  • GB-B-2092470 discloses the removal of pyrogens from solutions using a nitrogen-containing compound fixed on an insoluble support. selects from polysaccharides, hydroxyalkylpolystyrene and hydroxyalkylpolystyrene-divinylbenzene copolymer. These carriers are not biocompatible.
  • EP 1110596 describes a process for the production of pore-free or preferably porous molded articles for pyrogen retention.
  • the shaped body can be used as an adsorption medium in fine grain in columnar form.
  • porous form it is permeable to at least some of the pyrogens, in particular in the form of a semi-permeable flat, tubular or hollow fiber membrane.
  • the molded body is hydrophilic and consists of a synthetic polymer component and an additive which is a copolymer of vinylpyrrolidone and a vinylimidazole compound in ratios of 90:10 to 10:90, but preferably 50:50. The additive adheres sufficiently well to the synthetic polymer for many applications.
  • hydrophilization of the shaped body can also by wetting with z. B. happen with ethanol, but a permanent hydrophilization is preferred.
  • synthetic polymer component a hydrophilic polymer or a hydrophobic polymer which has been hydrophilized by chemical modification is preferably used, such as. B. various polyamides or sulfonated polyethersulfone.
  • a hydrophobic polymer e.g. B.
  • polysulfone a polysulfone, polyether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyacrylonitrile, polycarbonate or polyolefin, and hydrophilic polymer selected from the group of polyvinylpyrrolidones, polyether glycols, polyvinyl alcohols or sulfonated polyether sulfones.
  • EP 0103184 describes biospecific polymers with reactive biomolecules immobilized on them, which can bind factors of the complement system with pathological properties with high activity.
  • the medium consists of a biocompatible terpolymer of glycidyl methacrylate, N-vinylpyprrolidone and hydroxyethyl methacrylate as well as the biomolecules mentioned.
  • the production of such biocompatible polymers on a mechanical support as reinforcement is also disclosed.
  • the extracorporeal cleaning of body fluids such as blood is mentioned as an application.
  • EP 046136 describes the production and use of so-called gradient interpenetrating networks (GIPN), which are formed from a hydrogel-forming polymer and a less permeable condensation polymer by the condensation polymer (polyurethane, polyester, polyamide, polyimide, polyurea or polyimine ) is formed by condensation from the monomers within the hydrogel.
  • the condensation polymer stabilizes the hydrogel mechanically by forming the GIPN and thereby allows the GIPN to be shaped as a membrane in the form of a layer, a film, a tube or a hollow fiber membrane and can in particular be used as the latter for membrane separation processes such as e.g. B. reverse osmosis, dialysis, electrophoresis, solvent-water separation processes as in of wastewater treatment take place.
  • a hydrogel can also be used as an active agent dispenser.
  • WO 98/01208 describes a charge-modified polymer membrane made of a hydrophobic polymer, such as.
  • B. sulfone polymers such as polysulfone, polyarylsulfone or polyethersulfone, which is hydrophilized by means of at least one polymeric wetting agent such as polyvinyl alcohol or a cellulosic polymer with hydrophilic functional groups and at least one cationically modifying agent which is crosslinked on the hydrophobic polymer.
  • These polymeric membranes can be used in the form of a flat membrane, hollow fiber membrane, a cast or meltblown membrane or any other form suitable for use in membrane cartridges. Networking takes place through the influence of energy such as B. by irradiation or heating to 70 to 200 ° C instead or by radical initiators.
  • These membranes can be used in a variety of applications, including the filtration of water or liquids for electronics, pharmaceutical or biological industries, or even blood filtration.
  • the surface coating consists of a terpolymer consisting of vinyl pyrrolidone or derivatives, (meth) acrylamide or derivatives and a crosslinker.
  • membrane materials such as B. polysulfone or polyether sulfone can be used. All common membrane types such as B. hollow fiber flat membranes etc. are disclosed.
  • Another modification can be made by using special monomers such as. B. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or hydroxymethyldiaceto-neacrylamide can be achieved.
  • No. 4,729,914 describes the production and use of hydrophilic coatings which are difficult to remove from a substrate. This is achieved by coating the substrate which carries free isocyanate groups with a vinylpyrrolidone copolymer, the comonomers of which carry active hydrogen atoms which in turn can react with the isocyanate groups of the substrate, as a result of which the vinylpyrrolidone copolymer is chemically bound to the substrate. This will detach the vinyl pyrrolidone copolymer upon contact with hydrophilic solvents such as e.g. Avoid alcohol or water. Possible comonomers mentioned are e.g. B. monomers containing hydroxyl, imine, carboxy or thiol groups.
  • the present invention was based on the object by a selective modification of the surface of membranes based on polysulfones, zBPolyethersulfon (Ultrason ® E), polysulfone (Ultrason ® S), or polyarylsulfone, lead hamper- reactive groups, in particular a chemical reaction with biomolecules or can have strong interactions in order to achieve a significantly improved separation of material flows, e.g. B. to achieve blood (in the sense of selective removal of toxins or pathogens) without significantly changing the properties of conventional Ultrason ® -PVP polymer blend membranes.
  • the counterions required for charge neutrality are selected from elements of groups 1, 2 or 13 with the proviso that for an element of group 1 there is a residue R4, for an element of the group 2 to two radicals R4 and, in the case of an element of group 13, to three radicals R4, one element from the respective group.
  • R 1 , R 2 , R 3 is hydrogen, CC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl or a radical of the general formula III, R 4 is a radical of the general formula III
  • R ⁇ R 2 , R 3 is hydrogen, CC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl R 4 is a radical of the general formula IV
  • R 5 d-C ⁇ -alkyl is an integer between 0 and 4 m, 0 or 1 means R 6 C ⁇ -C 4 alkyl
  • R 7 is hydrogen, C r C 4 alkyl and XN (R1) (R2)) or halogen ,
  • R ⁇ R 2 , R 3 is hydrogen, CrC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C ⁇ 0 alkylaryl R 4 is a radical of the general formula V.
  • D R3 is hydrogen, CrC alkyl, C 6 aryl, C 7 -C ⁇ 0 alkylaryl, or a radical of the general formula VI
  • R 4 is a radical of the general formula VI (VI)
  • copolymers according to the invention can be prepared by copolymerizing the monomers using customary polymerization processes.
  • graft copolymerization is also possible:
  • further monomers are radically polymerized (grafted) onto an existing polymer, so that polymeric side chains are formed on the existing polymer from the monomer used.
  • non-grafted polymers are also formed.
  • Homopolymers as well as copolymers, terpolymers etc. from the monomers according to the invention can be used as the polymer onto which grafting is carried (polymer backbone).
  • the monomers used for the grafting are selected individually or as a mixture of the monomers a) according to the invention, the monomers b) or as a mixture of two or more monomers from the monomers a) and b).
  • the copolymers obtained by copolymerization according to customary polymerization processes are preferably used.
  • N-vinylamine in contrast to the trisubstituted N, N, N-vinyl-R1-R2-amines, cannot be polymerized as such because it is almost completely in the form of its tautomer, ethylimine.
  • N-vinylamine can be polymerized in the form of its derivative, vinylformamide, by known methods.
  • the resulting vinylformamide polymers can then be partially or completely converted into the corresponding vinylamine polymers by hydrolysis of the formamide groups, as described, for example, in EP 71050 from BASF. The hydrolysis can take place directly after the polymerization in the same reaction vessel or in another, separate reaction step.
  • vinylamine as a monomer always means the use of the corresponding vinylformamide derivatives with subsequent hydrolysis.
  • a copolymer composed of, for example, 50 mol% of vinylformamide and vinylamine consequently means a polymer which was polymerized from 100% vinylformamide, and then 50% of the vinylformamide groups were hydrolyzed to vinylamine.
  • Component a) of the N-vinyllactams or N-vinylamines are preferably N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaproiactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole and N-vinylformamide , particularly preferably N-vinylpyrrolidone.
  • the proportion of monomer building blocks a) in the copolymer is in the range from 60 to 99% by weight, preferably 70 to 97% by weight, particularly preferably in the range from 75 to 95
  • the counterions required for charge neutrality are selected from elements of groups 1, 2 or 13 with the proviso that an element from group 1 has a radical R4 and an element from group 2 two residues R4 and, in the case of an element of group 13, there are three residues R4 for each element of the respective group.
  • B1) preferably means glycidyl methacrylate (GMA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
  • R 1 , R 2 , R 3 is hydrogen, CC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl or a radical of the general formula III, R 4 is a radical of the general formula III
  • B2 preferably means acrylic acid (AS), methacrylic acid (MAS), crotonic acid (CS), dimethylacrylamide (DMAA), 10-undecenoic acid (UDS), 4-pentenoic acid (PS), cinnamic acid (ZS), maleic acid (MS) or maleic anhydride ( MSA), fumaric acid, 3-butenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid.
  • R 1 , R 2 , R 3 is hydrogen, CC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl
  • R 4 is a radical of the general formula IV
  • Ci-Cs-alkyl n is an integer between 0 and 4 m, I 0 or 1 means R 6 CC 4 -AlkyI R 7 is hydrogen, CC -AlkyI and XN (R1) (R2)) or halogen.
  • B3) is preferably 4-vinylbenzyl chloride (VBC), 4-aminostyrene, 3-N, N-dimethylaminostyrene, 3-N, N-diethylaminostyrene, 3-N, N-diphenylaminostyrene, 4-N, N-dimethylaminostyrene , 4-N, N-diethylaminostyrene, 4-N, N-diphenylaminostyrene.
  • VBC 4-vinylbenzyl chloride
  • R 1 , R 2 , R 3 is hydrogen, dC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl
  • R 4 is a radical of the general formula V.
  • b4) means vinylimidazole (VI) or quaternized vinylimidazole (QVI), 2-methylvinylimidazole, 4-methylvinylimidazole, 5-methylvinylimidazole or their quaternized derivatives.
  • a terpolymer is particularly preferred using vinylimidazole, quaternized vinylimidazole or N-vinyl-1-methylimidazole, N-vinyl-4-vinyl-5-methylimidazole or their quaterinated derivatives.
  • R 1 , R 2 , R 3 is hydrogen, CC 4 alkyl, C 6 aryl, C 7 -C 10 alkylaryl, or a radical of the general formula VI
  • R 4 is a radical of the general formula VI
  • t, u, v, z is a number between 0 and 2 X 0, 1/3, / 2 , 1 and y is an integer between 1 and 3, with the proviso that at least one radical R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , but a maximum of 2 radicals mean the general formula VI.
  • B5) preferably means vinylamine (VAm), 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), methacrylic acid amidopropyldimethylammonium propylsulfobetaine (SPP), acrylic acid (3-sulfopropyl) ester potassium salt (SPA), ltakonic acid bis- ( 3-sulfopropyl) ester di-potassium salt (SPI), methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester potassium salt (SPM), sodium 3-allyloxy-2-hydroxypropane-1-sulfonate (SPAE), vinylbenzenesulfonic acid ( VBS), vinylsulfonic acid (VS), 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, methacrylic acid amidomethyldimethylammoniumpropylsulfobetaines, methacrylic acid amidoethyldimethylammoniumethylsulfobetaines, acrylic acid (3-sulfoprop
  • Mixtures of two or more comonomers can of course also be used as long as the sum of the proportions of these comonomers does not exceed 40% by weight.
  • N-vinylpyrrolidone as monomer a) and vinylimidazole or quaternized vinylimidazole as monomer b) provides polymers with good properties.
  • N-vinylpyrrolidone is used as monomer a) and vinylimidazole or quaternized vinylimidazole as monomer b)
  • another monomer or a mixture of further monomers selected from monomers a) and / or b) is used for the copolymerization.
  • a Crd-alkyl radical means a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or a tert-butyl radical.
  • a dC 6 -alkyl radical means methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl radical, pentyl, hexyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl , 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl , 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1-ethylmethylpropyl or 1, 2-ethylmethylpropyl radical.
  • a dC- ⁇ 5 alkyl group means methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl group, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl , 1, 2-DimethylpropyI, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1-ethylmethylpropyl, 1, 2-ethylmethylpropyl as
  • a C 6 -C 10 aryl radical is understood to mean phenyl and naphthyl radicals.
  • a C 7 -C 1 -alkylaryl radical is taken to mean mono- and poly-substituted phenyl and naphthyl radicals with the C1-C8-alkyl radicals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.
  • a CC alkenyl radical is taken to mean vinyl, allyl, 1-methylvinyl, E-2-propenyl, Z-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2 -Methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, Z-1-methyl-1-propenyl, E-1-methyl-1-propenyl.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Group 1 elements are lithium, sodium or potassium.
  • Group 2 elements are magnesium, calcium, strontium or barium.
  • Group 13 elements are aluminum, gallium or indium.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids can be used in the form of the free acid and - if present - the anhydrides or in partially or in completely neutralized form in the copolymerization.
  • Alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia or amines e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, gaseous or aqueous ammonia, triethylene, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine, amino methyl propanol, 2-amino-2-methyl propanol or tetraethylene pentamine.
  • the membranes can also contain one or more hydrophilic polymers C selected from the group of the polyvinylpyrrolidones, polyethylene glycols, polyglycol monoesters, polyethylene glycol propylene glycol copolymers, water-soluble cellulose derivatives and the polysorbates.
  • hydrophilic polymers C can be used in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 0.01 to 40% by weight, particularly preferably 0.1 to 30% by weight, in the production of the membranes.
  • the weight specifications relate to the total mass of the polymers used in membrane production.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferably used as polymers C.
  • the membranes according to the invention can also contain one or more polymers selected from the group of the polysulfones, such as polysulfones, polyethersulfones, polyarylethersulfones, polyarylsulfones, polycarbonates, polyolefins, polyimides, polyketopes, polyether ketones, polyether ether ketones, polyesters, polyamides, Polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate, hydrophobically modified acrylic acid polymers, polyethers, polyurethanes, polyurethane copolymers or hydrophobically modified polymers such as. B.
  • the polysulfones such as polysulfones, polyethersulfones, polyarylethersulfones, polyarylsulfones, polycarbonates, polyolefins, polyimides, polyketopes, polyether ketones, polyether ether ketones, polyesters, polyamides, Polyvinyl chloride,
  • water-insoluble cellulose derivatives such as cellulose acetates, cellulose senitrates and mixtures thereof.
  • the production of these polymers is generally known. They can be used in the production of the membranes in amounts of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 97% by weight, based on the total mass of the polymers used.
  • Polysulfones, polyamides or blends of polysulfones and polyamides are preferably used.
  • the copolymer according to the invention can be used in the production of the membranes in amounts of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the total mass of the polymers used.
  • the amounts of polymer C, polymer D and the copolymer according to the invention used are selected such that a sum of 100% by weight of polymer results in the manufacture of the membranes.
  • Copolymers of N-vinylpyrrolidone with vinylamine maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, 10-undecenoic acid, maleic anhydride, glycidyl methacrylate or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid are preferably used.
  • Another object of the invention are also new copolymers obtainable by polymerization of
  • Copolymers obtainable by polymerizing
  • Copolymers obtainable by polymerizing
  • the invention also relates to semipermeable membranes containing the polymers according to the invention.
  • copolymers are prepared by known processes, for example solution, precipitation, emulsion or reverse suspension polymerization using use of compounds which form free radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200, preferably 40 to 110 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, azo and peroxy compounds and the customary redox initiator systems, such as combinations of hydrogen peroxide and reducing compounds, e.g. As sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxilate and hydrazine and combinations of hydrogen peroxide or organic peroxides with catalytic amounts of metal, metal salts or metal complexes.
  • reducing compounds e.g. As sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxilate and hydrazine and combinations of hydrogen peroxide or organic peroxides with catalytic amounts of metal, metal salts or metal complexes.
  • the copolymers A have K values of at least 20, preferably 25 to 120, particularly preferably 40 to 110.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous or alcoholic or saline solution at 25 ° C, at concentrations that are between 0.1% and 5% depending on the K value range.
  • the average molecular weight of the polymers A used according to the invention is in the range from 30,000 to 10,000,000, preferably 35,000 to 2,000,000, particularly preferably from 40,000 to 1,500,000.
  • the polymer dispersions or solutions obtained can by various drying processes such. For example, spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying can be converted into powder form, from which an aqueous dispersion or solution can be prepared again by redispersing or dissolving in water.
  • the copolymers used according to the invention are suitable for producing a wide variety of wettable membrane types, such as microporous membranes, for example microporous hollow fiber membranes, homogeneous membranes, symmetrical or asymmetrical membranes or solution diffusion membranes for material separation. Microporous or asymmetrical membranes can preferably be produced. Because of their film-forming properties, the copolymers according to the invention can also be used directly for producing membranes such as solution diffusion membranes, in particular after the copolymers have been crosslinked in the film.
  • wettable membrane types such as microporous membranes, for example microporous hollow fiber membranes, homogeneous membranes, symmetrical or asymmetrical membranes or solution diffusion membranes for material separation. Microporous or asymmetrical membranes can preferably be produced. Because of their film-forming properties, the copolymers according to the invention can also be used directly for producing membranes such as solution diffusion membranes, in particular after the copolymers have been crosslinked in the
  • filter nonwovens or filter elements by coating nonwoven fabrics or textile fabrics by means of the copolymers according to the invention and optionally further hydrophilic polymers C and / or hydrophobic polymers D of the above selection possible.
  • Filter elements can be produced from the polymers according to the invention in that the polymers are applied to a multidimensional non-woven material or a multidimensional fabric made of fibers in such a way that the type of coating of the non-woven fabric or of the fabric results in a material that shows filter properties that match those resemble or correspond to a membrane.
  • This can also be achieved in that the structure of the fleece or of the fabric is such that there is a filter effect, the coating with the polymers according to the invention serving to change this filter effect as desired by surface coating, for example the affinity for certain substances to increase or decrease.
  • Membranes or filters according to the invention can be used in the filtering of body fluids or natural or synthetic fluids which are to be introduced into a living organism for the separation of undesired substances.
  • Such liquids include blood, artificially produced blood substitutes or solutions for infusion such as special salt and nutrient solutions.
  • Membranes or filters according to the invention can also be used to free biological or synthetic liquids from undesired substances or to achieve separation of substances. Areas of application for this can be found, for example, in the medical-pharmaceutical field in the preparation of sample liquids such as blood, urine etc. for analytical purposes or in the preparation of solutions or liquids which are used for analytical purposes in the medical-pharmaceutical field, such as, for. B. salt solutions.
  • the polymers according to the invention can also be used for coating surfaces.
  • the polymers can be used as such and, for example, applied to the surface in question from solution.
  • Crosslinking of the polymers before or after application to the surface by known crosslinking techniques can also be used.
  • Crosslinking of the polymers according to the invention by known methods is of course possible and included in the invention.
  • Crosslinking can take place during the polymerization, for example by adding crosslinking agents.
  • the subsequent crosslinking by known methods such as. B. networking using high-energy radiation such. B. UV or gamma radiation or the thermally induced crosslinking.
  • Auxiliaries such as crosslinkers which can be activated thermally or by UV radiation etc. can also be used to strengthen the crosslinking.
  • Another use is the use of the polymers according to the invention to increase the solubility of poorly soluble or crystallization-prone substances in aqueous or organic media.
  • the prevention of crystallization can be used in a variety of ways, for example in crude oil production to prevent the formation of gas hydrates in pipelines or for the formulation of poorly soluble active ingredients that tend to crystallize in the pharmaceutical or agricultural sector.
  • the present invention also includes the binding of substances by chemical reaction or by strong physical interactions with the functional groups of the comonomers in the vinylpyrrolidone copolymer and the use of the properties of the bound substances, e.g. the effect of linked enzymes.
  • copolymers according to the invention e.g. as membranes for technical applications, surface coating, solubilizers, solubilizers, in cosmetics, for pharmaceutical applications, as additives for emulsions or suspensions, as additives for reactive lacquer systems, as kinetic gas hydrate inhibitors etc.
  • the various components are transferred into a solution, with which the shaping is then carried out in a suitable manner, such as casting or spinning.
  • the membranes are produced in a manner known per se, for example by a phase inversion method as described in EP-A 082 433, to which reference is hereby expressly made.
  • Hollow fiber membranes can also be obtained by extrusion and precipitation of a polymer-containing spinning solution. Such a method is described, for example, in EP-A 168 783, which is also incorporated herein by reference.
  • the copolymers produced also have good crosslinkability and adhesion to surfaces, so that a surface coating can be produced.
  • a solubilizer for substances which are poorly soluble in water systems or have a tendency to crystallize.
  • the copolymers also show good compatibility in polymers which can be used for technical membranes such as in solution diffusion membranes for material separation, the use of the copolymers making it possible to improve the separation properties significantly.
  • the copolymers are also suitable directly for producing membranes without the addition of further polymers, in particular after the copolymers have been crosslinked in the film.
  • K value Schott viscometer, type I measuring condition 25 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) measuring solution 0.1 to 1 g / 100mL
  • Measurement condition 25 ° C measurement solution: spinning solution (7.5% copolymer, 12.5% polyethersulfone; 80.0% N-methylpyrrolidone)
  • the template was heated to 60 ° C under nitrogen. At 60 ° C., feed 1 was added in 2 hours and feed 2 in 3 hours. The mixture was then heated to 75 ° C. and polymerized for 3 hours. Feed 3 was then added and the mixture was stirred for 30 min.
  • the template was heated to 75 ° C. under nitrogen. Then feeds 1 and 2 were added in 4 hours, feed 3 all at once. After 4 hours, feeds 4, 5, 6 and 7 were added. The mixture was then polymerized for one hour, heated to 90 ° C. and polymerized for a further hour.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen.
  • Feed 2 was added at 60 ° C. and feed 1 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feed 1, feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, heated to 85 ° C. and post-polymerized for a further two hours. Siert.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 2 was added and feed 1 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feed 1, feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, heated to 85 ° C. and polymerized for a further two hours.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 2 was added and feed 1 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feed 1, feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, heated to 85 ° C. and polymerized for a further two hours.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added and feeds 1 and 2 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feeds 1 and 2, feed 4 was added, after a further hour of feed 5, after a further hour of feed 6. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and for a further two hours afterpolymerized. Due to the high viscosity, it was then diluted with 200 ml of water.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added and feeds 1 and 2 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feeds 1 and 2, feed 4 was added, after a further 1.75 hours of feed 5, after a further 2.5 hours of feed 6. Then polymerization was continued for 2 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and more post-polymerized for two hours.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 2 was added and feed 1 started and added in 3 hours. After one hour after the start of feed 1, feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further 1.5 hours feed 5. Then polymerization was continued for 1 hour, feed 6 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and for a further 2.5 hours afterpolymerized.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feeds 1 and 2 were started and added in 3.5 hours. After one hour, feed 3 was added and polymerization was continued for 2 hours. Due to the high solution viscosity, the mixture was diluted with 100 ml of water.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 2 was added and feed 1 started and added in 3.5 hours. 1.5 hours after the start of feed 1, feed 3 was added, after a further hour of feed 4, after a further 1.5 hours of feed 5. The mixture was then polymerized for 1.5 hours, feed 6 was added, heated to 85 ° C. and a further 2 Polymerized for 5 hours.
  • Example 11 Vinyl pyrrolidone / acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, sodium salt (SPA) 80:20
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added and feeds 1 and 2 started and added in 3 hours. One hour after the start of feed 1, feed 4 was added, after a further hour feed 5, after a further hour feed 6. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added and feeds 1 and 2 started and added in 3 hours. One hour after the start of feed 1, feed 4 was added, after a further hour feed 5, after a further hour feed 6. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours.
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen.
  • Feed 3 was added at 60 ° C., feeds 1 and 2 were started and added in 3 hours.
  • feed 4 was added, after a further hour feed 5, after a further hour feed 6.
  • polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours.
  • VBS Vinyl pyrrolidone / vinyl benzene sulfonic acid
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen.
  • Feed 2 was added at 60 ° C. and feed 1 started and added in 3 hours.
  • feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5.
  • polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours ,
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen.
  • Feed 2 was added at 60 ° C. and feed 1 started and added in 3 hours.
  • feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5.
  • polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours ,
  • Intrinsic viscosity membrane functionality - formation of gel particles
  • Example 16 Vinylpyrrolidone / methacrylic acid amidopropyl-dimethyl-ammonium-propyl-sulfobetaine SPP 90:10
  • the template was heated to 70 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added at 60 ° C., feeds 1 and 2 were started and added in 3 hours. One hour after the start of feed 1, feed 4 was added, after a further hour feed 5, after a further hour feed 6. Then polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 85 ° C. and polymerized for a further 2 hours. Due to the high solution viscosity, it was diluted with 200 ml of water.
  • the template was heated to 75 ° C under nitrogen.
  • Feed 3 was added and feeds 1 and 2 started and added in 4 hours.
  • feed 4 was added, after a further hour of feed 5, after a further hour of feed 6, after a further hour of feed 7, after a further hour of feed 8.
  • the mixture was then heated to 90 ° C. and for one hour afterpolymerized.
  • the template was heated to 80 ° C. under nitrogen. Feed 3 was added at 70 ° C., feeds 1 and 2 were started and added in 3 hours. One hour after the start of feed 1, feed 4 was added, after a further hour feed 5, after a further hour feed 6. Subsequently, polymerization was continued for 1.5 hours, feed 7 was added, the mixture was heated to 95 ° C. and polymerized for a further 2 hours.
  • the template was heated to 75 ° C under nitrogen. Feeds 1 and 2 were started and added over the course of 2 and 2.5 hours, respectively. The mixture was then polymerized for one hour, feed 3 was added and polymerized for a further 2 hours.
  • the template was heated to 80 ° C. under nitrogen.
  • Feed 2 was added at 70 ° C. and feed 1 started and added in 3 hours.
  • feed 3 was added, after a further hour feed 4, after a further hour feed 5.
  • polymerization was continued for 1.5 hours, feed 6 was added, heated to 95 ° C. and polymerized for a further 2.5 hours ,
  • the initial charge was heated to 70 ° C. under nitrogen and the pH was monitored. At an internal temperature of 70 ° C., feed 1 was added in 3 hours. The pH was checked and controlled by adding feed 2 (increase from 6.2 to 7.4). The polymerization was continued for 3 hours at 70 ° C. and then diluted with feed 3. The mixture was then heated to 80 ° C., feed 4 was added in one hour and the mixture was stirred at 80 ° C. for a further 3 hours for the hydrolysis of vinylformamide to vinylamine. Due to the high solution viscosity, the mixture was diluted with 500 ml of water and the pH was adjusted to 6.9 with feed 5. The product was obtained as a powder after freeze-drying.
  • the hydrolysis can of course also be omitted and the vinylpyrrolidone / vinylformamide copolymer can be isolated.
  • the initial charge was heated to 70 ° C. under nitrogen and the pH was monitored. At an internal temperature of 70 ° C., feed 1 was added in 3 hours. The pH was checked and controlled by adding feed 2 (increase from 6.2 to 7.4). The mixture was postpolymerized at 70 ° C. for 3 hours and then diluted with feed 3. The mixture was then heated to 80 ° C., feed 4 was added in one hour and the mixture was stirred at 80 ° C. for a further 3 hours for the hydrolysis of vinylformamide to vinylamine. Due to the high solution viscosity, the mixture was diluted with 500 ml of water and the pH was adjusted to 6.9 with feed 5. The product was obtained as a powder after freeze-drying.
  • the hydrolysis can of course also be omitted and the vinylpyrrolidone / vinylformamide copolymer can be isolated.

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Abstract

Verwendung von Copolymeren enthaltend: a) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylformamid und b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I).

Description

Verwendung von N-Vinyllactam enthaltenden Copolymeren zur Herstellung von funkti- onalisierten Membranen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N-Vinyllactam enthaltenden Copolymeren zur Herstellung von Membranen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine semipermeable Membran, enthaltend die erfindungsgemäß beschriebenen Copolymere.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polymere für Lösungs- diffusionsmembranen zur Stofftrennung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren erfindungsgemäße Verwendung.
Für eine Vielzahl von technischen Anwendungen werden heutzutage Membranen eingesetzt. So kann mit Hilfe von Membranen durch Umkehrosmose Meerwasser in Trinkwasser überführt werden. Weiterhin eignen sich Membranen zur Reinigung industrieller Abwässer oder zur Rückgewinnung von Wertstoffen, beispielsweise zur Rückgewinnung von Lacken durch Ultrafiltration von Elektrotonbändern. Membranen werden auch intensiv untersucht und teilweise bereits eingesetzt zur Trennung von Stoffen etwa bei chemischen Synthesen als Ersatz für bekannte und Energie-intensive Technϊ- ken wie die Destillation. Auch in den Bereichen Lebensmitteltechnologie, Medizin und Pharmazie finden Membranen zunehmend Anwendung. So können beispielsweise Lösungen verschiedener Markomoleküle mit Hilfe von Membranen fraktioniert werden oder bei der Hämodialyse Harnstoff und Toxine aus dem Blutstrom entfernt werden. Auch bei der hautkontrollierten Abgabe von Arzneistoffen können Membranen einge- setzt werden.
Es ist bekannt, dass die Morphologie einer Membran entscheidend deren Einsatzgebiet bestimmt. Die Selektivität und Permeabilität wird durch die Oberflächenstruktur und -belegung einer porösen Membran definiert, während durch den inneren Aufbau die mechanischen Eigenschaften einer Membran beeinflusst werden. Bei der Fertigung einer Membran ist man daher bestrebt, sowohl Oberfläche als auch innere Struktur durch geeignete Kombination der beim Herstellungsverfahren eingestellten Parameter gezielt zu steuern. Wichtige Einflussgrößen, wie Art und Zusammensetzung der verwendeten Polymeren und Lösungsmittel für die Membranbildung sind ausführlich in EP-A 0 168783 beschrieben worden.
Für die Verwendung von Membranen in Prozessen, bei denen die Membran mit einem hydrophilen Medium in Kontakt kommt, muss die Oberfläche der Membran eine gewis- se Hydrophiiie aufweisen und damit eine genügende Benetzung erlauben, damit die eigentliche Stofftrennung erfolgen kann.
Anderseits kann durch eine Steuerung der Oberflächeneigenschaften der Membran auch die Trennwirkung beeinflusst werden.
Poröse Medien sind sehr nützlich in vielerlei Anwendungen im Bereich der Trennung und Adsorption von Stoffen wie etwa die Chromatographie. Poröse Membranen als ein Beispiel werden häufig genutzt. Die Einteilung in mikroporöse und Ultrafiltrations- Membranen erfolgt anhand der Porengröße, die im allgemeinen auf den Bereich zwischen etwa 0,05 und 10 Mikrometern festgelegt wird für mikroporöse Membranen und 0,002 bis 0,05 Mikrometer für Ultrafiltrationsmembranen. Die Porengröße bezieht sich dabei auf zirkuläre oder annähernd zirkuläre Poren oder auf charakteristische Größen für nicht-zirkulare Poren.
Die Porengröße wird bestimmt durch die Größe des kleinsten Teilchens, Moleküls etc., das nicht durch die Membran passieren kann oberhalb einer spezifizierten Fraktion. Im Allgemeinen wird als Grenze weniger als 10 Prozent Durchgang angesehen, was einem 90 prozentigen Cut-off oder Retention entspricht. Ebenfalls möglich ist die Be- Stimmung der Porengrößenverteilung mittels z. B. Elektronenmikroskopie.
Mikroporöse Membranen werden üblicherweise für die Abtrennung von Teilchen aus Flüssigkeiten und Gasen genutzt, etwa die Steril-Filtration zur Abtrennung von Bakterien aus pharmazeutischen Lösungen oder die zur Steril-Filtration von Gasen.
Ultrafiltrationsmembranen werden im allgemeinen zur Abtrennung kleinerer Partikel eingesetzt. Als Beispiele dafür stehen die Aufkonzentrierung von Proteinen in Lösung in der Biotechnologie, die Diafiltration zur Entfernung von Salzen und niedermolekularen Verunreinigungen in Proteinlösungen oder die gezielte Entfernung von Verunreini- gungen aus Blut, wie sie auch in der Hämodialyse zur extrakorporalen Blutreinigung genutzt wird. Bei der Entpyrogenisierung müssen vor allem Pyrogene (Substanzen wie z. B. Lipopolysacccharid-Komplexe, die in kleinsten Mengen von ca. 0,2 mg/kg Körpergewicht bei höheren Tieren und beim Menschen nach intravenöser Gabe Fieber bewirken; Definition nach Pschyrembel, „Klinisches Wörterbuch", S. 257. Auflage, de Gruy- ter (1994), Seite 1279) aus verunreinigten Infusionsmedien vor ihrer Applikation vollständig entfernt werden. Die Abtrennung der Pyrogene erfolgt dabei durch Filtration und/oder durch Adsorption der Pyrogene am Filtermedium.
Poröse Membranen können aus einer Vielzahl verschiedener Materialien hergestellt werden. Aufgrund der einfach zu erreichenden gleichbleibenden Produktqualität werden Polymere gegenüber natürlich vorkommenden Materialien bevorzugt. Materialien oder Polymere zur Herstellung von Membranen wurden klassifiziert in die Gruppe der reaktiven oder hydrophilen Materialien sowie die inerten Materialien (I. Ca- basso in „Membranes", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1987, 9, 509-579; R. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, Wiley, 1985, 2nd Editi- on). Reaktive Materialien weisen entweder eine intrinsische Hydrophilie auf oder können recht einfach hydrophil modifiziert werden, wodurch die nicht-spezifische Anbin- dung von Proteinen an die Membran verringert wird, zeigen aber in der Regel begrenzte mechanische und thermische Eigenschaften. Inerte Materialien dagegen besitzen überragende mechanische, thermische Eigenschaften und widerstehen chemischen Angriffen sehr gut, zeigen dafür aber eine starke Hydrophobie und sind damit anfällig für nicht-spezifisches Anbinden und damit Ablagerung von Proteinen mit der Folge von Fouling oder Verstopfen der Membran.
Kommerzielle Membranen werden in der Regel aus sogenannten „Engineering Plastics" wie Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyvinyliden Fluoriden, Polyethen, Po- lypropen, Polytetrafluorethen etc. hergestellt aufgrund deren ausgeprägtem Widerstand gegenüber thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen. Leider weisen diese Materialien nicht die notwendigen Eigenschaften auf, die eine direkte Verwendung als Membranmaterial für pharmazeutische oder biotechnologische Zwecke er- möglichen würden wie eine gewisse Hydrophilie und damit Benetzbarkeit mit wässri- gen Lösungen. Auch wirkt teilweise die hohe Affinität zu Biomolekülen und damit die starke Adsorption negativ auf die gewünschten Trenneigenschaften.
Die Benetzbarkeit der Membranmedien ist notwendig, um die Permeation der Substan- zen zu ermöglichen. Die für Biomoleküle notwendige Hydrophilie kann durch Verwendung einer Benetzungsflüssigkeit erreicht werden, deren Überschuss aber wieder vor der Verwendung durch (kosten-)intensives Waschen entfernt werden muss. Dennoch verbleiben meist kleine Restmengen in der Membran und können während der Benutzung herausgewaschen werden.
In Anwendungen mit hohen Anforderungen an Reinheit wie der pharmazeutischen Industrie, bei Membranen für den medizinischen Bereich oder in der mikroelektronischen Industrie bei der Herstellung von z. B. Wafern muss der Anteil an extrahierbarem Material möglichst gering sein, um zusätzliche Verunreinigungen bei der Verwendung zu vermeiden.
Zusätzlich zur Permeabilität und der notwendigen Retention müssen die Membranen je nach Anwendung etwa genügende mechanische Stabilität aufweisen, um den Betriebsbedingungen wie Druck und Temperatur standzuhalten. Diese genannten Eigenschaften werden üblicherweise zu erreichen versucht, indem die Membranoberfläche modifiziert wird, um z. B. eine Hydrophilierung oder eine Resistenz gegen die Ablagerung oder Adsorption von Biomolekülen zu erreichen.
Dazu kann etwa das Membranmaterial durch eine chemische Reaktion mit hydrophilen Gruppen versehen oder eine hydrophile Substanz auf die Oberfläche aufgezogen werden. Diese hydrophile Substanz ist aufgrund der bereits erwähnten Problematik der Auswaschbarkeit meist ein Polymer, da polymere Stoffe schlechter ausgewaschen werden als niedermolekulare Stoffe.
Gleichzeitig dürfen aber diese polymeren Stoffe nicht durch ihre Eigenschaften zu einer negativen Veränderung der Membranstruktur beitragen: Das Anschwellen von z. B. vernetzter Polyacrylsäure würde die Porengröße verringern. Auch müssen diese Polymere stabil gegenüber den Bedingungen der jeweiligen Anwendung sein und die Ei- genschaften der Membran, z. B. deren Stabilität, nicht zu sehr negativ beeinflussen.
Neben der Verwendung von Polymeren zur Oberflächenmodifizierung von Membran- Polymeren für medizinische oder technische Anwendungen lassen sich Oberflächenändernde Polymere auch alleine einsetzen: So wird z. B. bei Papieren und Folien für Ink Jet-Anwendungen eine dünne Polymerschicht aufgebracht, die die Feuchtigkeit (meist Wasser oder Gemische aus Wasser und Öl) der Tinte schnell von der Oberfläche ableitet, um ein Verschmieren des Tintendrucks zu vermeiden. Zusätzlich kann das Polymer etwa auch dazu genutzt werden, um die Farbstoffe oder Pigmente am Polymer anzubinden und damit die Farbfixierung auf der Oberfläche zu verbessern. Eine andere Anwendung ist das Aufbringen von mit Wasser Hydrogel-bildenden Polymeren auf Oberflächen, um damit z. B. eine Gleitfähigkeit des Gegenstandes zu erreichen.
Der Effekt der Oberflächenmodifizierung durch Polymere und damit die Änderung der Oberflächeneigenschaften kann auch genutzt werden, um etwa die Kristallisation von Substanzen in flüssigen Medien und damit ein Ausfallen bzw. eine Belagsbildung zu verhindern. So werden etwa bei der Wasseraufbereitung Belagsverhinderer (Scale Inhibitoren) zugesetzt, die die Ablagerung von Salzen in den Anlagen verhindern. Bei der Ölförderung werden als Alternativen zu Methanol oder Glykol Polymere zugesetzt, die die Kristallisation von Clathraten oder Gashydraten (Einschluss von Gasen in Eis), das sich immer im Gemisch Erdöl/Erdgas findet, zu vermeiden. Die organischen Lösemittel erreichen diesen Effekt durch Temperaturerniedrigung (thermodynamische Verhinderung der Eisbildung), während die Polymere sich durch eine Wechselwirkung mit der Oberfläche des Eises auf die Oberfläche primär gebildeter Eiskristallite legen und so das Weiter- und Zusammenwachsen der Kristallite stark verzögern (kinetische Inhibierung). US 4,051 ,300 beschreibt die Herstellung von Hohlfasermembranen aus Polysulfon und PVP mit sehr niedrigem Molekulargewicht (Mw mindestens 2000 g/mol) durch Herstellen einer Spinnlösung und anschließendem Fällen der Membran und Nachwaschen. Das niedrige Molekulargewicht von PVP soll das vollständige Herauswaschen des PVP aus der Membran gewährleisten.
In der EP-A 0 168783 werden asymmetrische mikroporöse Hohlfasermembranen für die Blutbehandlung. beschrieben, welche aus über 90 Gew.-% eines hydrophoben Po- lysulfons als Matrixpolymer bestehen und weiterhin 1 bis 10 Gew.-% des hydrophilen Polyvinylpyrrolidons enthalten, gut mit Wasser benetzbar sind und eine ausgezeichnete Biokompatibilität aufweisen, d.h. dass die im Blut enthaltenen Stoffe des körpereigenen Abwehrsystems nicht auf die Oberfläche der Membranen ansprechen. Die inkompatiblen hydrophilen Polymere dienen als Porengeber und werden nach Verfestigung aus der Membran herausgewaschen, wobei ein geringer Anteil zum Zwecke der Hydrophiiierung der sonst hydrophoben Membran verbleiben soll.
Das Verbleiben eines Teils des hydrophilen PVP in der Matrix des Polysulfons wird gemäß EP-A 0 168783 dadurch erreicht, dass die Lösung der beiden Polymere in einem eng umrissenen Viskositätsbereich extrudiert wird, womit erreicht wird, dass die Struktur des extrudierten hohlfaserigen Gebildes bis zur Fällung des faserbildenden Polymers aufrecht erhalten bleibt und bei der Fällung zwar der größte Teil des eingesetzten PVP aus der Spinnmasse herausgewaschen wird, aber dennoch ein Teil in der Membran verbleibt.
In der DE-A 19817364 wird die Herstellung von Membranen mit vorbestimmter Hydrophilie und Porosität beschrieben. Dazu wird ein hydrophiles Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung verwendet. Der niedermolekulare, besser nach der Fällung auswaschbare Anteil dient hier zur gezielten Einstellung der Porosität. Der hochmolekulare, weniger gut auswaschbare Anteil hingegen bestimmt die Hydrophilie der Membran.
Aus der EP-A 0 550798 ist bekannt, dass in Membranen, wie sie beispielsweise gemäß der EP-A 0 168783 erhalten werden, noch wasserlösliches PVP enthalten ist. Danach lässt sich nicht vermeiden, dass aus diesen Membranen bei vielfacher Wie- derverwendung jeweils minimale Mengen an das zu filtrierende Medium abgegeben werden. Dadurch verändert sich unter anderem das Retentionsverhalten solcher Membranen zu unschärferen Trenngrenzen. Möglichkeiten, das in Polysulfonmembra- nen enthaltende PVP wasserunlöslich zu machen, werden zum Beispiel in der EP-A 0 082433 und der EP-A 0550 798 beschrieben. Dort wird Quervernetzung mittels che- mischer Vernetzung bzw. Vernetzung mittels ionisierender Strahlung beschrieben. EP-A 0478 842 beschreibt eine Membranfilterschicht aus inerten polymeren Werkstoffen, wie z. B. Polyethen, Polypropen, Nylon 6,6, Polycaprolactam, Polyester oder Poly- vinylidenfluorid, aus denen sich Membranen zur Pyrogenentfernung herstellen lassen, wobei für das Porenmaterial der Membranfilterschicht bevorzugt ein kationisch oder anionisch modifiziertes Polymer eingesetzt wird, weil sich hiermit die Abscheidungsleis- tung erheblich verbessern lässt. Als kationisch modifiziertes Polymer wird z. B. Nylon 6,6 eingesetzt, dessen Oberfläche mit quarternären Ammoniumgruppen tragenden Polymeren modifiziert wird. Für die anionisch modifizierten Polymere werden Carbo- xylgruppen als Quelle der negativen Ladung bevorzugt.
EP 683691 beschreibt kationisch geladene Membranen, die zur Endotoxinentfernung geeignet sind. Die Membranen werden hergestellt, indem eine hydrophobe Polymermembran, vorzugsweise aus Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon, mit einem quarternären Benetzungsmittel kontaktiert wird, worauf mindestens ein die Memb- ran kationisch modifizierendes Agens auf der Membran vernetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird die Membran aus einer Lösung gegossen, die Polyethersulfon, ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazolinium-Verbindung, vorzugsweise Methylvinylimidazolidiniummethylsulfat, und eine niedermolekulare organische Säure enthält, wobei Gewichtsanteile der Säure an der Gießlösung von 24 bis 34 % offenbart werden. Daher müssen die Anlagenteile, die mit dieser Gießlösung in Kontakt kommen, säureresistent sein, wodurch sich die Anlage verteuert.
Die dazu äquivalente Anmeldung WO 94/17906 offenbart hydrophile, Ladungs- modifizierte mikroporöse Membranen, die eine vernetzte Struktur aus interpenetrieren- den Netzwerken (IPN) aufweisen. Die Membran besteht aus einer homogenen Matrix von Polyethersulfon, polyfunktionellem Glycidylether, einem polymeren Amin wie Poly- ethylenimin (PEI) etc. und Polyethylenglycol (PEG). Besonders bevorzugt ist die optionale Verwendung von N-Vinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymeren mit Dimethylami- noethylmethacrylat oder Gemischen davon, besonders bevorzugt ein quaternisiertes Copolymer. Die Membran weist kationische Ladungen und einen niedrigen Anteil an extrahierbaren Bestandteilen auf. Ebenfalls offenbart wird die Herstellung einer solchen Membran durch Giessen, Umfallen und Waschen, wobei das IPN entsteht. Ein PVP- Homopolymer (Mw = 700.00 g/mol, K-Wert 90) garantiert eine langanhaltende Hydrophilie, ein Copolymer zusätzlich eine vergrößerte Ladungskapazität.
EP 054799 beschreibt die Fixierung von γ-Globulin auf Polyacrylamid, Silica, Polyvinyl- alkohol oder Polysacchariden zur extrakorporalen Blutreinigung. Alle diese Träger weisen spezifische Nachteile auf, die bei längerem Kontakt mit Körperflüssigkeiten negative Auswirkungen auf diese haben.
GB-B-2092470 offenbart die Entfernung von Pyrogenen aus Lösungen unter Verwendung einer Stickstoff-haltigen Verbindung fixiert auf einem unlöslichen Träger ausge- wählt aus Polysacchariden, Hydroxyalkylpolystyrol und Hydroxyalkylpolystyroldivinyl- benzoI-Copolymer. Diese Träger sind nicht biokompatibel.
EP 1110596 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien oder bevorzugt porösen Formkörpern zur Pyrogenrückhaltung. In porenfreier Form ist der Formkörper als Adsorptionsmedium in feiner Körnung in Säulenform einsetzbar. In poröser Form ist er für zumindest einen Teil der Pyrogene durchlässig, insbesondere in der Form einer semipermeablen Flach-, Schlauch- oder Hohlfasermembran. Der Formkörper ist hydrophil und besteht aus einer synthetischen Polymerkomponente und einem Additiv, das ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer Vinylimidazol-Verbindung ist mit Verhältnissen von 90:10 bis 10:90, bevorzugt jedoch 50:50. Das Additiv haftet auf dem synthetischen Polymer für viele Anwendungen ausreichend gut. Zur Erhöhung der Haftung wird bevorzugt eine Vernetzung des Additivs beschrieben. Die Hydrophilierung des Formkörpers kann auch durch Benetzen mit z. B. mit Ethanol geschehen, jedoch wird eine permanente Hydrophilierung bevorzugt. Als synthetische Polymerkomponente wird bevorzugt ein hydrophiles Polymer oder ein hydrophobes Polymer, das durch chemische Modifizierung hydrophiliert wurde, verwendet, wie z. B. verschiedene Polyamide oder sulfoniertes Polyethersulfon. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung wird ein hydrophobes Polymer, z. B. ein Polysulfon, Polyethersulfon, Polyary- lethersulfon, Polyacrylnitril, Polycarbonat oder Polyolefin, und hydrophiles Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Polyetherglykole, Polyvinylalko- hole oder der sulfonierten Polyethersulfone, eingesetzt.
EP 0103184 beschreibt biospezifische Polymere mit darauf immobilisierten reaktiven Biomolekülen, die mit hoher Aktivität Faktoren des Komplementsystems mit pathologischen Eigenschaften binden können. Das Medium setzt sich aus einem biokompatiblen Terpolymer aus Glycidylmethacrylat, N-Vinylpyprrolidon und Hydroxyethylmethacrylat sowie den genannten Biomolekülen zusammen. Ebenfalls offenbart wird die Herstellung von solchen biokompatiblen Polymeren auf einem mechanischen Träger als Ver- Stärkung. Als Anwendung wird die extrakorporale Reinigung von Körperflüssigkeiten wie Blut genannt.
EP 046136 beschreibt die Herstellung und Verwendung von sogenannten gradient interpenetrating networks (GIPN), die aus einem Hydrogel-bildenden Polymer und ei- nem geringer permeablen Kondensations-Polymer gebildet werden, indem das Kondensationspolymer (Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyharnstoff oder Polyimin) durch Kondensation aus den Monomeren innerhalb des Hydrogels gebildet wird. Das Kondensationspolymere stabilisiert das Hydrogel mechanisch durch Bildung des GIPN und erlaubt dadurch das Ausformen des GIPN als Membran in Form einer Schicht, eines Films, einer Röhre oder einer Hohlfasermembran und kann insbesondere als letztere für Membran-Separationsprozesse verwendet werden wie z. B. Umkehrosmose, Dialyse, Elektrophorese, Lösungsmittel-Wasser-Trennprozesse wie sie bei der Abwasserreinigung stattfinden. Auch kann eine solches Hydrogel als Active Agent Dispenser verwendet werden.
US 5,462,867 beschreibt die Nutzung von reaktiven Endgruppen, die praktisch jedes Polymer, bedingt durch die Polymerisationsreaktion, besitzt, zur Funktionalisierung des Polymers durch kovalente Anbindung von Verbindungen (Linkern) an diese funktionel- len Gruppen mit besonderem Nutzen für die Modifizierung hydrophober Polymere für Membrananwendungen. Über diese Linker können dann Liganden oder andere Makromoleküle angebunden werden. Genannt werden z. B. Polyethersulfon bzw. Polysul- fon in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon mittlerer Molmasse (360.000 g/mol).
Chapman et al. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8303-8304) beschreiben die Verwendung von selbst-organisierten Monolagen (SAM), zum Screening von funktionellen Gruppen, die eine Resistenz gegen Proteine aufweisen.
US 4,695,592 und US 4,678,813 beschreiben beide ein Verfahren und dessen Produkt zur Verwendung für eine hydrophilierte, poröse Membran aus Polyolefinen in Verbindung mit einem vernetzten Polymer, das zu 50 % und mehr aus Diacetonacrylamid besteht.
WO 98/01208 beschreibt eine Ladungs-modifizierte Polymermembran aus einem hydrophoben Polymer, wie z. B. Sulfon-Polymeren wie Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon, die mittels mindestens eines polymeren Benetzungsagens wie Polyvi- nylalkohol oder einem cellulosischen Polymer mit hydrophilen funktioneilen Gruppen und mindestens eines kationisch-modifizierenden Agens, das auf dem hydrophoben Polymer vernetzt wird, hydrophiliert wird. Diese Polymermembrane können in Form einer Flachmembran, Hohlfasermembran, einer gegossenen oder schmelzgeblasenen Membran oder jeder beliebigen anderen, für die Verwendung in Membrankartuschen geeigneten Form eingesetzt werden. Die Vernetzung findet durch Einwirkung von E- nergie wie z. B. durch Bestrahlung oder Erhitzen auf 70 bis 200 °C statt oder durch Radikalstarter. Diese Membranen können Verwendung finden in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich der Filtration von Wasser oder Flüssigkeiten für Elektronik-, pharmazeutische oder biologische Industrie oder auch die Blutfiltration.
Die Herstellung von physikalischen Polymerblends aus einem Matrixpolymer und einem „funktioneilen" Polymer, dessen gewünschte Eigenschaften und funktioneilen Gruppen im Polymerblend wirken sollen, wird in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben (US 3629170, US 4387187, US 3781381 etc.), teilweise mit einem zusätzlichen Vernetzungsschritt (US 4596858, Gryte et al., J. Applied Polymer Sei. 1979, 23, 2611-2625, etc.). WO 02/087734 beschreibt poröse Medien oder Membranen mittels Oberflächenbe- schichtung, durch die spezifische Eigenschaften wie eine geringe Absorption von Biomolekülen, Resistenz gegen Alkali etc. der Membran oder des porösen Mediums erreicht wird. Die Oberflächenbeschichtung besteht dabei aus einem Terpolymer beste- hend aus Vinylpyrrolidon oder Derivaten, (Meth)acrylamid oder Derivaten und einem Vernetzer. Als Membranmaterialien kann z. B. Polysulfon oder Polyethersulfon eingesetzt werden. Alle gängigen Membrantypen wie z. B. Hohlfaser- Flachmembranen etc. sind offenbart. Eine weitere Modifikation kann durch die Verwendung spezieller Mono- mere wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Hydroxymethyldiaceto- neacrylamid erreicht werden.
US 4,729,914 beschreibt die Herstellung und Verwendung von hydrophilen Beschichtungen, die von einem Substrat nur schwer wieder abzulösen sind. Dies wird erreicht, indem das Substrat, das freie Isocyanatgruppen trägt, mit einem Vinylpyrrolidon- Copolymer beschichtet wird, dessen Comonomere aktive Wasserstoffatome tragen, die wiederum mit den Isocyanatgruppen des Substrats reagieren können, wodurch das Vinylpyrrolidoncopolymer auf dem Substart chemisch gebunden vorliegt. Dadurch wird eine Ablösung des Vinylpyrrolidon-Copolymers bei Kontakt mit hydrophilen Lösungsmitteln wie z.B. Alkohol oder Wasser vermieden. Mögliche genannte Comonomere sind z. B. Monomere, die Hydroxy-, Imin-, Carboxy- oder Thiolgruppen enthalten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch eine gezielte Modifizierung der Oberfläche von Membranen auf Basis von Polysulfonen, z.B.Polyethersulfon (Ultrason® E), Polysulfon (Ultrason® S) oder Polyarylsulfon, reaktive Gruppen einzu- führen, die insbesondere mit Biomolekülen eine chemische Reaktion oder starke Wechselwirkungen eingehen können, um durch die Anbindung oder Wechselwirkung eine deutlich verbesserte Trennung von Stoffströmen wie z. B. Blut (im Sinne von selektiver Entfernung von Toxinen bzw. Pathogenen) zu erreichen, ohne die Eigenschaften von gängigen Ultrason®-PVP-PoIymerblend-Membranen signifikant zu verändern.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von Copolymeren enthaltend
a) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylformamid und b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
wobei, b1 ) R1 , R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und R4 die allgemeine Formel II
bedeutet X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R1 ) R5 d-Ce-Alkyl, Phenyl, A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1 ) R6, R7, R8 Wasserstoff, C C4-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet B, F C, N D Cι-C4-Alkyl, O, NH p eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-Cι0-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.
Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null.
Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegeni- onen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1 , 2, oder 13 mit der Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt.
b2) R1, R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel IM
Figure imgf000011_0002
R6, R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O, NH, NR (mit R= R6) R5 CrCio-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C14-Alkylaryl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl p> q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel III bedeuten.
b3) R\ R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet
Figure imgf000012_0001
R5 d-Cβ-Alkyl eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, 0 oder 1 bedeutet R6 Cι-C4-Alkyl R7 Wasserstoff, CrC4-Alkyl und X N(R1)(R2)) oder Halogen bedeutet.
b4) R\ R2, R3 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cι0-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet
X- -R6m (V) R5I- Υ. R7n Y O. N, S R5, R6 C C4-Alkyl, C C4-Alkenyl I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat P 0, 1/3, 1/2, 1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet.
b5) D R3 Wasserstoff, CrC -Alkyl, C6-Aryl, C7-Cι0-Alkylaryl, oder einen Rest der allgemeinen Formel VI bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000013_0001
(VI)
R5, R7, R8, R 11 d-Ce-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R >6° D R1'2 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl R 10 R9. Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O E, F, Y, D O, N, S M ein Element der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems a, k, I, s die Zahl 0 oder 1 m, n,r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 o eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 P eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 q, t, u, v, z eine Zahl zwischen 0 und 2 x 0, 1/3, Vz, 1 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Reste die allgemeine Formel VI bedeuten, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere hydrophile Polymere C oder Gemische davon, sowie gegebenenfallsweitere Polymere D oder Gemische davon zur Herstellung von Membranen.
Die erfindungsgemässen Copolymere können durch Copolymerisation der Monomere nach gängigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Möglich ist aber auch die Pfropfcopolymerisation: Dabei werden auf ein bereits vorhandenes Polymer weitere Monomere radikalisch aufpolymerisiert (gepfropft), so dass auf dem bestehenden Polymer polymere Seitenketten aus dem verwendeten Monomer entstehen. Zu einem gewissen Anteil entstehen dabei auch nicht-gepfropfte Polymere.
Als Polymer, auf das gepfropft wird (Polymer-Rückgrat), können sowohl Homo- als auch Copolymerisate, Terpolymerisate etc. aus den erfindungsgemässen Monomeren Verwendung finden. Die zur Pfropfung verwendeten Monomere werden einzeln oder als Gemisch aus den erfindungsgemässen Monomeren a), den Monomeren b) oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren aus den Monomeren a) und b) ausgewählt. Bevorzugte Verwendung finden im Rahmen dieser Erfindung die Copolymerisate erhalten durch Copolymerisation nach gängigen Polymerisationsverfahren. Bei der Verwendung von Vinylamin als Comonomer ist zu beachten, dass das strukturell einfachste Vinylamin, das N-Vinylamin, im Gegensatz zu den dreifach substituierten N,N,N-Vinyl-R1-R2-Aminen als solches nicht polymerisiert werden kann, weil es praktisch vollständig in Form seines Tautomeren, des Ethylimins, vorliegt. N-Vinylamin kann jedoch in Form seines Derivates, des Vinylformamids, nach bekannten Methoden polymerisiert werden. Die entstehenden Vinylformamid-Polymere können dann durch Hydrolyse der Formamid-Gruppen, wie etwa in EP 71050 der BASF beschrieben, teilweise oder vollständig in die korrespondierenen Vinylamin-Polymere umgewandelt werden. Die Hydrolyse kann direkt im Anschluss an die Polymerisation im gleichen Reaktionsgefäss stattfinden oder in einem anderen, separaten Reaktionsschritt.
Im Rahmen dieser Erfindung meint deshalb die Nennung von „Vinylamin" als Monomer stets die Verwendung von den korrespondierenden Vinylformamid-Derivaten mit an- schliessender Hydrolyse. Ein Copolymer aufgebaut aus beispielweise je 50 Mol% Vi- nylformamid und Vinylamin bedeutet deshalb folglich ein Polymer, das aus 100 % Vi- nylformamid polymerisiert wurde, und bei dem anschliessend 50 % der Vinylformamid- Gruppen hydrolysiert wurden zum Vinylamin.
Als Komponente a) der N-Vinyllactame oder N-Vinylamine werden bevorzugt N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaproiactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2- Methylimidazol, N-Vinyl-4-Methylimidazol sowie N-Vinylformamid eingesetzt, besonders bevorzugt N-Vinylpyrrolidon.
Der Anteil der Monomerbausteine a) im Copolymerisat liegt im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 95
Als Komponenten b) seien folgende Comonomere genannt:
b1 ) R\ R2, R3 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und R4 die allgemeine Formel II
Figure imgf000014_0001
bedeutet X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R1) R5 d-Cβ-Alkyl. Phenyl (besser "C6-aryl"?), A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1 ) R6, R7, R8 Wasserstoff, C C4-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet B, F C, N D Cι-C -Allcyl, O, NH P eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, d-C -Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.
Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null.
Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegenionen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1 , 2, oder 13 mit der Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt.
Bevorzugt bedeutet b1) Glycidylmethacrylat (GMA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA).
b2) R1, R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Aikylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel III
Figure imgf000015_0001
R6, R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O, NH, NR (mit R= R6) R5 C Cιo-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C14-Alkylaryl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl p, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel III bedeuten.
Bevorzugt bedeutet b2) Acrylsäure (AS), Methacrylsäure (MAS), Crotonsäure (CS), Dimethylacrylamid (DMAA), 10-Undecensäure (UDS), 4-Pentensäure (PS), Zimtsäure (ZS), Maleinsäure (MS) oder Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumarsäure, 3-Butensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure,Citraconsäure, Mesaconsäure, Itacon- säure. b3) R1, R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet
Figure imgf000016_0001
R5 Ci-Cs-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, I 0 oder 1 bedeutet R6 C C4-AlkyI R7 Wasserstoff, C C -AlkyI und X N(R1 )(R2)) oder Halogen bedeutet.
Bevorzugt bedeutet b3) 4-Vinylbenzylchlorid (VBC), 4-Aminostyrol, 3-N,N-Dimethyl- aminostyrol, 3-N,N-Diethylaminostyrol, 3-N,N-Diphenylaminostyrol, 4-N,N-Dimethyl- aminostyrol, 4-N,N-Diethylaminostyrol, 4-N,N-Diphenylaminostyrol.
b4) R1, R2, R3 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet
Figure imgf000016_0002
X, Y O, N, S R5, R6 Cι-C4-Aikyl, C C4-Alkenyl I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat p 0, 1/3, 1/2, 1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet.
Bevorzugt bedeutet b4) Vinylimidazol (VI) oder quaterniertes Vinylimidazol (QVI), 2- Methylvinylimidazol, 4-Methylvinylimidazol, 5-Methylvinylimidazol oder deren quaterni- sierten Derivate. Insbesonders bevorzugt wird ein Terpolymer unter Verwendung von Vinylimidazol, quaterriertern Vinylimidazol oder N-Vinyl-1 -methylimidazol, N-Vinyl-4- Vinyl-5-methylimidazol oder deren quaterinierte Derivate. b5) R1, R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl, oder einen Rest der allgemeinen Formel VI bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000017_0001
(VI)
R5, R7, R8, R 11 d-Ce-Alkyl, Ce-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R6 , R12 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl R9 , R10 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cιo-Alkylaryl X O E, F, Y, D O, N, S M ein Element der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems a, k, I, s die Zahl 0 oder 1 m, n,r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 P eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 q. t, u, v, z eine Zahl zwischen 0 und 2 X 0, 1/3, /2, 1 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Reste die allgemeine Formel VI bedeuten.
Bevorzugt bedeutet b5) Vinylamin (VAm), 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methacrylsäureamidopropyl-dimethyl-ammoniumpropylsulfobetaine (SPP), Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Kaliumsalz (SPA), ltakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)- ester-Di-Kalium-Salz (SPI), Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester-Kaliumsalz (SPM), Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat (SPAE), Vinylbenzolsulfonsäure (VBS), Vinylsulfonsäure (VS), 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Methacrylsäureami- doethyl-dimethyl-ammoniumpropylsulfobetaine, Methacrylsäureamidoethyl-dimethyl- ammoniumethylsulfobetaine, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Natriumsalz, Acrylsäure- (3-sulfoethyl)ester-Kaliumsalz, Acrylsäure-(3-sulfoethyl)ester-Natriumsalz, Itakonsäure- bis-(3-sulfopropyl)-ester-Di-Natrium-Salz, ltakonsäure-bis-(3-sulfoethyl)-ester-Di- Kalium-Salz, ltakonsäure-bis-(3-sulfoethyl)-ester-Di-Natrium-Salz, Methacrylsäure-(3- sulfoethyl)-ester-Kaliumsalz, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester-Natriumsalz, Me- thacrylsäure-(3-sulfoethyl):ester-Natriumsalz, Kalium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1- sulfonat, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxyethan-1-sulfonat, Kalium-3-allyloxy-2- hydroxyethan-1 -sulfonat. Der Anteil der Comonomere b) im Copolymerisat A liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Comonomeren eingesetzt werden, solange die Summe der Anteile dieser Comonomere nicht 40 Gew.- % überschreitet.
Die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomer a) und Vinylimidazol oder quater- niertem Vinylimidazol als Monomer b) liefert Polymere mit guten Eigenschaften. Vor- teilhafterweise wird bei Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomer a) und Vinylimidazol oder quaterniertem Vinylimidazol als Monomer b) ein weiteres Monomer oder ein Gemisch weiterer Monomere, ausgewählt aus den Monomeren a) und/oder b), zur Copolymerisation eingesetzt.
Sofern nicht anders angegeben versteht man unter einem Crd-Alkylrest einen Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder einen tert.-Butylrest.
Unter einem d-C6-Alkylrest versteht man Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso- Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, Hexyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 -Ethylmethylpropyl oder 1 ,2-Ethylmethylpropyl-Rest.
Unter einem d-C-ι5-Alkylrest versteht man Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso- Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-DimethylpropyI, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 -Ethylmethylpropyl, 1 ,2-Ethylmethylpropyl sowie Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder deren Strukturisomere.
Unter einem C6-C10-Aryl-Rest versteht man Phenyl- und Napthyl-Reste.
Unter einem C7-C1 -Alkylaryl-Rest versteht man einfach und mehrfach Alkyl- substituierte Phenyl- und Naphthyl- Reste mit den C1-C8-Alkyresten Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-MethylpentyI, 3-MethylpentyI, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 -Ethylmethylpropyl, 1 ,2- Ethylmethylpropyl sowie Heptyl und Octyl, unter der Massgabe, dass die Summe der C-Atome 7 bis 14 ergibt.
Unter einem C C -Alkenyl-Rest versteht man Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, E-2-Propenyl, Z-2-PropenyI, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-ButenyI, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, Z-1-Methyl-1-propenyl, E-1-Methyl-1-propenyl.
Unter einem Halogen versteht man Fluor, Chlor, Brom und lod.
Unter Elementen der Guppe 1 versteht man Lithium, Natrium oder Kalium.
Unter Elementen der Gruppe 2 versteht man Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.
Unter Elementen der Gruppe 13 versteht man Aluminium, Gallium oder Indium.
Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säure und - soweit vorhanden - der Anhydride oder in partiell oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwen- det man vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wässriges Ammoniak, Triethy- lamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin, Ami- nomethylpropanol, 2-Amino-2-methylpropanol oder Tetraethylenpentamin.
Zusätzlich zu den erfindungsgemässen Copolymeren können die Membranen noch ein oder mehrere hydrophile Polymeren C ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylpyrro- lidone, Polyethylenglykole, Polyglykolmonoester, Polyethylenglykolpropylenglykolcopo- lymere, wasserlöslichen Cellulosederivate und der Polysorbate enthalten. Diese hydrophilen Polymere C können in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.% bei der Herstellung der Membranen eingesetzt werden. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren bei der Membranherstellung. Bevorzugt werden als Polymere C Polyvinylpyrrolidone eingesetzt.
Als weitere Komponente D können die erfindungsgemäßen Membranen noch ein oder mehrere Polymere enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Polysulfone wie Polysulfon, Polyethersulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone, der Polycarbonate, Polyo- lefine, Polyimide, Polyketope, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyester, Poly- amide, Polyvinylchlorid, Polybutylenterephthalat, hydrophob modifizierte Acrylsäurepo- lymere, Polyether, Polyurethane, Polyurethancopolymere oder hydrophob modifzierte Polymere wie z. B. wasserunlösliche Cellulosederivate wie Celluloseacetate, Cellulo- senitrate und Mischungen davon. Die Herstellung dieser Polymeren ist allgemein bekannt. Sie können bei der Herstellung der Membranen in Mengen von 50 bis 99 Gew.- %, bevorzugt 60 bis 97 Gew.-%, eingesetzt werden bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren. Bevorzugt werden Polysulfone, Polyamide oder Blends aus Polysulfonen und Polyamiden eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Copolymere kann bei der Herstellung der Membranen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren.
Es versteht sich natürlich, dass die eingesetzten Mengen an Polymeren C, Polymeren D und des erfindungsgemässen Copolymers so ausgewählt werden, dass sich eine Summe von 100 Gew.% Polymeren bei der Herstellung der Membranen ergibt.
Bevorzugte Verwendung finden Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylamin , Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Copolymerisate erhältlich durch Polymerisation von
a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonat, dessen Salze,
Copolymere erhältlich durch Polymerisation von
a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% ltakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, dessen Salze, und
Copolymere erhältlich durch Polymerisation von
a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamidopropyl-dimethylammomoniumpropyl- sulfobetaine.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind semipermeable Membrane enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. der Lö- sungs-, Fällungs-, Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspolymerisation unter Ver- wendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.
Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformalde- hydsulfoxilat und Hydrazin sowie Kombinationen von Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden mit katalytischen Mengen von Metall, Metallsalzen oder Metallkomplexen.
Die Copolymeren A besitzen K-Werte von mindestens 20, vorzugsweise 25 bis 120, besonders bevorzugt 40 bis 110. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wässriger oder alkoholischer oder Kochsalz-Lösung bei 25°C, bei Konzentrationen, die je nach K-Wert- Bereich zwischen 0,1 % und 5 % liegen.
Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymere A liegt im Bereich von 30000 bis 10000000, bevorzugt 35000 bis 2000000, besonders bevorzugt von 40000 bis 1500000.
Die erhaltenen Polymer-Dispersionen oder Lösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden, aus der sich durch Re- dispergieren oder Lösen in Wasser erneut eine wässrige Dispersion oder Lösung herstellen lässt.
Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere zur Herstellung von verschiedensten benetzbaren Membrantypen wie mikroporösen Membranen, beispielsweise mikroporösen Hohlfasermembranen, homogenen Membranen, symmetrischen oder asymmetrischen Membranen oder Lösungsdiffusionsmembranen zur Stofftrennung. Bevorzugt lassen sich mikroporöse oder asymmetrische Membranen herstellen. Die erfindungsgemässen Copolymere können aufgrund ihrer Film-bildenden Eigenschaften auch direkt zur Herstellung von Membranen wie Lösungsdiffusionsmembranen verwandt werden, insbesondere nach Vernetzung der Copolymeren im Film.
Ebenso ist die Herstellung von Filtervliesen oder Filterelementen durch Beschichtung von Faservliesen oder Textilgeweben mittels der erfindungsgemäßen Copolymere und gegebenenfalls weiteren hydrophilen Polymeren C und/oder hydrophoben Polymeren D der oben genannten Auswahl möglich. Filterelemente können aus den erfindungsgemässen Polymeren dadurch hergestellt werden, dass die Polymere auf ein mehrdimensionales Vliesmaterial oder ein mehrdimensionales Gewebe aus Fasern aufgebracht werden in der Art, dass durch die Art der Beschichtung des Vlieses oder des Gewebes ein Material entsteht, dass Filtereigenschaften zeigt, die denen einen Membran ähneln oder entsprechen. Dies kann auch dadurch erreicht werden, indem die Struktur des Vlieses oder des Gewebes so beschaffen ist, dass eine Filterwirkung besteht, wobei die Beschichtung mit den erfindungsgemässen Polymeren dazu dient, diese Filterwirkung durch Oberflächenbeschichtung wunschgemäss zu verändern, et- wa die Affinität zu bestimmten Substanzen zu erhöhen oder zu erniedrigen.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind die Beschichtung von festen Substanzen wie Silica mit den gefundenen Copolymeren zur Verwendung z.B. als Filtermaterialien.
Erfindungsgemässe Membranen oder Filter können Anwendung finden bei der Filte- rung von Körperflüssigkeiten oder natürlichen oder synthetischen Flüssigkeiten, die in einen lebenden Organismus eingeführt werden sollen, zur Abtrennung von ungewünschten Substanzen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel Blut, künstlich hergestellte Blutersatzstoffe oder Lösungen zur Infusion wie spezielle Salz- und Nährlösungen.
Erfindungsgemässe Membranen oder Filter können auch eingesetzt werden, um biologische oder synthetische Flüssigkeiten von ungewünschten Substanzen zu befreien oder eine Trennung von Substanzen zu erreichen. Anwendungsbereiche dafür finden sich beispielweise im medizinisch-pharmazeutischen Bereich bei der Vorbereitung von Probeflüssigkeiten wie Blut, Urin etc. für analytische Zwecke oder bei der Vorbereitung von Lösungen oder Flüssigkeiten, die für analytische Zwecke im medizinischpharmazeutischen Bereich Verwendung finden, wie z. B. Salzlösungen.
Ebenfalls verwendet werden können die erfindungsgemäßen Polymere zur Beschich- tung von Oberflächen. Dazu können die Polymere als solche verwendet werden und zum Beispiel aus Lösung auf die betreffende Oberfläche aufgebracht werden. Auch eine Vernetzung der Polymeren vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche durch bekannte Vernetzungstechniken kann genutzt werden.
Möglich und von der Erfindung eingeschlossen sind selbstverständlich die Vernetzung der erfindungsgemässen Polymere nach bekannten Methoden. Dabei kann die Vernetzung bereits während der Polymerisation erfolgen, beispielweise durch Zugabe von Vernetzern. Bevorzugt ist jedoch die nachträgliche Vernetzung durch bekannte Methoden wie z. B. die Vernetzung mittels energiereicher Strahlung wie z. B. UV- oder Gamma-Strahlung oder die thermisch induzierte Vernetzung. Zur Verstärkung der Vernetzung können auch Hilfsstoffe eingesetzt werden wie thermisch oder durch UV- Strahlung etc. aktivierbare Vernetzer. Eine weitere Verwendung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren zur Erhöhung der Löslichkeit von schwerlöslichen oder zur Kristallisation neigenden Substanzen in wässrigen oder organischen Medien. Die Verhinderung der Kristallisation kann vielseitig genutzt werden, etwa bei der Erdölförderung zur Verhinderung der Bildung von Gashydraten in Pipelines oder zur Formulierung schwer löslicher, zur Kristallisation neigender Wirkstoffe im Pharma- oder Agro-Bereich.
Von der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist auch die Anbindung von Substan- zen durch chemische Reaktion oder durch starke physikalische Wechselwirkungen mit den funktionellen Gruppen der Comonomere im Vinylpyrrolidon-Copolymer sowie die Nutzung der Eigenschaften der angebundenen Substanzen, so z.B. die Wirkung von angebundenen Enzymen.
Daneben sind auch weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Coplymere gegeben, z.B. als Membranen für technische Anwendungen, Oberflächenbeschich- tung, Lösungsvermittler, Solubilisatoren, in der Kosmetik, für pharmazeutische Anwendungen, als Additive für Emulsionen oder Suspensionen, als Additive für Reaktivlacksysteme, als kinetische Gashydratinhibitoren etc.
Im allgemeinen werden für die Herstellung von Membranen oder Formkörpern die verschiedenen Komponenten in eine Lösung überführt, mit der dann auf geeignete Weise wie Gießen oder Spinnen die Formgebung erfolgt.
Die Herstellung der Membranen erfolgt auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch ein Phaseninversionsverfahren, wie es in der EP-A 082 433, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist.
Weiterhin können auch Hohlfasermembranen durch Extrusion und Fällung einer poly- merisathaltigen Spinnlösung erhalten werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in der EP — A 168 783, auf die hiermit ebenfalls Bezug genommen wird, beschrieben.
Überraschenderweise zeigt sich, dass bei Verwendung der Copolymeren in Verbindung mit Ultrason® als Blend eine gleichbleibende oder sogar erhöhte Hydrophilie der Membranoberfläche sowie eine große Zahl an reaktiven Gruppen auf der Oberfläche detektiert werden kann. Gleichzeitig wird die Morphologie der porösen Membran nicht negativ beeinflusst.
Überraschenderweise weisen die hergestellten Copolymere auch eine gute Vernetz- barkeit und Haftung auf Oberflächen auf, so dass eine Oberflächenbeschichtung herstellbar ist. Auch der erfolgreiche Einsatz als Solubilisator für in wässrigen Systemen schlecht lösliche oder zur Kristallisation neigende Substanzen ist gegeben. Außerdem zeigen die Copolymere auch eine gute Verträglichkeit in Polymeren, die für technische Membranen wie in Lösungsdiffusionsmembranen zur Stofftrennung eingesetzt werden können, wobei die Verwendung der Copolymere eine deutliche Verbesserung der Trenneigenschaften ermöglichte. Die Copolymere eignen sich aufgrund der Filmbildung auch direkt zur Herstellung von Membranen ohne Zusatz weiterer Polymere, insbesondere nach Vernetzung der Copolymeren im Film.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, ohne es jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele
Aufarbeitung von Copolymerlösungen, die Salze von aciden Comonomeren enthalten: Polymerlösungen werden vor dem gefriertrocknen mit Salzsäure (37%) auf einen pH- Wert von 2 eingestellt.
Herstellen von Spinnlösungen: Zusammensetzung: 7,5 % Copolymerisat 12,5 % Polyethersulfon 80,0 % N-Methylpyrrolidon
Komponenten werden unter Rühren bei 70 °C gelöst
K-Wert: Viskosimeter Schott, Typ I Messbedingung 25°C (±0,1°C) Messlösung 0,1 bis 1 g/100mL
Viskositätsmessung:
Meßsystem : Rotationsviskosimeter Brookfield, Typ DV II; Spindeltyp 4
Drehzahl: : 30 Umdrehungen pro Minute
Messbedingung : 25°C Messlösung : Spinnlösung (7,5% Copolymer, 12,5% Polyethersulfon; 80,0 % N-Methylpyrrolidon)
Gaschromatographische Restmonomer Bestimmung
Säule: DB WAX (0,5//m, 30 m) Trägergas Helium Fluss 1 mL pro Minute Starttemperatur 140 °C Endtemperatur 240 °C
Heizrate 4 °C pro Minute
Messbedingung 1 g Polymerlösung mit 3,5 mL Standardlösung (1 ,2 mg Benzo- nitrii/mL in 50%iger ethanolischer Lösung) Injektionsvolumen: : 1 μL
Gefriertrocknung
Starttemperatur - 40 °C
Endtemperatur 30 °C
Zeitraum 48 Stunden
Vakuum < 200 mTorr
Membranherstellung Filmziehgerät Spaltbreite : 150//m
Ziehgeschwindigkeit : 12,5 mm pro Sekunde Fällbad : VE - Wasser
Bestimmung der Funktionalität von Membranen mit aciden / basischen Copolymerisa- ten
Einwaage : 0,5 bis 1 g Membran (auf 0,1 mg genau)
Zugabe : 50 mL 0,01 molare Salzsäure / Natronlauge
Reaktionszeit : 16 Stunden
Aufarbeitung : Filtrieren über Faltenfilter, 25 mL Filtrat zur Analytik verwendet Titroprozessor
Geschwindigkeit : 0,1 mL Minute
Herstellbeispiele für Copolymere
Beispiel 1 : Vinylpyrrolidon / Acrylsäure 90:10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000025_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 60°C aufgeheizt. Bei 60°C wurde Zulauf 1 in 2 Stunden und Zulauf 2 in 3 Stunden zugegeben. Anschliessend wurde auf 75°C aufgeheizt und 3 Stunden nachpolymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 zugegeben und 30 min gerührt.
Analytik:
Aussehen: gelb, mittelviskos
Feststoffgehalt: 25,3%
K-Wert: 72,5
Rest VP:
Grenzviskosität: 0,9487 100mUg
Funktionalität Membran 0,074 mEq/g
Beisiel 2: Vinylpyrrolidon / Acrylsäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000026_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °c aufgeheizt. Dann wurde Zulauf 1 und 2 in 4 Stunden, Zulauf 3 auf einmal zugegeben. Nach jeweils einer weiteren Stunde wurde Zulauf 4, 5, 6 und 7 zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde nachpolymerisiert, auf 90 °C erhitzt und eine weitere Stunde nachpolymerisiert.
Analytik: Aussehen: feines weißes Pulver K-Wert: 54,5 Rest VP: Grenzviskosität: 0,7821 100mL/g Funktionalität Membran 0,189 mEq/g
Beispiel: Vinylpyrrolidon / Crotonsäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000027_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymeri- siert.
Analytik: Aussehen: gelb, mittelviskos Feststoffgehalt: 29,3% K-Wert: 55 Rest VP: 592 ppm Grenzviskosität: 0,5589 100mL/g Funktionalität Membran 0,035 mEq/g Beispiel 4: Vinylpyrrolidon / Methacrylsäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000028_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: gelb, mittelviskos
Feststoffgehalt: 26,0%
K-Wert: 97,0
Rest VP: 54 ppm
Grenzviskosität: 1 ,089 lOOmUg
Funktionalität Membran 0,138 mEq/g
Beispiel 5: Vinylpyrrolidon / Methacrylsäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000029_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: gelb, mittelviskos
Feststoffgehalt: 29,7%
K-Wert: 86,1
Rest VP: 21 ppm
Grenzviskosität: 1 ,009 100mL/g
Funktionalität Membran 0,109 mEq/g
Beispiel 6: Vinylpyrrolidon / Maleinsäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000030_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in- 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 und 2 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert. Aufgrund de hohen Viskosität wurde anschliessend mit 200 ml Wasser verdünnt.
Analytik:
Aussehen: gelb, mittelviskos
Feststoffgehalt: 23,6%
K-Wert: 101 ,3
Rest VP: 31 ppm Grenzviskosität: 1 ,1322 100mL/g
Funktionalität Membran 0,149 mEq/g
Beispiel 7: Vinylpyrrolidon / Undecensäure 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000031_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 und 2 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach weiteren 1 ,75 Stunden Zulauf 5, nach weiteren 2,5 Stunden Zulauf 6. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert.
Analytik: Aussehen: gelb, niederviskos
Feststoffgehalt: 34,6%
K-Wert: 56,1
Rest VP: 884 ppm
Grenzviskosität: 0,5529 100mlJg Funktionalität Membran 0,139 mEq/g
Beispiel 8: Vinylpyrrolidon / Undecensäure 80:20
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000032_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach weiteren 1 ,5 Stunden Zulauf 5. Anschließend wurde 1 Stunde nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: rot, niederviskos
Feststoffgehalt: 26,0%
K-Wert: 30,6
Rest VP: 30450 ppm
Grenzviskosität:
Funktionalität Membran
Beispiel 9: Vinylpyrrolidon / 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure - AMPS 90:10
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000033_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 1 und 2 wurden gestartet und in 3,5 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde wurde Zulauf 3 zugegeben und 2 Stunden nachpolymerisiert. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde der Ansatz mit 100 ml Wasser verdünnt.
Analytik:
Aussehen: klar, hochviskos
Feststoffgehalt: 27,6%
K-Wert: 86,3
Rest VP: 15 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,045 mEq/g
Beispiel 10: Vinylpyrrolidon / AMPS 80:20
1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000034_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3,5 Stunden zugegeben. 1 ,5 Stunden nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach weiteren 1 ,5 Stunden Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: klar, hochviskos
Feststoffgehalt: 26,1%
K-Wert: 74,0
Rest VP: 75 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,014 mEq/g
Beispiel 11 : Vinylpyrrolidon / Acryläure-(3-sulfopropyl)-ester, Natriumsalz (SPA) 80:20
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000035_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: klar, hochviskos
Feststoffgehalt: 28,4%
K-Wert: 83,4
Rest VP: 35 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,026 mEq/g Beispiel 12: Vinylpyrrolidon / ltakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz (SPI) 90:10
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000036_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik: Aussehen: klar, mittelviskos
Feststoffgehalt: 27,7%
K-Wert: 71 ,0
Rest VP: 115 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,016 mEq/g Beispiel 13: Vinylpyrrolidon / 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonat, Natriumsalz (SPAE) 90:10
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000037_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 3 zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: klar, mittelviskos
Feststoffgehalt: 30,6%
K-Wert: 73,1
Rest VP: 70 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,027 mEq/g
Beispiel 14: Vinylpyrrolidon / Vinylbenzolsulfonsäure (VBS) 80:20
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000038_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Be- ginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: klar, mittelviskos
Feststoffgehalt: 29,5%
K-Wert: 68,5
Rest VP: 100 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran 0,038 mEq/g
Beispiel 15: Vinylpyrrolidon / Vinylsulfonsäure 90:10
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000039_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Be- ginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik: Aussehen: schwach gelb, mittelviskos
Feststoffgehalt: 32,7%
K-Wert: 76,3
Rest VP: 23 ppm
Grenzviskosität: Funktionalität Membran - Ausbildung von Gelpartikeln
Beispiel 16: Vinylpyrrolidon / Methacrylsäureamidopropyl-dimethyl-ammoniumpropyl- sulfobetaine SPP 90:10
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000040_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 3 zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 200 ml Wasser verdünnt.
Analytik:
Aussehen: klar, hochviskos
Feststoffgehalt: 24,5%
K-Wert: 90,5
Rest VP: 13 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran - keine geeignet Beispiel 17: Vinylpyrrolidon / Glycidylmethacrylat GMA 90:10 Fällungspolymerisation
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000041_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 4 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6, nach einer weiteren Stunde Zulauf 7, nach einer weiteren Stunde Zulauf 8. Anschließend wurde auf 90 °C erhitzt und eine Stunde nachpolymerisiert.
Es entstand eine viskoelastische, nicht mehr giessfähige Substanz. Der erste Niederschlag trat nach 4 Stunden Polymerisationsdauer auf.
Analytik: Aussehen: weiße gummiartige Substanz K-Wert: 55,5
Grenzviskosität: Funktionalität Membran 0,163 mEq/g Beispiel 18: Vinylpyrrolidon / Glycidylmethacrylat GMA 80:20 Fäliungspolyme- risation
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000042_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt. Bei 70 °C wurde Zulauf 3 zu- gegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 95 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: weiße Substanz
K-Wert: 31 ,5
Grenzviskosität:
Funktionalität Membran 0,333 mEq/g
Beispiel 19: Vinylpyrrolidon / Hydroxyethylmethacrylat HEMA 80:20
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000043_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °C aufgeheizt. Zulauf 1 und 2 wurden gestartet und innerhalb von 2 bzw. 2,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde nachpolymerisiert, Zulauf 3 zugegeben und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik:
Aussehen: trübe, mittelviskos
Feststoffgehalt: 29,5
K-Wert: 62,2
Rest VP 69 ppm
Grenzviskosität: -
Funktionalität Membran .
Beispiel 20: Vinylpyrrolidon / 4-Vinylbenzylchlorid VBC 90:10 Fällungspolymerisation
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000044_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt. Bei 70 °C wurde Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 95 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.
Analytik: Aussehen: klare, gelbe Lösung Feststoff gehalt: K-Wert:
Grenzviskosität: Funktionalität Membran
Beispiel 21 : Vinylpyrrolidon / Vinylamin 80 / 20
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000045_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt, der pH überwacht. Bei 70 °C Innentemperatur wurde Zulauf 1 in 3 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde kontrolliert und durch Zugabe von Zulauf 2 gesteuert (Anstieg von 6,2 auf 7,4). Es wurde 3 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert und anschließend mit Zulauf 3 verdünnt. Dann wurde auf 80°C aufheizt, Zulauf 4 in einer Stunde zugegeben und weitere 3 Stunden bei 80°C gerührt zur Hydrolyse von Vinylformamid zu Vinylamin. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 500ml Wasser verdünnt und mit Zulauf 5 der pH-Wert auf 6,9 eingestellt. Das Produkt wurde nach Gefriertrocknung als Pulver erhalten.
Die Hydrolyse kann natürlich auch unterbleiben und das Vinylpyrrolidon/Vinylformamid- Copolymere isoliert werden.
Analytik:
Cl 7,3 %
K-Wert 107
Na 5,2 %
Rest- Vinylformamid 5 ppm
Rest-Vinylpyrrolidon 30 ppm
Wassergehalt 7,4 % Beispiel 22: Vinylpyrrodion / Vinylamin 90 / 10
Apparatur: 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer
Fahrweise:
Figure imgf000046_0001
Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt, der pH überwacht. Bei 70 °C Innentemperatur wurde Zulauf 1 in 3 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde kontrolliert und durch Zugabe von Zulauf 2 gesteuert (Anstieg von 6,2 auf 7,4). Es wurde 3 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert und anschließend mit Zulauf 3 verdünnt. Dann wurde auf 80°C aufheizt, Zulauf 4 in einer Stunde zugegeben und weitere 3 Stunden bei 80°C gerührt zur Hydrolyse von Vinylformamid zu Vinylamin. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 500ml Wasser verdünnt und mit Zulauf 5 der pH-Wert auf 6,9 eingestellt. Das Produkt wurde nach Gefriertrocknung als Pulver erhalten.
Die Hydrolyse kann natürlich auch unterbleiben und das Vinylpyrrolidon/Vinylformamid- Copolymere isoliert werden.
Analytik:
Cl 9 %
K-Wert 89,3
Na 5,2 %
Rest- Vinylformamid 5 ppm
Rest- Vinylpyrrolidon 19 ppm
Wassergehalt 10,1%

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Copolymeren enthaltend a) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N- Vinylcaprolactam oder N-Vinylformamid und b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000047_0001
bedeutet, wobei b1) R\ R2, R3 Wasserstoff, C C -Alkyl, C6-Aryl, C7-Cιo-Alkylaryl und die allgemeine Formel II
Figure imgf000047_0002
(II) bedeutet
X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R1) R5 Cι-C6-Alkyl, Phenyl, A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1) R6, R7, R8 . Wasserstoff, C C -Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet B, F C. N D d-C4-Alkyl, O, NH P eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.
Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null. Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegenionen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1 , 2, oder 13 mit der Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt.
b2) R\ R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cι0-Alkylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel III
Figure imgf000048_0001
R6, R7 Wasserstoff, CrC4-AlkyI, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O, NH, NR (mit R= R6) R5 d-do-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C14-Alkylaryl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl p, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel III bedeuten.
b3) R1, R2, R3 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet
Figure imgf000048_0002
R5 C C8-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, I 0 oder 1 bedeutet R6 C C4-Alkyl R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl und X N(R1 )(R2)) oder Halogen bedeutet.
b4) R1, R2, R3 ' Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet - -R6m q- (V) R -"-Y R7n X, Y O, N, S R5, R6 d-C4-Alkyl, CrC4-AlkenyI I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat P 0, 1/3, 1/2, 1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. b5) D
Figure imgf000049_0001
R"2, D R3 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl, oder einen Rest der allgemeinen Formel VI bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000049_0002
(VI)
R5 , R7, R8, R11 d-Ce-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cιo-AlkylaryI R6 , R12 Wasserstoff, d-C -Alkyl, C6-Aryl R9 , R10 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O E, F. Y. D O, N, S M ein Element der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems a, k, I, s die Zahl 0 oder 1 m, n,r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 P eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 q, t, u, v, z eine Zahl zwischen 0 und 2 X 0, 1/3, y2, 1 und eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Reste die allgemeine Formel VI bedeuten, in Verbindung mit c) gegebenenfalls ein oder mehreren hydrophilen Polymeren C oder Gemi- sehen davon d) sowie gegebenenfalls weiteren Polymeren D und Gemischen davon zur Herstellung von Membranen.
2. Verwendung der Copolymere gemäß Anspruch 1 , zur Herstellung von Membranen für den medizinisch-pharmazeutischen Bereich.
3. Verwendung der Copolymere gemäß Anspruch 1 , für Lösungsdiffusionsmembranen zur Stofftrennung.
4. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als weitere Polymere C ein oder mehrere hydrophile Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Polethylenglykol, Polyglykolmonoester, Polyethylen- glykol-propylenglykol-copolymere, wasserlösliche Cellulosederivate oder Poly- sorbate eingesetzt werden.
5. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als weitere Polymere D, ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polysulfone wie Polysulfon, Polyethersulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylsul- föne, der Polycarbonate, Polyolefine, Polyimide, Polyketone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, hydrophob modifizierte Acrylsäurepolymere, Polyether, Polyurethane, Polybutylenterephthalate, Polyurethancopolymere oder hydrophob modifzierte Polymere wie z. B. wasserunlösliche Cellulosederivate wie Celluloseacetate, Cellulosenitrate und Mischun- gen davon, eingesetzt werden.
6. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomere b1), Monomere ausgewählt aus der Gruppe Glycidylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt werden.
7. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomere b2), Monomere ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylamid, 10-Undecensäure, 4-Pentensäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.
8. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomer b3) 4-Vinylbenzylchlorid, 3-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-N.N- Dimethylaminostyrol, 3-N,N-Diethylaminostyrol, 4-N,N-Diethylaminostyrol, 3-N,N- Diphenylaminostyrol oder 4-N,N-DiphenylaminostyroI eingesetzt wird.
9. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomere b4), Monomere ausgewählt aus der Gruppe Vinylimidazol oder qua- temiertes Vinylimidazol eingesetzt werden.
10. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomere b5), Monomere ausgewählt aus der Gruppe 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Methacrylsäureamidopropyl-dimethylammonium- propylsulfobetaine, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Kaliumsalz, Itakonsäure-bis- (3-sulfopropyl)-ester-di-Kaliumsalz, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester- Kaliumsalz, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonat, Vinylbenzolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure eingesetzt werden.
11. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymere Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon mit Viny- lamin Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eingesetzt werden.
12. Membran oder Filterelement enthaltend mindestens ein Copolymer hergestellt durch Polymerisation aus a) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N- Vinylcaprolactam oder N-Vinylformamid und b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000051_0001
wobei, b1) R1, R2, R3 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und R4 die allgemeine Formel II
Figure imgf000051_0002
bedeutet X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R1 ) R5 d-C6-Alkyl, Phenyl, A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1) R6, R7, R8 Wasserstoff, C C4-AlkyI n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet B, F C, N D d-C-4-Alkyl, O, NH p eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.
Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null.
Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegenionen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1 , 2, oder 13 mit der
Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt.
b2) R1, R2, R3 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C6-Aryl, C -C10-Alkylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel III
Figure imgf000052_0001
R6, R7 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O, NH, NR (mit R= R6) R5 d-do-Alkyl, C6-C 0-Aryl, C7-C14-Alkylaryl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-d0-Alkylaryl p, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel III bedeuten.
b3) R\ R2, R3 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, Ce-Aryl, C7-do-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet
Figure imgf000053_0001
R5 d-C8-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, 0 oder 1 bedeutet R6 d-C4-Alkyl R7 Wasserstoff, C C -Alkyl und X N(R1)(R2)) oder Halogen bedeutet. b4) R1, R2, R3 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet
-R6m (V) «V Ύ. R7n X, Y O, N, S R5, R6 d-C4-Alkyl, d-C4-Alkenyl I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat P 0, 1/3, 1/2, 1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. b5) D Q3
Figure imgf000053_0002
R≥2, R Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl, oder einen Rest der allgemeinen Formel VI bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000053_0003
(VI)
R5, R7, R8, R11 d-C6-Alky!, Ce-Aryl, C -Cι0-Alkylaryl R6, R12 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl R9 , R10 Wasserstoff, C C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O E, F, Y, D O, N, S M ein Element der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems - a, k, I, s die Zahl 0 oder 1 m, n,r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 P eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 qq,, tt,, uu,, vv,, zz eine Zahl zwischen 0 und 2 X 0, 1/3, 1/2, 1 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Reste die allgemeine Formel VI bedeu- ten, c) gegebenenfalls ein oder mehrere hydrophile Polymere C oder Gemische davon d) sowie gegebenenfalls weitere Polymere D oder Gemische davon.
13. Membran, gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Membran für den medizinisch-pharmazeutischen Bereich ist.
14. Membran gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zur Dialyse eingesetzt wird.
15. Membran gemäss einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zur Filterung von Körperflüssigkeiten oder von Flüssigkeiten zur Infusion eingesetzt wird.
16. Membran gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass die Membran zur Filterung von biologischen Flüssigkeiten im Rahmen von analytischen Trenn- und/oder Messtechniken eingesetzt wird.
17. Copolymere enthaltend a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonat oderdessen Salzen.
18. Copolymere enthaltend a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% ltakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester oder dessen Salzen.
19. Copolymere enthaltend a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamidopropyl-dimethyl-ammomonium- propylsulfobetaine.
20. Membran oder Filterelement gemäß Anspruch 12 erhältlich durch Beschichtung eines Vlieses oder eines mehrdimensionalen Gewebes aus Fasern.
21. Membran oder Filterelement gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass die Copolymeren vernetzt sind.
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