WO2005030866A1 - 現場成形ガスケット用組成物及びガスケット、並びに、（メタ）アクリル系重合体及びその硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

耐熱性、耐侯性、耐油性、硬化性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケット用組成物およびガスケット、並びに、（メタ）アクリル酸およびその硬化性組成物を提供する。本発明は、分子末端に（メタ）アクリルロイル基を有するビニル系重合体を必須成分とし、硬化物が所定の圧縮永久歪を示す、現場成形ガスケット用組成物およびガスケットである。本発明は、分子末端に（メタ）アクリルロイル基を有し、硬化物が良好な耐油性を示す、（メタ）アクリル系重合体およびその硬化性組成物である。

Description

明 細 書

現場成形ガスケット用組成物及ぴガスケット、 並びに、 （メタ） アタリル系重合 体及ぴその硬化性組成物 技術分野

本発明は、 現場成形ガスケット用糸且成物及びガスケット、 並びに、 （メタ） ァ クリル系重合体及びその硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、 分子末端に （ メタ） アタリロイル系基を有するビュル重合体を必須成分とする、 現場成形ガス ケット組成物及びガスケットに関する。 並びに、 （メタ） ァクリロイル基を分子 末端に少なくとも 1個有し、 原子移動ラジカル重合により製造された （メタ） ァ クリ 系重合体およぴその硬化性組成物に関する。

背景技術

アタリルゴムはその耐熱性、 耐油性などの特徴から自動車のエンジン周りを中 心とした機能部品、 保安部品等として使用されており、 ガスケットはその中の一 つの大きな製品形態である。 しかしガスケットは、 未加硫ゴムに充填材、 加硫剤 等の配合剤を混練した後に加硫成形することにより得られるが、 アクリルゴムの 場合、 混練り時にロールに付着したり、 シーティング時に平滑になりにくかった り、 あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、 ある V、は長時間のポストキュアが必要である等硬化性の悪さに問題がある。 またシー ルの信頼性、 フランジ面 精密加工の必要性など問題点も多レ、。 加工性や硬化性 を向上させたものが報告されているが （特許文献 1 ) 、 光硬ィ匕系ほどの速い硬ィ匕 速度を期待できない場合があり、 この場合生産性の飛躍的向上は達成できない。 またガスケットの材料としては、 シリコーン材料や、 ウレタンアタリレートを 主成分としたものが使われているが、 シリコーン材料では近年の高性能エンジン オイルである S Jグレードエンジンオイルゃォートマチック車用のトランスミツ ションオイルゃギヤ一オイノレの一部ではシリコーン fc与えるダメージが大きく、 イミノキシシランと水酸化亜鉛の含量が 5〜 5 0重量％である塩基性炭酸亜鉛 を配合する方法等 （特許文献 2 ) のこれまでの技術では解決できない状況になつ てきている。 一方、 ウレタン （メタ） アタリレート樹脂を主成分としたものは、 耐油性に優れたものが示されているが （特許文献 3 )、 主鎖中にエーテル結合や エステル結合を有するために長期耐熱性に問題がある。 本発明者らはこれまでに 、 主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、 その末端に

(メタ） アタリロイル基を有する重合体について報告しているが （特許文献 4 ) 、 ガスケットとして必要な物性である圧縮永久歪おょぴ耐油性については述べら れていない。

また、 分子末端に （メタ） ァクリロイル系基を有する重合体は、 光重合おょぴ 熱ラジカル重合することができ、 1分子中に （メタ） アタリロイル系基を 2っ以 上含む場合には、 硬化物を与えることが知られている。

このような、 （メタ） アタリロイル系基を分子末端に有する重合体の主鎖骨格 としては、 ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、 ポリテトラメチレ ンォキシド等のポリエーテル系重合体、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン等の炭 化水素系重合体、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレート等 のポリエステル系重合体等が例示され、 主鎖骨格と架橋形式に基づき、 様々な用 途に用いられている。

上に例示した、 イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、 ラジカル重合 で得られるビニル系の重合体で末端に （メタ） ァクリロイル系基を有するものは 、 まだほとんど実用化されていない。 ビニル系重合体の中でも、 （メタ） アタリ ル系重合体は、 高い耐熱性、 耐候性、 透明性等、 上記のポリエーテル系重合体や 炭化水素系重合体、 あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有して いる。

(メタ） アタリロイル系基を分子鎖末端に有する （メタ） アクリル系重合体を 簡便な方法で得ることができれば、 側鎖に （メタ） アタリロイル系基を有するも のに比べて弹性等の硬化物物性の優れた硬ィ匕物を得ることができる。 従って、 こ れまで多くの研究者によつてその製造法が検討されてきたが、 それらを工業的 に製造することは容易ではない。

耐熱性、 耐侯性を有する （メタ） アタリロイル系基を分子末端に有する化合物 については、 ビスフヱノール Aを主鎖部分に有するもの （特許文献 5) 等が知ら れているが、 架橋した場合の、 架橋点間分子量が小さく硬化物の柔軟性等が得ら れない。

分子末端に (メタ) ァクリロイル系基を有するものとしては、 ウレタンアタリ レートが挙げられるが （特許文献 6) 、 耐油性にば優れているが、 長期耐熱性に 問題がある。

また、 湿分硬化による （メタ） アクリル系重合体が報告されているが （特許文 献 6) 、 硬化形式が異なるため、 速硬化性などが求められる分野での適応は難し い。 本発明者らはこれまでに、 主鎖をリビングラジカル重合により得られるァク リル重合体とし、 その末端に （メタ） アタリロイル基を有する重合体について報 告しているが （特許文献 4)、 耐油性 向上させた主鎖については述べられてい ない。

〔特許文献 1〕 特開 2000— 154370号

〔特許文献 2〕 特開平 3— 203960号

〔特許文献 3〕 特開昭 64-112号， 特公平 3— 32593号

〔特許文献 4〕 特開 2000_ 72816号， 特開 2000— 95826号

〔特許文献 5〕 特許 2683883号

〔特許文献 6〕 WO 02-68482 発明の開示 '

耐熱性、 耐侯性、 耐油性、 硬化性、 圧縮永久歪などに優れた、 現場成形ガスケ ット用組成物おょぴガスケット、 並びに、 末端に （メタ） アタリロイル基を有す る （メタ） アタリル系重合体及びその硬化性組成物を提供するものである。 本発明は、 以下の構成からなる新規な現場成形ガスケット用組成物及びガスケ ットを提供するものである。 すなわち本発明は、

1) 一般式 1

一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 ）

で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端に有するビュル系重合体 [重合体 （ I ) ] を 10〜 100重量％含有し、 硬化させた時の硬化物が J I S K 6262に規定される圧縮永久歪が 40%以下であることを特徴とする上記 現場成形ガスケット用組成物、

2) 重合体 （I) を 10〜100重量％含有し、 耐油性を要求される部位のシー ルに用いられることを特徴とする上記現場成形ガスケット用糸且成物、

3) 重合体 （I) を 10〜100重量％含有し、 耐油性および耐熱性を要求され る部位のシールに用いられることを特 [とする上記現場成形ガスケット用組成物 、

4) 重合体 （I) を 10〜100重量％含有し、 自動車のエンジンの周辺に用い られることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、

5) 重合体 （ I ) を 10〜 100重量％含有する現場成形ガスケット用組成物で あって、 その硬化物の耐油性が、 J I S K 2215に規定される陸用 3種 5 号の潤滑油に対する J I S K 6258の浸漬試験のいずれか一項目で、 重合 体 （I) の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸プチル単独に変えた重合体からなる 組成物の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、 上記現場成形ガスケット用 組成物。

6) 重合体 （I) 力 （メタ） アクリル系重合体であることを特徴とする上記現 場成形ガスケット用組成物、

7) 重合体 （I) 1 アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする上記 現場成形ガスケット用組成物、 8 ) アタリル酸ェチル及び/またはアタリル酸 2—メトキシェチノレ及ぴ Zまた はァクリル酸 2—エトキシェチルを重合体 （ I ) の必須な構成単位とすることを 特徴とする現場成形ガスケット用糸且成物、

9) 重合体 （I) が以下の工程：

末端にハロゲン基を有するビュル系重合体に、

一般式 2

M+ - OC (O) C (R^a) =CH₂ (2)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ 金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 )

で示される化合物を反応させること ；

により製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、

10) 重合体 （I) の主鎖が、 ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により 製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、

1 1) 重合体 （I) の主鎖が、 連鎖移 剤を用いたビニル系モノマーの重合によ り製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、

1 2) 重合体 （I) の数平均分子量が、 3000以上であることを特徴とする上 記現場成形ガスケット用組成物、

1 3) 重合体 （I) は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重 量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満のものである上記 場成形ガ スケット用組成物、

14) ラジカル重合性の基を持つ、 モノマー及び/又はオリゴマーを含有しても 良 V、上記現場成形ガスケット用組成物、

1 5) (メタ） アタリロイル系基を有する、 モノマー及ぴ Z又はオリゴマーを含 有しても良い上記現場成形ガスケット用組成物、 '

1 6) さらに光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有しても良い上記現場成形ガス ケット用組成物、 に関する。

さらに、 本発明は、 17 ) 上記現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケットであり、 18) 硬ィ匕方法として、 活性エネルギー線照射や熱による硬化を利用するもので もよい。 - 本発明は、 以下の構成からなる、 耐油性に優れた （メタ） アクリル系重合体に 関する。 すなわち本発明は、

1) 一般式 1

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 ）

で表される基を分子末端に少なくとも 1個有し、 その硬化物の耐油性が J I S K 221 5に規定される睦用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6258 の浸漬試験のいずれか一項目で、 同一構造を持つァクリル酸ブチル単独重合体の 硬化物を上回ることを特徴とする、 原子移動ラジカル重合により製造された （メ タ） アクリル系重合体である。

• 本発明は、 上記 （メタ） アクリル系萆合体、 および、 光重合開始剤または熱重 合開始剤を含有する硬化性組成物である。

本発明は、 一般式 （1)

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を分子末端に少なくとも 1個有し、 アクリル酸ェチル及び Z又はァ クリル酸アルコキシアルキルを (メタ） アクリル系重合体の必須な構成単位とす ることを特徴とする、 原子移動ラジカル重合により製造された （メタ） アクリル 系重合体を含有する硬化性組成物である。 本発明の硬化性組成物に含まれる （メ タ） アクリル系重合体は、 その構成単位であるアクリル酸アルコキシアルキルが アクリル酸 2—メトキシェチル及び/またはアクリル酸 2—エトキシェチルであ ること力 耐油性がより良好であるため好ましい。 本発明の硬化性組成物は、 良 好な耐油性を有するため、 現場成形ガスケット用として好適に適用できる。 本発明によれば、 圧縮永久歪が小さい硬化物を与える現場成形ガスケット用 組成物を提供することができる。 本発明の現場成形ガスケット組成物によれば、 例えば、 耐熱性、 耐侯性、 耐油性、 又は硬ィヒ性に優れる現場成形ガスケットを得 ることができる。

また、 本 明によれば、 良好な耐熱性や柔軟性などの物性を維持しながら、 耐油 性にも優れた、 末端に （メタ） ァクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体 およぴその硬化性組成物を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態

本発明の現場形成ガスケット用耝成物は、

一般式 1

一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 ）

で表される基を 1分子あたり少な と 1個、 分子末端に有するビュル系重合体 [重合体 （I) ] を 10〜100重量％含有することを特徴とするものである。 本発明の現場形成ガスケット用組成物は、

一般式 1

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 ）

で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端に有するビュル系重合体 [重合体 （I) ] を 10〜100重量。 /₀含有し、 硬化させた時の硬化物が J I s K 6262に規定される圧縮永久歪が 40%以下であることを特徴とするもの である。 本発明における圧縮永久歪とは、 圧縮装置により、 スぺーサーを用いて 硬化物を所定率圧縮し、 その圧縮状態を 150°Cで 70時間維持した後、 硬化物 を圧縮装置から取り外して圧縮状態から解放し、 23 °Cで 30分経過後の硬化物 の厚みを測定し、 その測定値を下記式に代入することによって算出される値を言 う。 C s (%) = 1 0 0 X C ( t 0 - t 2 ) / ( t 0 - t 1 ) ] 上記式において、 C sは圧縮永久歪 （％) 、 t Oは硬化物の元 （圧縮 前） の厚さ '( m m) 、 t 1はスぺーサ一の厚さ （m m) 、 t 2は圧縮装置 から取り外した時点から 3 0分経過後の硬化物の厚さ （m m) を示す。 重合体 （ I ) はアタリル酸エステル系重合体が好ましく、 アタリル酸ブチル、 アタリル酸ェチル、 アタリル酸 2—メトキシェチル、 アタリル酸 2 _エトキシェ チルのうち、 少なくともいずれか 1つを重合体 （I ) の必須な構成単位とするこ とがさらに好ましい。 主鎖がリビングラジカル重合により製造されることが好ま しい。 リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることがさらに好まし い。 また、 硬化物の強度向上などの観点から、 補強性シリカ等の添加が有効であ る。 本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 特に限定されないが、 U Vや電子 線などの活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましく、 良好な硬化 性、 圧縮永久歪を得るために特に UVや電子線などの活性エネルギー線による硬 化が好ましい。

以下に本発明の成形ガスケット用組成物について述べる。

<重合体 （I ) について >

(メタ） アタリロイル系基の数は特に限定されないが、 重合体 （I ) 同士が架 橋するという観点から 1分子あたり 1個未満であると硬ィ匕性が悪くなるので、 1 個以上が好ましく、 1 . 2〜4個であることがより好ましい。

また、 （メタ） ァクリロイル系基は分子の側鎖及び/又は末端のいずれに存在 していても構わないが、 ゴム弾性の点からは分子の末端に存在することが好まし い。

(メタ） アタリロイル系基の R ^aは、 水素原子、 又は、 炭素数 1〜2 0の有機 基を表し、 好ましくは水素原子、 又は、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基である。 ま た、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素 数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 二トリル基等が挙げ られ、 これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。 炭素数 1〜2 0のアルキ ル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基等が挙げられる。 炭素数 6〜2 0のァ リール基としては、 例えば、 フヱニル基、 ナフチル基等が挙げられる。 炭素数 7 〜2 0のァラルキノレ基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエニルェチル基等が挙 げられる。

R aの具体例としては特に限定されず、 例えば、 一 H、 一 C H ₃、 一 C H ₂ C H ₃ 、 一 ( C H₂) _n C H₃ ( nは 2〜1 9の整数を表す） 、 一 C ₆ H ₅、 一 C H ₂ OH 、 一 C N等が挙げられ、 好ましくは一 H、 _ C H₃である。

重合体 （I ) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定されず、 各 種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ ) アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プ 口ピル、 （メタ） ァクリル酸ィソプロピル、 （メタ） アタリル酸ー n—プチル、 (メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t一プチル、 （メ タ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メ ） アクリル酸一 n—へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸一 n—ヘプチル、 （メタ） ァク リル酸一 n—ォクチル、 (メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ） ァ クリル酸ノ -ル、 （メタ） アタリル酸デシル、 （メタ） アタリル酸ドデシル、 （ メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸 ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2—メ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3 ーメ トキシブチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） ァク リル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） ァ クリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 γ - (メタクリロ 'ィルォキシプロピル) トリメ トキシシラン、 （メタ） ァクリル酸の土チレンォキ サイド付加物、 (メタ) アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ) アタリ ル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチ ルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロプチ ルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル、 (メタ） アタリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アタリル酸ジパーフルォ ロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2 _パーフルォ ロェチルメチル、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 (メタ ) アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフル ォ口へキサデシルェチル等の (メタ) アクリル酸系モノマー；スチレン、 ビニル トノレェン、 _α—メチノレスチレン、 クロノレスチレン、 スチレンス/レホン酸及びその 塩等のスチレン系モノマー；ノ、 °一フルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビエルモノマー； ビエルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；フマ ル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；マレイミ ド、 メチノレマレイミ ド、 ェチルマレイミ ド、 プロピノレマレイミ ド、 プチノレマレイミ ド 、 へキシルマレイミド、 オタチルマレイミ ド、 ドデシルマレイミ ド、 ステアリル マレイミ ド、 フエニルマレイミ ド、 シクロへキシノレマレイミド等のマレイミ ド系 モノマー；アクリロニトリル、 メタタリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系 モノマー；アクリルアミド、 メタクリルアミド等のアミ ド基含有ビニル系モノマ 一；酢酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、 ピパリン酸ビエル、 安息香酸ビュル、 桂 皮酸ビニル等のビュルエステノレ類；エチレン、 プロピレン等のアルケン類；ブタ ジェン、 イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビュル、 塩化ビ-リデン、 塩化ァリ ル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数 を共重合させても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマ ー及ぴ （メタ） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸 エステルモノマー及ぴメタクリル酸エステルモノマーであり、 耐油性や低温特性 等の観点から、 更に好ましくは、 アクリル酸プチル、'アクリル酸ェチル、 アタリ ル酸 2—メ トキシェチル、 アクリル酸 2—エトキシェチルのいずれかを含む （共 ) 重合体等である。 アクリル酸ェチルとアクリル酸 2—メ トキシェチル、 アタリ ル酸プチルの共重合体が最も好ましく、 耐油性や低温特性等の物性を考慮し、 そ の比率を変化させることが可能である。 本発明においては、 これらの好ましい モノマーを他のモノマーと共重合、 更にはブロック共重合させても構わなく、 そ の際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %以上含まれていることが好 ましい。 なお上記表現形式で例えば （メタ） アクリル酸とは、 'アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。

重合体 （ I ) の分子量分布 [ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定 した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 （Mn ) の比] は、 特に限定されな いが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 さらに好ましくは 1 . 7以下であり、 より 好ましくは 1 . 6以下であり、 特に好ましくは 1 . 5以下であり、 特別に好まし くは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 なお、 本発明におけ る G P C測定の際には、 通常は、 クロ口ホルム又はテトラヒドロフラン等を移動 相として、 ポリスチレンゲルカラム等を使用し、 分子量の値はポリスチレン換算 値等で求めている。

重合体 （ I ) の数平均分子量は 5 0 p〜 1 0 0 0 0 0の範囲が好ましく、 3 0 0 0〜4 0 0 0 0がさらに好ましい。 分子量が 5 0 0以下であると、 ビニル 系重合体の本来の特性が発現されにくく、 また、 1 0 0 0 0 0以上であると、 ハ ンドリングが困難になる。

<重合体.（I ) の製法について >

重合体 （I ) の製法については特に限定されない。 ビニル系重合体は一般に、 ァニオン重合あるいはラジカノレ重合によって製造されるが、 モノマーの汎用性、 あるいは制御の容易さかちラジカル重合が好ましい。 ラジカル重合の中でも、 リ ビングラジカル重合、 あるいは、 連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造 されるのが好ましく、 特に前者が好ましい。

重合体 （I ) を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、 重合開始 剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマー とビュル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラジカル重合法」 と末端な どの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合 法」 に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマーは確率的にし力重合体中に導入されないので、 官能化率の高 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり 、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなる という問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘 度の高い重合体し力得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビュル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほ ぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分類 することができる。

「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始剤 に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も含 めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フリ 一ラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られない という問題点もある。

これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く 、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難 しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布 の狭い （Mw/Mnが 1 . 1〜1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマ 一と開合剤の仕込み比によつて分子量を自由にコント口ールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるだめ、 上記特定の官能基を有するビュル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。

なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと 活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれ る。 本発明に'おける定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサ エティ一 （J. Am. Ch em. S o c. ) 、 1994年、 1 16卷、 7943 頁に示されるよう'なコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1994年、 27卷、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカノレ捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 （ At om T r a n s f e r Ra d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 • スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビュル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z ews k iら、 ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカノレソサ エティ一 （J. Am. Ch em. S o c.) 1 995年、 11 7卷、 56 14頁 、 マクロモレキューノレズ （Ma c r om o 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28卷 、 7901頁， サイエンス （S c i en c e) 1996年、 272卷、 866頁 、 WO 96/30421号公報， WO 97/18247号公報あるいは S a wa m o t oら、 マク口モレキューノレズ (Ma c r omo 1 e c l e s) 1 995 年、 28卷、 1721頁などが挙げられる。

本努明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 基 本的には制御ラジカル重合が利用され、 更に制御の容易さなどからリビングラジ カル重合が好ましく、 特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。

まず、 制御ラジカノレ重合のうちの一つ、 違鎖移動剤を用いた重合について説明 する。 違鎖移 剤 （テロマー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されな いが、 本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、 次 の 2つの方法が例示される。

特開平 4一 1 3 2 7 0 6号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 2 7 1 3 0 6号公報、 特許 2 5 9 4 4 0 2号公報、 特開昭 5 4— 4 7 7 8 2号公報に示 されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフィ ド等 を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

次に、 リビングラジカル重合について説明する。

そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル （= N— O · ) をラジカ キヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限 定はされないが、 2 , 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2 , 2， 5 , 5 _置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァ ミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリー ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2， 6 , 6ーテトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル （T EMP O) 、 2， 2 , 6， 6—テトラェチ ルー 1ーピペリジニノレオキシラジカル、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルー 4ーォ キソ _ 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメチル _ 1一 ビロリジニルォキシラジカノレ、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 2—イソインド リニルォキシラジカル、 N， N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げ られる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガノレビノキシノレ ( g a 1 V i n o x y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モ ノマーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるもので はないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0. 1〜 1 0 モルが適切である。

ラジカル努生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド 等のジァシルパーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t一ブチルパーォキ シド等のジアルキルパーォキシド類、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネート

、 ビス （4一 tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート等のパーォ キシカーボネート類、 t—ブチルパーォキシオタトエート、 t一ブチルパーォキ シベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキ シドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチロニトリル のようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

Ma c r omo l e c u l e s 1 9 9 5， 28， 29 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体 04014139

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が得られる。 これを本 明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体 が得られる。

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

次に、 本発明のリ.ビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法に？いて説明する。

この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニノレ化合物や、 ベンジノレ位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホュル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、

C₆H₅ - CH₂X、 C₆H₅-C (H) (X) CH₃、

C₆H₅-C (X) (CH₃) ₂ .

(ただし、 上の化学式中、 C₆H₅はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ 素）

R³— C (H) (X) - C0₂R⁴、 R³— C (CH₃) (X) 一 C0₂R⁴、

R³ - C (H) (X) -C (O) R⁴、 R³ - C (CH₃) (X) — C (O) R⁴、 (式中、 R³、' R⁴は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 ま たはヨウ素）

R³-C₆H₄-S0₂X

(上記の各式において、 R ³は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭 素数 6〜20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）

等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき る。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に上記一般式 2で表される *造を有するビュル系重合体が製造される。 このような官能基とし ては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基 、 アミ ド基等が挙げられる。 .

ァルケ-ル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式

6に示す構造を有するものが例示される。

R⁶R⁷C (X) - R⁸— R⁹_C (R⁵) =CH₂ (6)

(式中、 R⁵は水素原子、 又はメチル基、 R⁶、 R⁷は水素原子、 炭素数 1〜20 のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 又は他端において相互に連結したもの、 1 ⁸はー〇 (O) 0- (エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 又は o—， m—， p—フヱニレン基、 R⁹は直接結合 、 又は 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 20の 2価の有機 基、 Xは塩素、 臭素、 又はヨウ素） .

置換基 R⁶、 R⁷の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチノレ基、 へキシル基等が挙げられる。 R ⁶と R ⁷は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

R⁹の 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 20の 2価の有機 基としては、 例えば、 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜2 0のアルキレン基等が挙げられる。

一般式 6で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として は、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、 P T/JP2004/014139

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(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 20の整数) XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH_2N

(H₃C) ₂C (X) C (O) 〇 (CH₂) _nO (CH₂) _mCH = CH₂

CH₃CH₂C (H) (X) C (〇) O (CH₂) _n〇 (CH₂) _mCH CH₂

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1 20の整数、 mは 0 20の整数）

o, m p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) 。一 CH=CH₂

o m p -CH₃C (H) (X) 一 C₆H₄— (CH₂) _n— CH CH₂ o m, p -CH₃CH₂C (H) (X) — C₆H₄― (CH₂) _n— CH=CH₂

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 n.は 0 20の整数） o, m p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n—〇一 (CH₂) _m—CH=CH₂ o, m, p-CH₃C (H) (X) 一 C₆H₄ - （CH.₂) _n_0— (CH₂) _m— H = H ₂、

0 m, p -CH₃CH₂C (H) (X) —C₆H₄— (CH₂) _n— O— (CH₂ ) _mCH = CH₂, (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数 、 mは 0〜20の整数）

o, m, p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) _n— CH=CH₂、

o， m， p -CH₃C (H) (X) — C₆H₄— O— (CH₂) _n— CH=CH₂、 o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄— O— (CH₂) _n-CH=C H₂ヽ . ·

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) _n— O— (CH₂) _m— CH=C H₂、

o， m, p -CH₃C (H) (X) _C₆H₄— O— (CH₂) _n— O— (CH₂) _m - CH=CH₂、

o， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄— O— (CH₂) _n—〇一 (C H₂) _m - CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 7で示される化 合物が挙げられる。

H₂C = C (R⁵) 一 R⁹ - C (R⁶) (X) 一 R¹⁰ - R⁷ (7)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹、 Xは上記に同じ、 R¹⁰は、 直接結合、 一 C (O ) O— （エステル基） 、 一 C (O) — (ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フ ニレン基を表す）

R⁹は直接結合、 または炭素数 i〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R¹⁰ として C (O) 〇基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 接結合で あってもよい。 R ⁹が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化する ために、 R¹⁰としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ-レン基が好ましい。 一般式 7の化合物を具体的に例示するならば、

CH₂ = CHCH₂X、 CH₂ = C (CH₃) CH₂X、

CH₂ = CHC (H) (X) CH₃、 CH₂ = C (CH₃) C (H) (X) CH₃、 CH₂=CHC (X) (CH₃) ₂、 CH₂=CHC (H) (X) C₂H₅、

CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH₃) ₂、

CH₂ = CHC (H) (X) C₆H₅、 C H ₂ = C H C (H) (X) CH₂C₆H₅

CH₂ = CHCH₂C (H) (X) 一 co₂ R、

CH₂ = CH (CH₂) ₂c (H) (X) 一 co₂ R、

CH₂ = CH (CH₂) ₃c (H) (X) 一 co₂ R、

CH₂— CH (CH₂) ₈c (H) (X) 一 co₂ R、

CH₂ = CHCH₂C (H) (X) -C₆H 5

CH₂ = CH (CH₂) 2 C (H) (X). - C₆H 5、

CH₂ = CH (CH₂) ₃c (H) (X) 一 C₆H 5

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）

等を挙げることができる。

ァルケ-ル基を有するハロゲン化スルホ二ルイヒ合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p— CH₂ = CH— (CH₂) _n—C₆H₄— S0₂X、

o—， m—， p— CH₂ = CH— (CH₂) _n— O— C ₆H₄_ S O ₂X、

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 8に示す構造を有するものが例示される。

R⁶R⁷C (X) 一 R⁸_R⁹ - C (H) (R⁵) CH₂— [S i (R¹¹) _2→

(Y) _bO] _m~S i (R¹²) ₃-a (Y) a (8) (式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 Xは上記に同じ、 R¹¹ R¹²は、 いずれ も炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または

(R， ） ₃S i'O- (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個 の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシ 口キシ基を示し、 R ¹¹または R ¹²が 2個以上存在するとき、 それらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜19の 整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）

一般式 （8) の化合物を具体的に例示するならば、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (OCH₃) 3、

CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (OCH3) ₃、

(CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS i (OCH3) ₃、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

(CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ) XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _raS i (OCH₃) ₃、

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃

) 3、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _ra-S i (CH₃) (O CH₃) ₂、

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m-S i (CH₃) (O CH₃ノ ₂ヽ "3 () iOCs

g 222, P (,o))) ( ( ( mcHXH 0C oCffi 0CI——1— 0 0 0 2364222, p,) ( () ( mXHctlKsio oC〇CJ〇Cffi———————

0 2

15

32432)) ( ( ( () mXCH:HOJSCHCHCCII

3322 P) ( () C) ()HHXCHOC1SCCCMi—

¾ w-^ W ( ( mHsiffi0〇OC〇1Il

SS 20 C 〜 3 ) ()OC

3。22 ()) ()5 ( CH ( iX Os〇0CCC Ω— o， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄—〇 (CH₂) ₂—〇一 ( CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）

等が挙げられる。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （9) で示される構造を有するものが例示される。

(R¹²) ₃一 _a (Y) _aS i - COS i (R¹¹) ₂__b (Y) _¾] _m-CH₂-C

(H) (R⁵) 一 R⁹ - C (R⁶) (X) 一 R¹⁰ - R⁷ (9)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷ R⁹、 R¹⁰ R¹¹ R¹²、 a、 b m、 X、 Yは上記 に同じ）

一般式 （9) の化合物を具体的に例示するならば、

(CH₃0) S i CH₂CH ₂C (H) (X) c 6 H 5

(CH3O) (CH₃) S i H 2 ₂C (H) (X) C

(CH3O) S i (CH₂) ₂C (H) . (X) 一 C0₂R、

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₂C (H) (x) - co₂ R、

(CH3O) S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C0₂R、

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) - co₂ Rゝ

(CH3O) S i (CH₂) ₄C (H) (X) ― C0₂R、

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) 一 co₂ R

(CH3O) S i (CH₂) ₉C (H) (X) ― C0₂R,

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₉C (H) (X) 一 co₂ R、

(CH3O) S i (CH₂) ₃C (H) (X) - C ₆H₅

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C₆H 5

(CHgO) S i (CH₂) ₄C (H) (X) - C ₆H_5s

(CH3O) (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (x) - C₆H 5

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数：！〜 20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基） P T/JP2004/014139

等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ -ル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

HO - (CH₂) _n - O C (O) C (H) (R) (X)

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 2 0の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

H₂N - (C H₂) _n - O C (O) C (H) (R) (X)

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 2 0の整数 )

上記ェポキシ基を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホュル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜 2 0のアルキル基、 了リール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 2 0の整数） 本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2っ以 上の開始点を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホ二.ル化合物が開始 剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、 o,m,p-X— CH₂— C₆H₄-CH₂— X

中、 Rは炭^ d ~2 0 のァゾレキル基 アリー^ S、 またはァラ nは 0〜2 0の整数、 Xは塩氣 臭素 またはヨウ翁

X-CH₂-

^6H₅ C₆H₅

X - CH - (CH₂)_n-CH-X

(式中、 Xは 臭氣 またはヨウ素 nは 0〜2 0 の纖） O O

II

X— CH₂-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH₂-X

CH₃ O O CH₃

X— CH-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X C—— C-0-(CH₂)_n-0- -c-c—— X

CH₃ CH₃

(式中、 nは 1 〜2 Oの 、 xは iia 臭氣 またはヨウ泰

CH₃

O o

II II

o'm'P— X-CH₂-C-0-C₆H₄-0 C-CH₂- -X

o'm'p- x― S0₂-C₆H₄ - S〇₂— X

(式中、 Xは德 臭氣 またはヨウ秦

等があげられる この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既 に例示したものをすベて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニ ゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が 好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅 、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化 合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビビリジル及びその誘導 体、 1 , 1 0—フエナント口リン及ぴその誘導体、 テトラメチルエチレンジアミ ン、 ペンタメチ ジエチレントリアミン、 へキサメチノレトリス （2—アミノエチ ル） ァミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。 また、 2価の塩 化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体 (R u C 1 a ( P P h ₃) 3 ) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化 剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビス トリ フヱニルホスフィン錯体 （F e C l ₂ ( P P h ₃) ₂) 、 2価のニッケルのビスト リフヱニルホスフィン錯体 （N i C 1 ₂ ( P P h ₃) ₂) 、 及ぴ、 2価のニッケル のビストリプチルホスフィン錯体 （N i B r ₂ ( P B u ₃) ₂) も、 触媒として好 適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハ口ゲン化炭化水素系 溶媒、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶 媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル 、 プロピオ二トリル、 ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チノレ等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の カーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いること ができる。 また、 重合は室温〜 200°Cの範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 1 50。Cである。

<官能基導入法 >

重合体 （I) の製造方法は特に限定されないが、 例えば上述の方法により反応性 官能基を有するビニル系重合体を製造し、 反応性官能基を （メタ） アタリロイル 系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。 以下に、 本発 明の重合体の末端官能基の導入について説明する。

ビュル系重合体の末端に （メタ） ァクリロイル系基を導入する方法としては、 限定はされないが、 以下のような方法が挙げられる。

(導入方法 1) 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体と、 一般式 2で示され る化合物との反応による方法。

M+-OC (O) C (R^a) =CH₂ (2)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数；！〜 20の有機基を表す。 M+はァノレ力リ 金属イオン、 または 4級アンモユウムイオンを表す。 )

末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては一般式 3に示す末端構造を 有するものが好ましい。

— CRH (3)

(式中、 I ¹、 R²は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ) .

(導入方法 2) 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 4で示される化 合物との反応による方法。

X'C (O) C (R^a) =CH₂ (4)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 X¹は塩素、 臭 素、 または水酸基を表す。 ）

(導入方法 3) 末端に水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート化合 物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 5で示される化合物との反応によ る方法。

HO— R， - OC (O) C (R^a) =CH₂ (5)

' (式中、 R^aば水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R' は炭素数 2 〜 20の 2価の有機基を表す。 )

以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

<導入方法 1 >

導入方法 1は末端にハロゲン基を有するビュル系重合体と、 一般式 （2) で示さ れる化合物との反応による方法である。

M+-OC (O) C (R^a) =CH₂ (2)

(式中、 R^aは水素原子、 又は、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン、 又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）

末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、 特に限定されないが、 一般 式 （3) に示す末端構造を有するものが好ましい。

一 C R ¹ R ² X (3) ―

(式中、 R R²は、 ビニル系モノマーの チレン性不飽和基に結合した基を 表す。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 )

末端にハロゲン基を有するビュル系重合体、 特に、 一般式 （3) で表される末端 構造を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル ホニルイヒ合物を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合 する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重 合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。

一般式 （2) で表される化合物としては、 特に限定されない。

R^aにおける炭素数 1〜20の有機基としては、 前述と同様のものが例示される 。 R^aの具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH₃、 一 CH₂CH₃、

- (CH₂) _nCH₃ (nは 2〜19の整数を表す） 、 一 C₆H₅、 一 CH₂OH、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH₃である。

M+はォキシァニオンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属ィ オン、 4級アンモニゥムイオン等が挙げられる。 アルカリ金属イオンとしては 、 例えば、 リチウムイオン、 ナトリゥムイオン、 力リゥムイオン等が挙げられる 。 4級アンモ ゥムイオンとしては、 例えば、 テトラメチルアンモニゥムイオン 、 テトラエチルアンモニゥムイオン、 テトラべンジ アンモユウムイオン、 トリ メチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン、 ジメチ ルビペリジニゥムイオン等が挙げられる。 Μ+として好ましくは、 アルカリ金属 イオン、 より好ましくはナトリゥムイオン、 カリウムイオンである。

一般式 （2) のォキシァニオンの使用量は、 一般式 （3) のハロゲン末端に対し て、 好ましくは 1〜 5当量、 より好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。

この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるた め極性溶媒が好ましく、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジェチノレエ 一テル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチノレホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 ァセトニトリル等が用いら れる。 .

反応温度は特に限定されないが、 好ましくは 0〜150°C、 より好ましくは 10 〜10 o°cである。

<導入方法 2>

導入方法 2は、 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （4) で示され る化合物との反応による方法である。

X¹。 (O) C (R^a) =CH₂ (4)

(式中、 R^aは水素原子、 又は、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 X¹は塩素、 臭素、 又は水酸基を表す。 ）

一般式 （4) で表される化合物としては、 特に限定されない。

R ^aにおける炭素数 1〜 20の有機基としては、 前述と同様のものが例示される 。 R^aの具体例としては、 例えば、 _H、 一 CH₃、 一 CH₂CH₃、

一 (CH₂) _nCH₃ (nは 2〜： L 9の整数を表す） 、 一 C₆H₅、 一 CH₂〇H、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH₃である。 末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲン化物又はハロ ゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノ マーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル 系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 末端に 水酸基を有するビニ^/系重合体を製造する当該方法は、 特に限定されないが、 以 下のような方法が例示される。

(a) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 下記一般式 (10) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化 合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R¹³) -R¹⁴-R¹⁵-OH (10)

(式中、 R ¹³は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を示す。 1 ¹⁴はー〇 (O

) O— （エステル基） 、 又は、 0 —， m—もしくは！）一フエ二レン基を表す。 R

¹⁵は直接結合、 又は 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 2

0の 2価の有機基を表す。 ) .

ここで、 R'¹³は水素原子、 メチル基が好ましい。 また、 R¹⁴がエステル基のも のは （メタ） アタリレート系化合物、 R¹⁴がフエ-レン基のものはスチレン系 化合物である。

なお、 一分子中に重合性のアルケニル基及ぴ水酸基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には、 重合反応の終期 あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが 好ましい。

(b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応の 終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子中 に重合性の低レ、ァルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （1 1) に示される化合 物等が挙げられる。

H₂C = C (R¹³) 一 R¹⁶— OH (11) (式中、 R ¹³は上記と同じ。 R¹⁶は 1個以上のエーテル結合を有していても よい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 )

上記一般式 （1 1) で示される化合物としては、 特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5一へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

( c ) 特開平 4一 132706号公報等に開示されるような方法で、 原子移動ラ ジカル重合により得られる一般式 （3) で表される炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基含有化合 物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。

(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （3) で表される炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビ-ル系重合体に、 一般式 （1 2) 等で表され る水酸基を有する安定ィヒカルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 M+C- (R¹⁷) (R¹⁸) — R¹⁶ - OH (12)

(式中、 R ¹⁶及ぴ M+は上記と同じ。 ¹⁷、 R ¹⁸はともにカルバニオン C—を安 定化する電子吸引基、 又は、 一方が上記電子吸引基で、 他方が水素原子、 炭素数 1〜10のアルキル基又はフエ二ル基を表す。 )

R¹⁷及び R¹⁸の電子吸引基としては、 — C〇₂R (エステル基） 、 — C (O) R

(ケト基） 、 一CON (R₂) (アミド基） 、 一 COSR (チォエステル基） 、 -CN (二トリル基） 、 _N0₂ (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは、 炭 素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基又は炭素数 7〜 20の ァラルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基又はフエニル基で ある。 R¹⁷、 R¹⁸としては、 一 C〇₂R、 -C (O) R、 一 CNが特に好ましい

(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （3) で表される炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビ-ル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単 体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる後 'にァノレデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。 (f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 （3) で表されるハロゲンを 少なくとも 1個有するビュル系重合体に、 下記一般式 （13) 等で表される水酸 基含有ォキシァニオン又は下記一般式 （14) 等で表される水酸基含有カルポキ シレートァユオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方 法。

HO— R¹⁶— O- M+ (13)

(式中、 R ¹⁶及び M+は上記と同じ。 ）

HO— R¹⁶— C (O) O- M+ (14)

(式中、 R ¹⁶及ぴ M+は上記と同じ。 ）

本発明では、 （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関 与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御がより 容易である点から （f) の方法がさら.に好ましい。

一般式 （4) で表される化合物の使用量は、 ビ-ル系重合体の末端水酸基に対し て、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。

この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるた め極性溶媒が好ましく、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルェ 一テル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 ァセトニトリル等が用いら れる。

反応温度は特に限定されないが、 好ましくは 0〜150°C、 より好ましくは 10 〜10 o°cである。

<導入方法 3>

導入方法 3は、 末端に水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート化合 物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 （5) で示される化合物との反応 による方法である。 HO— R， 一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (5)

(式中、 R ^aは水素原子、 又は、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 )

R^aにおける炭素数 1〜20の有機基としては、 前述と同様のものが例示される 。 R^aの具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH₃、 一 CH₂CH₃、

一 (CH₂) _nCH₃ (nは 2〜19の整数を表す） 、 一 C₆H₅、 — CH₂OH、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH₃である。

R， の炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、 例えば、 炭素数 2〜 20のアル キレン基 （エチレン基、 プロピレン基、 プチレン基等） 、 炭素数 6〜20のアル キレン基、 炭素数 7〜20のアルキレン基等が挙げられる。

一般式 （5) で表される化合物としては、 特に限定されないが、 特に好ましい化 合物として、 メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピノレ等が挙げられる。

末端に水酸基を有するビュル系重合体は、 上記の通りである。

ジイソシァネート化合物は、 特に限定きれないが、 従来公知のものをいずれも使 用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4， 一ジフエ- ノレメタンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリレンジィ ソシァネート、 メタキシリレンジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシ ァネート、 水素化ジフヱニルメタン.ジイソシァネート、 水素化トルイレンジィソ シァネート、 水素化キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用しうるほか、 2種以上を併用す ることもできる。 また、 ブロックイソシァネートを使用しても構わない。

より優れた耐侯性を得る点から、 へキサメチレンジイソシァネート、 水素化ジフ ェュルメタンジィソシァネート等の芳香環を有しないジィソシァネート化合物を 用いるのが好ましい。

ジイソシァネート化合物の使用量は、 ビニル系重合体の末端水酸基に対して、 好 ましくは 1〜 10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。

'また、 反応溶媒としては特に限定されないが、 非プロ トン性溶媒等が好ましい。 反応温度は、 特に限定されないが、 好ましくは 0〜2 5 0 °C、 より好ましくは 2 0〜2 0 0。Cである。

一般式 （5 ) 表される化合物の使用量は、 残存イソシァネート基に対して、 好 ましくは 1〜1 0当量、 より好ましくは 1〜5当量である。

また、 反応溶媒としては特に限定されないが、 非プロトン性溶媒等が好ましい。 反応温度は、 特に限定されないが、 好ましくは 0〜2 5 0 °C、 より好ましくは 2 0〜2 0 0 °Cである。

<現場成形ガスケットについて〉

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 重合体 （ I ) を 1 0〜； L 0 0重量％含 有し、 硬ィヒさせた時の硬ィヒ物が J I S K 6 2 6 2に規定される圧縮永久歪が 4 0 %以下であることを特徴とするものである。 組成物中の重合体 （I ) の含有 量が 1 0重量％を下回ると、 充分な耐侯性、 耐熱性、 圧縮永久歪が得られない場 合がある。 重合体 （I ) の含有量は 1 0〜1 0 0重量。 /₀であるが、 好ましくは 1 5〜9 9重量％でぁり、 より好ましくは 2 0〜8 3重量％である。 また特に現 場成形ガスケット用途では、 耐熱性やシール性が必要な事から、 上記で述べた条 件での圧縮永久歪が 4 0 %以下であることが好ましい。

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 その硬化物の耐油性が、 J I S K 2 2 1 5に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6 2 5 8の浸 漬試験のいずれか一項目で、 重合体 （ I ) の主鎖の繰り返し単位をァクリル酸ブ チル単独に変えた重合体からなる組成物の硬ィ匕物の耐油性を上回る、 良好な耐油 性を有することが好ましい。

ここでの耐油性とは、 J I S K 2 2 1 5に規定される陸用 3種 5号の潤滑 油に対する J I S K 6 2 5 8の浸漬試験のことを示す。

本発明では、 硬化物が上記 J I S K 6 2 5 8の浸漬試験のいずれか一項目 において、 同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ったとき 、 硬ィ匕物の耐油性が良好であるという。 上記の J I S K 6 2 5 8の浸漬試験 'における項目としては、 寸法変化、 表面積変化、 硬さ変化、 引張強さなどの機械 的性質や、 質量変化率およぴ体積変化率などが挙げられ、 これらの項目のうち 、 いずれか一つにおいて、 硬化物が、 同一構造を持つアクリル酸プチル単独重合 体の硬化物を上回ることが好ましく、 なかでも、 質量変化率及び Zまたは体積変 化率に関して、 同一構造を持つァクリル酸ブチル単独重合体の硬化物の変化率を 上回ることがさらに好ましい。

好ましくは、 J I S K 6 2 5 8の浸漬試験のうち、 浸漬した前後での硬化物 の質量変化率が 5 0 %以下である。 質量変ィヒが 5 0 %より大きい場合は、 硬化物 が油を吸収して強度など機械物性が低下する傾向がある。

さらに好ましくは、 潤滑油に浸漬した前後での硬化物の体積変化が、 同一構造を 持つアタリル酸プチル単独重合体の硬化物よりも少ないことである。 体積変化が 同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物よりも大きい場合は、 硬化 物が膨潤し、 浸漬前の物性を維持することが出来ない傾向があるためである。 本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 限定はされないが、 本発明の効果を 損なわない範囲で、 表面硬化性の向上、. タフネスの付与あるいは粘度低減による 作業性の向上などを目的として、 重合性のモノマー及ぴ Z又はオリゴマーや各種 添加剤を併用することもできる。

重合性のモノマー及ぴ 7又はオリゴマーとしては、 ラジカル重合性の基を持つ モノマー及び Z又はオリゴマー、 あるいはァニオン重合 I¹生の基を持つモノマー及 び/又はオリゴマーが好ましく、 (メタ) アタリロイル系基を有する、 モノマー 及ぴ Z又はオリゴマーがさらに好ましい。 ここで、 (メタ） アタリロイル系基と は、 一般式 （1 ) _ O C (O) C (R ^a) = C H ₂ ( 1 ) (式中、 R ^aは水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 ） で表される基のことを言う。 ここで R ^aは、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基であることが好ましい。 ラジカル重合性の 基としては、 （メタ） アクリル基等のアクリル官能性基、 スチレン基、 アタリ口 二トリル基、 ビュルエステル基、 N—ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビニルケトン基、 塩化ビュル基等が挙げられる。 なかでも、 本発 明の重合体と類似する （メタ） アクリル基を持つものが好ましい。 ァニオン重合 性の基としては、 （メタ） アクリル基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 N —ビュルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェン基、 ビュルケトン基、 等 が挙げられる。 なかでも、 本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つも のが好ましい。

上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） アタリレート系モノマー、 環状ァ タリレート、 N—ビニノレピロリ ドン、 スチレン系モノマー、 アクリロニトリル、 N—ビュルピロリ ドン、 アクリルアミ ド系モノマー、 共役ジェン系モノマー、 ビ 二ルケトン系モノマーなどが挙げられる。 （メタ） ァクリレート系モノマーとし ては、 （メタ） アクリル酸 n—ブチル、 （メタ） アクリル酸 2 _ェチルへキシル 、 （メタ） アタリノレ酸イソオタチル、 （メタ） アクリル酸イソノエルや下式の化 合物などを挙げることができる。

(上記の各式において、 nは 0又は 1〜40の整数を表す。 ）

(上記の各式において、 nは 0又は 1〜40の整数を表す。 )

(上式において、 nは 0又は 1~40の ¾数を表す。 ) O

H₂C=C—— C— OCH₂CH₂-f-CF₂CF₂

n

O

II

H₂C=C— C— OCH₂CH₂— C₈H₁₇

(上式において、 nは 0又は 1〜2 0の整数を表す。 ）

スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α—メチルスチレン等が、 アクリルァ ミ ド系モノマーとしてはアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド等が 、 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケトン系 モノマーとしてはメチルビ-ルケトン等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、 トリメチロールプロパントリアタリレート、 ネオペ ンチルグリコールポリプロポキシジァクリレート、 トリメチロールプロパンポリ ェトキシトリアタリレート、 ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、 ビ スフヱノー/レ Αポリエトキシジアタリレート、 ジペンタエリスリ トールポリへキ サノリ ドへキサクリレート、 トリス （ヒドロキシェチノレ） イソシァヌレートポリ へキサノリ ドトリアタリレート、 トリシクロデカンジメチロールジァクリレート 2一 ( 2—ァクリ口イノレオキシー 1， 1ージメチル） ― 5ーェチノレー 5ーァクリ ロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキサン、 テトラプロモビスフエノール Aジェ トキシジアタリレート、 4， 4ージメルカプトジフエ二ルサルファイドジメタク リレート、 ポリテトラエチレングリコールジアタリレート、 1， 9ーノナンジォ ールジアタリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が挙げら れる。

オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型エポキシァクリレート樹脂、 フエノ ールノボラック型エポキシァクリレート樹脂、 クレゾールノボラック型エポキシ ァクリレート樹脂等のエポキシァクリレート系樹脂、 C O O H基変性エポキシアタリレート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレ ングリコール、 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、 _ε― 力プロラタトシ変性ポリェステルジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエ チレングリコール、 ポリカーボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン 、 水酸基末端ポリブタジエン、 水酸基末端ポリイソプチレン等） と有機イソシァ ネート （トリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジフエ-ル メタンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソ シァネート等） から得られたウレタン樹脂を水酸基含有 （メタ） アタリレート { ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル (メタ） アタリレ ート、 ヒドロキシプチル （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリァク リレート等 } を反応させて得られたウレタンアタリレート系樹脂、 上記ポリオ一 ルにエステル結合を介して （メタ） アクリル基を導入した樹脂、 ポリエステルァ クリレート系樹脂等が挙げられる。

また、 （メタ） アタリロイル系基を有するモノマー及ぴノ又はオリゴマーの数 平均分子量は、 5 0 0 0以下であることが好ましい。 さらに表面硬化性の向上や 、 作業性向上のための粘度低減のために、 モノマーを用いる場合には、 分子量が 1 0 0 0以下であることが、 相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい 有機溶剤としては、 通常、 沸点が 5 0〜1 8 0 °Cのものが、 塗工時の作業性、 硬 化前後の乾燥性に優れることから好ましい。 具体的には、 メタノール、 エタノー ル、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 イソブタノール等のアルコール系溶剤 ；酢酸メチノレ、 酢酸ェチノレ、 酢酸プチル、 エチレングリコールモノェチノレエーテ ノレ、 エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 エチレングリコーノレモ ノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；ァセトン、' メチルェチルケトン、 メチ ルイソプチルケトンなどのケトン系溶剤； トルエン、 キシレンなどの芳香族系溶 剤；ジォキサンなどの環状エーテル系溶剤等が挙げられる。 これらの溶剤は単独 ' あるいは 2種以上を混合して用いることができる。 本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 硬化物の強度向上などの観点から 、 補強性シリカの添加が有用である。 補強性シリカとしては、 ヒユームドシリカ 、 沈降法シリカなどが挙げられる。 これらの中でも粒子径が 5 0 μ ΐη以下であり 、 比表面積が 8 0 m²Z g以上のものが補強性の効果から好ましい。 また、 表面 処理シリカ、 例えば、.オルガノシラン、 オルガノシラザン、 ジオルガノシクロポ リシロキサン等で表面処理されたものは、 成形に適した流動性を発現しやすいた めさらに好ましい。 捕強性シリカ系のより具体的な例としては、 特に限定されな いが、 フュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、 沈降法 シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。 この補強 性シリカの添加量としては特に制限はないが、 重合体 （I ) に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 8 0重量部、 特には 1 〜 5 0重量部用いるこ とが好ましい。 配合量が 0 . 1重量部未満の場合には、 補強性の改善効果が充分 でないことがあり、 1 0 0重量部を越えると該組成物の作業性が低下したりする ことがある。 また、 上記捕強性シリカは単独で使用しても良いし、 2種以上併用 しても良い。

本発明の現場成形ガスケット用組成物には、 上記補強性シリカの他に、 各種充 填材を必要に応じて用いても良い。 充填材としては、 特に限定されないが、 木粉 、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 タルミ殻 粉、 もみ殻粉、 グラフアイト、 ケイソゥ土、 白土、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含 水ケィ酸等） 、 カーポンプラックのような補強性充填材；重質炭酸力ルシゥム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タ ルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛 およぴシラスバルーンなどのような充填材；石綿、 ガラス繊維おょぴガラスフィ ラメント、 炭素繊維、 ケプラー繊維、 ポリエチレンフアイパー等のような繊維状 充填材等が挙げられる。

これら充填材のうちではカーポンプラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タ ルクなどが好ましい。

また、 低強度で伸びが大である硬ィヒ物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭 酸カルシウム、'タルク、 酸化第二鉄、 酸ィ匕亜鉛およびシラスバルーンなどから選 ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面積が小 さいと、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分で ないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接 着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。

更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより 好ましい。 表面 理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸カル シゥムを用いた場合に比較して、 本発明の現場成形ガスケット用組成物の作業性 を改善し、 該組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられ る。 前記の表面処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石鹼、 脂肪酸エステル等の有機物 や各種界面活性剤、 および、 シランカップリング剤やチタネートカツプリング剤 等の各種カップリング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定される ものではないが、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデ カン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして

、 それら脂肪酸のアルキノレエステルが挙げられる。 界面活性剤の具体例としては 、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エス テル等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面 活性剤、 またアルキルべンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレンスルホン酸、 パ ラフインスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、 アルキルスルホコハク酸等と 、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が 挙げられる。 この表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがよ り好ましい。 処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着 性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると、 該組成物の貯蔵 004/014139

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安定性が低下することがある。

特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や硬 化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場 合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目的 として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応 じて下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを機 械的に粉碎 ·加工したものである。 粉砕方法については乾式法と湿式法があるが 、 湿式粉砕品は本発明の現場成形ガスケット用組成物の貯蔵安定性を悪化させる ことが多いために好ましくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により 、 様々な平均粒子径を有する製品となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強 度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の 値が 1. 5m²/g以上 50m²/g以.下のものが好ましく、 2m²/g以上 50 m²Zg以下が更に好ましく、 2. 4m²Zg以上 50m²Zg以下がより好まし く、 3m²Zg以上 50m²Zg以下が特に好ましい。 比表面積が 1. 5m²Zg 未満の場合には、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に粘度を 低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5101に準じて行な つた空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。

) による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定器 ss

-100型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用 してもよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1. 5m²/g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、 配合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐候 '接着性の改善効果が大いに期待できる。 . P2004/014139

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充填材を用いる場合の添加量は、 ビニル系重合体 （I) 100重量部に対し て、 充填材を 5〜 1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 20〜 500 重量部の範囲で使用するのがより好ましく、' 40〜 300重量部の範囲で使用す るのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断強度、 破 断伸ぴ、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1000重量 部を越えると該組成物の作業性が低下することがある。 充填材は単独で使用して も良いし、 2種以上併用しても良い。

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 好ましくは （メタ） アクリル系重合 体を主成分とするものであるため、 接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもな いが、 必要に応じて、 各種のものを使用することができる。 具体例を挙げるなら ば、 フエノーノレ樹脂、 変性フエノール樹脂、 シクロペンタジェンーフエノール樹 脂、 キシレン樹脂、 クマロン樹脂、 石油樹脂、 テルペン樹脂、 テルペンフエノー ル樹脂、 ロジンエステル樹脂等である。

本発明の現場成形ガスケット用組成物には、 物性を調製するために各種の添加 剤、 例えば、 老化防止材、 可塑剤、 物性調整剤、 溶剤などを配合してもよい。 本発明の好ましい態様である、 ビュル系重合体 （I) としてアクリル系重合体 を使用する場合、 アクリル系重合体は本来、 耐熱性、 耐候性、 耐久性に優れた重 合体であるので、 老化防止剤は必ずしも必要ではないが、 従来公知の酸化防止剤 、 光安定剤を適宜用いることができる。 また老化防止剤は、 重合時の重合制御に も用いることができ、 物性制御を行なうことができる。 酸化防止剤は各種のもの が知られており、 例えば大成社発行の 「酸ィヒ防止剤ハンドプック」 、 シーエムシ 一化学発行の 「高分子材料の劣化と安定ィ匕」 （235〜242) 等に記載された 種々のものが挙げられるが、 これらに限定されるわけではない。 例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系 （以上いず れもアデカァーガス化学製） 、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、

I r g a f o s P-EPQ (以上いずれも日本チバガイギー製） 等のようなリン 系酸化防止剤等が挙げられる。 なかでも、 以下に示したようなヒンダードフエノ ール系化合物が好ましい。 ヒンダードフエノール系化合物としては、 具体的に は以下のものが例示できる。 2， 6—ジ一 t e r t—プチルー 4—メチルフヱノ ール、 2， 6ージ— t e r t—ブチノレー 4 _ェチルフエノーノレ、 モノ (又はジ又 はトリ） （αメチルベンジル） フエノール、 2， 2，——メチレンビス （4ェチル — 6— t e r t—プチルフエノール） 、 2， 2 ' ーメチレンビス (4メチノレー 6 — t e r t—ブチルフエノール） 、 4， 4' ーブチリデンビス （3—メチルー 6 - t e r t一プチノレフエノーノレ） 、 4， 4， ーチォビス (3ーメチルー 6— t e r t一プチノレフエノーノレ） 、, 2， 5—ジー t e r tーブチノレノヽイ ドロキノン、 2 ， 5—ジ一 t e r t—ァミルハイ ドロキノン、 トリエチレングリコール一ビス一 [3— (3— t _ブチル _ 5—メチルー 4ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート ] 、 1， 6—へキサンジオール—ビス [3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) プロピオネート] 、 2， 4一ビス一 （IIーォクチルチオ） 一 6 - (4—ヒ ドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチノレア二リノ） _1， 3， 5—トリ ァジン、 ペンタエリスリチルーテトラキス [3 - (3， 5—ジー tーブチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) プロピオネート] 、 2， 2—チォ一ジエチレンビス [3 - (3， 5—ジー t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート] 、 ォ クタデシノレー3— （3， 5—ジ— t—ブチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） プロピ ォネート、 N， N， 一へキサメチレンビス （3, 5—ジ一 t一ブチル _ 4ーヒ ド ロキシーヒ ドロシンナマミ ド） 、 3， 5—ジー tーブチノレー 4ーヒ ドロキシ一べ ンジルフォスフォネートージェチルエステル、 1 , 3， 5—トリメチノレ一 2， 4 ， 6—トリス （ 3， 5—ジー t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシベンジノレ） ベンゼン、 ビス （3， 5ージー tーブチル— 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル) 力 ルシゥム、 トリス一 （3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒ ドロキシペンジル） イソ シァヌレート、 2, 4-2, 4一ビス [ (ォクチルチオ) メチル] o—クレゾ一 ル、 N， N， 一ビス [3— （3， 5—ジ一 tーブチノレー 4ーヒ ドロキシフエ-ル ) プロピオニル] ヒ ドラジン、 トリス (2, 4ージ _ t—ブチルフエ-ル） フォ スフアイ ト、 2— （5—メチノレー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール 4014139

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、 2- [2—ヒ ドロキシー 3， 5—ビス （α， α—ジメチノレべンジノレ） フエ- ル] 一 2 Η—べンゾトリァゾール、 2— (3， 5—ジ一 tーブチルー 2—ヒ ドロ キシフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2— (3— t—プチルー 5—メチルー 2— ヒ ドロキシフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— （3， 5—ジー t ーブチノレー 2—ヒ ドロキシフエ二 7レ） 一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— ( 3， 5—ジ _ t一アミノレ一 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゾト リァゾーノレ、 2 - (2， ーヒ ドロキシー 5， 一 tーォクチルフヱニル） 一ベンゾトリァゾール、 メ チルー 3— [3— t—ブチルー 5— ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 4ーヒ ドロキシフエニル] プロピオネート一ポリエチレングリコール （分子量約 300) との縮合物、 ヒドロキシフエ-ルペンゾトリァゾール誘導体、 2— (3 , 5—ジ一 t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシベンジノレ） 一 2— n—プチノレマロン酸ビ ス (1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチノレー 4ーピペリジル） 、 2， 4ージー t _ ブチルフエ-ルー 3， 5—ジ _ t一プチルー 4ーヒ ドロキシベンゾエート等が挙 げられる。 商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 1 7、 ノクラッ ク SP、 ノクラック S P— N、 ノクラック NS— 5、 ノクラック NS— 6、 ノク ラック NS— 30、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業製） 、 MARK AO— 30、 MARK AO 一 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 61 6、 MARK AO— 635、 MARK AO- 658, MARK AO— 80 、 MARK AO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO- 37 (以上いずれもアデカァーガス化学製） 、 I RGANOX—245、 I RGANOX— 259、 I RGANOX— 565、 I RGANOX- 1010 、 I RGANOX— 1' 024、 I R G ANOX— 1035、 I RGANOX— 1 076、 I RGANOX- 1081 I RGANOX- 1098, I RGANO X— 1222、 I RGANOX— 1330、 I RGANOX- 1425WL (以 上いずれも日本チパガィギー製） 、 Sum i 1 i z e r GA— 80 (以上いずれ も住友化学製） 等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 さらに、 ァクリレート基とフエノール基を併せ持つモノアクリレートフヱノール系酸化 P方止剤、 ニトロキシド化合物等が挙げられる。 モノアクリレートフエノール系酸 化防止剤としャは例えば、 2— tーブチル一 6 - (3 - tーブチノレー 2—ヒドロ キシー 5—メチルベンジル） 一4一メチルフエ-ノレアタリレート （商品名スミラ ィザー GM) 、 2， 4ージー t—ァミル一 6— [1— （3， 5—ジー tーァミル 一 2—ヒドロキシフエ-ル） ェチル] フエ-ルアタリレート （商品名スミライザ 一 GS) などが例示される。 ニトロキシド化合物としては、 限定はされないが、 2, 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2， 5, 5—置 換ー 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ドロキシァミンからの-トロキ シフリ一ラジカルが例示される。 置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的な-トロキシフリーラジカル化合物と しては、 限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1—ピペリジェル 才キシラジカル (TEMPO) 、 2, 2， 6, 6—テトラェチルー 1ーピベリジ ニルォキシラジカル、 2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ォキソ一 1ーピペリ ジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5ーテトラメチル一 1—ピロリジニルォキ シラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 2—イソインドリニルォキシラジ カル、 N， N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキ シフリ一ラジカルの代わりに、 ガルビノキシル （g a l v i n o xy l) フリー ラジカル等の安定なフリ一ラジカルを用いても構わない。 酸化防止剤は光安定剤 と併用してもよく、 併用することによりその効果を更に発揮し、 特に耐熱性が向 上することがあるため特に好ましい。 予め酸化防止剤と光安定剤を混合してある チヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以上いずれも日本チパガイギー製） などを 使用しても良い。

可塑剤としては物性の調整、 性状の調節等の目的により、 ジブチルフタレート 、 ジへプチノレフタレート、 ジ (2—ェチルへキシル) フタレート、 ブチルベンジ ルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジぺート、 ジォクチルセパ •ケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレンダリコールジベンゾエート 39

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、 トリエチレングリコーノレジべンゾエート等のポリァノレキレングリコールのェ ステノレ類； トリクレジルホスフェート、 トリプチルホスフヱート等のリン酸エス テル類；塩化パラフィン類； ァノレキルジフヱニル、 部分水添ターフェ-ル等の炭 化水素系油等を単独、 または 2種以上混合して使用することができるが、 必ずし も必要とするものではない。 なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合すること も可能である。

重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水素系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸アミル、 酢酸セロソルブ 等のエステル系溶剤、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ジィソブ チルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。

また、 本発明の現場成形ガスケット用組成物には、 各種支持体 （プラスチック フィルム等） に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加しても よい。 例示するならば、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン 、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プ f ビルト メ トキシシラン等のアルキルァ ルコキシシラン類； ジメチルジィソプロぺノキシシラン、 メチノレトリイソプロべ ノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等の アルキルィソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシ シラン、 ーグリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ビュルトリメ トキシシ ラン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 γ—アミノプロピルトリメ トキシシラン 、 Ν— （j3—アミノエチル） _ γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ( β一アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン γ—メルカプ トプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラ ン等の官能基を有するアルコキシシラン類； シリコーンワニス類；ポリシロキサ ン類等である。

<硬化方法について >

本発明の現場成形ガスケット用組成物は、 特に限定されないが、 UVや電子線な 'どの活性エネルギー線又は熱により硬ィ匕させることが好ましく、 良好な硬ィ匕性、 P2004/014139

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圧縮永久歪を得るために特に uvや電子線などの活性エネルギー線による硬化 が好ましい。

く活性エネルギー線硬ィ匕 >

活性エネルギー線により硬化させる場合には現場成形ガスケット用組成物として 光重合開始剤を含有することが好ましい。

光重合開合剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始剤と光ァニオン開始 剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセトフエノン、 プ 口ピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キサントール、 フルォレイン、 ベンズアルデ ヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 カルバゾール、 3—メチノレアセト フエノン、 4 _メチルァセトフエノン、 3—ペンチノレァセトフエノン、 2， 2— ジエトキシァセトフエノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエ ノン、 4ーァリノレアセトフエノン、 ージァセチノレベンゼン、 3—メ トキシベン ゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4 ' ージメ トキシベンゾフエノン、 4ーク Pロー 4 ' 一ベンジゾレベンゾフエノン、 3 一クロロキサントーン、 3， 9ージクロロキサントーン、 3 _クロロー 8—ノ- ノレキサントーン、 ベンゾィノレ、 ベンゾインメチノレエーテ /レ、 ベンゾインプチノレエ 一テル、 ビス ( 4ージメチルァミノフエニル) ケトン、 ベンジルメ トキシケター ル、 2—クロ口チォキサントーン等が挙げられる。 こ らの開始剤は単独でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメチルァミン、 ジ メチルエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの組み合わせ、 更にこれにジフエ-ルョードニゥムクロリ ドなどのョードニゥム塩と組み合わせ たもの、 メチレンブルーなどの色素及ぴァミンと組み合わせたものが挙げられる 。 なお、 上記光重合開始剤を使用する場合、 必要により、 ハイドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチル'エーテノレ、 ベンゾキノン、 ノ、 °ラターシャリーブチノレカテコ ール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。

また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても 構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 0 n mの領域 の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 11402号、 特開平 5— 194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料一ポレート 陰ィオン錯体などを用いるのが好ましく、 ホゥ素系增感剤を併用することがさら に好ましい。

光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制限 はないが、 この糸且成物の重合体 100部に対して、 0. 001〜10重量部が好 ましい。

活性エネルギー線源としては特に限定されないが、 その光重合開始剤の性質に 応じて、 例えば高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射装置、 ハロゲンランプ、 発 光ダイオード、 半導体レーザー等による光及ぴ電子線の照射が挙げられる。

また現場成形ガスケットとして必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるた めに、 活性エネルギー線硬化においては、 上記で述べた条件での圧縮永久歪が 3 0 %以下であることが好ましく、 20 %以下であることがさらに好ましく、 15 %以下であることが特に好ましい。

<熱硬化 >

熱により硬ィ匕させる場合には、 現場成形ガスケット用組成物として熱重合開始剤 を含有することが好ましい。

熱重合開始剤としては特に限定されないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸 、 及びレドックス開始剤が含まれる。

適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2' —ァゾビ ス (4—メ トキシ一 2, 4ージメチルバレロニトリル) (VAZO 33) 、 2， 2' ーァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 (VAZO 50) 、 2， 2' ーァゾビス （2， 4ージメチルパレ口エトリル） (VAZO 52) 、 2, 2' ーァゾビス （イソプチロニトリル） (VAZO 64) 、 2， 2' ーァ ゾビス一 2—メチルブチロニトリル （VAZO 67) 、 1, 1—ァゾビス （1 —シクロへキサンカルボ-トリル） （VAZO 88) (全て、 DuP o n t C em i c a 1から入手可能） 、 2， 2' ーァゾビス （2—シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 及ぴ 2， 2, —ァゾビス （メチルイソブチレ一ト） （V—601) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられ'る。

適切な過酸ィ匕物開始 ¾Jとしては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾィ ノレ、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパーォキ シジカーボネート、 ジ （4一 tーブチノレシクロへキシノレ） ノ、。一才キシジカーボネ ート （P e r k a d o x 16 S) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 ジ (2—ェチルへキシル） パーォキシジカーボネート、 t _ブチルパーォキシビバ レート （Lup e r s o l 1 1) (E l f A t o c h emから入手可能） 、 t一プチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト (T r i g o n o

21—C50) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 及ぴ過酸化ジクミル等 が挙げられる。

適切な過硫酸塩開台 ¾1としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム 、 過硫酸ナトリウム、 及ぴ過硫酸アン.モニゥムが挙げられる。

適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリゥム及ぴ亜硫酸水素ナトリウムのよ うな還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級アミンに基づく系、 例えば過 酸ィ匕ベンゾィルとジメチルァ二リンに基づく系；並びに有機ヒドロパーォキシド と遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒ ドロパーォキシドとコバルトナフテート に基づく系等が挙げられる。

他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル

1， 1， 2， 2—エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。

熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群か ら選ばれるものが好ましい。 更に好ましいものは、 2， 2' —ァゾビス （メチル イソプチレート） 、 t一プチルパーォキシピバレート、 及ぴジ （4一 t一プチル シクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。 本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 2004/014139

55

限定はされないが、 典型的には、 本発明のビニル系重合体 （I) 及ぴ他に添加 されるモノマー及ぴオリゴマー混合物の合計量を 100重量部とした場合に約 0 . 01〜 5重量部、 より好ましくは約 0. 025〜 2重量部である。 開始剤の混 合物が使用される場合には、 開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開 始剤が使用されるかのような量である。

熱硬化条件は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱開始剤、 重合体 （I) 及び添加される化合物等の種類により異なるが、 50°C〜250°C の範囲内が好ましく、 70°C〜200°Cの範囲内がより好ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等により異なるが、 通常 1分〜 10時間の範囲内である。

また現場成形ガスケットとして必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるた めに、 熱硬化においては、 上記で述べた条件での圧縮永久歪が 30%以下である ことが好ましく、 20%以下であることが特に好ましい。

<末端に （メタ） アタリロイル基を有する耐油性の良好な （メタ） アクリル系重 合体およびその硬化性糸且成物 >

本努明の （メタ） アタリロイル系重合体は、 原子移動ラジカル重合により製造さ れ、 一般式 （1)

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 ）

で表される基 （以下、 単に 「 （メタ） ァクリロイル基」 と略することがある。 ） を分子末端に少なくとも 1個有し、 その硬化物の耐油性が、 J I s K

2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6258の浸 漬試験のいずれか一項目で、 同一構造を持つアクリル酸プチル単独重合体の硬化 物を上回ることを特徴とする。 本努明の （メタ） アタリロイル系重合体であれば 、 良好な耐油性を示す硬化物を与えることができる。

ここでの耐油性とは、 上述の重合体 （I) の場合と同様、 J I S K

2215に規定される睦用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6258の P T/JP2004/014139

56 浸漬試験のことを示す。

良好な耐油性とは、 上述重合体 （I ) の場合と同様、 上記の J I S K 6 2 5 8の浸 ¾試験のいずれか一項目において、 同一構造を持つァクリル酸プチ ル単独重合体の硬ィ匕物を上回ることを示す。

好ましくは、 J I S K 6 2 5 8の浸漬試験のうち、 浸潰した前後での質量 変化率が 5 0 %以下である。 質量変化が 5 0 %より大きい場合は、 硬化物が油を 吸収して強度など機械物性が低下する傾向がある。

さらに好ましくは、 潤滑油に浸漬した前後での硬化物の体積変化が、 同一構造 を持つァクリル酸プチル単独重合体の硬ィ匕物よりも少ないことである。 体積変化 が同一構造を持つァクリル酸プチル単独重合体の硬化物よりも大きい場合は、 硬 化物が J3彭潤し、 浸漬前の物性を維持することが出来ない傾向があるためである。 本発明の末端に （メタ） アタリロイル基を有する （メタ） アクリル系重合体は 、 上述の重合体 （I ) の原子移動ラジカル重合法を用いた製造法に同じである。 本宪明の （メタ） アクリル系重合体の主鎖を構成する （メタ） アクリル系モ ノマーとしては、 上述の重合体 （I ) と同様の （メタ） アクリル系モノマーを 使用することができ、 好ましいモノマーに関しても同様である。 本発明の （メ タ） アクリル系重合体の主鎖としては、 アクリル系重合体であることが好まし く、 さらにはアクリル酸エステル系重合体が好ましい。 また、 本宪明の （メタ ) アクリル系重合体の主鎖は、 上述の重合体 （I ) と同様に、 アクリル酸ェチ ル及ぴ Zまたはアクリル酸アルコキシアルキルを必須の構成単位とすることが 好ましく、 中でも、 アクリル酸アルコキシアルキルがアクリル酸 2—メ トキシ ェチル及び/又はァクリル酸 2 —ェトキシェチルであることがさらに好ましレヽ 本努明の （メタ） ァクリロイル系重合体は、 前述の重合体 （I ) と同様に、 分子量分布は 1 . 8未満であることが好ましく、 さらに好ましくは 1 . 7以下 であり、 より好ましくは 1 . 6以下であり、 特に好ましくは 1 . 5以下であり '、 特別に好ましくは 1 ， 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 04 014139

57

本発明の （メタ） アタリロイル系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜

1 0 0 0 0 0の範囲が好ましく、 3 0 0 0〜 4 0 0 0 0がさらに好ましい。 分子量が 5 0 0以下であると、 （メタ） ァクリロイル系重合体の本来の特性が 発現されにくく、 また、 1 0 0 0 0 0以上であると、 ハンドリングが困難にな る。 .

本努明の硬化性組成物は、 上述の （メタ） アタリロイル基を分子末端に少なく とも 1個有する、 原子移動ラジカル重合により製造された （メタ） アクリル系重 合体と、 光重合開始剤または熱重合開始剤とを含みうる。 本発明の硬化性組成物 によれば、 良好な耐油性を有する硬化物を、 生産性良く製造することができる。 ここでの光重合開始剤および熱重合開始剤やその添加量などに関しては、 上述の 現場成形ガスケット用組成物と同様である。

本発明の硬化性組成物は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 上述の現場成 形ガスケット用組成物と同様に、 重合性のモノマー及ぴノ又はオリゴマーや、 各種添加剤を必要に応じて含有することができる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法は、 上述の上述の現場成形ガスケット用組成 物と同様の方法により実施することができる。 本発明の硬化性組成物により得ら れる硬化物の性状は、 本発明の （メタ） アクリル系重合体の主鎖骨格や分子量に 依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。 本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は限定されないが、 具体的な用途を 挙げるならば、 建築用弾性シーリング材ゃ複層ガラス用シーリング材等のシーリ ング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、 電線 ·ケープノレ用絶縁 被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗科、 コ 一ティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティング剤、 フィルム、 ガスケット、 注 型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の 防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。 〔実施例〕

以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は 、 下記実施例に限定されない。

下記実施例おょぴ比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を表す。

下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの （ s h o d e X GPC K一 804 ;昭和電 ェ （株） 製） 、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

下記実施例中、 「平均末端 （メタ） アタリロイル基数」 は、 「重合体 1分子当 たりに導入された （メタ） アタリロイル基数の平均値」 であり、 NMR分 析および G P Cにより求められた数平均分子量により算出した。

本努明において、 硬化物の 「圧縮永久歪」 は J I S K 6 26 2に準拠し、 1 5 0。Cで 70時間、 25 %圧縮後の歪みを測定し、 圧縮開放後に回復しなかつ た率を測定した。 具体的には、 圧縮装置により、 スぺーサーを用いて各実施例で 作製されたシート状の硬化物を 25 %圧縮し、 その圧縮状態を 1 50°Cで 70時 間維持した後、 硬化物を圧縮装置から取り外して圧縮状態から解放し、 23°Cで 30分経過後の硬化物の厚みを測定した。 各硬化物の圧縮永久歪 （C s) は、 測 定値を下記式に代入することによって求めた。

C s (%) = 1 00 X 〔 （ t 0- t 2) I ( t 0- t 1) 〕

なお、 上記式において、 t Oは硬化物の元 （圧縮前） の厚さ （mm) 、 t l はスぺーサ一の厚さ （mm) 、 t 2は圧縮装置から取り外した時点か ら 3 0分経過後の硬化物の厚さ （mm) である。

硬化物の 「耐油性」 は、 J I S K 2 2 1 5に規定される陸用 3種 5号の潤 滑油として、 I RM903オイル、 およびエンジンオイル （商品名 GEOMA、 S Jグレード、 5 W— 30 ： J OM〇製） を使用した。 1 50°Cで 70時間、 これらの潤滑油に浸漬し、 浸漬前後の重量変化を測定した。

(製造例 1 ) (アタリロイル両末端ポリ （アタリル酸 n一プチル /ァクリル酸ェ チル / 2—メ トキシェチルァクリ レート) の合成)

臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチルー 2， 5—ジプロモアジぺートを開始剤としてアタリル酸 n—プチル Zァクリル酸 ェチル / 2—メ トキシェチルァクリレートをモル数で 2 5 / 4 6 / 2 9の比率で 重合し、 数平均分子量 1 ₆ 5 0 0、 分子量分布 1 . 1 3の末端臭素基ポリ （ァク リル酸 n—プチル Zァクリル酸ェチル Z 2—メ トキシェチルァクリレート） を得 た。

この重合体 4 0 0 gを N， N—ジメチルァセトアミ ド ( 4 0 0 m L) に溶解さ せ、 アクリル酸力リウム 1 0 . 7 gを加え、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cで 6時間加熱 攪拌し、 アタリロイル基末端ポリ （アタリル酸 n—プチル Zァクリル酸ェチル / 2—メ トキシェチルアタリレート） （以下、 重合体 〔1〕 という） の混合物を得 た。 この混合液の N, N—ジメチルァ: &トアミ ドを減圧留去した後、 残さにトル ェンを加えて、 不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して、 重合体 〔1〕 を精製した。 精製後の重合体 〔1〕 の数平均分子量は 1 6 9 0 0、 分子量分布は 1 · 1 4、 平均末端ァクリロイル基数は 1 · 8であった。

(製造例 2 ) (ァクリロイル両末端ポリ （アクリル酸 n—プチル） の合成） 臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチルー 2， 5—ジプロモアジペートを開始剤としてアクリル酸 n—プチルを重合し、 数 平均分子量 2 5 2 0 0、 分子量分布 1 . 2 0の末端臭素基ポリ （アクリル酸 n _ プチル） を得た。

この重合体 3 0 0 gを N， N—ジメチルァセトアミ ド （3 0 0 mL) に溶解さ せ、 アタリル酸カリウム 5 . 3 gを加え、 窒素雰囲気下、 7 0でで 3時間加熱攪 拌し、 アタリロイル基末端ポリ （アクリル酸 n—プチル） （以下、 重合体 〔2〕 という） の混合物を得た。 この混合液の N， N—ジメチルァセトアミ ドを減圧留 去した後、 残さにトルエンを加えて、 不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して、 重合体 〔2〕 'を精製した。 精製後の重合体 〔 2〕 の数平均分子量は 27100、 分子量分布は 1. 31、 平均末端アタリロイ ル基数は 2. 0であった。

(実施例 1 )

製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 2， 2—ジェトキシァセトフヱ ノン 0. 2部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1 部を加え、 充分に混合して硬ィ匕性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 メタルハライドランプ （80W/cm， 照射距 離 15 cm， ベ^/トスピード 1. 0 m/分) に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 2)

製造例 1で得られた重合体 〔 1〕 100部に、 ァエロジル R 972 (日本ァェ 口ジル） 20部、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 2部、 I r g a n o x 1010 (チパスぺシャリティケミカノレズ製） 1部を加え、 充分に混合して硬化 性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 メタルハライドランプ （80W/cm， 照射距 離 15 c m， ベルトスピード 1. 0 m/分） に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 3)

製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 ァエロジル R 972 (日本ァェ 口ジル） 20部、 パープチル I (日本油脂製） 0. 5部、 I r g a n o x

1010 (チバスぺシャリティケミカルズ製） 1部を加え、 充分に混合して硬ィ匕 性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 180 °Cで 10分間'プレスにて加熱し、 その後 180°Cで 22時間乾燥機にて後養生させ、 約 2 mm厚のシート状の硬ィ匕物を得 た。

(実施例 4) 製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 ァロニックス M 215 (東亞 合成) 20部、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 2部、 I r g a n o X 1010 (チ スぺシャリティケミカルズ製） 1部を加え、 充分に混合して硬化 性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 メタルハライドランプ （80W/cm， 照射距 離 15 cm， ベルトスピード 1. 0 m/分） に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 5)

製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 フヱノキシェチルァクリレート 20部、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン 0. 2部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1部を加え、 充分に混合して硬化性糸且成物 を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 メタルハライドランプ （80WZcm， 照射距 Hi 5 cm, ベルトスピード 1. OmZ分） に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 6 )

製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 アクリルモノマー混合物 （モル 比でプチルァクリレート /ェチルァクリレート/メ トキシェチルァクリレート= 25/46/29) 5部、 2， 2—ジェトキシァセトフェノン 0. 2部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1部を加え、 充分 に混合して硬化性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 メタルハライドランプ （80WZcm， 照射距 離 15 c m， ベルトスピード 1. 0 m/分） に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 7)

製造例 1で得られた重合体 〔1〕 100部に、 パープチル I (日本油脂製） 0. 5部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1部を 加え、 充分に混合して硬ィヒ性組成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 180°Cで 10分間プレスにて加熱し、 その後 180°Cで 22時間乾燥機にて後養生させ、 約 2 mm厚のシート状の硬ィ匕物を得 た。

(実施例 8)

製造例 2で得られた重合体 〔2〕 100部に、 2， 2—ジエトキシァセトフエ ノン 0. 2部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1 部を加え、 充分に混合して硬化性組成物を得た。

次いで、 当該硬ィ匕性組成物を、 メタルハライドランプ （80WZcm， 照射距 離 1 5 c m， ペルトスピード 1. 0 m/分） に 3回通して光照射を行ない、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得た。

(実施例 9) '

製造例 2で得られた重合体 〔2〕 100部に、 パープチル I (曰本油脂製） 0. 5部、 I r g a n o x l O l O (チパスぺシャリティケミカルズ製） 1部を 加え、 充分に混合して硬化性糸且成物を得た。

次いで、 当該硬化性組成物を、 180°Cで 10分間プレスにて加熱し、 その後 180°Cで 22時間乾燥機にて後養生させ、 約 2 mm厚のシート状の硬化物を得 た。

(比較例 1)

末端がァルケ-ル化された分子量約 1万のポリオキシプロピレングリコール 100 gと、 分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の _α—メチルスチレ ン基を含有する鎖状シロキサン 6. 9 gおよび 0価白金の 1， 1， 3， 3—テト ラメチルー 1， 3—ジビュルジシロキサン錯体 0. 64m 1 とを室温にて混合し 、 150 °Cで 10分硬化させた。

実施例 1〜 9で作成した硬化性組成物の配合を簡単にまとめたものを表 1に示 した。 表 1

1) DEAP ： 2， 2·—ジェトキシァセトフ工ノン 実施例 1〜9と比較例 1で作製した硬化物の硬度、 耐油性 （重量增分/ I RM 903オイル， 150°CX 70時間） の結果を表 2に示した。

表 2

実施例で作製した硬化物の耐油性 （重量増分/エンジンオイル；商品名

GEOMA S Jグレード、 5W— 30 : J OMO製， 150°CX 70時間) の結果を表 3に示した。 表 3

実施例 1 9と比較例 1で作製した硬化物の硬化養生後の機械物性を表 4に示し た。 表 4'

実施例 1〜 9で作製した硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪 （ 25 %圧縮 Z 150 °CX 70時間） を表 5に示した。 .

表 5

-一-、—、———— 圧縮永久歪 (%)

実施例 1の硬化物 5

実施例 2の硬化物 15

実施例 3の碹化物 27

実施例 4の硬化物 7

実施例 5の硬化物 14

実施例 6の硬化物 11

実施例 7の硬化物 10

実施例 8の硬化物 4

実施例 9の硬化物 15

Claims

請求の範囲

1 . 一般式 （1 )

一 O C (O) C (R ^a) = C H₂ ( 1 )

(式中、 R ^aは水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 ）

で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端に有するビュル系重合体 [重合体 （I ) ] を 1 0〜1 0 0重量％含有し、 硬化させた時の硬化物の J I s K 6 2 6 2に規定される圧縮永久歪が 4 0 %以下であることを特徴とする現場 成形ガスケット用組成物。

2 . R ^aが水素、 または、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の現場成形ガスケット用組成物。

3 . R ^aが水素、 または、 メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 2項 に記載の現場成形ガスケット用組成物。

4 . 耐油性を要求される部位のシールに用いられることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

5 . 耐油性および耐熱 ttを要求される部位のシールに用いられることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用糸且成物

6 . 自動車のエンジンの周辺に用いられることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 5項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

7 . 自動車のオイルパン接合面のシールに用いられることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

8 . 上記重合体 （ I ) を 1 0〜 1 0 0重量％含有する現場成形ガスケット用組 成物であって、 その硬化物の耐油性が、 J I S K 2 2 1 5に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6 2 5 8の浸漬試験のいずれか一項目で 、 重合体 （I ) の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸プチル単独に変えた重合体か らなる組成物の硬ィ匕物の耐油性を上回ることを特徴とする、 請求の範囲第 1項〜 '第 7項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

9 · 上記重合体 （ I ) を 10〜 100重量％含有する現場成形ガスケット用 組成物であって、 その硬化物の耐油性が、 J I S K 2215に規定される陸 用 3種 5号の漓滑油に対する J I S K 6258の浸漬試験において、 浸漬し た前後での質量変化率が 50 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 7項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

10. J I S K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する

J I S K 6258の浸漬試験において、 その硬化物の浸漬した前後での質量 変化が、 重合体 （I) の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸プチル単独に変えた重 合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第 8項ま たは請求の範囲第 9項に記載の現場成形ガスケット用組成物。

11. J I S K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する

J I S K 6258の浸漬試験において、 その硬化物の浸漬した前後での体積 変化が、 重合体 （I) の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重 合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第 8項〜 第 10項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用,袓成物。

12. 重合体 （I) 1 (メタ） アクリル系重合体であることを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 11項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

13. 重合体 （I) 力 アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 12項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

14. 重合体 （I) 1 アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

15. ァクリル酸ェチル及び/又はアクリル酸アルコキシアルキルを重合体 (I) の必須な構成単位とすることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 14項の いずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

16. アタリル酸アルコキシアルキルが、 アタリル酸 2—メ トキシェチル及ぴ /又はアクリル酸 2—エトキシェチルである請求の範囲第 15項に記載の現場成 形ガスケット用組成物。

17. 重合体 （I) 力 スチレン系重合体である請求の範囲第 1項〜第 11 項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

18. 重合体 ( I ) が以下の工程：

末端にハロゲン基を有するビュル系重合体に、

一般式 2

M+ - OC (O) C (R^a) =CH₂ (2)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ 金属イオン、 または 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 ）

で示される化合物を反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに記載の現 場成形ガスケット用組成物。

19. 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体が一般式 3

一 CR X (3)

(式中、 ¹、 R²は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）

で示されるものである請求の範囲第 18項に記載の現場成形ガスケット用組成物

20. 重合体 （ I ) が以下の工程：

末端に水酸基を有するビニル系重合体に、

一般式 4

X'C (O) C (R^a) =CH₂ (4)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 X¹は塩素、 臭 素、 または水酸基を表す。 ）·

で示される化合物を反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに記載の現 場成形ガスケット用,袓成物。

21. 重合体 （ I ) が以下の工程：

( 1 ) 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジィソシァネート化合物を反応 させ、

(2) 残存イソシァネート基と一般式 5

HO-R' 一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (5)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R， は炭素数 2 〜 20の 2価の有機基を表す。 ）

で示される化合物と反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに記載の現 場成形ガスケット用組成物。

22. 重合体 （I) の主鎖が、 ビュル系モノマーのリビングラジカル重合によ り製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 21項のいずれかに記載の現場成 形ガスケット用糸且成物。

23. 重合体 （I) の主鎖が、 連鎖移動剤を用いたビ-ノレ系モノマーの重合に より製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 21項のいずれかに記載の現場 成形ガスケット用糸且成物。

24. リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする 請求の範囲第 22項に記載の現場成形ガスケット用組成物。

25. 重合体 （I) の主鎖が、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ二 ル化合物を開始剤、 周期律表第 8族、 9族、 10族、 または 11族元素を中心金 属とする金属錯体を触媒とした原子移動ラジカル重合法で （メタ） アクリル系モ ノマーを重合することにより得られることを特徴とする請求の範囲第 24項に記 載の現場成形ガスケット用組成物。

26. 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が銅、 エッケル、 ルテ 二ゥム、 または鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求の範囲第 25項に記 載の現場成形ガスケット用組成物。

2 7. 遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 2 6項 に記載の現場成形ガスケット用組成物。

2 8 . 重合体 （I ) の数平均分子量が、 3 0 0 0以上であることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 2 7項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

2 9 . 重合体 （I ) は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した 重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1 . 8未満のものである請求の範囲第 1項〜第 2 8項の'いずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

3 0 . ラジカル重合性の基を持つ、 モノマー及ぴ Z又はオリゴマーをさらに含 有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 2 9項のいずれかに記載の現場成 形ガスケット用組成物。 ，

3 1 . ァ-オン重合性の基を持つ、 モノマー及び/又はオリゴマーをさらに含 有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 2 9項のいずれかに記載の現場成 形ガスケット用組成物。

3 2 . (メタ） ァクリロイル系基を有する、 モノマー及ぴ Z又はオリゴマーを 含有することを特徴とする請求の範囲第 3 0項または第 3 1項に記載の現場成形 ガスケット用祖成物。

3 3 . (メタ） アタリロイル系基を有し、 さらに数平均分子量が 5 0 0 0以下 である'、 モノマー及び/又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求の範囲 第 3 2項に記載の現場成形ガスケット用組成物。

3 4 . 光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3 3項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

3 5 . 光重合開合剤が光ラジカル開始剤である請求の範囲第 3 4項に記載の現 場成形ガスケット用,袓成物。

3 6 . 光重合開台剤が光ァニオン開始剤である請^の範囲第 3 4項に記載の現 場成形ガスケット用組成物。

3 7. 熱重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3 3項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。

38. 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及ぴレドック ス開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求の範囲 第 37項に記載の現場成形ガスケット用,祖成物。

39. 請求の範囲第 1項〜第 38項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用 組成物から得られる現場成形ガスケット。

40. 請求の範囲第 34項〜第 36項のいずれかに記載の現場成形ガスケット 用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケッ 卜。

41. J I S K 6262に規定される圧縮永久歪が 30%以下であること を特徴とする請求の範囲第 40項に記載の現場成形ガスケット。

42. J I S K 6262に規定される圧縮永久歪が 20%以下であること を特徴とする請求の範囲第 40項に記載の現場成形ガスケット。

43. J I S Κ 6262に規定される圧縮永久歪が 15 %以下であること を特徴とする請求の範囲第 40項に記載の現場成形ガスケット。

44. 請求の範囲第 37項または第 38項に記載の現場成形ガスケット用組成 物の熱硬化により得られる現場成形ガスケット。 '

45. J I S Κ 6262に規定される圧縮永久歪が 30%以下であること を特徴とする請求の範囲第 44項に記載の現場成形ガスケット。

46. J I S K 6262に規定される圧縮永久歪が 20%以下であること を特徴とする請求の範囲第 44項に記載の現場成形ガスケット。

47. 一般式 （ 1 ) .

-OC (O) C (R^a) -CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端に有するビュル系重合体 [重合体 （I) ] を 10〜100重量⁰ /₀混合させることにより、 硬化させた時の 硬化物の J I S K 6262に規定される圧縮永久歪を 40%以下にする、 こ ' とを特徴とする硬化性糸且成物の調製方法。

48. 前記硬化性組成物が現場成形ガスケット用組成物である、 請求の範囲 第 47項に記載の方法。

49. 一般式 （ 1 )

一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を分子末端に少なくとも 1個有し、 その硬ィ匕物の耐油性が、 J I s K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6258 の浸漬試験のいずれか一項目で、 同一構造を持つァクリル酸プチル単独重合体の 硬化物を上回ることを特徴とする、 原子移動ラジカル重合により製造された (メタ） アクリル系重合体。

50. 一般式 （1 )

一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を分子末端に少なくとも； L個有し、 その硬化物の耐油性が、 J I S K 2215に規定される陸用 3種 5号の潤滑油に対する J I S K 6258 の浸漬試験のうち、 その硬化物の浸漬した前後での質量変化率が 50 %以下であ ることを特徴とする、 原子移動ラジカル重合により製造された （メタ） アクリル 系重合体。

51. 請求の範囲第 49項または請求の範囲第 50項に記載の潤滑油に浸漬し た前後でのその硬化物の質量変化が、 同一構造を持つアクリル酸プチル単独重合 体の硬化物よりも少ない、 耐油性を持つことを特徴とする請求の範囲第 49項ま たは請求の範囲第 50項に記載の （メタ） アクリル系重合体。

52. 請求の範囲第 49項または請求の範囲第 50項に記載の潤滑油に浸漬し た前後でのその硬化物の体積変化が、 同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合 体の硬化物よりも少ない、 耐油性を持つことを特徴とする請求の範囲第 49項〜 第 51項のいずれかに記載の （メタ） アタリル系重合体。

53. 分子量分布が 1. 8未満である請求の範囲第 49項〜第 52項のいず れかに記載の （メタ） アクリル系重合体。 ,

54. 主鎖が、 アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第 49項 〜第 53項のいずれかに記載の （メタ） アクリル系重合体。

55. 主鎖が、 アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求の範 囲第 54項に記載の （メタ） アクリル系重合体。

56. アタリル酸ェチル及び/又はァクリル酸アルコキシアルキルをァクリル 系重合体の必須な構成単位とすることを特徴とする請求の範囲第 54項に記載の (メタ） アクリル系重合体。

57. アクリル酸アルコキシアルキルが、 アクリル酸 2—メ トキシェチル及ぴ /又はアクリル酸 2—ェトキシェチルである請求の範囲第 56項に記載の （メタ ) アクリル系重合体。

58. 末端にハロゲン基を有する （メタ） アクリル系重合体に、

一般式 （2) .

M+一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (2)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1~20の有機基を表す。 M+はアルカリ 金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）

で示される化合物を反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 49項〜第 57項のいずれかに記載の (メタ） アクリル系重合体。

59. 末端にハロゲン基を有する （メタ） アクリル系重合体が一般式 （3) 一 CRH (3)

(式中、 R R²は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。

Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 )

で示されるものである請求の範囲第 58項に記載の （メタ） アクリル系重合体。

60. 末端に水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体に、 一般式 （4)

X²C (O) C (R^a) =CH₂ (4)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 X¹は塩素、 臭 素、 または水酸基を表す。 ）

で示される化合物を反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 49項〜第 57項のいずれかに記載の (メタ） アクリル系重合体。

61. (1) 末端に水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体に、 ジイソシァ ネート化合物を反応させ、

(2) 残存イソシァネート基と一般式 （5)

HO-R' 一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (5)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R' は炭素数 2 〜 20の 2価の有機基を表す。 ） _

で示される化合物と反応させること ；

により製造されるものである請求の範囲第 49項〜第 57項のいずれかに記載の (メタ） アクリル系重合体。

62. 主鎖が、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始 剤、 J1期律表第 8族、 9族、 10族、 または 11族元素を中心金属とする金属錯 体を触媒とした原子移動ラジカル重合法で （メタ） アクリル系モノマーを重合す ることにより得られることを特徴とする請求の範囲第 49項〜第 61項のいずれ かに記載の （メタ） アクリル系重合体。

63. 下記の 2成分：.（A) 請求の範囲第 49項〜第 62項のいずれかに記 載の、 一般式 （1)

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 ）

で表される基を分子末端に少なぐとも 1個有する、 原子移動ラジカル重合により 製造された （メタ） アクリル系重合体、 （B) 光重合開始剤、 を必須成分とする 硬化性組成物。

64. 下記の 2成分： (A) 請求の範囲第 49項〜第 62項のいずれかに記載 の、 一般式 （1)

一 OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を分子末端に少なくとも 1個有する、 原子移動ラジカル重合により 製造された （メタ） アクリル系重合体、 （B) 熱重合開始剤、 を必須成分とする 硬化性組成物。 _

65. 請求の範囲第 49項〜第 62項のいずれかに記載のアクリル系重合体を 含有することを特徴とする現場成形ガスケット用組成物。

66. 請求の範囲第 49項〜第 62項のいずれかに記載のアクリル系重合体を 含有する硬化性組成物から得られることを特徴とする成形体。

67. 一般式 （ 1 )

-OC (O) C (R^a) =CH₂ (1)

(式中、 R^aは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

で表される基を分子末端に少なくとも 1個有し、 アタリル酸ェチノレ及ぴ Z又はァ クリル酸アルコキシアルキルを （メタ） アタリル系重合体の必須な構成単位とし 、 原子移動ラジカル重合により製造された （メタ） アクリル系重合体を含有する 、 硬化性組成物。

6 8 . アタリル酸アルコキシアルキルが、 アタリル酸 2—メ トキシェチル及 ぴ /又はアクリル酸 2—エトキシェチルである請求の範囲第 6 7項に記載の硬化 性組成物。 '

6 9 . 硬化性組成物が現場成形ガスケット用組成物である、 請求の範囲第 6 7 項または請求の範囲第 6 8項に記載の硬化性組成物。