WO2005023539A1 - Verbundelemente, insbesondere karosserieteile - Google Patents

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WO2005023539A1
WO2005023539A1 PCT/EP2004/009571 EP2004009571W WO2005023539A1 WO 2005023539 A1 WO2005023539 A1 WO 2005023539A1 EP 2004009571 W EP2004009571 W EP 2004009571W WO 2005023539 A1 WO2005023539 A1 WO 2005023539A1
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WO
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iii
layer
carrier material
composite elements
starting components
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/009571
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English (en)
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Thomas DRÖGE
Jürgen BOOS
Stefanie Hiller
Berend Eling
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to composite elements, for example for automobile construction or e.g. as cladding elements in real estate, in particular body parts of automobiles, trucks, trains, ships or airplanes, preferably body parts of automobiles or trucks which have the following layer structure:
  • polyisocyanate polyadducts preferably polyurethanes, which may have isocyanurate and / or urea structures, preferably with a storage module according to DIN EN ISO 6721 , preferably measured according to the torsion pendulum method, between 60 and 350 MPa at temperatures between -20 and + 80 ° C and / or a storage module according to DIN EN ISO 6721, preferably measured according to the torsion pendulum method, of at least 1.7 MPa
  • Temperatures between +160 and +220 ° C preferably obtainable by solvent-free reaction of (a) isocyanates and (b) compounds reactive towards isocyanates, preferably in contact with layers (i) and (iii), which are in a carrier material, preferably none Is polyisocyanate polyaddition product, is present and preferably adhesively connects layer (i) with layer (iii) and the carrier material, (
  • the invention relates to methods for the production of these composite elements, in particular body parts of automobiles, trucks or airplanes, as well as automobile doors, fenders, automobile roofs, automobile bonnets, automobile tailgates, outer skins of airplanes, non-load-bearing linings in shipbuilding which achieve the above-mentioned invention Layer structure included.
  • steel is used as a material because of its outstanding mechanical properties, e.g. used for the body.
  • a disadvantage of steel is its high weight.
  • steel e.g. Aluminum used that is lighter, but has poorer mechanical properties and is more expensive.
  • EP-A 500 376 describes the use of a metal-plastic-metal composite for vibration damping with a steel thickness of 0.2 to 2 mm and a plastic thickness of 0.02 to 0.15 mm.
  • the plastic is made on the basis of prepolymers.
  • US 4859523 describes the use of a steel-plastic-steel composite, the plastic being a polyurethane based on a polyester diol and having a glass temperature between 0 and 70 ° C.
  • the plastic layer has a glass transition temperature of less than 70 ° C.
  • This low glass temperature the importance of which is pointed out in particular in US Pat. No. 4,859,523, leads to low hardness and, in particular at high temperatures, to difficulties in processing the composite elements.
  • the provision of the composite elements according to EP-A 500 376 and US 4859523 by producing the plastic layer in a solvent and subsequent drying on the metal layer is complex and problematic due to the use of solvents.
  • DE-A 101 58491 discloses metal-polyurethane laminates, the production of which e.g. can be done continuously by filling the starting components for the production of the polyurethane layer between the metal cover layers.
  • the aim of the present invention was therefore to develop a new composite material that is accessible in particular via a safe and simple manufacturing process.
  • the composite elements according to the invention are notable for the fact that the polyisocyanate polyaddition product, in particular polyurethane, of layer (ii) is present in a carrier material.
  • the expression “present in a carrier material” is to be understood to mean that the carrier material is a material which is at least partially, preferably completely, permeated by the polyisocyanate polyaddition product, ie is impregnated.
  • the carrier material thus lies in the polyisocyanate polyaddition product and the polyisocyanate polyaddition product in the carrier material.
  • the use of the carrier material offers the important advantage that the liquid starting components for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products are fixed in the carrier material, ie running out or dripping out can be be prevented.
  • the polyisocyanate polyaddition products preferably bond layer (ii) to layer (i) and layer (iii) in an adhesive manner.
  • the composite elements according to the invention are lightweight, sound-absorbing and stable in the paint firing process.
  • the composite elements have a high rigidity even at temperatures of 200 ° C. Due to the excellent adhesion of the polyurethane to the metal on the one hand and the excellent elongation at break of the polyurethane of over 30%, preferably over 50%, particularly preferably over 100% on the other hand, the Composite before and after it was exposed to high temperatures on the usual machines (e.g. presses) used for steel processing in e.g. automobile construction, e.g. during cold forming.
  • the same or different, preferably the same, generally known metals can be used as layers (i) and (iii), e.g. Aluminum, aluminum alloys, optionally surface-modified copper, bronze, magnesium, magnesium alloys, steel, galvanized steel, stainless steel, galvanized steel, chromed metals, e.g. chromed steel, preferably steel or steel alloys, e.g. Chromium / chromium oxide coated steel or tin-free steel, particularly preferably steel.
  • the two metal layers (i) and (iii) on each side of the plastic can either be of the same material or different and they can either have the same thickness or different.
  • the carrier material is preferably fibrous and / or porous materials. This offers the advantage that the liquid starting components for the production of the polyurethane are well absorbed and held by the carrier material. This can prevent it from flowing out or dripping out of the carrier material.
  • the carrier material is particularly preferably vegetable fibers, plastic fibers and / or glass fibers. Examples of suitable vegetable fibers are callulose, hemp fibers, sisal, coconut fibers, flax and cotton fibers. Well-known fibers can be used as plastic fibers or glass fibers.
  • the carrier materials can preferably be in the form of flat structures, for example paper or cardboard, or else as woven or knitted fabrics. The fibers can be pressed, knitted, woven or felted.
  • Carrier materials are preferred which can absorb at least 25% of their own weight of liquid starting components for the production of the polyisocyanate polyaddition products. It is also possible to use several or different carrier materials in a composite element, for example mixed fabrics or multi-layer materials, or a combination of fibers and mats, the fibers preferably being retracted continuously, as in the pultusion process method. Highly porous materials that can absorb a relatively large amount of PU mixture are particularly preferred as carrier materials.
  • Layer (ii) preferably has a density of 800 kg / m 3 to 1600 kg / m 3 , particularly preferably 800 kg / m 3 to 1200 kg / m 3 , in particular 900 kg / m 3 to 1100 kg / m 3 .
  • the storage modulus (torsion pendulum method) of layer (ii) is preferably between 60 and 350 MPa at temperatures between -20 and + 80 ° C (according to DIN EN ISO 6721) and / or at least 1.7 MPa at temperatures between + 160 and + 220 ° C (according to DIN EN ISO 6721).
  • the elongation at break according to DIN EN ISO 527 of layer (ii) is preferably greater than 30%, particularly preferably greater than 50%, in particular greater than 100%.
  • layer (ii) preferably has an adhesion to layer (i) and / or (iii) of at least 30 N / cm, particularly preferably at least 50 N / cm.
  • the glass transition temperature of layer (ii) is preferably greater than 75 ° C., particularly preferably 80 ° C. to 220 ° C., in particular 80 ° C. to 150 ° C.
  • the measurement of the glass temperature is generally known to the person skilled in the art and has been described in many different ways.
  • the glass temperature means the maximum of the tan delta curve at higher temperatures, which is calculated in the torsion module measurement from the two measured storage and loss module curves.
  • the invention further relates to methods for producing composite elements which have the following layer structure:
  • liquid starting components for producing the polyisocyanate polyadducts are applied to the carrier material, preferably the carrier material is impregnated with the liquid starting components, then the carrier material is placed between layers (i) and (iii), preferably in contact with layers (i) and (iii), and the starting components for the preparation of the polyisocyanate polyadducts are cured.
  • the carrier material containing the starting components for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products and the layers (i) and (iii) are preferably introduced into a belt system and the liquid starting components for the production of the polyisocyanate polyaddition products between (i) in this belt system. and (iii) implement and then, if necessary, cut the composite element and, if necessary, shape it in a press.
  • the carrier material can preferably have a thickness which is greater than the thickness of the layer (ii).
  • the composite elements can thus be produced, for example, in such a way that the metal is unwound from rolls on a double-belt system and is either lent continuously or processed.
  • the metal of layers (i) and (iii) can preferably be produced in a continuous process, for example with a width of usually 1 m to 2 m, preferably 1.4 m to 1.6 m, for example by rolling off corresponding ones Introduce rollers preferably in parallel, preferably horizontally, preferably at the same speed into a belt system.
  • the speed at which the metal layers (i) and (iii) are moved through the belt system is preferably 5 m / min to 20 m / min.
  • the manufacturing process should preferably ensure a constant distance between the two metal layers.
  • the carrier material to which the starting components for producing the polyisocyanate polyaddition product, in particular the polyurethane, have been applied is preferably guided.
  • the wetting or preferably impregnation of the carrier material with the liquid starting components can be carried out by means of conventional metering devices, for example via a generally known mixing head.
  • the liquid components can be discharged, for example, from methods and devices which are generally known from the production of sandwich elements with polyurethane core by means of belt systems.
  • metering apparatuses for example, static mixers, high and low pressure machines, preferably high pressure machines, come into consideration.
  • the conveying capacity can be varied depending on the thickness of the layer (ii).
  • the conveying capacity and conveying device are preferably matched to the belt speed.
  • These are preferably low-pressure or particularly preferably high-pressure machines, preferably with piston metering, particularly preferably axial piston metering, the storage tank preferably being designed with an agitator and preferably being temperature-controllable and preferably having a circuit of storage tank mixing head storage tank, the discharge rate preferably being 1 to Is 30 kg / min.
  • the starting components for the production of the polyisocyanate Polyaddition products are usually mixed at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, but preferably by the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component also being divided can be.
  • the reaction temperature ie the temperature at which the reaction takes place, is usually> 20 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the material thickness.
  • the composite element is particularly preferably heated to at least 100 ° C., in particular between 100 and 150 ° C., after the three layers have been brought together. This can be done by an oven or other heat radiation. Alternatively, the plate belt described above can also be heated.
  • the starting components can therefore be applied to the carrier material in different ways:
  • the polyol and isocyanate components can be mixed with one another using a high-pressure or low-pressure machine and applied as a liquid to the carrier material.
  • the reactive liquid can be applied by pouring, spraying or brushing.
  • the mixing head can preferably oscillate over the carrier material during application.
  • the starting components can also be distributed with a casting rake. A pouring rake is well known from the manufacture of rigid foam sandwich elements. If required, a so-called knife can also be used to improve the distribution of the starting components, which is arranged transversely to the direction of travel of the carrier material and wipes off excess starting components from the carrier material.
  • the reactive liquid After the reactive liquid has been applied to the carrier material, it is preferably, as already mentioned at the beginning, routed continuously in a double belt system between the two metal layers, and the composite which has not yet reacted is brought to the desired thickness of the composite with presses or rollers. If more than one pair of rollers is used, the rollers can each have the same or different distances, the distance between the rollers is preferably smaller for each subsequent pair of rollers.
  • the belt system preferably a double belt system, can have a temperature-controlled range.
  • the composite element can then be shaped in a press, preferably cold worked.
  • the surfaces of (i) and (iii) can be coated or roughened before the composite elements are produced to clean and increase the surface roughness.
  • the surfaces of (i) and (iii) to which (ii) is intended to adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example dust, dirt, oils and fats or substances generally known as mold release agents.
  • the steel surface can also be pretreated, for example, by corona, flame treatment and coating with an adhesion promoter.
  • Suitable belt systems are generally known, are commercially available and are generally known, for example, for the production of rigid polyurethane foam sandwich elements.
  • FIG. 1 The method according to the invention is shown by way of example in FIG. 1. In this case
  • the composite element is preferably deformed after either the liquid starting components have reacted to give the (ii) polyisocyanate polyaddition product or the adhesive process to produce the adhesive bond between layers (i) and (ii) or (ii) and (iii) is completed.
  • the molding or shaping of the composite element can be carried out by means of conventional presses at temperatures of 5 ° C. to 50 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C. A deformation of the composite element at these temperatures is usually also called "cold deformation". Due to the elastic material as layer (ii) as well as the good adhesion of (ii) to (i) and (iii), there is usually no detachment of layer (ii) from (i) or (iii) in this shaping.
  • the composite elements produced according to the invention are preferably painted on their surface which is visible in use by customary processes using generally known paints, a customary paint structure with primer etc. being able to be selected.
  • the paint can preferably be dried at a temperature of at least 200 ° C.
  • the liquid for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products preferably contains (a) isocyanates and (b) compounds reactive toward isocyanates.
  • starting materials or “starting components” include in particular (a) isocyanates and (b) compounds reactive toward isocyanates understand, but if necessary, as far as they are used, also (c) gases, (d) catalysts, (e) auxiliaries and / or (f) blowing agents.
  • the polyisocyanate polyadducts (ii) according to the invention can be prepared by generally known reaction of (a) isocyanates with (b) compounds which are reactive toward isocyanates, if appropriate in the presence of blowing agents (f), optionally 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, of at least one gas (c), (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • blowing agents are preferably used instead of (c) gases.
  • the polyisocyanate polyadducts (ii) are preferably prepared by reacting (a) isocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, optionally in the presence of catalysts (d), (e) auxiliaries and / or (f) blowing agents and in the absence of solvents.
  • solvent is to be understood in particular to mean generally known organic compounds, in particular those which are inert to (a) and (b) and are removed from the reaction product after reaction of (a) with (b), e.g. organic compounds with a boiling point at a pressure of 1 bar from 50 ° C to 170 ° C.
  • Suitable isocyanates (a) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates known per se, preferably diisocyanates, which, if appropriate, may have been biuretized and / or isocyanated only by generally known processes.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate 1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, tetra-methylene diisocyanate 1,4, Lysine ester diisocyanates (LDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,3-cyclohexane and / or 1,4-diisocyanate, 2,4-and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4 ' -, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and / or
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • 2,4'-, 2,2'- and / or 4,4'-M DI and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used. sets, particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • compounds reactive toward isocyanates for example compounds can be used which have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups as groups reactive toward isocyanates and usually have a molecular weight of 60 to 10,000 g / mol, eg Polyols selected from the group of polymer polyols, polyether polyalcohols, polyester polyalcohols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • polyether polyalcohols obtained by known technology by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide
  • alkylene oxides for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide
  • Common starter substances are available.
  • Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 2- or 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, Sugar, for example sucrose, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2- (ethylamino) ethylamine, 3- (methylamino) propylamine, diethylenetrimamine and dipropylenetriamine, dipropylene -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used.
  • sucrose pentaerythri
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Alkylene oxides which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used. Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • polymer polyols Compounds known from polyurethane chemistry, in particular styrene-acrylonitrile graft polyols, can be used as polymer polyols, a special class of polyether polyols.
  • the use of polymer polyols in particular can significantly reduce the shrinkage of the polyisocyanate polyaddition product, for example the polyurethane, and thus lead to improved adhesion of (ii) to (i) and (iii).
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as further measures to reduce the shrinkage.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • the composite elements according to the invention are preferably produced using polyether polyalcohols as component (b) for the reaction with the isocyanates, advantageously those with an average functionality compared to isocyanates of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, particularly preferably 2.5 to 4 and one Molecular weight from 400 to 8000.
  • polyether polyalcohols offer considerable advantages due to the improved stability of the polyisocyanate polyadducts against hydrolytic cleavage and due to the lower viscosity, in each case in comparison with polyester polyalcohols.
  • the improved stability against hydrolysis is particularly advantageous when used in the automotive exterior.
  • the lower viscosity of the polyether polyalcohols and the reaction mixture for producing (ii) containing the polyether polyalcohol enables the space between (i) and (iii) to be filled more easily with the reaction mixture for producing the composite elements.
  • chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention as compounds which are reactive toward isocyanates.
  • chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof can prove to be advantageous for modifying the mechanical properties, for example the hardness.
  • the chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, decanediol, 1,10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol are suitable , Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis- (2-hydroxy-ethyl) -hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1, 3,5-trihydroxy-cyclohexane, Gly- cerin and trimethylolpropane, low molecular weight hydroxyl group-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules and / or diamines such as dieth
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, these are advantageously used in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the total amount used compared to Iso - cyanate-reactive compounds (b), are used.
  • the substances used in the isocyanate and polyol components usually have different functionalities. All substances with a functionality greater than two bring about a chemical crosslinking of the polyisocyanate polyaddition product (ii).
  • the average molecular weight between two chemical crosslinking points of a polymer chain (Mc value) can e.g. after PJ Flory, Polym. J. 17, 1 (1985) can be calculated from the functionalities and mass fractions of the starting materials.
  • the overall chemical crosslinking preferably of the (a) isocyanate and (b) polyol components, is preferably adjusted so that a Mc value between 900 and 2000 g / mol results .
  • the Mc value preferably calculated according to PJ Flory, Polym. J. 17, 1 (1985) is between 900 g / mol and 2000 g / mol.
  • Component (c) for the preparation of (ii) can be a generally known compound which has a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen , Helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), ie a reactivity of the gas towards (a) and (b) can hardly be detected, preferably not.
  • the use of gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • component (c) in the present invention is preferably already used in gaseous form as an aerosol, for example in the polyol component.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive towards isocyanates, a total catalyst content of preferably 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6% by weight, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamin, dimethylbenzylatin, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-diethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N -Ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine , Dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicycio- (2,2,0) -octane, 1,4-diaza
  • the reaction mixture for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products (ii) can optionally (e) be incorporated with auxiliaries.
  • auxiliaries include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthonic acid and dinaphthylmethane disodium acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total of the compounds (b) reactive toward isocyanates.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylenediphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melphosphates and melphosphates optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters can be used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, and glass etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate
  • natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers, and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • fillers based on the weight of (ii), are used as (e) auxiliaries in the preparation of (ii).
  • Talc, kaolin, calcium carbonate, heavy spar, glass fibers and / or micro glass balls are preferably used as fillers.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not hindered.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers can also be used as internal spacers. In this case, the fillers have a diameter which corresponds to the thickness of layer (ii). In this case, only small amounts of filler of 1 to 25% by weight, based on the weight of (ii), are preferably used in order to avoid sticking, clumping or agglomeration of several filler particles.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for producing the polyisocyanate polyaddition products.
  • the fillers can be used to reduce the thermal expansion coefficient of the polyisocyanate polyaddition products, which is greater than that of steel, for example, and thus to adapt it to that of the steel. This is particularly advantageous for a permanently strong bond between the layers (i), (ii) and (iii), since this results in lower stresses between the layers under thermal stress.
  • customary foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, e.g. Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the production of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the for the production of (ii) components (b), (e) and optionally (d).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • Blowing agents which are generally known from polyurethane chemistry can be used as blowing agents (f), for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Such physical blowing agents generally have a boiling point at a pressure of 1 bar greater than (i.e. at temperatures higher than) -50 ° C, preferably -50 ° C to 49 ° C.
  • Examples of physical blowing agents are e.g.
  • the chemical blowing agents ie blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups
  • Water and / or carbamates are preferably used as blowing agents (f).
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount which is sufficient to obtain the preferred density of (ii) from 800 to 1200 kg / m 3 . This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyadducts. Small amounts of blowing agent are preferably used when an internal pressure is to be built up against the presses or rollers of the belt system in the manufacturing process according to the invention.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d), (e) and / or (f) used to produce (ii).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the compounds which are reactive toward isocyanates (b) and, if appropriate ( f) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If (ii) at least partially contain isocyanurate groups, a ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms of 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, is usually used.
  • the polyisocyanate polyaddition products are usually produced by the one-shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of static mixing or the high-pressure or low-pressure technology.
  • component (A) Polyol component
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (b) already described , (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be directions, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or compressed by a compressor, for example through a nozzle of the corresponding component.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the production of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the composite element is much lighter than a steel plate with comparable rigidity. Deep drawing, shaping, pressing or bending the composite does not lead to delamination or kinking on the outside. A component made of the composite element remains dimensionally stable even after heat storage for 1 h at 200 ° C. Compared to metal, the composite leads to improved vibration and noise insulation. For improved noise insulation, fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc or mica can also be added to one or more polymer layers. The composite has an improved energy absorption capacity in the event of collisions as a metal. The composite has an improved insulation effect against high and low temperatures than metal.

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Abstract

Verbundelemente, die die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 0,05 mm bis 2 mm Metall; (ii) 0,1 mm bis 2 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die in einem Trägermaterial vorliegen; (iii) 0,05 mm bis 2 mm Metall.

Description

Verbundelemente, insbesondere Karosserieteile
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbundelemente, beispielsweise für den Automobilbau oder z.B. als Verkleidungselemente in Immobilien, insbesondere Karosserieteile von Automobilen, Lastkraftwagen, Eisenbahnen, Schiffen oder Flugzeugen Anwendung, bevorzugt Karosserieteile von Automobilen oder Lastkraftwagen, die die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 0,05 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 mm Metall,
(ii) 0,1 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,3 mm bis 1,2 mm Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt Polyurethane, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen können, bevorzugt mit einen Speicher- modul nach DIN EN ISO 6721 , bevorzugt gemessen nach dem Torsionspendel- Verfahren, zwischen 60 und 350 MPa bei Temperaturen zwischen -20 und +80°C und/oder ein Speichermodul nach DIN EN ISO 6721, bevorzugt gemessen nach dem Torsionspendel- Verfahren, von mindestens 1,7 MPa bei Temperaturen zwischen +160 und +220 °C, bevorzugt erhältlich durch lösungsmittelfreie Umsetzung von (a) Isocyanaten und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bevorzugt in Kontakt mit den Schichten (i) und (iii), die in einem Trägermaterial, das bevorzugt kein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt ist, vorliegen und bevorzugt die Schicht (i) mit der Schicht (iii) und dem Trägermaterial haftend verbinden, (iii) 0,05 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0.5. mm Metall.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbundelemente, insbesondere von Karosserieteilen von Automobilen, Lastkraftwagen oder Flugzeugen sowie Automobiltüren, Kotflügel, Automobildächer, Motorhauben von Automobilen, Heckklappen von Automobilen, Außenhäute von Flugzeugen, nicht-tragende Verkleidungen im Schiffbau, die die oben genannte erfindungsgemäße Schichtstruktur enthalten.
Im Automobilbau wird Stahl wegen seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaf- ten als Material z.B. für die Karosserie eingesetzt. Ein Nachteil von Stahl ist das hohe Gewicht. Als Alternative zum Stahl wird z.B. Aluminium eingesetzt, dass leichter ist, aber schlechtere mechanische Eigenschaften hat und teurer ist.
Neben reinen Metallkonstruktionen sind bereits Verbundelemente im Automobilbau bekannt. EP-A 500 376 beschreibt die Verwendung eines Metall-Kunststoff-Metall-Verbundes zur Vibrationsdämpfung mit einer Stahldicke von 0,2 bis 2 mm und einer Kunststoffdicke von 0,02 bis 0,15 mm. Der Kunststoff wird auf Basis von Prepolymeren hergestellt.
US 4859523 beschreibt die Verwendung eines Stahl-Kunststoff-Stahl-Verbundes, wobei der Kunststoff ein Polyurethan auf Basis eines Polyesterdiols ist und eine Glasstemperatur zwischen 0 und 70 °C aufweist. In beiden Schriften weist die Kunststoffschicht eine Glastemperatur von kleiner 70°C auf. Diese geringe Glastemperatur, auf deren Bedeutung insbesondere in der US 4859523 hingewiesen wird, führt zu einer geringen Härte und, insbesondere bei hohen Temperaturen, zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Verbundelemente. Auch die Bereitstellung der Verbundelemente gemäß EP-A 500 376 und US 4859523 durch Herstellung der Kunststoffschicht in einem Lösungsmittel und anschließender Trocknung auf der Metallschicht ist aufwendig und aufgrund des Einsatzes von Lösungsmitteln problematisch.
DE-A 101 58491 offenbart Metall-Polyurethan-Laminate, deren Herstellung z.B. kontinuierlich durch Einfüllen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethanschicht zwischen die Metalldeckschichten erfolgen kann.
Verbesserungsbedarf bei diesen bekannten Verbundelementen besteht insbesondere in ihrer Herstellung. Da die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethanschicht in flüssiger Form zwischen die Deckschichten eingebracht werden müssen, kann es durch seitliches Wegfließen sowohl zum Verlust an Ausgangsstoffen als auch zu nicht ausgefüllten Fehlstellen zwischen den Deckschichten kommen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verbundmaterial zu entwickeln, das insbesondere über ein sicheres und einfaches Herstellverfahren zugänglich ist.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Verbundelemente gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente zeichnen sich dadurch aus, dass das Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukt, insbesondere Polyurethan der Schicht (ii) in einem Trägermaterial vorliegt. Unter dem Ausdruck „in einem Trägermaterial vorliegt" ist zu verstehen, dass es sich bei dem Trägermaterial um ein Material handelt, das zumindest partiell, bevorzugt vollständig von dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt durchzogen, d.h. durchtränkt ist. Das Trägermaterial liegt somit in dem Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt und das Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt in dem Trägermate- rial vor. Der Einsatz des Trägermaterials bietet den wichtigen Vorteil, dass die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in dem Trägermaterial fixiert werden, d.h. ein Herauslaufen oder Heraustropfen kann ver- hindert werden. Bevorzugt verbinden die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte die Schicht (ii) haftend mit der Schicht (i) und der Schicht (iii).
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind leichtgewichtig, schallabsorbierend und stabil beim Lackbrennverfahren. Zudem weisen die Verbundelemente auch bei Temperaturen von 200 "C eine hohe Steifigkeit auf. Durch die hervorragende Haftung des Polyurethans zum Metall einerseits und die hervorragende Bruchdehnung des Polyurethans von über 30%, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 100 % andererseits, kann der Verbund bevor und nachdem er hohen Temperaturen ausgesetzt war auf den üblichen Maschinen (z.B. Pressen) zur Stahlverarbeitung im z.B. Automobilbau eingesetzt werden, z.B. beim Kaltumformen.
Als Schichten (i) und (iii) können gleiche oder verschiedene, bevorzugt gleiche, allgemein bekannte Metalle eingesetzt werden, z.B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, ge- gebenenfalls Oberflächenmodifiziertes Kupfer, Bronze, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Stahl, verzinkter Stahl, rostfreier Stahl, galvanisierter Stahl, verchromte Metalle, z.B. verchromter Stahl, bevorzugt Stahl oder Stahllegierungen, z.B. Chrom/Chromoxid-beschichteter Stahl oder Zinn-freier Stahl, besonders bevorzugt Stahl. Die beiden Metallschichten (i) und (iii) auf jeder Seite des Kunststoffs können entweder aus dem gleichen Material sein oder aus verschiedenen und sie können entweder die gleiche Dicke haben oder unterschiedliche.
Bei dem Trägermaterial handelt es sich bevorzugt um faserige und/oder poröse Materialien. Dies bietet den Vorteil, das die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstel- lung des Polyurethans gut von dem Trägermaterial aufgesogen und festgehalten werden. Ein Herausfließen oder Heraustropfen aus dem Trägermaterial kann dadurch verhindert werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Trägermaterial um pflanzliche Fasern, Kunststofffasern und/oder Glasfasern. Als pflanzliche Fasern kommen z.B. Callulose, Hanffasern, Sisal, Kokosfasern, Flachs, Baumwollfasern in Frage. Als Kunststofffasern oder Glasfasern können allgemein bekannte Fasern eingesetzt werden. Die Trägermaterialien können bevorzugt als flächige Gebilde, z.B. als Papier oder Pappe, oder auch als Gewebe oder Gewirke vorliegen. Die Fasern können ge- presst, gewirkt, gewebt oder verfilzt vorliegen. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die mindestens 25 % des Eigengewichts an flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstel- lung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte aufnehmen können. Es können in einem Verbundelement auch mehrere oder verschiedene Trägermaterialien eingesetzt werden, z.B. Mischgewebe oder mehrlagige Materialien, oder eine Kombination von Fasern und Matten, wobei die Fasern bevorzugt kontinuierlich eingefahren werden, so wie bei dem Pultusions Prozessverfahren. Besonders bevorzugt als Trägermaterialien sind hoch poröse Materialien, die relativ viel PU Gemisch aufnehmen können. Die Schicht (ii) weist bevorzugt eine Dichte von 800 kg/m3 bis 1600 kg/m3, besonders bevorzugt 800 kg/m3 bis 1200 kg/m3, insbesondere 900 kg/m3 bis 1100 kg/m3 auf.
Der Speichermodul (Torsionspendel-Verfahren) der Schicht (ii) beträgt bevorzugt zwi- sehen 60 und 350 MPa bei Temperaturen zwischen -20 und +80°C (nach DIN EN ISO 6721) und/oder mindestens 1,7 MPa bei Temperaturen zwischen +160 und +220°C (nach DIN EN ISO 6721). Die Bruchdehnung nach DIN EN ISO 527 der Schicht (ii) ist bevorzugt größer als 30 %, besonders bevorzugt größer als 50 %, insbesondere größer als 100 %. Im T-Peel-Test weist die Schicht (ii) bevorzugt eine Haftung an die Schicht (i) und/oder (iii) von mindestens 30 N/cm, besonders bevorzugt mindestens 50 N/cm auf. Die Glastemperatur der Schicht (ii) ist bevorzugt größer als 75°C, besonders bevorzugt 80°C bis 220°C, insbesondere 80°C bis 150°C. Die Messung der Glastemperatur ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. In dieser Schrift bedeutet die Glastemperatur das bei höheren Temperaturen liegende Maximum der tan Delta-Kurve, die bei der Torsionsmodulmessung aus den beiden gemessenen Speicher- und Verlustmodulkurven berechnet wird. Diese Mindestanforderungen an das Sandwich und das Elastomer werden bevorzugt auch nach einer Wärmelagerung von 1 h bei 200°C erfüllt.
Die Erfindung betrifft des weiteren Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 0,05 mm bis 2 mm Metall,
(ii) 0,1 mm bis 2 mm Trägermaterial enthaltend Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte,
(iii) 0,05 mm bis 2 mm Metall,
wobei man die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte auf das Trägermaterial aufträgt, bevorzugt das Trägermaterial mit den flüssigen Ausgangskomponenten durchtränkt, anschließend das Trägermaterial zwischen den Schichten (i) und (iii) platziert, bevorzugt mit Kontakt zu den Schichten (i) und (iii), und die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte aushärtet.
Bevorzugt wird man in einem kontinuierlichen Prozess das Trägermaterial enthaltend die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und die Schichten (i) und (iii) bevorzugt in eine Bandanlage einführen und in dieser Bandanlage die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte zwischen (i) und (iii) umsetzen und anschließend das Verbund- element gegebenenfalls zuschneiden und gegebenenfalls in einer Presse formen. Dabei kann das Trägermaterial vor dem Auftragen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bevorzugt eine Dicke aufweisen, die größer ist als die Dicke der Schicht (ii). D.h., dass man das Trägermaterial enthaltend die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte vor und/oder während der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zwischen den Schichten (i) und (iii) bevorzugt auf die Dicke der Schicht (ii) presst. Durch die ursprünglich größere dicke des Trägermaterials und das anschließende Pressen auf die gewünschte Dicke der Schicht (ii) können die flüssigen Auskomponenten zur Herstellung des Polyurethans in dem Trägermaterial verteilt werden und dadurch das Trägermaterial zumindest partiell, bevorzugt vollständig mit den Ausgangskomponenten durchtränkt werden.
Die Herstellung der Verbundelemente kann somit beispielsweise derart erfolgen, dass das Metall auf einer Doppelbandanlage von Rollen abgerollt und entweder kontinuier- lieh oder Stücken verarbeitet wird. Bei der Herstellung kann man bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess das Metall der Schichten (i) und (iii), beispielsweise mit einer Breite von üblicherweise 1 m bis 2 m, bevorzugt 1,4 m bis 1,6 m, beispielsweise durch Abrollen von entsprechenden Rollen bevorzugt parallel bevorzugt horizontal bevorzugt mit gleicher Geschwindigkeit in eine Bandanlage einführen. Die Geschwindigkeit, mit der die Metallschichten (i) und (iii) durch die Bandanlage bewegt werden, beträgt bevorzugt 5 m/min bis 20 m/min.
Der Herstellprozess sollte bevorzugt einen konstanten Abstand der beiden Metallschichten gewährleisten. Zwischen die Metallschichten, die die Schichten (i) und (iii) darstellen, wird bevorzugt das Trägermaterial geführt, auf das die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, insbesondere das Polyurethan aufgetragen wurden. Das Benetzen oder bevorzugt Durchtränken des Trägermaterials mit den flüssigen Ausgangskomponenten kann mittels üblicher Dosierapparaturen beispielsweise über einen allgemein bekannten Mischkopf erfolgen. Die Austra- gung der flüssigen Komponenten kann dabei nach beispielweise aus der Herstellung von Sandwichelementen mit Polyurethankern mittels Bandanlagen allgemein bekannten Verfahren und Vorrichtungen erfolgen. Als Dosierapparaturen kommen beispielsweise statisch Mischer, Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen in Betracht. Die Förderleistung kann in Abhängigkeit von der Dicke der Schicht (ii) variiert werden. Um eine vollständige Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung bevorzugt auf die Bandgeschwindigkeit abgestimmt. Bevorzugt handelt es sich um Niederdruck- oder besonders bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rühr- werk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter-Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austragsleistung 1 bis 30 kg/min beträgt. Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B-Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C. Besonders bevorzugt wird das Verbundelement nach dem Zusammenführen der drei Schichten auf mindestens 100°C, insbesondere zwischen 100 und 150°C beheizt. Dies kann durch einen Ofen oder andere Wärmestrahlung erfolgen. Alternativ kann auch das oben beschriebene Plattenband beheizbar sein.
Das Auftragen der Ausgangskomponenten auf das Trägermaterial kann somit auf ver- schiedene Arten erfolgen:
Polyol- und Isocyanatkomponente können mit Hoch- oder Niederdruckmaschine miteinander vermischt und als Flüssigkeit auf das Trägermaterial aufgetragen werden. Das Auftragen der reaktiven Flüssigkeit kann durch Aufgießen, Versprühen oder Bestreichen erfolgen. Der Mischkopf kann beim Auftragen bevorzugt über das Träger- material oszillieren. Die Ausgangskomponenten können zusätzlich noch mit einer Gießharke verteilt werden. Eine Gießharke ist aus der Herstellung von Hartschaum- Sandwichelementen wohlbekannt. Bei Bedarf kann außerdem zur Verbesserung der Verteilung der Ausgangskomponenten ein sogenanntes Messer verwendet, das quer zur Laufrichtung des Trägermaterials angeordnet ist und überschüssige Ausgangs- komponenten vom Trägermaterial abstreift. Nach dem Auftragen der reaktiven Flüssigkeit kann auf das Trägermaterial wird dieses wie bereits eingangs dargestellt bevorzugt kontinuierlich in einer Doppelbandanlage zwischen die zwei Metallschichten geführt und der noch nicht ausreagierte Verbund mit Pressen bzw. Rollen auf die gewünschte Dicke des Verbundes gebracht. Wenn mehr als ein Walzenpaar verwendet wird, kön- nen die Walzen zueinander jeweils den gleichen oder verschiedene Abstände haben, bevorzugt wird der Abstand der Walzen bei jedem nachfolgenden Walzenpaar kleiner. Zur besseren Umsetzung der reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann die Bandanlage, bevorzugt Doppelbandanlage einen temperierten Bereich aufweisen. Das Verbundelement kann anschließend in einer Presse geformt, bevorzugt kalt verformt werden.
Die Oberflächen von (i) und (iii) können beschichtet sein oder vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit aufgeraut werden. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyurethan und Metall, bei- spielsweise Stahl kann die Stahloberfläche des weiteren z.B. durch Corona, Bef lammung und Beschichtung mit einem Haftvermittler vorbehandelt werden.
Geeignete Bandanlagen sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und beispiels- weise zur Herstellung von Polyurethanhartschaumsandwichelementen allgemein bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielhaft in der Figur 1 dargestellt. In dieser
Darstellung haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
1 : aufgewickeltes Trägermaterial
2: Trägermaterial
3: flüssige Ausgangskomponenten zur Herstellung des Polyurethans
4: Stahl (Schicht (I)) 5: Stahl (Schicht (iii))
6: Rollen/Pressen
7: Heizung
Das Verformen des Verbundelementes erfolgt bevorzugt, nachdem entweder die flüs- sigen Ausgangskomponenten zum (ii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt ausreagiert haben oder der Klebevorgang zur Erzeugung der haftenden Verbindung zwischen den Schichten (i) und (ii) bzw. (ii) und (iii) abgeschlossen ist. Das Formen oder Verformen des Verbundelementes kann mittels üblicher Pressen bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, bevorzugt 10°C bis 35°C erfolgen. Eine Verformung des Verbundelementes bei diesen Temperaturen wird üblicherweise auch "Kaltverformung" genannt. Aufgrund des elastischen Material als Schicht (ii) sowie der guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) kommt es bei dieser Formung üblicherweise nicht zu einer Ablösung der Schicht (ii) von (i) oder (iii).
Die erfindungsgemäße hergestellten Verbundelemente werden bevorzugt auf ihrer im Einsatz sichtbaren Oberfläche nach üblichen Verfahren mit allgemein bekannten Lacken lackiert, wobei ein üblicher Lackaufbau mit Grundierung usw. gewählt werden kann. Bevorzugt kann man den Lack bei einer Temperatur von mindestens 200°C trocknen. Gerade bei dieser weiteren Verarbeitung der erfindungsgemäßen Karosse- rieteile nach der Formung in der Presse zeigt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Systems, da es auch bei hohen Temperaturen stabil ist und eine Verformung des Verbundelementes bei Temperaturen von 200°C vermieden wird.
Bevorzugt enthält die Flüssigkeit zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii), übli- cherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, kann durch allgemein bekannte Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), gegebenenfalls 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel erfolgen. Bevorzugt werden (f) Treibmittel anstelle von (c) Gasen verwendet.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren (d), (e) Hilfsmitteln und/oder (f) Treibmitteln sowie in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Unter dem Ausdruck "Lösungsmittel" sind insbesondere allgemein bekannte organische Verbindungen zu verstehen, insbesondere solche, die gegenüber (a) und (b) inert sind und nach Umsetzung von (a) mit (b) aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, z.B. organische Verbindungen mit ei- nem Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von 50°C bis 170°C.
Die Ausgangsstoffe (a), .(b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
, Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocya- nuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiiso- cyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetra- methylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1 ,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-DiphenyImethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocy- anate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-M DI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate einge- setzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen- polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbin- düngen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkoho- le, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen- haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen- oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2- Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Sty- rol-Acrylnitril-Pfropfpolyole. Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2,5 bis 4 und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.
Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Automobilaußenbereich vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyether- polyalkohole und der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polye- therpolyalkohle ermöglicht eine einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Ket- tenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, DecandioI-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxi- de auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin. Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durch- härteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Her- Stellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Die in den Isocyanat- und Polyolkomponenten verwendeten Substanzen haben übli- cherweise unterschiedliche Funktionalitäten. Alle Substanzen mit einer Funktionalität von größer als zwei bewirken eine chemische Vernetzung des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes (ii). Die mittlere Molmasse zwischen zwei chemischen Vernetzungsstelle einer Polymerkette (Mc-Wert) kann z.B. nach PJ Flory, Polym. J. 17, 1 (1985) aus den Funktionalitäten und Massenanteilen der Einsatzstoffe berechnet wer- den. Zur Erfüllung der beschriebenen mechanischen Eigenschaften des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes (ii) wird die chemische Gesamtvernetzung, bevorzugt von der (a) Isocyanat- und (b) Polyolkomponente bevorzugt so eingestellt werden, dass sich ein Mc-Wert zwischen 900 und 2000 g/mol ergibt. Bevorzugt sind somit Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bei den der Mc-Wert, bevorzugt berechnet nach PJ Flory, Polym. J. 17, 1 (1985), zwischen 900 g/mol und 2000 g/mol beträgt.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlen- dioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente eingesetzt. Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributy- lamin, Dimethylbenzylatnin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N- Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin- 1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicycio-(2,2,0)-octan, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethyl- aminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"- Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadidtionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), angewandt. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethyl- methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels- übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammo- niumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwe- rungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschich- tungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anor- ganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienyl- harze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestem und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf. Die Füllstoffe können aber auch als interne Abstandhalter eingesetzt werden. In diesem Fall haben die Füllstoffe einen Durchmesser, der der Dicke der Schicht (ii) entspricht. In diesem Fall werden bevorzugt nur kleinere Mengen an Füllstoff von 1 bis 25 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (ii), eingesetzt, um ein Verkleben, Verklumpen oder eine Agglomeration von mehreren Füllstoffpartikeln zu vermeiden.
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkomponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren einge- setzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C, bevorzugt - 50°C bis 49°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt - 40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Terafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), He- xafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siede- punkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z.B. t-Butanol, Car- bamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidin- carbamat in Betracht. Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbama- te eingesetzt. Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) von 800 bis 1200 kg/m3 zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermit- telt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt. Geringe Mengen an Treibmittel werden bevorzugt dann verwendet, wenn bei dem erfindungsgemäßen Her- stellungsprozess ein Innendruck gegen die Pressen bzw. Rollen der Bandanlage auf- gebaut werden soll.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d), (e) und/oder (f).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugswei- se 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1 ,5 bis 60 : 1 , vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot- Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe statischer Mischung oder der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungsein- richtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c), so dass Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen. Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Der Verbund ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Das Verbundelement ist wesentlich leichter als eine Stahlplatte mit vergleichbarer Stei- figkeit. Tiefziehen, Verformen, Pressen oder Biegen des Verbundes führt zu keinen Delaminationen oder Knicken auf der Außenseite. Ein Bauteil aus dem Verbundelement bleibt auch nach einer Wärmelagerung von 1 h bei 200 °C dimensionsstabil. Der Verbund führt im Vergleich zu Metall zu einer verbesserten Vibrations- und Geräuschdämmung. Zur verbesserten Geräuschdämmung können auch Füllstoffe wie Ruß, Kal- ziumcarbonat, Talk oder Mika zu einer oder mehreren Polymerschichten hinzugegeben werden. Der Verbund hat ein verbessertes Energieabsorptionsvermögen bei Zusammenstößen als Metall. Der Verbund hat eine verbesserte Isolationswirkung gegen hohe und tiefe Temperaturen als Metall.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundelemente, die die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 0,05 mm bis 2 mm Metall, (ii) 0,1 mm bis 2 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die in einem Trägermaterial vorliegen, (iii) 0,05 mm bis 2 mm Metall.
2. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) eine Dichte von 800 bis 1600 kg/m3 aufweist.
3. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 527 von größer 30 % aufweist.
4. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) eine Haftung an die Schicht (i) und/oder (iii) im T-Peel-Test von mindestens 30 N/cm aufweist.
5. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) eine Glastemperatur von größer 75°C aufweist.
6. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägermaterial um faserige und/oder poröse Materialien handelt.
7. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Trägermaterialien um pflanzliche Fasern, Kunststofffasern und/oder Glasfasern handelt.
8. Automobiltüren, Kotflügel, Automobildächer, Motorhauben von Automobilen, Heckklappen von Automobilen, Außenhaut von Flugzeugen auf der Basis von Verbundelementen gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 0,05 mm bis 2 mm Metall, (ii) 0,1 mm bis 2 mm Trägermaterial enthaltend Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, (iii) 0,05 mm bis 2 mm Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf das Trägermaterial auf- trägt, anschließend das Trägermaterial zwischen den Schichten (i) und (iii) platziert und die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte aushärtet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem kontinuierlichen Prozess das Trägermaterial enthaltend die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und die Schichten (i) und (iii) in eine Bandanlage einführt und in dieser Bandanlage die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zwischen (i) und (iii) umsetzt und anschließend das Verbundelement gegebenenfalls zuschneidet und gegebenenfalls in einer Presse formt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor dem Auftragen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Dicke aufweist, die größer ist als die Dicke der Schicht (ii).
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial enthaltend die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukte vor und/oder während der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zwischen den Schichten (i) und (iii) auf die Dicke der Schicht (ii) presst.
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