WO2005016983A1 - (meth)acrylate enthaltendes beschichtungssystem - Google Patents

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WO2005016983A1
WO2005016983A1 PCT/EP2004/008728 EP2004008728W WO2005016983A1 WO 2005016983 A1 WO2005016983 A1 WO 2005016983A1 EP 2004008728 W EP2004008728 W EP 2004008728W WO 2005016983 A1 WO2005016983 A1 WO 2005016983A1
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meth
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methacrylate
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PCT/EP2004/008728
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Jutta Geyer
Martin Schäfer
Michael Hiller
Mr BLOCKHUIS
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Sika Technology AG
Sika Deutschland GmbH
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Sika Technology AG
Sika Deutschland GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a coating system containing (meth) acrylates.
  • a coating system is to be understood to mean systems which are applied in the form of a layer on a substrate and then serve, for example, as a sealant, sealant, adhesive or as a coating of all kinds, for example for floors.
  • (meth) acrylates is intended to denote both linear and branched and both substituted and unsubstituted esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols.
  • Radically polymerizable reactive resins based on acrylates and / or methacrylates are widely used as adhesives and sealants in the construction industry due to their rapid curing reaction.
  • these reactive resins are also suitable as fast-curing coating materials, for example for floors, but this area of application poses a particular problem: Due to the large surface area of a coating that is in contact with atmospheric oxygen during curing, it can be inhibited by reaction of the growing radical chain with the 0 2 radical.
  • a generic odor-reducing system is described in EP 695 619 A1 and in EP 603 133 A1 as well as in EP 802 249 A1.
  • the odor reduction is based on the one hand on a reduced content of short-chain methacrylates, on the other hand on a content of paraffins or waxes.
  • the amount of waxes used is just above the solubility limit, so that most of the waxes are dissolved in the resin and a small part is no longer dissolved, which leads to a slight clouding of the resin.
  • the short-chain (meth) acrylates contained in the formulation in particular methyl methacrylate (MMA), evaporate
  • Solubility limit further exceeded, so that paraffin constantly changes from the dissolved to the undissolved form. This process takes place on the surface of the applied resin and has the consequence that a wafer-thin, oxygen-impermeable paraffin layer forms on the surface. The polymerization inside the layer can now take place without the disruptive influence of oxygen.
  • WO 95/14725 A1 discloses a generic adhesive system based on polyester polyurethane methacrylates, which hardens cold.
  • the oxidative crosslinking of unsaturated fatty acid esters using siccatives such as cobalt (II) salts is known in the area of slow-curing alkyd resins (painter's varnishes).
  • the object on which the invention is based is therefore to modify a generic system in such a way that tack-free curing is possible with minimal odor nuisance.
  • the characteristic "odorless” means that when the substance evaporates after the system has been applied, no smell can be perceived by the human nose. This is neither with the boiling point of the substance in question, which can be significantly below 100 ° C., nor with the evaporation rate or the amount of the evaporated substance correlates, but with the individual odor threshold of the respective substance in relation to humans.
  • the selection of the higher molecular weight (meth) acrylate components can be made by estimating the boiling point and / or vapor pressure of each individual component.
  • the maximum permissible indoor air concentrations at the processing temperature (usually up to 40 ° C) can be estimated on the basis of the vapor pressure and, if applicable, known MAK values (in ppm) to indicate the odor threshold. In this way, components can be excluded that evaporate too much at these processing temperatures and could therefore lead to unpleasant odors.
  • this Calculations usually lead to components with a boiling point around or above 120 ° C.
  • At least one paraffin and / or at least one wax is added to the system.
  • the at least one paraffin and / or wax reaches the surface of the coating and forms an oxygen-impermeable protective layer there. This filming is surprisingly sufficient to completely prevent the inhibition of oxygen and the associated rapid hardening of the surface.
  • drying oil is added to the system. This is understood to mean an unsaturated organic compound which, in the thin layer under the action of atmospheric oxygen, changes into the solid state in the liquid state. These include, for example, natural resins as well as synthetic resins and The drying oil forms a surface layer on the coating and hardens under the influence of atmospheric oxygen. As the atmospheric oxygen is thereby "swallowed” and no longer comes into contact with the coating or can react with the monomers and / or oligomers, this will also in this way prevents oxygen inhibition to a sufficient extent.
  • a particularly advantageous development provides for adding at least one wax and / or paraffin and at least one drying oil to the system according to the invention. So that can in a particularly advantageous manner, a substantial reduction in the curing time of the system according to the invention can be achieved.
  • non-sticky times of less than 5 hours can be achieved with simultaneous processing times of approx. 25 minutes.
  • a further embodiment consists in that at least one volatile, low-odor compound, preferably an aliphatic hydrocarbon, is added.
  • the at least one paraffin and / or wax accelerates to the surface of the coating due to the volatility of the added odorless compound and forms the oxygen-impermeable protective layer there. The desired filming of the surface is achieved faster.
  • low odor is also defined here by the fact that when the compound evaporates after the system has been applied, the human nose perceives no or hardly any unpleasant smell. This is neither with the boiling point of the respective compound nor with the evaporation rate or correlates with the amount of evaporated compound, but with the individual
  • the (meth) acrylate systems according to the invention can consist, for example, of the following components:
  • Component A unsaturated monomers with one or more reactive double bonds, the constituents of component A giving 100% by weight; For example, C1 to C6 (meth) acrylates, (meth) acrylates with 7 and more carbon atoms, polyvalent (meth) acrylates, ethoxylated (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, comonomers of (Meth) acrylates, butadiene acrylates, vinyl aromatics or vinyl esters; Component B: in 1 part A) 0 to 2 parts by weight of a part which is soluble or swellable in A)
  • Component F a redox system to be kept completely or partially separate from the components of the system to be polymerized until polymerization, containing an accelerator and a peroxidic catalyst in an amount sufficient to cold-harden component A;
  • Component G If necessary usual additives and / or fillers.
  • ethylenically unsaturated monomers with one or more reactive double bonds at least 50% by weight of these monomers (Meth) acrylates should be.
  • the monomers are not odorless, it makes sense that they have a relatively low vapor pressure at room temperature.
  • compounds having a boiling point of more than 120 ° C. under normal pressure, preferably more than 140 ° C., particularly suitably more than 150 ° C. are suitable.
  • the alcohol residue can contain heteroatoms, for example in the form of ether, alcohol, carboxylic acid, ester and urethane groups.
  • Component A contains, for example, one or more polyvalent (meth) acrylates. These include di-, tri- and multi-functional connections. Difunctional (meth) acrylates are particularly preferred.
  • Difunctional (meth) acrylates are compounds of the general formula I.
  • R is hydrogen or methyl and n is a positive integer between 2 and 30, such as.
  • polyvalent (meth) acrylates are, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTMA),
  • TEDMA 3,6-dioxaoctamethylene dimethacrylate
  • UDMA 1, 16-dioxydimethacrylate
  • 1,4-BDMA 1,4-butanediol dimethacrylate
  • Alkyl acrylates such as 2-methyl-cisacrylic acid ester (iso-crotonic acid ester), 2-methyl-transacrylic acid ester (crotonic acid ester), acrylates of halogenated alcohols, such as acrylic acid-1-trifluoromethyl ester
  • Aryl acrylates such as optionally substituted benzyl acrylates
  • Methacrylates which can be used in the context of the invention include, in particular, alkyl methacrylates which are derived from saturated alcohols, such as isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isooctyl methacrylate and tetradecyl methacrylate. etc .; Alkyl methacrylates derived from unsaturated alcohols, such as. B.
  • Phenyl methacrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or up to four times substituted; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethyl methacrylate, phenylcarboxyethyl methacrylate, carboxymethyl methacrylate, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N-methacryloylmorpholine, oxazolidinylethyl methacrylate, N- (meth) methacrylate, N- (form) , N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, but also alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates with at least 25, preferably at least 30 oxyalkylene units, the terminal oxyalkylene unit carrying an organic radical; Cycloalkyl methacrylates, such as 3-
  • component A has a maximum content of 10% by weight of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and / or n-, iso- or tert-butyl (meth ) has acrylate, but is preferably free of methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate or n-, iso- or tert-butyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylates the alcohol radical of which contains three to five carbon atoms, are preferred.
  • Longer-chain esters i.e. compounds whose alcohol residue has 7 or more carbon atoms, make the coatings more flexible, but also softer, so that their performance properties could be restricted. Their proportion should therefore preferably be limited to 50% by weight.
  • Epoxy (meth) acrylates can also be used as component A. Suitable examples are described in WO 96/01876, the disclosure of this document being hereby fully incorporated into this application. Also suitable are the so-called “Bowen compounds" as described, for example, in US Pat. No. 3,066,122, US Pat. No. 3,179,623, US Pat. No. 3,194,783 and US Pat. No. 3,194,784. A synthetic route Chromium (III) catalysts are described, for example, in DE 24 39 352 A1 and EP 0 554 215 A1, and the disclosure of these publications is hereby fully incorporated into this application.
  • Epoxy (meth) acrylates are di (alk) acrylates of bisphenol A alkoxylene of the general formula III
  • R, R 'and R "independently of one another are either hydrogen or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and n is a number between 1 and 20.
  • Examples of compounds of the general formula III which can be used in the context of the invention are 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane,
  • monofunctional epoxy (meth) acrylates for example the monofunctional analogs of the multifunctional compounds mentioned above as examples, can also be used for the coating system according to the invention. They can be prepared, for example, from suitable monoglycidyl ethers and (meth) acrylate by synthetic routes known to the person skilled in the art.
  • Urethane (meth) acrylates can also be used as component A.
  • urethane (meth) acrylates refer to compounds which have at least one (meth) acrylate functionality and are linked to the rest of the molecule via urethane groups.
  • R1 represents hydrogen or a methyl group
  • R2 represents an alkylene group
  • R3 represents an organic radical
  • substance classes suitable for the present invention include acrylated or methacrylated polyurethanes, which are obtainable, for example, via the following production routes.
  • a urethane intermediate with one or more terminal isocyanate groups is produced.
  • the organic polyisocyanate is used in excess equivalent to the organic alcohol.
  • the urethane intermediate is then reacted with a sufficient amount of a suitable hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate, whereby the majority of the isocyanate groups of the urethane intermediate should react.
  • mono- or polyfunctional urethane (meth) acrylates are formed.
  • Urethane (meth) acrylates with one or more reactive terminal ethylenically unsaturated functionalities can also be obtained, for example, by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates and polyoxyalkylenes which have at least one hydroxy functionality.
  • the proportion of polyethylene oxide should be less than 50% by weight, based on the total amount of polyoxyalkylene.
  • the number of reactive groups of the respective Starting compounds of mono- or polyfunctional urethane (meth) acrylates depending on the number of mono- or polyfunctional urethane (meth) acrylates.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates which can be used according to the invention are esters of (meth) acrylic acid with dihydric, aliphatic alcohols. These compounds are well known in the art. They can be obtained, for example, by the reaction of (meth) acrylic acid with oxiranes.
  • the oxirane compounds include, among others, ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide and / or 2,3-butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and glycidyl ester. These compounds can be used both individually and as a mixture.
  • the conversion to the hydroxyalkyl (meth) acrylates is described, for example, in the publications DE 24 39 352 A1, DE 15 68 838 A1 and GB 1 308 250 A.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates thus obtainable are frequently commercially available and are therefore particularly suitable for the purposes according to the invention.
  • Suitable hydroxyacrylates or hydroxymethacrylates can be represented, for example, by the general formula V:
  • Z is hydrogen or methyl and X is a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 10, preferably 2-10, in particular 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12, preferably 6 to 8, carbon atoms or means an arylene group with 6 to 12 carbon atoms.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic acid esters can also contain substituents, such as phenyl radicals or amino groups.
  • the hydroxyalkyl radical of the ester can also contain polyoxyalkylene groups, which can be both linear and branched, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide. These groups should preferably have more than 10 oxyalkylene units, but low chain derivatives of 2 to 10 units can also be used.
  • Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylic acid esters include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate and 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxyhexyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and 4-hydroxyhexyl methacrylate, -
  • hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are particularly preferred.
  • a monohydric or polyhydric polyetherol with a molecular weight of 300 to 15000, preferably from 400 to 5000, and / or a mono- or polyhydric polyesterol with a molecular weight of 300 to 8000, preferably up to 2000, can be used as the longer-chain alcohol.
  • Suitable polyvalent polyetherols include polyether polyols, e.g., polyoxyalkylenes with terminal di, tri and tetrahydroxy groups, e.g. Polymers of caprolactone, ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide or 1, 4-
  • Tetramethylene oxide (tetrahydrofuran), preferably a 1, 2-alkylene oxide, such as polyoxyethylene (polyethylene oxide) or polyoxypropylene (poly (1, 2- propylene oxide)).
  • Preferred polyoxyalkylenes are polyoxypropylenes.
  • Polytetramethylene oxides which can be used together with the polyoxypropylenes can also be preferred, these polyoxyalkylenes each having at least two reactive, terminal hydroxyl functionalities.
  • Polyoxyalkylenes are produced according to known processes or are commercially available. Polyoxyalkylenes which have at least two hydroxy functionalities can be obtained, for example, by polyaddition of cyclic ethers, such as, for example, oxiranes and tetrahydrofuran.
  • cyclic ethers such as, for example, oxiranes and tetrahydrofuran.
  • the oxiranes that can be used for polyaddition include those mentioned above. Of these, propylene oxide is preferred.
  • alcohols can be used, for example, as starting molecules which have at least two hydroxyl groups.
  • polyoxyalkylenes which have two or more hydroxy functionalities can also be prepared in situ. This is achieved in that
  • Polyoxyalkylenes with a hydroxy functionality can be linked by polyisocyanates with two or more isocyanate groups.
  • the above-mentioned cyclic ethers can also be used as a mixture, whereby copolymers are formed.
  • Block copolymers of this type can also be used.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylenes can vary within wide limits. It is preferably in the range from 300 to 20,000, more preferably in the range from 400 to 10,000 and very particularly preferably in the range from 1000 to 8000 g / mol.
  • Polyethylene glycols are hygroscopic.
  • the proportion of polyethylene oxide should therefore be less than 50% by weight, based on the total amount of polyoxyalkylene. It is preferably less than 25% by weight, particularly preferably less than 15% by weight.
  • Suitable polyester polyols are all known polyesters with at least one terminal hydroxyl group. For example, preference is given to polylactone di-, tri- or tetraols or polycondensation products of dicarboxylic acids or their anhydrides with di-, tri- or tetraalcohols. Suitable dicarboxylic acids or their anhydrides include adipic, pimelin, suberic, azelaic, sebacic, brassidin, brassylin, rosselin, glutaric, maleic, fumaric, tiaconic and propernyl succinic acid and the corresponding anhydrides. The polyester polyols are all to be prepared in a known manner or are commercially available.
  • polyisocyanates refer to low molecular weight compounds which contain two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable organic polyisocyanates include any such compound with two or more free NCO groups. These compounds include the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates are commonly used for purposes that are not high Require level of light stability.
  • Suitable organic polyisocyanates are, for example, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,4-hexamethylene diisocyanate; 1, 6-hexamethylene diisocyanate; 4,4-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate); Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate; 2,4-toluene diisocyanate; 2,6-toluene diisocyanate; 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate; Durylendiisocyanat; 4,4'-diphenylpropane diisocyanate; 3,5,5-trimethyl-3-isocyanate methylcyclohexane diisocyanate (isophorone diisocyanate); 1,
  • Suitable polyisocyanates can be obtained, for example, by reacting polyhydric alcohols with diisocyanates or by polymerizing diisocyanates. It is also possible to use polyisocyanates which can be prepared by reacting hexamethylene diisocyanate with small amounts of water. These products contain biuret
  • analog isothiocyanates are also suitable as polyisocyanates in the context of the present invention.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can be prepared by processes in which at least one hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester is reacted with at least one polyisocyanate and at least one organic alcohol.
  • the acrylated or methacrylated polyurethane reaction sequence can be in two stages. In the first stage, the organic alcohol is reacted with an equivalent excess of the organic polyisocyanate to form an intermediate with terminal isocyanate groups; In the second stage of the reaction sequence, the intermediate product with terminal isocyanate groups is reacted with the hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate compound to form the acrylated or methacrylated polyurethane.
  • “Equivalent excess” means that the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is at least greater than 1: 1 and can be up to about 2: 1, preferably up to about 1.3: 1.
  • the hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate is reacted with the intermediate product with terminal isocyanate groups in a reaction which takes place on the free isocyanate groups of the intermediate product.
  • An amount of hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate is preferably used such that at least about 80% of the free isocyanate groups of the intermediate are reacted.
  • reaction sequence for the production of the acrylated or methacrylated polyurethane and its conditions are familiar to the person skilled in the art. Usually the reaction can take place between about 30 to 80 ° C, preferably between about 35 to 60 ° C.
  • the urethane (meth) acrylates of the present invention can also be prepared in a two-stage synthesis in which, for example, equimolar amounts of hydroxyalkyl (meth) acrylic acid esters and polyisocyanate are reacted, after which the reaction product thus obtained is reacted with a suitable amount of alcohol, for example polyoxyalkylene leaves. If suitable polyisocyanates are selected or a skilful reaction is carried out, in particular urethane (meth) acrylates with two reactive terminal ethylenically unsaturated functionalities can be obtained.
  • the reaction of the isocyanate groups with the hydroxyl groups is widely known in the art.
  • the reaction temperature can vary over a wide range, but often the temperature is in the range from 30 ° C to 120 ° C, preferably in the range from 60 ° C to 90 ° C.
  • the reaction can therefore take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can take place under air also take place under a protective gas atmosphere, preferably a small proportion of oxygen being present, since this inhibits possible polymerization.
  • a catalyst is usually used to prepare the urethane (meth) acrylates.
  • Suitable catalysts and their effective concentrations are known to the person skilled in the art. They include, for example, amines such as triethylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, piperazine, triethanolamine, triethylamine, N, N, N ', N' -tetramethyl-1,3-diaminobutane, 1,4-diazabicyclo [2.2.
  • the reaction sequence can be carried out in the presence of a suitable organic solvent.
  • the organic solvent can be a conventional, chemically inert solvent, such as 2-ethoxyethyl acetate, xylene or toluene.
  • a reactive solvent is preferably used, which can be used as a component of a coating system together with the acrylated or methacrylated polyurethane. If an inert solvent is used, the acrylated or methacrylated polyurethane is obtained from it in a conventional manner before it is used in a coating system.
  • Both monofunctional and di- or polyfunctional urethane methacrylates are suitable for use in the coating systems according to the invention.
  • di- or multifunctional urethane methacrylates higher-quality organic ones are used Alcohols such as diols, triols or tetraols and / or polyisocyanates with three or more isocyanate groups are used.
  • urethane (meth) acrylates according to the invention can be represented, for example, by the following formula VI:
  • R2 is a linear or branched alkylene group with 2 to 20 carbon atoms or alkylene oxides with 4 to 50 carbon atoms
  • R3 represents an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic group containing 18 to 18 carbon atoms, which are derived from diisocyanates or diisocyanate mixtures
  • R4 represents an alkylene radical with at least 2 carbon atoms, provided that at least half of all radicals R4 of the urethane (meth) acrylate of the formula (VI) have 3 or more carbon atoms, m an integer> 1, n an integer> 10, x an integer> 3 and
  • Z is a connecting group derived from alcohols with at least two hydroxyl groups or from polyisocyanates with at least two isocyanate groups.
  • alkylene means a divalent residue obtained by removing two hydrogen atoms each from a non-adjacent carbon atom of an original hydrocarbon, and includes alkylenes of 3 to 18 carbon atoms, inclusive for example 1,3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 8-octylene and 1, 10-decylene. These residues can be branched as well as linear. Furthermore, these groups can also be substituted.
  • the groups R2 to R4 and the numbers m and n are derived from the starting materials used in the reaction. These are described above.
  • the connecting group Z and the number x are also dependent on the starting materials.
  • the radical Z and the parameter x can also be influenced by the reaction procedure and the quantitative ratios of the starting materials. If, for example, glycerol is chosen as Z, it is also possible, among other things, for connecting groups of the formula (VII)
  • Component A may also contain other comonomers which are copolymerizable with the (meth) acrylates mentioned above. These include vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B.
  • styrenes substituted styrenes with a Alkyl substituents on the ring, such as, for example, vinyl toluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as, for example, monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes, vinyl and isopropenyl ethers, maleic acid derivatives, such as, for example, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide,
  • Methyl maleimide phenyl maleimide and cyclohexyl maleimide, and dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • Alkyl (meth) acrylates for example with a linear alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, in particular n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, n-nonyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate ; Styrene and especially styrenes substituted with an alkyl group, e.g.
  • Polyol (meth) acrylates for example diacrylates and dimethacrylates of the following compounds: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, Tetrapropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane,
  • Di (meth) acrylates and hexa (meth) acrylates of dipentaerythritol for example also poly (meth) acrylates of mono- or polyethoxylated or mono- or polypropoylated polyols such as For example, triacrylates and trimethacrylates of triethoxylated and tripropoxylated trimethyolpropane, triacrylates and trimethacrylates of tripropoxylated glycerol, triacrylates, trimethacrylates, tetraacrylates and tetramethacrylates of tetraethoxylated pentaerythritol and their mixtures in all ratios; (Meth) acrylates from Dicyclopentenylene and dicyclopentenyloxyalkylene such as.
  • acrylates and methacrylates of dicyclopentenyloxyethyl For example, acrylates and methacrylates of dicyclopentenyloxyethyl, acrylates and methacrylates of dicyclopentenyloxyisopropyl and methacrylates of dicyclopentenyloxyneopentyl.
  • the proportion of the comonomers should be limited to a maximum of 50% by weight of component A, since otherwise the mechanical properties of the polymerized coatings could be adversely affected.
  • the proportion of vinyl aromatics is preferably limited to 30% by weight of component A, since higher proportions could lead to segregation of the system.
  • the proportion of vinyl esters is preferably limited to 30% by weight of component A, since under certain circumstances these harden only insufficiently at low temperatures and can tend to have an unfavorable shrinking behavior.
  • component A All of the above monomers contained in component A are commercially available or can be synthesized by known methods. All of the monomers mentioned can be used either alone or in the form of a mixture of several monomers.
  • a component or a prepolymer can be added to component A in order to adjust the viscosity of the reactive resin and the flow properties, and for better curing or other properties of the resin or the polymerized coating.
  • This (pre) polymer should be soluble or swellable in component A.
  • Based on the sum A + B between 0.1 and 30% by weight of the (pre) polymer can be used.
  • Reactive resins which are developed for the production of thin coatings with a thickness of less than 5 mm preferably contain, preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, of a (pre) polymer, based on the total A + B. In particular, e.g. B.
  • poly (meth) acrylates are suitable as component B, which can be dissolved in A as a solid polymer. They can also be used as so-called syrups, ie as partially polymerized masses of corresponding monomers. Here, too, it is preferred that these compositions contain only small amounts (ie at most 10% by weight) of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and / or n-, iso- or tert-butyl methacrylate or are free of it.
  • polyvinyl chlorides polyvinyl acetates, polystyrenes, epoxy resins, unsaturated polyesters, polyurethanes or mixtures thereof or with the above-mentioned poly (meth) acrylates are suitable as component B.
  • the (pre) polymers mentioned can also be used as copolymers.
  • (Pre) polymers which can be used with particular success in the context of the invention include u. a. Binders based on (meth) acrylates that do not release any monomer, such as PLEXIGUM PM 381, which is available from Röhm GmbH or Degussa AG. In general, the above (pre) polymers are commercially available. However, they can also be produced in a manner known to the person skilled in the art.
  • These polymers serve, for example, to regulate the flexibility properties and / or the viscosity, the shrinkage regulation, as a stabilizer, as a skin former and as a flow improver.
  • drying oils includes all oil-containing products that if necessary after suitable pretreatment, solidify in a thin layer, for example by the action of atmospheric oxygen, to form a film and are therefore suitable, for example, as film formers in paints. These oils are unsaturated, preferably highly unsaturated, and contain a large proportion of double bonds.
  • drying oils that contain unsaturated fatty acids with at least one double bond, in particular 2 or 3 double bonds.
  • the iodine number according to Wijs is a measure of the dryness of these oils, i.e. their unsaturated character or the number of double bonds per molecule. Oils with an iodine number of 120 and more are particularly suitable. Examples of drying oils are linseed oil, wood oil (tung oil), hemp oil, poppy seed oil, perilla oil, safflower oil, safflower oil, calendula oil, soybean oil, tall oil, vernonia oil or walnut oil. If necessary, dehydrated castor oil, herring oil and sardine oil are also suitable.
  • esters of the fatty acids of unsaturated vegetable oils in particular alkyl esters.
  • the alkyl ester is preferably a (C1-C6) alkyl ester, and more preferably a (C1-C4) alkyl ester.
  • the esters can be made by transesterifying the oil with an alcohol.
  • Unsaturated mineral oils, in particular alkenes and alkynes with one or more multiple bonds, can also be used.
  • At least one paraffin and / or at least one wax can be added to the resin, their concentration preferably being close to or slightly above the solubility limit.
  • the constituents of the formulation are evaporated, in particular, if available, the volatile, low-odor compound (component E, see below), the solubility limit is exceeded, a fine paraffin film forms on the surface, which effectively prevents air inhibition of the upper resin layers and thus becomes dry Surface leads.
  • Waxes and paraffins are generally non-polar substances that dissolve in the liquid, uncured resin. With increasing crosslinking during the polymerization, their
  • Natural waxes namely vegetable and animal waxes, mineral waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes can be used.
  • Suitable waxes include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, whale oil, polyolefin waxes, amide waxes, montan waxes, teflon waxes, ceresin, Candelilla wax and the like.
  • paraffins have proven to be particularly suitable.
  • waxes obtained from the vacuum distillation cuts of light and medium-sized lubricating oils have the advantage that they are extremely unreactive under the conditions prevailing in (meth) acrylate resins. They are insoluble in water and hardly soluble in low molecular weight aliphatic alcohols and ethers. They are more soluble in ketones, chlorinated hydrocarbons, gasoline, benzene, toluene, xylene and higher aromatics. The solubility decreases with a higher melting point, ie with an increasing molar mass of the wax.
  • the softening points of the macrocrystalline paraffins are preferably between 35 and 72, but can also be higher or lower depending on the application.
  • the waxes and / or paraffins are preferably added in amounts of 1 to 5% by weight, preferably 2% by weight, based on the total weight of components A to B. If the amount of wax and / or paraffin added significantly exceeds 5% by weight, this can have an adverse effect on the strength of the floor coating. If the amount of wax and / or paraffin added falls well below 1% by weight and there is no component C, the resins may not cure without tack.
  • Component E Component E
  • paraffins and / or waxes show their effect according to the invention by evaporation, it is necessary that at least one component of the formulation has sufficient evaporation when they are present.
  • a low-odor, volatile compound can be added for this purpose.
  • Aliphatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures in which component D is readily soluble are preferred. Due to the volatility of this component, the at least one wax and / or paraffin reaches the surface of the coating and forms an oxygen-impermeable protective layer there. All compounds, in particular hydrocarbons, which have this property in the composition according to the invention are suitable for this.
  • the proportion of component E is preferably 0.1 to 20% by weight, depending on the amount and the physical properties of the further components, in particular component D.
  • the resin according to the invention with components A to E is for
  • Suitable for cold curing, d. H. for the polymerization it can contain a redox system consisting of an accelerator and a peroxidic catalyst or initiator, for example.
  • the amounts in which these accelerators and initiators are added depend on the respective system and can be determined by the person skilled in the art through routine tests. However, they must be sufficient to cold-harden component A.
  • the accelerator is used, for example, in an amount of 0.01 to 8% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, based on the sum of components A to E. Another calculation option is 0.5 to 9 times the weight of the catalyst used (see below).
  • the compounds which are particularly suitable as accelerators include amines and mercaptans, such as, for example, toluidines such as dimethyl-p-toluidine, diisopropoxy-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, but also aniline, N , N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, phenylethanolamine and
  • Glycol dimercaptoacetate with N, N-bis (2-hydroxy-ethyl) -p-toluidine and dimethyl-p-toluidine being particularly preferred.
  • These amines can be present in an amount of 0.1-6% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the sum of components A + B.
  • Organic metal salts can also serve as accelerators, for example salts of aliphatic carboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms, such as butyrates, pentanates, hexanates, octanates, acetylacetonates, naphthenates and oleates.
  • Preferred metals are, for example, cobalt, calcium, manganese, copper, zinc, potassium, lead, cobalt, iron, vanadium or zirconium, the naphthenates of cobalt, manganese, potassium and calcium being particularly preferred. Salts or complexes of transition metals and amines are also suitable.
  • These accelerators can be present in an amount of 0.0005% by weight to 3% by weight, based on the sum of components A + B.
  • Suitable peroxide catalysts or initiators are preferably those which are soluble in component A, for example peroxides or hydroperoxides of a hydrocarbon compound having 3 to 18 carbon atoms. They can be present in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the sum of components A + B.
  • connecting groups such as ketone peroxides, diacyl peroxides, peresters, perketates and mixtures of compounds from these groups with one another and with active hardeners and initiators not mentioned.
  • Compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, ketone peroxide, Dilauryl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopopyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexano-yl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 3-butyl peroxy , 5,5-trimethylhexanoate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-
  • the proportion of these initiators is based on the sum of components A to F, they can be used in an amount in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight his.
  • the accelerator e.g. B. N, N-bis-2-hydroxyethyl-p-toluidine may be included without polymerization taking place at ambient temperature.
  • the reaction is started by adding the remaining constituents of component F, component F usually being dimensioned such that the (meth) acrylate system has a pot life of 10 minutes to 35 minutes.
  • the (meth) acrylate system according to the invention therefore contains the complete component F only immediately before use. Until use, component F is not or only partially contained, or in other words, the fully functional one
  • the redox system must be kept away from the polymerizable components until the polymerization, while individual components of the redox system can already be premixed with polymerizable substances.
  • Component G
  • Component G comprises a large number of additives which are customary in (meth) acrylate reactive resin for floor coatings, but which do not necessarily have to be present. Examples are:
  • Setting agents antistatic agents, antioxidants, bio-stabilizers, chemical blowing agents, mold release agents, flame retardants, lubricants, colorants, flow improvers, surface additives, dispersion aids, fillers, lubricants, adhesion promoters, inhibitors, catalysts, light stabilizers, optical brighteners, organic phosphites, oils, pigments, reinforcing agents , Reinforcing fibers, weather protection agents and plasticizers.
  • additives can be contained in varying amounts in the resin according to the invention. Some additives are particularly preferred in the context of the invention, such as, for example, the additives from groups G 1 to G 4.
  • Group G 1 includes inhibitors to protect against unwanted, premature curing. These act as radical chain termination reagents to trap the radicals which are usually present and increase the shelf life of the resin preparations considerably. When curing is initiated intentionally by adding organic peroxides, however, the inhibitors added have the advantage of being quickly run over. 1,4-Dibydroxybenzenes are mainly used. However, other substituted dihydroxybenzenes can also be used. Such inhibitors can generally be represented by the general formula VIII:
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; n is an integer ranging from one to four, preferably one or two; and R 2 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Ri is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; and n is an integer ranging from one to four, preferably one or two.
  • Phenols of the general formula X can also be used:
  • R1 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, aryl or aralkyl, propionic acid ester with mono- to tetravalent alcohols, which may also contain heteroatoms such as S, O and N, preferably an alkyl radical with one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl means.
  • Phenothiazine and its derivatives are also suitable.
  • the proportion of the inhibitors is generally 0.0005 to 2% by weight.
  • These inhibitors are generally commercially available or can be prepared in a manner known to those skilled in the art.
  • Group G 2 comprises fillers and / or pigments in the liquid resin preparation. All common additives such as. For example, natural and synthetic calcium carbonates, dolomites, calcium sulfates, silicates such as. For example, aluminum silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, mica, feldspar, nepheline syelite, wollastonite, but also glass balls or silicate balls, silicon dioxide in the form of sand, quartz, quartzite, novaculite, pearlite, tripoli and diatomaceous earth, barium sulfates, carbides such as B.
  • Silicon carbide Silicon carbide, sulfides (e.g. MoS 2 , ZnS) or titanates such as BaTi0 3 , molybdates such as B. zinc, calcium, barium, strontium molybdates, Phosphates such as Eg zinc, calcium, magnesium.
  • Metal powders or metal oxides such as e.g. For example aluminum powder, silver powder or aluminum hydroxide.
  • Carbon blacks, graphite powder, wood flour, synthetic fibers (for example based on polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol), basalt fibers, carbon fibers, aramid fibers, polybenzimidazole fibers, PEEK fibers, polyethylene fibers, boron fibers, ceramic fibers are also used. Usual percentages with respect to the total formulation are between 0 and 60% by weight.
  • Group G 3 includes antioxidants and / or heat stabilizers. These compounds are known per se to the person skilled in the art. Examples of a large number of possible additives are: chloranilic acid (2,5-dichloro-3,6-dihydroxy-1,4 benzoquinone, hydroquinone (1,4
  • Ri is a substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical or halogen, preferably chlorine, fluorine or bromine, and R 2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • Irganox 1010 (3,5-bis (1,1-dimethylethyl-2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl) phenol
  • Irganox 1035 (2,2'-thiodiethylbis - (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
  • Irganox 1076 octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, topanol O
  • Cyanox 1790 tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione
  • Plasticizers serve e.g. B. as a sensor for peroxide components for the automatic 2-component mixing process (desensitizing agent), for regulating the compressive and bending tensile strength and for adjusting the surface tension.
  • plasticizers for use in (meth) acrylate reactive resins are e.g. For example, phthalic acid esters, adipic acid esters, chlorinated paraffins, urea resins, melamine resins, modified phenolates and polyglycol urethanes.
  • the reactive resins according to the invention can, based on 10 parts by weight of the sum of components A and B, up to 7
  • Parts by weight preferably up to 2 parts by weight of a plasticizer.
  • Coatings according to the invention can be obtained by applying and curing a polymerizable system according to the invention, at temperatures from -50 to + 50 ° C., preferably at ambient temperature (+10 to + 30 ° C), of the (meth) acrylate system according to the invention.
  • these can be applied to all solid substrates.
  • Asphalt, concrete asphalt, bitumen screed, concrete, screed, ceramic tiles, plastic, glass, paper, metal, such as steel or aluminum, and wood are particularly suitable.
  • it is advantageous to have one before the reaction resin according to the invention is applied Apply primer to the surface.
  • These primers are well known in the art and can generally be obtained commercially.
  • a composition with the following components was prepared by mixing:
  • Plexigum PM381 ground bulk polymer based on butyl methacrylate and methyl methacrylate, Röhm GmbH
  • BP-50-FT is a powder that contains 50 Wt .-% contains dibenzoyl peroxide, which has been phlegmatized with dicyclohexyl phthalate.
  • the resins were applied to concrete in a thickness of approx. 1 to 2 mm and hardened at ambient temperature. The results obtained are also shown in the table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungssystem, enthaltend mindestens ein geruchsfreies (Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer und/oder Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer ein mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 sowie ein oder mehrere ungesättigte Monomere und/oder Oligomere mit je einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen und mindestens ein Paraffin und/oder Wachs, oder mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die in dünner Schicht unter Einwirkung von Luftsauerstoff vom flüssigen in den festen Zustand übergeht, vorzugsweise beide dieser Komponenten. Ferner kann mindestens eine leichtflüchtige wenigriechende Verbindung vorhanden sein. Das erfindungsgemäße System entwickelt sehr wenig bis keine Geruchsbelästigung beim Aushärten.

Description

(Meth)acrylate enthaltendes Beschichtungssystem
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylate enthaltendes Besch ichtu ngssystem .
Unter einem Beschichtungssystem sollen im Folgenden Systeme verstanden werden, die in Form einer Schicht auf einem Substrat aufgetragen werden und dann bspw. als Dichtmittel, Dichtmasse, Klebstoff oder als Überzug aller Art dienen, bspw. für Fußböden.
Der Begriff (Meth)acrylate soll sowohl lineare als auch verzweigte und sowohl substituierte als auch unsubstituierte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkanolen bezeichnen.
Radikalisch polymerisierbare Reaktivharze auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten (im Folgenden: (Meth)acrylate) finden aufgrund ihrer schnellen Härtungsreaktion weite Anwendung als Kleb- und Dichtstoffe im Bauwesen. Prinzipiell sind diese Reaktivharze auch als schnell härtende Besch ichtu ngsstoffe beispielsweise für Fußböden geeignet, doch bringt dieses Anwendungsfeld eine besondere Problematik mit sich: Auf Grund der großen Oberfläche einer Beschichtung, die während der Aushärtung in Kontakt mit Luftsauerstoff steht, kann es zur Inhibierung durch Reaktion der wachsenden Radikalkette mit dem 02-Biradikal kommen.
Dieser „Sauerstoffinhibierung" kann man in der Praxis durch den Einsatz großer Mengen leichtflüchtigen monomeren Methylmethacrylates entgegenwirken, welches durch sein Verdampfen dem Eindiffundieren des Sauerstoffs entgegen wirkt. Dabei kann es jedoch zu Geruchsbelästigungen kommen, wodurch der Einsatz von (Meth)acrylat-Systemen im Innenbereich nur eingeschränkt möglich ist. Dies lässt sich durch die Verwendung höhermolekularer (Meth)acrylate umgehen, welche weniger flüchtig sind. Dabei tritt jedoch das Problem der „Sauerstoffinhibierung" verstärkt auf: Man erhält klebrige, teilweise sogar flüssige Oberflächen, was bei dem Anwendungsgebiet Fußböden unerwünscht ist.
Ein gattungsgemäßes geruchsvermindertes System ist in der EP 695 619 A1 und in der EP 603 133 A1 sowie in der EP 802 249 A1 beschrieben. Die Geruchsverminderung beruht einerseits auf einem reduzierten Gehalt an kurzkettigen Methacrylaten, andererseits auf einem Gehalt an Paraffinen bzw. Wachsen. Die Menge der eingesetzten Wachse liegt knapp über der Löslichkeitsgrenze, so dass der größte Teil der Wachse im Harz gelöst vorliegt und ein kleiner Teil bereits nicht mehr gelöst ist, was zu einer leichten Trübung des Harzes führt. Nach der Applikation des Harzes wird durch Abdunsten von in der Formulierung enthaltene kurzkettigen (Meth)acrylaten, insbesondere Methylmethacrylat (MMA) die
Löslichkeitsgrenze weiter überschritten, so dass ständig Paraffin von der gelösten in die ungelöste Form übergeht. Dieser Vorgang findet an der Oberfläche des applizierten Harzes statt und hat zur Folge, dass sich eine hauchdünne, gegen Sauerstoff undurchlässige Paraffinschicht an der Oberfläche bildet. Die Polymerisation im Innern der Schicht kann nun ohne den störenden Einfluss von Sauerstoff ablaufen.
Damit dieser Schutzmechanismus funktioniert, muss also immer ein Teil kurzkettiger (Meth)acrylate abdampfen. Auf Grund der äußerst niedrigen Geruchsschwelle für kurzkettige (Meth)acrylate sind diese peroxid haltigen Systeme aber nicht geruchsfrei. Geruchsfreie Beschichtungssysteme, die klebfrei auspolymerisieren, sind nicht bekannt.
Die WO 95/14725 A1 offenbart ein gattungsgemäßes Klebstoffsystem auf der Basis von Polyesterpolyurethanmethacrylaten, welches kalt aushärtet. Die oxidative Vernetzung ungesättigter Fettsäureester unter Einsatz von Sikkativen wie z.B. Cobalt(II)-Salzen ist im Bereich der langsam härtenden Alkydharze (Maler-Lacke) bekannt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, ein gattungsgemäßes System so zu modifizieren, das eine klebfreie Aushärtung unter minimaler Geruchsbelästigung möglich ist.
Diese Aufgabe konnte durch das System mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 2 gelöst werden.
Um geruchlich wahrnehmbare Emissionen zu verhindern, werden ausschließlich geruchsfreie und/oder höhermolekulare Monomere / Oligomere mit einem Molekulargewicht von 200 g/mol und mehr eingesetzt.
Das Merkmal „geruchsfrei" bedeutet hierbei, dass bei einem Verdunsten der Substanz nach dem Auftragen des Systems von der menschlichen Nase kein Geruch wahrgenommen werden kann. Dies ist weder mit dem Siedepunkt der jeweiligen Substanz, der deutlich unter 100°C liegen kann, noch mit der Verdunstungsrate bzw. der Menge der verdunsteten Substanz korreliert, sondern mit der individuellen Geruchsschwelle der jeweiligen Substanz in Bezug auf den Menschen.
Die Auswahl der höhermolekularen (Meth)acrylatkomponenten kann dagegen über die Abschätzung des Siedepunkts und/oder Dampfdrucks jeder einzelnen Komponente erfolgen. Anhand des Dampfdrucks und ggf. bekannter MAK-Werte (in ppm) zur Bezeichnung der Geruchsschwelle sind die maximal zulässigen Raumluftkonzentrationen bei der Verarbeitungstemperatur (in der Regel bis 40°C) abschätzbar. Auf diese Weise können Komponenten ausgeschlossen werden, die bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu stark verdunsten und daher zu Geruchsbelästigungen führen könnten. Die Erfahrung zeigt, das diese Berechnungen meist zu Komponenten mit einem Siedepunkt um oder über 120°C führen.
Die bei diesen Systemen besonders auftretende Sauerstoffinhibierung kann durch folgende Schutzmechanismen gelöst werden:
1. Dem System wird mindestens ein Paraffin und/oder mindestens ein Wachs zugesetzt. Das mindestens eine Paraffin und/oder Wachs gelangt an die Oberfläche der Beschichtung und bildet dort eine sauerstoffundurch lässige Schutzschicht aus. Diese Verfilmung ist für eine vollständige Verhinderung der Sauerstoffinhibierung und damit verbundene schnelle Durchhärtung der Oberfläche überraschenderweise ausreichend.
2. Dem System wird mindestens ein sog. „trocknendes Öl" zugesetzt. Darunter wird eine ungesättigte organische Verbindung verstanden, die in dünner Schicht unter Einwirkung von Luftsauerstoff im flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dazu zählen bspw. neben natürlichen Ölen auch synthetische Harze und Mineralöle. Das trocknende Öl bildet eine Oberflächenschicht auf der Beschichtung und härtet unter Einfluss von Luftsauerstoff aus. Da der Luftsauerstoff dadurch „geschluckt" wird und nicht mehr mit der Beschichtung in Berührung kommt bzw. mit den Monomeren und/oder Oligomeren reagieren kann, wird auch auf diese Weise die Sauerstoffinhibierung in ausreichendem Maße verhindert.
Auf diese Weise wird jede Geruchsbelästigung minimiert oder ganz unterbunden.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dem erfindungsgemäßen System sowohl mindestens ein Wachs und/oder Paraffin als auch mindestens ein trocknendes Öl hinzuzufügen. Damit kann in besonders vorteilhafter Weise eine wesentliche Verkürzung der Durchhärtungszeit des erfindungsgemäßen Systems erzielt werden. Durch die Verbindung des Einsatzes von Paraffin und trocknendem Öl können bspw. Klebfreiheit-Zeiten von weniger als 5 Stunden bei gleichzeitiger Verarbeitungszeiten von ca. 25 Minuten erreicht werden.
Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, dass mindestens eine leichtflüchtige wenig riechende Verbindung, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, zugesetzt wird. Das mindestens eine Paraffin und/oder Wachs gelangt aufgrund der Flüchtigkeit der zugesetzten wenig riechenden Verbindung beschleunigt an die Oberfläche der Beschichtung und bildet dort die sauerstoffundurchlässige Schutzschicht aus. Die erstrebte Verfilmung der Oberfläche wird dadurch schneller erreicht.
Das Kriterium „wenig riechend" wird hierbei ebenfalls damit definiert, dass bei einem Verdunsten der Verbindung nach dem Auftragen des Systems von der menschlichen Nase kein oder kaum ein belästigender Geruch wahrgenommen wird. Dies ist weder mit dem Siedepunkt der jeweiligen Verbindung noch mit der Verdunstungsrate bzw. der Menge der verdunsteten Verbindung korreliert, sondern mit der individuellen
Geruchsschwelle der jeweiligen Verbindung in Bezug auf den Menschen.
Die erfindungemäßen (Meth)acrylatsysteme können beispielweise aus folgenden Bestandteilen bestehen:
Komponente A: ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen, wobei die Bestandteile der Komponente A 100 Gew.-% ergeben; bspw. C1- bis C6-(Meth)acrylate, (Meth)acrylate mit 7 und mehr C- Atomen, mehrwertige (Meth)acrylate, ethoxylierte (Meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Comonomere von (Meth)acrylaten, Butadienacrylaten, Vinylaromaten oder Vinylestem; Komponente B: auf 1 Teil A) 0 bis 2 Gew.-Teile eines in A) löslichen oder quellbaren
(Prä)polymers;
Komponente C:
0 - 30 Gew.-% mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die in dünner Schicht an der Luft „trocknet", d.h. vom flüssigen in den festen Zustand übergeht, vorzugsweise mit Butadieneinheiten;
Komponente D:
0 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der
Komponenten (A + B + C) mindestens eines Paraffins und / oder Wachses;
Komponente E:
0 - 20 Gew.-% eines leichtflüchtigen wenigriechenden Lösemittels;
Komponente F: ein bis zur Polymerisation von den zu polymerisierenden Bestandteilen des Systems ganz oder teilweise getrennt zu haltendes Redoxsystem enthaltend einen Beschleuniger und einen peroxydischen Katalysator in einer Menge ausreichend zur Kalthärtung der Komponente A;
Komponente G: Ggf. übliche Additive und/oder Füllstoffe.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten näher erläutert.
Komponente A
Bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen, wobei mindestens 50 Gew.-% dieser Monomere (Meth)acrylate sein sollten. Sofern die Monomeren nicht geruchsfrei sind, ist es sinnvoll, dass sie bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweisen. Geeignet sind bspw. Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 120°C bei Normaldruck, vorzugsweise mehr als 140°C, besonders zweckmäßig mehr als 150°C. Der Alkoholrest kann Heteroatome enthalten, beispielsweise in Form von Ether-, Alkohol-, Carbonsäure-, Ester- und Urethangruppen.
Die Komponente A enthält bspw. ein oder mehrere mehrwertige (Meth)acrylate. Hierzu zählen unter anderem Di-, tri- und mehrfachfunktionelle Verbindungen. Besonderen Vorzug genießen difunktionelle (Meth)acrylate.
Difunktionelle (Meth)acrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000008_0001
(I)
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 2 und 30, wie z. Bsp. Di(meth)acrylate des Ethandiols, Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols;
ferner Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000008_0002
(II) worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 30 bedeutet, wie z. Bsp. Di(meth)acrylate des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Dodecaethylenglycols, Tetradecaethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylglycols und Tetradecapropylenglycols; Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'- Bis[p-(γ-methacryloxy-ß-hydroxypropoxy)-phenylpropan] oder Bis-GMA, Bis- phenol-A-dimethacrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1 ,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
Weitere mehrwertige (Meth)acrylate sind bspw. Trimethylolpropantri(meth)acrylat (TMPTMA),
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan- 1 ,16-dioxydimethacrylat (UDMA) und / oder 1 ,4-Butandioldimethacrylat (1 ,4- BDMA).
Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Acrylate umfassen u. a. Alkylacrylate, wie 2-Methyl-cisacrylsäureester (iso-Crotonsäureester), 2- Methyl-transacrylsäureester (Crotonsäureester), Acrylate von halogenierten Alkoholen, wie Acrylsäure-1-trifluormethylester; Arylacrylate, wie ggf. substituierte Benzylacrylate; ungesättigte Alkylacrylate, wie etwa Allylacrylat sowie bspw. 1 ,6-Hexandioldiacrylat und Dipropylenglycoldiacrylat.
Zu im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Methacrylaten gehören insbesondere Alkylmethacrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert- Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n- Decylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat u. dgl.; Alkylmethacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylmethacrylat, 2-Propynylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat usw.; Amide und Nitrile der Methacrylsäure, wie bspw. N-(3- Dimethylaminopropyl)methacrylamid, N-(Diethylphosphono)methacrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2- propanol, N-(3- Dibutylaminopropyl)methacrylamid, N-t-Butyl-N- (diethylphosphono)methacrylamid, N,N-bis(2- Diethylaminoethyl)methacrylamid, 4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol, Methacryloylamidoacectonitril, N-(Methoxymethyl)methacrylamid, N-(2- Hydroxyethyl)methacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N- (Dimethylaminoethyl)methacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N,N- Diethylmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid; Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2- Methacryloxyethyl)amin, N-methylformamidoethylmethacrylat, 3- Diethylaminopropylmethacrylat, 2-Ureidoethylmethacrylat, andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Arylmethacrylate, wie Nonylphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2- Carboxyethylmethacrylat, Phenylcarboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3- Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Methacryloylmorpholin, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, aber auch Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate mit mindestens 25, vorzugsweise mindestens 30 Oxyalkyleneinheiten, wobei die endständige Oxyalkyleneinheit einen organischen Rest trägt; Cycloalkylmethaacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Cyclopenta-2,4-dienylmethacrylat, Isobomylmethacrylat 1-Methylcyclohexylmethacrylat; Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4- Butandiolmethacrylat, Methylenmethacrylat, 1 ,3-Butandiolmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiolmethacrylat, 1 ,10- Decandiolmethacrylat, 1 ,2-Propandiolmethacrylat, Diethylenglycolmethacrylat, Ethylenglycolmethacrylat; Hydroxylalkylmethacrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4- Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat; Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2- vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1 ,3-Dichloro-2- propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-lodoethylmethacrylat, Clioromethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 10,11-
Epoxyundecylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat, 2,3- Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; phosphor-, bor- und / oder siliziumhaltige Methacrylate, wie 2- (Dibutylphosphono)ethylmethacrylat, 2,3-Butylenmethacryloylethylborat, 2- (Dimethylphosphato)propylmethacrylat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, 2-
(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylmethacrylat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4- Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid; Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat. Schließlich können auch sog. „PET-(Meth)acrylate" verwendet werden, wie sie in der EP 1 178 092 A1 beschrieben sind. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird hiermit vollständig in diese Anmeldung inkorporiert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Komponente A einen Gehalt von maximal 10 Gew.-% an Methyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat ύnd/oder n-, iso- bzw. tert.-Butyl(meth)acrylat aufweist, vorzugsweise jedoch frei von Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat oder n-, iso- bzw. tert.-Butyl(meth)acrylat ist.
(Meth)acrylate, deren Alkoholrest drei bis fünf Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt. Längerkettige Ester, also Verbindungen deren Alkoholrest 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, machen die Beschichtungen zwar flexibler, aber auch weicher, so dass ihre Gebrauchseigenschaften eingeschränkt sein könnten. Ihr Anteil sollte daher bevorzugt auf 50 Gew.-% beschränkt werden.
Den Methacrylaten entsprechende Acrylate, die entweder geruchsfrei im oben beschriebenen Sinne sind oder einen Siedepunkt größer als 120°C aufweisen, können ebenfalls verwendet werden.
Epoxy(meth)acrylate können ebenfalls als Komponente A verwendet werden. Geeignete Beispiele werden in der WO 96/01876 beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Druckschrift hiermit vollständig in diese Anmeldung inkorporiert wird. Geeignet sind ferner die sog. „Bowen- Verbindungen", wie sie bspw. in der US 3 066 122 A, der US 3 179 623 A, der US 3 194 783 A und der US 3 194 784 A beschrieben sind. Ein Syntheseweg mittels Chrom(lll)-Katalysatoren wird bspw. in der DE 24 39 352 A1 und der EP 0 554 215 A1 beschrieben. Auch die Offenbarung dieser Druckschriften wird hiermit vollständig in diese Anmeldung inkorporiert.
Als Epoxyacrylate können sowohl monofunktionelle als auch di- und mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Epoxy(meth)acrylate sind Di(alk)acrylate von Bisphenol A-Alkoxylen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000013_0001
worin R, R' und R" unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl zwischen 1 und 20 ist.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel III sind 2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxytetraethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxyhexaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxyheptaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxyoctaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxynonaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxydecaethoxyphenyl)propan,2,2-bis(4- methacryloxydipropoxyphenyl)propan , 2,2-bis(4- methacryloxytripropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxyoctapropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxynonapropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxydecapropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxydibutoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxytributoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- methacryloxyoctabutoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-acryloxydibutoxyphenyl)propan,
2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2(4-methacryloxydipropoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-α-ethylacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(α- propylacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2(4-α-ethylacryloxydiethoxyphenyl)- 2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan.
Aber auch monofunktionelle Epoxy(meth)acrylate, bspw. die monofunktionellen Analoga der oben beispielhaft genannten mehrfunktionellen Verbindungen, können für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem verwendet werden. Sie lassen sich bspw. aus geeigneten Monoglycidylethern und (Meth)acrylat durch dem Fachmann bekannte Synthesewege herstellen.
Auch Urethan(meth)acrylate können als Komponente A Verwendung finden. Urethan(meth)acrylate bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die mindestens eine (Meth)acrylat-Funktionalität aufweisen, die über Urethangruppen mit dem Rest des Moleküls verknüpft sind.
Eine beispielhafte Substanzklasse geeigneter Urethan(meth)acrylate ist in der DE 28 42 274 A1 beschrieben, deren Offenbarung hiermit vollkommen in diese Anmeldung inkorporiert wird. Weitere geeignete Urethan(meth)acrylate sind bspw. in der DE 199 02 695 A1 beschrieben, deren Offenbarung hiermit vollkommen in diese Anmeldung inkorporiert wird. Hierbei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigem (Meth)acrylatmonomer mit einem Mol Polyisocyanat und Umsetzungsprodukte eines zwei NCO-Endgruppen aufweisenden Urethanpräpolymers mit einem methacrylischen Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist wie sie z. B. durch die allgemeine Formel IV wiedergegeben werden:
Figure imgf000015_0001
(IV) worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R2 eine Alkylengruppe und R3 einen organischen Rest verkörpert.
Ausgehend von diesen Druckschriften umfassen die für die vorliegende Erfindung geeigneten Substanzklassen acrylierte oder methacrylierte Polyurethane, die bspw. über die folgenden Herstellungswege erhältlich sind.
a) Durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen mit einem organischen Alkohol, vorzugsweise einem längerkettigen Alkohol wird ein Urethanzwischenprodukt mit einer oder mehreren endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Dabei wird das organische Polyisocyanat in Äquivalentüberschuss zum organischen Alkohol verwendet. Das Urethanzwischenprodukt wird anschließend mit einer ausreichenden Menge eines geeigneten Hydroxyacrylates oder Hydroxymethacrylates umgesetzt, wobei die Mehrzahl der Isocyanatgruppen des Urethanzwischenproduktes abreagieren sollte. Dabei entstehen je nach Anzahl der freien Isocyanatgruppen ein- oder mehrfunktionelle Urethan(meth)acrylate.
b) Urethan(meth)acrylate mit ein oder mehr reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten erhält man bspw. auch durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens eine Hydroxyfunktionalität aufweisen. Der Anteil an Polyethylenoxid sollte dabei kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, sein. Auch hierbei erhält man je nach Anzahl der reaktiven Gruppen der jeweiligen Ausgangsverbindungen ein- oder mehrfunktionelle Urethan(meth)acrylate.
Erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Ester der (Meth)acrylsäure mit zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Sie können beispielsweise durch die Reaktion von (Meth)acrylsäure mit Oxiranen erhalten werden. Zu den Oxiranverbindungen gehören unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und / oder 2,3-Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und Glycidylester. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch als Mischung verwendet werden. Die Umsetzung zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten ist beispielsweise in den Druckschriften DE 24 39 352 A1 , DE 15 68 838 A1 und GB 1 308 250 A beschrieben. Die so erhältlichen Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind häufig kommerziell erhältlich und daher für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet.
Geeignete Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate können bspw. durch die allgemeine Formel V dargestellt werden:
CH2=C(Z)COOXOH (V)
in welcher Z für Wasserstoff oder Methyl steht und X eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2-10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C- Atomen bedeutet.
Die Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester können auch Substituenten, wie beispielsweise Phenylreste oder Aminogruppen, enthalten. Des weiteren kann der Hydroxyalkylrest des Esters auch Polyoxyalkylengruppen enthalten, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid. Diese Gruppen sollten bevorzugt mehr als 10 Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, aber niedrig kettige Derivate mit 2 bis 10 Einheiten können auch verwendet werden. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind unter anderem Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylacrylat und 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 4- Hydroxycyclohexylacrylat, 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat, 5-
Hydroxycyclooctylacrylat, 5-Hydroxycyclooctylmethacrylat, 3-Phenoxy-2- hydroxypropylmethacrylat, Polyetherhydroxy(meth)acrylate, Polyethoxymethacrylat, Polypropoxymethacrylat, Polyethylenoxid / Polytetramethylenoxidmethacrylat, Polyethylenoxid / Polypropylenoxidmethacrylat, Acrylsäure-(4-hydroxybutylester), Acrylsäure- (2-hydroxyethylester), Methacrylsäure-(hydroxymethylamid), Caprolactonhydroxyethylmethacrylat und Caprolactonhydroxyethylacrylat Hiervon sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ganz besonders bevorzugt.
Als längerkettiger Alkohol kann bspw. ein ein-oder mehrwertiges Polyetherol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15000, vorzugsweise von 400 bis 5000, und/oder ein ein- oder mehrwertiges Polyesterol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise bis 2000 verwendet werden.
Geeignete mehrwertige Polyetherole umfassen Polyetherpolyole, bspw. Polyoxyalkylene mit endständigen Di-, Tri- und Tetrahydroxygruppen, z.B. Polymere aus Caprolacton, Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,4-
Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), vorzugsweise ein 1 ,2-Alkylenoxid, wie Polyoxyethylen-(polyethylenoxid) oder Polyoxypropylen-(poly-(1 ,2- propylenoxid)). Bevorzugte Polyoxyalkylene sind Polyoxypropylene. Bevorzugt können auch Polytetramethylenoxide sein, die zusammen mit den Polyoxypropylenen eingesetzt werden können, wobei diese Polyoxyalkylene jeweils mindestens zwei reaktive, endständige Hydroxyfunktionalitäten aufweisen.
Polyoxyalkylene werden nach bekannten Verfahren hergestellt oder sind käuflich zu erwerben. Polyoxyalkylene, die mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, können beispielsweise durch Polyaddition von cyclischen Ethern, wie beispielsweise Oxiranen sowie Tetrahydrofuran, erhalten werden. Zu den Oxiranen, die zur Polyaddition verwendet werden können, gehören unter anderem die zuvor genannten. Von diesen ist Propylenoxid bevorzugt. Um mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten zu erhalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, können beispielsweise Alkohole als Startmoleküle eingesetzt werden, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisen. Hierzu gehören unter anderem Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und Inosit, von diesen ist Glycerin bevorzugt. Des weiteren können Polyoxyalkylene, die zwei oder mehr Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, auch in situ hergestellt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass
Polyoxyalkylene mit einer Hydroxyfunktionalität durch Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verknüpft werden.
Die Polyaddition von cyclischen Ethern an mehrwertige Alkohole ist in der Fachwelt weithin bekannt. Wertvolle Hinweise findet der Fachmann beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyoxyalkylenes".
Die oben genannten cyclischen Ether können auch als Mischung eingesetzt werden, wodurch Copolymere entstehen. Es können auch Blockcopolymere diesen Typs eingesetzt werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polyoxyalkylene kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 300 bis 20000, bevorzugt im Bereich von 400 bis 10000 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol.
Polyethylenglykole (PEG) sind hygroskopisch. Der Einsatz von diesen Polymeren in Acrylatharzen, die beispielsweise zum Oberflächenschutz Betonbrücken eingesetzt werden, ist daher wenig empfehlenswert. Bei Kälte friert das durch das PEG aufgenommene Wasser ein und dehnt sich aus. Diese Ausdehnung kann unter Umständen zu Rißbildung in dem Harz und somit zu einer Zerstörung des Oberflächenschutzes führen. Daher sollte der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, sein. Vorzugsweise ist er kleiner als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%.
Geeignete Polyesterpolyole sind alle bekannten Polyester mit mindestens einer endständigen Hydroxygruppe. Bevorzugt sind bspw. Polylactondi-, trioder tetraole oder Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Di-, Tri- oder Tetraalkoholen. Geeignete Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride umfassen Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Brassidin-, Brassylin-, Rosselin-, Glutar-, Malein-, Fumar- , Tiacon- und Propernylbernsteinsäure und die entsprechenden Anhydride. Auch die Polyesterpolyole sind alle auf bekannte Weise herzustellen oder käuflich zu erwerben.
Polyisocyanate bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung niedermolekulare Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen enthalten. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen jede derartige Verbindung mit zwei oder mehr freien NCO- Gruppen. Zu diesen Verbindungen gehören die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate. Aromatische Polyisocyanate werden gewöhnlich für Zwecke verwendet, die kein hohes Maß an Lichtstabilität erfordern. Geeignete organische Polyisocyanate sind z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat; 1 ,4-Hexamethylendiisocyanat; 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat; 4,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat); Bis-(2- isocyanatoethyl)fumarat; 2,4-Toluendiisocyanat; 2,6-Toluendiisocyanat; 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 6-lsopropyl- 1 ,3-phenyldiisocyanat; Durylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatmethylcyclohexandiisocyanat (Isophorondiisocyanat); 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiisocyanat, meta- und para- Tetramethylxylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan-5,6- Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-diisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3- dicarboxylat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Tris-(4- isocyanatophenyl)thiophosphat, und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate können beispielsweise durch die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten oder durch die Polymerisation von Diisocyanaten erhalten werden. Des weiteren sind auch Polyisocyanate einsetzbar, die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit geringen Mengen an Wasser darstellbar sind. Diese Produkte enthalten Biuret-
Gruppen. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt und zum größten Teil kommerziell erhältlich. Hierzu gehören unter anderem die Produkte aus der Produktreihe Desmodur von Bayer wie bspw. Desmodur H, Desmodur N 100, Desmodur T 80 R oder Desmodur N 3300, die Produkte aus der Produktreihe Basonat von BASF wie bspw. Basonat PLR 8401 oder Basonat PLR 8638, die Produkte aus der Produktreihe Tolonate von Rhone Poulenc wie bspw. Tolonate HDB 75 MX oder Tolonate HDT 90 sowie die Produkte aus der Produktreihe Vestanat von Hüls bzw. Degussa wie bspw. Vestanat IPD, Vestanat T 1890/100 oder Vestanat T 2960.
Bevorzugt sind Verbindungen, deren Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Diese Eigenschaft erleichtert die Reaktionsführung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein Beispiel für ein solch bevorzugtes Polyisocyanat ist Isophorondiisocyanat.
Als Polyisocyanate eigen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die analogen Isothiocyanate.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate lassen sich durch Verfahren herstellen, bei denen man mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester mit mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem organischen Alkohol umsetzt. Hierbei sind verschiedene Reaktionen denkbar. Die acrylierte oder methacrylierte Polyurethane liefernde Reaktionsfolge kann zweistufig sein. In der ersten Stufe wird der organische Alkohol mit einem äquivalenten Überschuss des organischen Polyisocyanates unter Bildung eines Zwischenproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt; in der zweiten Stufe der Reaktionsfolge wird das Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Hydroxyacrylat- oder Hydroxymethacrylatverbindung unter Bildung des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans umgesetzt. Unter "Äquivalentüberschuss" versteht man, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen mindestens größer als 1 :1 ist und bis zu etwa 2:1 , vorzugsweise bis zu etwa 1 ,3:1 , betragen kann.
In der zweiten Stufe wird das Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat mit dem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Reaktion umgesetzt, die an den freien Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes erfolgt. Es wird bevorzugt eine solche Menge an Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat verwendet, dass mindestens etwa 80 % der freien Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes umgesetzt werden.
Die Reaktionsfolge zur Herstellung des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans sowie ihre Bedingungen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich kann die Reaktion zwischen etwa 30 bis 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 35 bis 60°C, erfolgen.
Die Urethan(meth)acrylate der vorliegenden Erfindung können auch in einer zweistufigen Synthese hergestellt werden, bei der bspw. äquimolare Mengen Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester und Polyisocyanat umgesetzt werden, wonach man das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Menge Alkohol, bspw. Polyoxyalkylen reagieren lässt. Bei Wahl geeigneter Polyisocyanate oder durch eine geschickte Reaktionsführung lassen sich so insbesondere Urethan(meth)acrylate mit zwei reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten erhalten.
Es ist des weiteren denkbar, die Umsetzung in einem Schritt durchzuführen. Hierbei entsteht ein Gemisch aus Urethan(meth)acrylaten mit einer unterschiedlichen Anzahl an ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von trifunktionalen Polyoxyalkylenen häufig tetrafunktionale Urethan(meth)acrylate mit Verbindungsgruppen der Formel (IV) entstehen, wie diese weiter oben beispielhaft dargestellt sind. Die so erhaltenen Gemische können als Zusatzstoff in den (Meth)acrylatharzen ohne weitere Aufreinigung eingesetzt werden. Die Reaktion kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol und Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK).
Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxygruppen ist in der Fachwelt weithin bekannt. So kann die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 30°C bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 90°C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist, da dieser eine mögliche Polymerisation inhibiert.
Gewöhnlich wird zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate ein Katalysator verwendet. Geeignete Katalysatoren und ihre wirksamen Konzentrationen sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen bspw. Amine wie Triethylendiamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin, Triethanolamin, Triethylamin, N,N,N',N '-Tetramethyl- 1 ,3- diaminobutan, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, , N,N-Diethylcyclohexylarnin und N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminomethan sowie organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat, Stannotallat und Dibutylzinnoxid. Diese Katalysatoren sowie die Mengen, in denen diese Verbindungen eingesetzt werden, sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyurethanes" beschrieben.
Die Reaktionsfolge kann in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösemittels durchgeführt werden. Das organische Lösemittel kann ein übliches, chemisch inertes Lösemittel sein, wie 2-Ethoxyethylacetat, Xylol oder Toluol. Vorzugsweise wird jedoch ein reaktionsfähiges Lösemittel verwendet, das als Komponente eines Besch ichtu ngssystems zusammen mit dem acrylierten oder methacrylierten Polyurethan eingesetzt werden kann. Bei Verwendung eines inerten Lösemittels wird das acrylierte oder methacrylierte Polyurethan aus diesem in üblicher Weise gewonnen, bevor es in einem Beschichtungssystem verwendet wird.
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen sind sowohl monofunktionelle als auch di- oder mehrfunktionelle Urethanmethacrylate geeignet. Zur Herstellung di- oder mehrfunktioneller Urethanmethacrylate werden entsprechend höherwertige organische Alkohole wie Diole, Triole bzw. Tetraole und/oder Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate sind bspw. durch die folgende Formel VI darstellbar:
Figure imgf000024_0001
(VI) worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten,
R4 einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung darstellt, dass mindestens die Hälfte aller Reste R4 des Urethan(meth)acrylats der Formel (VI) 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, m eine ganze Zahl > 1 , n eine ganze Zahl > 10, x eine ganze Zahl > 3 und
Z eine von Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxygruppen oder von Polyisocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen abgeleitete Verbindungsgruppe ist.
Der Begriff "Alkylen" bedeutet ein divalenter Rest, der durch das Entfernen von zwei Wasserstoffatomen jeweils von einem nicht-benachbarten Kohlenstoffatom eines ursprünglichen Kohlenwasserstoffs erhalten wird und umfasst Alkylene von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise 1,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,8-Octylen und 1 ,10-Decylen. Diese Reste können verzweigt als auch linear sein. Des weiteren können diese Gruppen auch substituiert sein.
Die Gruppen R2 bis R4 sowie die Zahlen m und n leiten sich von den bei der Umsetzung eingesetzten Ausgangsstoffe ab. Diese sind weiter oben beschrieben.
Die Verbindungsgruppe Z sowie die Zahl x sind ebenfalls von den Ausgangsstoffen abhängig. Darüber hinaus können der Rest Z und der Parameter x auch durch die Reaktionsführung und die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe beeinflusst werden. Wird beispielsweise Glycerin als Z gewählt, so können hieraus unter anderem auch Verbindungsgruppen der Formel (VII)
Figure imgf000025_0001
(VII)
gebildet werden, die durch Kopplung von zwei Polyoxyalkylenen mit Polyisocyanaten entstehen können, wobei R3, R4 und n die zuvor genannte Bedeutung haben. Es ist allerdings auch die Bildung von Makromolekülen denkbar, die durch die Kopplung von mehr als zwei Polyoxyalkylenen entstehen.
Die Komponente A kann des weiteren auch andere Comonomere enthalten, die mit oben genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Zu diesen gehören u. a. Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie beispielsweise Vinyltoluol und p- Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole, Vinyl- und Isopropenylether, Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid,
Methylmaleinimid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid, und Diene, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien und Divinylbenzol.
Die oben beschriebenen (Meth)acrylate können bspw. mit folgenden Comonomeren umgesetzt werden:
Alkyl(meth)acrylate, bspw. mit einer linearen Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n- Nonylacrylat, n-Nonylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, n- Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat; Styrol und insbesondere mit einem Alkylrest substituierte Styrole, wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol und tert.- Butylstyrol; Polyol(meth)acrylate, bspw. Diacrylate und Dimethacrylate folgender Verbindungen: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3- propandiol, 2,2-Diethyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Tetraethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol; bspw. auch Triacrylate und Trimethacrylate folgender Verbindungen: Trimethylolethan. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol; bspw. auch Tetraacrylate und Tetramethacrylate von Pentaerythritol; bspw. auch
Di(meth)acrylate und Hexa(meth)acrylate von Dipentaerythritol; bspw. auch Poly(meth)acrylate von mono- oder polyethoxylierten oder mono-oder polypropoylierten Polyolen wie z. Bsp. Triacrylate und Trimethacrylate von triethoxyliertem und tripropoxylierten Trimethyolpropan, Triacrylate und Trimethacrylate von tripropoxyliertem Glycerin, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate und Tetramethacrylate von tetraethoxyliertem Pentaerythritol sowie deren Mischungen in allen Verhältnissen; (Meth)acrylate von Dicyclopentenylen und Dicyclopentenyloxyalkylen wie z. Bsp. Acrylate und Methacrylate von Dicyclopentenyloxyethyl, Acrylate und Methacrylate von Dicyclopentenyloxyisopropyl sowie Methacrylate von Dicyclopentenyloxyneopentyl.
Der Anteil der Comonomere sollte auf maximal 50 Gew.-% der Komponente A beschränkt werden, da andernfalls die mechanischen Eigenschaften der auspolymerisierten Beschichtungen nachteilig beeinflusst werden könnten. Der Anteil der Vinylaromaten wird hierbei bevorzugt auf 30 Gew.-% der Komponente A begrenzt, da höhere Anteile zu einer Entmischung des Systems führen könnten. Der Anteil der Vinylester ist vorzugsweise auf 30 Gew.-% der Komponente A limitiert, da diese bei tiefen Temperaturen unter Umständen nur ungenügend durchhärten und zu einem ungünstigen Schrumpfverhalten neigen können.
Alle oben genannten Monomere, die in der Komponente A enthalten sind, sind kommerziell erhältlich oder nach bekannten Methoden synthetisierbar. Alle genannten Monomere können entweder allein oder in Form einer Mischung von mehreren Monomeren verwendet werden.
Komponente B
Zur Einstellung der Viskosität des Reaktionsharzes und der Verlaufseigenschaften sowie zur besseren Härtung oder anderen Eigenschaften des Harzes oder der auspolymerisierten Beschichtung kann der Komponente A ein Polymer oder ein Präpolymer zugegeben werden. Dieses (Prä)polymer soll in der Komponenten A löslich oder quellbar sein. Bezogen auf die Summe A + B können zwischen 0,1 und 30 Gew.-% des (Prä)polymers eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Reaktionsharze, die zur Herstellung dünner Beschichtungen einer Dicke unter 5 mm entwickelt werden, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% eines (Prä)polymers, bezogen auf die Summe A + B. Insbesondere sind z. B. Poly(meth)acrylate als Komponente B geeignet, die als festes Polymerisat in A gelöst werden können. Sie können ebenfalls als sogenannte Sirupe, d. h. als teilweise polymerisierte Massen entsprechender Monomere verwendet werden. Auch hierbei ist es bevorzugt, dass diese Massen nur geringe Mengen (d. h. maximal 10 Gew.-%) an Methyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat und/oder n-, iso- bzw. tert.- Butylmethacrylat aufweisen bzw. davon frei sind.
Weiterhin sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polystyrole, Epoxydharze, ungesättigte Polyester, Polyurethane oder Mischungen hiervon oder mit oben genannten Poly(meth)acrylaten als Komponente B geeignet. Die genannten (Prä)polymere können auch als Copolymere eingesetzt werden.
Zu im Rahmen der Erfindung mit besonderem Erfolg einsetzbaren (Prä)polymeren gehören u. a. Bindemittel auf Basis von (Meth)acrylaten, die kein Monomer freisetzen, wie beispielsweise PLEXIGUM PM 381 , welches von der Firma Röhm GmbH bzw. Degussa AG erhältlich ist. Generell sind die oben genannten (Prä)polymere kommerziell erhältlich. Sie können aber auch auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden.
Diese Polymere dienen beispielsweise zur Regulierung der Flexibilitätseigenschaften und/oder der Viskosität, der Schrumpfregulierung, als Stabilisator, als Hautbildner sowie als Verlaufsverbesserer.
Komponente C
Diese Komponente umfasst alle ungesättigten organische Verbindungen, die in dünner Schicht an der Luft „trocknen", d.h. vom flüssigen in den festen Zustand übergehen. Hierzu gehören sog. trocknende Öle. Der Begriff „trocknende Öle" schließt alle ölhaltigen Produkte ein, die sich, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, in dünner Schicht bspw. durch Einwirkung von Luftsauerstoff zu einem Film verfestigen und daher bspw. als Filmbildner in Lacken geeignet sind. Diese Öle sind ungesättigt, vorzugsweise hoch ungesättigt, und enthalten einen großen Anteil Doppelbindungen.
Ein klassisches Beispiel sind trocknende Öle, die ungesättigte Fettsäuren mit mindestens einer Doppelbindung, insbesondere 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Ein Maß für die Trockenfähigkeit dieser Öle, also für ihren ungesättigten Charakter bzw. die Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül, ist die lodzahl nach Wijs. Besonders geeignet sind Öle mit einer lodzahl von 120 und mehr. Beispiele für trocknende Öle sind Leinöl, Holzöl (Tungöl), Hanföl, Mohnöl, Perillaöl, Saffloröl, Distelöl, Calendulaöl, Sojaöl, Tallöl, Vernonienöl oder Walnussöl. Aber auch ggf. dehydratisiertes Rizinusöl, Heringsöl und Sardinenöl sind geeignet. Die konjugierten Derivate der genannten Öle sowie geblasene und chemisch modifizierte Öle sind ebenso geeignet. Verschiedene Pflanzenöle und die Eigenschaften dieser Öle sind in Surface Coatings, Bd. 1 , Raw Materials and Their Usage, S. 20-38 (2. Auflage 1983, Chapman and Hall) beschrieben. Die Bestimmung des lodwertes gemäß dem Wijs-Verfahren ist auf Seite 34 dieser Publikation beschrieben.
Als Komponente C sind außerdem Ester der Fettsäuren ungesättigter Pflanzenöle geeignet, insbesondere Alkylester. Der Alkylester ist vorzugsweise ein (C1-C6)-Alkylester und mehr bevorzugt ein (C1-C4)- Alkylester. Die Ester können zum Beispiel durch Umesterung des Öls mit einem Alkohol hergestellt werden. Ferner können ungesättigte Mineralöle, insbesondere Alkene und Alkine mit einer oder mehreren Mehrfachbindungen verwendet werden.
Es können, bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, bis zu 30 Gew.-% an trocknenden Ölen zugesetzt werden. Komponente D
Zur Verhinderung der Inhibierung der Polymerisationsreaktion durch Luftsauerstoff kann dem Harz mindestens ein Paraffin und/oder mindestens ein Wachs zugesetzt werden, wobei sich ihre Konzentration bevorzugt nahe oder etwas oberhalb der Löslichkeitsgrenze befindet. Beim Verdampfen von Rezepturbestandteilen, insbesondere, falls vorhanden, der leichtflüchtigen wenig riechenden Verbindung (Komponente E, s.u.), wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, es bildet sich ein feiner Paraffinfilm auf der Oberfläche, welcher eine Luftinhibierung der oberen Harzschichten wirksam verhindert und so zu einer trockenen Oberfläche führt.
Bei Wachsen und Paraffinen handelt es sich im allgemeinen um unpolare Substanzen, die sich im flüssigen, unausgehärteten Harz lösen. Mit zunehmender Vernetzung während der Polymerisation nimmt ihre
Verträglichkeit mit dem Harz ab, so dass sie eine zweite Phase bilden und an die Oberfläche der polymerisierenden Harzmasse migrieren können. Sie sind dann in der Lage, einen geschlossenen Film an der Oberfläche zu bilden, und können diese Masse gegenüber dem Luftsauerstoff absperren. Durch diesen Ausschluss des Sauerstoffs wird die Auspolymerisation des Harzes an seiner Oberfläche unterstützt. Insbesondere verringert der Zusatz von Wachsen und/oder Paraffinen somit die Klebrigkeit der Oberfläche, so dass der Inhibitorwirkung von Sauerstoff entgegengewirkt werden kann.
Prinzipiell sind alle Substanzen geeignet, die das oben beschriebene
Verhalten einer homogenen Oberflächenschichtbildung bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenzen zeigen. Es können natürliche Wachse, und zwar pflanzliche und tierische Wachse sowie Mineralwachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse eingesetzt werden. Zu geeigneten Wachsen gehören unter anderem Paraffin, mikrokristallines Wachs, Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Lanolin, Walfischtran, Polyolefinwachse, Amidwachse, Montanwachse, Teflonwachse, Ceresin, Candelilla-Wachs und dergleichen. Als besonders geeignet haben sich aber Paraffine erwiesen. Diese bestehen überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CnH2n+ι mit n = 10-70 und einem Anteil an iso- und Cycloalkanen von 0 bis 60%. Diese aus den Vakuumdestillationsschnitten leichter und mittlerer Schmieröle erhaltenen Wachse besitzen den Vorteil, dass sie unter den in (Meth)acrylatharzen vorherrschenden Bedingungen extrem unreaktiv sind. Sie sind unlöslich in Wasser und kaum löslich in niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und Ethern. Sie sind besser löslich in Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und höheren Aromaten. Die Löslichkeit nimmt mit höherem Schmelzpunkt, d. h. mit zunehmender Molmasse des Wachses ab. Die Erweichungspunkte der makrokristallinen Paraffine liegen bevorzugt zwischen 35 und 72, können aber auch je nach der Anwendung im Einzelfall höher oder tiefer liegen.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Methacrylatharzen haben sich unter anderem vollständig raffinierte und entölte Wachse erwiesen. Der Ölgehalt dieser Typen kann bspw. bei 2,5% liegen. Besonderer Vorzug wird Produkten mit einem Erweichungspunkt zwischen 40 und 60°C gegeben.
Vorzugsweise werden die Wachse und/oder Paraffine in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis B, zugesetzt. Überschreitet die zugesetzte Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von 5 Gew.-% deutlich, so kann dies einen nachteiligen Einfluss auf die Festigkeit der Bodenbeschichtung haben. Unterschreitet die zugesetzte Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von 1 Gew.-% deutlich und ist keine Komponente C vorhanden, so könnten die Harze nicht klebefrei aushärten. Komponente E
Da die Paraffine und/oder Wachse durch Verdunstung ihre erfindungsgemäße Wirkung zeigen, ist es notwendig, dass bei ihrer Anwesenheit zumindest eine Komponente der Rezeptur genügend Verdunstung aufweist. Zu diesem Zweck kann eine geruchsarme leichtflüchtige Verbindung zugesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, in welchen die Komponente D gut löslich ist. Durch die Flüchtigkeit dieser Komponente gelangt das mindestens eine Wachs und/oder Paraffin an die Oberfläche der Beschichtung und bildet dort eine sauerstoffundurchlässige Schutzschicht. Hierfür geeignet sind alle Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung diese Eigenschaft aufweisen. Der Anteil der Komponente E beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, abhängig von der Menge und den physikalischen Eigenschaften der weiteren Komponenten, insbesondere der Komponente D.
Komponente F
Das erfindungsgemäße Harz mit den Komponenten A bis E ist zur
Kalthärtung geeignet, d. h. zur Polymerisation kann es ein Redoxsystem aus einem Beschleuniger und einem bspw. peroxidischen Katalysator oder Initiator enthalten. Die Mengen, in denen diese Beschleuniger und Initiatoren zugegeben werden, sind vom jeweiligen System abhängig und vom Fachmann durch Routineuntersuchungen zu ermitteln. Sie müssen jedoch zur Kalthärtung der Komponente A ausreichen.
Der Beschleuniger wird bspw. in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Komponenten A bis E, eingesetzt. Eine andere Berechnungsmöglichkeit ist das 0,5 bis 9-Fache des Gewichts des eingesetzten Katalysators (s.u.). Zu den als Beschleuniger besonders geeigneten Verbindungen gehören unter anderem Amine und Mercaptane, wie beispielsweise Toluidine wie Dimethyl-p-toluidin, Diisopropoxy-p-toluidin, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p- toluidin, aber auch Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, p- Dimethylaminobenzaldehyd, Phenylethanolamin und
Glykoldimercaptoacetat, wobei N,N-Bis(2-hydroxy-ethyl)-p-toluidin und Dimethyl-p-toluidin besonders bevorzugt sind. Diese Amine können in einer Menge von 0,1 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B, vorliegen.
Des weiteren können als Beschleuniger organische Metallsalze dienen, bspw. Salze aliphatischer Carbonsäuren mit 4 bis 30 C-Atomen, wie Butyrate, Pentanate, Hexanate, Oktanate, Acetylacetonate, Naphthenate und Oleate. Bevorzugte Metalle sind bspw. Cobalt, Calcium, Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Blei, Kobalt, Eisen, Vanadium oder Zirkonium, wobei die Naphthenate des Kobalts, des Mangans, des Kaliums und des Calciums besonders bevorzugt sind. Geeignet sind auch Salze bzw. Komplexe von Übergangsmetallen und Aminen. Diese Beschleuniger können in einer Menge von 0,0005 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, vorliegen.
Als peroxidischer Katalysator oder Initiator eignen sich vorzugsweise solche, die in der Komponente A löslich sind, bspw. Peroxide oder Hydroperoxide einer Kohlenwasserstoffverbindung mit 3 bis 18 C-Atomen. Sie können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B, vorhanden sein.
Geeignet sind ferner auch Verbindungsgruppen wie Ketonperoxide, Diacylperoxide, Perester, Perketate sowie Mischungen von Verbindungen dieser Gruppen miteinander sowie mit nicht genannten wirksamen Härtern und Initiatoren. Besonders bevorzugt sind für diesen Zweck Verbindungen wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Ketonperoxid, Dilaurylperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopopylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexano-yl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert- butylperoxy)butan, 1 ,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, tert-Butylperoxy- isopropylcarbonat, 1 ,1-Bis(tertbutylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Methylethylketylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Bis(4- tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen aus Keton-Peroxid- Typen, Perester-Typen, sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander. Von den oben genannten Verbindungen ist Dibenzoylperoxid bevorzugt.
Wenn man den Anteil dieser Initiatioren auf die Summe aus den Komponenten A bis F, bezieht, können sie in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, , eingesetzt sein. Im Harz können von der Komponente F schon die Beschleuniger, z. B. N,N-Bis- 2-hydroxyethyl-p-toluidin, enthalten sein, ohne dass eine Polymerisation bei Umgebungstemperatur stattfindet. Durch Zugabe der restlichen Bestandteile der Komponente F wird die Reaktion gestartet, wobei die Komponente F üblicherweise so bemessen ist, dass das (Meth)acrylat-System eine Topfzeit von 10 min bis 35 min hat. Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-System enthält also nur unmittelbar vor der Anwendung die vollständige Komponente F. Bis zum Gebrauch ist die Komponente F nicht oder nur zum Teil enthalten, oder mit anderen Worten, das vollständige funktionsfähige
Redoxsystem ist bis zur Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile von diesen fernzuhalten, während einzelne Bestandteile des Redoxsystems bereits mit polymerisierbaren Substanzen vorgemischt sein können. Komponente G
Die Komponente G umfasst eine Vielzahl von in (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen üblichen Additiven, die allerdings nicht zwingend enthalten sein müssen. Beispielhaft seien nur genannt:
Abbindemittel, Antistatika, Antioxidantien, Biostabilisatoren, chemische Treibmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbmittel, Fließverbesserungsmittel, Oberflächenadditive, Dispergierhilfsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Inhibitoren, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, organische Phosphite, Öle, Pigmente, Schlagzähigkeitsverbesserer, Verstärkungsmittel, Verstärkungsfasern, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Diese optionalen Additive können in wechselnden Mengen im erfindungsgemäßen Harz enthalten sein. Einige Additive sind im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, wie beispielsweise die Zusatzstoffe der Gruppen G 1 bis G 4.
Gruppe G 1
Die Gruppe G 1 umfasst Inhibitoren zum Schutz vor unerwünschter, vorzeitiger Aushärtung. Diese wirken als Radikalkettenabbruchreagenzien zum Abfangen der üblicherweise vorhandenen Radikale und erhöhen die Lagerfähigkeit der Harzzubereitungen erheblich. Bei gewollt durch Zugabe organischer Peroxide initiierter Aushärtung besitzen die zugefügten Inhibitoren jedoch den Vorteil, schnell überfahrbar zu sein. Eingesetzt werden hauptsächlich 1,4-Dibydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel VIII wiedergeben:
Figure imgf000036_0001
worin R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und R2 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der allgemeinen Formel IX beschreiben
Figure imgf000036_0002
(IX)
worin Ri einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
Ebenso können Phenole der allgemeinen Formel X eingesetzt werden:
Figure imgf000037_0001
worin R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Proprionsäureester mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, 0 und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen sterisch gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der allgemeinen Formel XI dar:
Figure imgf000037_0002
(XI)
wobei R eine Verbindung der allgemeinen Formel XII bedeutet
Figure imgf000037_0003
worin Ri = CnH2n+ι mit n = 1 oder 2 ist.
Geeignet sind auch Phenothiazin und seine Derivate.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis[3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxoperopoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl-2,2-methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol, Tris-(4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-S-triazin- 2,4,6-(1H,3H,SH)trion oder tert.-Butyl- 3,5-dihydroxybenzol.
Bezogen auf das Gewicht der Gesamtrezeptur des Harzes beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,0005 bis 2 Gew.- %. Diese Inhibitoren sind generell kommerziell erhältlich oder auf dem Fachmann bekannte Weise herzustellen.
Gruppe G 2
Die Gruppe G 2 umfasst Füllstoffe und/oder Pigmente in der flüssigen Harzzubereitung. Hierfür eignen sich alle üblichen Zusätze wie z. Bsp. natürliche und synthetische Calciumcarbonate, Dolomite, Calciumsuϊfate, Silikate wie z. Bsp. Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Talkum, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Nephelin-Syelit, Wollastonit, aber auch Glaskugeln oder Silikatkugeln, Siliziumdioxid in Form von Sand, Quarz, Quarzit, Novaculit, Perlit, Tripoli und Diatomeenerde, Bariumsulfate, Carbide wie z. B.
Siliziumcarbid, Sulfide (z. B, MoS2, ZnS) oder auch Titanate wie z.B. BaTi03, Molybdate wie z. B. Zink-, Calcium-, Barium-, Strontiummolybdate, Phosphate wie z. Bsp. Zink-, Calcium, Magnesium. Ebenfalls gut geeignet sind Metallpulver oder Metalloxide wie z. Bsp. Aluminiumpulver, Silberpulver oder Aluminiumhydroxid. Auch zum Einsatz kommen Ruße, Graphitpulver, Holzmehl, synthetische Fasern (bspw. auf der Basis von Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol), Basaltfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasem, Polybenzimidazolfasern, PEEK-Fasern, Polyethylenfasern, Borfasem, Keramikfasern. Übliche prozentuale Mengen bezüglich der Gesamtrezeptur liegen zwischen 0 und 60% Gew.-%.
Gruppe G 3
Die Gruppe G 3 umfasst Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren. Diese Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielhaft für eine Vielzahl in Frage kommender Zusätze seien genannt: Chloranilsäure (2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4 benzochinon, Hydrochinon (1 ,4-
Dihydroxybenzol), Irganox 1330 (1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-Butyl- 4-hydroxybenzyl)benzol, Vulkanox BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), 4- tert.-Butylbrenzcatechin sowie Verbindungen der allgemeinen Formel XIII:
Figure imgf000039_0001
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, Ri einen substituierten oder unsubstituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, bedeutet, und R2 Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Bevorzugt sind auch Substanzen wie Irganox 1010 (3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl-2,2-methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol), Irganox 1035 (2,2'-Thiodiethylbis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat), Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, Topanol O, Cyanox 1790 (Tris-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion), Irganox 1098 und dergleichen.
Gruppe G 4
Diese Gruppe umfasst Weichmacher. Weichmacher dienen z. B. als Aufnehmer für Peroxidkomponenten für das automatische 2-Komponenten Mischverfahren (Phlegmatisierungsmittel), zur Regulierung der Druck- und Biegezugfestigkeit sowie zum Einstellen der Oberflächenspannung. Für die Verwendung in (Meth)acrylat-Reaktionsharzen bekannte Weichmacher sind z. Bsp. Phthalsäureester, Adipinsäureester, Chlorparaffine, Harnstoffharze, Melaminharze, modifizierte Phenolate sowie Polyglykolurethane.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharze können, bezogen auf 10 Gewichtsteile der Summe aus den Komponenten A und B, bis zu 7
Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsteile eines Weichmachers enthalten.
Erfindungsgemäße Beschichtungen können durch Auftragen und Aushärten eines erfindungsgemäßen polymerisierbaren, bei Temperaturen von -50 bis +50°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (+10 bis +30°C) erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Systems erhalten werden. Diese können grundsätzlich auf allen festen Untergründen aufgebracht werden. Besonders geeignet sind Asphalt, Betonasphalt, Bitumenestrich, Beton, Estrich, Keramikfliesen, Kunststoff, Glas, Papier, Metall, wie beispielsweise Stahl oder Aluminium, sowie Holz. Je nach Art des Untergrundes ist es vorteilhaft, vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes eine Grundierung auf den Untergrund aufzutragen. Diese Grundierungen sind in der Fachwelt weithin bekannt und können im allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele eingehender erläutert.
Es wurde eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen durch Mischen hergestellt:
Figure imgf000041_0001
In dieser Zusammensetzung wurden bei 60°C 6,0 Gewichtsteile Plexigum PM381 (gemahlenes Substanzpolymerisat auf Basis von Butylmethacrylat und Methylmethacrylat, Röhm GmbH) gelöst. Zu dieser neuen Zusammensetzung wurden die in der Tabelle angegebenen Mengen an N,N- Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Paraffin (Smp. 50-52°C), Kobalt(ll)-octoat (6 %-ige Lösung), Petrolether und Perillaöl zugegeben. Alle in Tabelle angegebenen Werte sind Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsharzes (Komponente A) bis G)).
Nachdem die erhaltene Zusammensetzungen gut durchmischt waren, wurde zur Herstellung gefüllter Beschichtungen zu 1 ,0 Gewichtsteil Bindemittel 2,5 Gewichtsteile Quarzsand F36 zugefügt und intensiv durchmischt. Direkt vor der Härtung wurden 2,0 Gewichtsteile BP-50-FT, bezogen auf das Bindemittel, eine Minute eingerührt. BP-50-FT ist ein Pulver, welches 50 Gew.-% Dibenzoylperoxid enthält, das mit Dicyclohexylphthalat phlegmatisiert wurde. Die Harze wurden in einer Dicke von ca. 1 bis 2 mm auf Beton aufgetragen und bei Umgebungstemperatur gehärtet. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000042_0001

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungssystem, enthaltend mindestens ein geruchsfreies (Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer und/oder mindestens ein (Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 sowie ein oder mehrere ungesättigte Monomere und/oder Oligomere mit je einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen (Komponente A), und mindestens ein Paraffin und/oder Wachs (Komponente D).
2. Beschichtungssystem, enthaltend mindestens ein geruchsfreies (Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer und/oder mindestens ein (Meth)acrylat-Monomer und/oder Oligomer mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 sowie ein oder mehrere ungesättigte Monomere und/oder Oligomere mit je einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen (Komponente A), und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die in dünner Schicht unter Einwirkung von Luftsauerstoff vom flüssigen in den festen Zustand übergeht (Komponente C).
3. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl die Komponente D als auch die Komponente C enthält.
4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner mindestens eine leichtflüchtige wenigriechende Verbindung (Komponente E) enthält.
5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner mindestens ein in (Meth)acrylat lösliches oder quellbares (Prä)polymer (Komponente B) und/oder mindestens mindestens einen Hilfsstoff (Komponente G) und/oder mindestens ein Redoxsystem enthaltend mindestens einen Beschleuniger und mindestens einen peroxidischen Katalysator (Komponente F) enthält.
6. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 50-100 Gew.-% ein- und/oder mehrfunktionelle, substituierte und/oder unsubstituierte (Meth)acrylate, 0-10 Gew.-% Methyl(meth)acrylate, 0-10 Gew.-% Ethyl(meth)acrylate, 0-10 Gew.-% Butyl(meth)acrylate, 0-97 Gew.-% C3-C6-(Meth)acrylate, 0-50 Gew.-% (Meth)acrylate mit 7 und mehr C-Atomen im Alkoholrest, 0-50 Gew.-% Comonomere, 0-30 Gew.-% Vinylaromaten und 0-30 Gew.-% Vinylester enthält, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
7. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente D, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.- % beträgt.
8. System nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E mindestens ein aiiphatischer Kohlenwasserstoff enthalten ist.
9. System nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente E, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten A und B, 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.
10. System nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente C, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, bis zu 30 Gew.-% beträgt.
11. System nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des (Prä)polymers 0,5 - 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten A + B beträgt.
12. System nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxsystem in einer Menge ausreichend zur Kalthärtung der Komponente A enthalten ist.
13. System nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente C mindestens ein trocknendes Öl und/oder mindestens ein ungesättigtes Mineralöl enthält, insbesondere Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Holzöl, Hanföl, Mohnöl, Perillaöl, Saffloröl oder Walnussöl sowie Alkene und Alkine mit einer oder mehreren Mehrfachbindungen.
14. System nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein (Prä)polymer auf Basis von (Poly)(Meth)acrylaten enthält.
15. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es raffinierte und entölte Wachse mit einem Ölgehalt von maximal 2,5% und/oder Paraffine bzw. Wachse mit einem Erweichungspunkt zwischen 40 und 60°C enthält.
16. System nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Redoxsystem ein System aus Aminen und Dibenzoylperoxid, insbesondere n,n-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-toiuidin und Dibenzoylperoxid enthalten ist.
17. Bodenbeschichtungen erhältlich durch Auftragen und Aushärten eines polymerisierbaren Beschichtungssystems nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand, erhältlich durch Auftragen und Aushärten eines polymerisierbaren Klebstoffsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
19. Mit einem Dichtstoff oder Dichtmittel beschichteter Gegenstand, erhältlich durch Auftragen und Aushärten eines polymerisierbaren Dichtstoff- bzw. Dichtmittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
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