WO2005015191A1

WO2005015191A1 - ガスセンサ及びガス検知方法

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Publication number: WO2005015191A1
Application number: PCT/JP2003/010210
Authority: WO
Inventors: Masato Kaneeda; Hidehiro Iizuka; Yasuo Yoshii; Noriko Yoshida; Kazutoshi Higashiyama; Masayuki Kamikawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2006-02-11
Also published as: JP4375336B2; JPWO2005015191A1; AU2003257821A1

Description

明細書

ガスセンサ及びガス検知方法技術分野

本発明は、可燃性ガスの量或いは濃度を検知するためのガスセンサ及びガス検知方法に関する。また、ガス中に含まれる窒素酸化物あるいは硫黄酸化物の量或いは濃度を検知するためのガスセンサ及びガス検知方法に関する。本発明は、自動車の排ガスのように内燃機関から排出される排ガスに含まれるガス成分を検知するのに好適である。背景技術

ガスセンサの一つに接触燃焼式ガスセンサがある。このガスセンサの原理は、白金線の上に酸化触媒を塗布したものを検知素子とし、素子表面での可燃性ガスの接触燃焼反応に伴う温度上昇を、白金線の電気抵抗の変化として検出するものである。 1 9 9 1年 1 2月 2 0 日第 1版第 1刷発行「触媒利用技術集成」発売元（株）大学図書第 2 2 9— 2 3 1 頁には、この接触燃焼式ガスセンサの素子構造及び検知原理について記載されている。

この先行技術文献には、本方式のガスセンサはガス選択性に劣ると記載されている。自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素，一酸化炭素，水素などの複数種の可燃性ガスが共存して含まれている。また、炭化水素も C H ₄， C ₃ H ₈，ナフサ等の複数種が含まれている。

したがって、本発明の目的は、複数の可燃性ガスが共存して含まれているガスから、特定の 1種または 2種以上の可燃性ガスの量あるいは濃度を検知できるようにした接触燃焼式ガスセンサ及びガス検知方法を提供することにある。

又、ガス中に含まれている窒素酸化物或いは硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知できるようにしたガスセンサ及びガス検知方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒上で可燃性ガスが接触燃焼したときの触媒の温度変化を測定して可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知対象外の可燃性ガスを除去する非対象可燃性ガス除去装置を設け、検知対象外の可燃性ガスが除去されたガスを前記触媒に接触させるようにしたことにある, 前記触媒には、ガスが一方向に流れるようにガス流通路を設けることが望ましい。このようにすれば、ガス流通路を流れるガス以外のガスが触媒に接触するのを防止でき、センサの検知精度を高めることができる。

前記非対象可燃性ガス除去装置すなわち測定対象以外の可燃性ガスを除去する装置としては、触媒，選択透過膜，フィル夕一等を用いることができるが、本発明では、特に触媒を用いることを推奨する。

貴金属例えば白金（P t ) , パラジウム（P d ) , ルテニウム（R u ) ：ロジウム（R h ) から選ばれた少なくとも 1種を活性成分として含む触媒、或いは鉄（F e ) ，コバルト（C o ) 及びマンガン（M n ) から選ばれた少なくとも 1種を活性成分として含む触媒は、触媒の加熱温度を変えることにより特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去できるという性質がある。また、触媒成分や量を変えることでも、特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去することは可能である。本発明では、触媒のこのような性質を利用し、非対象可燃性ガス除去装置として使用することを推奨する。なお、複数の可燃性ガスの量或いは濃度を個別に検知したい場合には、触媒を複数個備えることで対応できる。ただし、その場合、触媒同士が接触すると、接触燃焼反応で発生した熱が隣の触媒に伝達されて、測定精度に悪影響が及ぶことがあるので、各触媒は非接触にしておくことが望ましい。

アルミナ（A 1 ₂0₃ ) 担体に P dを担持した触媒を例にとって、本発明を説明する。本触媒は、 H₂の着火温度が最も低く、次いで C〇， CH₄の順に着火温度が高くなる。したがって、 H₂， C〇， CH₄が共存して含まれているガスから C H ₄を検知したい場合には、本触媒を 2 つ設置し、まず先に C Oは着火するが CH₄は着火しない温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させ、次いで C H₄が着火する温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させる。これにより、前段の触媒にて H ₂と C Oを燃焼させて除去し、後段の触媒へは C H₄を含むガスのみを流通させることができる。前段の触媒は、 C〇が着火する温度に加熱されているので、 C Oは勿論のこと C Oよりも低温で着火する H ₂も燃焼除去される。 C H₄の燃焼除去を行う触媒に触媒温度測定装置を設置しておき、 CH₄が燃焼除去される際の温度変化を測定すれば、それより CH₄の量或いは濃度を求めることができる。

また、 H₂， C〇， C H₄の各可燃性ガスの量或いは濃度をそれぞれ測定したい場合には、触媒を 3つ設けて、最初に H₂は着火するが C O， C H₄は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させて C〇のみを燃焼させる。次いで C Oは着火するが CH₄は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させて C 0を燃焼させる。最後に C H₄が着火する温度に設定された触媒にガスを流通させて C H ₄を燃焼させる。各触媒にそれぞれ触媒温度測定装置を設置しておき、それぞれの触媒の温度変化を測定すれば、 H ₂， C〇及び C H ₄の各可燃性ガスの量或いは濃度を求めることができる。触媒を所定の温度に加熱するために、各触媒にはそれぞれヒータを備えておくことが望ましい。

本発明のガスセンサは、白金線或いは鉄—パラジウム合金線等よりなる測温抵抗体の上に触媒層を塗布等により形成したものを以つてガス検知素子とすることができる。触媒上で可燃性ガスが燃焼すると、燃焼熱により白金線或いは鉄一パラジウム合金線の温度が上昇する。白金線或いは鉄一パラジウム合金線は、その温度により電気抵抗が異なるので、可燃性ガス燃焼時の電気抵抗の変化を計測することにより可燃性ガスの濃度あるいは量を求めることができる。この場合、上記ガス検知素子と同様の構造を持つが触媒層を形成していない補償素子を用いて、ガス検知素子と補償素子を二辺とするプリッジ回路を構成すれば、両素子の電気抵抗の差を測定することができ、より精密にガス濃度あるいは量を計測することができる。なお、鉄一パラジウム合金線を測温抵抗体として用いる場合には、白金に比べて温度係数が大きく、比抵抗が大きいので、印加電圧を高くすることができ、センサ出力を大きくしてセンサ感度を高めることができるという効果がある。

触媒の温度変化を測定する手段としては、前記測温抵抗体を用いるほかに、熱電変換素子を用いることができる。可燃性ガスが触媒上で燃焼すると燃焼熱が発生する。その際に触媒にはガス流通路に沿って温度の勾配ができる。その温度勾配に沿うように熱電変換素子を設置しておけば、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。この熱起電力を計測すれば発生した燃焼熱を求めることができ、可燃性ガスの量あるいは濃度を検知することができる。熱電変換素子としては、温度の勾配を検知できるものであればなんでも良く、例えば B i ₂ T e ₃,

B i S b ₄ T e ₇.5 , Β i ₂ Τ e ₂ S e , P b S n T e と M n T e との混合物、 S i _{7 8} G e _{2 2}， T e S b G e A g , C u ._{9 7} A g ₀._{0 3} S e , G d S e等よりなる金属間化合物を用いることができる。

可燃性ガスを接触燃焼させる触媒には、既に述べたように貴金属や M n , F e及び C o等の遷移金属を含むものを使用することができる。これらの触媒活性成分は、その分散性を高めるために多孔質担体上に担持することが望ましい。多孔質担体には、アルミナのほかに、チタニア，シリカ，シリカ一アルミナ，ジルコニァ，マグネシア等の金属酸化物或いは L aと A 1 との複合酸化物等を用いることができる。

本発明の可燃性ガス検知ガスセンサは、窒素酸化物（以下、 N〇 xという）センサまたは硫黄酸化物（以下、 S〇 xという）センサと組み合わせて用いることができる。この場合、可燃性ガスのみならず N O Xまたは S O Xも同時に測定することができる。また、本発明の可燃性ガスセンサを酸素（0₂) センサと組み合わせて用いると、ガス中の H C， C O, 〇 ₂濃度を検知することができるため、排ガスの空燃比（空気 A と燃料 Fの重量比率 A/F比）を算出することができる。

本発明の NO Xガスセンサは、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し、流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備える。この触媒に酸化雰囲気の排ガスをまず接触させ、次いで還元雰囲気の排ガスを接触させて、還元雰囲気のガスを接触させたときに触媒の温度がどの程度上昇したかを測定すれば、酸化 b

雰囲気の排ガスに含まれる NO xの量或いは濃度を検知することができる。本 NO xガスセンサは、本発明の可燃性ガスセンサと同様に白金線或いは鉄一パラジウム合金線の上に触媒層を形成して検知素子とすることができる。

また、還元雰囲気のガスに含まれる NO xを検知したい場合には、本発明の NO Xガスセンサにガスを接触させる前に、本発明の可燃性ガスセンサにガスを接触させ、ここで可燃性ガスを燃焼除去して酸化雰囲気にしてから N O Xガスセンサにガスを流通させるか或いは酸素を含んだガスを添加して酸化雰囲気のガスにしてから N 0 Xガスセンサに接触させることが望ましい。次いで、 NO xガスセンサに還元雰囲気のガスを流通させるときには、可燃性ガスセンサの触媒の温度を低くして可燃性ガスが着火しないようにしておくか、或いは可燃性ガスセンサをバイパスして NO Xガスセンサに還元雰囲気ガスを流通させることが望ましい, 本明細書において、酸化雰囲気のガスとは、酸素過剰のガスいわゆるリ一ンバ一ン排ガスを意味し、還元雰囲気のガスとは、燃料過剰のガスいわゆる理論空燃比（ストィキ）や空燃比がリッチの状態で燃焼された排ガスを意味する。

本発明の NO Xガスセンサにおいて、 NO x捕捉触媒は、 NO x捕捉機能を有する成分と NO X還元機能を有する成分とを含むことが望ましい。 NO X捕捉機能を有する成分は、 N a, K¾び L i等のアルカリ金属または S r , C a及び B a等のアルカリ土類金属から選ばれることが望ましい。これらの 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、 N O X還元機能を有する成分は、 R h, ? 1;及び？€1からなる貴金属から選ばれることが望ましい。これらの貴金属も 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの成分に加えて更に M nを含むようにすれば、酸化雰囲気における N O X捕捉能力を一層高めることができる。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体に担持されることが望ましい。

本発明の硫黄酸化物（S O x ) ガスセンサは、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備える。このガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて、硫黄捕捉触媒上に捕捉されている硫黄分が触媒から脱離する際に発生する勢を測定し、これから酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する。

還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物を検知する場合には、先の N O Xガスセンサで説明したのと同様に、可燃性ガスセンサを設けるか、或いは酸素含有ガス添加手段を^けて、還元雰囲気のガスを酸化雰囲気のガスに変換すればよい。

硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と硫黄分を脱離する機能を有する成分とを含むことが望ましい。硫黄捕捉機能を有する成分は、 N a , K及び L i等のアルカリ金属または S r， C a及び B a等のアル力リ土類金属から選ばれる 1種または 2種以上よりなることが望ましい, また、硫黄分を脱離する機能を有する成分は、 h， P t及び P dから選ばれる貴金属の 1種または 2種以上からなることが望ましい。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体上に担持されることが望ましい。

硫黄捕捉触媒として P t N aノ A 1 ₂〇 ₃を用いた場合には、下記反応式により、酸化雰囲気の S O xが触媒に取り込まれるものと推定される。

S〇₂ + l / 2〇 ₂ + N a ₂ C 0₃→N a ₂ S〇₄+ C 0₂

次に還元雰囲気のガスを流通させると、下記反応式により触媒から硫黄分が脱離する。

N a ₂ S 0₄ + C O , H C→N a ₂ C 0₃， S O ₂ , C O ₂， H ₂0， N ₂ 硫黄分は、主に S〇 ₂として脱離されるものと思われる。硫黄分が触媒から脱離される際には発熱が生じ、触媒に捕捉された硫黄量が多いとそれに応じて発熱量も多くなる。従って還元反応時の触媒の温度上昇を測定することにより、捕捉された硫黄量が分かり、排ガス中の S〇 x量あるいは濃度を検知することができる。

本発明の硫黄捕捉触媒には、 NO Xガスセンサの NO X捕捉触媒に使用される触媒成分と同様の成分が使用できる。したがって、ガス中に N〇 Xと S〇 Xが共存すると、 S O X捕捉触媒といえども N O Xと SOx の両方が取り込まれてしまう可能性がある。このことは、 N〇 x捕捉触媒についてもいえる。このため、還元反応時の触媒の温度上昇が N〇 X と S〇 Xのどちらに起因するものなのか判断がつかない場合がある。

このような場合には、 NO xガスセンサと S〇 xガスセンサの両方を設置して、 NO Xガスセンサによる NO X還元除去時の設定温度と S〇x ガスセンサによる硫黄分脱離時の設定温度を違えることが望ましい。硫黄分の脱離温度或いは NO Xの還元温度は、使用される触媒の成分や組成比によっても異なるが、両者を比べると、一般には S O xの還元温度の方が高い。例えば、先に述べたアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒は、 N O X還元温度が 1 0 0〜 4 0 0 °Cであるのに対して、硫黄分の脱離温度は 5 0 0〜 8 0 0 である。したがって、 NO Xガスセンザで使用する触媒温度域においては触媒からの硫黄の脱離は殆ど生ぜず、 S O xによる干渉を殆ど受けることなく NO Xに起因する温度上昇のみを測定することができる。一方、 S〇 Xセンサで使用する温度域においては NO xの還元及び硫黄の脱離が同時に生じる。従って、まず N〇 x センサを用いて NO X濃度あるいは量を測定しておき、次に S〇 Xガスセンサで S〇 Xを検知するようにすれば、下記式から、 S〇 xに起因する温度上昇が分かり、 S O Xの濃度あるいは量を求めることができる。

(S O xに起因する温度上昇） = (S O xセンサで検知した温度上昇）一（測定した N〇 X濃度あるいは量から推定される温度上昇）本発明によるガスセンサにおいて、ガス流通路の断面形状は、四角形，丸型，六角形等様々な形状を取り得る。四角形或いは六角形の場合には、センサを積層して用いることができるため、省スペース化につながるという利点がある。一方、丸型断面の場合には、ガス拡散の不均一が無くなるという利点がある。

本発明によるガスセンサの断面積は 0. 1 mm²〜 3 0 mm²が好適である < これより小さいと、ガス流通路内の圧損が高くなり、ガスが流通炉内を拡散しにくくなる。また、これより大きいと可燃性ガスが触媒と反応しにくくなり、正確なガス検知がしにくくなり、応答性も悪くなる。

N〇 Xガスセンサにおいて、触媒へ NO を捕捉させる時の温度は、好ましくは 5 0 °C〜 4 0 0 °Cであり、 1 0 0 °C〜 3 5 0 °Cが特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎても N O Xが捕捉されにくくなり、正確な N〇 X検知ができなくなるおそれがある。また、 S O xセンザに使用する触媒へ硫黄分を捕捉させる時の温度は、好ましくは 5 0 °C 〜 6 0 0 であり、 1 0 0 °C~ 4 5 0 °Cが特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎても硫黄分が捕捉されにくくなり、正確な S 0 X 検知ができなくなるおそれがある。本発明のガスセンサに流通させるガス量は、センサ内の触媒に対して

S V = 1 0 0 0 / h〜 l 0 0 0 0 0 / hが好適である。これより小さいと、センサ内へのガス拡散が遅くなり複数のガス種を含むガスから特定のガスを検知する際のガス選択性が低下する。また、これより大きいと触媒上での反応が進みにくくなり、正確にガス濃度或いは量を検知することが難しくなる。本発明のガスセンサは、例えばェアフロ一センサーを用いて得られた排ガス量と組み合わせることで、より正確にガス濃度あるいは量を検知できるようになる。

本発明のガスセンサに使用される触媒の調製方法は特に限定されず、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法或いは化学反応を利用した調製方法等がいずれも適用できる, また、触媒の出発原料には、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属或いは金属酸化物を用いることができる。

本発明のガスセンサを、一例としてリーンバーンエンジン車に適用した塲合について考察する。リーンバーン車には、リーン領域においても排ガス中の N O xを除去できるようにリーン N O x触媒が設置されている。リーン N O x浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときに排ガス中の N O Xを吸着または吸収により捕捉し、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリツチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉されていた N O Xが N ₂へ還元されるように構成されている。そして、リーンバーン車は、通常の市街地走行では空燃比 1 8以上のリーンで運転され、加速時或いは始動時には空燃比 1 4 . 7或いはそれ以下のストィキまたはリッチで運転されるように設定されている。リーン N O X浄化触媒に排ガス中の硫黄が付着し蓄積すると、リーン運転での NO x捕捉性能が劣化してしまう。このとき、本発明の NO xガスセンサをリーン N O x触媒の前後に設置して N〇 Xの濃度或いは量を検知するようにすれば、リーン時にリーン NOx 浄化触媒に捕捉されている NO X量が分かるため、リーン NO X浄化触媒がどの程度劣化しているかを判断できる。つまり、本発明の NO xガスセンサにてリーン NO X浄化触媒の劣化状態をモニタリングすることにより、リーン状態からストイキまたはリツチ状態へ切り替える夕イミング或いは、ストィキまたはリッチで運転する時間、更には E G R (exhaust gas recirculation) を行うタイミング等の制御へフィードバックをかけることができ、更に〇 B D (on-board-diagnostic system) 法規制への対応にも用いることができる。

本発明のガスセンサは、このほかにも、例えば三元触媒の劣化状態のモニタリングに用いることができる。また、 E G R通路に本発明の N〇x センサを設置すれば、 E GR通路内の N〇 x濃度のみならず排ガス温度も同時に検知できるため、 E G Rの制御が正確にできるようになる。なお、本発明の NO xセンサは、 S〇 X含有ガスに接触すると硫黄分が付着し、センサの感度が低下するおそれがある。このような場合には、 NO Xセンサ内の触媒を 6 0 0 °C以上に加熱して、ストィキもしくはリツチのガスを流すようにすれば、触媒に付着した硫黄分を脱離することができる。

また、本発明の S O xセンサを自動車に搭載されている触媒の前後に設置すると、リーン時に触媒に捕捉されている硫黄量が分かるため、触媒の硫黄分による被毒度合いを判断することができ、リッチスパイクモードにより触媒から硫黄分を脱離させるタイミングを判断することができる。また、このとき、リッチスパイクモードにより触媒から脱離した硫黄分を計測するようにすれば、触媒の性能がどの程度回復したかを判断することもできる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の一実施例によるガスセンサの斜視図である。

第 2図は、触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。第 3図は、複数のガスが存在する場合のガス検知例を示した概略図であ。

第 4図は、触媒の温度変化を検知するために熱電変換素子を用いた時の斜視図である。

第 5図は、触媒の温度変化を検知するために、白金（P t ) 線を用いた場合と熱電変換素子を用いた場合との比較図である。

第 6図は、触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。第 7図は、 N O X還元反応の前後での触媒の温度変化を示したグラフである。

第 8図は、リーン N O X浄化触媒の前後に N O Xセンサを設置した例を示す概略図である。

第 9図は、ガス中の N O Xを検知する例を示した概略図である。

第 1 0図は、リーン N O X浄化触媒の前後に S〇 Xセンサを設置した例を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 )

第 1図は、本発明の一実施例によるガスセンサを示している。このガスセンサは、 P t線 2の上に触媒層 1が形成されており、触媒層 2のほぼ中央部に矩形断面のガス流通路 3が設けられている。このガスセンサのガス検知メカニズムについて説明する。まず、 P t線 2の両端には常時、電流を流しておく。触媒層 1に可燃性ガスが接触すると、触媒作用で可燃性ガスが燃焼し、それに伴って P t線の温度が上昇し P t線 2の電気抵抗が大きくなる。すると？ t線 2の両端に電位差 Eが発生する。この電位差 Eは可燃性ガスの燃焼によって生じる P t線の電気抵抗変化 △ Rに比例し、また、 Δ Rは可燃性ガスの燃焼による P t線 2の温度変化 Δ Τに比例する。このため、下式が得られる。

E= k l X A R= k 2 X A T

更に P t線の温度変化 Δ Tは可燃性ガスの燃焼に伴う発熱量 Qに比例し、発熱量 Qは可燃性ガスの濃度 C及びモル燃焼熱 ΔΗにも比例するため、下式が得られる。

E = k 2 X A T= k 3 XQ=K XC XAH

なお、前記 2つの式において、 k l， k 2及び k 3は定数である。したがって、センサの出力電圧は可燃性ガスが決まっていれば可燃性ガスの濃度 Cに比例するため、 P t線両端の電位差 Eを計測すればガス濃度 Cが求まることになる。また、ガス濃度及びガス全体の流量が分かれば、可燃性ガスの量も計算できることになる。この方法のほかに、 P t線の電気抵抗の変化と可燃性ガスの濃度との関係をマツビングしておけば、そのマツプを用いて可燃性ガス濃度を容易に求めることができる。

第 1図に示す構造のガスセンサを以下のようにして製作し、各種可燃性ガスの着火温度を測定した。まず、触媒の調製方法について説明する。硝酸 A 1 と硝酸 L aを水に溶解した混合溶液を攪拌しながら NH₃を加えて L aと A 1 の共沈物を得た。この共沈物を 1 2 0 °Cで乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。さらにその後 9 0 0 °Cで 1時間焼成して L aと A 1 との複合酸化物を製造した。この複合酸化物を担体として、ジニトロジアンミン P d硝酸溶液を含浸した後、 1 2 0 °Cで乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。これにより、 A l ₂〇 ₃ 1 0 0 gに対して、 L aが元素換算で 1 3 g、 P dが l g含有されている P dZ (L a - A 1 ) 酸化物触媒を調製した。以下、この触媒を触媒 Aと称する。触媒 Aにアルミナゾルを添加し調製したスラリーを、 1セルのみのコージェライト製ハ二カム（4 0 0セル Zinc²) に P t線を設置したものに対して、ハニカム 1 L換算で触媒を 1 9 0 gコーティングした後、 1 2 0 °C で乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。以上により、 P dを触媒活性成分として含む第 1図に示す構造のガスセンサを得た。本ガスセンサは断面が四角形であり、断面の一辺の長さはおよそ 1 mm である。 P t 線 2が設置された方向の長さはおよそ 5 mm である。このガスセンサの周りには、断熱材を設置して、外気との断熱性を高めた。

第 1図に示す構造のガスセンサに対して、ヒー夕一を用いて外部から熱を加え、第 1表に示す可燃性ガスを個別に流通させ、その着火温度を評価した。可燃性ガスの濃度は C H₄の場合はモル比で 3 % (残りは空気）とし、それ以外の可燃性ガスに関しては発熱量換算で C H₄が 3 % である場合と等しくなるように濃度を調整した。第 1表に各種可燃性ガスの着火温度を示す。第 1表

可燃性ガスの着火温度

着火温度は、可燃性ガスの種類によって異なることが分かる。従って、例えば H₂, C O, C H₄が含まれているガスに対して C H₄の濃度を計測する場合には、本実施例のガスセンサに使用されている触媒と同種のものを本ガスセンサの上流に設置し、その触媒の温度を 3 0 0 °Cに設定してガスを流通させれば、 H ₂， C Oが燃焼除去され C H₄のみが本発明のガスセンサに流入することになり、 C H₄を選択的に検知することができる。

(実施例 2 )

第 1図に示すセンサを積層することにより容量を 6 c.としたセンサを製作した。但しセンサに設置する P t線の数は 1本のみとした。このガスセンサに、 H ₂， C O, C H ₄ガスを個別に流通させ、ガスセンサ流通前後の触媒の燃焼率を計測した。流通ガス量は 3 L/min とした。ガス濃度は実施例 1 と同様にした。次式により可燃性ガスの燃焼率を求めた。

燃焼率 (%) = ((触媒に流入した可燃性ガス量）一（触媒から流出した可燃性ガス量）） Z (触媒に流入した可燃性ガス量） X I 0 0 第 2図にセンサの温度に対する H ₂， C O ₂, C H₄の浄化率を示す。第 2図から、例えばセンサ温度が 1 5 0 °Cにおいては H₂が殆ど燃焼し、 C O， CH₄は燃焼しないことが分かる。また、センサ温度が 2 5 0 においては、 C〇， H ₂が燃焼し、 C H₄は燃焼しないことが分かる。従って、 H ₂, C O, C H₄が共存するガス（このようなガスは自動車排ガスによく見られる）に対し、第 3図に示すように複数のガスセンサを設置して、それぞれの温度を特定の可燃性ガスが選択的に燃焼するように設定しておけば、 H ₂， C O, C H₄の各ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。第 3図のセンサにおいて、センサ部（ a) の温度を 1 5 0 °Cに設定しておけば、 H₂ガスのみが燃焼し、その燃焼熱を P t線の電気抵抗変化から評価すれば H ₂の濃度あるいは量を求めることができる。また、センサ部（b) の温度を 2 5 0 °Cに設定すれば C Oのみが燃焼し、 C Oの濃度あるいは量を測定することができる。さらにセンサ部（ c ) の温度を 5 5 0 °Cに設定すれば、 CH₄の濃度あるいは量を計測することができる。

なお、本実施例において、たとえば H ₂， C O, C H ₄がそれぞれ 1 mol 燃焼した場合に発生する燃焼熱は、 11₂が 6 8. 3 &1、 C Oが 6 7. 6 kcaK C H₄が 2 1 2. 9 kcal (高等学校「新選化学」，昭和 6 0年 1 2 月 1 0 日新興出版社啓林館発行、第 7 6頁表 1参照）であり、センサのガス流通路の断熱性を高めておけば、第 3図の例えばセンサ部（ a) において H₂が燃焼した場合、ガス温度が高まる為、センサ部（b) ( c ) の触媒を加熱するために要するヒーター電力等を節約できる。

(実施例 3 )

触媒温度の変化を検知する素子として P t線の代わりに熱電変換素子 4を用いた例を説明する。第 4図は本実施例のセンサの概念図を示す。可燃性ガスがガス流通路 3内において触媒層 1によって燃焼した際、センサ前段部分ほど可燃性ガスが燃焼しやすく、従ってガス燃焼に伴う燃焼熱もセンサ前段部の方が大きい。このため、ガス流通路に沿って触媒温度 Tの勾配ができる。これを模式的に示したのが第 5図の（ I ) である。第 5図の（ I ) はリッチガスを流通後の触媒の温度とリッチガス流通前の触媒の温度との差 Δ Tが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。その場合、第 5図の（Π ) のように、 P t線の電気抵抗 Rを計測する方式では P t線の電気抵抗 Rも勾配が生じてしまう。第 5図の（Π ) は、リツチガス流通後の P t線の電気抵抗とリツチガス流通前の P t線の電気抵抗との差 A V rが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。従って、例えば触媒入り口からの距離を表している a点と b点、 a点と c点にて電気抵抗変化を計測する方式では両者の結果に違いが生じる。一方、第 5図の（m ) のように、その温度勾配に沿うように熱電変換素子を予め設置しておく場合、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。リツチガス流通後の熱起電力とリツチガス流通前の熱起電力との差 Δ ν sは、計測点による違いが小さく、従ってセンサ内温度の勾配によるガス濃度あるいは量の検知誤差が少ない。

(実施例 4 )

触媒 Αにおいて、 P dの代わりに P t及び R u， M n , C o , F eを担持したこと以外は触媒成分、調製法は同じにして触媒 B〜Fを調製した。触媒 Bに関して、実施例 2 と同様の測定を行った結果を第 6図に示す。また、触媒 C〜 Fに関して、それぞれのガスに対して浄化率が 5 0 % となる温度を第 2表に示した。ここで浄化率が 5 0 %になる温度としたのは、触媒性能を判断するのに浄化率 5 0 %が基準にされるからである。第 6図及び第 2表により、触媒の成分及びガス種類によって燃焼温度が異なることが分かる。従って、センサに設置する触媒に関して、触媒 A のみならず触媒 B〜Fを組み合わせて加熱温度等を最適化することによりガス検知時のガス選択性が高まる。第 2表

(実施例 5 )

アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、 P t線を取り付けたコージエライト製ハニカム（4 0 0セル Z inc²) にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸 C e溶液を含浸した後、 1 2 0 Όで乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該 C e担持ハ二カムにジニトロジアンミン P t硝酸溶液とジニトロジアンミン P d硝酸溶液と硝酸 R h溶液と硝酸 Mnと酢酸 Kの混合溶液を含浸し、 200°C で乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。次に第三回目含浸成分として、酢酸 K溶液と硝酸 N a溶液と硝酸 L i溶液と T i ゾルの混合溶液を含浸した後、 2 0 0 °Cで乾燥、続いて 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されている Kは同じ添加量とした。以上により、ハニカム 1 Lに対してアルミナが 1 9 0 g、及び元素換算で C e 2 7 g, N a l 2.4 g， K 1 5. 6 g, L i l . 6 g , T i 4. 3 g， M n 1 3. 7 g , R h 0. 1 3 9 g , P t 2. 7 9 2 g , P d l . 3 5 を含有する触媒 Gを得た。

この触媒を用いて、第 1図に示す構造の N O Xガスセンサを作成し、次の条件で NO x還元時に発生する熱の測定を行った。まず、第 1図に示すセンサを積層して容量を 6 c. c.としたものを、石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が 1 5 0 °Cとなるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストィキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リ一ンモデルガス）を 3分毎に切り替えて導入した。ストィキモデルガスの組成は、 NO x ： 1 0 0 0 ppm, C 3 H ₈ ： 1 8 0 0 ppm, C O ： 0. 6 %, C O 2 ： 1 0 %, 02 ： 0. 5 %, H ₂ ： 0. 3 %, H₂0 ： 4 %, N 2 ：残部とした。リーンモデルガスの組成は、 NO x : 1 6 0 ppn！〜 5 0 0 ppm, C 3 H 8 ： 3 0 0 ppm, C O : 0. 1 %, C O ₂ ： 4 % , 〇 ₂ : 1 1 %, H ₂ O ： 4 %, N ₂ : 残部とした。リーンモデルガスの N O x 濃度が 1 6 0 ppm, 3 0 0 ppm, 5 0 0 ppm の 3つの場合について実験を行った。

この時、リーン雰囲気において触媒に捕捉された NO Xはストイキガスを流通させると還元されるが、その際に熱が発生し、触媒温度が上昇する。ストイキガス流通による触媒温度の変化を下式により算出した。

触媒温度変化 Δ T (°C) = (ストィキに切り替え 3分後の触媒層温度 ( ))—（ストィキに切り替える直前の触媒層温度 C)) 上記試験法により、 NO x濃度を変化させて触媒温度変化 Δ Τ (°C) を計測した結果を第 7図に示す。リ一ン雰囲気での NO X濃度が高いほどストイキ流通時の触媒温度変化は大きく、この結果を用いれば Δ Τを計測することにより、リーン雰囲気での NO X濃度或いは量を計測することができる。従って空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストィキの排ガスとが流入する内燃機関の排ガス流路にこのセンサを設置することにより、 NO X濃度あるいは量を検知できる。

(実施例 6 )

第 8図は実施例 5で用いた NO Xガスセンサ 5を、リーンバーン車に搭載した概略図である。第 8図に示すように、本発明による N〇 xセンサを自動車に搭載されているリーン NO X浄化触媒 6の前後に設置し、それぞれの NO X濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーン NO X浄化触媒に捕捉されている N〇 X量が分かる。

捕捉 NO X量 = (リーン NO X浄化触媒に流入した総 NO X量） - (リーン NO x浄化触媒後流から出た総 N〇 x量）

触媒に捕捉された NO X量を計測することにより、リーン運転時における触媒の NO X浄化率の経時変化を検知することができるため、ストィキもしくはリッチに切り替える夕イミングを判断することができる。更に、触媒の劣化度合いを検知することも可能となる。

(実施例 7 )

可燃性ガス酸化触媒 Dと、触媒 Gとを組み合わせて形成した NO Xセンサを第 9図に示す。測定対象ガスの組成は N〇 X : 1 0 0 0 ppi, C O : 0. 6 %, 〇 ₂ : 1. 0 %， H ₂ ： 0. 3 %, N ₂ : 残部とした。第 9図の（ I ) に示すように、触媒 Dの温度を 5 0 0 °Cに設定し、さらに触媒 Gの温度を 1 5 0 °Cに設定すると、触媒 Dにおいて測定ガス中の可燃性ガス H₂, C Oは全て燃焼し、ガス中には NO x， O ₂ , C O ₂ , H₂〇， N ₂ のみとなる。このガスを触媒 Gに流通させることにより NO Xを触媒上に捕捉させることができる。次に、第 9図の（Π) に示すように触媒 Dの加熱温度を 5 0 °C以下に設定して、可燃性ガスを含めたガスを触媒 Gに流通させれば、触媒 G上に捕捉された N O Xが還元され、その時点での還元熱を計測することにより、ガス中の NO Xを検知することができる。第 9図のごとき構成のガスセンサを用いれば、ガス雰囲気を切り替えることなく、ガス中の NO Xを検知することができる。

(実施例 8 )

アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、 P t線が取り付けられたコ一ジエライト製ハニカム（4 0 0セル Zinc²)にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに含浸成分として硝酸 N a溶液を含浸した後、 1 2 0 °Cで乾燥、続いて 6 0 0 で 1時間焼成した。以上により、ハニカム 1 Lに対してアルミナが 190 g、及び N a ₂ C〇 ₃が 4 2 gを含有する触媒 Hを得た。

触媒 Hを用いて第 1図に示す構造の S O Xガスセンサを作成した。第 1図に示すセンサを積層することにより容量を 6 c. c.としたセンサを石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が 3 0 0 °Cとなるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、 S〇 ₂含有リーンモデルガス（組成 C ₃H₆ : 300 pm, C O : 0. 1 %, C O 2 ： 4 %, 0₂ : 1 1 %, H₂0 : 4 %, S 0₂ : 3 0 0 ppm, N ₂ ：残部) とした。このリーンモデルガスをセンサ内に流通させた。この時、触媒 H中の N aは、下式の反応により、一部硫酸 N aとなる。

N a ₂ C〇 ₃ + S〇 ₂ + l / 20₂→N a ₂ S 0₄ + C 0₂

このセンサを 6 0 0 °Cに保持し、モデルガス（組成： C ₃ H ₆ ： 6 0 0 ppm, C O : 0. 6 %, C O ₂ ： 1 2 %, O ₂ ： 0. 5 %, H ₂ ： 0. 3 %, H ₂ O : 1 1 % , N ₂ : 残部）を l O min センサ内のガス流通路に流通させた場合に発生する熱を MA L T 2 (パソコン用熱力学データべ一ス：日本熱測定学会）により計算した。その結果、発生する熱は 3400 k Jであった。発生する熱は触媒 H中に含有されている N a ₂ S〇₄が Na₂C0₃, S〇₂， H₂ Sに変化する際に発生する熱であると考えられる。従って、発生した熱を計測すれば、センサに含有されていた S量つまり、リーンガスをセンサ内に流通させた場合のリーンガス中の S O x 濃度あるいは量を検知することができる。

第 1 0図は上記 S O Xガスセンサ 7を、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリツチ或いはストイキの排ガスとが流入するリーンバーン車に搭載した図である。第 1 0図に示すように、本発明による S O Xセンサを自動車に搭載されているリーン N〇 X浄化触媒 6の前後に設置し、それぞれの S O X濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーン NO X浄化触媒に捕捉されている S〇 X量が分かる。

捕捉 S O x量 = (リーン N O X浄化触媒に流入した総 S O X量）一（リーン NO X浄化触媒後流から出た総 S O x量）リーン N〇 X浄化触媒に捕捉された S〇 X量を計測することにより、リーン NO X浄化触媒が S O Xによりどの程度被毒を受けているのかが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、複数のガスが共存している場合でも特定の可燃性ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。さらに NO x， S O xの濃度或いは量を選択的に検知することができる。

自動車排ガス規制が強化されるなか、より高精度の H Cセンサ， NOx センサ， S 〇 xセンサが要望される。また、 P E F C ( olymer electrolyte fuel cell) を用いた燃料電池車においては、 H ₂漏れ検知のために、 H ₂と C〇の共存ガスにおいてそれぞれのガス濃度を正確に検知できるセンサが要望される。本発明は、これらの要望に応えるものである。

Claims

請求の範囲

1 . 可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒上で可燃性ガスが接触燃焼したときの触媒の温度変化を測定して可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知対象外の可燃性ガスを除去する非対象可燃性ガス除去装置を設け、検知対象外の可燃性ガスが除去されたガスを前記触媒に接触させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

2 . 請求項 1において、第 1の前記触媒のほかに第 2の接触燃焼触媒を設け、該第 2の触媒を通ったガスが第 1の前記触媒に接触するようにし、該第 2の触媒の温度を検知対象の可燃性ガスが着火する温度よりも低く設定し、第 1の前記触媒の温度を検知対象の可燃性ガスは着火するが検知対象の可燃性ガスよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定して、前記第 2の触媒にて検知対象の可燃性ガスよりも低温で着火する可燃性ガスを燃焼除去した後のガスを第 1の前記触媒に接触させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

3 . 請求項 1において、複数個の接触燃焼触媒を可燃性ガスが順次に接触するように設け、複数個の各触媒にそれぞれ触媒温度測定装置を備え、それぞれの触媒は目標とする可燃性ガスは着火するがそれよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定し、可燃性ガスの流れ方向の上流側の触媒にて低温で着火する可燃性ガスを検知し可燃性ガス流れ方向の下流側の触媒になるにしたがって順次に高温で着火する可燃性ガスを検知するようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

4 . 請求項 1 において、前記触媒にガスが一方向に通り向けるようにガス流通路を形成したことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

5 . 請求項 3において、 H ₂と C 0及び炭化水素が共存する可燃性ガスから炭化水素を検知する場合に、炭化水素の着火温度が最も高い接触燃焼触媒を少なくとも 2つ備え、最も下流側の触媒に前記触媒温度測定装置を備え且つ該触媒の温度を炭化水素が着火する温度に設定し、その他の触媒の温度を H ₂と C〇は着火するが炭化水素は着火しない温度に設定することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

6 . 可燃性ガスが触媒上で接触燃焼したときの触媒の温度変化をもとに可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガス検知方法において、検知対象外の可燃性ガスを事前に除去してから前記触媒上で検知対象とする可燃性ガスを接触燃焼させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。

7 . 請求項 6において、複数種の可燃性ガスが共存するガスから目標とする検知対象可燃性ガスを検知するにあたり、前記複数種の可燃性ガスが共存するガスを第 1の前記触媒に接触させるよりも前に第 2の接触燃焼触媒に接触させ、該第 2の触媒の温度を検知対象可燃性ガスが着火するよりも低温に設定して該第 2の触媒上で検知対象可燃性ガスよりも低温で着火する可燃性ガスを燃焼除去するようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。

8 . 請求項 7において、第 1の前記触媒の温度を検知対象可燃性ガスは着火するがそれよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定することを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。

9 . 排ガスに含まれる窒素酸化物の量と濃度の少なくとも一方を検出するガスセンサであり、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の窒素酸化物が窒素に還元されるときの該触媒の温度変化を測定して窒素酸化物の濃度及び量の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。

1 0 . 請求項 9において、前記窒素酸化物還元触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも 1種と、 R h， P t及び P d からなる貴金属から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする窒素酸化物用ガスセンサ。

1 1 . 請求項 9に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に窒素酸化物を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている窒素酸化物を可燃性ガスと接触反応させて窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。

1 2 . 請求項 9に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の窒素酸化物を該窒素酸化物還元触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている窒素酸化物を窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの触媒の温度変化から窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。

1 3 . 請求項 1 2において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする窒素酸化物の検知方法。

1 4 . 排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するガスセンサであり、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の硫黄分を脱離させる際に発生した熱から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。

1 5 . 請求項 1 4において、前記硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と、硫黄を脱離する機能を有する成分を含み、硫黄捕捉成分がァルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも 1種よりなり、硫黄脱離成分が R h , P t , P dからなる貴金属から選ばれた少なくとも 1種よりなることを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。

1 6 . 請求項 1 4に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている硫黄分を還元性ガスと接触反応させて脱離し、硫黄分が脱離するときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。

1 7 . 請求項 1 4に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の硫黄分を該硫黄捕捉触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている硫黄分を脱離させ、硫黄分が脱離するときの触媒の温度変化から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。

1 8 . 請求項 1 7において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。

1 X5

第 1図