WO2005005440A2 - Neue siliciumorganische verbindungen und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2005005440A2 PCT/EP2004/007174 EP2004007174W WO2005005440A2 WO 2005005440 A2 WO2005005440 A2 WO 2005005440A2 EP 2004007174 W EP2004007174 W EP 2004007174W WO 2005005440 A2 WO2005005440 A2 WO 2005005440A2
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Oliver SCHÄFER
Andreas Bauer
Markus Kriegbaum
Sandra Rachl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/4012—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl substituted by B, Si, P or a metal

Definitions

  • the invention relates to novel phosphorus-modified organosilicon compounds containing at least one methoxy group bonded to the silicon and to a process for their preparation by addition of silanes which have a halogen-carbon bond onto esters of phosphorous acid.
  • Alkylsilanes modified with phosphorus are of great economic interest in a variety of fields. They can be used, for example, as adhesion promoters, as crosslinking agents, for functionalizing silicones, silicone resins, such as, for example, silesquioxanes, or metal oxides, such as, for example, pyrogenic silicas, or for modifying the properties of glycols.
  • Japanese patent JP 63023976 describes a treatment agent for solid materials which improves the antistatic properties and hydrophobicity, containing an organopolysiloxane which
  • Phosphorus-modified silanes are generally prepared by reacting trialkyl phosphites with chloropropyl-modified siloxanes or silanes, as described, for example, in Gallagher et al., J. Polym. Be. Part A, Vol. 41, 48-59 (2003). This reaction disadvantageously requires long reaction times and high temperatures, which leads to rearrangements in the product and thus to losses in yield.
  • Hydrolysis rate is relatively slow. This means that, for example, they cannot be used to carry out cohydrolysis with methoxysilanes to produce functionalized silicone resins, since here the more reactive methoxysilanes react first and then the less reactive functional ethoxysilanes.
  • the object of this invention was to make available silanes modified with phosphorus, which can be prepared from commercially available chemicals as simply as possible, in short reaction times and in good yields and at the same time have a high reactivity.
  • R 1 independently of one another, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups with 1 to 18 carbon atoms or alkoxy groups with 2 to 18 carbon atoms,
  • R 4 independently of one another is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups with 1 to 18 carbon atoms with fluorine, chlorine, alkoxy, amine, cyanate or isocyanate groups,
  • R 5 independently of one another, substituted or unsubstituted alkoxy groups or aryloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted polyalkylene oxides with 1 to 4000 C atoms and a is an integer from 0 to 2
  • R 1 , R 4 or R 5 together can be part of a cyclic compound.
  • R 1 is preferably an alkyl radical and very particularly preferably a methyl radical.
  • R 4 is preferably hydrogen and R 5 is preferred an alkoxy group with 1-4 C atoms and very particularly preferably an ethoxy group.
  • R 1 , R 2 , R 4 have the meanings given above and X is fluorine, chlorine, bromine or iodine, with compounds of the general formula III: P (R 5 ) 3 (III)
  • R 5 has the meanings given above, are implemented.
  • X represents a halogen, i.e. Fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine, particularly preferably chlorine.
  • reaction component of the general formula III preferably in excess of 0.01 to 300 mol%, particularly preferably 10 to 100 mol%, with "a silane of the general formula II at elevated temperature, preferably between 80 and 170 ° C, reacted particularly preferably between 100 and 155 ° C.
  • This reaction can optionally be carried out in an inert solvent, but is preferably carried out without a solvent.
  • reaction components of the general formula III are introduced and the reaction component of the general formula II is metered in with stirring.
  • reaction components of the general formula III are introduced and the reaction component of the general formula II is metered in with stirring.
  • reaction components of the general formula III are introduced and the reaction component of the general formula II is metered in with stirring.
  • the reaction time to be used is usually between 10 and 1000 minutes.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, preferably between 25 and 200 ° C, particularly preferably between 80 and 170 ° C. If appropriate, the use of increased pressure is also useful, preferably up to 10 bar.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphorus-modified silanes of the general formula I according to the invention as an additive in antifreeze or as a coating agent.
  • the present invention furthermore relates to the cohydrolysis of the phosphoranes-modified silanes of the general formula I in conjunction with alkoxyalkylsilanes for the production of functionalized resins.
  • Example 1 99.7 g (0.6 mol) of triethyl phosphite (P (0Et) 3 , Aldrich, GC 98%) were placed in a 250 ml three-necked flask with a dropping funnel and reflux condenser under a nitrogen atmosphere. After heating to 140 ° C., 46.4 g of chloromethyldimethoxymethylsilane (0.3 mol) (Wacker-Chemie GmbH) were slowly added dropwise with vigorous stirring over the course of 3 hours. The reaction mixture was then heated to 170 ° C. for a further 30 min.
  • P (0Et) 3 triethyl phosphite
  • Example 2 46.4 g (0.3 mol) of chloromethyldimethoxymethylsilane (Wacker-Chemie GmbH) were placed in a 250 ml three-necked flask with a dropping funnel and a reflux condenser under a nitrogen atmosphere. After heating to 130 ° C., 75 g (0.45 mol) of triethyl phosphite (P (OEt) 3 , Aldrich, GC 98%) were added dropwise with vigorous stirring with evolution of gas (ethyl chloride) within 3 hours. The reaction mixture was then heated to 170 ° C. for a further 30 min. After the excess triethyl phosphite had been stripped off in vacuo, 65.1 g of diethoxy were removed at a temperature of 133 ° C. and a vacuum of 13 mbar.
  • P (OEt) 3 triethyl phosphite
  • Example 3 In a 250 ml three-necked flask with dropping funnel and
  • the reflux condenser was placed under a nitrogen atmosphere with 124.5 g (0.75 mol) of triethyl phosphite (P (0Et) 3 , Aldrich, GC 98%). After heating to 140 ° C., 69.3 g of chloromethyldimethylmethoxylsilane (0.5 mol) (Wacker-Chemie GmbH) were slowly added dropwise with vigorous stirring over the course of 2.5 hours. The reaction mixture was then heated to 170 ° C. for a further 30 min.
  • P (0Et) 3 triethyl phosphite
  • Example 5 (not according to the invention): 99.7 g (0.6 mol) of triethyl phosphite (P (OEt) 3 , Aldrich, GC 98%) were placed in a 250 ml three-necked flask with a dropping funnel and reflux condenser under a nitrogen atmosphere. After heating to 140 ° C., 85.1 g of chloromethyltriethoxysilane (0.4 mol) (Wacker-Chemie GmbH) were slowly added dropwise with vigorous stirring over the course of 1.5 hours. The reaction mixture was then heated at 170 ° C. for a further 1.5 hours in order to remove the ethyl chloride formed.
  • P (OEt) 3 triethyl phosphite
  • the content of silicon-bonded alkoxy groups was determined. It can be clearly seen that the methoxy derivatives according to the invention have a 15 to 20 times higher reaction rate than the non-inventive ethoxy derivatives.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue mit Phosphor modifizierte siliciumorganische Verbindungen enthaltend zumindest eine an das Silicium gebundene Methoxygruppe und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Anlagerung von Silanen, die eine Halogen- Kohlenstoff-Bindung aufweisen, an Ester der Phosphorigen Säure.

Description

Neue siliciumorganische Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue mit Phosphor modifizierte siliciumorganische Verbindungen enthaltend zumindest eine an das Silicium gebundene Methoxygruppe und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Anlagerung von Silanen, die eine Halogen- Kohlenstoff-Bindung aufweisen, an Ester der Phosphorigen Säure.
Mit Phosphor modifizierte Alkylsilane sind von großem wirtschaftlichen Interesse für eine Vielzahl von Bereichen. Sie können beispielsweise als Haftvermittler, als Vernetzer, zur Funktionalisierung von Siliconen, Silicon-Harzen, wie beispielsweise Silesquioxanen, oder Metalloxiden, wie beispielsweise pyrogener Kieselsäuren, oder zur Modifikation der Eigenschaften von Glykolen Verwendung finden.
Die japanische Patentschrift JP 63023976 beschreibt ein Behandlungsmittel für feste Materialien, welches die antistatischen Eigenschaften und Hydrophobie verbessert, enthaltend ein Organopolysiloxan, das eine
Phosphonsäureestergruppe aufweist. Weiterhin werden in der internationalen Offenlegungsschrift WO2002/055587 AI ebenfalls Organopolysiloxane enthaltend Phosphonsäureestergruppen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Funktionalisierung von Silicon-Harzen, wie beispielsweise Silesquioxanen, und deren Verwendung als saure Katalysatoren beschrieben. In den Patenschriften US 4,333,843, US 4,367,154 und US 4,676,919 werden die Eigenschaften, wie beispielsweise Gelier- und Lagerbeständigkeit oder Korrosivität, von Glykolen durch die Zugabe von Trialkoxysilanpropylphosphonaten positiv beeinflusst .
Das besondere an mit Phosphor modifizierten Silanen ist deren Eigenschaft, Hydrophilie, Polarität, antistatische
Eigenschaften, katalytische Eigenschaften sowie die NichtEntflammbarkeit von mit ihnen modifizierten Materialien gleichzeitig zu verbessern. Mit Phosphor modifizierte Silane werden im Allgemeinen durch Reaktion von Trialkylphosphiten mit Chlorpropyl-modifizierten Siloxanen oder Silanen dargestellt, wie beispielsweise in Gallagher et al., J. Polym. Sei. Part A, Vol. 41, 48-59 (2003) beschrieben. Nachteiligerweise werden bei dieser Reaktion lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen benötigt, was zu Umlagerungen im Produkt und damit zu Ausbeuteverlusten führt.
Die Reaktion von Trialkylphosphiten mit Chlormethyl- modifizierten Siloxanen wie in US 2,768,193 oder von Gallagher et al. beschrieben, verläuft deutlich schneller, hat jedoch den Nachteil, dass die so hergestellten Siloxane wegen ihres hohen Siedepunktes nur schwer destillativ gereinigt werden können und weiterhin nur bedingt für die Funktionalisierung von beispielsweise Siliconharzen oder auch als Haftvermittler eingesetzt werden können, da die ihnen zu Grunde liegende Si-O- Si-Bindung nahezu unreaktiv ist.
Eine Alternative ist die Verwendung von Halogenmethyl- modifizierten Ethoxysilanen, welche bei Umsetzung mit Trialkylphosphiten zu destillierbaren Phosphonato-Ethoxysilanen führen. Diese Ethoxysilane haben jedoch den Nachteil, dass die bei der Synthese verwendeten Chlormethylethoxysilane in technischem Maßstab nicht hergestellt werden und dass ihre
Hydrolysegeschwindigkeit relativ gering ist. Dies führt dazu, dass man mit ihnen beispielsweise keine Cohydrolyse mit Methoxysilanen zur Herstellung von funktionalisierten Siliconharzen durchführt kann, da hier zuerst die reaktiveren Methoxysilane abreagieren und anschließend die weniger reaktiven funktioneilen Ethoxysilane.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der gewünschten Verbindungen ist in der Patentschrift US 3,019,248 beschriebene Reaktion von Chloralkylsilanen mit Phosphonaten. Bei dieser
Reaktion wird jedoch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Metallen, wie beispielsweise Natrium, gearbeitet, was in großtechnischen Reaktionsanlagen nur bedingt realisierbar ist. Die Aufgabe dieser Erfindung war es nun, mit Phosphor modifizierte Silane zugänglich zu machen, welche aus kommerziell zugänglichen Chemikalien möglichst einfach, in kurzen Reaktionszeiten und in guten Ausbeuten herstellbar sind und gleichzeitig eine hohe Reaktivität aufweisen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch mit Phosphor modifizierte Silane enthaltend zumindest eine an das Silicium gebundene Methoxygruppe der allgemeinen Formel I:
0 R5 2P-(CR4 2)-Si(R1)a(R2)3-a (I)
wobei
R1 unabhängig von einander, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 Methoxygruppe,
R4 unabhängig von einander Wasserstoff, mit Fluor-, Chlor-, Alkoxy-, Amin-, Cyanat- oder Isocyanatgruppen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R5 unabhängig voneinander, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenoxide mit 1 bis 4000 C- Atomen und a eine ganze Zahl von 0 bis 2
bedeuten, mit der Maßgabe, dass R1, R4 oder R5 gemeinsam Teil einer cyclischen Verbindung sein können.
R1 ist bevorzugt ein Alkylrest und ganz besonders bevorzugt ein Methylrest. R4 ist bevorzugt Wasserstoff und R5 ist bevorzugt eine Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt eine Ethoxygruppe .
Es wurde weiterhin gefunden, dass die gewünschten Zielprodukte in Ausbeuten größer 75% erhältlich sind, wenn man bei der
Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel I Verbindungen der allgemeinen Formel II:
X-(CR4 2)-Si-(R1)a(R2)3-a (II)
in der R1, R2, R4 die oben genannten Bedeutungen besitzen und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III: P(R5)3 (III)
in der R5 die oben genannte Bedeutungen besitzt, umgesetzt werden.
X bedeutet ein Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor.
Dabei wird die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel III, bevorzugt im Überschuss von 0,01 bis 300 Mol-% besonders bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, mit" einem Silan der allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 80 und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 155°C umgesetzt. Diese Reaktion kann gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, wird aber bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Beispielsweise werden die Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel III vorgelegt und die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel II unter Rühren zudosiert. In einer anderen Variante wird die Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel
II vorgelegt und die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel
III unter Rühren zudosiert. Die anzuwendende Reaktionszeit liegt in der Regel zwischen 10 und 1000 Minuten. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 25 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 °C, ausgeführt. Gegebenenfalls ist auch die Anwendung von erhöhtem Druck dienlich, vorzugsweise bis 10 bar.
Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rohprodukte der allgemeinen Formel I werden in der Regel destillativ aufgearbeitet, in bei entsprechender Reaktionsführung kann darauf aber auch verzichtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen mit Phosphor modifizierten Silane der allgemeinen Formel I als Additiv in Frostschutzmitteln oder als Beschichtungsmittel .
Weiterhin ist die Cohydrolyse der erfindungsgemäßen mit Phosphor modifizierten Silane der allgemeinen Formel I in Verbindung mit Alkoxyalkylsilanen zur Herstellung funktionalisierter Harze Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert .
Beispiel 1 : In einem 250-ml-Dreihalskolben Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde unter Stickstoffatmosphäre 99,7 g (0,6 mol) Triethylphoshit (P(0Et)3, Aldrich, GC 98%) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 140 °C wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 Stunden 46,4 g Chlormethyldimethoxymethylsilan (0,3 mol) (Wacker-Chemie GmbH) langsam zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 30 min auf 170 °C aufgeheizt. Nach Abziehen des überschüssigen Triethylphosphits im Vakuum wurde bei einer Temperatur von 133 °C und einem Vakuum von 12 mbar 58,6 g Diethoxy-Phosphorigester-Methyl-Dimethoxymethylsilan (0,23 mol, GC 98%, Ausbeute: 76% d. Th.) abdestilliert.
Beispiel 2 : In einem 250-ml-Dreihalskolben Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde unter Stickstoffatmosphäre 46,4 g (0,3 mol) Chlormethyldimethoxymethylsilan (Wacker-Chemie GmbH) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 130 °C wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 Stunden 75 g (0.45 mol) Triethylphoshit (P(OEt)3, Aldrich, GC 98%) unter Gasentwicklung (Ethylchlorid) zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 30 min auf 170 °C aufgeheizt. Nach Abziehen des überschüssigen Triethylphosphits im Vakuum wurde bei einer Temperatur von 133°C und einem Vakuum von 13 mbar 65,1 g Diethoxy-
Phosphorigester-Methyl-Dimethoxymethylsilan (255 mmol, GC 99%, Ausbeute: 85% d. Th.) abdestilliert.
Beispiel 3 : In einem 250-ml-Dreihalskolben Kolben mit Tropftrichter und
Rückflusskühler wurde unter Stickstoffatmosphäre 124,5 g (0,75 mol) Triethylphoshit (P(0Et)3, Aldrich, GC 98%) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 140 °C wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 2,5 Stunden 69,3 g Chlormethyldimethylmethoxylsilan (0,5 mol) (Wacker-Chemie GmbH) langsam zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 30 min auf 170 °C aufgeheizt. Nach Abziehen des überschüssigen Triethylphosphits im Vakuum wurde bei einer Temperatur von 118 - 122 °C und einem Vakuum von 11 mbar 100,4 g Diethoxy-Phosphorigester-Methyl- Dimethylmethoxysilan (0,42 mol, GC 98,2%, Ausbeute: 83,6% d. Th.) abdestilliert.
Beispiel 4 :
In einem 250-ml-Dreihalskolben Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde unter Stickstoffatmosphäre 112,2 g (0,675 mol) Triethylphoshit (P(OEt)3, Aldrich, GC 98%) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 140 °C wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 2,5 Stunden 76,8 g Chlormethyltrimethoxysilan (0,45 mol) (Wacker-Chemie GmbH) langsam zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 30 min auf 170 °C aufgeheizt. Nach
Abziehen des überschüssigen Triethylphosphits im Vakuum wurde bei einer Temperatur von 135 - 138 °C und einem Vakuum von 12 mbar 105,6 g Diethoxy-Phosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan (0,39 mol, GC 97,4%, Ausbeute: 86,2% d. Th.) abdestilliert.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß) : In einem 250-ml-Dreihalskolben Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde unter Stickstoffatmosphäre 99,7 g (0,6 mol) Triethylphoshit (P(OEt)3, Aldrich, GC 98%) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 140 °C wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 1,5 Stunden 85,1 g Chlormethyltriethoxysilan (0,4 mol) (Wacker- Chemie GmbH) langsam zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1,5 Stunden zur Entfernung des entstandenen Ethylchlorids auf 170 °C aufgeheizt. Nach Abziehen des überschüssigen Triethylphosphits im Vakuum wurde bei einer Temperatur von 146°C und einem Vakuum von 11 - 13 mbar 95,8 g Diethoxy-Phosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan (0,31 mol, GC 98%, Ausbeute: 77,4% d. Th.) abdestilliert.
Beispiel 6 (H drolγse) :
Die Hydrolyse wurde in wässrige Lösung durchgeführt bei pH-Wert von 4, der mittels Natriumacetat/Essigsäurepuffer eingestellt wurde. Die Umsatzbestimmung erfolgte per NMR. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Bestimmt wurde dabei der Gehalt an Silicium gebundenen Alkoxygruppen. Es zeigt sich deutlich, dass die erfindungsgemäßen Methoxy-Derivate eine 15- bis 20fach höhere Reaktionsgeschwindigkeit als die nicht-erfindungsgemäßen Ethoxy-Derivate haben.
Beispiel 7 :
In einem 250 ml Kolben wurden 13,5 g (50 mmol) Diethoxy- Phosphorigester-Methyl-Trimethoxysilan und 6 g
Dimethyldimethoxysilan in 150 ml einer Wasser/Aceton-Lösung (50/50) gelöst. Anschließend wurde 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließen das Lösungsmittelgemisch am Rotavapor entfernt. Man erhielt 14.1 g eines homogenen weißen Pulvers, welches sich per GPC und NMR als homogenes Siliconharz ohne linearen Siloxananteile identifizieren ließ.
Bθis;
Als Modell für ein kommerzielles Frostschutzmittel wurde Ethylenglykol mit verschiedenen Korrosions-Inhibitoren und
Additiven versetzt. 917 g Ethylenglycol (Riedel-de Haen) wurden mit 13 g Natriummetaborat Hydrat (Aldrich) (als 25%ige Lösung in Ethylenglycol), 6 g einer wässrigen Natriumnitrat-Lösung (33 Gew.-%, Merck), einer Lösung von 3 g Natriummetasilicat Na2Si03 (Aldrich) in 10 g Wasser, 1,5 ml einer 10%iger NaOH-Lösung und verschiedenen Gehalten an Diethoxymethyl-Phosphorigester- Trimethoxysilan (genannt Silan) versetzt. Anschließend wurde die Mischung auf 80 °C aufgeheizt und über eine längerer Zeit temperiert. Dabei wurde die Zeit gemessen, welche bis zum Auftreten von Gelpartikeln vergeht. Die entsprechende Gelierzeit ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Das Beispiel zeigt klar, dass selbst geringe Mengen an erfindungsgemäßem Silan die Stabilität des Frostschutzmittels heraufsetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Mit Phosphor modifizierte Silane enthaltend zumindest eine an das Silicium gebundene Methoxygruppe der allgemeinen Formel I :
0 R5 2P-(CR4 2)-Si(R1)a(R2)3_a (I) wobei
R1 unabhängig von einander, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 Methoxygruppe, R4 unabhängig von einander Wasserstoff, mit Fluor-, Chlor- , Alkoxy-, Amin-, Cyanat- oder Isocyanatgruppen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R5 unabhängig voneinander, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenoxide mit 1 bis 4000 C- Atomen und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass R1, R4 oder R5 gemeinsam Teil einer cyclischen Verbindung sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor modifizierten Silane enthaltend zumindest eine an das Silicium gebundene Methoxygruppe der allgemeinen Formel I : 0 R5 2P-(CR4 2)-Si(R1)a(R2)3_a (I) wobei R1 unabhängig von einander, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 Methoxygruppe,
R4 unabhängig von einander Wasserstoff, mit Fluor-, Chlor- , Alkoxy-, Amin-, Cyanat- oder Isocyanatgruppen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R5 unabhängig voneinander, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenoxide mit 1 bis 4000 C- Atomen und a eine ganze Zahl von 0 bis 2
bedeuten, mit der Maßgabe, dass R1, R4 oder R5 gemeinsam Teil einer cyclischen Verbindung sein können, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel II:
X-(CR4 2)-Si-(R1)a(R2)3-a (II)
worin
X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000012_0001
umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 300 °C ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 170°C ausgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel III in einem Uberschuss von 0,01 bis 300 Mol-% mit einem Silan der allgemeinen Formel II umgesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel III in einem Uberschuss von 10 bis 100 Mol-% mit einem Silan der allgemeinen Formel II umgesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion lösungsmittelfrei geführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
9. Verwendung der mit Phosphor modifizierten Silane der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Additiv in Frostschutzmitteln oder als Beschichtungsmittel.
10. Cohydrolyse der mit Phosphor modifizierten Silane der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Verbindung mit Alkoxyalkylsilanen zur Herstellung funktionalisierter Harze.
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