WO2004113091A1

WO2004113091A1 - 感熱記録体及びベンゼンスルホンアミド系誘導体

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Publication number: WO2004113091A1
Application number: PCT/JP2004/009211
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Saitou; Ichiro Nasuno; Mitsuru Shibata
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2005-12-24
Also published as: TW200518950A

Description

明細書感熱記録体及びベンゼンスルホンアミド系誘導体技術分野

本発明は、感熱記録体及び新規なベンゼンスルホンアミド誘導体に関する。

更に詳しくは、本発明は、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に耐える耐性を示し、長期の記録保存を可能とする、新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規なベンゼンスルホンァミド誘導体に関するものである。背景技術

無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とフエノール類及び有機酸との加熱発色現象を利用した感熱記録材料は、例えば、特公昭 4 3 - 4 1 6 0号公報、特公昭 4 5— 1 4 0 3 9号公報及び特開昭 4 8— 2 7 7 3 6号公報等に記載され広く実用化されている。

このような感熱記録体は、一般に、支持体としての紙やプラスチックフイルムの上に、ロイコ染料に代表される発色性物質と、フヱノール性化合物に代表される有機酸性物質である I S Pと呼ばれる下記式

で表される顕色剤を細かく分散し、均一に薄く塗布して感熱性発色層を設けたものである。

この感熱発色層を局所的に加熱すると、発色性物質と有機酸性物質である顕色剤が融解して互いに混ざり合い、プロトンの授受が起こることにより発色するものである。

感熱記録体の作製技術、即ち、塗布技術そのものは難しいものではなく、更に記録装置はコンパクトかつ安価である上、保守点検も容易である。従って、この感熱記録体は、今日では、従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のパーコードラベル、医療用フィルム等、様々な用途に使用されている。近年、感熱記録方式は従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のパーコードラベル、医療用フィルム等、特に記録の保存性が求められる分野で使用されるようになった。

これにともなって、様々な環境条件に曝されても記録が失われないことが求められている。

特に、カードやフィルムとして使用される場合には、プラスチックと複合化される場合が多く、プラスチックの可塑剤によって記録が失われることが問題となっており、耐可塑剤性に優れた顕色剤が要求されている。耐可塑剤性の顕色剤としては、例えば、下記式

で表されるビススルホニルゥレア誘導体が開示されているが（例えば、特開平 5— 1 4 8 2 2 0号公報、このものはその要求の全てを、必ずしも十分に満足し得るものではない。

また、スルホンアミドフノールを有する顕色剤が地色の保存性が良好なものとして開示されているが（例えば、特開平 2 0 0 2— 5 2 8 3 5号公報）、このものは耐可塑剤性その他、顕色剤としての性能は決して満足のいくものではない。

本発明化合物に類似のピラゾール骨格を有する顕色剤としては、下記式

で表される化合物が開示されているが（例えば、特開平 2 0 0 0— 2 3 9 5 5 5号公報）、十分に満足できる性能を有しているものではない。発明の開示

本発明は、このような状況下で、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に耐える耐性を示し、長期の記録保存を可能とする、新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規な化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、加熱下に染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤として、特定の部分構造を有する化合物を用いることにより、その目的に適合し得る感熱記録体が得られること、そして上記部分構造を有する特定のベンゼンスルホンァミド誘導体は新規な化合物であり、前記顕色剤等として極めて有用であることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、

( 1 ) 支持体上に、無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、かつ前記顕色剤が、一分子中に、式（ I )

で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物である

る感熱記録体、

(2) 部分構造が、一般式（II)

[式中、 R²は水素原子、ハロゲン原子、〇〜〇アルキル碁、 C i C ₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜じアルキル基で置換されていてもよいフヱニル基を示す。 ] で表される構造を有する上記（1 ) 記載の感熱記録体、

(3) 顕色剤が、一般式（III)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C 〜C ₄アルキル基又は C i〜C ₄ハロアルキル基、 1 ³は水素原子又は。 ₁〜。₁₈ァルキル基、 nは 0〜3の整数を示し、 R²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体である上記（2) 記載の感熱記録体、

(4) 顕色剤が、一般式（IV)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C アルキル基又は C ₁〜〇₄ハロアルキル基、 R ⁴は水素原子、 C 〜C ₈アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエ-ル基又は一般式

(a)

(式中、 Yはハロゲン原子又は C i〜C₄アルキル基、 mは 0, 1又は 2 を示す。）

で表される基、 nは 0〜3の整数を示し、 R ²は一般式（II) で定義したとおりである。 ]

(5) 顕色剤が、一般式（V)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C i C アルキル基又は C i〜C₄ハロアルキル基、 Aは C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよい C ₃〜C ₈の二価のシク口アルキル環、 C 〜〇₄アルキル基で置換されていてもよい C ₇〜C i。の二価のビシク口アルキル環、 C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよい c₁₀〜c ₁₄の二価のトリシク口アルキル環、ハロゲン原子又は c i〜c₄アルキル基で置換されていてもよい二価の芳香族環、あるいは直鎖であっても分岐を持つものであってもよい C ₂〜C ₂₂の二価のアルキル鎖を示し、二価の芳香族環及び C₂〜C ₂₂の二価のアルキル鎮は更に、酸素原子、硫黄原子、一 S 0₂—、 —NHCO—、一 NHCONH 一、一 NHC SNH—、 C ₃〜C ₈の二価のシクロアルキル環、じ？〜じェ 0の二価のビシク口アルキル環、 C₁₀〜C ₁₄の二価のトリシクロアルキル環を部分構造として含んでいてもよい。 nは 0〜3の整数を示し、 R²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

(6) 部分構造が、式（VI)

で表される構造を有する上記（1) 記載の感熱記録体、

(7) 顕色剤が、一般式（VII)

[式中、 R¹はハロゲン原子、アルキル基又はロアルキル基、 X¹及び Y¹は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、一 S 0₂—、一 NR⁵—及び— CR⁶R⁷—から選ばれる二価の基、 Zは単結合又は酸素原子、硫黄原子、一 S〇₂—、 — NR⁸—、一 (CR⁹R¹⁰) _a—、一 C (=O) 、及び一 C (= S) から選ばれる二価の基を示す。

R⁵〜R^{1 G}は、それぞれ独立して水素原子、 Ci C アルキル基、じ〜c₄ハロアルキル基、 c₃〜c₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 a 及び nは、それぞれ 0〜 3の整数を示す。

及ぴ丫がともに、一 NR⁵—又は _CR⁶R⁷—である場合には、 Zは単結合を示す。

ただし、 X¹又は Y¹が酸素原子、硫黄原子、一 S 0₂—又は一 NR⁵— である場合には、 Zは一（CR⁹R¹⁰) _a―、 -C (=0) 又は一C (= S) を示す。〕

で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体である上記（6) 記載の感熱記録体、

(8) 顕色剤が一般式 (VIII)

[式中、！^¹¹〜!^¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、 C i〜C ₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜じアルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 I ^{1 1}、 R¹²、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R ¹³又は R ¹⁴が一緒になつて化学結合を形成してもよく、また I ^{1 1}、 R^{1 2}、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R^{1 3}又は R¹⁴が一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は Cェ〜じアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環構造を形成してもよい。

尺¹及ぴ11は、一般式（VII) で定義したとおりである。 ]

で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体である上記（7) 記載の感熱記録体、 (9) 顕色剤が、一般式（IX)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C i〜C ₄アルキル基又は C i〜C ₄ハロアルキル基、 R ¹⁷及ぴ R ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、 C ₁〜C₄アルキル基、 C ₁〜0₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基を示し、 nは 0〜3の整数を示す。〕

(1 0) 顕色剤が、一般式（X)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C 〜じアルキル基又は C ハロアルキル基、 R¹⁹はハロゲン原子、 C i C アルキル基又は C ハロアルキル基を示し、 nは 0〜3の整数を示し、 R²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

(1 1) 一般式（III)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C i〜C ₄アルキル基又は C 〜C ₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、 Cュ〜じアルキル基、 C 〜C ₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シクロアノレキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜じアルキル基で置換されていてもよいフヱニル基、 R ³は水素原子又は C i〜C ₈アルキル基、 nは 0〜3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンァミド誘導体、

( 1 2) —般式（IV)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C 〜C ₄アルキル基又は C i〜C ₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、 C 〜アルキル基、 C i〜C

₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は

C 〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 R ⁴は水素原子、

C 〜C ₈アルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜じ ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基又は一般式（a )

(式中、 Yはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基、 mは 0， 1又は 2 を示す。）で表される基、 nは 0〜3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンアミド誘導体、

( 1 3) 一般式（V)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C i〜C ₄アルキル基又は C 〜C ₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、 Ci C アルキル基、 C i〜C ₄ハ口アルキル基、 C ₃〜C ₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 Aは C i〜C₄ アルキル基で置換されていてもよい C ₃〜C ₈の二価のシク口アルキル環、 C 〜 C ₄アルキル基で置換されていてもよい C ₇〜 C 。の二価のビシク口アルキル環、 c i〜c₄アルキル基で置換されていてもよい C₁₀〜C ₁₄ の二価のトリシクロアルキル環、ハロゲン原子又は c i〜c ₄アルキル基で置換されていてもよい二価の芳香族環、あるいは直鎖であっても分岐を持つものであってもよい C ₂〜c ₂₂の二価のアルキル鎖を示し、二価の芳香族環及び C ₂〜C ₂₂の二価のアルキル鎖は、更に、酸素原子、硫黄原子、 — S〇₂—、一 NHCO_、一 NHCONH—、一 NHC S NH—、 C ₃

〜c ₈の二価のシク口アルキル環、 c ₇〜c i。の二価のビシク口アルキル環、 c_1C)〜c i ₄の二価のトリシクロアルキル環を部分構造として含んでいてもよい。 nは 0〜 3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンアミド誘導体、 (14) Aが、以下の

一 CH2CH2CH2CH2CH2CH2

で表される構造を有することを特徴とする上記（1 3) 記載のベンゼンスルホンアミド誘導体、

(1 5) —般式（VII)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C i C アルキル基又は 0₁〜0₄ハロアルキル基、 ¹及ぴ丫¹は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、一 S 0₂—、 — NR⁵_及ぴー CR⁶R⁷—から選ばれる二価の基、 Zは単結合又は酸素原子、硫黄原子、 — S 0₂—、 — NR⁸_、 ― (CR⁹R¹⁰) _a―、 — C ( = 0) 、及び一 C (= S) から選ばれる二価の基を示す。

R⁵〜R^{1 C)}は、それぞれ独立して水素原子、。〜じアルキル基、〜C₄ハロアルキレ基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i C アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 a 及ぴ nは、それぞれ 0〜 3の整数を示す。 X ¹及び Y¹がともに、 _NR⁵—又は一CR⁶R ⁷—である場合には、 Zは単結合を示す。

ただし、 X¹又は Y¹が酸素原子、硫黄原子、 _ S 0₂—又は一 NR⁵— である場合には、 Zは一（CR⁹R¹⁰) _a—、 - C (=0) 又は _C (= S) を示す。〕

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンァミド誘導体 ( 1 6) 顕色剤が一般式 (VIII)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C i〜C ₄アルキル基又は C i〜C ₄ハロアノレキノレ基を示す。

！^¹¹〜！^¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、 C 丄〜じ ₄ハロアルキル基、 C ₃〜C ₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 R ¹ \ R^{1 2}、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴が一緒になつて化学結合を形成してもよく、また I ^{1 1}、 R¹²、 R^{1 5}又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴ が一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は C i C アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環構造を形成してもよい。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンァミド誘導体 ( 1 7) 顕色剤が、一般式（IX)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C ₁〜C ₄アルキル基又は C 〜〇₄ハロアルキル基、 R ^{1 7}及ぴ R ^{1 8}は、それぞれ独立して水素原子、 C i C アルキノレ基、 C i C 口アルキル基、 C ₃〜C ₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基を示し、 nは 0〜3の整数を示す。〕

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンァミド誘導体を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有している。

前記感熱発色層に用いられる無色又は淡色の染料前駆体としては、特に制限はなく、従来、感熱記録体における感熱発色層に使用される公知の染料前駆体の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。

このような染料前駆体としては、例えば、トリフエニルメタン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系及びスピロピラン系化合物等があり、具体的には、 3— （4—ジェチルアミノー 2—エトキシフエニル）一 3— （ 1—ェチルー 2—メチルインドールー 3 —ィル） —4—ァザフタリド； 3， 3—ビス（p—ジメチルァミノフエ二ル）一フタリド； 3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレツトラクトン）； 3： 3 —ビス ( p—ジメチノレアミノフエ二ノレ）一 6 —ジェチルァミノフタリド； 3， 3 — ビス ( p —ジメチノレアミノフェニノレ) 一 6 —クロノレフタリド； 3 , 3—ビス（ p—ジプチルァミノフエニル）ーフタリド； 3—シク口へキシルァミノ一 6—クロルフルオラン； 3—ジメチルアミノ一 5 , 7 ージメチルフルオラン； 3ージェチノレアミノー 7—メチノレフルオラン； 3 ージェチルァミノ一 6ーメチルー 7一ァニリノフルオラン； 3—ジェチルァミノ一 7—クロルフルオラン； 3—ジェチルァミノー 7 , 8一べンゾフルオラン； 3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7—クロルフルオラン； 3 - ( N— p— トリル一 N—ェチルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフノレオラン； 3―ピペリジノ一 6—メチノレー 7ーァェリノフルオラン； 2— { N— ( 3 ' 一トリフルォロメチルフエニル）アミノ } ー 6—ジェチルァミノメチルフルオラン； 2— { 3 , 6—ビス（ジェチルァミノ）一 9— ( o—クロルァニリノ）キサンチン安息香酸ラクタム； 3—ジェチルアミノ一 6—メチルー 7— (m—トリクロロメチルァ二リノ）フルオラン； 3 ージェチルァミノ _ 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン； 3—ジブチルァミノ一 7— （o—クロロア-リノ）フルオラン； 3—N—メチル一 N —アミルァミノ _ 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン； 3— N—ェチル — N—ィソペンチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン； 3— N—メチル一N—シク口へキシルァミノ _ 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン； 3—ジェチルー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン； 3— ( N N—ジェチルァミノ） _ 5—メチル一 7— ( N , N—ジベンジルァミノ）フノレオラン；ベンゾィノレロイコメチレンプノレー； 6 ' —クロロー 8 ' —メトキシーベンゾインドリノースピロピラン； 6 ' —ブロモ一 3 ' —メトキシ一ベンゾィンドリノースピロピラン； 3— ( 2 ' —ヒドロキシ一 4 ' 一ジメチルァミノフエニル）一 3— ( 2 ' —メトキシ一 5 ' —クロ口フエ二ル）フタリド； 3— ( 2 ' ーヒドロキシー 4 ' —ジメチルァミノフエ二ル）一 3 — ( 2 ' ーメトキシ一 5 ' —二トロフエニル）フタリド； 3 — { 2' 一ヒドロキシ一 4 ' —ジメチルァミノフエニル）一 3— { 2' —メトキシー 5 ' 一メチルフエニル) フタリド； 3 - { 2' ーメトキシ一 4' —ジメチルァミノフエニル） - 3 - ( 2 ' —ヒドロキシ一 5' —クロロフェニル) フタリド； 3—モルホリノ一 7— (N—プロピル一トリフルォロメチルァ二リノ ) フルオラン； 3—ピロリジノ _ 7— トリフルォロメチルァニリノフノレオラン； 3—ジェチノレアミノー 5—クロロー 7— (N—ベンジルートリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン； 3 -ピペリジノ一 7— (ジ一 p—クロ口フエ二ノレ) メチノレアミノフノレオラン； 3一 (N—ェチノレ _ p— トルイジノ） - 7 - ( a—フエニルェチルァミノ）フルオラン； 3 —ジェチルァミノー 7— ( o—メトキシカノレポユルフェニノレアミノ）フルオラン； 3—ジェチルァミノ一 5—メチルー 7— （α—フエニルェチルァミノ）フルオラン； 3—ジェチルァミノ _ 7—ピぺリジノフルオラン； 2 —クロ口一 3 _ (Ν—メチルトルイジノ）一 7— ( ρ— η—ブチルァニリノ）フルオラン； 3— (Ν—ベンジノレ一 Ν—シクロへキシノレアミノ）一 5 6—べンゾ一 7 _ 一ナフチノレアミノ一 4' —プロモフルオラン； 3—ジェチノレアミノ一 6 _メチル _ 7—メシチジノー 4 ， 5' —ベンゾフルォラン、 3— Ν， Ν—ジ一 η—プチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—Ν, Ν—ジー η—ペンチルァミノ一 6 _メチル一 7—ァニリノフルオラン、 2 , 2—ビス（4— ( 6 " - (Ν—シクロへキシルー Ν —メチルァミノ）一 3 ' —メチルスピロ（フタリド一 3 , 9 '—キサンテン） _ 2 ' —ィルァミノ）フエニル）プロパン等を挙げることができる。これらの染料前駆体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤としては、本発明においては、一分子中に、式（ I )

で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物が用いられる。

この式（ I ) で表される部分構造は、以下に示すように互変異性と呼ばれる相互変換を起こす。

(I) (la) 従って、本発明において顕色剤として用いられる式（ I ) で表される部分構造を有する化合物は全てに関し、この互変異性に基づく異性体が存在するが、該化合物は特定の異性体に限定されるものではなく、いずれの異性体であってもよく、また異性体の混合物であってもよい。

尚、式（Π) で表される部分構造は、以下に示すように互変異性と呼ばれる相互変換を起こす。

(II) (Ha)

また、式（VI) で表される部分構造は、以下に示すように互変異性と呼ばれる相互変換を起こす。

前記式（ I ) で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物としては、一般式 (II)

(II)

[式中、 R²は水素原子、ハロゲン原子、 C₁〜C₄アルキル基、

4ハロアルキル基、 C ₃〜C ₆シクロアルキル基、ハロゲン原子又は Ci〜 C₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示す。 ]

で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物が挙げられる。

前記一般式（Π) において、 R ²のうちのハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられ、 C₁〜C₄アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、ィソブチル基、 s e c一プチル基、 t e r t—ブチル基が挙げられる。じェ〜じ^!ハロアルキル基としては、上記 C 04アルキル基の水素原子が、前記例示のハロゲン原子で適当に置換されたアルキル基が挙げられる。

C ₃〜C ₆シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロプチル基、シク口ペンチル基、シク口へキシル基が挙げられ、 c ₁〜c ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基としては、例えば、フエニル基トリル基、キシリル基、ェチルフヱエル基、 n—プロピルフエニル基、ィソプロピノレフェニノレ基、 n—ブチノレフエニル基、 t e r t —ブチルフエ二ル基等が挙げられる。

また、前記式（ I ) で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物としては、式（VI)

本発明においては、一分子中に、式（ I ) で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物からなる顕色剤としては、例えば、一般式（in) 、一般式（IV) 、一般式（V ) 、一般式（VII) 、一般式（VIII) 、一般式 (IX) 及び一般式（X )

61

600請 zdf/ェ:) d ΐ6οεπ請 OA で表されるベンゼンスルホンァミド誘導体を挙げることができる。

前記一般式（III) において、 R¹はハロゲン原子、 C i〜C₄アルキル基又は Cュ〜 C ₄ハ口アルキル基、 R ³は水素原子又は C 〜 C ₈アルキル基、 nは 0〜3の整数を示し、 R ²は前記と同じである。

R ¹におけるハロゲン原子、アルキル基、じ〜じハ口アルキル基は、前記一般式（II) における R²で説明したとおりである。

R ³のうちの Cェ〜じ i ₈アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピノレ基、各種ブチル基、各種ペンチノレ基、各種へキシル基、各種ォクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種へキサデシル基、各種ォクタデシル基等が挙げられる。

R¹が複数ある場合、複数の R¹は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（IV) において、 R ⁴は水素原子、じ〜じアルキル基、ハロゲン原子又は C i〜C アルキル基で置換されていてもよいフエュル基又は一般式（a)

で表される基を示し、 R¹, R²及び nは前記と同じである。

R⁴におけるハロゲン原子、 C C アルキル基、ハロゲン原子又は

C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 C i〜C₄アルキル基は、前記で説明したとおりである。

また、 Yが複数ある場合、複数の Yは同一でも異なっていてもよい。前記一般式（V) において、 Aは C，〜C₄アルキル基で置換されていてもよい c ₃〜c₈の二価のシク口アルキル環、 c i〜c₄アルキル基で置換されていてもよい C ₇〜C 。の二価のビシク口アルキル環、 C i〜c ₄ アルキル基で置換されていてもよい c₁₀〜c ₄の二価のトリシクロアルキル環、ノヽロゲン原子又は C アルキル基で置換されていてもよい二価の芳香族環、あるいは直鎖であっても分岐を持つものであってもよい c₂〜c₂₂の二価のアルキル鎖を示し、二価の芳香族環及ぴ c ₂〜c₂₂の二価のアルキル鎖は、更に、酸素原子、' 硫黄原子、 _ S〇₂—、一 NHC O—、一NHCONH―、一 NHC S NH―、 C₃〜C₈の二価のシクロアルキル環、 C ₇〜C 。の二価のビシクロアルキル環、 C₁₀〜C₁₄の二価のトリシクロアルキル環を部分構造として含んでいてもよい。 R¹, R ² 及ぴ nは前記と同じである。、

Aのうちの C i〜C ₄アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい二価の芳香族環としては、例えば、

等を挙げることができる。

また、前記 C₂〜C₂₂の二価のアルキル鎖は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的な例としては、

一 CH₂CH₂一一 CH₂CH₂CH₂CH₂ — CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ - 一し Hs^Hs ^Hっ Hつゥ Grlク GH GHsGH i^Hs一一^riゥ v^rlフ OGHsし

— CH₂CH₂SCH₂CH₂^ — CH₂CH₂S0₂CH₂CH₂ — CH₂CH₂NHC(0)CH₂CH₂ 一 CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂z — CHつ CH₂NHCSNHCH₂CH₂一

等を挙げることができる。

Aは、以下の

で表される構造を有するものが好ましい。前記一般式（VII) において、 R¹はハロゲン原子、 Ci C アルキル基又は C ₁〜C₄ハロアルキル基、 X¹及ぴ Y¹は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、一 S〇 ₂—、 — NR⁵—及び—CR⁶R⁷—から選ばれる二価の基、 Zは単結合又は酸素原子、硫黄原子、一 S 0₂—、 -NR⁸- ― (CR⁹R¹⁰) _a―、 — C (=0) 、及び一 C (= S) から選ばれる二価の基を示す。

R S R ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、 C C Aアルキル基、〜C₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C _t〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 a 及ぴ nは、それぞれ 0〜 3の整数を示す。

1及び ¹がともに、一NR⁵—又は一 CR⁶R⁷—である場合には、 Zは単結合を示す。

ただし、 X¹又は Y¹が酸素原子、硫黄原子、 — S 0₂—又は— NR⁵— である場合には、 Zは一（CR⁹R¹⁰) _a—、 -C (=0) 又は— C (= S) を示す。 '

R ¹におけるハロゲン原子、〇〜〇アルキル基、。₁〜0₄ハ口アルキル基は、前記一般式（Π) における R²で説明したとおりである。

前記一般式（VIII) において、 R¹はハロゲン原子、 C₁〜C₄アルキル基又は C i C A口アルキル基、 R¹ ~R¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、〇〜〇アルキル基、 C ₁〜〇₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、尺 ^{1 1}、 R¹²、 R^{1 5}又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴ が一緒になつて化学結合を形成してもよく、また R¹ R¹²、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環構造を形成してもよい。 1 ¹及ぴ₁1は、一般式（VII) で定義したとおりである。

前記一般式（IX) において、 R ¹はハロゲン原子、 C i C アルキル基又は。〜じハ口アルキル基、 R ^{1 7}及び R ^{1 8}は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、 C 〜〇 ₄ハ口アルキル基、 C ₃〜C ₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ノレ基を示す。

及ぴ！！は、一般式（VII) で定義したとおりである。

前記一般式（X ) において、 R ^{1 9}はハロゲン原子、アルキル基又は C 〜C ₄ハロアルキル基を示す。

及び！！は、一般式（III) で定義したとおりである。また、 R ²は一般式（II) において定義したとおりである。

前記一般式（III) で表される化合物の具体的な例としては、 N— （ 5 —ヒドロキシ一 3—メチルー 1 H—ピラゾールー 4一カルボニル）一 4一メチルベンゼンスルホンァミド等を、前記一般式 (IV) で表される化合物の具体的な例としては、 5—ヒドロキシ一 3—メチルー 4一（トルエン一 4 ースノレホニノレァミノカノレボニノレ） -ピラゾーノレ一 1一力ノレボン酸ブチノレアミド、 5—ヒドロキシー 3—メチノレー 4一（トノレェン一 4ースノレホニノレァミノカルボニル）一ピラゾールー 1—カルボン酸ェチルアミド、 5—ヒドロキシ一 3—メチノレー 4一 (トルエン一 4 ースノレホニルァミノカルポ二ル）一ピラゾールー 1一力ルボン酸ォクタデシルアミド、 5—ヒドロキシ — 3—メチノレー 4 _ (トルエン一 4—スノレホニノレアミノカノレポニル）ーピラゾー/レー 1 —カルボン酸フエニルアミド等を、前記一般式（V ) で表される化合物の具体的な例としては、 1 , 6—ビス [ 5—ヒドロキシー 3— メチルー 4— (トルエン一 4一スルホニルァミノカルボニル）一ピラゾール一 1—カルボニルァミノ] へキサメチレン、 4， 4，一ビス [ 5—ヒドロキシ一 3—メチル一 4一 (トルエン一 4—スルホニルァミノ力ルポ二ル）一ピラゾールー 1—カルボニルァミノ ] ジフエニルメタン等を挙げることができる。

前記一般式（VII) で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物等を挙げることができる。

LZ

llZ600/^00idf/X3d I60£ll/ 00∑ OAV

前記一般式（VIII) で表される化合物において、 R¹¹ R¹²、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴が一緒になつて化学結合を形成している化合物の具体的な例としては、以下の化合物等を挙げることができる。

また、前記一般式（VIII) で表される化合物において、また R¹¹ R¹ R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴が一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は C i〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基である化合物の具体的な例としては、以下の化合物等を挙げることができる。

本発明においては、顕色剤として、前記の一般式（III ) 、一般式 ( IV) 、一般式（V ) 、一般式（VII) 、一般式（VIII) 、一般式（IX) 及び一般式（X ) で表される化合物の中から一種を単独で選択して用いてもよく、二種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の顕色剤には、更に、他の顕色剤を助顕色剤として併用することもできる。

助顕色剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。

B i TU

これらの助顕色剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の顕色剤の使用量は、前記の無色又は淡色の染料前駆体 1質量部に対し、一般に 0 . 5〜 1 0質量部、好ましくは 1〜5質量部の範囲で選定される。

また、助顕色剤の使用量は、前記の無色又は淡色の染料前駆体 1質量部に対し、一般に 0 . 5〜 1 0質量部、好ましくは 1〜 5質量部の範囲で選定される。

本発明の感熱記録体における感熱発色層には、前記の染料前駆体及び顕色剤以外に、一般的に増感剤及び各種成分を支持体上に結合させるためのパインダ一等を含有させることができる。

前記増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、 1—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸フエニルエステル（特開昭 5 7 - 1 9 1 0 8 9号公報）、 p—ベンジルビフエニル（特開昭 6 0 _ 8 2 3 8 2号公報）、 p—ァセトトルイジド（特開昭 5 9— 9 0 9 2号公報）、 2 _ベンジルォキシナフタレン（特開昭 5 8— 8 7 0 9 4号公報）、シユウサンジエステル類（特開昭 6 4— 1 5 8 3号公報）、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル（特開昭 5 7— 1 4 8 6 8 8号公報、 20 1 6 9 1号公報）、 1 , 2 _ビス（m —トリルォキシ）ェタン（特開昭 60— 5 6 5 8 8号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭 58 - 9 828 5号公報）、炭酸ジフヱニル、炭酸ジトリル（特開昭 5 8— 1 3 648 9号公報）、 m—ターフェル（特開昭 5 7— 8 9 9 94号公報）、 1 , 5—ビス（p—メトキシフエノキシ） - 3—ォキサペンタン（特開昭 6 2- 1 8 1 1 8 3号公報）、 1 , 4ービス（p '—トリルォキシ）ベンゼン（特開平 2— 1 5 3 78 3号公報）、ジフエニルスルホン（特公昭 5 9— 256 7 3号公報）、 p— トルエンスルホン酸フエニルエステル（特開昭 59 - 7 3 9 90号公報）、メシチレンスルホン酸一 p— トリルエステル（特開平 2 _ 8 028 5号公報）、 4., 4 ' —ジァリノレオキシジフエニルスルホン、 4, 4 ' ージイソペンチノレオキシジフエニノレス/レホン、 4, 4' —ジメトキシジフエニノレスノレホン（特公平 2— 9 9 5 1号公報）、 4， 4' —ジ一 n—ペンチルォキシジフエ二ルスルホン（特開昭 6 0— 4 70 70号公報）及び p— トルエンスルホンアミド（特公平 1 1— 245 5 24号公報）等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、バインダーとしては、例えば、カゼイン、ゼラチン、デンプン及ぴその誘導体、メチノレセノレロース、メトキシセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルポキシメチルセルロース等のセルロース類、種々の分子量のポリビニルアルコール及ぴその誘導体、ポリアクリル酸ナトリゥム. ポリビュルピロリドン、ァクリル酸アミド 'ァクリル酸エステル共重合体. ァクリル酸ァミド ' ァクリル酸エステル · メタクリル酸 3元共重合体、スチレン ·無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子材料、ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン, スチレン · ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビエル ·酢酸ビュル共重合体、ポリプチルメタクリレート、ェチレン .酢酸ビュル共重合体、スチレン . ブタジエン . ァクリル系共重合体等のラテックス又は溶剤可溶高分子材料が挙げられる。

これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感熱記録体における感熱発色層には、更に、必要に応じ各種の添加剤や助剤を含有させることができる。

具体的には、充填剤として、炭酸カルシウム及び表面処理された炭酸力ルシゥム、ホワイトカーボン（シリカ）、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成タレ一、タルク等の無機系微粉末又は顔料、更には、尿素 · ホルマリン樹脂、スチレン · メタクリル酸共重合体、及びポリスチレン樹脂等の有機系微粉末を挙げることができる。

また、サーマルヘッド摩耗防止、ステイツキング防止等のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を、更には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤として、更には画像の保存性を向上させるために、例えば、以下のような構造を有するフノール系化合物及びべンゾトリァゾール系化合物を添加することができる。

1 , 1 , 3—トリス（ 2—メチノレ _ 4 ーヒドロキシ一 5—シクロへキシルフエ二ノレ）ブタン

4 , 4 ' ーブチリデンービス（ 6— t —プチルー 3—メチルフエノ ^" ノレ)

2, 2 ' -メチレンビス (4ーメチノレ一 6— t—ブチノレフエノール)

OH OH

Me Me

2 - —メチノレフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール

ーメチレンビス [4— ( 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルプチ (2H—べンゾトリァゾール一 2—ィル）フエノール]

本発明の感熱記録体における感熱発色層を形成させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、該感熱発色層を構成する前記各成分を微粒子化し、適宜の比率で混合して水又は溶剤に分散させて感熱発色層形成用塗工液を調製し、支持体上に塗工し、乾燥処理する方法を用いることができる。

このようにして形成された感熱発色層の厚さは、通常 0 . 1〜1 0 0 μ m、好ましくは 0 . 5〜 5 0 μ mの範囲で選定される。

支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シ一ト、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。

更に必要に応じ、このようにして形成された感熱発色層の上に保護層及ぴ印刷層等の被覆層を形成することもできる。

このようにして作製された本発明の感熱記録体は、新規な顕色剤を用いることにより、特に、プラスチックの可塑剤に耐える耐性を示し、長期の記録保存を可能とする。

用途としては、ファクシミリ用紙やワープロ用紙、 C R T用画像プリンター用紙、医療用計測器用記録紙や記録用フィルム、自動券売機用感熱記録型の乗車券、保存性を必要とする回数券や定期券又はプリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のバーコードラベル、 P O S用バーコードシステムのラベル等のカードやラベル、レシート類等として有用である。

本発明は、また、前記一般式（III) 、一般式（IV) 、一般式（V ) 、一般式（VII) 、一般式（VIII) 及び一般式（IX) で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体をも提供する。

これらのベンゼンスルホンアミド誘導体は、文献未載の新規な化合物であり、前述したように、感熱記録体の感熱発色層に用いられる顕色剤等として有用である。

これらの化合物は、以下のスキームに従って製造することができる。 [一般式（I II) で表される化合物の製造]

スキーム 1 ： Rはメチル基又はェチル基のような低級アルキル基、

R ³及び nは前記と同じ意味を有する。

R³NHNH

O , 、一

R _¾'₂〜し ^(ΧΙ)>

^W

(III)

まず、式（X ) で表されるァセト酢酸エステルと式（XI) で表されるヒドラジン類を反応させ、式（XI I) のピラゾロン類を製造する。

式（X ) で表される化合物に対して当量以上の（XI) を反応させることが好ましい。

この工程は、反応に対して不活性な溶媒、例えば、エタノール、メタノールのようなアルコール系溶媒、テトラハイド口フラン、ジメトキシエタンのようなエーテル系溶媒、塩ィヒメチレン、ジクロロェタンのようなハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒を用いて行っても、また、無溶媒で行ってもよい。

反応温度は特に制限はないが、通常室温から 8 0 °C程度の間で円滑に反応が進行する。

続いて、 1の工程で得られた式（XII) のピラゾロン類と式（XIII) で表されるスルフォニルイソシァネートとを反応させると、一般式

( III) で表される化合物が得られる。

ここでは、式（XII) で表されるピラゾロン類に対して、式（XII I) で表されるスルフォニルイソシアナートを当量以上用いて、反応に不活性な溶媒、例えば、 1， 4一ジォキサン、ァセトニトリル、テトラハイドロフラン、トノレェン、塩ィ匕メチレン、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等の溶媒中で反応させることが好ましい。

反応温度は、特に制限はないが、通常 0°C〜 10 o°cの範囲で反応は円滑に進行する。

また、使用する溶媒に応じて、炭酸力リゥム、炭酸ナトリゥム又はトリェチルァミン等の弱塩基を共存させることにより、反応を更に円滑に進行させることができる。

[一般式（IV) 、一般式（V) で表される化合物の製造]

スキーム 2 : R ¹, R², R⁴, A及ぴ nは前記と同じ意味を有する。

まず、スキーム 1において、 R³が水素である式（XI) で表されるヒドラジンを用いることで式（Ilia ) で表される化合物が得られる。

この（Ilia ) に対して、式（XIV) で表されるイソシアナ一ト類を当量以上反応させることで、一般式（IV) の化合物が、式（XV) で表されるジイソシアナ一ト類を 2当量以上反応させることで一般式（V) の化合物が得られる。

いずれも、反応に対して不活性な溶媒、例えば、 1 , 4—ジォキサン、ァセトニトリル、テトラハイドロフラン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等の溶媒中で反応させることが好ましい。反応温度は、特に制限はないが、通常 0 °C〜 1 0 o °cの範囲で反応は円滑に進行する。

トリェチルァミンのような弱塩基を共存させることで、反応は更に円滑に進行する。

[一般式' (VII) で表される化合物の製造]

スキーム 3 ： R ¹ , X ¹、 Y ¹及ぴ nは前記と同じ意味を有する。

(XVI)

(VII) 式（XVI) で表される 1 , 3—ジカルボニル化合物と式（XVII) で表されるスルフォ二ルイソシアナ一トとを反応させると、一般式（VII) で表される化合物が得られる。

ここでは式 (XVI) で表される 1 , 3—ジカルボニル化合物に対して、式（XVII) で表されるスルフォニルイソシアナートを当量以上用いて、反応に不活性な溶媒、例えば、 1， 4—ジォキサン、ァセトニトリル、テトラハイドロフラン、トノレェン、塩^メチレン、ジクロロェタン、クロ口べンゼン等の溶媒中で反応させることが好ましい。

反応温度は特に制限はないが、 '通常 0 °C〜1 0 o °cの範囲で反応は円滑に進行する。

また、使用する溶媒に応じて、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリェチルァミンのような弱い塩基を当量以上用いることで、更に反応は円滑に進行する。

上記と同様にして、一般式（VIII) 、一般式（IX) 及び一般式（X) で表されるベンゼンスルホンァミド誘導体も製造することができる。

実施例

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

化合物製造実施例 1

N- ( 5—ヒドロキシ一 3—メチルー 1 H—ピラゾールー 4—カルボ二ル） _ 4—メチルーベンゼンスルホンアミド (化合物 No. 1 ) の製造

化合物 No.1 室温で 5—メチル一 2, 4—ジヒドローピラゾールー 3—オン 0. 50 _gのトノレエン 5 m 1溶液に 4—メチル一ベンゼンスルホニノレイソシアナ一ト 1. 0 gを加え、よく撹拌しながらトリェチルァミン 0. 50 gを徐々に滴下した。

反応混合液を 80 °Cで 1時間撹拌すると二層に分離した。

上層のトルエン層を除去し、 5質量％塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 1. 35 _g (収率 90%) を得た。

融点： 2 1 2. 4- 214. 6 °C

¹ H- NMR (a c e t o n e - d ₆) ： 2. 40 ( 3 H, s ) 2. 4 4 ( 3 H, s ) 7. 42 ( 2 H, d) 7. 98 ( 2 H, d)

化合物製造実施例 2 '

5—ヒドロキシ一 3—メチル一 4一 (トルエン一 4—スルホニルァミノカルボニル) ーピラゾール— 1—カルボン酸ブチルアミド (化合物 N o . 2) の製造

3—メチノレ一 5—ォキソ一 4 , 5—ジヒドローピラゾーノレ一 1一カルボン酸ブチノレアミド 0. 50 gと 4—メチノレ一ベンゼンスノレホニィソシァナート 0. 5 0 gのァセトニトリル 5m 1溶液によく撹拌しながらトリエチルァミン 0. 5 O gを徐々に滴下した。 .

反応混合液を 8 0°Cで 1時間撹拌し、 5質量。/。塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 0. 9 5 g (収率 9 5%) を得た。融点： 2 1 0. 6 - 2 1 3. 8°C

¹ H- NMR (a c e t o n e— d ₆) : 0. 9 5 ( 3 H, s ) 1. 2 - 1. 9 (4 H, m) 2. 4 5 (3H， s ) 2. 5 1 ( 3 H, s ) 3. 4 0 (2H， q ) 7. 4 5 ( 2 H, d) 7. 9 8 ( 2 H, d)

化合物製造実施例 3

1 , 6—ビス（ 5—ヒドロキシ一 3—メチルー 4一（トノレェン一 4—スルホニルァミノカルボニル）ーピラゾール一 1一カルボニルァミノ）へキサメチレン（化合物 N o. 3) の製造 '

N— （ 5—ヒドロキシー 3—メチル一 1 H—ピラゾールー 4—カルボ二ル）一 4—メチル一ベンゼンスルホンァミド 1 0 gをァセトニトリル 1 0 Om lに分散し、よく撹拌しながらトリェチルァミン 5. l gを加えた。これに、ジイソシアン酸へキサメチレン 2. 9 gのァセトニトリル 1 0 m 1溶液を徐々に滴下した。

反応混合液を室温で 1時間撹拌し、 5質量％塩酸水溶液に加えた。生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 7. 6 g (収率 59%) を得た。

融点： 1 8 8. 6 - 1 92. 1 °C

'H-NMR (DMS O- d ₆) ： 1. 1— 1. 7 (8 H， m) 2. 4 0 ( 3 H, s ) 2. 6 1 ( 3 H, s ) 3. 0— 3. 4 (4H， m) 7. 4 3 ( 2 H, d) 7. 9 1 ( 2 H, d)

化合物製造実施例 4

5—ヒドロキシ _ 3—メチルー 4 _ (トルエン一 4—スルホニルァミノカルボニル）ーピラゾールー 1一力ルボン酸ェチルアミド（化合物 N o.

4) の製造

化合物 No.4

N- (5—ヒドロキシ _ 3—メチル一 1 H—ピラゾールー 4—カルボ二ル） ― 4—メチルーベンゼンスルホンァミド 1 gをァセトニトリノレ 10 m 1に分散し、よく撹拌しながらイソシアン酸ェチル 0. 24 gを加えた。反応混合液を 2時間還流し、一晩放置後結晶を濾別、乾燥して目的化合物 0. 94 g (収率 75%) を得た。

融点： 221. 8 - 223. 9°C

H-NMR (DMS 0- d ₆) : 1. 1 6 ( 3 H t ) 2. 36 (3

H, s ) 2. 40 ( 3 H, s ) 3. 2— 3. 5 ( 2 H m) 7. 43 (2 H, d) 7. 90 ( 2 H， d)

化合物製造実施例 5

5—ヒドロキシ一 3—メチノレ一 4一 (トルエン一 4—スノレホニルァミノカノレポ二ノレ） —ピラゾール- 'カルボン酸ォクタデシルアミド（化合物 N o. 5) の製造

化合物 No.5

N— ( 5—ヒドロキシー 3ーメチルー 1 H—ピラゾールー 4—カルボ二ル）一 4一メチル一ベンゼンスルホンァミド 100 m gとォクタデシルイソシアナ一ト 1 0 Omgのァセトニトリル 5 m 1溶液を 80°Cで 1時間撹拌し、 5質量％塩酸水^液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 1 80mg (収率 90%) を得た。融点： 14 3. 1 - 14 8. 3 °C

化合物製造実施例 6

5—ヒドロキシ一 3—メチノレー 4— (トノレェン一 4—スノレホ-ノレアミノカルボニル） —ピラゾールー 1—カルボン酸フエ-ルアミド (化合物 N o 6) の製造

化合物 No.6

N— （ 5—ヒドロキシ一 3—メチノレー 1 H—ピラゾールー 4一力ノレボニノレ） ― 4一メチル一ベンゼンスノレホンァミド l O Omgとフエ二ルイソシアナ一ト 4 Omgのァセトニトリル 4 m 1溶液を 80°Cで 1時間撹拌し、 5質量％塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 1 2 9 m g (収率 92%) を得た。

融点： 23 2. 1 - 234. 0°C

化合物製造実施例 7

4, 4 ' 一ビス [ 5—ヒドロキシー 3—メチル- 4— (トルエン一 4— スノレホニノレアミノカノレボニノレ）ーピラゾーノレ- カルボニルァミノ] ジフヱニルメタン (化合物 N o. 7) の製造

N— （5—ヒドロキシ一 3—メチルー 1 H—ピラゾールー 4 _カルボ二ノレ）一 4—メチル一ベンゼンスノレホンァミド 1 0 gをァセトニトリル 5 0 m 1に分散し、攪拌しながらトリエチルァミン 5. 1 gを加えて溶解したこの溶液に、室温でジイソシアン酸 4, 4 ' —ジフエニルメタン 4. 2 gのァセトニトリル 2 5m l溶液を徐々に滴下した。

反応混合物を室温で 1時間撹拌し、 5質量％塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、粗生成物 1 2. 4 gを得、これを熱エタノールで洗浄して、目的化合物 9. 4 g (収率 3 3%) を得た。

融点： 24 1. 3 - 24 6. 8 °C

'H-NMR (DMS O- d ₆) ： 2. 3 5 ( 6 H, s ) 2. 4 0 (6 H， s ) 3. 9 1 ( 2 H, s ) 7. 24 ( 4 H, d) 7. 3— 7. 8 (8 H， m) 7. 9 1 (4H， d) 1 0. 8 0 ( 2 H, s ) 1 0. 9 5 ( 2 H s )

化合物製造実施例 8

5一 (トルエン一 4—スルホニルァミノ力ルポニル) ーバルビツール酸 (化合物 N o . 8) の製造

化合物 No.8

3 00 m 1の三つ口フラスコに、 3. 8 g (0. 0 3モノレ）のバノレビッ一ル酸を仕込み、ァセトニトリル 1 00m l及びトリェチルァミン 3. 0 g (0. 0 3モル）を加えて溶解した。

室温で良く攪拌しながら、 p—トルエンスルホニルイソシアナ一ト 6. 0 g (0. 0 3モル）を 1 0分間かけて滴下し、更に 1 6時間反応させた生成した結晶をろ過して取り出し、ァセトニトリルで洗浄後、減圧して乾燥した。

この結晶に、蒸留水約 1 リットルを加えて溶解し、ろ過により不溶物を除去した後、 5質量％塩酸水溶液を加えて p H= 1とし、生成する結晶をろ別、乾燥して、目的化合物 8. 4 g (0. 0 2 6モル、収率 8 7 %)を得た。

^XH- NMR (DMS O— d ₆) ： 7. 4 2 (2 H、 d ) 7. 9 8 ( 2 H、 d)

化合物製造実施例 9

2— (トルエン一 4一スルホニノレアミノカルボニル) 一 1， 3—シクロへキサンジオン（化合物 N o. 9) の製造

化合物 No.9

1 リットノレの三つ口フラスコに、 5 0 g (0. 45モノレ）の 1 , 3—シク口へキサンジオンを仕込み、ァセトニトリル 3 00 m l及びトリェチルァミン 6 2m l (0. 45モル）を加えて溶解した。

室温で、良く攪拌しながら、 p—トルエンスルホニルイソシアナート 6 9m l (0. 4 5モル）を 1時間かけて滴下し、更に 4 8時間反応させた。減圧下でァセトニトリルを除去し、残滓に、酢酸ェチル 300m l及び蒸留水 1 リットルを加えて取り出し、水層を分離した。

分離した水層に、 5質量。 /。塩酸水溶液を加えて p H= 1とし、生成する結晶をろ別、乾燥して、目的化合物 1 0 7 g ( 0. 3 5モル、収率 7 7%) を得た。

融点： 1 8 2. 9— 1 84. 7 °C

^-NMR (DMS O— d ₆) ： 1. 9 1 (2H， q ) 2. 4 1 (3 H, s ) 2. 5 7 ( 4 H， t ) 7. 4 6 ( 2 H, d ) 7. 9 1 ( 2 H, d )

化合物製造実施例 1 0

N- ( 5—ヒドロキシー 1 , 3—ジメチル一 1 H—ピラゾールー 4—力ルボニル）一 4メチノレーベンゼンスノレホンアミド (化合物 N o . 1 0 ) の

化合物 No.10

3 0 O m 1のナスフラスコに、 2， 5—ジメチル一 3 , 4—ジヒドロピラゾールー 3—オン 5. 0 g及びトルエン 5 0 m 1を仕込み、 4—メチル一ベンゼンスルホ二ルイソシアナート 8. 8 gを加えて、よく攪拌しながらトリエチルァミン 6. 8 gを徐々に滴下した。

更に、反応混合液を 8 0°Cで 1時間攪拌したところ二層に分離した。上層のトルエン層を除去し、 5 %塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 1 1 . 7 g . (収率 8 4 %) を得た。

融点： 2 1 6. 1 - 2 2 2. 1 °C

^XH -NMR (DMS O - d ₆) : 2. 3 3 ( 3 H, s ) 2. 4 0 ( 3 H, s ) 3. 3 7 ( 3 H, s ) 7. 3 8 ( 2 H, d ) 7. 9 0 ( 2 H, d)

化合物製造実施例 1 1

N— ( 5—ヒドロキシ一 1一フエ二ルー 3—メチルー 1 H—ピラゾール — 4一カルボニル）一 4メチル一ベンゼンスルホンアミド（化合物 N o . 1 1 ) の製造

化合物 No.11

300 m 1のナスフラスコに、 2—フエ二ノレ一 5—メチノレ一 3 , 4—ジヒドロピラゾールー 3—オン 5. 0 g及びトルエン 5 0 m 1を仕込み、 4 ーメチルーベンゼンスルホ二ルイソシァう "一ト 5. 7 gを加えて、よく攪拌しながらトリエチルァミン 4. 3 gを徐々に滴下した。

更に、反応混合液を 8 0°Cで 1時間攪拌したところ二層に分離した。上層のトルエン層を除去し、 5%塩酸水溶液を加え、生成する結晶を濾別、乾燥し、目的化合物 9. 9 g (収率 9 2%) を得た。

融点： 1 1 0. 1— 1 1 6. 9°C

¹ H-NMR (a c e t o n e - d ₆) : 2. 4 3 ( 3 H, s ) 3. 3 2 ( 3 H, s ) 7. 23 - 7. 72 ( 7 H, m) 7. 9 8 ( 2 H, d) 化合物製造実施例 1 2

2, 4—ビス [ 5—ヒドロキシー 3—メチノレー 4— ( トノレェン _ 4ースルホニルァミノカルボ-ル）ピラゾール一 1 カルボ-ルァミノ] トルェン（化合物 N o . 1 2) の製造

化合物 Να12

200m 1のナスフラスコに、 N— ( 5—ヒドロキシ一 3—メチル一 1 H—ピラゾーノレ一カノレポ-ル）一 4—メチルーベンゼンスルホンアミド (化合物 N o . 1) 1 0 g ( 0. 0 3 4 M) 、トリレン _ 2， 4—ジイソシアナート 3 g ( 0. 0 1 7 M) 及びァセトニトリル 5 0 m 1 を仕込み、

1 0 0 °Cで 3時間加熱還流した。

放冷後、生成した結晶をろ過して取り出し、ァセトニトリルで洗浄後、減圧下で乾燥して、目的化合物 1 1. 7 g (収率 9 0 %) を得た。

融点： 1 8 0— 1 8 2 °C '

' H- NMR CDM S O - d e) ： 2. 3 3 ( 6 H, s ) 2. 4 0 ( 6 H, s ) 2. 5 1 ( 3 H, s ) 7. 2 9 - 7. 4 8 ( 7 H, m) 7. 9 1 (4 H, d )

化合物製造実施例 1 3

N—（5—ヒドロキシ一 3—フエエル一 1 H—ピラゾールー 4—力ルポ二ル）一 4—メチル一ベンゼンスルホンアミド（化合物 N o . 1 3 ) の製造

原料として 5—メチルー 2， 4—ジヒドロ-ピラゾール一 3—オンの代わりに、後記の製造参考例 1で得られた 5 _フエ二ルー 2 , 4—ジヒド口-ピラゾールー 3—オン 3 0 gを用いた以外は、上記製造実施例 1 と同様にして、目的化合物 6 3. 7 g (収率 9 5 %) を得た。

化合物 No.13

融点： 1 7 6 — 1 7 7 °C

'H-NMR (DMS O - d ₆) ： 2. 3 7 (3 H, s ) 7. 2— 8. 0 ( 7 H, m) 7. 8 5 (2 H, d) 1 1. 5 (3 H, b s ) I R (c m^-1) ： 1 6 9 6, 1 6 73, 1 1 6 1

化合物製造実施例 1 4

4， 4，一ビス（5—ヒドロキシー 3—フエエノレー 4一（トノレェン一 4 _ スノレホニノレァミノカノレポニル）一ピラゾーノレ一 1一カルボニノレアミノ）ジフ工ニルメタン (化合物 N o . 1 4) の製造

化合物 Ν 14

原料として化合物 N o. 1の代わりに化合物 N o . 1 3を用い、イソシアナートとしてメチレンビスフエニルジイソシアナート（MD I ) を用いた以外は、製造実施例 1 2と同様にして、目的化合物（収率 9 2%) を得た。

融点： 226— 2 28 °C

— NMR (DMS O— d ₆) ： 2. 3 6 ( 6 H, s ) 3. 9 2 (2 H, s ) 6. 7 (4 H, b s ) 7. 2— 7. 9 ( 2 6 H, m) 1 1. 2 5 ( 1 H, d) 1 1. 8 5 (1 H, b s )

I R (cm^{- 1}) ： 1 74 1 , 1 6 90, 1 1 6 2

化合物製造実施例 1 5

2， 4_ビス [ 5—ヒドロキシー 3—フエニル一 4 _ (トノレェンー 4— スルホニルァミノカノレポ-ル）ピラゾールー 1一カルボニルァミノ] トルェン（化合物 N o. 1 5) の製造

化合物 Να15

原料として化合物 N o. 1の代わりに化合物 N o . 1 3を用い、イソシアナ一トとして、トリレン一2, 4ージィソシアナ一ト (TD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的化合物（収率 8 3%) を得た。

融点： 1 6 9— 1 7 2 °C

^-NMR (DMS 0- d ₆) ： 2. 3 7 ( 9 H, s ) 6. 7 (4 H, b s ) 7. 3 - 8. 0 (2 1 H, m) 2 2. 2 5 ( 1 H, d ) 1 1. 3 ( 1 H, d) 1 1. 80 (1 H, d)

I R (c m^-1) ： 1 7 6 0, 1 6 9 9, 1 1 6 6

化合物製造実施例 1 6

1， 6—ビス（5—ヒドロキシ _ 3—フエニル _ 4— (トノレェン一 4—スルホニルァミノカルボニル）―ピラゾールー 1—カルボニルァミノ）へキサメチレン（化合物 N o,. 1 6) の製造

原料として化合物 N o. 1の代わりに化合物 N o. 1 3を用い、イソシアナートとしてへキサメチレンジイソシアナート（HMD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的化合物（収率 9 0%) を得た。

融点： 1 6 3— 1 6 4 °C

'H-NMR (DMS 0- d ₆) ： 1. 2— 1. 9 (8 H, m) 2. 3 5 (6 H, s ) 3. 2— 3. 6 (4 H, m) 7. 3— 8. 0 (1 8 H, m) 8. 7 9 (2 H, t ) 1 1. 1 (2 H, b s ) 1 1. 8 (2 H, b s)

I R (c m^-1) ： 1 70 5, 1 1 6 7

化合物製造実施例 1 7

N— ( 5—ヒドロキシ _ 3— （n—プロピノレ）一 1 H—ピラゾーノレ一 4 —カルボニル）一 4一メチル—ベンゼンスルホンアミド（化合物 N o . 1 7) の製造

化合物 Νο·17 原料として 5—メチルー 2 , 4—ジヒドロ-ピラゾールー 3—オンの代わりに、後記の製造参考例 2で得られた 5 _ (n—プロピル）一 2， 4— ジヒドロ-ピラゾール一 3—オン 8. 7 gを用いた以外は、上記製造実施例 1と同様にして、目的化合物 22. 2 g (収率 100%) を得た。

融点： 1 55— 1 6 1 °C

¹ H— NMR ( a c e t o n e— d ₆) ： 0. 90 ( 3 H, t ) 1. 5— 2. 0 (2 H, m) 2. 43 (3 H, s ) 2. 83 (2 H, t ) 7. 1 9 ( 1 H, s ) 7. 42 (2 H, d) 7. 98 (2 H, d) 9. 6 (2 H, b s)

I R (cm^-1) ： 1 668, 1627, 1 1 68

化合物製造実施例 1 8

4, 4，一ビス（ 5—ヒドロキシ一 3— （n—プロピノレ）一4一（トノレエン一 4ースノレホニルァミノカルボニル）一ピラゾールー 1—カルボニルァミノ）ジフエニルメタンの製造

化合物 No.18

原料として化合物 N o. 1の代わりに、化合物 N o . 1 7を用い、イソシアナートとして、メチレンビスフエニルジイソシアナート（MD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的化合物（収率 8 7%) を得た。

融点： 22 1— 228 °C

iH— NMR (DMS O— d ₆).： 0. 85 (6 H, t ) 1. 1— 1. 3 (4 H， m) 2. 40 ( 6 H, s ) 2. 70 (4 H, t ) 3. 9 1 (2 H, s ) 7. 1— 7. 8 (1 6 H, m) 7. 9 1 (4 H, d) 1 0. 65 ( 1 H, s ) 1 1. 0 ( 1 H, b s )

I R ( c m"¹) ： 1 6 9 8, 1 1 7 2

化合物製造実施例 1 9

2, 4—ビス [5-ヒドロキシ一 3— (n—プロピル）一4— (トノレェン一 4一スルホニルァミノカルボニル）ピラゾール一 1—カルボニルアミノ] トルエンの製造

化合物 No.19

原料として化合物 N o . 1の代わりに、化合物 N o . 1 7を用い、イソシアナ一トとしてトリレン一 2, 4—ジィソシアナ一ト (TD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的物化合物（収率 4 6%) を得た。

融点： 1 7 6— 1 7 9 °C

'H-NMR CDMS O- d g) ： 2. 3 6 ( 6 H, s ) 3. 9 2 ( 2 H, s ) 6. 7 (4 H, b s ) 7. 2— 7. 9 (2 6 H, m) 2 2. 2 5 ( 1 H, d) 1 1. 8 5 ( 1 H, b s )

I R (c m^{- 1}) ： 1 7 3 6, 1 6 9 7, 1 1 7 1

化合物製造実施例 20

1， 6—ビス（5—ヒドロキシ一 3— （n—プロピル）一4— (トルエン一 4一スルホニルァミノカルボニル）一ピラゾール一 1—カルボニルァミノ）へキサメチレンの製造

原料として化合物 N o . 1の代わりに、化合物 N o . 1 7を用い、イソシアナ一トとして、へキサメチレンジィソシアナ一ト (HMD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的化合物（収率 9 1 %) を得た。

融点： 20 0— 20 1 °C

'H-NMR (DMS 0- d ₆) ： 0. 8 3 (6 H, t ) 1. 2— 1. 9 (1 2 H, m) 2. 3 9 (6 H, s ) 2. 6 9 (4 H, t ) 3. 1— 3. 5 (4 H, m) 7. 4 3 (4 H, d) 7. 8 8 (4 H, d) 8. 5 0 ( 1 H, t ) 1 0. 0 (3 H, b s ) 1 1. 1 (2H， s )

I R ( cm^-1) ： 1 69 5, 1 1 7 3

化合物製造実施例 2 1

4， 4，一ビス [ 5-ヒドロキシー 3— (n—プロピノレ）一 4一（トノレエンー 4—スルホニルァミノカルボニル）ピラゾール一 1一カルボニルァミノ] ジシクロへキシルメタンの製造

化合物 No.21

原料として化合物 N o. 1の代わりに、化合物 N o . 1 7を用い、イソシアナ一トとして 4， 4，ーメチレンビスシク口へキシルイソシアナ一ト (水添 MD I ) を用いた以外は、上記製造実施例 1 2と同様にして、目的物化合物（収率 9 1 %) を得た。

融点： 1 78 _ 1 82 °C

— NMR (DMS O— d ₆) ： 0. 83 (6 H, t ) 0. 9— 2. 2 (2 4 H, m) 2. 40 (6 H, s ) 2. 6— 2. 8 (4H, m) 4. 00 (2 H, m) 7. 42 (4 H, d) 7. 90 (4 H, d) 8. 1— 8. 8 (2 H, m) 1 1. 0 ( 1 H, s )

I R (cm^-1) ： 1 714, 1 703, 1 1 72

製造参考例 1

5—フエニル一 2 , 4—ジヒドロ-ピラゾールー 3—オンの製造

メカニカルスターラーを備えた 500m lセパラブルフラスコにベンゾィル酢酸ェチル 50 g (260 mm o 1 ) 及ぴメタノール 100m l を入れ、室温で攪拌しながらヒドラジン水和物 14. 3 g (286 mo 1 ) を 20分かけて滴下した。

2時間後、生成した白色結晶をろ過して取り出し、乾燥して目的化合物 3 7. 3 g (収率 8 9 %) を得た。

^JH-NMR (DMS O- d ₆) ： 5. 9 7 ( 1 H, s ) 7. 2— 7. 9 (5 H, m) 1 1. 0 (2 H， b s )

製造参考例 2

5— (n—プロピル）一 2, 4—ジヒドロ-ピラゾールー 3—オンの製造

原料としてべンゾィノレ酢酸ェチノレの代わりに、 3—ケト一 n—へキサン酸ェチル 5 0 gを用いた以外は、上記製造参考例 1と同様にして、目的化合物 3 3. 0 g (収率 84%) を得た。

^-NMR (a c e t o n e ~ d ₆) ： 0. 94 (3 H, t ) 1 '. 4— 1. 9 (2 H, m) 2. 5 5 (2 H, t ) 5. 3 6 ( 1 H, s ) 1 0. 1 ( 1 H, b s)

感熱記録紙作製実施例 1

(1 ) 感熱塗布液の調製

染料前駆体である 3—ジェチルアミノー ⁶—メチルー 7—ァェリノフルオラン（商品名 ODB、山本化成株式会社製） 5. 0 ₂を1. 25質量％ポリビニルアルコール水溶液 20 gに分散し、更にサンドグラインダーを用いて粉砕し、分散液 A液を得た。

次いで、上記の化合物製造実施例 1で得た化合物 N o. 1、 5. 0 gを、同様に 1. 2 5質量⁰ /₀ポリビニルアルコール水溶液 20 gとサンドグラインダーを用いて粉砕して分散液 B液を得た。

更に、ベンジルナフチルエーテル 5. 0 gを、上記と同様に 1. 2 5質量⁰ /₀ポリビュルアルコール水溶液 20 gとサンドグラインダーを用いて粉碎し、分散液 C液を得た。更に、炭酸カルシウム 30 gを水 70 gとサンドグラインダーを用い、粉砕して分散液 Dを得た。

上記分散液 A液を 3 5質量部、分散液 B液を 7 0質量部、分散液 C液を 70質量部、分散液 D液を 1 00質量部、 1 0質量％ポリビニルアルコール 5 7質量部、 40質量％ステアリン酸亜鉛分散液 4質量部を混合し、感熱塗布液を調製した。

(2) 感熱記録紙の作製

上記（1) で得られた感熱塗布液をバーコーダ一を用いて上質紙に 5 0 μ πιの厚みに塗布し、 24時間乾燥させ、感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 2

実施例 1で用いた化合物 Ν 0. 1の代わりに化合物 N o. 2を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 3

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o . 3を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 4

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 7を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 5

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 No. 8を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 6

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 0を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 7

実施例 1で用いた化合物 N 0. 1の代わりに化合物 N o . 1 1を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製比較例 1

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに 2， 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A ) を用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録紙を得た。

<発色及び可塑剤耐性評価 >

上記実施例 1〜7、比較例 1で得られた感熱記録紙を幅 1 c mに切り、約 2 0 0 °Cに加熱したホットプレート上で加熱して発色させた。

発色濃度はマクベス濃度計（R D 9 1 7 ) を用いて測定した。

更に、このように発色させたものを、可塑剤 [ジ（2—ェチルへキシル）フタレート] に浸漬し、室温で 2時間放置後、引き上げて過剰の可塑剤をふきとり、再び発色濃度をマクベス濃度計で測定した。

こうして得られた結果を第 1表に示す。

第 1表

比較例 1では、可塑剤に浸漬すると、肉眼では識別困難な程度に退色してしまうのに対し、実施例 1〜 7では実用上問題ない程度の発色が残存していた。

この結果から明らかなように、本発明の新規顕色剤は従来の顕色剤より格段に優れた耐可塑剤性を示す。

感熱記録紙作製実施例 8

上記感熱記録紙作製実施例 1の（ 1 ) で得られた感熱塗布液をべ一力一アプリケータ（株式会社井元製作所製、 B A P— 0 3 ) を用いて 5 0 mの塗膜厚で上質紙に塗布し、 2 4時間乾燥させて感熱記録紙を得た。感熱記録紙作製実施例 9

実施例 1で用いた化合物 N 0 . 1の代わりに化合物 N o . 7を用いた以外は、実施例 8と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製比較例 2

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) を用いた以外は、実施例 8 と同様にして感熱記録紙を得た。

<耐熱性評価 >

上記実施例 8及び 9、比較例 2で得られた感熱記録紙を幅 1 c mに切り、約 2 3 0 °Cに加熱した 2本のローラー間を 0 . 5 c mZ秒の速度で通過させて発色させた。

発色させた感熱紙を、 8 0 °Cの恒温器の中に 2 4時間保存し、発色濃度の変化を測定した。

同時に発色させていない感熱紙も同条件で保存し、白地部（非発色部分）の発色を測定した。

発色濃度はマクベス濃度計（R D 9 1 7 ) を用いて測定した。

こうして得られた結果を第 2— 1表（白地部）及び第 2— 2表（発色部）に示す。第 2 — 1表（白地部)

第 2— 2表（発色部)

比較例 2では、高温に晒されることにより白地部（非発色部）が更に発色し、記録の判別が困難となる可能性があるのに対し、実施例 8及び 9では、高温に晒されても白地部（非発色部分）の発色がなく、記録の保存性に優れていること判明した。

発色部は、実施例 8及び 9と比較例 2の間に特に大きな差はなかった。この結果から明らかなように、本発明の新規顕色剤は従来の顕色剤より格段に優れた耐熱性を示す。

ぐ耐光性評価 >

上記実施例 8及び 9、比較例 2で得られた感熱記録紙を幅 1 c mに切り、約 2 3 0 °Cに加熱した 2本のローラー間を 0 . 5 c m/秒の速度で通過させて発色させた。

発色させた感熱紙を南向き窓に貼り付けて 3日間放置し、発色濃度の変化を測定した。

発色濃度はマクベス濃度計（RD 9 1 7) を用いて測定した。

こうして得られた結果を第 3表に示す。

第 3表

比較例 2では、発色部の退色が見られるのに対し、実施例 8及び 9では、退色は観察されず、記録の保存性に優れていることが判明した。

この結果から明らかなように、本発明の新規顕色剤は従来の顕色剤より格段に優れた耐光性を示す。

感熱記録紙作製実施例 1 0

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 2を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 1

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o . 1 3を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 2

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 4を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 3

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 5を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。感熱記録紙作製実施例 1 4

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o . 1 6を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 5

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 8を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 6

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 1 9を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製実施例 1 7

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに化合物 N o. 2 1を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製比較例 3

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに、巿販顕色剤（日本曹達株式会社製、 D— 8 ； I S P)

を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。

感熱記録紙作製比較例 4

実施例 1で用いた化合物 N o . 1の代わりに、市販顕色剤（日本曹達株式会社製、 D_ 90)

を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録紙を得た。 <発色及ぴ可塑剤耐性評価〉

上記実施例 1 0〜 1 7、比較例 3及び 4で得られた感熱記録紙を幅 1 c mに切り、約 2 0 0 °Cに加熱したホットプレート上で加熱して発色させた。発色濃度はマクベス濃度計（R D 9 1 7 ) を用いて測定した。

また、浸漬後発色濃度ノ発色初濃度を保持率とした。

こうして得られた結果を第 4表に示す。

第 4表

比較例 3では、可塑剤に浸漬すると、肉眼では識別困難な程度に退色してしまうのに対し、実施例 1 0〜 1 7では実用上問題ない程度の発色が残存していた。

また、比較例 4の化合物（D— 9 0 ) は可塑剤耐性を有するが、実施例 1 0、 1 2、 1 4及び 1 6の化合物は、更に十分に高い可塑剤耐性を示すことが判明した。

ぐ耐熱性評価 >

上記実施例 1 0〜 1 7、比較例 2で得られた感熱記録紙を幅 1 c mに切り、約 2 0 0 °Cに加熱した'ホットプレート上で加熱して発色させた。発色させた感熱紙及び発色させていない感熱紙（白地部）を、 9 5 °Cの恒温器の中に 2 4時間保存し、発色部、白地部（非発色部分）を対照と共にマクベス濃度計（R D 9 1 7 ) を用いて測定した。

こうして得られた結果を第 5表に示す。

第 5表

9 5 °C、 2 4時間保存後対照

感熱記録紙発色部濃度

発色部濃度白地部発色部濃度白地部実施例 1 0 1. 08 0. 07 1. 05 0. 14 実施例 1 1 0. 85 0. 08 0. 75 0. 12 実施例 1 2 1. 01 0. 10 0. 96 0. 14 実施例 1 3 0. 98 0. 10 1. 03 0. 16 実施例 1 4 0. 88 0. 06 0. 88 0. 12 実施例 1 5 0. 80 0. 07 0. 74 0. 13 実施例 1 6 0. 57 0. 09 0. 72 0. 14 実施例 1 7 0. 68 0. 08 0. 82 0. 14 比較例 3 0. 59 0. 06 0. 33 0. 31 比較例 4 0. 58 0. 06 0. 51 0. 25 比較例 3及び 4では、高温に晒されることにより白地部（非発色部）が明らかに着色し、記録の判別が困難となる可能性があるのに対し、実施例 1 0〜1 7では、高温に晒されても白地部（非発色部分）の発色はわずかで、記録の保存性に優れ、実用上問題のないレベルであった。

この結果から明らかなように、本発明の新規顕色剤は従来の顕色剤より · 格段に優れた耐熱性を示す。産業上の利用可能性

本発明によれば、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に耐える耐性を示し、長期の記録保存を可能とする、新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規なベンゼンスルホンアミド誘導体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に、無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、かつ前記顕色剤が、一分子中に、式（ I )

で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする感熱記録体。

2. 部分構造が、一般式（II)

[式中、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、じ〜じアルキル基、 Ci〜C ₄ハ口アル,キル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜じアルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示す。 ] で表される構造を有する請求項 1記載の感熱記録体。

3. 顕色剤が、一般式（III)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C₁〜C₄アルキル基又は C 〜〇₄ハロアルキル基、 R ³は水素原子又は C i〜C ₈アルキル基、 nは 0〜3の整数を示し、 R²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

で表されるベンゼンスルホンァミド誘導体である請求項 2記載の感熱記録体。

4. 顕色剤が、一般式（IV)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 Ci C アルキル基又は C i C ハロアルキル基、 R⁴は水素原子、

アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基又は一般式 (a)

(式中、 Yはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基、 mは 0， 1又は 2 を示す。）

で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体である請求項 2記載の感熱記録体。

5. 顕色剤が、一般式（V)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C 〜〇₄アルキル基又は C i〜C^、ロアルキル基、 Aは C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよい C。〜C ₈の二価のシク口アルキル環、 C ₁〜c₄アルキル基で置換されていてもよい c ₇〜c i。の二価のビシク口アルキル環、 C 〜〇 ₄アルキル基で置換されていてもよい c₁₀〜c i ₄の二価のトリシクロアルキル環、ハロゲン原子又は Cェ〜〇 ₄アルキル基で置換されていてもよい二価の芳香族環、あるいは直鎖であっても分岐を持つものであってもよい C ₂〜c ₂₂の二価のアルキル鎖を示し、二価の芳香族環及ぴ c ₂〜c₂₂の二価のアルキル鎖は、更に、酸素原子、硫黄原子、一 S〇₂—、 — NHCO—、 — NHCONH ―、一 NHC SNH―、 C ₃〜C ₈の二価のシクロアルキル環、

。の二価のビシク口アルキル環、 C₁₀〜C i ₄の二価のトリシクロアルキル環を部分構造として含んでいてもよい。 nは 0〜3の整数を示し、 R²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

6. 部分構造が、式（VI)

で表される構造を有する請求項 1記載の感熱記録体。

7. 顕色剤が、一般式（VII)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C i C アルキル基又は C ₁〜じ₄ハロアルキル基、 ¹及ぴ丫¹は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、 — S 0₂—、一 NR⁵—及び一 CR⁶R⁷—から選ばれる二価の基、 Zは単結合又は酸素原子、硫黄原子、 — S0₂—、一 NR⁸—、 - (CR⁹R¹⁰) _a—、一 c ( = o) 、及び一 c (= s) から選ばれる二価の基を示す。

R⁵〜R^{1 Q}は、それぞれ独立して水素原子、じェ〜アルキル基、じェ〜C ₄ハロアルキル基、 C ₃〜C ₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜〇₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 a 及び nは、それぞれ 0〜 3の整数を示す。

及ぴ丫がともに、一 NR⁵—又は一CR⁶R⁷—である場合には、 Zは単結合を示す。

ただし、 X¹又は Y¹が酸素原、硫黄原子、 _ S 0₂—又は一 NR⁵— である場合には、 Zは一（CR⁹R¹⁰) _a—、一 C (=0) 又は一C (= S) を示す。〕

で表されるベンゼンスルホンァミド誘導体である請求項 6記載の感熱記録体。

8. 顕色剤が一般式 (VIII)

[式中、 Rn〜R¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、 Ci C アルキル基、 C 〜〇 ₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるレヽはハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 I ^{1 1}、 R¹²、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴が一緒になつて化学結合を形成してもよく、また尺 ^{1 1}、 R ^{1 2}、 R^{1 5}又は R¹⁶と、 R^{1 3}又は R¹⁴が一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は C i C アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環構造を形成してもよい。

尺ェ及ぴは、一般式（VII) で定義したとおりである。 ] で表されるベンゼンスルホンァミド誘導体である請求項 7記載の感熱記録体。

9. 顕色剤が、一般式（IX)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C 〜。 ₄アルキル基又は C i〜C ₄ハロアルキル基、 R ^{1 7}及び R ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、 Ci C アルキル基、 0₁〜〇₄ハ口アルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C 〜◦ ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基を示し、 nは 0〜3の整数を示す。〕

1 0. 顕色剤が、一般式（X)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C₁〜C₄アルキル基又は C 〜〇、ロアルキル基、 R ^{1 9}はハロゲン原子、 C 〜じアルキル基又は C i〜C₄ハロアルキル基を示し、 nは 0〜3の整数を示し、 R ²は一般式（II) において定義したとおりである。 ]

1 1. 一般式（III)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C アルキル基又は C 〜C₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、 C₁〜C₄アルキル基、

4ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフヱニル基、 R ³は水素原子又は C i〜C ₈アルキル基、 nは 0〜3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンァミド誘導体。

1 2. 一般式（IV)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C 〜◦ ₄アルキル基又は C 〜0₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、じ₁〜0₄ァルキル基、〇₁〜じ ₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 R ⁴は水素原子、 C 〜じ i ₈アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基又は一般式（a )

(式中、 Yはハロゲン原子又は C アルキル基、 mは 0, 1又は 2 を示す。）で表される基、 nは 0〜3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンアミド誘導体。

1 3. 一般式（V)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C 〜〇 ₄アルキル基又は C 〜C ₄ハロアルキル基、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、 C i〜C₄アルキル基、 C 〜C ₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 Aは C アルキル基で置換されていてもよい C ₃〜C ₈の二価のシク口アルキル環、 C 〜じ ₄アルキル基で置換されていてもよい C ₇〜C 。の二価のビシク口アルキル環、 C 〜◦ ₄アルキル基で置換されていてもよい C₁₀〜C ₁₄ の二価のトリシクロアルキル環、ハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよい二価の芳香族環、あるいは直鎖であっても分岐を持つものであってもよい C₂〜C₂₂の二価のアルキル鎖を示し、二価の芳香族環及び C₂〜C₂₂の二価のアルキル鎖は、更に、酸素原子、硫黄原子、一 S〇₂—、一 NHCO—、一 NHCONH—、一 NHC SNH—、 C ₃ 〜C ₈の二価のシク口ァノレキノレ環、 C ₇〜C a。の二価のビシク口ァノレキノレ環、 c₁₀〜c ₁₄の二価のトリシクロアルキル環を部分構造として含んでいてもよい。 nは 0〜3の整数を示す。 ]

で表される構造を有することを特徴とするベンゼンスルホンアミド誘導体。 14 · Aが、以下の

で表される構造を有することを特徴とする請求項 1 3記載のベンゼンスルホンアミド誘導体。

1 5. 一般式（VII)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 Ci C アルキル基又は 0₁〜〇₄ハロアルキル基、 ¹及び丫¹は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、 — S 0₂—、一 NR⁵—及び一 CR⁶R⁷—から選ばれる二価の基、 Zは単結合又は酸素原子、硫黄原子、一 S〇₂—、 — NR⁸—、 - (CR⁹R¹⁰) _a—、一 C (=0) 、'及び一 C (=S) から選ばれる二価の基を示す。

R⁵〜R^{1 Q}は、それぞれ独立して水素原子、 C C Aアルキル基、 C₁ 〜C₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいフエ二ル基を示し、 a 及び nは、それぞれ 0〜 3の整数を示す。ェ及ぴがともに、一 NR⁵—又は一 CR⁶R⁷—である場合には、 Zは単結合を示す。

ただし、 X¹又は Y¹が酸素原子、硫黄原子、 — S 0₂—又は一 NR⁵— である場合には、 Zは一（CR⁹R¹⁰) _a—、 — C (=0) 又は一 C (= S) を示す。〕

1 6. 顕色剤が一般式 (VIII)

[式中、 R¹はハロゲン原子、 C ₁〜C₄アルキル基又は C 〜〇₄ハロアルキル基を示す。

尺 ^{1 1}〜!^¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、じ〜じアルキル基、 C ₁〜C₄ハロアルキル基、 C₃〜C₆シク口アルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエ-ル基を示し、

_{R l l}、 R₁₂、 R 1 5又は R₁₆と、 R 1 3又は R 1 4が一緒になつて化学結合を形成してもよく、また I ^{1 1}、 R¹²、 R¹⁵又は R¹⁶と、 R¹³又は R¹⁴ が一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子又は C ₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環構造を形成してもよい。 ]

1 7. 顕色剤が、一般式（IX)

[式中、 R ¹はハロゲン原子、 C C アルキル基又は C ₁〜C₄ハロアルキル基、 R ¹⁷及ぴ R ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、アルキノレ基、。₁〜〇₄ハロアノレキル基、 C₃〜C₆シクロアルキル基あるいはハロゲン原子又は C i〜C ₄アルキル基で置換されていてもよいフエニル基を示し、 nは 0〜3の整数を示す。〕