WO2004111139A1 - Lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbare, von deckenden pigmenten freie beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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actinic radiation
wax particles
polyamide wax
synthetic polyamide
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Cornelia Ketteler
Thomas Farwick
Vincent Cook
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Basf Coatings Ag
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    • C09K2200/0667—Polyamides, polyimides

Definitions

  • Solvent-containing coating materials curable thermally and / or with actinic radiation and free from opaque pigments, processes for their production and their use
  • the present invention relates to new, solvent-containing, thermally and / or curable with actinic radiation, opaque pigments, free coating materials.
  • the present invention relates to a novel process for the production of solvent-borne coating materials which are curable thermally and / or with actinic radiation and are free from covering pigments.
  • the present invention relates to the use of the new, solvent-containing, thermally and / or actinic radiation-curable, coating pigments-free coating materials for the production of transparent, in particular clear, coatings, preferably clear coats and in particular clear coats of color and / or effect-giving multi-layer paintwork.
  • the present invention relates to the use of the new, solvent-containing, thermally and / or actinic radiation-curable, coating pigments-free coating materials as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals.
  • Multi-layer paintwork As is known, these comprise an electro-dip coating, a filler coating,
  • Stone chip protection primer or functional layer a color and / or effect base coat and a clear coat.
  • the multicoat paint systems are produced with the aid of so-called wet-in-rass processes, in which a clear coat is applied to a dried but not hardened basecoat, after which at least the basecoat and clearcoat are thermally combined hardened. This process can also be used to manufacture the electrocoat and filler paint,
  • Stone chip protection primer or functional layer can be included.
  • the clear coats in particular shape such essential technological properties as
  • the quality of the clearcoats is therefore subject to particularly high requirements.
  • runners formation is the name for the sagging of applied coating materials on vertical or inclined surfaces, which results in an unsightly appearance of the resulting coatings. If this process phenomenon occurs in a larger area, it is also called “curtain formation”. In general, a distinction is made between runners at edges and corners and the large-scale sagging of coatings on surfaces, which is also known as “pushing". The formation of runners can be caused by an incorrect composition or an incorrect application of the coating material.
  • the “runner limit” is generally the wet film thickness of the applied coating material in ⁇ m, above which the first runners appear after spray application on a vertical, perforated sheet.
  • Craters are understood to be the always strictly circular depressions with or without ring bulge, which occur on paintwork, sometimes individually, sometimes in a heap, which hardly goes beyond the mm range, usually even lies below it. Despite the uniform appearance, there are very different causes for craters, making it particularly difficult to avoid crater formation in practice (cf. Römpp-Online 2002, "Crater (education)”).
  • the automobile manufacturers often reduce the layer thickness of the clearcoats, which, however, can significantly impair essential technical properties such as gloss, distinctness of images and weather and UV resistance and can lead to matting of the clearcoats.
  • the clearcoat manufacturers are attempting to solve the problems by adding larger amounts of conventional and known rheological aids or rheology-controlling additives, such as those from the applications WO 94/22968 A1, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97 / 12945 A 1 known Sag Control Agents (SCA); the crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; the inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type sodium magnesium fluorine lithium layered silicates such as aerosils; or the synthetic polymers with ionic and / or associative groups, such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone,
  • Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates to avoid.
  • this can lead to a deterioration in the level of the topcoat because the clearcoat is impaired.
  • the new solvent-containing coating materials which are curable thermally and / or with actinic radiation and are free from opacifying pigments have been found to contain
  • coating materials in the following, the new, solvent-based, thermally and with actinic radiation curable, coating pigments free coating pigments are referred to as "coating materials according to the invention".
  • additive (B) was extremely effective even in small amounts in terms of avoiding runners, craters and matting.
  • the coatings according to the invention produced from the coating materials according to the invention, preferably the clear coats according to the invention and in particular the clear coats according to the invention in color and / or effect multi-coat coatings, had the automotive quality described at the outset and thereby no longer showed runners, craters and matting.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays
  • gamma radiation in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation
  • Electron radiation understood. Combined curing with heat and actinic radiation is also known as dual-cure.
  • the coating materials of the invention curable thermally or thermally and with actinic radiation, can be any coating materials of the invention.
  • they can also be multi-component systems, in particular two-component systems, in which at least two of the components required for thermal curing have to be stored separately from one another because of their high reactivity, for example compounds containing hydroxyl groups and polyisocyanates.
  • the coating materials according to the invention are thermally curing one-component systems.
  • the essential component of the coating materials according to the invention is at least one, in particular one, additive (B).
  • the additive (B) is synthetic polyamide wax particles.
  • the synthetic polyamide wax particles (B) are preferably dispersed in the organic solvents (C) of the coating materials of the invention and are thereby swollen by them.
  • the synthetic polyamide wax particles (B) preferably have a melting point or melting range above 100 ° C., preferably above 120 ° C. and particularly preferably above 130 ° C.
  • the melting point or melting range is preferably below 200 ° C., preferably below 180 ° C. and particularly preferably below 160 ° C. In particular, you have a melting point or melting range from 132 to 136 ° C.
  • Their average particle size is preferably below the layer thickness of the coating according to the invention produced from the relevant coating material according to the invention.
  • the average particle size is preferably below 100 ⁇ m, particularly preferably below 80 ⁇ m, very particularly preferably below 60 ⁇ m and in particular below 50 ⁇ m. The range from 5 to 40 ⁇ m is particularly advantageous.
  • the additive (B) in the coating materials of the invention is in an amount of, based on the coating material, 0.01 to 3, preferably 0.02 to 3.8, preferably 0.03 to 3.6, particularly preferably 0, 04 to 3.4 and in particular 0.05 to 3.2 wt .-% contain.
  • the synthetic polyamide wax particles (B) to be used according to the invention can be added as such to the coating materials according to the invention. However, it is advantageous to add them in the form of a dispersion in organic solvents (C).
  • the solids content of the dispersion can vary widely; it preferably contains the additive (B) to be used according to the invention in an amount of 5 to 40, preferably 10 to 30 and in particular 15 to 25% by weight, based on their total amount.
  • additive (B) to be used according to the invention in the form of a paste (A / B), preferably containing, based on the paste (A / B), 20 to 60, preferably 25 to 55 and in particular 30 to 50% by weight of at least one, in particular one, of the binders (A) described below and 3 to 9, preferably 4 to 8 and in particular 5 to 7% by weight of the additive (B) and at least one organic solvent (C) , It is particularly advantageous if the binder (A) used in the paste (A / B) is identical to the binder (A) of the respective coating material according to the invention.
  • the solids content of the pastes (A / B) is preferably 30 to 80, preferably 35 to 70 and in particular 40 to 60% by weight, based on the paste (A / B).
  • Organic solvents (C) are preferably used which do not inhibit the crosslinking of the coating materials according to the invention and / or do not have any interfering interactions with the other constituents of the coating materials according to the invention.
  • suitable solvents are from D. Stoye and W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvente", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups «, pages 327 to 373.
  • the dispersions of the additives (B) in organic solvents (C) are commercially available products and are sold, for example, by C. H. Erbslöh under the brand Disparlon®, in particular Disparlon® 6900-20X.
  • the further essential constituent of the coating materials according to the invention is at least constituent (A), selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric binders, crosslinking agents and reactive diluents which are curable thermally with actinic radiation and thermally and with actinic radiation.
  • constituent (A) selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric binders, crosslinking agents and reactive diluents which are curable thermally with actinic radiation and thermally and with actinic radiation.
  • Components (A) which essentially consist only of a basic structure or a monomer unit are regarded as low molecular weight. In general, low molecular weight components have number average molecular weights below 1,000 daltons. Oligomeric components (A) generally contain 2 to 15 monomer units; polymeric components generally contain more than 10, in particular more than 15, monomer units (cf. also Römpp-Online 2002, “Oligomers", “Polymers”).
  • the component (A) is selected as such or the components (A) are selected in their entirety in such a way that the resulting coating materials according to the invention achieve the desired
  • the coating materials of the invention contain at least one binder and at least one crosslinking agent as constituents (A)
  • the binders (A) are preferably selected from the group consisting of physically, thermally or thermally and with actinic radiation, random, alternating and block-like, linear, branched and comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or Polycondensation resins selected.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester.
  • the binders (A) curable thermally and / or with actinic radiation can be used on average
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for identical or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the complementary reactive functional groups (i) are preferably selected from the group consisting of hydroxyl, thiol, amino, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, and on the other hand from the group consisting of anhydride, carboxyl, epoxy, blocked and unblocked isocyanate, urethane, alkoxycarbonylamino, methylol, methylol ether, carbonate,.
  • Hydroxyalkylamide groups selected.
  • Self-crosslinking binders (A) in particular contain methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups (i).
  • Alkoxymethylamino groups on the other hand used as complementary reactive functional groups (i).
  • the reactive functional groups (ii) with at least one bond which can be activated with actinic radiation can also be present in the binders (A) in addition to the groups (i) (dual-cure binders) or they are the only groups capable of crosslinking (binders curable with actinic radiation).
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus and / or carbon-silicon single bonds or double bonds or carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • group (ii) preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group (ii) in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder or the binder (A) curable with actinic radiation contains on average at least one of the groups (ii) which can be activated with actinic radiation as described above.
  • the functionality of the binder in in this respect is an integer, that is, for example, is equal to two, three, four, five or more, or is not an integer, that is, is, for example, equal to 2.1 to 10.5 or more.
  • the groups (ii) are structurally different from one another or of the same structure.
  • Examples of suitable groups (ii) are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups (ii) are preferably bonded to the respective basic structures of the binders (A) via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with the olefinically unsaturated monomers described below, which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of hydroxyl groups with double bonds
  • Isocyanates such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or isocyanate groups with the monomers described below which contain hydroxyl groups.
  • the (meth) acrylate copolymers and the polyesters in particular the (meth) acrylate copolymers, especially the hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers, have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the preferred coating material to be used according to the invention accordingly preferably contains at least one, in particular one, hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymer (A) as a binder.
  • at least two, in particular two, hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (A) which have a different property profile within the preferred ranges for OH number, glass transition temperature and number and mass average molecular weight given below ,
  • the (meth) acrylate copolymer (A) preferably has
  • the (meth) acrylate copolymer (A) preferably contains an amount corresponding to its OH number of hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers (a), of which
  • (a1) 20 to 90, preferably 22 to 85, preferably 25 to 80 and in particular 28 to 75% by weight, in each case based on the hydroxyl-containing monomers (a), from the group consisting of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-alkyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylates, and
  • Examples of suitable 2-alkyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylates (a1) are 2-methyl, 2-ethyl, 2-propyl, 2-isopropyl or 2-n-butyl propane -1, 3-diol-mono (meth) acrylate, of which 2-methyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylate is particularly advantageous and is preferably used.
  • Suitable other hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers (a2) are hydroxyalkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic, sulfonic and phosphonic acids and acidic phosphoric and sulfuric acid esters, in particular carboxylic acids, such as acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid and Crotonic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid. They are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • the hydroxyalkyl esters in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms are preferably used, in particular 2-hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl acrylate or methacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol monoacrylate or monomethacrylate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol; or polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether; used.
  • higher-functional monomers (a2) are generally only used in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as amounts which do not lead to the crosslinking or gelling of the (meth) acrylate copolymers (A), unless they should be in the form of crosslinked microgel particles ,
  • ethoxylated and / or propoxylated allyl alcohol which is sold by Arco Chemicals, or 2-hydroxyalkyl allyl ether, in particular 2-hydroxyethyl allyl ether, are suitable as monomers (a2). If used, they are preferably not used as sole monomers (a2), but in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer (A).
  • reaction products come from the olefinically unsaturated acids listed above, in particular acrylic acid and / or methacrylic acid, with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule and branched in the alpha position, in particular a Versatic® acid, or instead of the reaction products, an equivalent amount of the olefinically unsaturated acids listed above, in particular acrylic and / or methacrylic acid, which are then used during or after the polymerisation reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Versatic® acids”, pages 605 and 606) becomes.
  • vinyl monomers containing acryloxysilane are suitable as monomers (a2), which are obtained by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or others hydroxyl-containing monomers (a1) and (a2) can be prepared.
  • the complementary reactive functional groups (i) can be introduced into the (meth) acrylate copolymers using the olefinically unsaturated monomers (a3) described below, which contain the reactive functional groups (i) in question, or by polymer-analogous reactions.
  • Acrylic acid beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid
  • Ethacrylic acid crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers); and or
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • An example of the introduction of reactive functional groups (i) via polymer-analogous reactions is the reaction of some of the hydroxyl groups present in the binder (A) with phosgene, which results in resins containing chloroformate groups, and the polymer-analogous reaction of the resins containing chloroformate groups with ammonia and / or primary and / or secondary amines to binders (A) containing carbamate groups.
  • suitable methods of this type are described in US Pat 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 or US 2,979,514 A 1 known. It is also possible to introduce carboxyl groups by the polymer-analogous reaction of some of the hydroxyl groups with carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride or phthalic anhydride.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) may also contain at least one olefinically unsaturated monomer (a4) which are essentially or completely free of reactive functional groups, such as:
  • (Meth) acrylic acid derivatives (further examples of suitable monomers (a41) of this type are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20). These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or -1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate. frame In the present invention, minor amounts of higher-functional mono
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycioalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, -ethyl-, -propyl- or - butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycioalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; and / or arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals.
  • Diphenylethylene is particularly advantageous, Dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), which is why they are preferably used.
  • the monomers (a43) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible.
  • Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidori; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vin
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated Have double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 3807 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 4421 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10.
  • the monomers (a1) and (a2) and (a3) and / or (a4) are selected so that the OH numbers and glass transition temperatures given above result.
  • the type and amount of the monomers (a3) which contain reactive functional groups (i) are selected such that they do not inhibit or completely prevent the crosslinking reactions of the hydroxyl groups with the compounds (C) described below.
  • Tg glass transition temperature of the poly (meth) acrylate
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Method (Meth) acrylate copolymers (A) has no special procedural features, but takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, miniemulsion or microemulsion under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves , Tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures of preferably 50 to 200 ° C.
  • copolymerization processes are described in the patent applications DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742 A1, WO 82/02387 A1 or WO 98/02466 A1.
  • the copolymerization can, however, also be carried out in polyols (thermally curable reactive diluents) as the reaction medium, as is described, for example, in German patent application DE 198 50 243 A1.
  • Suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or te .- butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-splitting initiators like benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • thiocarbonylthio compounds or mercaptans such as dodecyl mercaptan can be used as chain transfer agents or molecular weight regulators.
  • the (meth) acrylic copolymers (A) are preferably selected according to their type and quantity so that the coating materials according to the invention, after they have hardened, have a storage modulus E 'in the rubber-elastic range of at least 107.5 p a and j a loss factor tan ⁇ at 20 ° C. of a maximum of 0 , 10, the storage module E ' and the loss factor having been measured with dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m (cf. the German patent DE 197 09 467 C 2).
  • the content of the binders (A) in the coating materials according to the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the binders (A) on the one hand and the possibly present, Compounds (A) described below, on the other hand.
  • the content, based on the solids content of the coating material according to the invention, is preferably 10 to 99.8, preferably 15 to 95, particularly preferably 15 to 90, very particularly preferably 15 to 85 and in particular 15 to 80% by weight.
  • the coating materials of the invention preferably also contain at least one constituent selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric compounds (A) which are different from the binders (A) and which are on average
  • Suitable purely thermally curable crosslinking agents (A) are, for example, from German patent application DE 199 24 171 A1, page 7, line 38, to page 8, line 46, in conjunction with page 3, line 43, to page 5, Line 31, known. Blocked, partially blocked or unblocked polyisocyanates and aminoplast resins are preferably used.
  • suitable, purely thermally curable reactive diluents (A) are low molecular weight polyols, such as diethyloctanediols.
  • the coating materials according to the invention can replace at least one, in particular at least two, low molecular weight, oligomeric and / or polymeric compound (s) (A) with at least one, in particular at least two, group (s) instead of or in addition to the compounds (A) (i) and at least one, in particular at least two, group (s) (ii).
  • These compounds (A) are both dual-cure crosslinking agents and dual-cure reactive thinners.
  • Suitable dual-cure crosslinking agents / reactive diluents (A) of this type are described in detail in European patent application EP 0 928 800 A1, page 3, lines 17 to 54, and page 4, lines 41 to 54, or in the German patent application DE 198 18 735 A 1, column 3, line 16, to column 6, line 33.
  • Isocyanatoacrylates which can be prepared from polyisocyanates and the above-described hydroxyl-containing monomers (a1) and / or (a2) are preferably used.
  • the coating materials of the invention contain at least one organic solvent (C).
  • suitable organic solvents are the organic solvents described above in connection with the additive (B) to be used according to the invention.
  • the coating materials of the invention can also contain at least one customary and known additive (D) in the customary and known effective amounts, preferably selected from the group consisting of molecularly dispersible dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; Wetting agents; emulsifiers; slip additives;
  • D customary and known additive
  • Corrosion inhibitors ; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents.
  • the coating materials according to the invention can contain opaque, transparent pigments (E), in particular nanoparticles (E).
  • the solids content of the coating materials according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the ingredients used, the application behavior and the intended use of the coating materials. If the coating materials according to the invention are adjusted in their composition, for example, so that they are curable thermally or thermally and with actinic radiation, their solids content during application is preferably above 40 and in particular above 45% by weight, in each case based on the coating material according to the invention.
  • the coating materials according to the invention as one-component systems, they preferably contain, based in each case on the solid of a coating material according to the invention
  • binder (A) 10 to 80, preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70% by weight of binder (A),
  • additive (B) 0.01 to 6, preferably 0.02 to 5, and in particular 0.0 3 to 4% by weight of additive (B) and
  • the coating materials according to the invention also contain 5 to 30, preferably 7 to 25 and in particular 10 to 20% by weight of at least one rheology aid, preferably a sag control agent (SCA) (D).
  • SCA sag control agent
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features, but takes place by mixing and homogenizing the constituents described above with the aid of customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, possibly with the exclusion of actinic radiation.
  • the application of the coating materials according to the invention has no special features, but can be carried out by all customary and known application methods suitable for the respective coating material, such as, for example, Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling. Spray application methods are preferably used
  • the coating materials of the invention generally harden after a certain resting time or flash-off time. It can last from 5 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 to Have 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the wet layers and for the evaporation of the organic solvents present.
  • the ventilation can be accelerated by an elevated temperature, which is not yet sufficient for hardening.
  • this process measure can also be used to dry the applied paint layers, in particular electrocoat layers, filler layers and / or basecoat layers, which are not intended to be cured or only to be partially cured.
  • the thermal curing takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or using microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven and / or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages, for example by moving at least one temperature ramp.
  • the thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • a dose of 500 to 4,000, preferably 1,000 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which, if appropriate are doped with lead to open a beam window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • shadow areas such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be connected to spotlights, small areas or all-round emitters, combined with an automatic movement device for the irradiation of Cavities or edges, are cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, for example, alternately curing with UV radiation and electron radiation.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used one after the other, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start with the end of curing with actinic radiation.
  • Curing with actinic radiation is preferably carried out under inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • inert gas instead of one pure inert gas, an oxygen-depleted atmosphere can be used
  • Oxygen-depleted means that the content of oxygen in the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the maximum content of the oxygen-depleted atmosphere is preferably 18, preferably 16, particularly preferably 14, very particularly preferably 10 and in particular 6.0% by volume.
  • the minimum oxygen content is preferably 0.1, preferably 0.5, particularly preferably 1.0, very particularly preferably 1.5 and in particular 2.0% by volume.
  • the above-described methods and device for application and curing can also be used for coating materials, such as electrocoating materials, fillers and / or basecoats, which are not used according to the invention and are used for producing color and / or effect multi-layer coatings according to the invention.
  • Suitable fillers which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, can be found in the patents and - applications US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89J10387 A1, US 4,450,200 A1 , US 4,614,683 A1 or WO 94/26827 A1.
  • Suitable basecoats are known from patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95 / 14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596
  • the layer thicknesses of the coatings according to the invention and not according to the invention are preferably in the customarily used ranges:
  • Basislackierunq Preferably 5 to 30, preferably 7.5 to 25 and in particular 10 to 20 ⁇ m;
  • the color and / or effect multi-layer coatings obtained according to the invention are simple to produce and have excellent automotive quality. In addition, they are free of runners, craters and dents. They can easily be painted over for repairs.
  • the coating materials according to the invention can also be used as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals according to the invention and are used for coating, gluing and / or sealing primed or unprimed substrates made of metal, plastic, glass, wood, textile, leather, natural and artificial stone , Concrete, cement or composites of these materials.
  • the substrates can be primed.
  • customary and known primer layers or adhesive layers can be used as primers, or the plastic surfaces can be provided with reactive compounds such as fluorine by flame treatment or etching.
  • primers can be used as primers, as described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Primer”, page 473, "Wash Primer", page 618 , or "Production Coating", page 230, is described.
  • Primer preferably uses an aluminum oxide layer produced by anodic oxidation.
  • the coating materials, adhesives or sealing compounds according to the invention are therefore outstanding for painting, gluing and sealing bodies of locomotion from locomotion means, including aircraft, rail vehicles, water vehicles and floating bodies, vehicles and motor vehicles powered by muscle power, indoors and outdoors and parts thereof, structures inside - and outdoors, doors, windows and furniture as well as for painting, gluing and sealing in the context of industrial painting of small parts, coils, containers, packaging, electrotechnical, mechanical and optical components as well as white goods.
  • the substrates which are coated, glued and / or sealed with them are of particularly long service life and are therefore economically, ecologically and technically particularly valuable for the users.
  • the coating materials of Examples 1 to 6 (see Table 1) and the non-inventive coating materials of Comparative Experiments V 1 to V 5 (see Table 2) were prepared by mixing their constituents and homogenizing the resulting mixtures.
  • the test panels had holes. These were arranged in the form of a row of holes parallel to the layer thickness gradient and close to an edge parallel to it.
  • the coated test sheets with a parallel row of holes were fixed in a vertical position in which the vector of gravity forms an angle of 0 ° with a contour line and an angle of 90 ° with the layer thickness gradient.
  • the applied wedge-shaped layers were then dried at room temperature for 10 minutes and cured at 140 ° C. for 30 minutes.
  • Tables 1 and 2 show the wet layer thicknesses from which runners formed below the holes due to the layer thickness, gravity and insufficient adhesion to the test sheet.
  • Table 1 The composition of the coating materials according to the invention from Examples 1 to 6 and the performance properties of the clearcoats produced therefrom
  • Tinuvin ® 123 h 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
  • Solids content (% by weight) 46.6 45 46.2 48.3 47.6 46.1
  • Table 2 The composition of the coating materials of the comparative tests V 1 to V 5 and the application properties of the clearcoats produced therefrom Comparative tests:
  • Crosslinking agent 1 G 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1
  • Tinuvin®123 h 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
  • Solids content (% by weight) 48.8 49.9 49.8 50.1 50.4

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Abstract

Lösemittelhaltige, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, enthaltend: (A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern; und (B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen oder als Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

Lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten, freie Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein -neues Verfahren zur Herstellung von lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die, Verwendung der neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe für die Herstellung von transparenten, insbesondere klaren, Beschichtungen, vorzugsweise Klarlackierungen und insbesondere Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe als Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.
Moderne Personenkraftwagen, insbesondere Personenkraftwagen der Oberklasse, weisen färb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierungen auf. Bekanntermaßen umfassen diese eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung,
Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden mit Hilfe so genannter Nass-in-rrass- Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, indes nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung,
Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.
Die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen bekanntermaßen die so genannte Automobilqualität auf. Gemäß dem europäischen Patent EP 0 352 298 B 1, Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 14, bedeutet dies, dass die betreffenden Mehrschichtlackierungen
(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI, distinctiveness of the reflected image),
(3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit,
(8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11 ) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat und
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit.
Weitere wesentliche technologische Eigenschaften sind
(14) eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) keine Neigung zum Weißanlaufen und
(16) eine hohe Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot. Dabei prägen insbesondere die Klarlackierungen so wesentliche technologische Eigenschaften wie
(1) Glanz,
(2) Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI, distinctiveness of the reflected image),
(5) Benzinbeständigkeit,
(6) Lösemittelbeständigkeit,
(7) Säurebeständigkeit,
(8) Härte,
(9) Abriebfestigkeit,
(10) Kratzfestigkeit,
(13) Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit,
(14) Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) Beständigkeit gegenüber Weißanlaufen und
(16) Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.
An die Qualität der Klarlackierungen werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt.
Aber auch an die technologischen Eigenschaften der Klarlacke, aus denen diese Klarlackierungen hergestellt werden, werden besondere Anforderungen gestellt. Zunächst einmal müssen sie die Klarlackierungen in der erforderlichen Qualität problemlos und hervorragend reproduzierbar liefern und sie müssen in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
Nicht zuletzt müssen sie auch noch in der Linie beim Automobilhersteller mit Hilfe moderner . Applikationsmethoden, wie das pneumatische Spritzlackieren mit pneumatischen Handspritzpistolen und automatischen Spritzpistolen oder das elektrostatische Spritzlackieren (ESTA) mit Handspritzpistolen oder automatischen Hochrotationsglocken, problemlos in Trockenschichtdicken von 45 μm und mehr ohne Bildung von Läufern und Kochern applizierbar sein.
»Läuferbildung« ist die Bezeichnung für das Absacken von aufgetragenen Beschichtungsstoffen an vertikalen oder geneigten Flächen, wodurch sich ein unschönes Erscheinungsbild der resultierenden Beschichtungen ergibt. Tritt dieses Ablaufphänomen in größeren Bereich auf, wird es auch als »Gardinenbildung« bezeichnet. Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen Läufern an Kanten und Ecken und dem großflächigen Absacken von Beschichtungen auf Flächen, was auch als »Schieben« bezeichnet wird. Die Bildung von Läufern kann ihre Ursachen in einer falschen Zusammensetzung oder in einer falschen Applikation des Beschichtungsstoffs haben.
Als »Läufergrenze« wird im Allgemeinen die Nassfilmdicke des applizierten Beschichtungsstoffs in μm angegeben, oberhalb derer nach Spritzapplikation an einem senkrecht stehenden, mit Löchern versehenen Blech die ersten Läufer auftreten.
(Vgl. hierzu auch Römpp-Online 2002, »Läuferbildung«, »Läufergrenze« und »Gardinenbildung«)
In der Praxis stellen diese Ablaufphänomene ein schwerwiegendes Problem dar, da sie bei der industriellen Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate, insbesondere bei der
Automobilsenenlackierung, die Prozesssicherheit erniedrigen und die Ausschussrate erhöhen. So besteht bei der Lackierung von Automobilkarosserien die Gefahr, dass bei der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA) an scharfen Kanten der Karosserien zu dicke Schichten aufgebaut werden. Wenn deren Dicke die Stabilitätsgrenze des betreffenden Beschichtungsstoffs überschreitet, kommt es bei der weiteren Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung und der thermischen Härtung zu den störenden Ablaufphänomenen.
Unter Kratern versteht man die an Lackierungen teils einzeln, teils gehäuft auftretenden, stets streng kreisförmigen Vertiefungen mit oder ohne Ringwulst, der kaum über den mm-Bereich hinausgeht, meist sogar darunter liegt. Trotz einheitlichen Aussehens gibt es für Krater ganz unterschiedliche Ursachen, sodass es in der Praxis besonders schwierig ist, die Kraterbildung zu vermeiden (vgl. Römpp-Online 2002, »Krater(bildung)«).
Die bisher bekannten lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freiens Klarlacke, sind häufig nicht in der Lage die Bildung von Läufern und Kratern in den hieraus hergestellten Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen zu vermeiden. Um die Probleme zu lösen, reduzieren die Automobilhersteller häufig die Schichtdicke der Klarlackierungen, was aber so wesentliche anwendungstechnische Eigenschaften wie Glanz, Abbildungsunterscheidbarkeit und Witterungsund UV-Beständigkeit stark beeinträchtigen und zu einer Vermattung der Klarlackierungen führen kann. Seitens der Klarlackhersteller wird versucht, die Probleme durch die Zugabe größerer Mengen an üblichen und bekannten Rheologiehilfsmitteln oder rheologiesteuernden Additiven, wie die aus den Anmeldungen WO 94/22968 A 1, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 A 1 bekannten Sag Control Agents (SCA); die vernetzten polymeren Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; die anorganischen Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren wie Aerosile; oder die synthetischen Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon,
Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihren Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; zu vermeiden. Indes- kann dies zu einer Verschlechterung des Decklackstandes führen, weil der Vertauf der Klarlacke beeinträchtigt ist.
Die Verwendung von Polyamiden als Verdicker für lösemittelhaltige Beschichtungsstoffe ist aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seite 62, bekannt. Außerdem ist es aus dem technischen Merkblatt II. 20.3 der Firma C. H. Erbslöh, »DISPARLON 6900-20X«, Oktober 1986, bekannt, gequollene Partikel aus synthetischem Polyamid-Wachs als Anti-Läufer-/Anti- Absetzmittel für Harze und Lösemittel, dickschichtige Überzüge aus Epoxidharzen, Teer-Epoxidharz-Gemischen, Teer-Polyurethan-
Gemischen und Chlorkautschuk, Aluminiumpigmente in Autolacken, schwere Pigmente in Rostschutz-Anstrichen und Teppichrücken- Beschichtungen und Gel-Überzüge (Glasfaserkunststoffe) zu verwenden. Ob diese gequollenen Partikel aus synthetischem Polyamid-Wachs in der Lage sind, die vorstehend angesprochenen Probleme zu lösen, ist nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, lösemittelhaltige, von deckenden Pigmenten freie, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, insbesondere thermisch, härtbare Beschichtungsstoffe zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die neue transparente, insbesondere klare, Beschichtungen, vorzugsweise Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, liefern, die die Automobilqualität aufweisen und keine Läufer, Krater und Vermattungen mehr zeigen.
Dem gemäß wurden die neuen lösemittelhaltigen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe gefunden, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktiwerdünnern;
und
(B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln.
Im Folgenden werden die neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe als »erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung des Additivs (B) gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, dass das Additiv (B), was die Vermeidung von Läufern, Kratern und Vermattungen betraf, auch in geringen Mengen außerordentlich wirksam war. Darüber hinaus war es überraschend, dass die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen, vorzugsweise die erfindungsgemäßen Klarlackierungen und insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die eingangs beschriebene Automobilqualität aufwiesen und dabei keine Läufer, Krater und Vermattungen mehr zeigten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar. Zur thermischen Härtung wird auf Römpp- Online 2002, »Härtung« verwiesen. Unter aktinischer Strahlung werden hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung und Alphastrahlung, insbesondere
Elektronenstrahlung, verstanden. Die kombinierte Härtung mit Hitze und mit aktinischer Strahlung wird auch als Dual-Cure bezeichnet.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können
Einkomponentensysteme sein, in denen alle Bestandteile, die für die thermische Härtung notwendig sind, unterhalb 100 °C nebeneinander vorliegen können, ohne dass es zu einer vorzeitigen Härtung kommt. Sie können aber auch Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentensysteme sein, bei denen mindestens zwei der für die thermische Härtung notwendigen Bestandteile wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit bis zur Anwendung getrennt voneinander gelagert werden müssen, wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und Polyisocyanate. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe thermisch härtende Einkomponentensysteme.
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens ein, insbesondere ein, Additiv (B). Bei dem Additiv (B) handelt es sich um synthetische Polyamid-Wachs-Partikel. Vorzugsweise sind die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) in den organischen Lösemitteln (C) der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe dispergiert und werden dabei von ihnen angequollen.
Vorzugsweise haben die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich oberhalb 100 °C, bevorzugt oberhalb 120 °C und besonders bevorzugt oberhalb 130 °C. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt oder der Schmelzbereich unterhalb 200 "Celsius, bevorzugt unterhalb 180 °C und besonders bevorzugt unterhalb 160 °C. Insbesondere haben Sie einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich 132 bis 136 °C.
Vorzugsweise liegt ihre mittlere Teilchengröße unterhalb der Schichtdicke der aus der betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtung. Bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße unterhalb 100 μm, besonders bevorzugt unterhalb 80 μm, ganz besonders bevorzugt unterhalb 60 μm und insbesondere unterhalb 50 μm. Speziell ist der Bereich von 5 bis 40 μm besonders vorteilhaft.
Erfindungsgemäß ist das Additiv (B) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff, 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,02 bis 3,8, bevorzugt 0,03 bis 3,6, besonders bevorzugt 0,04 bis 3,4 und insbesondere 0,05 bis 3,2 Gew.-% enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden synthetischen Polyamid-Wachs- Partikel (B) können als solche zu den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hinzugegeben werden. Es ist indes von Vorteil, sie in der Form einer Dispersion in organischen Lösemitteln (C) zuzusetzen. Der Festkörpergehalt der Dispersion kann breit variieren; vorzugsweise enthält sie das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv (B) in einer Menge von, bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Es ist von besonderem Vorteil, das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv (B) in der Form einer Paste (A/B), vorzugsweise enthaltend, bezogen auf die Paste (A/B), 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines, insbesondere eines, der nachstehend beschriebenen Bindemittel (A) und 3 bis 9, bevorzugt 4 bis 8 und insbesondere 5 bis 7 Gew.-% des Additivs (B) sowie mindestens ein organisches Lösemittel (C) einzusetzen. Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn das in der Paste (A/B) verwendete Bindemittel (A) mit dem Bindemittel (A) des jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs identisch ist.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pasten (A/B) bei 30 bis 80, bevorzugt bei 35 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Paste (A/B).
Bevorzugt werden organische Lösemittel (C) eingesetzt, die die Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nicht inhibieren und/oder keine störenden Wechselwirkungen mit den sonstigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingehen. Der Fachmann kann daher geeignete Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele geeigneter Lösemittel sind aus D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvente« , Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, bekannt.
Die Dispersionen der Additive (B) in organischen Lösemitteln (C) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Disparlon ®, insbesondere Disparlon ® 6900-20X, von der Firma C. H. Erbslöh vertrieben.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktiwerdünnern.
Als niedermolekular werden Bestandteile (A) angesehen, die im wesentlichen nur aus einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit bestehen. Im Allgemeinen haben niedermolekulare Bestandteile zahlenmittlere Molekulargewichte unter 1.000 Dalton. Oligomere Bestandteile (A) enthalten im Allgemeinen 2 bis 15 Monomereinheiten; polymere Bestandteile enthalten im Allgemeinen mehr als 10, insbesondere mehr als 15 Monomereinheiten (vgl. auch Römpp-Online 2002, »Oligomere«, »Polymere«).
Der Bestandteil (A) wird als solcher oder die Bestandteile (A) werden in ihrer Gesamtheit so ausgewählt, dass die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe die gewünschten
Härtungseigenschaften aufweisen. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel als Bestandteile (A) Die Bindemittel (A) werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigte und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind
(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.
Die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (A) können im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktioneile Gruppe(n), die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, und/oder (ii) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktioneile Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung
im Molekül enthalten.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i)
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(0)-OH
-NH2 -C(0)-0-C(0)-
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NCO
-O-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
>NH -CH2-OH -CH2-0-R
-NH-CH2-0-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-0-R)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-N H-C(0)-CH(-C(0)OR)(-C(0)-R)
-NH-C(0)-NR'R"
> Si(OR)2
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Figure imgf000015_0002
-C(0)-OH O
-CH-CH2
-C(0)-N(CH2-CH2-OH)2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (i) richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung der Bindemittel (A) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Härtungsprozess keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden die komplementären reaktiven funktioήellen Gruppen (i) zum einen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, und zum anderen aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten und unblockierten Isocyanat-, Urethan-, Alkoxycarbonylamino- Methylol-, Methylolether-, Carbonat-, . Amino- und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen, ausgewählt.
Selbstvernetzende Bindemittel (A) enthalten insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen (i).
Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen und N-Methylolamino- und N-
Alkoxymethylaminogruppen andererseits als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (i) verwendet.
Die reaktiven funktioneilen Gruppen (ii) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung können neben den Gruppen (i) ebenfalls in den Bindemitteln (A) enthalten sein (Dual-Cure-Bindemittel) oder sie sind die alleinigen zur Vernetzung befähigten Gruppen (mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- und/oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe (ii) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe (ii) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel oder das mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen (ii). Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe (ii) pro Molekül angewandt, sind die Gruppen (ii) strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen (ii) verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen (ii) sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen (ii) über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel (A ) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den nachstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Von diesen Bindemitteln (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und die Polyester, insbesondere die (Meth)Acrylatcopolymerisate, speziell die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Der bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff enthält demnach bevorzugt mindestens ein, insbesondere ein, hydroxylgruppenhaltiges (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) als Bindemittel. In manchen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, mindestens zwei, insbesondere zwei, hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) zu verwenden, die im Rahmen der nachstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für OH-Zahl, Glasübergangstemperatur und zahlen- und massenmittleres Molekulargewicht ein unterschiedliches Eigenschaftsprofil aufweisen.
Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) weist vorzugsweise
eine OH-Zahl von 100 bis 220, bevorzugt 130 bis 200, besonders bevorzugt 140 bis 190 und insbesondere 145 bis 180 mg KOH/g,
eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60, insbesondere -20 bis +40°C,
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton, insbesondere 1.500 bis 5.000 Dalton, und ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 Dalton, insbesondere 3.000 bis 20.000 Dalton, auf.
Vorzugsweise enthält das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) eine seiner OH- Zahl entsprechende Menge an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert, wovon
(a1) 20 bis 90, vorzugsweise 22 bis 85, bevorzugt 25 bis 80 und insbesondere 28 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Alkyl-propan-1 ,3- diol-mono(meth)acrylaten, und
(a2) 20 bis 80, vorzugsweise 15 bis 78, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 72 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus sonstigen hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomere,
ausgewählt werden.
Beispiele geeigneter 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) sind 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-lsopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1 ,3-diol- mono(meth)acrylat, wovon 2-Methyl-propan-1 ,3-diol-mono(meth)acrylat besonders vorteilhaft ist und bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter sonstiger hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a2) sind Hydroxyalkylester von olefinisch ungesättigen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und sauren Phosphor- und Schwefelsäureestern, insbesondere Carbonsäuren, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Sie leiten sich von einem Alkylenglykol ab, der mit der Säure verestert ist, oder sie sind durch die Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich. Bevorzugt werden die Hydroxyalkylester, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet, insbesondere, 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylatt; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro- 4,7-methano-1H-inden-dimethanolmonoacrylat oder -monomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet. Diese höherfunktionellen Monomeren (a2) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Des Weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2- Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-Hydroxyethylallylether, als Monomere (a2) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a2), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.
Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus den vorstehend aufgeführten olefinisch ungesättigten Säuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge an den vorstehend aufgeführten olefinisch ungesättigten Säuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure, in Betracht, die dann während oder nach der Polymerisatiorisreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird.
Nicht zuletzt sind Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere als Monomere (a2) geeignet, die durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1) und (a2) herstellbar sind.
Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i) können mit Hilfe der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3), die die betreffenden reaktiven funktionellen Gruppen (i) enthalten, oder durch polymeranaloge Reaktionen in die (Meth)Acrylatcoplymerisate eingeführt werden.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3) sind
(a31) Monomere, welche mindestens eine Aminogruppe pro Molekül tragen, wie
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat; und/oder (a32) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester . oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere); und/oder
(a33) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen (i) über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung eines Teils der im Bindemittel (A) vorhandenen Hydroxylgruppen mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln (A). Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1 , US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt. Außerdem ist es möglich, Carboxylgruppen durch die polymeranaloge Reaktion eines Teils der Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Darüber hinaus können die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) noch mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a4) enthalten, die im Wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:
Monomere (a41):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie
I
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, lsobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie
(Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (a41) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a41) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a42):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Monomere (a43):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I: R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycioalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder-Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycioalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio , Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a43) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (a44):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoiuol,
Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol.
Monomere (a45):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Monomere (a46):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidori; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (a47):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Monomere (a48):
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 3807 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 4421 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Die Monomeren (a1) und (a2) sowie (a3) und/oder (a4) werden so ausgewählt, dass die vorstehend angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden die Monomeren (a3), die reaktive funktioneile Gruppen (i) enthalten, nach Art und Menge so ausgewählt, dass sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend beschriebenen Verbindungen (C) nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
n = x /Tg = Σ Wn/ Tgn; Σn Wn = 1 n = 1
Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats; Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n- ten Monomer und x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der bevorzugt zu verwendenden
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 196 28 143 A 1, DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742 A 1 , WO 82/02387 A 1 oder WO 98/02466 A 1 beschrieben. Die Copolymerisation kann indes auch in Polyolen (thermisch härtbare Reaktivverdünner) als Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben wird.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di- tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tei .- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Des Weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden.
Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylacopolymerisate (A) nach Art und Menge so ausgewählt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,5 pa unrj einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09 467 C 2).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel (A) einerseits und den ggf. vorhandenen, nachstehend beschriebenen Verbindungen (A) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 10 bis 99,8, bevorzugt 15 bis 95, besonders bevorzugt 15 bis 90, ganz besonders bevorzugt 15 bis 85 und insbesondere 15 bis 80 Gew.-%.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und von den Bindemitteln (A) verschiedenen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen (A), die im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (i), die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i), insbesondere Hydroxylgruppen, thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, d. h. rein thermisch härtbare Reaktiwerdünner und/oder Vernetzungsmittel, und/oder
(ii) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (ii) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, d. h. rein mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner und/oder Vernetzungsmittel oder Dual-Cure-Reaktiwerdünner und/oder - Vernetzungsmittel,
im Molekül aufweisen.
Beispiele geeigneter rein thermisch härtbarer Vernetzungsmittel (A) sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1, Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 46, i.V.m. Seite 3, Zeile 43, bis Seite 5, Zeile 31, bekannt. Vorzugsweise werden blockierte, partiell blockierte oder unblockierte Polyisocyanate und Aminoplastharze angewandt.
Beispiele geeigneter, rein thermisch härtbarer Reaktiwerdünner (A) sind niedermolekulare Polyole, wie Diethyloctandiole.
Beispiele geeigneter niedermolekularer, oligomerer und/oder polymerer, rein mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner (A) mit mindestens einer Gruppe (ii) werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke" und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 11, Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09467 C 1 , Seite 4, Zeile 36, bi. s Seite 5, Zeile 56, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acryfatgruppen im Molekül eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können an Stelle der vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) oder zusätzlich zu diesen mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindung(en) (A) mit mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (i) und mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (ii) enthalten. Diese Verbindungen (A) sind zugleich Dual-Cure-Vernetzungsmittel und Dual- Cure-Reaktiwerdünner. Beispiele geeigneter Dual-Cure- Vernetzungsmittel/Reaktiwerdünner (A) dieser Art werden im Detail in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1, Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Vorzugsweise werden Isocyanatoacrylate, die aus Polyisocyanaten und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a1) und/oder (a2) herstellbar sind, verwendet.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens ein organisches Lösemittel (C). Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Additiv (B) beschriebenen organischen Lösemittel.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (D) in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven;
Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; sonstigen, von (B) verschiedenen Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln;
Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) werden im Detail in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 14, Zeile 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 9, Zeile 31, bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 verwiesen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungstoffe nicht deckende, transparente Pigmente (E), insbesondere Nanopartikel (E), enthalten.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach den jeweils verwendeten Bestandteilen, dem Applikationsverhalten und nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe. Werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in ihrer Zusammensetzung beispielsweise so eingestellt, dass sie thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, liegt ihr Festkörpergehalt bei der Applikation vorzugsweise oberhalb 40 und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Einkomponentensysteme enthalten diese, jeweils bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, vorzugsweise
10 bis 80, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% an Bindemitteln (A),
0,01 bis 6, bevorzugt 0,02 bis 5, und insbesondere 0,0 3 bis 4 Gew.-% an Additiv (B) und
10 bis 80, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% an Vernetzungsmitteln (A). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, bezogen auf ihren Festkörper, noch 5 bis 30, bevorzugt 7 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Rheologiehilfsmittels, vorzugsweise ein Sag Control Agent (SCA) (D).
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer gegebenenfalls unter Ausschluss von aktinischer Strahlung.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt
Bei der Applikation von rein mit aktinischer Strahlung härtbaren oder Dual- Cure-härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen empfiehlt es sich unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 5 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Nasschichten und zum Verdunsten der vorhandenen organischen Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, beschleunigt werden.
Diese Verfahrensmaßnahme kann bei Nass-in-nass-Verfahren auch zur Trocknung der applizierten Lackschichten, insbesondere Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten, angewandt werden, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen und/oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie die Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise, beispielsweise indem mindestens eine Temperaturrampe gefahren wird, erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, eine Dosis von 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder-niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeile 31, bis Spalte 11, Zeile 16, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass beispielsweise abwechselnd mit UV- Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander angewandt, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung wird vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, um die Bildung von Ozon zu' vermeiden. Anstelle eines reinen Intertgases kann eine sauerstoffabgereicherte Atmosphäre verwendet werden
„Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%. Vorzugsweise liegt der minimale Gehalt an Sauerstoff bei 0,1 , bevorzugt 0,5, besonders bevorzugt 1 ,0, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 und insbesondere 2,0 Vol- %.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtung der Applikation und Härtung können auch bei nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, wie Elektrotauchlacke, Füller und/oder Basislacke, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, eingesetzt werden, angewandt werden.
Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie von Nass-in-nass-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1 , US 4,761 ,212 A 1 , EP 0 529 335 A 1 , DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1 , DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1 , EP 0 639 660 A 1 , EP 0 817 648 A 1 , DE 195 12 017 C 1*. EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 A 1 beschrieben.
Geeignete Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, sind aus den Patentschriften und - anmeldungen US 4,537,926 A 1 , EP 0 529 335 A 1 , EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1 , DE 44 38 504 A 1 , DE 43 37 961 A 1 , WO 89J10387 A 1 , US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 94/26827 A 1 bekannt.
Geeignete Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1 , EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1 , EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1 , EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1 , EP 0 581 211 A 1 , EP 0 708 788 A 1 , EP 0 593 454 A 1, DE 43 28 092 A 1 , EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1 , EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1 , EP 0 234 361 A 1 , EP 0 543 817 A 1 , WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1 , EP 0 522 419 A 1 , EP 0 649 865 A 1 , EP 0 536 712 A 1 , EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1, EP 0 584 818 A 1 , EP 0 669 356 A 1 , EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1 , EP 0 354 261 A 1 , EP 0 424 705 A 1 , WO 97/49745 A11 , WO 97/49747 A 1 , EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684 A 1, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Vorzugsweise liegen die Schichtdicken der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beschichtungen in den üblicherweise angewandten Bereichen:
Elektrotauchlackierunq:
Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 μm;
Füllerlackierunp:
Vorzugsweise 20 bis 150, bevorzugt 25 bis 100 und insbesondere 30 bis
80 μm;
Basislackierunq: Vorzugsweise 5 bis 30, bevorzugt 7,5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 μm;
Klarlackierun :
Vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 μm;
Die erhaltenen erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtackierungen, sind einfach herzustellen und weisen eine hervorragende Automobilqualität auf. Darüber hinaus sind sie frei von Läufern, Krater und Vermattungen. Zur Reparaturzwecken können sie leicht und problemlos überlackiert werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können aber auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten und Dichtungen verwendet werden und dienen dem Beschichten, Verkleben und/oder Abdichten von grundierten oder ungrundierten Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien.
Die Substrate können grundiert sein. Im Falle von Kunststoffen können übliche und bekannte Primerschichten oder Haftschichten als Grundierungen angewandt werden oder die Kunststoffoberflächen können durch Beflammen oder Ätzen mit reaktiven Verbindungen wie Fluor haftfest ausgerüstet sein. Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere Metallen, können Primer als Grundierungen verwendet werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, „Primer", Seite 473, „Wash Primer", Seite 618, oder „Fertigungsbeschichtung", Seite 230, beschrieben werden. Bei elektrisch leitfähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen sind daher hervorragend für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien vom Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schienenfahrzeuge, Wasserfahrzeuge und Schwimmkörper, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen sowie weißer Ware geeignet.
Wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind die Substrate, die hiermit beschichtet, verklebt und/oder abgedichtet sind, von besonders langer Gebrauchsdauer und daher für die Anwender wirtschaftlich, ökologisch, und technisch besonders wertvoll.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines thermisch härtbaren Bindemittels (A)
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter für die Monomermischung, einem Tropftrichter für die Initiatorlösung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler, wurden 883,3 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 1 2 °C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperaturen wurden eine Monomermischung aus 431 ,8 g Styrol, 410,3 g n-Butylacrylat, 244,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 172,8 g n-Butylmethyacrylat, 158,3 g 4-Hydroxybutylacrylat und 21,5 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung aus 115 g tert.- Butylperethylhexanoat und 62,5 g der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig unter Rühren zur Vorlage dosiert. Mit der Zugabe der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Methacrylatcopolymerisatlösung wurde mit der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130 °C) eingestellt.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines harnstoffmodifizierten
Methacrylatcopolymerisats (Sag Control Agent) (D)
2.1 Die Herstellung des Methacrylatcopolvmerisats: In. einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, ausgestattet mit einem Rührer, einen Tropftrichter für die Monomermischung, einen Tropftrichter für die Initiatorlösung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler, wurden 813g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperaturen wurden eine Monomermischung aus 622 g Styrol, 551 g n-Butylacrylat, 336 g Hydroxyethylmethacrylat und 34 g Methacrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung aus 122 g tert.-Butylperethylhexanoat und 46 g der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig unter Rühren zur Vorlage dosiert. Mit der Zugabe der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Methacrylatcopolymerisatlösung wurde mit der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130 °C) eingestellt.
2.2 Die Herstellung des Sag Control Agent (D): In einem 2 I-Becherglas wurden 508 g der Methacrylatcopolymerisatlösung 2.1 und 13,44 g Hexylamin vorgelegt. Unter starkem Rühren mit einem Labordissolver wurde eine Lösung aus 10,56 g Hexamethylendiisocyanat in 68 g Butylacetat während 30 Minuten zudosiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch während 15 Minuten weiter stark gerührt. Die resultierende strukturviskose harnstoffmodifizierte Methacrylatcopolymerisatlösung wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130 °C) auf.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer Polyamid-Wachs-Paste (A/B)
30 Gewichtsteile Disparlon ® 9600-20X mit einem Festkörpergehalt von 20 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130 °C) der Firma Erbslöh und 70 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiel 1 wurden vermischt und in einer Labormühle homogenisiert.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche V 1 bis V 5 Die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe und Klarlackierungen (Beispiele 1 bis 6) und nicht erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe und Klarlackierungen (Vergleichsversuche V 1 bis V 5)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Beispiele 1 bis 6 (vgl. Tabelle 1) und der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Vergleichsversuche V 1 bis V 5 (vgl. Tabelle 2) wurden durch Vermischen ihrer Bestandteile und Homogenisieren der resultierende Mischungen hergestellt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wurden in der Form von Keilen auf Prüfbleche appliziert.
Die Prüfbleche wiesen Löcher auf. Diese waren in Form einer Lochreihe parallel zum Schichtdickengradienten und nahe einer dazu parallelen Kante angeordnet. Die beschichteten Prüfbleche mit paralleler Lochreihe wurden in einer vertikalen Stellung fixiert, bei der der Vektor der Erdanziehung mit einer Höhenlinie einen Winkel von 0° und mit dem Schichtdickengradienten einen Winkel von 90°bildet. Anschließend wurden die applizierten keilförmigen Schichten während 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und während 30 Minuten bei 140 °C gehärtet. In den Tabellen 1 und 2 werden die Nassschichtdicken angegeben, ab denen sich unterhalb der Löcher aufgrund der Schichtdicke, der Erdanziehung und der ungenügenden Haftung auf dem Prüfblech Läufer bildeten.
Der Vergleich der Ergebnisse der Tabelle 1 mit den Ergebnissen der Tabelle 2 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Klarlackierungen im Gegensatz zu den nicht erfindungsgemäßen keine Kocher und keine Vermattungen zeigten und eine signifikant höhere Läufergrenze besaßen. Tabelle 1: Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Beispiele 1 bis 6 und die anwendungstechnischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Klarlackierungen
Beispiele:
1 2 3 4 5 6
Klarlack:
Bindemittel a) 31,5 37 28 49,5 40,5 46
Polyamid-Wachs-Paste ) 5 10 10 5 5 10
Vernetzungsmitteln 1 c) 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1
Vernetzungsmittel 2 d) 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2
Sag Control Agent e) 18,6 9,3 18,6 - 9,3 9,8
Vernetzungsmittel 3 fl 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8
2,5-Diethyloctandiol 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Tinuvin ® 400 9) 1 1 1 1 1 1
Tinuvin ® 123 h) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Byk ® 390 ° 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005
Byk ® 310 ]) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Benzin 180/210 1 ,7 1 ,7 1,7 1,7 1,7 1 ,7
Butyldiglycolacetat 4
Butanol
Solventnaphtha ® 1,045 1 ,045 1,045 1,045 1,045 1,045
Xylol 0,35 0,35 0,25 0,35 0,35 0,35
Einstellzusatz 12 14 14 14
Festkörpergehalt (Gew.-%) 46,6 45 46,2 48,3 47,6 46,1
Klarlackierung:
Vermattungen keine keine keine keine keine keine
Kocher keine keine keine keine keine keine
Läufer:
Beginn (μm) l) 58 42 59 37 39 36
5 mm (μm) l) 59 44 60 39 42 42
10 mm (μm) " 61 49 68 43 " 46 45
a) Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiels 1 ;
b) Polyamid-Wachs-Paste gemäß Herstellbeispiel 3;
c) mit Malonsäureester blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, Festkörpergehalt 68 Gew.-%; d) mit Malonsäureester blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat, Festkörpergehalt 63 Gew.-%;
e) harnstoffmodifizierte Methacrylatcopolymerisatlösung (D) des Herstellbeispiels 2;
f) handelsübliches Melaminharz, Festkörpergehalt 90 Gew.-% (Cymel ® 327 der Firma CYTEC);
g) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals;
h) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals;
i) handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie;
j) handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie;
k) aromatisches Lösemittelgemisch zur Einstellung des Festkörpergehalt von lösemittelhaltigen Lacken,
Nebenkomponenten: Ester;
I) Schichtdicke der Klarlackierung.
Tabelle 2: Die Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Vergleichsversuche V 1 bis V 5 und die anwendungstechnischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Klarlackierungen Vergleichsversuche:
V1 V2 V3 V4 V5
Klarlack:
Bindemittel a) 35 53 35 53 44
Vernetzungsmittel 1 G) 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1
Vernetzungsmittel 2 d) 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2
Sag Control Agent e) 18,6 - 18,6 - 9,3
Vernetzungsmittel 3 η 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8
2,5-Diethyloctandiol 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Tinuvin ® 4009) 1 1 1 1 1
Tinuvin®123h) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Byk ©390** 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005
Byk® 310 J) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Benzin 180/210 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
Butyldiglycolacetat 4 4 4 4 4
Butanol 6 6 6 6 6
Solventnaphtha ® 1,045 1,045 1,045 1,045 1,045 Xylol 0,35 0,35 0,25 0,35 0,35
Einstellzusatz )
Festkörpergehalt (Gew.-%) 48,8 49,9 49,8 50,1 50,4
Klarlackierung:
Vermattungen ja keine ja keine wenig
Kocher wenig ja ja ja ja
Läufer:
Beginn (μm) l-) 44 28 48 30 36
5 mm (μm) l) 45 30 50 33 37
10 mm (μm) l} 53 36 52 36 41
a) Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiels 1 ;
c) mit Malonsäureester blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, Festkörpergehalt 68 Gew.-%;
d) mit Malonsäureester blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat, Festkörpergehalt 63 Gew.-%;
e) harnstoffmodifizierte Methacrylatcopolymerisatlösung (D) des Herstellbeispiels 2;
f) handelsübliches Melaminharz, Festkörpergehalt 90 Gew.-% (Cymel ® 327 der Firma CYTEC); g) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals;
h) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals;
i) handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie;
j) handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie;
k) aromatisches Lösemittelgemisch zur Einstellung des Festkörpergehalt von lösemittelhaltigen Lacken,
Nebenkomponenten: Ester;
I) Schichtdicke der Klarlackierung.

Claims

Patentansprüche
1. Lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktiwerdünnem;
und
(B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) angequollen sind.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich oberhalb 100 °C haben.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich unterhalb 200 °C haben.
. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) eine mittlere Teilchengröße unterhalb der Schichtdicke der aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen haben.
6. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) unterhalb 100 μm liegt.
7. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der synthetischen Polyamid- Wachs-Partikel (B) zwischen 5 bis 40 μm liegt.
8. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die synthetischen Polyamid-Wachs- Partikel in einer Menge von, bezogen auf den Beschichtungsstoff, 0,05 bis 2,2 Gew.-% enthalten.
9. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie thermisch härtbare Einkomponentensysteme sind.
10. Verfahren zur Herstellung von lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel in der Form von organischen Dispersionen oder Pasten zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Dispersionen die synthetischen Polyamid-Wachs- Partikel in einer Menge von, bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 40 Gew.-% und die Pasten, bezogen auf ihren Festkörper, 20 bis 60 Gew.-% an Bindemitteln (A) und 3 bis 9 Gew.-% an Polyamid- Wachs-Partikeln (B) enthalten.
12. Verwendung der Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 hergestellten Beschichtungsstoffe als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dienen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schienenfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen sowie weißer Ware verwendet werden.
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