WO2004110601A1 - Mikroporöse membran auf cellulosebasis - Google Patents

Mikroporöse membran auf cellulosebasis Download PDF

Info

Publication number
WO2004110601A1
WO2004110601A1 PCT/EP2004/006152 EP2004006152W WO2004110601A1 WO 2004110601 A1 WO2004110601 A1 WO 2004110601A1 EP 2004006152 W EP2004006152 W EP 2004006152W WO 2004110601 A1 WO2004110601 A1 WO 2004110601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
pores
membrane
microporous membrane
protective layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/006152
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rebecca Petersen
Markus Hollas
Hans Beer
Manfred Bobbert
Original Assignee
Sartorius Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sartorius Ag filed Critical Sartorius Ag
Priority to US10/554,980 priority Critical patent/US7381330B2/en
Publication of WO2004110601A1 publication Critical patent/WO2004110601A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose-based microporous membrane and an environmentally friendly process for its production. Due to the specific structure, the membrane according to the invention is characterized in particular by a high filtration performance and a long filtration life.
  • Membranes with an asymmetrical structure are characterized by a pore size gradient across the membrane thickness.
  • Asymmetric membranes usually have the pores with the smallest diameters on the side facing away from the base used for the manufacture (“air or gas side”) and the pores with the largest diameters on the side of the membrane facing the base. In the case of asymmetric membranes, the pore size generally increases gradually over the membrane thickness.
  • Symmetrical membranes have an essentially constant pore diameter over the entire thickness of the membrane. A region with pores of constant size is called an isotropic region.
  • US 2003/0038081 A1 describes cellulose membranes with an asymmetrical structure with a first porous layer and a second porous layer and a porous support structure between the first and second porous layers. Furthermore, US 2003/0038081 A1 describes a membrane which has a so-called "funnel-with-a-neck" structure with both an asymmetrical and an isotropic region, the pores in this isotropic region having a constant pore size.
  • EP 0 723 993 B1 describes a cellulose acetate solution comprising an ester having 3 to 12 carbon atoms as a solvent, and a method for producing a cellulose acetate film using this cellulose acetate solution.
  • the present invention is based on the objects, a cellulose-based membrane, which is said to have excellent filtration performance and service life, and a special one to provide an environmentally friendly method for producing such a membrane.
  • the present invention provides a cellulose-based microporous membrane having an (integral) porous protective layer as the first membrane surface and an (integral) porous protective layer as the second membrane surface and a porous spongy structure between these two protective layers, the spongy structure consisting of two isotropic regions , and the pores of the first isotropic region which is adjacent to the first membrane surface are smaller than the pores in the protective layer which is the first membrane surface but are larger than the pores of the second isotropic region, and the pores of the second isotropic region are smaller than the pores are in the protective layer that represents the second membrane surface.
  • (integral) porous protective layers means that the porous protective layers are an integral part of the membrane structure. This means that the (integral) porous protective layers are formed in the course of the method according to the invention on the top of the microporous membrane or on the side facing the base, without having to be applied separately. The specific isotropic regions are formed in the same way in the course of the method according to the invention.
  • the microporous membrane according to the invention has a structure between the top of the membrane (adjacent to the first isotropic region) and the underside of the membrane (adjacent to the second isotropic region) such that the pores of the first membrane surface are generally larger than the pores of the second membrane surface ,
  • the microporous membrane according to the invention is particularly well suited, for example, for the filtration of fluids in the microfiltration range.
  • the pore density, ie the number of pores per unit area (the pore density is determined visually on scanning electron microscope images), in the porous protective layers is preferably in a range from 1 * 10 4 to 1 * 10 6 pores / mm 2 .
  • the pore density in the porous protective layer, which is the first membrane surface (Gas side) is preferably in a range of 1 "10 4 to 5 ⁇ 10 5 pores / mm 2.
  • the pore density in the porous protective layer, which represents the second membrane surface (side of the support), is preferably in a range from 3 * 10 5 to 1 * 10 6 pores / mm 2 .
  • the pore density in the porous protective layer which represents the first membrane surface is particularly preferably in a range from 3 * 10 4 to 3 * 10 5 pores / mm 2 and the pore density in the porous protective layer which represents the second membrane surface is in a range from 4 * 10 5 to 7.5 » 10 5 pores / mm 2 .
  • the pores in the porous protective layer, which represents the first membrane surface preferably have an average diameter in a range from 0.4 ⁇ m to 15 ⁇ m, particularly preferably from 0.8 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the pores in the porous protective layer, which represents the second membrane surface preferably have an average diameter in a range from 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, particularly preferably from 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the spongy structure of the microporous membrane according to the invention consists of two discrete but integrally arranged isotropic regions, each with an essentially uniform pore size, which changes abruptly at the boundary or the transition between the first isotropic region and the second isotropic region.
  • the term "isotropic region” used here generally stands for a region inside the microporous membrane which essentially has a constant or uniform (average) pore size.
  • the pores in the (two) isotropic regions differ, based on the mean pore diameter, preferably by a factor of 1.4 to 16, particularly preferably by a factor of 2 to 12 and most preferably by a factor of 2.5 to 6.
  • the average pore diameter in the first isotropic region is in a range from approximately 0.05 ⁇ m to approximately 0.30 ⁇ m (gas side).
  • the average pore diameter in the second isotropic region is in a range from approximately 0.20 ⁇ m to 0.80 ⁇ m (base side).
  • one of the isotropic regions is preferably 20% to 80%, more preferably 40% to 60%, and most preferably about 50% of the thickness of the porous spongy structure.
  • the microporous membrane according to the invention can be produced in a total thickness (after drying) in a range from approximately 5 ⁇ m to approximately 1000 ⁇ m, an overall thickness of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m being preferred and a total thickness of 60 ⁇ m to 180 ⁇ m being particularly preferred.
  • the porous protective layers of the microporous membrane according to the invention have a thickness of ⁇ 1 ⁇ m as monolayers.
  • the first or the second isotropic region of the microporous membrane according to the invention has a thickness in a range from 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, a thickness from 20 ⁇ m to 160 ⁇ m is preferred and a thickness in a range from 30 ⁇ m to 90 ⁇ m is particularly preferred.
  • the first and the second isotropic region together have a thickness in a range from 80 ⁇ m to 250 ⁇ m, a thickness from 90 ⁇ m to 190 ⁇ m being preferred.
  • the cellulose-based microporous membrane according to the invention is a microporous membrane which is composed essentially of a cellulose-based material.
  • the microporous cellulose-based membrane according to the invention is preferably constructed exclusively from a cellulose-based material and, if appropriate, conventional additives.
  • Preferred cellulosic materials are cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetobutyrate, cellulose acetopropionate, cellulose nitrate, etc., or mixtures thereof.
  • Regenerated cellulose which is produced from a subsequent saponification of cellulose acetates, is also a preferred material for the microporous membrane according to the invention.
  • Preferred cellulose esters are cellulose acetates, with cellulose triacetate, cellulose diacetate and mixtures of cellulose triacetate and cellulose diacetate being particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the cellulose-based material is usually in a range from 1 » 10 5 to 5 * 10 5 g / mol.
  • the cellulose-based material is a mixture of cellulose triacetate with a degree of acetylation or acetic acid content in a range from approximately 58% to 62.5% and cellulose diacetate with a degree of acetylation in a range from 51% to approximately 57%, wherein a weight ratio of cellulose triacetate: Cellulose diacetate from 1.5: 1 to 0.8: 1 is particularly preferred.
  • a reinforcing material such as a non-woven material
  • the reinforcing material can have, for example, a network structure, a lattice structure or a fabric structure made of conventional materials. Suitable reinforcing materials are all materials which do not form any diffusion channels in connection with the membrane polymer.
  • a nonwoven fabric made of polymers is preferably used as the reinforcing material for the membrane.
  • the present invention furthermore provides a method for producing the microporous membrane described above, comprising the steps:
  • Reinforcing material such as a net or fabric
  • An inert gas is understood to mean a gas or a gas mixture which contains no substances which react with the components of the casting solution or lead to the precipitation of a polymer from the casting solution.
  • Such substances would be, for example, water or alcohols.
  • the process according to the invention gives a microporous membrane, the pores of which have the largest diameters on the side opposite the substrate and the pores of which are the smallest diameters on the side of the substrate facing side.
  • microporous membrane that can be produced with the method according to the invention, reference is made to the above definitions.
  • the homogeneous casting solution described in step (a) can also contain conventional additives for membrane casting solutions, for example glycerol and / or polyethylene glycol, or plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, etc.
  • the homogeneous casting solution can be prepared by a conventional method, for example, by dispersing a mixture of a cellulose-based material and at least one volatile solvent for a time sufficient to form a gel particle-free, cloudy solution, generally 30 minutes to 5 hours, by subsequent low-temperature solvation as well in EP 0 723 993 B1 under [0054] to Described, and then mixed with at least one volatile non-solvent.
  • cellulose-based materials such as cellulose triacetate and cellulose diacetate
  • a suitable concentration of cellulose-based material in the casting solution is in a range from about 3 to about 20% by weight, based on the total casting solution, a concentration of 4 to 18% by weight being preferred. Most preferably, the concentration of cellulosic material in the casting solution is in a range of 5 to 15% by weight based on the total casting solution.
  • the volatile solvent is a solvent which is suitable for dissolving a cellulose-based material, in particular a cellulose triacetate, a cellulose diacetate or a mixture of a cellulose triacetate and a cellulose diacetate, and has a boiling point in a range from about 20 ° C. to about 65 0 C, preferably 25 0 C to 60 0 C, and most preferably 27 0 C to 35 0 C.
  • the volatile solvent is preferably halogen-free. When using a halogen-free, volatile solvent for the cellulose-based material, a particularly environmentally friendly method for producing the membrane according to the invention can be provided.
  • Suitable volatile solvents with a boiling point in a range from about 20 0 C to about 65 0 C, preferably about 25 0 C to about 60 0 C, are esters of aliphatic carboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, such as methyl acetate ( Boiling point: 57 0 C) and methyl formate (boiling point: 32 0 C), with methyl formate being particularly preferred.
  • the volatile solvent is usually used in 30 to 80% by weight, preferably in 40 to 75% by weight and most preferably in 50 to 70% by weight, based on the total casting solution. According to a particularly preferred embodiment, only methyl formate (as defined above) is used as the volatile solvent for the cellulose-based material.
  • the volatile non-solvent is a liquid which is not suitable, a cellulose-based material, such as cellulose triacetate, cellulose diacetate or a mixture thereof, to completely dissolve, and has a boiling point of not less than 60 ° C, preferably about 60 0 C to about 150 ° C., particularly preferably about 70 ° C. to about 110 ° C.
  • the volatile non-solvent is preferably halogen free.
  • Suitable volatile non-solvents are, for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol and propanols, such as isopropanol, butanols, amyl alcohol, hexanols, heptanols and
  • Octanols substituted or unsubstituted alkanes, such as hexane, heptane, octane and nitropropane,
  • Ketones carboxylic acids, ethers and esters, whereby water (boiling point: 100 0 C), 2-propanol
  • the volatile non-solvent is usually in a range from 5 to 50% by weight, preferably in a range from 10 to 45% by weight and most preferably in one
  • the casting solution comprises a cellulose material mixture of cellulose triacetate and cellulose diacetate,
  • Methyl formate as a volatile solvent and a mixture of 2-propanol and water as a volatile non-solvent, with glycerol optionally being added as an additive.
  • Such a casting solution which has a microporous membrane with excellent
  • the pouring or application of the casting solution in step (b) usually takes place, preferably on a flat surface, such as a glass plate.
  • the casting solution can, for example, be pulled out at a defined speed by means of a drawing slide, the desired thickness of the casting film being able to be set as required.
  • the thin film applied in step (b) is a film or a wet film with a thickness in one
  • Range from about 500 microns to about 2500 microns, preferably about 800 microns to about 1500 microns, and most preferably about 1000 microns.
  • the predetermined temperature of the casting solution and / or the base is usually in a range from 10 0 C to 40 0 C, preferably 15 0 C to 30 0 C.
  • the predetermined Temperature of the casting solution and / or the substrate is more preferably in a range of 12 by 20 0 C.
  • the temperature of the casting solution and / or the substrate on which the coating solution is applied, is set in such a way that a controlled evaporation of the volatile solvent and the volatile non-solvent can be obtained, so that the specific structure of the membrane of the present invention described above can form.
  • the controlled composite atmosphere in step (c) of the method for producing a microporous membrane has to be specifically selected.
  • a controlled composite atmosphere which comprises at least the volatile solvent, the volatile non-solvent and the inert gas is essential for the formation of the specific structure of the membrane according to the invention.
  • the controlled composition atmosphere has methyl formate, methyl acetate, 2-propanol, ethanol and water, the controlled composition atmosphere particularly preferably containing methyl formate, water and 2-propanol.
  • the temperature of the controlled composite atmosphere is usually kept in a range from 10 ° C. to 40 ° C., a range from 18 ° C. to 25 ° C. being preferred in order to support the formation of the specific pore size distribution in the microporous membrane according to the invention.
  • step (c) of the process for producing a microporous membrane the expression “until a white surface is formed on the top of the microporous membrane formed from the casting solution film” stands for a required period of time for which the surface of the resulting microporous membrane turns white , This period can vary depending on the composition of the casting solution and the temperature of the casting solution and the temperature of the base. In general, this period is from 10 minutes to 35 minutes under normal production conditions.
  • the drying of the microporous membrane described in step (d) is preferably carried out in such a way that an inert gas is passed directly over the surface of the membrane formed.
  • the inert gas used can be any customary inert gas, for example an inert gas such as argon, or nitrogen. Nitrogen is preferred as the inert gas in the process according to the invention.
  • the temperature of the inert gas stream used, preferably a nitrogen stream, is in a range from about 20 ° C. to about 60 ° C., a range from 25 ° C. to 50 ° C. being preferred in order to efficiently remove the volatile solvent and the volatile non-volatile - Achieve solvent.
  • the porous protective layers of the microporous membrane according to the invention arise as a result of the limited solubility of the cellulose-based material, for example cellulose diacetate, in the non-solvent.
  • the non-solvent enriched on the surface evaporates, the dissolved portion forms the protective layers.
  • the protective layer on the upper side is formed at the end of the membrane formation shortly before the white surface is formed, in that the portion of the material dissolved in the non-solution phase partially covers the surface.
  • the formation of the protective layer adjacent to the base side which is less pronounced, is explained by the fact that the non-solvent does not cover the base side, but is only present in the pore channels before it emerges on the surface. Only a very small part of the dissolved material precipitates, thereby widening the pore walls.
  • microporous membrane according to the invention can be produced by the method according to the invention in a very environmentally friendly manner even without using a halogen-containing solvent for the cellulose-based material and is particularly suitable for the filtration of fluids in
  • Microfiltration area especially for pre- and final filtration of liquid media in the
  • the membrane according to the invention can be used both unreinforced and reinforced, for example nonwoven reinforced.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope image of the upper side (gas side) of a microporous membrane according to the invention exposed to the controlled atmosphere (see Example 2 below) in a magnification of 2000 times.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the underlying side of a microporous membrane according to the invention (cf. Example 2 below) in a magnification of 2000 times.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the membrane cross section of a microporous membrane according to the invention (cf. Example 2 below) in a magnification of 499 times, the upper side corresponding to the gas side and the lower side corresponding to the underlying side.
  • FIG. 4 shows the pore size distribution of the first isotropic region and the second isotropic region of a microporous membrane according to the invention (cf. Example 2 below).
  • Methyl formate and cellulose triacetate are placed in a first dispersion container
  • cellulose diacetate degree of acetylation: 51 to 57%
  • a solids content of 10% by weight After stirring for 3 hours at 20 0 C, a homogeneous solution is obtained.
  • the cellulose triacetate solution and the cellulose diacetate solution are mixed proportionately so that a total solids content of 10% by weight and a solids ratio of cellulose triacetate to
  • the casting solution prepared in Example 1 is drawn out in a driven drawing slide at a defined speed in a chamber through which nitrogen flows, on an encapsulated glass plate heated to 18 ° C.
  • the thickness of the casting solution film, which is set with a draw bar, is 1000 ⁇ m.
  • Evaporation of the solvent and the non-solvent from the wet film produced leads to the formation of a Membrane structure.
  • the atmosphere above the membrane structure that forms is controlled by defined flow guidance, preferably in the pulling direction at a distance of about 20 cm above the film.
  • the nitrogen stream is passed over the membrane surface over a period of 90 minutes in the drying phase in order to remove residual amounts of solvent and non-solvent.
  • the membrane obtained in this way shows the following physical measurement data, in each case as an average of 5 measurements (see Table 1).
  • the flow is measured according to DIN 58355 (part 1).
  • the bladder pressure is measured according to DIN 58355 (part 2).
  • the thickness of the unwetted membrane is measured with the aid of the thickness measuring device No. 33105, Hahn and KoIb horre GmbH, Stuttgart.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope image of the upper side of the microporous membrane produced in Example 2, exposed to the controlled atmosphere, in a magnification of 2000 times.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the glass plate side of the microporous membrane produced in Example 2 in a magnification of 2000 times.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the membrane cross section of the microporous membrane produced in Example 2 in a magnification of 499 times. From Figure 3, which shows the membrane cross section of the microporous membrane produced in Example 2, there is a clear asymmetry of the pore sizes between that of the controlled composite
  • Microporous membrane can also be characterized by determining the absolute mass throughput of a defined sugar test solution (10% by weight of raw sugar (from sugar cane) in water, 20 ° C.). For an inflow onto the top or the glass plate side of the microporous membrane from Example 2, a ratio of 3.4: 1 is determined for the maximum mass of the sugar test solution that can be filtered until the membrane is blocked.
  • Porometric measurements (according to US standard ASTM 1294-89, carried out with a capillary flow porometer APP-1200 AEXI from Porous Materials Inc. (PMI) 1 New York) provide the following parameters (measured assuming cylindrical pores with a PMI porometer):
  • the wetted membrane is subjected to increasing pressure (air or nitrogen) and the gas volume flow is measured through the membrane as a function of the pressure.
  • These volume flows (wet curve) are set in relation to the volume flows which are measured depending on the pressure through the unwetted membrane (dry curve). In this way, pore size and number can be measured.
  • the mean value for the pore size ratio PO / PG for the microporous membrane produced in Example 2 was determined as 3.3: 1.
  • FIG. 4 shows the pore size distribution of the isotropic regions of the microporous membrane produced in Example 2, normalized to the most common membrane pore. It can be seen from FIG. 4 that the pore size distribution in the two isotropic regions is very narrow. In the first isotropic region, the majority of the pores have a pore diameter of approximately 0.4 ⁇ m and in the second isotropic region, the majority of the pores have a pore diameter of approximately 0.1 ⁇ m.
  • the isotropic regions of the microporous membrane are characterized by an essentially uniform pore size. The number of pores in the transition between the two isotropic regions is relatively small, which can be seen from the low standardized frequencies for pore sizes in the range from 0.225 ⁇ m to 0.275 ⁇ m.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran auf Cellulosebasis mit einer porösen Schutzschicht als erster Membranoberfläche und einer porösen Schutzschicht als zweiter Membranoberfläche und einer porösen schwammartigen Struktur zwischen diesen beiden Schutzschichten, wobei die schwammartige Struktur aus zwei isotropen Regionen besteht, und die Poren der ersten isotropen Region, die der ersten Membranoberfläche benachbart ist, kleiner als die Poren in der Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, aber grösser als die Poren der zweiten isotropen Region sind, und die Poren der zweiten isotropen Region kleiner als die Poren in der Schutzschicht sind, die die zweite Membranoberfläche darstellt. Es wird ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran offenbart. Die Membranen sind anwendbar in Filtrationsprozessen und zeichnen sich durch hohe Filtrationsleistungen und Filtrationsstandzeiten aus.

Description

Mikroporöse Membran auf Cellulosebasis
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran auf Cellulosebasis und ein umweltfreundliches Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich aufgrund des spezifischen Aufbaus insbesondere durch eine hohe Filtrationsleistung und eine hohe Filtrationsstandzeit aus.
Im Stand der Technik sind symmetrische Membranen auf Cellulosebasis (vgl. DE 44 38 381 A1) und asymmetrische Membranen auf Basis synthetischer Polymere, wie Polysulfonpolymere, bekannt (vgl. EP 1 118 377 A2).
Membranen mit asymmetrischer Struktur sind durch einen Porengrössengradienten über die Membrandicke gekennzeichnet. Üblicherweise besitzen asymmetrische Membranen die Poren mit den kleinsten Durchmessern auf der für die Herstellung verwendeten Unterlage abgewandten Seite ("Luft- oder Gasseite") und die Poren mit den größten Durchmessern auf der der Unterlage zugewandten Seite der Membran. Bei asymmetrischen Membranen verläuft die Porengrössenzu nähme über die Membrandicke im allgemeinen graduell. Symmetrische Membranen weisen einen im wesentlichen konstanten Porendurchmesser über die gesamte Dicke der Membran auf. Eine Region mit Poren konstanter Grosse wird als isotrope Region bezeichnet.
US 2003/0038081 A1 beschreibt Cellulose-Membranen mit asymmetrischer Struktur mit einer ersten porösen Schicht und einer zweiten porösen Schicht und einer porösen Trägerstruktur zwischen der ersten und zweiten porösen Schicht. Ferner ist in US 2003/0038081 A1 eine Membran beschrieben, die eine sogenannte "funnel-with-a-neck"-Struktur mit sowohl einer asymmetrischen als auch einer isotropen Region aufweist, wobei die Poren in dieser isotropen Region eine konstante Porengrösse aufweisen.
EP 0 723 993 B1 beschreibt eine Celluloseacetatlösung, die einen Ester mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetatfilms unter Verwendung dieser Celluloseacetatlösung.
DE 199 25 929 C2 beschreibt eine Mikrofiltrationsmembran auf Basis von CeIIu loseacetat, die hydrophile synthetische Kieselsäure enthält, und ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäure-enthaltenden Membran.
Der vorliegenden Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, eine Membran auf Cellulosebasis, die eine ausgezeichnete Filtrationsleistung und Standzeit aufweisen soll, und ein besonders umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine mikroporöse Membran auf Cellulosebasis mit einer (integralen) porösen Schutzschicht als erster Membranoberfläche und einer (integralen) porösen Schutzschicht als zweiter Membranoberfläche und einer porösen schwammartigen Struktur zwischen diesen beiden Schutzschichten bereit, wobei die schwammartige Struktur aus zwei isotropen Regionen besteht, und die Poren der ersten isotropen Region, die der ersten Membranoberfläche benachbart ist, kleiner als die Poren in der Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, aber größer als die Poren der zweiten isotropen Region sind, und die Poren der zweiten isotropen Region kleiner als die Poren in der Schutzschicht sind, die die zweite Membranoberfläche darstellt.
Unter "(integralen) porösen Schutzschichten" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die porösen Schutzschichten ein integraler Bestandteil der Membranstruktur sind. Dies bedeutet, daß sich die (integralen) porösen Schutzschichten im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Oberseite der mikroporösen Membran bzw. an der der Unterlage zugewandten Seite ausbilden, ohne gesondert aufgebracht werden zu müssen. In gleicher Weise bilden sich die spezifischen isotropen Regionen im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.
Die relativen Ausdrücke "kleinere Poren" und "größere Poren" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, daß die Poren einen kleineren bzw. größeren mittleren Porendurchmesser aufweisen.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran weist zwischen der Oberseite der Membran (benachbart zur ersten isotropen Region) und der Unterseite der Membran (benachbart zur zweiten isotropen Region) eine derartige Struktur auf, daß die Poren der ersten Membranoberfläche im allgemeinen größer sind als die Poren der zweiten Membranoberfläche. Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran ist beispielsweise zur Filtration von Fluiden im Mikrofiltrationsbereich besonders gut geeignet.
Die Porendichte, d.h. die Anzahl von Poren pro Flächeneinheit (die Porendichtebestimmung erfolgt visuell an rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen), in den porösen Schutzschichten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1*104 bis 1*106 Poren/mm2. Die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt (Gasseite), liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1«104 bis 5*105 Poren/mm2. Die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die zweite Membranoberfläche darstellt (Seite der Unterlage), liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3*105 bis 1*106 Poren/mm2. Besonders bevorzugt liegt die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, in einem Bereich von 3*104 bis 3*105 Poren/mm2 und die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die zweite Membranoberfläche darstellt, in einem Bereich von 4*105 bis 7,5»105 Poren/mm2.
Die Poren in der porösen Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 0,4 μm bis 15 μm, besonders bevorzugt von 0,8 μm bis 5,0 μm auf. Die Poren in der porösen Schutzschicht, die die zweite Membranoberfläche darstellt, weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm, besonders bevorzugt von 0,5 μm bis 2,0 μm auf.
Die schwammartige Struktur der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran besteht aus zwei diskreten aber integral angeordneten isotropen Regionen mit jeweils im wesentlichen einheitlicher Porengrösse, die sich an der Grenze bzw. dem Übergang zwischen der ersten isotropen Region und der zweiten isotropen Region sprunghaft ändert. Der hier verwendete Ausdruck "isotrope Region" steht allgemein für eine Region im Inneren der mikroporösen Membran, die im wesentlichen eine konstante bzw. einheitliche (mittlere) Porengröße aufweist. Die Poren in den (beiden) isotropen Regionen unterscheiden sich, bezogen auf den mittleren Porendurchmesser, vorzugsweise um einen Faktor von 1,4 bis 16, besonders bevorzugt um einen Faktor von 2 bis 12 und am meisten bevorzugt um einen Faktor von 2,5 bis 6. Der mittlere Porendurchmesser in der ersten isotropen Region liegt in einem Bereich von etwa 0,05 μm bis etwa 0,30 μm (Gasseite). Der mittlere Porendurchmesser in der zweiten isotropen Region liegt in einem Bereich von etwa 0,20 μm bis 0,80 μm (Unterlagenseite).
In der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran macht eine der isotropen Regionen vorzugsweise 20 % bis 80 %, besonders bevorzugt 40 % bis 60 %, und am meisten bevorzugt etwa 50 % der Dicke der porösen schwammartigen Struktur aus.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran kann in einer Gesamtdicke (nach Trocknen) in einem Bereich von etwa 5 μm bis etwa 1000 μm hergestellt werden, wobei eine Gesamtdicke von 20 μm bis 500 μm bevorzugt ist und eine Gesamtdicke von 60 μm bis 180 μm besonders bevorzugt ist. Die porösen Schutzschichten der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran weisen als Monolayer eine Dicke von < 1 μm auf.
Die erste bzw. die zweite isotrope Region der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran weist eine Dicke in einem Bereich von 15 μm bis 200 μm auf, wobei eine Dicke von 20 μm bis 160 μm bevorzugt ist und eine Dicke in einem Bereich von 30 μm bis 90 μm besonders bevorzugt ist. Die erste und die zweite isotrope Region zusammen weisen eine Dicke in einem Bereich von 80 μm bis 250 μm auf, wobei eine Dicke von 90 μm bis 190 μm bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran auf Cellulosebasis ist eine mikroporöse Membran, die im wesentlichen aus einem Material auf Cellulosebasis aufgebaut ist. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße mikroporöse Membran auf Cellulosebasis ausschließlich aus einem Material auf Cellulosebasis und gegebenenfalls üblichen Additiven aufgebaut. Bevorzugte Materialien auf Cellulosebasis sind Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat, etc., oder Gemische davon. Regenerierte Cellulose, die aus einer nachträglichen Verseifung von Celluloseacetaten hergestellt wird, ist auch ein bevorzugtes Material für die erfindungsgemäße mikroporöse Membran. Bevorzugte Celluloseester sind Celluloseacetate, wobei Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat und Gemische aus Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat besonders bevorzugt sind.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Materials auf Cellulosebasis, wie ein Celluloseacetat aus Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 »105 bis 5*105 g/mol.
Vorzugsweise ist das Material auf Cellulosebasis ein Gemisch aus Cellulosetriacetat mit einem Acetylierungsgrad bzw. Essigsäuregehalt in einem Bereich von ungefähr 58 % bis 62,5 % und Cellulosediacetat mit einem Acetylierungsgrad in einem Bereich von 51 % bis ungefähr 57 %, wobei ein Gewichtsverhältnis von Cellulosetriacetat : Cellulosediacetat von 1,5 : 1 bis 0,8 : 1 besonders bevorzugt ist.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran, beispielsweise zur Steigerung der mechanischen Festigkeit, kann ein Verstärkungsmaterial, wie ein Vliesmaterial, in die Membran integriert sein. Das Verstärkungsmaterial kann beispielsweise eine Netzstruktur, eine Gitterstruktur oder eine Gewebestruktur aus üblichen Materialien aufweisen. Geeignete Verstärkungsmaterialien sind alle Materialien, die in Verbindung mit dem Membranpolymeren keine Diffusionskanäle bilden. Vorzugsweise wird als Verstärkungsmaterial für die Membran ein Faservlies aus Polymeren verwendet.
Femer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen mikroporösen Membran bereit, umfassend die Schritte:
(a) Herstellen einer homogenen Gießlösung, die ein Material auf Cellulosebasis umfaßt, die mindestens ein leichtflüchtiges Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis und mindestens ein flüchtiges Nicht-Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis enthält,
(b) Gießen der Gießlösung auf eine Unterlage zu einem dünnen Film unter einem inerten Gas bei einer vorbestimmten Temperatur, gegebenenfalls Auftragen eines
Verstärkungsmaterials, wie eines Netzes oder Gewebes,
(c) Abdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels und des flüchtigen Nicht-Lösungsmittels unter einer kontrolliert zusammengesetzten Atmosphäre, die mindestens das leichtflüchtige Lösungsmittel, das flüchtige Nicht-Lösungsmittel und das inerte Gas umfaßt, bis zur Ausbildung einer weißen Oberfläche auf der Oberseite der sich aus dem
Gießlösungsfilm bildenden mikroporösen Membran und
(d) Trocknen der gebildeten mikroporösen Membran durch Überströmen der Membranoberfläche mit dem inerten Gas.
Unter einem inerten Gas wird ein Gas oder ein Gasgemisch verstanden, das keine Stoffe enthält, die mit den Komponenten der Gießlösung reagieren oder zur Ausfällung eines Polymers aus der Gießlösung führen. Derartige Stoffe wären beispielsweise Wasser oder Alkohole.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz zu üblichen, beispielsweise in US 2003/0038081 A1 beschriebenen asymmetrischen Membranen, eine mikroporöse Membran erhalten, deren Poren mit größten Durchmessern sich auf der der Unterlage gegenüberliegenden Seite und deren Poren mit den kleinsten Durchmessern sich auf der der Unterlage zugewandten Seite befinden.
Hinsichtlich der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren mikroporösen Membran wird auf die vorstehenden Definitionen verwiesen.
Die in Schritt (a) beschriebene homogene Gießlösung kann zusätzlich zu dem Material auf Cellulosebasis, dem mindestens einen leichtflüchtigen Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis und dem mindestens einen flüchtigen Nicht-Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis noch übliche Additive für Membrangießlösungen, beispielsweise Glycerin und/oder Polyethylen-glycol, oder Plastifizierungsmittel, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, etc., enthalten. Die homogene Gießlösung kann durch ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Dispergieren eines Gemischs aus einem Material auf Cellulosebasis und mindestens einem leichtflüchtigen Lösungsmittel für eine zur Bildung einer gelpartikelfreien, trüben Lösung ausreichenden Zeit, im allgemeinen 30 Minuten bis 5 Stunden, durch nachfolgende Tieftemperatursolvatation, wie auch in EP 0 723 993 B1 unter [0054] bis [0059] beschrieben, und anschließendes Abmischen mit mindestens einem flüchtigen NichtLösungsmittel hergestellt werden. Bei Verwendung von beispielsweise zwei verschiedenen Materialien auf Cellulosebasis, wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat, ist es bevorzugt, die Materialien auf Cellulosebasis getrennt voneinander in einem geeigneten leichtflüchtigen Lösungsmittel zu dispergieren, die beiden derart gebildeten Lösungen anschließend zu vereinen und mit mindestens einem flüchtigen Nicht-Lösungsmittel auf eine gewünschte Endkonzentration an Material auf Cellulosebasis, bezogen auf die gesamte Gießlösung, einzustellen.
Eine geeignete Konzentration an Material auf Cellulosebasis in der Gießlösung liegt in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung, wobei eine Konzentration von 4 bis 18 Gew.-% bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt liegt die Konzentration an Material auf Cellulosebasis in der Gießlösung in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung.
Das leichtflüchtige Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das geeignet ist, ein Material auf Cellulosebasis, insbesondere ein Cellulosetriacetat, ein Cellulosediacetat oder ein Gemisch aus einem Cellulosetriacetat und einem Cellulosediacetat, zu lösen, und weist einen Siedepunkt in einem Bereich von etwa 20 °C bis etwa 65 0C, vorzugsweise 25 0C bis 600C, und am meisten bevorzugt 27 0C bis 35 0C auf. Vorzugsweise ist das leichtflüchtige Lösungsmittel halogenfrei. Bei Verwendung eines halogenfreien leichtflüchtigen Lösungsmittels für das Material auf Cellulosebasis kann ein besonders umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran bereitgestellt werden.
Geeignete leichtflüchtige Lösungsmittel (vorzugsweise halogenfreie leichtflüchtige Lösungsmittel) mit einem Siedepunkt in einem Bereich von etwa 20 0C bis etwa 65 0C, vorzugsweise etwa 25 0C bis etwa 60 0C, sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylacetat (Siedepunkt: 57 0C) und Methylformiat (Siedepunkt: 32 0C), wobei Methylformiat besonders bevorzugt ist. Das leichtflüchtige Lösungsmittel wird üblicherweise in 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise in 40 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt in 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung, verwendet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ausschließlich Methylformiat (im Rahmen der vorstehenden Definition) als leichtflüchtiges Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis verwendet.
Das flüchtige Nicht-Lösungsmittel ist eine Flüssigkeit, die nicht geeignet ist, ein Material auf Cellulosebasis, wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat oder ein Gemisch davon, vollständig zu lösen, und weist einen Siedepunkt von nicht weniger als 60 °C, vorzugsweise etwa 60 0C bis etwa 150 0C, besonders bevorzugt etwa 70 0C bis etwa 110 0C, auf. Das flüchtige NichtLösungsmittel ist vorzugsweise halogenfrei.
Geeignete flüchtige Nicht-Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanole, wie Isopropanol, Butanole, Amylalkohol, Hexanole, Heptanole und
Octanole, substituierte bzw. unsubstituierte Alkane, wie Hexan, Heptan, Octan und Nitropropan,
Ketone, Carbonsäuren, Ether und Ester, wobei Wasser (Siedepunkt: 100 0C), 2-Propanol
(Siedepunkt: 82 0C) und ein Gemisch aus Wasser und 2-Propanol besonders bevorzugt sind.
Das flüchtige Nicht-Lösungsmittel wird üblicherweise in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem
Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung, verwendet.
Die Verwendung der spezifischen Kombination aus dem leichtflüchtigen Lösungsmittel und dem flüchtigen Nicht-Lösungsmittel ist einer der wesentlichen Faktoren für die Ausbildung der spezifischen erfindungsgemäßen mikroporösen Membran mit zwei isotropen Regionen, die überraschenderweise die vorstehend beschriebene Struktur mit der spezifischen Porengrößenverteilung aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Gießlösung ein Cellulosematerial-Gemisch aus Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat,
Methylformiat als leichtflüchtiges Lösungsmittel und ein Gemisch aus 2-Propanol und Wasser als flüchtiges Nichtlösungsmittel, wobei gegebenenfalls Glycerin als Additiv zugegeben werden kann. Eine derartige Gießlösung, die eine mikroporöse Membran mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt, enthält 3,3 Gew.-% Cellulosetriacetat, 3,3 Gew.-% Cellulosediacetat, 63,271 Gew.-% Methylformiat, 16,45 Gew.-% 2-Propanol und 13,678 Gew.-% Wasser, und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gew.-% Glycerin, bezogen auf die Summe aller anderen
Komponenten der Gießlösung.
Das Gießen bzw. Auftragen der Gießlösung in Schritt (b) findet in üblicherweise, vorzugsweise auf einer ebenen Unterlage, wie einer Glasplatte, statt. Die Gießlösung kann beispielsweise mittels eines Ziehschlittens mit definierter Geschwindigkeit ausgezogen werden, wobei die gewünschte Dicke des Gießfilms je nach Anforderung eingestellt werden kann. Der in Schritt (b) beschriebene dünne aufgebrachte Film ist ein Film bzw. Naßfilm mit einer Dicke in einem
Bereich von etwa 500 μm bis etwa 2500 μm, vorzugsweise etwa 800 μm bis etwa 1500 μm und am meisten bevorzugt etwa 1000 μm.
Die vorbestimmte Temperatur der Gießlösung und/oder der Unterlage liegt üblicherwiese in einem Bereich von 10 0C bis 40 0C, vorzugsweise 15 0C bis 30 0C. Die vorbestimmte Temperatur der Gießlösung und/oder der Unterlage liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 20 0C. Die Temperatur der Gießlösung und/oder der Unterlage, auf der die Gießlösung aufgebracht wird, ist dabei derart einzustellen, daß eine kontrollierte Verdampfung des leichtflüchtigen Lösungsmittels und des flüchtigen Nicht-Lösungsmittels erzielt werden kann, so daß sich die vorstehend beschriebene spezifische Struktur der erfindungsgemäßen Membran ausbilden kann.
Zum Erreichen der spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran ist die kontrolliert zusammengesetzte Atmosphäre in Schritt (c) des Verfahrens zur Herstellung einer mikroporösen Membran gezielt auszuwählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine kontrolliert zusammengesetzte Atmosphäre, die mindestens das leichtflüchtige Lösungsmittel, das flüchtige Nicht-Lösungsmittel und das inerte Gas umfaßt, wesentlich für die Ausbildung der spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen Membran ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die kontrolliert zusammengesetzte Atmosphäre Methylformiat, Methylacetat, 2-Propanol, Ethanol und Wasser auf, wobei die kontrolliert zusammengesetzte Atmosphäre besonders bevorzugt Methylformiat, Wasser und 2-Propanol enthält. Die Temperatur der kontrolliert zusammengesetzten Atmosphäre wird üblicherweise in einem Bereich von 10 0C bis 40 0C gehalten, wobei ein Bereich von 18 0C bis 25 0C bevorzugt ist, um die Bildung der spezifischen Porengrössenverteilung in der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran zu unterstützen.
Die Anwendung des spezifischen Abdampfschritts (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter der vorstehend beschriebenen kontrolliert zusammengesetzten Atmosphäre ist wesentlich für die Ausbildung der spezifischen erfindungsgemäßen mikroporösen Membran mit zwei diskreten (isotropen) Regionen, die überraschenderweise eine unterschiedliche mittlere Porengröße aufweisen.
In Schritt (c) des Verfahrens zur Herstellung einer mikroporösen Membran steht der Ausdruck "bis zur Ausbildung einer weißen Oberfläche auf der Oberseite der sich aus dem Gießlösungsfilm bildenden mikroporösen Membran" für einen benötigten Zeitraum, zu dem sich die Oberfläche der entstehenden mikroporösen Membran weiß verfärbt. Dieser Zeitraum kann in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gießlösung und der Temperatur der Gießlösung und der Temperatur der Unterlage variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Zeitraum unter üblichen Produktions-bedingungen von 10 min bis 35 min.
Das in Schritt (d) beschriebene Trocknen der mikroporösen Membran erfolgt vorzugsweise derart, daß ein inertes Gas direkt über die Oberfläche der gebildeten Membran geleitet wird. Das verwendete inerte Gas kann jedes übliche Inertgas, beispielsweise ein Edelgas, wie Argon, oder Stickstoff, sein. Stickstoff ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Inertgas bevorzugt. Die Temperatur des verwendeten Inertgasstroms, vorzugsweise ein Stickstoffstrom, liegt in einem Bereich von etwa 20 0C bis etwa 60 0C, wobei ein Bereich von 25 0C bis 50 0C bevorzugt ist, um eine effiziente Entfernung des leichtflüchtigen Lösungsmittel und des flüchtigen Nicht- Lösungsmittels zu erreichen.
Die porösen Schutzschichten der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran entstehen als Folge der begrenzten Löslichkeit des Materials auf Cellulosebasis, beispielsweise Cellulosediacetat, in dem Nichtlösungsmittel. Beim Abdampfen des an der Oberfläche angereicherten Nichtlösungsmittels bildet der gelöste Anteil die Schutzschichten aus. Demnach entsteht die Schutzschicht der Oberseite (Gasseite) am Ende der Membranbildung kurz vor der Ausbildung der weissen Oberfläche, indem der Anteil des in der Nichtlösungsphase gelösten Materials die Oberfläche partiell bedeckt. Die Bildung der der Unterlagenseite benachbarten Schutzschicht, die weniger stark ausgeprägt ist, wird dadurch erklärt, daß das Nichtlösungsmittel die Unterlagenseite nicht bedeckt, sondern nur in den Porenkanälen vorhanden ist, bevor sie an der Oberfläche austritt. Nur ein sehr kleiner Teil des gelösten Materials fällt aus und verbreitert dadurch die Porenwände.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auf sehr umweltfreundliche Weise auch ohne Verwendung eines halogenhaltigen Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis herstellen und ist insbesondere zur Filtration von Fluiden im
Mikrofiltrationsbereich, insbesondere zur Vor- und Endfiltration von flüssigen Medien in der
Industrie, in Laboratorien und im Umweltbereich, ausgezeichnet geeignet. Je nach
Anwendungsbereich kann die erfindungsgemäße Membran sowohl unverstärkt als auch verstärkt, beispielsweise vliesverstärkt, hergestellt werden.
Figur 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der der kontrollierten Atmos-phäre ausgesetzten Oberseite (Gasseite) einer erfindungsgemäßen mikroporösen Membran (vgl. nachfolgendes Beispiel 2) in 2000-facher Vergrösserung.
Figur 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Unterlagenseite einer erfindungsgemäßen mikroporösen Membran (vgl. nachfolgendes Beispiel 2) in 2000-facher Vergrösserung.
Figur 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Membranquerschnitts einer erfindungsgemäßen mikroporösen Membran (vgl. nachfolgendes Beispiel 2) in 499-facher Vergrösserung, wobei die Oberseite in der Abbildung der Gasseite und die Unterseite in der Abbildung der Unterlagenseite entspricht. Figur 4 zeigt die Porengrössenverteilung der ersten isotropen Region und der zweiten isotropen Region einer erfindungsgemäßen mikroporösen Membran (vgl. nachfolgendes Beispiel 2).
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 (Herstellung einer Gießlösung)
In einem ersten Dispergierbehälter wird Methylformiat vorgelegt und Cellulosetriacetat
(Acetylierungsgrad: 58 bis 62,5%) bis zu einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zugegeben. Nach einer Dispergierzeit von 3 Stunden bei 20 0C erhält man eine trübe Lösung, die keine sichtbaren Gelpartikel enthält. Die trübe Lösung wird anschließend in einem auf - 55 °C temperierten Kühlbad in einem Kryostaten über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten abgekühlt und bei geringer Drehzahl gerührt, so daß die gesamte Lösung eine Temperatur von < - 40 0C erreicht. Die Lösungstemperatur wird über ein PT-100 (Thermoelement) gemessen. Anschließend wird die Lösung aus dem Kühlbad genommen. Man läßt die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und überprüft mit einer Transmissionssonde, standardisiert auf 100 % Transmission für reines Methylformiat, die Qualität der Lösung. Die Transmission soll vorzugsweise > 90 % betragen.
In einem zweiten Dispergierbehälter wird nach Vorlage von Methylformiat Cellulosediacetat (Acetylierungsgrad: 51 bis 57 %) bis zu einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zugegeben. Nach einer Rührzeit von 3 Stunden bei 20 0C erhält man eine homogene Lösung.
Die Cellulosetriacetatlösung und die Cellulosediacetatlösung werden anteilig vermischt, so daß ein Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.-% und ein Feststoffverhältnis von Cellulosetriacetat zu
Cellulosediacetat von 1 : 1 erreicht wird. Anschließend wird ein Gemisch aus Methylformiat, 2-
Propanol und Wasser zugegeben, so daß eine Gießlösung folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
3,3 Gew.-% Cellulosetriacetat, 3,3 Gew.-% Cellulosediacetat, 63,271 Gew.-% Methylformiat, 16,45 Gew.-% 2-Propanol und 13,678 Gew.-% Wasser. Der Gießlösung wurden ferner 0,5
Gew.-% Glycerin, bezogen auf die Masse der Gießlösung, zugegeben.
Beispiel 2 (Herstellung einer Membran)
Die in Beispiel 1 hergestellte Gießlösung wird in einem angetriebenen Ziehschlitten mit definierter Geschwindigkeit in einer von Stickstoff durchströmten Kammer auf einer auf 18 °C temperierten, gekapselten Glasplatte ausgezogen. Die mit einem Ziehschwert eingestellte Dicke des Gießlösungsfilms beträgt 1000 μm. Durch Abdampfen des Lösungsmittels sowie des Nicht-Lösungsmittels aus dem hergestellten Naßfilm kommt es zur Ausbildung einer Membranstruktur. Während der Membranbildung wird die Atmosphäre oberhalb der sich ausbildenden Membranstruktur durch definierte Strömungsführung, vorzugsweise in Zugrichtung in einem Abstand von etwa 20 cm oberhalb des Films, kontrolliert. Nach Abschluß der Membranbildung, erkennbar an der nun weißen Oberfläche der Membran, wird in der Trocknungsphase der Stickstoffstrom über einen Zeitraum von 90 Minuten direkt über die Membranoberfläche geführt, um Restmengen an Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel zu entfernen. Die derart erhaltene Membran zeigt die folgenden physikalischen Meßdaten, jeweils als Mittelwert aus 5 Messungen (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1: Physikalische Meßdaten der in Beispiel 2 hergestellten Membran
Figure imgf000012_0001
* Gemessen für 100 mL Wasser, 1 bar transmembraner Druck, 12,5 cm effektive Filterfläche
Der Durchfluß wird nach DIN 58355 (Teil 1) gemessen. Die Messung des Blasendruckes erfolgt nach DIN 58355 (Teil 2). Die Dicke der unbenetzten Membran wird mit Hilfe des Dickenmeßgeräts Nr. 33105, Hahn und KoIb Werkzeuge GmbH, Stuttgart, gemessen.
Figur 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der der kontrollierten Atmos-phäre ausgesetzten Oberseite der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran in 2000-facher Vergrösserung.
Figur 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Glasplattenseite der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran in 2000-facher Vergrösserung.
Figur 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Membranquerschnitts der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran in 499-facher Vergrösserung. Aus Figur 3, die den Membranquerschnitt der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran zeigt, ist eine deutliche Asymmetrie der Porengrössen zwischen der der kontrolliert zusammengesetzten
Atmosphäre ausgesetzten Oberseite und der Glasplattenseite der Membran zu erkennen. Bei einer visuellen Auswertung der maximalen Porengrössen der Oberseite und der Glasplattenseite ergeben sich die folgenden Parameter:
Porendurchmesser der Oberseite (P0): etwa 6,0 μm
Porendurchmesser der Glasplattenseite (PG): etwa 1 ,60 μm
Verhältnis P0/PG = 3,75
Die spezifische Struktur, umfassend zwei isotrope Regionen, der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran kann ferner durch die Bestimmung des absoluten Massendurchsatzes einer definierten Zuckertestlösung (10 Gew.-% Rohzucker (aus Zuckerrohr) in Wasser, 20 0C) charakterisiert werden. Für eine Anströmung der Oberseite bzw. der Glasplattenseite der mikroporösen Membran aus Beispiel 2 wird ein Verhältnis von 3,4 : 1 für die bis zur Membranverblockung maximal filtrierbare Masse der Zuckertestlösung bestimmt.
Porometriemessungen (nach US Standard ASTM 1294-89, durchgeführt mit einem Kapillarstromporometer APP-1200 AEXI der Firma Porous Materials Inc. (PMI)1 New York) liefern die folgenden Parameter (gemessen unter Annahme zylindrischer Poren mit einem PMI- Porometer):
Größte Membranpore: 0,426 μm
Kleinste Membranpore: 0,152 μm
Verhältnis größte Membranpore/kleinste Membranpore: 2,80 Häufigste Membranpore: 0,395 μm
Die benetzte Membran wird mit steigendem Druck (Luft oder Stickstoff) beaufschlagt und der Gasvolumenstrom wird durch die Membran als Funktion des Druckes gemessen. Diese Volumenströme (Naßkurve) werden in Relation zu den Volumenströmen gesetzt, die druckabhängig durch die unbenetzte Membran gemessen werden (Trockenkurve). So können Porengröße und -anzahl gemessen werden.
Der Mittelwert für das Porengrössenverhältnis PO/PG für die in Beispiel 2 hergestellte mikroporöse Membran wurde als 3,3 : 1 bestimmt.
Figur 4 zeigt die auf die häufigste Membranpore normierte Porengrössenverteilung der isotropen Regionen der in Beispiel 2 hergestellten mikroporösen Membran. Aus Figur 4 geht hervor, daß die Porengrössenverteilung in den beiden isotropen Regionen sehr eng ist. In der ersten isotropen Region weist die Mehrzahl der Poren einen Porendurchmesser von etwa 0,4 μm auf und in der zweiten isotropen Region weist die Mehrzahl der Poren einen Porendurchmesser von etwa 0,1 μm auf. Die isotropen Regionen der mikroporösen Membran sind durch eine im wesentlichen einheitliche Porengrösse charakterisiert. Die Anzahl der Poren im Übergang zwischen beiden isotropen Regionen ist verhältnismäßig gering, was an den geringen normierten Häufigkeiten für Porengrössen im Bereich von 0,225 μm bis 0,275 μm zu erkennen ist.

Claims

Ansprüche
1. Mikroporöse Membran auf Cellulosebasis mit einer porösen Schutzschicht als erster Membranoberfläche und einer porösen Schutzschicht als zweiter Membranoberfläche und einer porösen schwammartigen Struktur zwischen diesen beiden Schutzschichten, wobei die schwammartige Struktur aus zwei isotropen Regionen besteht, und die Poren der ersten isotropen Region, die der ersten Membranoberfläche benachbart ist, kleiner als die Poren in der Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, aber größer als die Poren der zweiten isotropen Region sind, und die Poren der zweiten isotropen Region kleiner als die Poren in der Schutzschicht sind, die die zweite Membranoberfläche darstellt.
2. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1, wobei die Porendichte in den porösen Schutzschichten in einem Bereich von 1*104 bis 1*106 Poren/mm2 liegt.
3. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, in einem Bereich von 1»104 bis 5*105 Poren/mm2 liegt.
4. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Porendichte in der porösen Schutzschicht, die die zweite Membranoberfläche darstellt, in einem Bereich von 3*105 bis 1*106 Poren/mm2 liegt.
5. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Poren in der porösen Schutzschicht, die die erste Membranoberfläche darstellt, einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 0,4 μm bis 15 μm aufweisen.
6. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Poren in der porösen Schutzschicht, die die zweite Membranoberfläche darstellt, einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm aufweisen.
7. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich die Poren in den isotropen Regionen, bezogen auf den mittleren Porendurchmesser, um einen Faktor von 1,4 bis 16 unterscheiden.
8. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine der isotropen Regionen 20 % bis 80 % der Dicke der porösen schwammartigen Struktur ausmacht.
9. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material auf Cellulosebasis mindestens einen Celluloseester umfaßt.
10. Mikroporöse Membran nach Anspruch 9, wobei der Celluloseester mindestens ein Celluloseacetat ist.
11. Mikroporöse Membran nach Anspruch 10, wobei das Celluloseacetat ein Cellulosetriacetat, ein Cellulosediacetat oder ein Gemisch davon umfaßt.
12. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material auf Cellulosebasis ein Gemisch aus Cellulosetriacetat mit einem Acetylierungsgrad in einem Bereich von 58 % bis 62,5 % und Cellulosediacetat mit einem Acetylierungsgrad in einem Bereich von 51 % bis 57 % in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 0,8 : 1 umfaßt.
13. Mikroporöse Membran nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Verstärkungsmaterial in die Membran integriert ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
(a) Herstellen einer homogenen Gießlösung, die ein Material auf Cellulosebasis umfaßt, die mindestens ein leichtflüchtiges Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis und mindestens ein flüchtiges Nicht-Lösungsmittel für das Material auf Cellulosebasis enthält,
(b) Gießen der Gießlösung auf eine Unterlage zu einem dünnen Film unter inertem Gas bei einer vorbestimmten Temperatur,
(c) Abdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels und des flüchtigen NichtLösungsmittels unter einer kontrolliert zusammengesetzten Atmosphäre, die mindestens das leichtflüchtige Lösungsmittel, das flüchtige Nicht-Lösungsmittel und das inerte Gas umfaßt, bis zur Ausbildung einer weißen Oberfläche auf der Oberseite der sich aus dem Gießlösungsfilm bildenden mikroporösen Membran und
(d) Trocknen der gebildeten mikroporösen Membran durch Überströmen der Membranoberfläche mit dem inerten Gas.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das leichtflüchtige Lösungsmittel halogenfrei ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das leichtflüchtige Lösungsmittel ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, wobei das leichtflüchtige Lösungsmittel Methylformiat und/oder Methylacetat ist.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, wobei ein Verstärkungsmaterial in die Membran integriert ist.
PCT/EP2004/006152 2003-06-13 2004-06-08 Mikroporöse membran auf cellulosebasis WO2004110601A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/554,980 US7381330B2 (en) 2003-06-13 2004-06-08 Cellulose-based microporous membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10326741.7 2003-06-13
DE10326741.7A DE10326741B4 (de) 2003-06-13 2003-06-13 Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran auf Cellulosebasis und durch das Verfahren erhaltene mikroporöse Membran auf Cellulosebasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004110601A1 true WO2004110601A1 (de) 2004-12-23

Family

ID=33441595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/006152 WO2004110601A1 (de) 2003-06-13 2004-06-08 Mikroporöse membran auf cellulosebasis

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7381330B2 (de)
DE (2) DE10326741B4 (de)
WO (1) WO2004110601A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083292A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 微細多孔性膜の安定製造方法および核酸分離精製方法におけるその使用
US20120175300A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Herron John R Two-layer membrane
US9248414B2 (en) * 2012-03-30 2016-02-02 Pall Corporation Large pore polymeric membrane
WO2014047016A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-27 3M Innovative Properties Company Fluid separation unit
DE102013017014B4 (de) 2013-10-14 2017-03-30 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Sulfatierte Cellulosehydrat-Membran, Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung der Membran als Adsorptionsmembran für die Virenaufreinigung
DE102017009784A1 (de) 2017-10-19 2019-04-25 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Verfahren zur Herstellung einer porösen einlagigen Polymermembran, poröse einlagige Polymermembran und Verwendung derselben zur Filtration
CN110479113A (zh) * 2019-07-25 2019-11-22 浙江泰林生命科学有限公司 一种混合纤维素微孔滤膜及其制备方法
EP4299165A1 (de) 2022-06-30 2024-01-03 Sartorius Stedim Biotech GmbH Filtermodul, verfahren zum produzieren davon und verwendung davon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894157A (en) * 1987-10-05 1990-01-16 Micron Separations, Inc. Process for producing supported celluosic membranes and products
US5011637A (en) * 1989-01-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Preparing cellulose ester membranes for gas separation
US20030038081A1 (en) * 2001-08-14 2003-02-27 I-Fan Wang High strength asymmetric cellulosic membrane

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884801A (en) * 1972-05-02 1975-05-20 Us Interior Preparation of reverse osmosis membranes by complete evaporation of the solvent system
US5522991A (en) * 1994-07-20 1996-06-04 Millipore Investment Holdings Limited Cellulosic ultrafiltration membrane
FR2727103B1 (fr) * 1994-11-23 1996-12-27 Kodak Pathe Procede de preparation des halogenures metalliques par voie sol-gel
DE19752143A1 (de) * 1997-11-25 1999-05-27 Mann & Hummel Filter Filterelement
DE10150073A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-24 Mann & Hummel Filter Mehrlagiges Filtermedium und Herstellprozess

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894157A (en) * 1987-10-05 1990-01-16 Micron Separations, Inc. Process for producing supported celluosic membranes and products
US5011637A (en) * 1989-01-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Preparing cellulose ester membranes for gas separation
US20030038081A1 (en) * 2001-08-14 2003-02-27 I-Fan Wang High strength asymmetric cellulosic membrane

Also Published As

Publication number Publication date
US20070026219A1 (en) 2007-02-01
DE10326741B4 (de) 2017-07-27
DE202004008615U1 (de) 2004-11-11
US7381330B2 (en) 2008-06-03
DE10326741A1 (de) 2004-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69833945T2 (de) Stark asymmetrische polyethersulfon-filtermembran
EP1893324B1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
DE4315718B4 (de) Auf Unversehrtheit testbare Naß-Trocken-reversible Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu ihrem Testen
DE3782120T2 (de) Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.
DE69233584T2 (de) Ultraporöse und mikroporöse Membranen
DE69322817T2 (de) Poröse polymerische Strukturen und Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen mittels Hitze-induzierter Phasentrennung
DE69731462T2 (de) Hochporöse membran aus polyvinylidendifluorid
DE68919324T2 (de) Verfahren zur Herstellung von isotropen mikroporösen Polysulfonmembranen.
DE69735554T2 (de) Hochgradig assymetrische, hydrophile mikrofiltrationsmembranen mit grossen porendurchmessern
EP0689863B1 (de) Mehrschichtige Mikrofiltrationsmembran mit integrierter Vorfilterschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69012925T2 (de) Poröse asymmetrische Polyamidmembranen.
DE69217499T2 (de) Hydrophile membrane, hergestellt aus polyäthersulfon-/poly-2-oxazolin/polyvinylpyrrolidon-mischung
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
EP2696963B1 (de) Makroporöse filtrationsmembran
DE2935097A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran
DE10308110A1 (de) Keramische Nanofiltrationsmembran für die Verwendung in organischen Lösungsmitteln und Verfahren zu deren Herstellung
DE2838665A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE69614697T2 (de) Mikrofiltrationsmembranen mit einer hohen porendichte und einer gemischten isotropen und anisotropen struktur
DE10326741B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran auf Cellulosebasis und durch das Verfahren erhaltene mikroporöse Membran auf Cellulosebasis
EP0214360A2 (de) Verfahren zur Herstellung und Erhöhung der Selektivität einer integralasymmetrischen Membran
WO2021018971A1 (de) Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung
DE2300497C2 (de) Asymmetrische Celluloseester-Umkehrosmose-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3342824A1 (de) Verfahren zum herstellen von filterelementen auf polysulfon-basis
DE19608760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen
DE68923295T2 (de) Wärmebeständiges mikroporöses material, dessen herstellung und erzeugnis.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007026219

Country of ref document: US

Ref document number: 10554980

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10554980

Country of ref document: US