WO2004108983A2 - Verfahren zur herstellung einer nickelarmen oberfläche auf nitinol - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a low-nickel surface on nitinol.
  • the method is primarily used in medicine, but is not restricted to this area.
  • Nitinol can be manufactured as a super elastic and as a shape memory alloy. This makes it very interesting for medical applications and already in use as vascular stents, which themselves keep their shape in the expanded vessel. It is used as an orthopedic and oral-maxillofacial surgical osteosynthesis material because the elastic properties come closer to those of bones and, as a result, force from the implant into the bones is more uniform than is the case with other alloys.
  • the material for braces and wires is also used in orthodontics because of its good mechanical properties and displaces steel.
  • nitinol The reason for the good biocompatibility of nitinol, which has been proven in studies, is the surface oxide layer of a few atomic layers, which only contains titanium oxide and is free of nickel. However, during the implantation of the nitinol part into the patient's body, this thin and mechanically unstable layer can be damaged, so that nickel is exposed on the surface, corrodes and causes the undesirable effects mentioned.
  • Oxygen ion implantation into the Nitinol surface made it possible to produce a thicker titanium oxide layer on the surface from which nickel was displaced (Tan L., Crone WC surface characterization of NiTi modified by plasma source ion implantation. Acta Materialia 50: 4449- 4460 (2002)).
  • this titanium oxide cannot withstand high shear loads on the surface, such as occur in orthopedic applications, it forms abrasion and an unprotected nickel-containing metal surface is exposed.
  • the invention has for its object to propose a method with which the Nitinol surface can be modified so that it is bio-compatible due to the lack or freedom of nickel, without changing the desired mechanical properties of the material itself.
  • This surface layer should be mechanically stable, scratch-resistant and firmly adhering.
  • Nitinol The nitrogen ion implantation in Nitinol leads to the reduction of the nickel concentration in a superficial layer and to the conversion of the surface into a biocompatible, corrosion-resistant and mechanically stable titanium nitride layer.
  • Nitinol can be in the form of medical implants or body attachments.
  • Nickel is completely removed to a depth of 100 - 500 nm below the surface and the surface is "sealed" by the titanium nitride. This prevents further nickel release.
  • Discharge source with the power 350 W generated in an ultra-high vacuum chamber.
  • the basic gas pressure is less than 8 x 10 "4 Pa, the nitrogen gas pressure is 0.2 Pa.
  • Negative high-voltage pulses of 20 - 40 kV are applied to the sample with a frequency of 400 Hz and a pulse duration of 5 ⁇ s. The treatment is carried out for 42 minutes until a total dose of 5 x 10 17 cm "2 is reached.
  • a nitinol plate is pretreated as in Example 1 (a) and (b).
  • argon plasma is generated by an RF discharge source with a power of 350 W in an ultra-high vacuum chamber.
  • the basic gas pressure is less than 8 x 10 "4 Pa, the argon gas pressure is 0.2 Pa.
  • Negative high-voltage pulses of 20 - 40 kV with a frequency of 400 Hz and a pulse duration of 5 ⁇ s are applied to the sample.
  • the treatment is carried out for 42 minutes until a total dose of 5 x 10 17 cm "2 is reached. This is followed by the nitrogen plasma immersion ion implantation as in Example 1 (c).
  • a vascular stent made of Nitinol rotates slowly in the ultra-high vacuum camera. It is pretreated as in Example 1 (b) and ion-implanted as in Example 1 (c)
  • a rod for scoliosis correction made of nitinol is mounted in an ion beam implanter so that the ion beam can rotate over the entire surface.
  • the rod is treated as in Example 1 (b).
  • the rod is then ion beam implanted with nitrogen with the energy 40 keV and the dose 5 x 10 17 cm “2 .

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Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem die Nitinol-Oberfläche so modifiziert werden kann, dass sie durch Nickel-Armut oder-Freiheit gut bioverträglich ist, ohne die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Materials an sich zu verändern. Diese Oberflächen-Schicht soll mechanisch stabil, kratzunempfindlich und fest haftend sein. Die Anwendung des Verfahrens ist vorrangig in der Medizin gegeben. Die Lösung beinhaltet, dass in das Nitinol Stickstoff ionenimplantiert wird. Es ist vorteilhaft, wenn vor der Stickstoff-Implantation eine Implantation von Argon-Ionen vorgenommen wird. Die lonenenergie für die Implantation soll im Bereich von 10 bis 100 keV, der lonenfluss zwischen 1017 und 1018/cm2 liegen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer nickelarmen Oberfläche auf Nitinol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nickelarmen Oberfläche auf Nitinol.
Die Anwendung des Verfahrens ist vorrangig in der Medizin gegeben, jedoch nicht auf dieses Gebiet beschränkt.
Die Nickel-Titan-Legierung Nitinol . kann als superelastische und als Formgedächtnis- Legierung hergestellt werden. Dadurch ist es für medizinische Anwendungen sehr interessant und auch bereits im Einsatz als Gefäßstents, die im aufgedehnten Gefäß selbst ihre Form halten. Als orthopädisches und Mund-Kiefer-Gesichts-chirurgisches Osteosynthesematerial wird es eingesetzt, weil die elastischen Eigenschaften denen von Knochen näher kommen und dadurch ein Krafteintrag vom Implantat in den Knochen gleichmäßiger erfolgt als es bei anderen Legierungen der Fall ist. Auch in der Orthodontik wird das Material für Spangen und Drähte wegen der guten mechanischen Eigenschaften genutzt und verdrängt Stahl.
Obwohl sich Nitinol in vielen Studien als sicher für medizinische Anwendungen erwiesen hat, gibt es von Seiten der anwendenden Ärzte noch Vorbehalte gegen das Material wegen des hohen Nickel-Gehalts von ca. 50%: Allergische Reaktionen und Gewebetoxizität von Nickel sind gut dokumentiert, eine Karzinogenität wird vermutet (Wataha J.C., O'Dell N.L., Singh B.B., Ghazi M., Whitford G.M., Lockwood P.E. Relating nickel-induced tissue inflammation to nickel release in vivo. J Biomed Mater Res 58(5): 537-544 (2001)) Auch für Korrosionsprodukte von Nitinol wurden in Zellkulturversuchen schädigende Effekte nachgewiesen (Shih C.-C, Lin S.-J., Chen Y.-L., Su Y.-Y., Lai S.-T., Wu G.J., Kwok C.-F., Chung K.-H. The cytotoxicity of corrosion products of nitinol stent wire on cultured smooth muscle cells. J Biomed Mater Res 52(2): 395-403 (2000)), und nach dem Einsetzen von Nitinol-Implantaten wurden im Tierversuch in den ersten Tagen erhöhte Nickel-Konzentrationen im Blut gefunden (Assad M., Chemyshov AN., Jarzem P., Leroux M.A., Coillard C, Charette S., Rivard CH. Porous titanium-nickel for intervertebral fusion in a sheep model: Part 2. Surface analysis and nickel release assessment. J Biomed Mater Res 64B(2): 121-129 (2003)). Die Korrosion von Gefäßstents aus Nitinol im Körper und damit auch die Nickel-Freisetzung ist nachgewiesen (Heintz C, Riepe G., Birken L., Kaiser E., Chakfe N., Morlock M., Delling G., Imig H. Corroded nitinol wires in explanted aortic endografts: an important mechanism of failure?, J Endovasc Ther 8(3): 248-253 (2001 ))
Als Ursache für die in Studien nachgewiesene gute Biokompatibilität von Nitinol wird die oberflächliche Oxidschicht von wenigen Atomlagen gesehen, die nurTitanoxid enthält und frei von Nickel ist. Während der Implantation des Nitinolteiles in den Körper des Patienten kann diese dünne und mechanisch nicht stabile Schicht jedoch beschädigt werden, so dass Nickel an der Oberfläche frei liegt, korrodiert und die genannten unerwünschten Effekte hervorruft.
Es wurden daher Verfahren gesucht, die die Nickel-Freisetzung aus der Nitinol- Oberfläche verhindern, ohne die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Material- Körpers zu verändern.
So wurde bereits versucht, dieses Ziel durch Beschichten zu erreichen (Starosvetsky D., Gotman I. TiN coating improves the corrosion behavior of superelastic NiTi surgical alloy. Surf Coat Techn 148: 268-276 (2001 ), Schelihammer F., Walter M., Berlis A., Bloss H.G., Wellens E., Schumacher M. Polyethylene terephthalate and polyurethane coatings for endovascular stents: preliminary results in canine experimental arteriovenous fistulas. Radiology 211 (1 ): 169-175 (1999)). Jedoch sind die Schichten nicht für alle Anwendungen praktikabel, oft bietet eine Beschichtung nicht die geforderte Langzeit-Haftfestigkeit. Polymer-Beschichtungen sind für orthopädische Anwendung ungeeignet. Es wurde auch vorgeschlagen, die kristalline Oxidschicht in eine amorphe umzuwandeln, die eine bessere Kratzfestigkeit aufweist (Shih C.-C, Lin S.-J., Chung K.-H., Chen Y.-L., Su Y.-Y. Increased corrosion resistance of stent materials by converting current surface film of polycrystalline oxide into amorphous oxide. J Biomed Mater Res 52(2): 323-332 (2000)). Die Ergebnisse konnten nicht befriedigen.
Durch Sauerstoff- Ionenimplantation in die Nitinol-Oberfläche konnte eine dickere Titanoxid-Schicht auf der Oberfläche hergestellt werden, aus der Nickel verdrängt war (Tan L., Crone W.C. surface characterization of NiTi modified by plasma source ion implantation. Acta Materialia 50: 4449-4460 (2002)). Allerdings kann dieses Titanoxid hohen Scherbelastungen auf die Oberfläche, wie sie bei orthopädischen Anwendungen auftreten, nicht standhalten, es bildet sich Abrieb und ungeschützte nickelhaltige Metalloberfläche liegt frei. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem die Nitinol-Oberf lache so modifiziert werden kann, dass sie durch Nickel-Armut oder -Freiheit gut bioverträglich ist, ohne die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Materials an sich zu verändern. Diese Oberflächen-Schicht soll mechanisch stabil, kratzunempfindlich und fest haftend sein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit dem Im Hauptanspruch dargelegten Merkmal gelöst. Die vorteilhafte Ausgestaltung ist in den Unteransprüchen enthalten.
Die Stickstoff-Ionenimplantation in Nitinol führt zur Verringerung der Nickel-Konzentration in einer oberflächlichen Schicht und zur Umwandlung der Oberfläche in eine bioverträgliche, korrosionsbeständige und mechanisch stabile Titan-Nitrid-Schicht. Nitinol kann in Form von medizinischen Implantaten oder am Körper anzubringender Hilfsmittel vorliegen.
Im Gegensatz zu Beschichtungen gibt es keine Grenzfläche zwischen Substrat und Schutzschicht, die häufig ein mechanischer Schwachpunkt ist.
Nickel wird bis in eine Tiefe von 100 - 500 nm unter der Oberfläche vollständig entfernt und die Oberfläche ist durch das Titan-Nitrid „versiegelt". Dadurch ist eine weitere Nickel- Freisetzung ausgeschlossen.
Im Gegensatz zur Sauerstoff-Ionenimplantation wird eine mechanisch sehr stabile Oberfläche erzeugt, die bei Einsatz in der Orthopädie und zusammen mit Knochenzement nicht zu Abrieb führt.
Die Erfindung wird nachfolgend an vier Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
(a) Ein Plättchen aus polykristallinem Nitinol (55.90 wt.% Ni and 44.08 wt.% Ti) wird spiegelnd poliert.
(b) Das Plättchen wird in Argon-Plasma durch Sputtern (pbasic < 8 10"4 Pa; pAr = 0.4 Pa;
HpU|Se = 2 kHz; τPuise = 5 μs; RFp0W = 400 W; UAr = 2 keV; Dauer = 15 min.) gereinigt.
(c) Das Plasma für die Plasmaimmersions-Ionenimplantation wird durch eine RF-
Entladungs-Quelle mit der Leistung 350 W in einer Ultrahochvakuum-Kammer erzeugt. Der Basis-Gasdruck ist kleiner 8 x 10"4 Pa, der Stickstoff-Gasdruck beträgt 0.2 Pa. An die Probe werden negative Hochspannungspulse von 20 - 40 kV gelegt mit der Frequenz 400 Hz und der Pulsdauer 5 μs. Die Behandlung wird 42 Minuten durchgeführt, bis eine Gesamtdosis von 5 x 1017 cm"2 erreicht ist.
Beispiel 2:
Ein Nitinol-Plättchen wird vorbehandelt wie im Beispiel 1 (a) und (b). Für die Plasmaimmersions-Ionenimplantation von Argon wird Argon-Plasma durch eine RF- Entladungs-Quelle mit der Leistung 350 W in einer Ultrahochvakuum-Kammer erzeugt. Der Basis-Gasdruck ist kleiner 8 x 10"4 Pa, der Argon-Gasdruck beträgt 0.2 Pa. An die Probe werden negative Hochspannungspulse von 20 - 40 kV gelegt mit der Frequenz 400 Hz und der Pulsdauer 5 μs. Die Behandlung wird 42 Minuten durchgeführt, bis eine Gesamtdosis von 5 x 1017 cm"2 erreicht ist. Danach erfolgt die Stickstoff- Plasmaimmersions-Ionenimplantation wie in Beispiel 1 (c).
Beispiel 3:
Ein Gefäßstent aus Nitinol rotiert langsam in der Ultrahochvakuumkamer. Er wird vorbehandelt wie in Beispiel 1 (b) und ionenimplantiert wie in Beispiel 1 (c)
Beispiel 4:
Ein Stab zur Skoliose-Korrektur aus Nitinol wird in einem lonenstrahl-lmplanter so montiert, dass sich der lonenstrahl über die gesamte Oberfläche rotierend bewegen kann. Der Stab wird behandelt wie in Beispiel 1 (b). Der Stab wird darauf mit Stickstoff lonenstrahl-implantiert mit der Energie 40 keV, und der Dosis 5 x 1017 cm"2.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer nickelarmen Oberfläche auf NitinolPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer resistenten Oberfläche auf Nitinol, wobei ein Element in das Nitinol implantiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Element Stickstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor der Stickstoff- Implantation eine Implantation von Argon-Ionen vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lonen- energie für die Implantation im Bereich von 10 bis 100 keV liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der lonenfluss zwischen 1017 und 1018/cm2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Implantation als Plasmaimmersions- oder lonenstrahl-lmplantation ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Plasmaimmersions-Implantation eine Pulsfrequenz zwischen 100 und 1000 Hz eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der lonenstrahl- lmplantation die Temperatur unter 500 °C gehalten wird.
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