WO2004108871A2 - Compositions liquides a base d'huile de colza oleique modifiee, utiles a titre de liquides isolants et caloporteurs, et dispositifs electriques les contenant - Google Patents

Compositions liquides a base d'huile de colza oleique modifiee, utiles a titre de liquides isolants et caloporteurs, et dispositifs electriques les contenant Download PDF

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Lê Chiên Hoang
Yves Bertrand
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • Liquid compositions based on modified oleic rapeseed oil useful as insulating and heat-transfer liquids, and electrical devices containing them.
  • the present invention relates to dielectric liquid compositions, useful in particular as electrically insulating and heat transfer fluids in electrical devices such as, for example, transformers, capacitors, cables, or circuit breakers.
  • Dielectric liquid compositions are commonly used in electrical devices, and in particular in transformers. The purpose of these liquids is in particular to isolate the various conductive elements of the device from one another, and to limit the heating of the device during its operation, in particular so as to be able to limit as much as possible the size of said device and to increase the service life. useful device.
  • a large part of the currently known dielectric liquid compositions are compositions essentially comprising hydrocarbons obtained from particular cuts of crude oils. These compositions based on petroleum derivatives generally have a low ignition temperature (and therefore high flammability) and they are moreover more often characterized by low biodegradability, if not by a relatively high toxicity (dielectric compositions based on petroleum derivatives in fact most often contain aromatic and / or halogenated molecules).
  • compositions of modified vegetable oils resulting from a transformation of the triglycerides present have never been described, which have properties suitable both in terms of electrical insulation, heat transfer properties, low viscosity, low density and oxidation stability, as required by international standards IEC 60296, IEC 60465, or IEC 61099.
  • compositions are obtained which, once mixed with the starting vegetable oil, in adequate proportions, lead to the production of biodegradable dielectric compositions having properties superior to currently known biodegradable dielectric liquid compositions.
  • this process proves to be particularly advantageous from the economic point of view.
  • the present invention aims to provide non-toxic, biodegradable insulating liquid compositions, having increased properties compared to currently known biodegradable compositions.
  • the invention is particularly aimed at providing such compositions with the lowest possible manufacturing cost.
  • compositions preferably having the advantageous characteristics listed in the table below:
  • the subject of the present invention is a liquid composition, capable of being used as a dielectric composition, this composition being based on a mixture of natural triglycerides and fatty acid esters of 2-ethyl-1 -hexanol, the said fatty acids generally coming from a vegetable oil, this mixture possibly containing other esters than the esters of 2-ethyl 1-1 -hexanol and the triglycerides (namely esters of other alcohols than 2-ethyl-1-hexanol or glycerol), and in which:
  • the fatty acids present in all of the glycerol esters (triglycerides) and of 2-ethyl-1-hexanol esters of the mixture comprise, by mass relative to the total mass of fatty acids in the esters:
  • polyunsaturated fatty acids between 10 and 20% of polyunsaturated fatty acids, these polyunsaturated fatty acids being generally essentially polyunsaturated fatty acids in Ci ⁇ , such as linoleic acid and / or linolenic acid;
  • the triglycerides present in the mixture correspond to a mass of 25 to 80%, and preferably between 40 and 75%, relative to the total mass of the mixture, the fatty acid esters other than the triglycerides present in said composition being generally, for the most part, monoesters of 2-ethyl-1-hexanol.
  • composition based on a mixture of fatty acid esters means a composition constituted wholly or in part by a mixture of fatty acid esters, namely a mixture of esters of saturated or unsaturated carboxylic acids comprising essentially from 16 to 22 carbon atoms.
  • the fatty acid esters of the composition of the invention are, in general, esters based on fatty acids of vegetable origin, these fatty acids generally being derived from one or more vegetable oils.
  • a composition based on fatty acid esters according to the invention essentially (and most often exclusively) consists of a mixture of fatty acid esters.
  • a composition according to the invention comprises at least 98% and advantageously at least 99% by mass of a mixture of fatty acid esters, optionally combined with compounds in the form of traces, namely generally present in an amount of less than 2% by mass, preferably in an amount of less than 1% by mass, or even in an amount of less than 0.5% by mass, such as for example free fatty acids , free alcohols, and / or mono- or diglycerides.
  • a dielectric composition according to the invention can comprise, as an addition, elements other than fatty acid esters, and in particular usual antioxidant agents or else agents commonly used to lower the pour point of an oil and / or to ensure antifreeze properties, these additives being preferably biodegradable and non-toxic.
  • the composition according to the invention however most often consists of fatty acid esters for at least 80% by mass, advantageously for at least 90% by mass, and even more preferably for at least 95% by mass.
  • the mixture of fatty acid esters present in a composition according to the invention is characterized by a specific fatty acid composition, as defined in point (i) above, associated with a particular alcohol composition, such as defined in point (ii) above.
  • fatty acid composition (or "fatty acid profile”) is used throughout this description in the sense that it is commonly used in the field of the characterization of vegetable oils, namely that a "fatty acid” content given in a mixture of fatty acid esters is calculated, after conversion of all the fatty acid esters present into methanolic esters ,. by the mass ratio of the quantity of methanolic ester of said fatty acid relative to the total quantity of methanolic esters of fatty acids in the mixture.
  • the term "fatty acid profile” within the meaning of the present description, has in particular the meaning which is given to it according to standard ISO 5508.
  • a "triglyceride content" of a mixture of fatty acid esters can be defined, said "triglyceride content" in a mixture of fatty acid esters being defined by the mass ratio of the quantity of triglycerides of the mixture, related to the total mass of the mixture of fatty acid esters.
  • the triglyceride profile of a composition containing a mixture of fatty acid esters can be determined in particular by liquid phase chromatography (for example HPLC) then by quantifying the proportions of the triglycerides and of the various fatty acid esters. separated which are obtained at the end of the chromatography.
  • the content of monounsaturated fatty acids in bone is greater than or equal to 70% by mass, this content being most often between 72 and 90% by mass.
  • this content of Ci ⁇ monounsaturated fatty acids is at least equal to 73% by mass, and advantageously at least equal to 76% by mass.
  • an insulating composition according to the invention typically has a content of polyunsaturated fatty acids of between 10 and 20% by mass.
  • polyunsaturated fatty acid is meant, within the meaning of the present description, a carboxylic acid having more than one unsaturation within its hydrocarbon chain, this acid generally having from 16 to 22 carbon atoms.
  • the polyunsaturated fatty acids present in a composition according to the invention are essentially Cis fatty acids, and it is advantageously linoleic acid and / or linolenic acid, optionally in combination with traces other polyunsaturated fatty acids.
  • the content of polyunsaturated fatty acids in a composition according to the invention is less than or equal to 18% by mass, and advantageously less than 16% by mass.
  • the work of the inventors seems to make it possible to suggest that the resistance to oxidation of a composition according to the invention increases when the content of polyunsaturated fatty acids decreases.
  • the content of polyunsaturated fatty acids in a composition according to the invention is at least equal to 12% by mass, and advantageously at least equal to 14% by mass.
  • the content of polyunsaturated fatty acid is typically of the order of 15% in a composition according to the invention.
  • the content of a composition according to the invention in fatty acids other than monounsaturated and polyunsaturated Cis fatty acids is generally less than 10% by mass, preferably less than 7% by mass.
  • the fatty acid content having a hydrocarbon chain containing more than 18 Cis carbon atoms is typically less than 5%, and typically less than or equal to 3% by mass.
  • the fatty acids other than the monounsaturated and polyunsaturated Cis fatty acids consist essentially of a mixture comprising one or more compounds chosen from stearic acid, palmitic acid, arachidic acid, eicosenoic acid, behenic acid, and erucic acid.
  • the fatty acid esters other than monoesters of 2-ethyl-1-hexanol fatty acids are essentially, and preferably entirely, triglycerides, namely glycerol fatty acid triesters.
  • the esters of fatty acids other than triglycerides and the esters of fatty acids and of 2-ethyl-1-hexanol may comprise other monoalcohol esters, such as esters of C3 or C5 alcohols, or else more complex alcohol esters, such as, in particular, esters of neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythrol or dipentaerythrol.
  • esters of fatty acids other than triglycerides and the esters of fatty acids and of 2-ethyl-1-hexanol may comprise other monoalcohol esters, such as esters of C3 or C5 alcohols, or else more complex alcohol esters, such as, in particular, esters of neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythrol or dipentaerythrol.
  • a composition according to the invention can be obtained by mixing a first vegetable oil and a mixture of 2-ethylhexanol esters obtained by conversion of the triglycerides of a second vegetable oil, identical or different to said first vegetable oil, provided that the mixture leads to the fatty acid profile defined above. It is thus possible to use mixtures of several different vegetable oils for constituting the composition of the invention, although, most often, a single oil is used.
  • the mixture of fatty acid esters included in a composition according to the invention is obtained from a vegetable oil H having a fatty acid composition as defined for the composition of the invention, namely a content of monounsaturated Cis fatty acid of at least 70% by mass relative to the total mass of fatty acids of the esters of oil H, a polyunsaturated fatty acid content of between 10 and 20% mass, and a fatty acid content having a number of carbon atoms other than 18 less than 10% by mass, these contents advantageously having the above-mentioned preferred values.
  • the mixture of fatty acid esters according to the invention is then obtained by treating a fraction of said vegetable oil H, namely between 20% and 75% by volume of oil H, with 2-ethyl-1 - hexanol, so as to convert the triglycerides (fatty acid and glycerol triesters) initially contained in said fraction of vegetable oil H into esters of 2-ethyl-1-hexanol.
  • This conversion of triglycerides to esters of 2-ethyl-1-hexanol is a routine operation within the reach of those skilled in the art, which can in particular be carried out by hydrolysis of the triglycerides followed by an esterification with 2-ethyl-1 hexanol. According to another possible variant, this conversion can also be carried out by transesterification (direct reaction of the triglycerides with 2-ethyl-1-hexanol or any other alcohol).
  • this conversion is carried out by limiting as much as possible the formation of by-products, in particular by limiting the formation of free fatty acids. In fact, in too large a quantity, these acids would be capable of inducing corrosion phenomena in the electrical devices where they are used.
  • the process for preparing the compositions of the invention makes it possible to control the acid content and in particular to reduce it to a minimum, if necessary, which in particular makes it possible to obtain compositions which are highly compatible with use in an electrical device such as a transformer.
  • the mixture of fatty acid esters present in a composition according to the invention is advantageously a mixture in a proportion of 25 to 80% by volume of the vegetable oil H and from 75 to 20% by volume of the same vegetable oil H, in which the triglycerides have been converted, preferably entirely, into esters of 2-ethyl-1-hexanol.
  • the volume ratio of unmodified vegetable oil H / modified vegetable oil H is between 75: 25 and 40: 60 and preferably between 65: 35 and 50: 50.
  • modified oil H is meant means oil H in which the triglycerides have been converted into esters of 2-ethyl-1-hexanol.
  • the vegetable oil H is a rapeseed oil called "oleic", namely a rapeseed oil having an oleic acid content greater than or equal to 70%.
  • This oil can for example be the NATREON oil obtained from seeds of a specific variety of Brassic Nc ⁇ us L. from the company Dow Agrosciences, or the oil obtained from the seeds of the variety called CABRIOLET from Brassica Napus L., from the company Monsanto.
  • the oleic rapeseed oil used for the preparation of a composition according to the invention has the following composition in fatty acids (in percentage by mass):
  • - oleic acid (C18: 1): from 70 to 90%, preferably from 72 to 85%, preferably more than 73%,
  • - linoleic acid (C18: 2): from 5.0 to 17%, preferably at most 10%,
  • - linolenic acid (C18: 3): from 2.0 to 9.0%, preferably at most 5%, it being understood that the total content of linoleic acid and linolenic acid does not exceed 20% by mass, this total content of the two acids being preferably less than or equal to 18%, and advantageously less than or equal to 15%.
  • - palmitic acid (C16: 0): from 3.0 to 5.0%, preferably from 3.5 to 4.5%
  • - stearic acid (C18: 0): from 1.0 to 2.5%, preferably from 1.3 to 2.2%
  • - arachidic acid (C20: 0): from 0.1 to 0.8%, preferably from 0.3 to 0.7%,
  • C20 1,3-bis(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl)-2-(trimethyl): from 0.5 to 2.0%, preferably from 0.9 to 1.5%,
  • - behenic acid less than 1.5%, preferably less than 1.0%, and advantageously less than 0.8%
  • - erucic acid less than 0.3%, preferably less than 0.1%
  • the dielectric compositions according to the invention can advantageously be used as electrically insulating and heat-insulating liquid compositions in electrical devices such as in particular transformers, capacitors, circuit breakers, cables, or even motors.
  • This specific use of the aforementioned dielectric compositions constitutes another particular object of the present invention.
  • a dielectric liquid composition usable in electrical devices must have a breakdown voltage greater than 30 kV, preferably greater than 45 kN, and more preferably still at least 55 kN. It is even more advantageous for this breakdown voltage to be at least 70 kN.
  • breakdown voltage of a liquid composition, is meant, within the meaning of this description, the maximum value of alternating voltage of industrial frequency (of the order of 50 or 60 Hz) that can be apply between two electrodes separated by 2.5 mm immersed in said composition, without any discharge being observed between the two electrodes. More strictly speaking, the "breakdown voltage" designates this voltage value as measured according to the test protocol defined by standard IEC 60156.
  • a dielectric composition according to the invention generally has a breakdown voltage greater than 70 kN, this breakdown voltage most often being greater than or equal to 80kV, or even greater than or equal to 90kN.
  • the particular formulation developed by the inventors has numerous advantageous properties for applications in the field of the insulation of electrical devices.
  • the dielectric compositions according to the invention have in particular viscosity characteristics adapted to an implementation for the insulation and cooling of electrical devices, in particular of transformer type.
  • they have the dynamic viscosity characteristics required for this type of application, as defined and measured according to ISO standard 3104 (or IEC 61868 for very low temperatures).
  • a composition according to the invention generally has a dynamic viscosity (measured at 40 ° C.
  • a composition according to the invention generally has other advantageous dielectric properties, in particular a value of dielectric dissipation factor (FDD or tan ⁇ ) generally between 0.15 and 0.0005, this value being preferably less than 0.02 and more advantageously less than 0.005.
  • dielectric dissipation factor (FDD or tan ⁇ ) of a composition is meant, within the meaning of the present invention, the tangent of the loss angle as it can be measured at 90 ° C. according to the method described in standard IEC 60247, by measuring the phase shift between the applied voltage and the resulting current in a capacitor whose dielectric medium consists exclusively of said composition.
  • the dielectric compositions according to the invention generally have a density lower than that of liquid water, and in general than that of ice.
  • this density is less than 0.95 kg.dm ** 3 , and preferably less than 0.90 kg.dm- 3 , measured at 20 ° C according to ISO standard 3675.
  • This characteristic is particularly advantageous for use in transformer type devices where traces of water are likely to be able to penetrate. If necessary, the water, heavier than the liquid composition filling the transformer, will migrate towards the bottom of the transformer, thus limiting the risks of degradation and of reduction of the insulating nature of the composition.
  • a composition according to the invention has a particularly advantageous pour point, typically less than -21 ° C, this pour point being generally less than or equal to -25 ° C, and advantageously less than or equal to - 30 ° C.
  • the pour point is defined as the temperature at which an oil freezes. This temperature can in particular be determined according to ISO standard 3016.
  • the pour point of a composition according to the invention tends to increase when the content of polyunsaturated fatty acids present in the esters increases.
  • the pour point of a composition according to the invention is, as a general rule, the lower the esters present in the composition have a high content of mono-esters.
  • a composition according to the invention having the lowest possible pour point, it generally proves advantageous to favor the presence of monoesters of polyunsaturated fatty acids to the detriment of other esters.
  • a composition according to the invention has a high flash point, which tends to increase when the content of esters of 2-ethylhexanol decreases.
  • the flash point of a composition is the temperature from which said composition becomes flammable when approaching a flame, measurable in particular according to ISO 2592 (Cleveland open cup method, or COC), or , advantageously, according to ISO standard 2719 (Penski-Martens closed cup method).
  • the flash point of a composition according to the invention is generally at least 200 ° C, advantageously at least 250 ° C, and it can exceed 280 ° C, even 300 ° C, especially when its content in esters of 2-ethylhexanol is sufficiently low. These particularly high flash points are equivalent to those of the most interesting dielectric liquids with high fire presently known.
  • a composition according to the invention most often has good thermal conductivity, generally greater than 0.15 W.m ⁇ K " 1 , and most often at least 0.20 Wm K * 1 at 20 ° C, ie higher than that of currently known dielectric liquids.
  • This thermal conductivity is measured by the quantity of heat flowing per unit of time, in steady state, under the effect of a thermal gradient between two isotherms of the liquid. (so-called "hot wire” method).
  • a composition according to the invention most often has a very low acidity, and it is thus preferably has an acid number less than 0.1 mgKOH / g, and advantageously less than 0.08 mgKOH / g (values measured according to ISO 660).
  • This low acidity makes it particularly suitable for use in an electrical device, in particular in an electrical transformer.
  • the compositions according to the invention have advantageous characteristics of biodegradability.
  • the biodegradability of a composition according to the invention as measured according to CEC standard L-33-A-94, is such that they are more than 95% biodegraded after 21 days.
  • the compositions according to the present invention based on natural vegetable oils, also have an extremely reduced toxicity.
  • composition according to the invention proves to be particularly suitable as a dielectric liquid for electrical devices.
  • the electrical devices comprising, as insulating composition, a composition according to the invention, in particular the electrical transformers comprising such a composition, constitute another particular object of the invention.
  • compositions of the invention in particular the compositions based on triglycerides and 2-ethyl-hexanolic esters of fatty acids from oleic rapeseed, prove to be very particularly suitable for use in transformers.
  • the invention makes it possible, according to a specific aspect, to provide compositions which are particularly suitable as dielectric and heat transfer liquid in a sealed transformer with full filling with a nominal power of 100 kN A, containing 130 kg said liquid, these particular compositions having the characteristics listed in Table II below:
  • a commercial Hl oleic rapeseed oil having the following fatty acid composition was used (the notation Ca: b denotes a fatty acid having a carbon atoms and comprising b unsaturation (s); the values are percentages by mass relative to the total mass of fatty acids present in the esters):

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Abstract

Composition liquide diélectrique à base d'un mélange de triglycérides naturels et d'esters d'acides gras de 2-éthyl-1-hexanol lesdits acides gras provenant en général d'une huile végétale, où: (i) les acides gras présents dans l'ensemble des esters de glycérol (triglycérides) et des esters de 2-éthyl-1-hexanol du mélange comprennent, en masse par rapport à la masse totale d'acides gras dans les esters: - au moins 70 %, d'acides gras monoinsaturés en C18, tels que, par exemple, l'acide oléique; - entre 10 et 20 % d'acides gras polyinsaturés, en C18, tels que l'acide linoléique et/ou l'acide linolénique; - moins de 10 %, d'acides gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant un nombre d'atomes de carbone différents de 18; et (ii) les triglycérides présents dans le mélange correspondent à une masse de 25 à 80 %, par rapport à la masse totale du mélange ; les esters d'acides gras autres que les triglycérides présents dans ladite composition étant en général, pour l'essentiel, des mono-esters de 2 éthyl-1-hexanol.

Description

Compositions liquides à base d'huile de colza oléique modifiée, utiles à titre de liquides isolants et caloporteurs, et dispositifs électriques les contenant.
La présente invention a trait à des compositions liquides diélectriques, utiles notamment à titre de fluides isolants électriquement et caloporteurs dans des appareils électriques tels que, par exemple, des transformateurs, des condensateurs, des câbles, ou des disjoncteurs.
On utilise communément des compositions liquides diélectriques dans les dispositifs électriques, et en particulier dans les transformateurs. Ces liquides ont notamment pour but d'isoler entre eux les différents éléments conducteurs du dispositif, et de limiter réchauffement du dispositif au cours de son fonctionnement, notamment de façon à pouvoir limiter au maximum l'encombrement dudit dispositif et à accroître la durée de vie utile du dispositif. Une grande partie des compositions liquides diélectriques actuellement connues sont des compositions comprenant essentiellement des hydrocarbures issus de coupes particulières de pétroles bruts. Ces compositions à base de dérivés du pétrole possèdent en général une faible température d'allumage (et donc une inflammabilité importante) et elles sont en outre le plus souvent caractérisées par une faible biodégradabilité, sinon par une toxicité relativement élevée (les compositions diélectriques à base de dérivés du pétrole comportent en effet, le plus souvent, des molécules aromatiques et/ ou halogénées). Ces liquides se révèlent donc relativement insatisfaisants pour l'isolation de dispositifs électriques. En effet, notamment lorsqu'ils sont mis en œuvre dans des dispositifs électriques de type transformateurs où des quantités importantes de chaleur peuvent être dégagées lors du fonctionnement, ces liquides présentent des risques d'inflammabilité non négligeables. De plus, en cas de rupture de l'enveloppe du dispositif électrique les contenant, ces liquides à base de dérivés du pétrole sont susceptibles de causer des pollutions importantes (sols, cours d'eau, nappes phréatiques...). En cas d'incendie dû à l'inflammation de ces composés, une pollution de l'air peut également survenir.
En marge de ces liquides diélectriques à base de dérivés du pétrole, on a donc développé d'autres compositions liquides moins toxiques telles que des huiles de silicone, par exemple. Ces compositions alternatives se révèlent certes plus performantes, mais elles ont un coût de revient beaucoup plus élevé, et elles ne sont donc utilisées, en pratique, que dans certains appareils électriques particuliers, à haute valeur ajoutée, tels que par exemple les transformateurs de traction ou bien les appareils électriques installés dans des immeubles de hauteur importante et/ ou accueillant du public.
Par conséquent, pour remplacer les liquides diélectriques à base de dérivés du pétrole, on a cherché à utiliser des composés présentant des performances diélectriques intéressantes, qui soient non toxiques et biodégradables, et dont la synthèse soit la moins onéreuse possible. Dans ce cadre, on a notamment proposé les huiles végétales naturelles à titre de candidats potentiels, dans la mesure où certaines d'entre elles présentent certaines propriétés d'isolation intéressantes.
Toutefois, il s'est avéré que les huiles végétales naturelles ne peuvent être utilisées en tant que telles à titre de liquides diélectriques dans des dispositifs électriques tels que, par exemple, des transformateurs. En effet, elles présentent certains inconvénients, et notamment une viscosité élevée (en particulier à basse température) associée à un point d'écoulement élevé, et, en général, elles présentent en outre une tendance à l'oxydation (oxydabilité) importante. Pour améliorer les caractéristiques des huiles végétales, on a proposé (notamment dans les demandes internationales WO 97/22977, WO 97/49100, WO 98/31021 et WO 00/11682) de modifier ces huiles, par adjonction d'agents anti-oxydants, d'antigels, ou de composés abaissant la viscosité, tels que des polymétacrylates, pour contrebalancer les défauts précités. Or, outre que ces additifs sont en général peu ou non biodégradables, voire toxiques, ils se révèlent le plus souvent dommageables pour les dispositifs électriques où ils sont introduits. Tel est en particulier le cas du polymétacrylate, réputé pour son acidité, qui peut de ce fait induire des phénomènes de corrosion non négligeables dans des dispositifs électriques, et tout particulièrement dans des transformateurs électriques.
De façon plus marginale, des essais ont été réalisés pour modifier les triglycérides (esters de glycerol et d'acides gras) présents au sein des huiles végétales naturelles, notamment de façon à modifier les propriétés de ces huiles végétales sans perdre leur caractère biodégradable. A ce sujet, différents essais ont été réalisés, visant à convertir ces esters de glycerol en des esters d'autres alcools, par exemple sous la forme d'esters de l'isobutanol. Ces essais n'ont toutefois pas été pleinement concluants : en effet, les travaux effectués dans ce cadre n'ont notamment pas permis d'obtenir des compositions possédant l'ensemble des propriétés physico-chimiques que doit présenter une composition destinée à une utilisation efficace et durable au sein d'un dispositif électrique. En particulier, les essais réalisés jusqu'à présent pour modifier les triglycérides des huiles végétales naturelles n'ont pas permis d'obtenir des compositions présentant l'ensemble des caractéristiques requises pour une utilisation à titre de fluide diélectrique caloporteur dans un dispositif diélectrique. En particulier, il n'a jamais été décrit de compositions d'huiles végétales modifiées issues d'une transformation des triglycérides présents, qui présentent des propriétés adaptées à la fois en terme d'isolation électrique, de propriétés caloportrices, de faible viscosité, de faible masse volumique et de stabilité vis-à-vis de l'oxydation, telles que requises par les normes internationales CEI 60296, CEI 60465, ou CEI 61099.
Or, de façon surprenante, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en modifiant certaines huiles végétales naturelles spécifiques, en convertissant les triglycérides d'acides gras présents dans une fraction de ces huiles en esters d'un alcool particulier, à savoir le 2-éthyl-l-hexanol, on obtient des compositions liquides isolantes électriquement qui, sous réserve de contrôler la teneur finale en esters de 2-éthyl-l-hexanol, s'avèrent bien adaptées à titre de fluides diélectriques caloporteurs pour dispositifs électriques, notamment selon les critères des normes précitées. De façon inattendue, ces huiles modifiées obtenues après modification d'une fraction de cette huile par le 2-éthyl-l -hexanol possèdent des propriétés intéressantes, tout particulièrement en termes d'isolation électrique et de viscosité. Ainsi, les compositions obtenues par les inventeurs se sont notamment révélées posséder des tensions de claquage élevées et de faibles viscosités.
Dans ce cadre, les inventeurs ont plus spécifiquement mis en évidence qu'en traitant certaines huiles végétales particulières, telles que des huiles de colza à haute teneur en acide oléique, avec du 2-éthyl-l-hexanol de façon à convertir l'ensemble des triglycérides présents en esters d'acides gras de 2- éthyl-1 -hexanol, on obtient des compositions qui, une fois mélangées avec l'huile végétale de départ, dans des proportions adéquates, conduisent à l'obtention de compositions diélectriques biodégradables présentant des propriétés supérieures aux compositions liquides diélectriques biodégradable actuellement connues. Dans la mesure où il n'implique qu'une modification d'une fraction de l'huile végétale naturelle entrant dans la composition finale, ce procédé s'avère particulièrement intéressant du point de vue économique.
Les travaux des inventeurs ont en outre permis d'établir que, de façon plus générale, certains mélanges à base d'esters d'acides gras de 2-éthyl-l- hexanol spécifiques, à des concentrations précises, constituent des compositions liquides diélectriques, biodégradables, non toxiques, peu visqueuses, et faiblement oxydables, qui se révèlent particulièrement adaptées à une mise en œuvre à titre de fluides isolants (diélectriques) dans des dispositifs électriques tels que des transformateurs.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des compositions liquides isolantes biodégradables, non toxiques, présentant des propriétés accrues par rapport aux compositions biodégradables actuellement connues. L'invention se fixe en particulier pour but de fournir de telles compositions avec un coût de fabrication le moins élevé possible.
L'invention permet notamment de fournir, généralement avec un coût de revient très intéressant, des compositions présentant de préférence les caractéristiques avantageuses listées dans le tableau ci-dessous :
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Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition liquide, susceptible d'être utilisée comme composition diélectrique, cette composition étant à base d'un mélange de triglycérides naturels et d'esters d'acides gras de 2-éthyl-l-hexanol, lesdits acides gras provenant en général d'une huile végétale, ce mélange pouvant éventuellement contenir d'autres esters que les esters du 2-éthy 1-1 -hexanol et les triglycérides (à savoir des esters d'autres alcools que le 2-éthyl-l -hexanol ou le glycerol), et dans laquelle :
(i) les acides gras présents dans l'ensemble des esters de glycerol (triglycérides) et des esters de 2-éthyl-l -hexanol du mélange comprennent, en masse par rapport à la masse totale d'acides gras dans les esters :
- au moins 70%, et de préférence entre 72 et 90%, d'acides gras monoinsaturés en Os, tels que, par exemple, l'acide oléique ;
- entre 10 et 20% d'acides gras polyinsaturés, ces acides gras polyinsaturés étant en général pour l'essentiel des acides gras polyinsaturés en Ciβ, tels que l'acide linoléique et/ ou l'acide linolénique ;
- moins de 10%, et de préférence moins de 7%, d'acides gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant un nombre d'atomes de carbone différents de 18 ; et
(ii) les triglycérides présents dans le mélange correspondent à une masse de 25 à 80 %, et de préférence comprise entre 40 et 75%, par rapport à la masse totale du mélange, les esters d'acides gras autres que les triglycérides présents dans ladite composition étant en général, pour l'essentiel, des monoesters de 2-éthyl-l -hexanol.
Au sens de la présente description, on entend par composition "à base d'un mélange d'esters d'acides gras", une composition constituée en tout ou partie par un mélange d'esters d'acides gras, à savoir un mélange d'esters d'acides carboxyliques saturés ou insaturés comprenant pour l'essentiel de 16 à 22 atomes de carbone. Les esters d'acides gras de la composition de l'invention sont, en général, des esters à base d'acides gras d'origine végétale, ces acides gras étant généralement issus d'une ou plusieurs huiles végétales. De préférence, une composition à base d'esters d'acides gras selon l'invention est essentiellement (et le plus souvent exclusivement) constituée d'un mélange d'esters d'acides gras. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, une composition selon l'invention comprend au moins 98% et avantageusement au moins 99% en masse d'un mélange d'esters d'acides gras, éventuellement associé à des composés à l'état de traces, à savoir en général présents à raison de moins de 2% en masse, de préférence, à raison de moins de 1% en masse, voire à raison de moins de 0,5% en masse, comme par exemple des acides gras libres, des alcools libres, et/ ou des mono- ou diglycérides. Toutefois, selon un mode de réalisation envisageable, une composition diélectrique selon l'invention peut comprendre, à titre additionnel, d'autres éléments que des esters d'acides gras, et notamment des agents antioxydants usuels ou bien des agents communément utilisés pour abaisser le point d'écoulement d'une huile et/ ou pour assurer des propriétés antigel, ces additifs étant préférentiellement biodégradables et non toxiques. Le cas échéant, la composition selon l'invention est toutefois le plus souvent constituées d'esters d'acides gras pour au moins 80% en masse, avantageusement pour au moins 90 % en masse, et plus préférentiellement encore pour au moins 95 % en masse.
Le mélange d'esters d'acides gras présents dans une composition selon l'invention est caractérisé par une composition spécifique en acides gras, telle que définie dans le point (i) ci-dessus, associée à une composition particulière en alcool, telle que définie dans le point (ii) précité. Le terme de "composition en acides gras" (ou "profil en acides gras") est utilisé dans l'ensemble de la présente description au sens où il est communément utilisé dans le domaine de la caractérisation des huiles végétales, à savoir qu'une teneur "en un acide gras" donné dans un mélange d'esters d'acides gras est calculé, après conversion de tous les esters d'acides gras présents en esters méthanoliques,. par le rapport massique de la quantité d'ester méthanolique dudit acide gras rapportée à la quantité totale des esters méthanoliques d'acides gras du mélange. Ainsi, le terme de "profil en acides gras", au sens de la présente description, a notamment le sens qui lui est donné selon la norme ISO 5508.
De même, on peut définir une "teneur en triglycérides" d'un mélange d'esters d'acides gras, ladite "teneur en triglycérides" dans un mélange d'esters d'acides gras étant définie par le rapport massique de la quantité de triglycérides du mélange, rapportée à la masse totale du mélange d'esters d'acides gras. Expérimentalement, le profil triglycérides d'une composition contenant un mélange d'esters d'acide gras peut être déterminé notamment par chromatographie en phase liquide (par exemple HPLC) puis en quantifiant les proportions en les triglycérides et en les différents esters d'acides gras séparés qui sont obtenus à l'issue de la chromatographie.
De façon caractéristique, dans une composition selon l'invention la teneur en acides gras monoinsaturés en Os est supérieure ou égale à 70% en masse, cette teneur étant le plus souvent comprise entre 72 et 90% en masse. De préférence, cette teneur en acides gras monoinsaturés en Ciβ est au moins égale à 73% en masse, et avantageusement au moins égale à 76% en masse.
Par "acide gras monoinsaturé en Os", on entend, au sens de la présente description, un acide carboxylique possédant 18 atomes de carbone et présentant une seule insaturation (liaison C=C) dans sa chaîne hydrocarbonée, cet acide carboxylique étant de préférence linéaire. Avantageusement, les esters d'acides gras monoinsaturés en Ciβ présents dans une composition selon l'invention sont, en tout ou partie (et de préférence pour l'essentiel, à savoir pour au moins 95% en masse, et de préférence pour au moins 98% en masse), des esters de l'acide oléique, CH3-(CH2)7-CH=CH- (CH.2)7-COOH, où la double liaison est en position 9 et de configuration cis.
Par ailleurs, une composition isolante selon l'invention a, de façon caractéristique, une teneur en acides gras polyinsaturés comprise entre 10 et 20% en masse. Par "acide gras polyinsaturé", on désigne, au sens de la présente description, un acide carboxylique ayant plus d'une insaturation au sein de sa chaîne hydrocarbonée, cet acide ayant généralement de 16 à 22 atomes de carbone. En général, les acides gras polyinsaturés présents dans une composition selon l'invention sont pour l'essentiel des acides gras en Cis, et il s'agit avantageusement d'acide linoléique et/ ou d'acide linolénique, éventuellement en association avec des traces d'autres acides gras polyinsaturés. De préférence, la teneur en acides gras polyinsaturés dans une composition selon l'invention est inférieure ou égale à 18% en masse, et avantageusement de moins de 16% en masse. A ce sujet, sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, les travaux des inventeurs semblent permettre d'avancer que la résistance à l'oxydation d'une composition selon l'invention augmente lorsque la teneur en acides gras polyinsaturés diminue. Néanmoins, notamment pour conférer à la composition un point d'écoulement le plus bas possible, il s'avère en général avantageux que la teneur en acides gras polyinsaturés dans une composition selon l'invention soit au moins égale à 12% en masse, et avantageusement au moins égale à 14% en masse. Ainsi, la teneur en en acide gras polyinsaturés est typiquement de l'ordre de 15% dans une composition selon l'invention.
La teneur d'une composition selon l'invention en les acides gras autres que les acides gras monoinsaturés et polyinsaturés en Cis, est en général inférieure à 10% en masse, de préférence inférieure à 7% en masse. En tout état de cause, la teneur en acides gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant plus de 18 atomes de carbone en Cis est de façon caractéristique inférieure à 5%, et typiquement inférieure ou égale à 3% en masse. Selon un mode de réalisation intéressant, dans une composition selon l'invention, les acides gras autres que les acides gras monoinsaturés et polyinsaturés en Cis sont constitués pour l'essentiel d'un mélange comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi l'acide stéarique, d'acide palmitique, d'acide arachidique, l'acide eicosénoïque, l'acide béhénique, et l'acide érucique.
En général, dans une composition selon l'invention, les esters d'acides gras autres que des monoesters d'acides gras de 2-éthyl-l -hexanol sont pour l'essentiel, et de préférence en totalité, des triglycérides, à savoir des triesters d'acides gras de glycerol.
Néanmoins, selon un mode de réalisation envisageable, les esters d'acides gras autres que les triglycérides et les esters d'acides gras et de 2- éthyl-1 -hexanol peuvent comprendre d'autres esters de monoalcool, tels que des esters d'alcools en C3 ou C5, ou bien des esters d'alcools plus complexes, tels que, notamment des esters de néopentylglycol, de triméthylolpropane, de pentaérythrol ou de dipentaérythrol. Le cas échéant, on préfère que la teneur en (triglycérides + esters d'acides gras de 2-éthyl-l -hexanol) de la composition de l'invention reste au moins égale à 80 %. De façon générale, une composition selon l'invention peut être obtenue par mélange d'une première huile végétale et d'un mélange d'esters de 2- éthylhexanol obtenus par conversion des triglycérides d'une deuxième huile végétale, identique ou différente à ladite première huile végétale, sous réserve que le mélange conduise au profil en acides gras défini précédemment. On peut ainsi utiliser des mélanges de plusieurs huiles végétales différentes pour la constitution de la composition de l'invention, bien que, le plus souvent, une unique huile soit utilisée.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le mélange d'esters d'acides gras compris dans une composition selon l'invention est obtenu à partir d'une huile végétale H ayant une composition en acides gras telle que définie pour la composition de l'invention, à savoir une teneur en acide gras monoinsaturé en Cis d'au moins 70% en masse par rapport à la masse totale des acides gras des esters de l'huile H, une teneur en acides gras polyinsaturés comprise entre 10 et 20% en masse, et une teneur en acides gras ayant un nombre d'atomes de carbone différent de 18 inférieure à 10% en masse, ces teneurs ayant avantageusement les valeurs préférentielles précitées. Le mélange d'esters d'acides gras selon l'invention est alors obtenu en traitant une fraction de ladite huile végétale H, à savoir entre 20 % et 75 % en volume de l'huile H, avec du 2-éthyl-l -hexanol, de façon à convertir les triglycérides (triesters d'acides gras et du glycerol) initialement contenus dans ladite fraction de l'huile végétale H en esters de 2-éthyl-l -hexanol.
Cette conversion des triglycérides en esters de 2-éthyl-l-hexanol est une opération de routine à la portée de l'homme du métier, qui peut notamment être réalisée par hydrolyse des triglycérides suivie d'une estérification par le 2-éthyl-l -hexanol. Selon une autre variante envisageable, cette conversion peut également être réalisée par transesterification (réaction directe des triglycérides avec le 2-éthyl-l -hexanol ou tout autre alcool).
Quelle que soit la nature de la conversion mise en œuvre, il est en général préférable que cette conversion soit effectuée en limitant le plus possible la formation de sous-produits, en particulier en limitant la formation d'acides gras libres. En effet, en quantité trop importante, ces acides seraient susceptibles d'induire des phénomènes de corrosion dans les dispositifs électriques où ils sont employés. Le procédé de préparation des compositions de l'invention permet de contrôler la teneur en acide et notamment de la réduire au minimum, si nécessaire, ce qui permet en particulier d'obtenir des compositions hautement compatibles avec une utilisation dans un dispositif électrique tel qu'un transformateur.
De préférence, le mélange d'esters d'acides gras présent dans une composition selon l'invention est avantageusement un mélange à raison de 25 à 80% en volume de l'huile végétale H et de 75 à 20% en volume de la même huile végétale H, dans laquelle les triglycérides ont été convertis, de préférence en totalité, en esters de 2-éthyl-l -hexanol. De préférence, dans ce mélange, le ratio volumique huile végétale H non modifiée/ huile végétale H modifiée est compris entre 75 : 25 et 40 : 60 et de préférence entre 65 : 35 et 50 : 50. Par "huile H modifiée", on entend l'huile H dans laquelle les triglycérides ont été convertis en esters de 2-éthyl-l -hexanol.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'huile végétale H est une huile de Colza dite "oléique", à savoir une huile de Colza ayant une teneur en acide oléique supérieure ou égale à 70%. Cette huile peut par exemple être l'huile NATREON obtenue à partir de graines d'une variété spécifique de Brassic Ncφus L. de la société Dow Agrosciences, ou bien l'huile obtenue à partir des graines de la variété dite CABRIOLET de Brassica Napus L., de la société Monsanto.
De façon particulièrement avantageuse, l'huile de Colza oléique mise en œuvre pour la préparation d'une composition selon l'invention a la composition suivante en acides gras (en pourcentage en masse) :
- acide oléique (C18:l) : de 70 à 90 %, de préférence de 72 à 85%, de préférence plus de 73%,
- acide linoléique (C18:2) : de 5,0 à 17%, de préférence au plus 10%,
- acide linolénique (C18:3) : de 2,0 à 9,0%, de préférence au plus 5%, étant entendu que la teneur totale en acide linoléique et acide linolénique ne dépasse pas 20% en masse, cette teneur totale en les deux acides étant de préférence inférieure ou égale à 18%, et avantageusement inférieure ou égale à 15%.
- acide palmitique (C16:0) : de 3,0 à 5,0%, de préférence de 3,5 à 4,5%, - acide stéarique (C18:0) : de 1,0 à 2,5%, de préférence de 1,3 à 2,2%,
- acide arachidique (C20:0) : de 0,1 à 0,8%, de préférence de 0,3 à 0,7%,
- acide eicosénoïque (C20:l) : de 0,5 à 2,0%, de préférence de 0,9 à 1,5%,
- acide béhénique : moins de 1,5%, de préférence moins de 1,0%, et avantageusement moins de 0,8%, - acide érucique : moins de 0,3%, de préférence moins de 0,1%,
- autres acides : moins de 2,5%, avantageusement moins de 1%, et plus préférentiellement moins de 0,6%.
Ainsi qu'on l'a précédemment souligné, compte tenu de leurs différentes caractéristiques, les compositions diélectriques selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées à titre de compositions liquides isolantes électriquement et caloportrices dans des dispositifs électriques tels que notamment des transformateurs, condensateurs, disjoncteurs, câbles, voire des moteurs. Cette utilisation spécifique des compositions diélectriques précitées constitue un autre objet particulier de la présente invention.
Au sens large, une composition liquide diélectrique utilisable dans des dispositifs électriques doit présenter une tension de claquage supérieure à 30 kV, de préférence supérieure à 45 kN, et plus préférentiellement encore d'au moins 55kN. Il est encore plus avantageux que cette tension de claquage soit d'au moins 70 kN. Par le terme de "tension de claquage" d'une composition liquide, on entend, au sens de la présente description, la valeur maximale de tension alternative de fréquence industrielle (de l'ordre de 50 ou 60 Hz) que l'on peut appliquer entre deux électrodes séparées de 2,5 mm plongées dans ladite composition, sans que soit observées de décharges entre les deux électrodes. A plus strictement parler, la "tension de claquage" désigne cette valeur de tension telle que mesurée selon le protocole d'essai défini par la norme CEI 60156. Compte tenu de sa formulation particulière, une composition diélectrique selon l'invention possède en général une tension de claquage supérieure à 70 kN, cette tension de claquage étant le plus souvent supérieure ou égale à 80kV, voire supérieure ou égale à 90kN. Ces propriétés d'isolation électrique particulièrement marquées font des compositions selon l'invention des formulations de choix notamment dans des dispositifs de type transformateurs .
De plus, outre cette tension de claquage élevée, la formulation particulière mise au point par les inventeurs présente de nombreuses propriétés avantageuses pour des applications dans le domaine de l'isolation de dispositifs électriques. En outre, les compositions diélectriques selon l'invention présentent en particulier des caractéristiques de viscosité adaptées à une mise en œuvre pour l'isolation et le refroidissement de dispositifs électriques, notamment de type transformateurs. En particulier, elles présentent les caractéristiques de viscosité dynamique requises pour ce type d'application, telles que définies et mesurées selon la norme ISO 3104 (ou CEI 61868 pour les très basses températures). Ainsi, une composition selon l'invention présente en général un viscosité dynamique (mesurée à 40°C par l'écoulement capillaire de la composition de liquide sous son propre poids) inférieure à 30 rrurf.s-1, et typiquement comprises entre 12 et 28 ι-ιm2.s**1, c'est-à-dire une viscosité moindre que celles des huiles de silicones. Les travaux des inventeurs semblent permettre d'avancer que la viscosité d'une composition selon l'invention diminue avec la teneur en esters de 2-ethylhexanol. Ainsi, si on souhaite diminuer la viscosité pour certaines applications particulières, il sera avantageux d'utiliser des compositions où la teneur en esters de 2- ethylhexanol est le plus élevé possible, sous réserve naturellement que cette teneur en esters de 2-ethylhexanol soit compatible avec les autres caractéristiques recherchées pour la composition.
Ainsi, une composition selon l'invention présente en général d'autres propriétés diélectriques intéressantes, notamment une valeur de facteur de dissipation diélectrique (FDD ou tan δ) généralement comprise entre 0,15 et 0,0005, cette valeur étant de préférence inférieure à 0,02 et plus avantageusement inférieure à 0,005. Par "facteur de dissipation diélectrique (FDD ou tan δ)" d'une composition, on entend, au sens de la présente invention, la tangente de l'angle de perte telle qu'elle peut être mesurée à 90°C selon la méthode décrite dans la norme CEI 60247, en mesurant le déphasage entre la tension appliquée et le courant qui en résulte dans un condensateur dont le milieu diélectrique se compose exclusivement de ladite composition.
Par ailleurs, les compositions diélectriques selon l'invention possèdent en général une masse volumique inférieure à celle de l'eau liquide, et en général à celle de la glace. Ainsi, cette masse volumique est inférieure à 0,95 kg.dm**3, et de préférence inférieure à 0,90 kg.dm-3, mesurée à 20°C selon la norme ISO 3675. Cette caractéristique se révèle notamment avantageuse pour une utilisation dans des dispositifs de type transformateurs où des traces d'eau sont susceptibles de pouvoir pénétrer. Le cas échéant, l'eau, plus lourde que la composition liquide remplissant le transformateur migrera vers le fond du transformateur, limitant ainsi les risques de dégradation et de diminution du caractère isolant de la composition.
En outre, une composition selon l'invention présente un point d'écoulement particulièrement avantageux, typiquement inférieur à -21°C, ce point d'écoulement étant en général inférieur ou égal à -25°C, et avantageusement inférieur ou égal à -30°C. Le point d'écoulement est défini comme la température à laquelle une huile se fige. Cette température peut notamment être déterminée selon la norme ISO 3016. De façon générale, le point d'écoulement d'une composition selon l'invention a tendance à augmenter lorsque la teneur en acides gras polyinsaturés présents dans les esters augmente. Par ailleurs, le point d'écoulement d'une composition selon l'invention est, en règle générale, d'autant plus faible que les esters présents dans la composition ont une teneur élevée en mono-esters. Ainsi, pour obtenir une composition selon l'invention ayant un point d'écoulement le plus faible possible, il s'avère en général avantageux de privilégier la présence de monoesters d'acides gras polyinsaturés au détriment d'autres esters. Enfin, une composition selon l'invention présente un point d'éclair élevé, qui tend à augmenter lorsque la teneur en esters du 2-ethylhexanol diminue. Rappelons que le point d'éclair d'une composition est la température à partir de laquelle ladite composition devient inflammable à l'approche d'une flamme, mesurable notamment selon la norme ISO 2592 (méthode Cleveland en vase ouvert, ou COC), ou, avantageusement, selon la norme ISO 2719 (méthode Penski-Martens en vase clos). Le point d'éclair d'une composition selon l'invention est en général d'au moins 200°C, avantageusement d'au moins 250°C, et elle peut dépasser 280°C, voire 300°C, notamment lorsque sa teneur en esters du 2-ethylhexanol est suffisamment faible. Ces points d'éclair particulièrement élevés sont équivalents à ceux des liquides diélectriques à haute tenue au feu les plus intéressants actuellement connus.
De plus, une composition selon l'invention possède le plus souvent une bonne conductivité thermique, généralement supérieure à 0,15 W.mΛK"1, et le plus souvent d'au moins 0,20 W.m K*1 à 20°C, c'est à dire supérieure à celle des liquides diélectriques actuellement connus. Cette conductivité thermique est mesurée par la quantité de chaleur s' écoulant par unité de temps, en régime permanent, sous l'effet d'un gradient thermique entre deux isothermes du liquide (méthode dite "du fil chaud").
D'autre part, une composition selon l'invention présente le plus souvent une acidité très faible, et elle est possède ainsi de préférence un indice d'acide inférieur à 0,1 mgKOH/g , et avantageusement inférieur à 0,08 mgKOH/g (valeurs mesurées selon la norme ISO 660). Cette faible acidité la rend particulièrement adaptée à une utilisation dans un dispositif électrique, en particulier dans un transformateur électrique. En plus de ces propriétés intéressantes pour des applications dans des dispositifs électriques, les compositions selon l'invention possèdent des caractéristiques intéressantes de biodégradabilité. Ainsi, la biodégradabilité d'une composition selon l'invention , telle que mesurée selon la norme CEC L- 33-A-94, est telle qu'elles sont biodégradées à plus de 95% après 21 jours. Les compositions selon la présente invention, à base d'huiles végétales naturelles, présentent en outre une toxicité extrêmement réduite.
Compte tenu de ces différentes caractéristiques, une composition selon l'invention s'avère particulièrement adaptée à titre de liquide diélectrique pour des dispositifs électriques. Les dispositifs électriques comprenant, à titre de composition isolante, une composition selon l'invention, en particulier les transformateurs électriques comprenant une telle composition, constituent un autre objet particulier de l'invention.
Les compositions de l'invention, notamment les compositions à base de triglycérides et d'esters 2-éthyl-hexanoliques d'acides gras de Colza oléique, s'avèrent tout particulièrement adaptées pour une utilisation au sein de transformateurs .
A ce sujet, il est à noter qu'en fonction de la nature et des dimensions d'un transformateur, les caractéristiques qui sont requises pour le liquide diélectrique qui y est utilisé peuvent varier en une assez large mesure. En règle générale, les compositions de l'invention s'avèrent bien adaptées à la plupart des transformateurs usuels, certaines d'entre elles se révélant encore plus adaptées à certains types de transformateur particuliers.
Ainsi, par exemple, l'invention permet, selon un aspect spécifique, de fournir des compositions qui sont particulièrement adaptées à titre de liquide diélectrique et caloporteur dans un transformateur scellé à remplissage intégral d'une puissance nominale de 100 kN A, contenant 130 kg dudit liquide, ces compositions particulières possédant les caractéristiques listées dans le tableau II ci-après :
Tableau II
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Différents avantages et caractéristiques de l'invention seront illustrés encore plus en détail par l'exemple illustratif donnés ci-après. EXEMPLE
On a utilisé une huile de colza oléique Hl du commerce ayant la composition suivante en acides gras (la notation Ca:b désigne un acide gras possédant a atomes de carbone et comportant b insaturation(s) ; les valeurs sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale d'acides gras présents dans les esters) :
- acide palmitique (C16:0) : 3,6%
- acide palmitoléique (C16:l) : 0,3%
- acide stéarique (C18 0) : 2,1 %
- acide oléique (C18:l): 75,4%
- acide linoléique (C18:2) : 12,8%
- acide linolénique (C18:3) : 2,4%
- acide arachidique (C20:0) 0,7%
- acide éicosénoïque (C20:l) : 1,6% - acide béhénique (C22:0) : 0,3%
- acide érucique (C22:l) : 0,1%
- autres : 0,7%
On a transesterifié une fraction de cette huile de colza Hl par du 2- éthyl-1 -hexanol, de façon à transformer les triglycérides présents en esters du 2-ethyl-hexanol. Le glycerol a été éliminé du milieu obtenu. On a ainsi obtenu un mélange Hl' d'esters de 2-ethylhexanol ayant la même composition en acide gras que l'huile de colza Hl.
Pour obtenir des compositions diélectriques selon l'invention, on a mélangé l'huile Hl et le mélange d'esters Hl' dans différentes proportions indiquées dans le tableau III ci-dessous, qui fait également état de certaines propriétés des mélanges réalisés.
Tableau III : compositions diélectriques selon l'invention
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(*) à titre indicatif, la viscosité de Hl est de 38,7 mm2/ s à 40°C et celle de Hl1 est de 8,3 mm2/s à 40°C
(**) à titre indicatif, la tension de claquage de Hl est de 86,3 kV et celle de Hl' de 92,8kV.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition liquide susceptible d'être utilisée comme composition diélectrique, à base d'un mélange de triglycérides naturels et d'esters d'acides gras de 2-éthyl-l-hexanol, lesdits acides gras provenant en général d'une huile végétale, ce mélange pouvant éventuellement contenir d'autres esters, dans laquelle :
(i) les acides gras présents dans l'ensemble des esters de glycerol (triglycérides) et des esters de 2-éthyl-l -hexanol du mélange comprennent, en masse par rapport à la masse totale d'acides gras dans les esters : - au moins 70%, et de préférence entre 72 et 90%, d'acides gras monoinsaturés en Cis, tels que, par exemple, l'acide oléique ;
- entre 10 et 20% d'acides gras polyinsaturés, ces acides gras polyinsaturés étant en général pour l'essentiel des acides gras polyinsaturés en Cis, tels que l'acide linoléique et/ ou l'acide linolénique ; - moins de 10%, et de préférence moins de 7%, d'acides gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant un nombre d'atomes de carbone différents de 18 ; et
(ii) les triglycérides présents dans le mélange correspondent à une masse de 25 à 80 %, et de préférence comprise entre 40 et 75%, par rapport à la masse totale du mélange, les esters d'acides gras autres que les triglycérides présents dans ladite composition étant, en général, pour l'essentiel, des monoesters de 2-éthyl-l -hexanol.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les esters d'acides gras saturés en Cis présents dans ladite composition sont pour l'essentiel des esters de l'acide oléique.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le mélange d'esters d'acides gras compris dans ladite composition est un mélange de :
- de 25 à 80 % en volume d'une huile végétale H ayant la composition en acides gras suivante, en masse par rapport à la masse totale des acides gras des esters de l'huile H :
- au moins 70 % d'acides gras monoinsaturés en Cis ;
- entre 10 et 20 % d'acides gras polyinsaturés ;
- moins de 5 % d'acides gras ayant plus de 18 atomes de carbone. et
- de 75 à 20 % en volume de ladite huile végétale H, dans laquelle les triglycérides ont été convertis en esters de 2-éthyl-l -hexanol.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le ratio volumique huile végétale H non modifiée/ huile végétale H modifiée est compris entre 75 : 25 et 40 : 60, notamment entre 35 : 65 et 50 : 50.
5. Composition selon la revendication 3 ou selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'huile végétale H est une huile de colza ayant une teneur en acide oléique supérieure ou égale à 70%.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle ladite huile de colza oléique a la composition suivante :
- acide oléique (C18:l) : de 70 à 90 %, de préférence de 72 à 85%, de préférence plus de 73%,
- acide linoléique (C18:2) : de 5,0 à 17%, de préférence au plus 10%,
- acide linolénique (C18:3) : de 2,0 à 9,0%, de préférence au plus 5%, étant entendu que la teneur totale en acide linoléique et acide linolénique ne dépasse pas 20% en masse, cette teneur totale en les deux acides étant de préférence inférieure ou égale à 18%, et avantageusement inférieur ou égale à 15%. - acide palmitique (C16:0) : de 3,0 à 5,0%, de préférence de 3,5 à 4,5%,
- acide stéarique (C18:0) : de 1,0 à 2,5%, de préférence de 1,3 à 2,2%,
- acide arachidique (C20:0) : de 0,1 à 0,8%, de préférence de 0,3 à 0,7%,
- acide eicosénoïque (C20:l) : de 0,5 à 2,0%, de préférence de 0,9 à 1,5%,
- acide béhénique : moins de 1,5%, de préférence moins de 1,0%, et avantageusement moins de 0,8%,
- acide érucique : moins de 0,3%, de préférence moins de 0,1%,
- autres acides : moins de 2,5%, avantageusement moins de 1%, et plus préférentiellement moins de 0,6%.
7. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes à titre de liquide isolant électriquement et caloporteur dans un dispositif électrique.
8. Dispositif électrique comprenant, à titre de liquide isolant électriquement et caloporteur, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif est un transformateur électrique.
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