WO2004104640A1 - Composition liquide photoreticulable pour fibre optique plastique - Google Patents

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WO2004104640A1
WO2004104640A1 PCT/FR2004/001199 FR2004001199W WO2004104640A1 WO 2004104640 A1 WO2004104640 A1 WO 2004104640A1 FR 2004001199 W FR2004001199 W FR 2004001199W WO 2004104640 A1 WO2004104640 A1 WO 2004104640A1
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WO
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composition
photoreactive
polymer
photocrosslinkable
acrylate
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PCT/FR2004/001199
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English (en)
Inventor
Jérôme Fournier
Jérôme Alric
Olivier Pinto
Gilles Widawski
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Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides

Definitions

  • the present invention relates to the field of plastic fibers and more particularly a photocrosslinkable liquid composition, intended to form a polymer material at least partially crosslinked for obtaining a plastic optical fiber.
  • Plastic index hopping or index gradient optical fibers are widely used in optical telecommunications applications.
  • Plastic optical fibers with index jump can be used over short distances due to their relatively large optical attenuation at 650 nm.
  • Plastic optical fibers with an index gradient (refractive index varying continuously between the center and the periphery), usable in a spectral range covering the visible to the near infrared, in particular at 650, 850 and 1300 nm, are advantageous in that 'They can be applied to broadband access networks, and have reduced attenuation.
  • EP1067222A1 describes a process for the continuous production of a plastic optical fiber with an index gradient comprising:
  • the polymer P and the compound M1 are chosen such that:
  • the polymer P has a molar mass of between 1000 and 20,000 and the compound M1 has a molar mass of between 100 and 1,000,
  • the compound M1 comprises at least one reactive functional group chosen from the group formed by vinyls and acrylates,
  • the polymer P comprises at least one reactive functional group chosen from the group formed by vinyls and acrylates,
  • At least one of the two compounds P and M1 is at least mono functional, the other of the two compounds P and M1 is at least bi-functional,
  • the reactive polymer P presented is a poly ⁇ fluoromethacrylate and of the following formula:
  • This polymer P is mixed with a reactive diluent composed of two monomers in different proportions depending on the mixture, the two monomers being (M1) hexafluoroisopropyl ⁇ -fluoroacrylate and (M2) trichloroethyl ⁇ , ⁇ - difluoroacrylate.
  • the final fiber is a crosslinked material, the skeleton of which is a fluorinated polymethacrylate.
  • the manufacturing time of this plastic optical fiber although satisfactory for certain applications, is nevertheless too long for industrial applications.
  • the invention aims to overcome these problems and more broadly to provide a photocrosslinkable liquid composition for plastic optical fiber (gradient index or index jump) for data transmission which allows production speeds to be achieved. high - typically from 100 m / min -, which is simple to implement and inexpensive.
  • the present invention provides a photocrosslinkable liquid composition, intended to form an at least partially crosslinked polymeric material for obtaining a plastic optical fiber, comprising:
  • At least one photoreactive compound comprising a first photoreactive functional group chosen from acrylates and methacrylates, - a photoreactive polymer comprising a second photoreactive functional group,
  • At least one of the compound and of the polymer is at least monofunctional, the other at least of the compound and of the polymer is at least bifunctional, characterized in that said second photoreactive functional group is an acrylate distinct from a methacrylate and in that said composition comprises a proportion less than or equal to 20 mol% of methacrylate (s).
  • the acrylate functional groups have a higher reactivity in radical polymerization than the methacrylate functional groups.
  • the polymer is for example of molar mass between 1000 and 20,000.
  • the light-curing speed is less than 0.1 s and the spinning speed can reach up to 100 m / min for fiber diameters greater than 500 ⁇ m or even greater than 1 mm.
  • Such a spinning speed implies that the photocrosslinkable composition polymerizes in mass over large thicknesses (greater than 500 ⁇ m) extremely rapidly (in less than 0.1 seconds) so that the polymerization is complete and the material is homogeneous for obtain good optical transmission properties and good mechanical properties.
  • the material obtained according to the invention thanks to its crosslinked nature, retains good thermomechanical properties up to high temperatures.
  • plastic optical fibers are vast: on-board multimedia (automotive, aeronautics), residential networks, local networks, interconnections.
  • the reactivity increases surprisingly when the proportion of methacrylate is lowered to 20% or below: the reactivity is then mainly governed by that of the acrylates.
  • the high reactivity of these photo-crosslinkable compositions allows polymerization from a thickness of 500 ⁇ m to more than 1 mm in less than 0.1 seconds. This significant reactivity goes surprisingly hand in hand with obtaining a fiber of perfectly homogeneous constitution. This homogeneity is a key factor governing the optical properties and fiber mechanics. The spinning speed is thus further increased and can exceed 100 m / min.
  • the composition comprises a proportion less than or equal to 5 mol% of methacrylate.
  • the composition comprises from 0 to 30% by weight of fluorine.
  • the optical fiber of the prior art suffers from adhesion problems and is therefore not capable of being covered with another layer to form, for example, a wrapping matrix.
  • adhesion is favored on the polymer material and the solubilization of additives (pigments, fillers, stabilizers, dyes, fire retardants, etc.) is also made possible in the composition.
  • additives pigments, fillers, stabilizers, dyes, fire retardants, etc.
  • the photoinitiator can be chosen from one or more of the following photoinitiators: ⁇ -hydoxyacetophenones, ⁇ -dicarbonyl derivatives and preferably acylphosphine oxides. Typically, its concentration varies between 0.01% and 5% by weight.
  • the composition may also comprise a thermoinitiator chosen from peroxycarbonates, diazoic materials, peroxides, in order to increase if necessary the rate of crosslinking by passage through an oven after irradiation of the ultraviolet type.
  • the photoreactive compound can preferably be chosen from one or more of the following compounds: Pisobomyl acrylate (IBOA), trimethylol propanformal acrylate (CTFA), 2-phenoxyethyl acrylate, (PEA) hexane diol diacrylate (HDDA), tricyclodecane dimethanol diacrylate, trimethylol propane triacrylate (TMPTA), trimethylol propane triacrylateethoxyl 3 (EtOTMPTA), glyceryl triacrylate propoxylate-3 (GPTA), pentaerythrytol tetraacrylate (PETA), di-trimethyl derivatives of diacrylated ethylene glycol (PEG DA), derivatives of propoxylated neopentyl glycol
  • the photoreactive polymer can preferably be chosen from polyester acrylates and chlorinated polyester acrylates and their mixtures with vinyl ethers.
  • the polymers will also comprise aromatic rings, such as for example the derivatives of Bisphenol A and the ethoxylated derivatives of Bisphenol A, in order to provide thermal properties.
  • the invention also applies to a plastic optical fiber with index jump comprising:
  • the polymer for the core can be identical to the polymer for the sheath and in different proportions, as well as the photoinitiators, while the photoreactive compound (s) of the heart can be distinct from those of the sheath and adjusted to vary the index of refraction.
  • the invention also applies to a plastic optical fiber with an index gradient obtained from an active mixture of two liquid compositions as defined above.
  • FIG. 1 represents the evolution of the polymerization rate as a function of the molar proportion of methacrylate.
  • FIG. 2 very schematically represents a process for manufacturing a plastic fiber according to the invention, made of polyacrylate at least partially crosslinked by radiation of the ultraviolet type.
  • FIG. 1 illustrates the evolution of the polymerization rate
  • Example No. 1 Process for Manufacturing a Plastic Fiber First, one or more photocrosslinkable liquid compositions are prepared according to the nature and the application envisaged for a final plastic fiber F according to the invention.
  • the photocrosslinkable composition (s) Ai of controlled viscosity (s) are injected into a reservoir 2 via an injection plate 1.
  • two compositions are injected via separate injection holes (not shown) of the injection plate 1 and then come into contact without diffusion in the reservoir 2.
  • two compositions are injected via separate injection holes (not shown) from the injection plate 1 and then are mixed in the reservoir 2 for example as in the process of the prior art already described in the document
  • Each photocrosslinkable liquid composition contains:
  • At least one photoreactive compound for example with a molar mass of between 100 and 1000, and comprising at least one first photoreactive functional group of acrylate or methacrylate,
  • a photoreactive polymer for example with a molar mass of between 1000 and 20,000, comprising a second acrylate photoreactive functional group distinct from a methacrylate.
  • at least one of the compound and of the photoreactive polymer is at least monofunctional, the other at least of the compound and of the polymer is at least bifunctional.
  • the compound comprises at least two acrylate or methacrylate functions and the polymer comprises at least one acrylate function.
  • the reservoir 2 is under pressure in order to control the flow rate thereof and comprises, for example, a conical lower part 21 leading to a die 3.
  • the photocrosslinkable composition (s) Ai is thus spun into a liquid flow E of given diameter .
  • the flow E is irradiated by passing through a box of irradiations with an ultraviolet (UV) lamp 4, of cylindrical shape around the flow E.
  • UV ultraviolet
  • the UV irradiation hardens the composition (s) Ai: the plastic fiber made of photocrosslinked material (s) F is formed and, by means of a capstan 5, is wound on a reel 6.
  • the spinning speed can reach 100 m / min thanks to the high reactivity of the photoreactive acrylate functional groups.
  • composition Ai can also comprise a thermoinitiator chosen from peroxycarbonates, diazoics and peroxides to increase the crosslinking rate if necessary.
  • a thermoinitiator chosen from peroxycarbonates, diazoics and peroxides to increase the crosslinking rate if necessary.
  • an oven is used downstream of the ultraviolet lamp 4.
  • Example No. 2 Manufacture of a plastic index-hopping optical fiber
  • a first photocrosslinkable liquid composition known as a core, of the following formulation is prepared:
  • a photoreactive polymer transparent and without methacrylate such as a chlorinated polyester acrylate, for example difunctional in acrylate and for example already diluted in trimethylol propane triacrylate (TMPTA), it is thus possible to use the product CN 736 from the company CRAY VALLEY,
  • MAPO mono acyl phosphine
  • sheath For the manufacture of a plastic optical fiber sheath, a second photocrosslinkable liquid composition, called sheath, of the following formulation is prepared:
  • a photoreactive compound of monomer type low molar mass
  • monofunctional in acrylate such as the cyclic Trimethylol Formai Acrylate (CTFA), for example the product SR 531 from the company CRAY VALLEY next chemical
  • MAPO mono acyl phosphine
  • the viscosity of the core composition is 5.3 Pa.s at 25 ° C and that of the cladding composition is 1.8 Pa.s at 25 ° C.
  • the chlorinated polyester acrylate imparts excellent hardness to the resulting polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the core is equal to 80 ° C and that of the cladding is 70 ° C and are measured by Dynamic Mechanical Analysis called DMA (tan ⁇ ) with a frequency equal to 1Hz and a rise speed equal to 3 ° C / min.
  • the storage (G ') and loss (G) modules of the core are respectively 2340 MPa and 52 MPa at 20 ° C and those of the sheath are respectively 3250 MPa and 180 MPa at 20 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of the core is 290 ° C under nitrogen sweep (measured value for 10% weight loss) and that of the sheath is 250 ° C.
  • a plastic optical fiber 500 ⁇ m in diameter is obtained from these compositions, for example by the process described in example 1.
  • the refractive index of the heart is 1.524 at 25 ° C and that of the cladding is 1.494 at 25 ° C. Its numerical aperture is 0.26 and this fiber has
  • a chlorinated polyester acrylate diluted in a Glyceryl Triacrylate Propoxylated-3 is chosen such as the product CN 738 from the company CRAY VALLEY or the product EBECRYL 584 from the company UCB, or a chlorinated polyester acrylate diluted in a hexane diol diacrylate (HDDA) such as the product EBECRYL 438 from the company UCB.
  • GPTA Glyceryl Triacrylate Propoxylated-3
  • a bis Acyl Phosphine (BAPO) is chosen as photoinitiator, such as, for example, Irgacure 819 from the company CIBA.
  • Example No. 3 Production of a plastic optical fiber with an index gradient
  • the first composition includes:
  • BAPO photoreactive polymer and compound - 20% by weight of trichloroethyl ⁇ -fluoroacrylate (FATRICE), - and 0.5% by weight relative to the total weight of BAPO photoreactive polymer and compound.
  • FTRICE trichloroethyl ⁇ -fluoroacrylate
  • the second composition includes:
  • Example No. 4 Manufacturing a Plastic Optical Fiber
  • a photocrosslinkable liquid composition of the following formulation is prepared:
  • a photoreactive polymer without methacrylate such as a chlorinated polyester acrylate, for example difunctional in acrylate and for example already diluted in trimethylol propane triacrylate (TMPTA)
  • TMPTA trimethylol propane triacrylate
  • MAPO mono acyl phosphine
  • the viscosity of the composition is 2.9 Pa.s at 25 ° C.
  • the use of HDDA gives the composition a reactivity adapted to the process of implementation of the fiber.
  • the chlorinated polyester acrylate gives the material excellent hardness.
  • a plastic fiber 500 ⁇ m in diameter is obtained from this composition, for example by the process described in Example 1.
  • the glass transition temperature Tg of the resulting photocrosslinked material is equal to 70 ° C. and measured by DMA (tan ⁇ ).
  • the storage and loss modules are respectively 2940 MPa and 140 MPa at 20 ° C.
  • thermal decomposition temperature is 260 ° C under nitrogen sweep (value measured for 10% weight loss).
  • the composition can be used (in combination with another photoreactive composition) to manufacture a plastic optical fiber.
  • the refractive index of the composition is 1.50 at 25 ° C.
  • the product CN 750 from the company CRAY VALLEY or the product EBECRYL 436 from the company UCB is chosen as the polymer.

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Abstract

La présente invention concerne une composition liquide photoréticulable (Ai), destinée à former un matériau polymère au moins partiellement réticulé pour l'obtention d'une fibre plastique (F), comprenant un photoamorceur, au moins un composé photoréactif comprenant un premier groupement fonctionnel photoréactif choisi parmi les acrylates et méthacrylates, un polymère photoréactif comprenant un deuxième groupement fonctionnel photoréactif, l'un au moins du composé et du polymère est au moins monofonctionnel, l'autre au moins du composé et du polymère est au moins bifonctionnel, caractérisée en ce que ledit deuxième groupement fonctionnel photoréactif est un acrylate distinct d'un méthacrylate.

Description

COMPOSITION LIQUIDE PHOTORETICULABLE POUR FIBRE OPTIQUE PLASTIQUE
La présente invention concerne le domaine des fibres plastiques et plus particulièrement une composition liquide photoréticulable, destinée à former un matériau polymère au moins partiellement réticulé pour l'obtention d'une fibre optique plastique.
Les fibres optiques plastiques à saut d'indice ou à gradient d'indice sont largement utilisées dans les applications de télécommunications par voie optique. Les fibres optiques plastiques à saut d'indice (indices de réfraction discontinu entre le cœur et la gaine) sont utilisables sur de courtes distances de par leur atténuation optique relativement importante à 650 nm.
Les fibres optiques plastiques à gradient d'indice (indice de réfraction variant continûment entre le centre et la périphérie), utilisables dans une gamme spectrale couvrant le visible jusqu'au proche infrarouge notamment à 650, 850 et 1300 nm, sont intéressantes en ce qu'elles peuvent être appliquées aux réseaux d'accès large bande, et présentent une atténuation réduite.
Le document EP1067222A1 décrit un procédé de fabrication en continu d'une fibre optique plastique à gradient d'indice comprenant :
- la préparation de deux compositions liquides d'indice de réfraction différent, d'indice de réfraction différent, comprenant chacune au moins un polymère P, l'une desdites compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le composé M1 , un photo amorceur de réticulation étant présent dans au moins une desdites compositions liquides,
- le mélange actif de ces compositions liquides notamment en modifiant les écoulements sous pression des compositions liquides,
- le filage de ce mélange, - une photoréticulation conduisant à un réseau tridimensionnel réticulé,
- le bobinage de la fibre optique plastique à gradient d'indice réticulée. Le polymère P et le composé M1 sont choisis tels que :
- le polymère P est de masse molaire comprise entre 1000 et 20 000 et le composé M1 est de masse molaire comprise entre 100 et 1000,
- le composé M1 comprend au moins un groupement fonctionnel réactif choisi dans le groupe formé par les vinyls et les acrylates,
- le polymère P comprend au moins un groupement fonctionnel réactif choisi dans le groupe formé par les vinyls et les acrylates,
- l'un au moins des deux composés P et M1 est au moins mono fonctionnel, l'autre des deux composés P et M1 est au moins bi-fonctionnel,
Le polymère réactif P présenté est un poly α fluorométhacrylate et de formule suivante :
Figure imgf000004_0001
ou :
GRET représente le groupement photoréticulable -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2, et où Rf représente le groupement CH(CF3)2, servant à ajuster l'indice de réfraction.
Ce polymère P est mélangé à un diluant réactif composé de deux monomères en proportions différentes selon le mélange, les deux monomères étant (M1) l'α-fluoroacrylate d'hexafluoroisopropyle et (M2) l'α,β- difluoroacrylate de trichloroéthyle.
La fibre finale est un matériau réticulé dont le squelette est celui d'un polyméthacrylate fluoré.
Le temps de fabrication de cette fibre optique plastique bien que satisfaisant pour certaines applications, est néanmoins trop long pour des applications industrielles. L'invention a pour but de pallier ces problèmes et plus largement de fournir une composition liquide photoréticulable pour fibre optique plastique (à gradient d'indice ou à saut d'indice) pour des transmissions de données qui permette d'atteindre des vitesses de production élevées- soit typiquement à partir de 100 m/min - , qui soit simple à mettre en œuvre et peu onéreuse .
A cet effet la présente invention propose une composition liquide photoréticulable, destinée à former un matériau polymère au moins partiellement réticulé pour l'obtention d'une fibre optique plastique, comprenant :
- un photoamorceur,
- au moins un composé photoréactif comprenant un premier groupement fonctionnel photoréactif choisi parmi les acrylates et les methacrylates, - un polymère photoréactif comprenant un deuxième groupement fonctionnel photoréactif,
- l'un au moins du composé et du polymère est au moins monofonctionnel, l'autre au moins du composé et du polymère est au moins bifonctionnel, caractérisée en ce que ledit deuxième groupement fonctionnel photoréactif est un acrylate distinct d'un méthacrylate et en ce que ladite composition comprend une proportion inférieure ou égale à 20% en mole de méthacrylate(s).
Les groupements fonctionnels acrylates présentent une réactivité plus élevée en polymérisation radicalaire que les groupements fonctionnels methacrylates. Le polymère est par exemple de masse molaire comprise entre 1000 et 20 000.
En privilégiant un squelette polyacrylate, la vitesse de photopolymérisation est inférieure à 0,1 s et la vitesse de filage peut atteindre jusqu'à 100 m/min pour des diamètres de fibre supérieurs à 500 μm voire même supérieurs à 1mm. Une telle vitesse de filage implique que la composition photoréticulable polymérise en masse sur de larges épaisseur (supérieures à 500 μm) extrêmement rapidement (en moins de 0,1 seconde) de façon à ce que la polymérisation soit complète et que le matériau soit homogène pour obtenir de bonnes propriétés de transmission optique et de bonne propriétés mécaniques.
De nombreuses compositions de l'état de l'art ne permettent pas une polymérisation aussi rapide. La photo-polymérisation est trop souvent incomplète (la partie centrale de la fibre reste liquide ou a peine gélifiée) conduisant à une structure du matériau réticulé très hétérogène.
Ainsi, il n'existe pas actuellement de fibres optiques à squelette polyacrylate, en raison de leur température de transition vitreuse (Tg) qui est généralement très inférieure à celle de leurs homologues méthacryliques.
Le matériau obtenu selon l'invention, grâce à sa nature réticulée, conserve de bonnes propriétés thermomécaniques jusqu'à des températures élevées.
De plus, la diversité des acrylates photoréactifs commerciaux
(polymères et monomères) permet d'atteindre un panel de propriétés mécaniques, thermiques, optiques et modulables à la différence des fibres en PMMA dont les propriétés sont gouvernées par les caractéristiques intrinsèques du matériau.
Les applications des fibres optiques plastiques sont vastes : le multimédia embarqué (automobile, aéronautique), les réseaux résidentiels, les réseaux locaux, les interconnections. En outre, la réactivité augmente de manière surprenante lorsque la proportion en méthacrylate est abaissée à 20% ou au-dessous : la réactivité est alors principalement gouvernée par celle des acrylates.
La grande réactivité de ces compositions photo-réticulables permet la polymérisation d'une épaisseur de 500 μm à plus de 1 mm en moins de 0,1 seconde. Cette importante réactivité va de manière surprenante de pair avec l'obtention d'une fibre de constitution parfaitement homogène. Cette homogénéité est un facteur clé gouvernant les propriétés optiques et mécaniques de la fibre. La vitesse de filage est ainsi encore augmentée et peut dépasser les 100 m/min.
L'utilisation, en petite quantité, de composés photoréactifs methacrylates contribue toutefois à conférer de meilleures propriétés thermomécaniques.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend une proportion inférieure ou égale à 5% en mole de méthacrylate.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0 à 30% en poids de fluor. La fibre optique de l'art antérieur souffre de problèmes d'adhésion et n'est donc pas susceptible d'être recouverte d'une autre couche pour former par exemple une matrice d'enrubannage.
En limitant voire supprimant les groupements fluorés on favorise l'adhésion sur le matériau polymère et l'on rend également possible la solubilisation d'additifs (pigments, charges, stabilisants, colorants, agents retardateurs de feu...) dans la composition.
Le photoamorceur peut être choisi parmi l'un ou plusieurs des photoamorceurs suivants : les α-hydoxyacétophénones, les dérivés α- dicarbonylés et de préférence les acylphosphines oxydes. Typiquement, sa concentration varie entre 0,01% et 5% en poids.
Pour les applications nécessitant une pénétration en profondeur des photons émis par la lampe (supérieure à 100 μm), et ce afin d'assurer un traitement uniforme sur l'intégralité de l'épaisseur du matériau, il est nécessaire que le choix du photoamorceur s'oriente vers des composés dont les produits de photolyse n'absorbent pas dans le spectre d'émission de la lampe utilisée, source du rayonnement ultraviolet. Ainsi les monoacyle phosphines et les bis acyle phosphines sont particulièrement adaptées pour ce type d'applications.
La composition peut comprendre en outre un thermoamorceur choisi parmi les peroxycarbonates, les diazoïques, les peroxydes, pour augmenter si nécessaire le taux de réticulation par passage dans un four après l'irradiation de type ultraviolet. Le composé photoréactif peut être de préférence choisi parmi l'un ou plusieurs des composés suivants : Pisobomyle acrylate (IBOA), le triméthylol propanformal acrylate (CTFA), le 2-phénoxyéthyl acrylate, (PEA) l'hexane diol diacrylate (HDDA), le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le triméthylol propane triacrylate (TMPTA), le triméthylol propane triacrylateéthoxyle 3 (EtOTMPTA), le glycéryl triacrylate propoxylé-3 (GPTA), le pentaérythrytol tétraacrylate (PETA), le di-triméthylol propane tétraacrylate (PETA), les dérivés de l'éthylène glycol diacrylés (PEG DA), les dérivés du néopentyl glycol propoxylé (NPG DA), les dérivés du Bisphénol A et les dérivés éthoxylés du Bisphénol A, les acrylates fluorés et les acrylates chlorés, et les homologues méthacryliques de ces composés.
Le polymère photoréactif peut être de préférence choisi parmi les polyesters acrylates et les polyesters acrylates chlorés et leurs mélanges avec les vinyls éthers. Les polyesters acrylates, chlorés ou non, ne comportent pas de fonctions dommageables pour la transmission du signal (acide, alcool, amide, aminé, urée, uréthane).
Des choix judicieux concernant la nature du squelette associé au groupement polyesteracrylate, et la fonctionnalité en groupements acryliques, permettront d'ajuster finement les propriétés mécaniques du polymère réticulé.
Dans certains cas, les polymères comporteront également des noyaux aromatiques, comme par exemple les dérivés du Bisphénol A et les dérivés éthoxylés du Bisphénol A, dans le but d'apporter des propriétés thermiques.
L'invention s'applique également à une fibre optique plastique à saut d'indice comprenant :
- une gaine obtenue à partir d'une composition dite de gaine telle que définie précédemment, - un cœur entouré par la gaine et obtenu à partir d'une composition dite de cœur, telle que définie précédemment, et d'indice de réfraction supérieur à celui de la composition de gaine. Le polymère pour le cœur peut être identique au polymère pour la gaine et en proportions différentes, de même que les photoamorceurs, tandis que le ou les composés photoréactifs de cœur peuvent être distincts de ceux de la gaine et ajustés pour faire varier l'indice de réfraction. L'invention s'applique aussi à une fibre optique plastique à gradient d'indice obtenue à partir d'un mélange actif de deux compositions liquides telles que définies précédemment.
Ainsi le procédé de l'art antérieur déjà décrit peut tout à fait convenir pour fabriquer une fibre optique à gradient d'indice se|on l'invention. Les caractéristiques et objets de la présente invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après en regard d'exemples et de figures annexées, présentés à titre illustratif et nullement limitatif.
La figure 1 représente l'évolution de la vitesse de polymérisation en fonction de la proportion molaire de méthacrylate.
La figure 2 représente de façon très schématique un procédé de fabrication d'une fibre plastique selon l'invention, en polyacrylate au moins partiellement réticulé par un rayonnement de type ultraviolet.
La figure 1 illustre l'évolution de la vitesse de polymérisation v
(exprimée en g/mol.s) d'une composition à base d'un polymère photoréactif acrylique et d'un composé photoréactif méthacrylique à 25°C et en présence d'un photoamorceur, ceci en fonction de la proportion molaire de méthacrylate t (exprimée en %).
On observe que la réactivité augmente significativement lorsque cette proportion en méthacrylate est abaissée à 20% ou au-dessous.
Exemple n°1 : procédé de fabrication d'une fibre plastique On procède d'abord à la préparation d'une ou de plusieurs compositions liquides photoréticulables suivant la nature et l'application envisagées pour une fibre plastique finale F selon l'invention. Dans la figure 2, la ou les compositions photoréticulables A-i, de viscosité(s) contrôlée(s), sont injectées dans un réservoir 2 via une plaque d'injection 1.
Pour former une fibre optique à saut d'indice deux compositions sont injectées via des trous d'injection distincts (non représentés) de la plaque d'injection 1 puis entrent en contact sans diffusion dans le réservoir 2.
Pour former une fibre optique à gradient d'indice deux compositions sont injectées via des trous d'injection distincts (non représentés) de la plaque d'injection 1 puis sont mélangées dans le réservoir 2 par exemple comme dans le procédé de l'art antérieur déjà décrit dans le document
EP1067222A1.
Chaque composition liquide photoréticulable contient :
- un photoamorceur,
- au moins un composé photoréactif, par exemple de masse molaire comprise entre 100 et 1000, et comprenant au moins un premier groupement fonctionnel photoréactif acrylate ou méthacrylate,
- un polymère photoréactif, par exemple de masse molaire comprise entre 1000 et 20 000, comprenant un deuxième groupement fonctionnel photoréactif acrylate distinct d'un méthacrylate. En outre, pour la formation du polymère réticulé, l'un au moins du composé et du polymère photoréactif est au moins monofonctionnel, l'autre au moins du composé et du polymère est au moins bifonctionnel. Par exemple, le composé comprend au moins deux fonctions acrylates ou methacrylates et le polymère comprend au moins une seule fonction acrylate.
Le réservoir 2 est sous pression afin d'en contrôler le débit et comprend par exemple une partie inférieure de forme conique 21 débouchant sur une filière 3. On procède ainsi au filage de la ou des compositions photoréticulables Ai en un écoulement liquide E de diamètre donné. Puis l'écoulement E est irradié par passage dans un caisson d'irradiations à lampe ultraviolet (UV) 4, de forme cylindrique autour de l'écoulement E.
L'irradiation UV durcit la ou les compositions Ai : la fibre plastique en matériau(x) photoréticulé(s) F est formée et, au moyen d'un cabestan 5, est enroulée sur une bobine 6.
La vitesse de filage peut atteindre 100 m/min grâce à la grande réactivité des groupements fonctionnels acrylates photoréactifs.
Dans une variante (non représentée), la composition Ai peut comprendre en outre un thermoamorceur choisi parmi les peroxycarbonates, les diazoïque et les peroxydes pour augmenter si nécessaire le taux de réticulation. Dans cette variante, on utilise un four en aval de la lampe ultraviolet 4.
Exemple n°2 : fabrication d'une fibre optique plastique à saut d'indice
Pour la fabrication d'un cœur de fibre optique plastique, on prépare une première composition liquide photoréticulable, dite de cœur, de formulation suivante:
- 50,5% en poids d'un polymère photoréactif, transparent et sans méthacrylate tel qu'un polyester acrylate chloré par exemple difonctionnel en acrylate et par exemple déjà dilué dans le triméthylol propane triacrylate (TMPTA), on peut ainsi utiliser le produit CN 736 de la société CRAY VALLEY,
- 49,5% en poids d'un composé photoréactif de type monomère (faible masse molaire) et par exemple le dérivé diacrylé ethoxylé du bisphénol A, on peut ainsi utiliser le produit SR 349 de la société CRAY VALLEY,
- et 0,5% en poids par rapport au poids total en polymère et composé photoréactifs d'un photoamorceur par exemple le mono acyle phosphine (MAPO) tel que le Lucirin TPO-I de la société
BASF. Pour la fabrication d'une gaine de fibre optique plastique, on prépare une deuxième composition liquide photoréticulable, dite de gaine, de formulation suivante:
- 67,5% en poids du même polymère que celui de la composition de cœur,
- 32,5% en poids d'un composé photoréactif de type monomère (faible masse molaire) et par exemple monofonctionnel en acrylate tel que le Cyclique Triméthylol Formai Acrylate (CTFA), par exemple le produit SR 531 de la société CRAY VALLEY de structure chimique suivante ,
Figure imgf000012_0001
et 0,5% en poids par rapport au poids total en polymère et composé photoréactifs d'un photoamorceur par exemple le mono acyle phosphine (MAPO) tel que le Lucirin TPO-I de la société BASF de structure chimique suivante
Figure imgf000012_0002
La viscosité de la composition de cœur est de 5,3 Pa.s à 25°C et celle de la composition de gaine est de 1,8 Pa.s à 25°C. Le polyester acrylate chloré confère une excellente dureté au polymère résultant. La température de transition vitreuse Tg du cœur est égale à 80°C et et celle de la gaine est de 70°C et sont mesurées par Analyse Mécanique Dynamique dite DMA (tan δ) de fréquence égale à 1Hz et de vitesse de montée égale à 3°C/min. Les modules de stockage (G') et de pertes (G ) du cœur sont respectivement de 2340 MPa et 52 MPa à 20°C et ceux de la gaine sont respectivement de 3250 MPa et 180 MPa à 20°C.
La température de décomposition thermique du cœur est de 290°C sous balayage d'azote (valeur mesurée pour 10% de perte de poids) et celle de la gaine est de 250°C.
Une fibre optique plastique de 500 μm de diamètre est obtenue à partir de ces compositions, par exemple par le procédé décrit en exemple 1.
L'indice de réfraction du cœur est de 1,524 à 25°C et celui de la gaine est de 1 ,494 à 25°C. Son ouverture numérique est de 0,26 et cette fibre présente à
850 nm une atténuation inférieure à celle des fibres optiques en PMMA.
Dans une variante, on choisit un polyester acrylate chloré dilué dans un Glyceryl Triacrylate Propoxylé-3 (GPTA) tel que le produit CN 738 de la société CRAY VALLEY ou le produit EBECRYL 584 de la société UCB, ou un polyester acrylate chloré dilué dans un hexane diol diacrylate (HDDA) tel que le produit EBECRYL 438 de la société UCB.
Dans une autre variante, on choisit comme photoamorceur un bis Acyl Phosphine (BAPO) comme par exemple l'Irgacure 819 de la société CIBA.
Exemple n°3 : réalisation d'une fibre optique plastique à gradient d'indice
Pour la fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice par exemple selon le procédé décrit dans EP1067222A1 on mélange activement deux compositions. La première composition comprend :
- 80% en poids de CN 736,
- 20% en poids d'α-fluoroacrylate de trichloroéthyle (FATRICE), - et 0,5% en poids par rapport au poids total en polymère et composé photoréactifs de BAPO.
Sa viscosité est de 3,4 Pa.s à 25°C et son indice de réfraction est de 1 ,502 à 25°C. La deuxième composition comprend :
- 80% en poids de CN 736,
- 10% en poids de FATRICE,
- 10% en poids d'α-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (FATRIFE),
- 0,5% en poids par rapport au poids total en polymère et composés photoréactifs de BAPO.
Sa viscosité est de 1,960 Pa.s à 25°C et son indice de réfraction: 1 ,492 à 25°C.
Exemple n°4 : fabrication d'une fibre optique plastique
On prépare une composition liquide photoréticulable de formulation suivante:
- 83% en poids d'un polymère photoréactif sans méthacrylate tel qu'un polyester acrylate chloré par exemple difonctionnel en acrylate et par exemple déjà dilué dans le triméthylol propane triacrylate (TMPTA), on peut ainsi utiliser le produit CN 736 de la société CRAY VALLEY,
- 17% en poids d'un composé photoréactif de type monomère (faible masse molaire) et par exemple difonctionnel en acrylate, par exemple l'hexane diol diacrylate (HDDA), on peut ainsi utiliser le produit SR 238 de la société CRAY VALLEY de structure chimique suivante
Figure imgf000014_0001
- 1% poids par rapport au poids total en polymère et composé photoréactifs d'un photoamorceur par exemple le mono acyle phosphine (MAPO) tel que le Lucirin TPO-I de la société BASF.
La viscosité de la composition est de 2,9 Pa.s à 25°C. L'utilisation de l'HDDA apporte à la composition une réactivité adaptée au procédé de mise en œuvre de la fibre. Le polyester acrylate chloré confère au matériau une excellente dureté.
Une fibre plastique de 500 μm de diamètre est obtenue à partir de cette composition, par exemple par le procédé décrit dans l'exemple 1. La température de transition vitreuse Tg du matériau photoréticulé résultant est égale à 70°C et mesurée par DMA (tan δ).
Les modules de stockage et de pertes sont respectivement de 2940 MPa et 140 MPa à 20°C.
Sa température de décomposition thermique est de 260°C sous balayage d'azote (valeur mesurée pour 10% de perte de poids).
Le polyester acrylate chloré garantissant en outre une excellente transparence optique, la composition peut être utilisée (en combinaison avec une autre composition photoréactive) pour fabriquer une fibre optique plastique. L'indice de réfraction de la composition est de 1,50 à 25°C. Dans une variante, on choisit comme polymère le produit CN 750 de la société CRAY VALLEY ou le produit EBECRYL 436 de la société UCB.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition liquide photoréticulable (Ai), destinée à former un matériau polymère au moins partiellement réticulé pour l'obtention d'une fibre optique plastique (F), comprenant : - un photoamorceur,
- au moins un composé photoréactif comprenant un premier groupement fonctionnel photoréactif choisi parmi les acrylates et methacrylates,
- un polymère photoréactif comprenant un deuxième groupement fonctionnel photoréactif,
- l'un au moins du composé et du polymère est au moins monofonctionnel, l'autre au moins du composé et du polymère est au moins bifonctionnel, caractérisée en ce que ledit groupement fonctionnel photoréactif est un acrylate distinct d'un méthacrylate et en ce que ladite composition comprend une proportion inférieure ou égale à 20% en mole de méthacrylate(s).
2. Composition liquide photoréticulable (Ai) selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion inférieure ou égale à 5% en mole de méthacιylate(s).
3. Composition liquide photoréticulable (Ai) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0 à 30% en poids de fluor.
4. Composition liquide photoréticulable (Ai) selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le photoamorceur est choisi parmi l'un ou plusieurs des photoamorceurs suivants : les α-hydoxyacétophénones, les dérivés α-dicarbonylés et de préférence les acylphosphines oxydes.
5. Composition liquide photoréticulable (A-i) selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend un thermoamorceur choisi parmi les peroxycarbonates, les diazoïques et les peroxydes.
6. Composition liquide photoréticulable (A-i) selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le composé photoréactif choisi parmi l'un ou plusieurs des composés suivants : Pisobomyle acrylate, le triméthylol propanformal acrylate, le 2-phénoxyéthyl acrylate, l'hexane diol diacrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le triméthylol propane triacrylate, le triméthylol propane triacrylate éthoxylé 3, le glycéryl triacrylate propoxylé-3, le pentaérythrytol tétraacrylate, le di- triméthylol propane tétraacrylate, les dérivés de l'éthylène glycol diacrylés, les dérivés de néopentyl glycol propoxylé, les dérivés du Bisphénol A et les dérivés éthoxylés du Bisphénol A, les acrylates fluorés et les acrylates chlorés, les methacrylates fluorés et les methacrylates chlorés et leurs mélanges avec des vinyls éthers et les homologues méthacryliques de ces composés.
7. Composition liquide photoréticulable (Ai) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le polymère photoréactif est choisi parmi les polyester acrylates et les polyester acrylates chlorés et leurs mélanges avec les vinyls éthers.
8. Fibre optique plastique à saut d'indice (F) comprenant :
- une gaine obtenue à partir d'une composition dite de gaine selon l'une des revendications 1 à 7,
- un cœur entouré par la gaine et obtenu à partir d'une composition dite de cœur selon l'une des revendications 1 à 7, d'indice de réfraction supérieur à celui de ladite composition de gaine.
9. Fibre optique plastique à gradient d'indice (F) obtenue à partir d'un mélange actif de deux compositions liquides (Ai) selon l'une des revendications 1 à 7.
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