WO2004104094A1 - Formkörper für die lichtwerbung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Formkörper für die lichtwerbung und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2004104094A1
WO2004104094A1 PCT/EP2004/002062 EP2004002062W WO2004104094A1 WO 2004104094 A1 WO2004104094 A1 WO 2004104094A1 EP 2004002062 W EP2004002062 W EP 2004002062W WO 2004104094 A1 WO2004104094 A1 WO 2004104094A1
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WO
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shaped body
scattering particles
weight
meth
plastic
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PCT/EP2004/002062
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French (fr)
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Hans Lichtenstein
Günther Ittmann
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Röhm GmbH & Co. KG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • Shaped body for illuminated advertising and process for its production
  • the present invention relates to moldings for illuminated advertising and methods for producing these moldings.
  • Neon signs are used in many ways. In many cases plastics are used as moldings, which contain scattering agents, so that the illuminants cannot be recognized per se.
  • the publication JP 11-172019 describes mixtures of tech polymer SBX 4, Tospearl 2000 and inorganic scattering media, but the size of the inorganic particles is limited to up to 1 ⁇ m or greater than 8 ⁇ m.
  • the moldings are produced by extrusion, the gloss of the surface not being shown.
  • the publication JP 2-194058 discloses light-scattering plastic bodies for light advertising, the body being composed of a PMMA matrix and scattering particles. Silicone particles with a size in the range of 1 to 6 ⁇ m can be mixed with BaSO 4 particles with a size of 1 to 7 ⁇ m.
  • the proportion of plastic particles is larger than the inorganic particles, which are described as an optional component.
  • the minimum proportion of plastic particles in the shaped bodies is only described as a basis weight, so that this size depends on the thickness of the bodies, which is not set out, however. In the examples, the proportion of plastic particles is at least 0.75% by weight.
  • the moldings are produced by extrusion, the gloss of the surface not being shown.
  • the shaped bodies described above already have a good property profile.
  • Another object of the invention was that the moldings have a high durability, in particular a high resistance to UV radiation or weathering.
  • the moldings should have the highest possible mechanical stability. Furthermore, the invention was based on the object of providing moldings which can be produced particularly easily. For example, the moldings should be able to be produced in particular by casting processes which are carried out fully automatically.
  • Another object of the present invention was to provide moldings which can be easily adapted in size and shape to the requirements.
  • the present invention was based on the object of providing moldings for neon signs which have a low yellowness index. This yellowness index should remain low even when heated to temperatures necessary for forming.
  • claim 20 provides a solution to the underlying problem.
  • moldings comprising a poly (meth) acrylate matrix, 0.05 to 0.5 wt .-% plastic scattering particles having a size in the range of 5 to 15 microns and 0.1 to 3 wt .-% inorganic Scattering particles with a size in the range of 1 to 7.5 microns, it is possible to provide moldings for illuminated advertising that can be reshaped both at high temperatures without the surface becoming matt and also being very resistant.
  • the following advantages in particular are achieved by the measures according to the invention:
  • the moldings of the present invention can be adapted to individual needs without the appearance of the surface being impaired thereby.
  • the moldings of the present invention can be produced in a particularly simple manner.
  • the moldings can thus be produced in particular by casting processes, which are carried out fully automatically.
  • the moldings according to the invention show a high resistance to weathering, in particular to UV radiation.
  • the moldings according to the invention have a particularly low yellowness index, which remains relatively low even after prolonged heating.
  • the size and shape of the moldings can be adapted to the needs.
  • the molded body of the present invention has from 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.4% by weight and particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight, of scattering particles comprising plastic on the weight of the molded body.
  • the size of these plastic particles is in the range from 5 to 15 ⁇ m, preferably 6 to 12 ⁇ m and particularly preferably 7 to 11 ⁇ m.
  • the scattering particles comprising plastic which can be used according to the invention are known per se, the type of plastic from which the scattering particles are produced being largely uncritical.
  • the refraction of the light takes place at the phase boundary of the scattering particles comprising the plastic and the matrix plastic.
  • the refractive index of the plastic particles has a refractive index n 0 measured at the Na-D line (589 nm) and at 20 ° C., which is 0.003 to 0.2, in particular 0.02 to 0.2, units of the refractive index n 0 of the matrix plastic differs.
  • the scattering particles comprising plastic preferably contain crosslinked polystyrene, polysilicon and / or crosslinked poly (meth) acrylates, these particles preferably being spherical.
  • plastic particles that are used as scattering agents contain silicones. Such particles are obtained, for example, by hydrolysis and polycondensation of organotrialkoxysilanes and / or tetraalkoxysilanes, which have the formulas
  • R 1 represents, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group
  • R 2 of the hydrolyzable alkoxy group represents an alkyl group such as methyl, ethyl or butyl or an alkoxy-substituted hydrocarbon group such as 2-methoxyethyl or 2 Represents ethoxyethyl.
  • Exemplary organotrialkoxysilanes are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane and methyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • silane compounds and processes for producing spherical silicone particles therefrom are known to those skilled in the art and can be found in the documents EP 1 116 741, JP 63-077940 and JP 2000-186148.
  • Spreading agents made of silicone that are particularly preferably used in the present invention are available from GE Bayer Silicones under the trade names TOSPEARL® 120 and TOSPEARL® 3120.
  • Scatter particles comprising preferred plastic are composed of: b1) 25 to 99.9 parts by weight of monomers which have aromatic groups as substituents, such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ring-substituted styrenes, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate or vinyl benzoate; and b2) 0 to 60 parts by weight of an acrylic and / or methacrylic acid ester with 1 to 12 carbon atoms in the aliphatic ester radical, which can be copolymerized with the monomers b1), examples of which are: methyl (meth) acrylate, ethyl ( meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (me
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate where the comonomers b1), b2) and b3) add up to 100 parts by weight.
  • the plastic comprising scattering particles particularly preferably have at least 80% by weight of styrene and at least 0.5% by weight of divinylbenzene.
  • the production of networked, plastic-comprising scattering particles is known in the specialist world.
  • the scattering particles can be produced by emulsion polymerization, as described, for example, in EP-A 342 283 or EP-A 269 324, very particularly preferably by polymerization in the organic phase, as described, for example, in German patent application P 43 27 464.1, with the latter Polymerization technology, particularly narrow particle size distributions or, to put it another way, particularly small deviations of the particle diameter from the mean particle diameter occur.
  • Scattering particles comprising plastic are particularly preferably used, which have a temperature resistance of at least 200 ° C., in particular of at least 250 ° C., without any intention that this should impose a restriction.
  • temperature-resistant means that the particles are essentially not subject to thermal degradation. Thermal degradation undesirably leads to discoloration, making the plastic material unusable.
  • Particularly preferred particles are available from Sekisui, among others, under the trade names ⁇ Techpolymer SBX-6, ⁇ Techpolymer SBX-8 and ® Techpolymer SBX-12.
  • the shaped body of the present invention has 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight and particularly preferably 0.3 to 2% by weight, of inorganic scattering particles, based on the weight of the shaped body ,
  • the size of these inorganic scattering particles is in the range from 1 to 7.5 ⁇ m, preferably 2 to 5 ⁇ m and particularly preferably 3 to 4 ⁇ m, preferred inorganic scattering particles being spherical.
  • the inorganic scattering particles likewise have a refractive index for the Na-D line (589 nm) and a refractive index n 0 measured at 20 ° C., which is 0.003 to 0.2, in particular 0.02 to 0.2, units of the refractive index n 0 of the matrix plastic differs.
  • Inorganic scattering particles are also known per se and can be obtained commercially. These particles include, in particular, aluminum hydroxide, aluminum-potassium silicate (mica), aluminum silicate (kaolin), barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate, magnesium silicate (talc).
  • the proportion of inorganic scattering particles in the shaped body is greater than or equal to the proportion of scattering particles comprising plastic.
  • the weight ratio of the scattering particles comprising plastic to the inorganic scattering particles is preferably in the range from 1: 1 to 1:20, in particular 1: 1, 5 to 1:15 and particularly preferably 1: 2 to 1:10.
  • the particle size and the particle size distribution can be determined using a laser extinction method.
  • a Galay-CIS from LOT GmbH can be used for this, the measuring method for determining the particle size and the particle size distribution being contained in the user manual.
  • the person skilled in the art is aware of the size distribution of particles, the particle sizes described above relating to the weight average. Scattering particles with a narrow size distribution are preferably used. According to a particular aspect of the present invention, the light-scattering particles are spherical.
  • spherical denotes that the particles preferably have a spherical shape, it being obvious to the person skilled in the art that, due to the production methods, particles with a different shape may also be present, or that the shape of the particles may deviate from the ideal spherical shape.
  • the term spherical means that the ratio of the largest dimension of the particles to the smallest dimension is a maximum of 4, preferably a maximum of 2, these dimensions being measured in each case by the center of gravity of the particles. At least 70, particularly preferably at least 90%, based on the number of particles, is preferably spherical.
  • these scattering particles are present in the plastic matrix in a uniformly distributed manner, without any significant aggregation or aggregation of the particles occurring. Evenly distributed means that the concentration of particles within the plastic matrix is essentially constant.
  • the shaped body comprises a plastic matrix which has polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the shaped body preferably comprises at least 30% by weight, in particular at least 70% by weight and particularly preferably at least 90% by weight, based on the weight of the shaped body, of polymethyl methacrylate.
  • Polymethyl methacrylates are generally obtained by radical polymerization of mixtures containing methyl methacrylate.
  • these mixtures contain at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based on the weight of the monomers, of methyl methacrylate.
  • these mixtures for the production of polymethyl methacrylates can contain further (meth) acrylates which can be copolymerized with methyl methacrylate.
  • the term (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two.
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol (meth) acrylate,
  • Trimethyloylpropantri (meth) acrylate Trimethyloylpropantri (meth) acrylate.
  • compositions to be polymerized can also have further unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the aforementioned (meth) acrylates.
  • 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptene
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1;
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylipyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiolthene hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles; Vinyl and isoprenyl ether;
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide; and dienes such as divinylbenzene.
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight and particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the weight of the monomers, the compounds being used individually or can be used as a mixture.
  • the polymerization is generally started with known radical initiators.
  • the preferred initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1-azobiscyclohexane carbonitrile, and also peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert.-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and tert-Butylperoxybenzoate, tert-Butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide , 1, 1-bis (tert
  • the weight average molecular weight M w of the homopolymers and / or copolymers to be used according to the invention as matrix polymers can vary within wide ranges, the molecular weight usually being matched to the intended use and the processing mode of the matrix. In general, however, it is in the range between 20,000 and 10,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 3,000,000 g / mol and particularly preferably 80,000 to 1,500,000 g / mol, without any intention that this should impose a restriction.
  • the matrix of the shaped body has at least 70, preferably at least 80 and particularly preferably at least 90% by weight, based on the weight of the shaped body, of polymethyl methacrylate.
  • the poly (meth) acrylics of the matrix of the moldings have a refractive index measured at the Na-D line (589 nm) and at 20 ° C. in the range from 1.46 to 1.54.
  • the molding compositions for the production of the moldings can contain customary additives of all kinds. These include, among other things, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers, UV absorbers and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, weathering protection agents and plasticizers.
  • additives include, among other things, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers, UV absorbers and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, weathering protection agents and plasticizers.
  • the amount of additives is limited to the application.
  • the light-scattering properties of the moldings and their transparency should not be adversely affected by additives.
  • the molding composition can optionally be given a mechanically more stable finish by means of an impact modifier.
  • the impact modifier for polymethacrylate plastics is well known, so the manufacture and construction of impact modified polymethacrylate molding compositions are described, inter alia, in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • Preferred impact-resistant molding compositions which can be used to produce the matrix have 70-99% by weight of polymethyl methacrylates. These polymethyl methacrylates have been previously described.
  • the polymethyl methacrylates used for the preparation of impact-modified molding compositions are obtained by radical polymerization of mixtures which contain 80 to 100% by weight, preferably 90 to 98% by weight, methyl methacrylate and optionally 0 to 20% by weight. %, preferably 2-10% by weight of further free-radically polymerizable comonomers, which were also listed above.
  • Particularly preferred comonomers include C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl methacrylate.
  • the average molecular weight M w of the polymethyl methacrylates which can be used to produce the impact-modified matrix is preferably in the range from 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular 100,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • Preferred impact-resistant molding compositions which can be used to produce the matrix contain 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly preferably 3 to 15, in particular 5 to 12% by weight of one Impact modifier, which is an elastomer phase made of crosslinked polymer particles.
  • the impact modifier can be obtained in a manner known per se by bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • Preferred impact modifiers are crosslinked particles with an average particle size in the range from 50 to 1000 nm, preferably 60 to 500 nm and particularly preferably 80 to 120 nm.
  • Such particles can be obtained, for example, by the radical polymerization of mixtures which generally have at least 40% by weight, preferably 50 to 70% by weight, methyl methacrylate, 20 to 80% by weight, preferably 25 to 35% by weight.
  • the preferred comonomers include, among others, dC 4 -alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or butyl methacrylate, preferably methyl acrylate, or other vinyl-polymerizable monomers, such as, for. B. styrene.
  • the mixtures for producing the abovementioned particles can preferably comprise 0 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight of comonomers.
  • Particularly preferred impact modifiers are polymer particles which have a two, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
  • core-shell polymers are described, inter alia, in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • Particularly preferred impact modifiers based on acrylate rubber have the following structure, among others:
  • Core polymer with a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the core.
  • Shell 1 polymer with a butyl acrylate content of at least 80% by weight, based on the weight of the first shell.
  • Shell 2 polymer with a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the second shell.
  • the core and the shells can each contain other monomers in addition to the monomers mentioned. These were set out above, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
  • a preferred acrylate rubber modifier can have the following structure:
  • the ratio of core to shell (s) of the acrylate rubber modifiers can vary within wide ranges.
  • the weight ratio core to shell KS is in the range from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30 to modifiers with a shell or that Ratio of core to shell 1 to shell 2 K / S1 / S2 in the range from 10:80:10 to 40:20:40, particularly preferably from 20:60:20 to 30:40:30 for modifiers with two shells.
  • the particle size of the core-shell modifiers is usually in the range from 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and particularly preferably from 150 to 450 nm, without any intention that this should impose a restriction.
  • Such impact modifiers are commercially available from Mitsubishi under the trade name METABLEN® IR 441.
  • impact-modified molding compounds can also be obtained.
  • Particularly preferred molding compositions for the production of the plastic matrix are commercially available from Röhm GmbH & Co. KG.
  • the molded body can be produced by known processes, thermoplastic molding processes being preferred. After the particles have been added, shaped articles can be produced from the molding compositions described above by conventional thermoplastic molding processes.
  • the shaped bodies can be produced by casting processes.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are given in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the (meth) acrylates set out above, in particular methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures can contain the copolymers set out above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the present invention surprisingly enables the viscosity to be set to a predetermined value. As a result, the casting process for the production of moldings for illuminated advertising can be automated.
  • a suitable acrylic resin includes, for example
  • the acrylic resin has the initiators necessary for the polymerization.
  • Components A to D and the initiators correspond to the compounds which are also used to produce suitable polymethyl methacrylate molding compositions.
  • the acrylic resins may include known additives that have been exemplified above. In addition, additives can be used to prevent the scattering particles from settling.
  • the weight average molecular weight M w of the polymers produced by casting chamber processes is generally higher than the molecular weight of polymers used in molding compositions. This results in a number of known advantages. In general, the weight average molecular weight of polymers which are produced by casting chamber processes is in the range from 500,000 to 10,000,000 g / mol, without any intention that this should impose any restriction.
  • the thickness of the shaped body is generally in the range from 0.05 to 200 mm, preferably in the range from 0.1 to 30 mm, without any intention that this should impose a restriction.
  • the average surface roughness Ra of a part of the plate is at most 0.3 ⁇ m, in particular at most 0.2 ⁇ m and particularly preferably at most 0.1 ⁇ m. At least 40%, in particular at least 48%, of the surface preferably show these values.
  • the average surface roughness Ra can be determined in accordance with DIN 4768 using a Talysurf 50 measuring device from Taylor Hobson.
  • the surface roughness Ra of the plate is generally influenced by varying various parameters, which depend on the type of manufacture.
  • the temperature of the melt during extrusion is one of the factors, with a lower temperature of the melt resulting in a smoother surface.
  • the temperature of the melt depends on the exact composition of the molding compound.
  • the temperature of the melt is generally in the range from 150 to 300 ° C., preferably in the range from 200 to 290 ° C. These temperatures refer to the temperatures of the melt at the nozzle outlet.
  • the surface roughness can be influenced via the gap between the rollers used to smooth the plates.
  • a calender comprises, for example, 3 rolls in an L arrangement, the molding compound being guided from the nozzle onto the nip between roll 1 and roll 2 and looping around the roll 2 by 60-180 °, the gap between roll 2 and roll 3 smoothes the surfaces. If the gap between roller 2 and roller 3 is set to plate thickness, the scattering particles on the plate surface are pressed into the matrix, as a result of which the surface is smoother.
  • the shaped body in particular if it is not colored, has a Tau D65 / 10 ° transmittance according to DIN 5036 greater than or equal to 30%, in particular greater than or equal to 60% and particularly preferably greater than or equal to 70%. Colored moldings generally have correspondingly lower values for the degree of transmission.
  • the molded body can be colored. Dyes and / or soot known per se are particularly suitable for coloring.
  • Particularly preferred dyes are commercially available. These include, among others, ⁇ Sandoplast Rot G and ⁇ Sandoplast Gelb 2G each from Clariant and ⁇ Macrolex Grün 5B and ⁇ Macrolex Violett 3R each from Bayer.
  • the molded body can known soluble fluorescent dyes, for. B. contain those based on the chemical class of perylenes.
  • fluorescent dyes may be mixtures of N, N '-disubstituatorm 3,4: 9, IO-perylenebis (dicarboximide) and yellow fluorescent dyes with defined color coordinate ranges in accordance with the CIE 1931 standard colorimetric system, and fluorescence / luminescence factors greater 5 act.
  • fluorescent dyes which in plastics such. B.
  • polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or mixtures of polymethyl methacrylate and polyvinylidene fluoride are soluble and suitable for yellow fluorescent articles or moldings are described in WO 99/16847, among others.
  • the combination of fluorescent dyes with other colorants enables the coverage of a larger color spectrum.
  • a yellow fluorescent fluorescent dye with a green pigment e.g. B, copper phthalocyanine green
  • a blue pigment e.g. B, copper phthalocyanine green
  • Lumogen® F Orange 240 The commercially available fluorescent dyes Lumogen® F Orange 240, Lumogen® F Yellow 083, Lumogen® F Red 300 (Lumogen®: brand of BASF AG, Ludwigshafen, Germany) and Hostasol® Yellow 3G are particularly suitable for the purposes of the invention.
  • concentration of these dyes depends on the desired color impression and the thickness of the plate. Without being restricted thereby, this concentration per dye is generally in the range from 0 to 0.8% by weight, preferably 0.000001 to 0.4% by weight, based on the total weight of the colored shaped bodies.
  • the sum of the dye concentrations is preferably in the range from 0 to 1% by weight, preferably 0.0001 to 0.8% by weight and particularly preferably 0.01 to 0.5, based on the total weight of the colored moldings.
  • the shaped bodies of the present invention can have pigments.
  • white pigments which have a refractive index difference of + 0.4 to 1.5, preferably from + 0.5 to 1.4, particularly preferably from 1.0 to 1.3 to the plastic matrix and in the plastic matrix may be contained in a concentration of 0.001 to 0.1, preferably 0.005 to 0.01% by weight.
  • Preferred white pigments are e.g. B. titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO) or zinc sulfide (ZnS).
  • the molded body preferably has a yellowness index D65 / 10 0 according to DIN 6167 less than or equal to 12, in particular less than or equal to 10, without this being intended to impose a restriction.
  • the moldings of the present invention can be thermoformed excellently without the gloss of the surface or the yellowness index of the molding being adversely affected thereby.
  • the shaping is known to the person skilled in the art.
  • the molded body is heated and shaped using a suitable template.
  • the temperature at which the forming takes place depends on the softening temperature of the substrate from which the plastic body was made.
  • the other parameters, such as the forming speed and forming force, are also dependent on the plastic, these parameters being known to the person skilled in the art.
  • bending forming processes are particularly preferred. Such methods are used in particular for processing cast glass. More detailed information can be found in "Acrylic glass and polycarbonate correct machining and processing" by H.Kaufmann et al.
  • a special embodiment of the molded body of the present invention has an intensity half-value angle greater than or equal to 15 °, in particular greater than or equal to 25 °.
  • the shaped body has a scattering value according to DIN 5036 greater than or equal to 0.15, in particular greater than or equal to 0.35, without this being intended to impose a restriction.
  • the surface of the polymethyl methacrylate plates according to the invention have a glossy appearance in reflection.
  • the characterization can be carried out by measuring the gloss with a reflectometer according to DIN 67530.
  • the gloss of the plates is preferably at an angle of 85 ° of at least 50, particularly preferably of at least 60 and very particularly preferably of at least 70. These values relate to part of the surface of the shaped body, preferably at least 40%, in particular at least 48 % of the surface of the shaped body have these values. It should be noted here that 50% of the surface faces the illuminant inwards. This part of the surface is therefore not visible from the outside. Accordingly, the outward-facing surface facing away from the illuminant should have the highest possible gloss.
  • a shaped body according to the invention preferably has a length in the range from 25 mm to 10000 mm, preferably from 50 to 3000 mm and particularly preferably from 200 to 2000 mm.
  • the width of this particular embodiment is generally in the range from 25 to 10000 mm, preferably from 50 to 3000 mm and particularly preferably from 200 to 2000 mm.
  • the molded body has a particularly high weather resistance in accordance with DIN EN ISO 4892, Part 2 - weathering or irradiating artificially in devices, filtered xenon arc radiation.
  • the plastic bodies according to the invention are generally very resistant to weathering.
  • the weather resistance according to DIN 53387 (Xenotest) is at least 5000 hours.
  • moldings can have an impact strength according to ISO 179/1 of at least 10 kJ / m 2 , preferably at least 15 kJ / m 2 .
  • the molded body preferably has a modulus of elasticity according to ISO 527-2 of at least 1000 MPa, in particular at least 1500 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • a molded body according to the invention was produced in a casting chamber process.
  • 1 part by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2 parts by weight of tech polymer SBX 8 were added to 1000 parts by weight of prepolymerized methyl methacrylate (viscosity approx. 1000 mPa * S).
  • a paste was dissolved in this mixture, which comprises 3 parts by weight of a polymethacrylate resin soluble in methyl methacrylate, 7.5 parts by weight of BaSO 4 particles of a size of approximately 3.5 ⁇ m and 30 parts by weight of methyl methacrylate.
  • the components of the paste were dispersed with a high-speed disperser.
  • the mixture was stirred vigorously, placed in a 3 mm thick cord spaced silicate glass chamber and polymerized in a water bath at 45 ° C.
  • the final polymerization was carried out in a drying cabinet at 115 ° C.
  • the optical properties of the shaped body were examined, the results being set out in Table 1.
  • the backlight test is carried out in a light box with an incandescent lamp with a clear glass bulb (60 watts). The sample is held at a distance of approx. 5 cm to 50 cm in front of it. If the filament is not visible, the result is marked with + in Table 1. Otherwise, a sign is shown in Table 1.
  • the molded body was heated to 160 ° C. for 10 minutes and shaped to a depth of about 3 to 4 cm under vacuum.
  • the change in surface gloss is also shown in Table 1. If the gloss of the surface is retained, the result is marked with + in Table 1. Otherwise, a sign is shown in Table 1.
  • the transmittance Tau D65 / 10 0 was determined in accordance with DIN 5036.
  • the yellowness index D65 / 10 0 was determined in accordance with DIN 6167.
  • the molded body was then divided and the various parts were subjected to different resistance tests, the results obtained being set out in Table 2. For this purpose, a sample was heated to 180 ° C. for 30 minutes, after which the yellowness index and the transmission were determined. In addition, a Xenotest was carried out for 5000 hours, after which the yellowness index and the transmission were determined.
  • Example 1 is essentially repeated, except that 2 parts by weight of BaSO 4 particles with a size of 3.5 ⁇ m are added.
  • the results obtained according to the methods set out above are also shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 is essentially repeated, but no scattering particles comprising plastic are used.
  • the results obtained according to the methods set out above are also shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 is essentially repeated, but no inorganic scattering particles are used. Instead, 13.3 parts by weight of SBX 8 are added to the mixture. The results obtained according to the methods set out above are also shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 The basic principles of Example 1 are repeated, but no prepolymer is used. Instead, 10 parts by weight of polystyrene are dissolved in 1000 parts by weight of methyl methacrylate. This mixture is then polymerized in a chamber according to Example 1.
  • the examples and comparative examples show that only the mixtures according to the invention lead to a very good property profile. If only inorganic particles are used, a sufficient scattering effect cannot be achieved, so that the backlighting test is not passed. If, on the other hand, larger quantities of plastic particles are used, the surface of the shaped bodies becomes matt after heating. In addition, the degree of transmittance of these moldings drops sharply when irradiated with UV light. Conventional moldings, in which polystyrene is used as a scattering medium, show a very strong increase in the yellowness index and a strong decrease in the transmission when heated. In addition, the UV resistance is also worse than that of moldings according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper für die Lichtwerbung umfassend eine Poly(meth)acrylat-Matrix, Kunststoff enthaltende Streupartikel und anorganische Streupartikel, wobei der Formkörper 0,05 bis 0,5 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikel einer Grösse im Bereich von 5 bis 15 µm und 0,1 bis 3 Gew.-% anorganische Streupartikel einer Grösse im Bereich von 1 bis 7,5 µm umfasst.

Description

Formkörper für die Lichtwerbung und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper für die Lichtwerbung und Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper.
Leuchtreklame wird vielfältig angewandt. Als Formkörper werden vielfach Kunststoffe eingesetzt, die Streumittel aufweisen, sodass die Leuchtmittel an sich nicht erkennbar sind.
Beispielsweise beschreibt die Druckschrift JP 11-172019 Mischungen von Techpolymer SBX 4, Tospearl 2000 und anorganischen Streumedien, wobei jedoch die Größe der anorganischen Partikel auf bis zu 1 μm oder größer als 8 μm beschränkt ist. Die Formkörper werden durch Extrusion hergestellt, wobei der Glanz der Oberfläche nicht dargelegt wird.
Des weiteren offenbart die Druckschrift JP 2-194058 lichtstreuende Kunststoffkörper für Lichtreklame, wobei der Körper aus einer PMMA- Matrix und Streupartikeln aufgebaut ist. Hierbei können Siliconpartikel einer Größe im Bereich von 1 bis 6 μm mit BaSO4-Partikeln einer Größe von 1 bis 7 μm gemischt werden. Der Anteil an Kunststoffpartikeln ist größer als der anorganischen Partikel, die als optionale Komponente beschrieben werden. Der Mindestanteil an Kunststoffpartikel in den Formkörpern wird lediglich als Flächengewicht beschrieben, sodass diese Größe von der Dicke der Körper abhängig ist, die jedoch nicht dargelegt ist. In den Beispielen beträgt der Anteil der Kunststoffpartikel mindestens 0,75 Gew.-%. Die Formkörper werden durch Extrusion hergestellt, wobei der Glanz der Oberfläche nicht dargelegt wird. Die zuvor dargelegten Formkörper haben bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Für viele Anwendungen werden jedoch besonders glatte, hochwertige Oberflächen verlangt. Hierbei ist zu bedenken, dass die Kunststoffkörper in Plattenform hergestellt und an Handwerksbetrieben geliefert werden, die aus diesen Platten beim Endverbraucher Leuchtreklame fertigen. Hierbei wird der Kunststoff erwärmt. Die zuvor dargelegten Formkörper haben nun den Nachteil, dass durch die Erwärmung eine glatte Oberfläche matt wird. Dementsprechend können aus diesen Formkörpern keine besonders hochwertigen, Leuchtreklamen mit einer glänzenden Oberfläche hergestellt werden.
Für diese hochwertigen Leuchtreklamen sind jedoch ebenfalls Körper bekannt, die durch Gussverfahren hergestellt werden. Hierbei wird Polystyrol in Methylmethacrylat gelöst, wonach diese Mischung in einer Gussform gehärtet wird. Nachteilig an diesen Abdeckungen ist jedoch deren relativ geringe Bewitterungsbeständigkeit sowie deren hoher Gelbwert. Dieser Gelbwert nimmt insbesondere bei längerem Erhitzen zu, das zur weiteren Verarbeitung notwendig sein kann, oder das bei unsachgemäßer Umarbeitung auftreten kann.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hochwertige Formkörper für die Lichtwerbung anzugeben, die bei hohen Temperaturen umgeformt werden können, ohne dass die Oberfläche der Formkörper matt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, dass die Formkörper eine hohe Haltbarkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen UV- Bestrahlung oder Bewitterung aufweisen.
Darüber hinaus sollten die Formkörper eine möglichst hohe mechanische Stabilität aufweisen. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Formkörper zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach hergestellt werden können. So sollten die Formkörper insbesondere durch Gussverfahren erzeugt werden können, die vollautomatisch durchgeführt werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, Formkörper bereitzustellen, die auf einfache Weise in Größe und Form den Anforderungen angepasst werden können.
Des weiteren lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde Formkörper für Leuchtreklame zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Gelbwert aufweisen. Dieser Gelbwert sollte auch bei längerem Erwärmen auf Temperaturen, die zum Umformen notwendig sind, gering bleiben.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen, oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebenen Formkörper. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Formkörper werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von Formkörpern liefert der Anspruch 20 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Dadurch, dass Formkörper, die eine Poly(meth)acrylat-Matrix umfassen, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikel einer Größe im Bereich von 5 bis 15 μm und 0,1 bis 3 Gew.-% anorganische Streupartikel einer Größe im Bereich von 1 bis 7,5 μm umfassen, gelingt es Formkörper für die Lichtwerbung zur Verfügung zu stellen, die sowohl bei hohen Temperaturen umgeformt werden können, ohne dass die Oberfläche matt wird, als auch eine sehr Beständigkeit zeigen. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden u.a. insbesondere folgende Vorteile erzielt:
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung können auf individuelle Bedürfnisse angepasst werden, ohne dass hierdurch die Anmutung der Oberfläche verschlechtert werden würden.
Des weiteren können die Formkörper der vorliegenden Er indung besonders einfach hergestellt werden. So können die Formkörper insbesondere durch Gussverfahren erzeugt werden, die vollautomatisch durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine hohe Beständigkeit gegen Bewitterung, insbesondere gegen UV-Bestrahlung.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen einen einen besonders geringen Gelbwert auf, der auch bei längerem Erwärmen relativ gering bleibt.
Die Größe und Form der Formkörper kann an die Bedürfnisse angepasst werden.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung weist 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikei auf, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers. Die Größe dieser Kunststoffpartikel liegt im Bereich von 5 bis 15 μm, vorzugsweise 6 bis 12 μm und besonders bevorzugt 7 bis 11 μm.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kunststoff umfassenden Streupartikel sind an sich bekannt, wobei die Art des Kunststoffs aus dem die Streupartikel hergestellt werden weitgehend unkritisch ist. An der Phasengrenze der Kunststoff umfassenden Streupartikel zum Matrixkunststoff findet eine Brechung des Lichts statt. Dementsprechend weist der Brechungsindex der Kunststoffpartikel eine bei der Na-D-Linie (589 nm) und bei 20°C gemessene Brechzahl n0 auf, die um 0,003 bis 0,2, insbesondere 0,02 bis 0,2 Einheiten von der Brechzahl n0 des Matrixkunststoffs unterscheidet.
Vorzugsweise enthalten die Kunststoff umfassenden Streupartikel vernetzes Polystyrol, Polysilikon und/oder vernetzte Poly(meth)acrylate, wobei diese Partikel bevorzugt sphärisch sind.
Weitere besonders bevorzugte Kunststoffpartikel, die als Streumittel eingesetzt werden, enthalten Silikone. Solche Partikel werden zum Beispiel durch Hydrolyse und Polykondensation von Organotrialkoxysilanen und/oder Tetraalkoxysilanen erhalten, welche durch die Formeln
R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4
beschrieben werden, worin R1 beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylguppe, eine Alkenylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, und der Rest R2 der hydrolisierbaren Alkoxygruppe eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Butyl oder eine Alkoxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl darstellt. Beispielhafte Organotrialkoxysilane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyl-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan und MethyItris(2-methoxyethoxy)silan.
Die zuvor genannten Silanverbindungen und Verfahren zur Herstellung sphärischer Silikonpartikel daraus sind der Fachwelt bekannt und den Schriften EP 1 116 741 , JP 63-077940 und JP 2000-186148 entnehmbar. In der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte Streumittel aus Silikon sind von der Firma GE Bayer Silicones unter den Handelsnamen TOSPEARL® 120 und TOSPEARL® 3120 erhältlich.
Bevorzugte Kunststoff umfassende Streupartikel sind aufgebaut aus: b1 ) 25 bis 99,9 Gew.-Teilen von Monomeren, die aromatische Gruppen als Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Styrol, α -Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, 3-Phenylpropyl(meth)-acrylat Oder Vinylbenzoat; sowie b2) 0 bis 60 Gew.-Teilen eines Acryl- und/oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphatischen Esterrest, die mit den Monomeren b1 ) copolymerisierbar sind, wobei beispielhaft genannt seien: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, tert.Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Norbomyl(meth)acrylat oder lsobomyl(meth)acrylat; b3) 0,1 bis 15 Gew.-Teilen vernetzenden Comonomeren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, radikalisch mit b1 ) und gegebenenfalls mit b2) copolymerisierenbare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Divinylbenzol, Glykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat oder
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, wobei sich die Comonomeren b1 ), b2) und b3) zu 100 Gew.-Teilen ergänzen.
Besonders bevorzugt weisen Mischungen aus denen die Kunststoff umfassenden Streupartikel hergestellt werden mindestens 80 Gew.-% Styrol und mindestens 0,5 Gew.-% Divinylbenzol auf. Die Herstellung von vernetzten, Kunststoff umfassenden Streupartikel ist in der Fachwelt bekannt. So können die Streupartikel durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP-A 342 283 oder EP-A 269 324 beschrieben, ganz besonders bevorzugt durch Polymerisation in organischer Phase, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 43 27 464.1 beschrieben, wobei bei der letztgenannten Polymerisationstechnik besonders enge Teilchengrößenverteilungen oder anders ausgedruckt besonders geringe Abweichungen der Teilchendurchmesser vom mittleren Teilchendurchmesser auftreten.
Besonders bevorzugt werden Kunststoff umfassende Streupartikel eingesetzt, die eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 200°C, insbesondere von mindestens 250°C aufweisen, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei bedeutet der Begriff Temperaturbeständig, dass die Teilchen im wesentlichen keinem wärmebedingten Abbau unterliegen. Ein wärmebedingter Abbau führt in unerwünschter Weise zu Verfärbungen, so dass das Kunststoffmaterial unbrauchbar wird.
Besonders bevorzugte Partikel sind unter anderem von Sekisui unter dem Handelsnamen ©Techpolymer SBX-6, ©Techpolymer SBX-8 und ® Techpolymer SBX-12 erhältlich.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung weist 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% anorganische Streupartikel auf, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers. Die Größe dieser anorganische Streupartikel liegt im Bereich von 1 bis 7,5 μm, vorzugsweise 2 bis 5 μm und besonders bevorzugt 3 bis 4 μm, wobei bevorzugte anorganische Streupartikel sphärisch sind. Die anorganischen Streupartikel weisen ebenfalls einen Brechungsindex bei der Na-D-Linie (589 nm) und bei 20°C gemessene Brechzahl n0 auf, die um 0,003 bis 0,2, insbesondere 0,02 bis 0,2 Einheiten von der Brechzahl n0 des Matrixkunststoffs unterscheidet.
Anorganische Streupartikel sind an sich ebenfalls bekannt und können kommerziell erhalten werden. Diese Partikel umfassen insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminium-Kalium-Silikat (Glimmer), Aluminiumsilikat (Kaolin), Bariumsulfat (BaSO4), Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat (Talkum).
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an anorganischen Streupartikel im Formkörper größer oder gleich dem Anteil an Kunststoff umfassenden Streupartikel. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Kunststoff umfassenden Streupartikel zu den anorganischen Streupartikeln im Bereich von 1 :1 bis 1 :20, insbesondere 1 :1 ,5 bis 1 :15 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :10.
Die Ermittlung der Teilchengröße sowie der Teilchengrößenverteilung kann mittels Laserextinktionsverfahren erfolgen. Hierbei kann ein Galay- CIS der Firma L.O.T. GmbH verwendet werden, wobei die Messmethode zur Bestimmung der Teilchengröße sowie der Teilchengrößenverteilung im Benutzerhandbuch enthalten ist. Der Fachmann ist sich der Größenverteilung von Partikeln bewusst, wobei sich die zuvor dargelegten Teilchengrößen auf das Gewichtsmittel beziehen. Vorzugsweise werden Streupartikel mit einer engen Größenverteilung eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die lichtstreuenden Partikel sphärisch. Der Begriff sphärisch bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Partikel vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt aufweisen, wobei dem Fachmann offensichtlich ist, dass aufgrund der Herstellungsmethoden auch Partikel mit anderer Gestalt enthalten sein können, oder dass die Form der Partikel von der idealen Kugelgestalt abweichen kann.
Dementsprechend bedeutet der Begriff sphärisch, dass das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Partikel zur geringsten Ausdehnung maximal 4, vorzugsweise maximal 2 beträgt, wobei diese Ausdehnungen jeweils durch den Schwerpunkt der Partikel gemessen werden. Vorzugsweise sind mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 90 %, bezogen auf die Zahl der Partikel, sphärisch.
Gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegen diese Streupartikel gleichmäßig verteilt in der Kunststoff matrix vor, ohne dass eine nennenswerte Aggregation oder Zusammenlagerung der Partikel auftritt. Gleichmäßig verteilt bedeutet, dass die Konzentration an Partikeln innerhalb der Kunststoffmatrix im wesentlichen konstant ist.
Der Formkörper umfasst neben den Streupartikeln eine Kunststoffmatrix, die Polymethylmethacrylat (PMMA) aufweist. Vorzugsweise umfasst der Formkörper mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, Polymethylmethacrylat.
Polymethylmethacrylate werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die Methylmethacrylat enthalten. Im allgemeinen enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat. Daneben können diese Mischungen zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten weitere (Meth)acrylate enthalten, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und
2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Bomyl(meth)acryiat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat,
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene-,. wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1- propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ;
Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinyIpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäss als Matrixpolymere zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Matrix abgestimmt wird. Im allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 10 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 3 000 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 1 500 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrix des Formkörpers mindestens 70, vorzugsweise mindestens 80 und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, Polymethylmethacrylat auf.
Die Poly(meth)acryIate der Matrix der Formkörper weisen gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Brechungsindex gemessen bei der Na-D-Linie (589 nm) und bei 20°C im Bereich von 1 ,46 bis 1 ,54 auf.
Die Formmassen zur Herstellung der Formkörper können übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, UV- Absorber und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt. So sollte die lichtstreuende Eigenschaft der Formkörper sowie deren Transparenz nicht zu stark durch Additive beeinträchtigt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Formmasse gegebenenfalls durch einen Schlagzähmodifier mechanisch stabiler ausgerüstet werden. Der artige Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt, so sind die Herstellung und der Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat- Formmassen unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Bevorzugte schlagzähe Formmassen, die zur Herstellung der Matrix dienen können, weisen 70 - 99 Gew.-% Polymethylmethacrylate auf. Diese Polymethylmethacrylate wurden zuvor beschrieben.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Formmassen verwendeten Polymethylmethacrylate durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 98 Gew.- %, Methylmethacrylat und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-% weitere radikalisch polymerisierbaren Comonomere umfassen, die ebenfalls zuvor aufgeführt wurden. Besonders bevorzugte Comonomere sind unter anderem C-i- bis C4-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylmethacrylat.
Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw der Polymethylmethacrylate, die zur Herstellung der schlagzähmodifizierten Matrix dienen können, im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol.
Bevorzugte schlagzähe Formmassen, die zur Herstellung der Matrix dienen können, enthalten 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 15, insbesondere 5 bis 12 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.
Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können.
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem d-C4- Alkyl(meth)acrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Derartige Kern-Schale- Polymerisate sind unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP- A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben. Besonders bevorzugte Schlagzäh-Modifier auf Basis von Acrylatkautschuk haben unter anderem folgenden Aufbau:
Kern: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns.
Schale 1 : Polymerisat mit einem Butylacrylatanteil von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schale.
Schale 2: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schale.
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.
Beispielsweise kann ein bevorzugter Acrylatkautschuk-Modifier folgenden Aufbau aufweisen:
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%),
Ethylacrylat (4 Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%)
S1 : Copolymerisat aus Butylacrylat (81 ,2 Gew.-%), Styrol (17,5
Gew.-%) und Allylmethacrylat (1 ,3 Gew.-%)
S2: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und
Ethylacrylat (4 Gew.-%)
Das Verhältnis von Kern zu Schale(n) der Acrylatkautschuk-Modifier kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kern zu Schale K S im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt von 30:70 zu 70:30 bis Modifiern mit einer Schale bzw. das Verhältnis von Kern zu Schale 1 zu Schale 2 K/S1/S2 im Bereich von 10:80:10 bis 40:20:40, besonders bevorzugt von 20:60:20 bis 30:40:30 bei Modifiern mit zwei Schalen.
Die Partikelgröße der Kem-Schale-Modifier liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Derartige Schlagzähmodifier sind von der Fa. Mitsubishi unter dem Handelsnamen METABLEN® IR 441 kommerziell erhältlich. Darüber hinaus können auch schlagzäh-modifizierte Formmassen erhalten werden.
Besonders bevorzugte Formmassen zur Herstellung der Kunststoff-Matrix sind von der Fa. Röhm GmbH & Co. KG kommerziell erhältlich.
Der Formkörper kann über bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei thermoplastische Formgebungsverfahren bevorzugt sind. Nach Zugabe der Partikel können aus den zuvor beschriebenen Formmassen Formkörper durch herkömmliche thermoplastische Formgebungsverfahren hergestellt werden.
Des weiteren können die Formkörper durch Gussverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht überraschend ein Einstellen der Viskosität auf einen vorgegebenen Wert. Hierdurch kann das Gussverfahren zur Herstellung von Formkörpern für die Lichtwerbung automatisiert werden. Hierbei ist zu bedenken, dass bei Verwendung von unvemetztem Polystyrol als Streumedium, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, Methylmethacrylat eingesetzt werden muss, welches eine geringe, vorgegebene Viskosität hat. Bei Zusatz von polymerisiertem Methylmethacrylat (Sirup) fällt das Polystyrol aus, so dass keine homogene Verteilung des Polystyrols zu erzielen ist. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch eine Kombination aus anorganischen Streupartikeln und Kunststoff umfassenden Streupartikeln in überraschender Weise.
Ein geeignetes Acrylharz umfasst beispielsweise
A) 0,05 - 0,5 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 μm,
B) 0,1 - 3 Gew.-% anorganische Streupartikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 7,5 μm,
C) 40 - 99,85 Gew.-% Methylmethacrylat,
D) 0 - 59,85 Gew.-% Comonomere,
E) 0 - 59,85 Gew.-% in (C) oder (D) lösliche Polymere, wobei die Komponenten A) bis E) 100 Gew.-% ergeben.
Darüber hinaus weist das Acrylharz die zur Polymerisation notwendigen Initiatoren auf. Die Komponenten A bis D sowie die Initiatoren entsprechen den Verbindungen, die auch zur Herstellung geeigneter Polymethylmethacrylat Formmassen eingesetzt werden. Des weiteren können die Acrylharze bekannte Additive umfassen, die zuvor beispielhaft dargelegt wurden. Darüber hinaus können noch Zusätze eingesetzt werden, die ein Absetzen der Streupartikel verhindern.
Zur Aushärtung kann man z. B. das sogenannte Gußkammerverfahren (s. z. B. die DE 25 44 245, EP-B 570 782 oder EP-A 656 548) anwenden, bei die Polymerisation einer Kunststoffscheibe zwischen zwei Glasplatten erfolgt, die mit einer umlaufenden Schnur abgedichtet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Dicke des Formkörpers liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 200 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra eines Teils der Platte höchstens 0,3 μm, insbesondere höchstens 0,2 μm und besonders bevorzugt höchstens 0,1 μm. Vorzugsweise zeigen mindestens 40%, insbesondere mindestens 48% der Oberfläche diese Werte. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra kann gemäß DIN 4768 mit einem Messgerät Talysurf 50 der Fa. Taylor Hobson bestimmt werden.
Die Oberflächenrauhigkeit Ra der Platte ergibt sich im Allgemeinen durch Variation von verschiedenen Parametern beeinflusst werden, die von der Art der Herstellung abhängig sind.
Bei einer Herstellung durch Extrusion gehören unter anderem die Temperatur der Schmelze während der Extrusion, wobei eine tiefere Temperatur der Schmelze zu einer glätteren Oberfläche führt. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Temperatur der Schmelze von der genauen Zusammensetzung der Formmasse abhängig ist. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Schmelze im Bereich von 150 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 290°C. Diese Temperaturen beziehen sich auf die Temperaturen der Schmelze beim Düsenaustritt.
Des weiteren kann die Oberflächenrauhigkeit über den Spalt zwischen den zur Glättung der Platten eingesetzten Walzen beeinflusst werden. Umfasst ein Glättwerk beispielsweise 3 Walzen in L-Anordnung, wobei die Formmasse von der Düse auf den Spalt zwischen Walze 1 und Walze 2 geführt wird und die Walze 2 um 60-180° umschlingt, so wird durch den Spalt zwischen Walze 2 und Walze 3 eine Glättung der Oberflächen erzielt. Wird der Spalt zwischen Walze 2 und Walze 3 auf Plattendicke eingestellt, so werden die Streupartikel auf der Plattenoberfläche in die Matrix eingedrückt, wodurch sich die Oberfläche glatter darstellt.
Falls der Formkörper durch Gussverfahren hergestellt wird, ergibt sich die Oberflächenrauhigkeit aus den Eigenschaften der zur Herstellung der Gussform eingesetzten Platten. Gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist der Formkörper, insbesondere wenn er nicht eingefärbt ist, einen Transmissionsgrad Tau D65/10°gemäß DIN 5036 größer oder gleich 30%, insbesondere größer oder gleich 60% und besonders bevorzugt größer oder gleich 70% auf. Eingefärbte Formkörper weisen in der Regel entsprechend niedrigere Werte für den Transmissionsgrad auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Formkörper eingefärbt werden. Zur Einfärbung eignen sich insbesondere an sich bekannte Farbstoffe und/oder Russ.
Hierzu gehören unter anderem z. B. Kupfer-Phthalocyaningrün, Kupfer- Phthalocyaninblau, Eisenoxid-Rot, Ultramarinblau, Chromtitangelb, Farbstoffe der Anthrachinonreihe.
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind kommerziell erhältlich. Hierzu gehören unter anderem ©Sandoplast Rot G und ©Sandoplast Gelb 2G jeweils von Clariant sowie ©Macrolex Grün 5B und ©Macrolex Violett 3R jeweils von Bayer.
Des weiteren kann der Formkörper bekannte lösliche Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. solche basierend auf der chemischen Klasse der Perylene, enthalten. Bei den Fluoreszenzfarbstoffen kann es sich um Mischungen aus N,N'-disubstituiertem 3,4:9, IO-Perylenbis(dicarboximid) und gelb fluoreszierenden Farbstoffen mit definierten Farbkoordinaten- Bereichen gemäß dem CIE 1931 Standard colorimetrischen System und Fluoreszenz/Lumineszenz-Faktoren größer 5 handeln. Derartige Fluoreszenzfarbstoffe, die in Kunststoffen wie z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid oder Mischungen aus Polymethylmethacrylat und Polyvinylidenfluorid löslich sind und für gelb fluoreszierende Artikel bzw. Formkörper eignen, sind unter anderem in WO 99/16847 beschrieben.
Die Kombination von Fluoreszenzfarbstoffen mit weiteren Farbmitteln ermöglicht die Abdeckung eines größeren Farbspektrums. Beispielsweise kann die Kombination eines gelb fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoffs mit einem Grünpigment, z. B, Kupfer-Phthalocyaningrün, sinnvoll eingesetzt werden, um ein brilliant fluoreszierendes Grün zu erzeugen.
Geeignet für die Zwecke der Erfindung sind insbesondere die handelsüblichen Fluoreszenzfarbstoffe Lumogen® F Orange 240, Lumogen® F Gelb 083, Lumogen® F Rot 300 (Lumogen®: Marke der BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) sowie Hostasol® Gelb 3G.
Die Konzentration dieser Farbstoffe ist abhängig von dem gewünschten Farbeindruck sowie der Dicke der Platte. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, liegen diese Konzentration pro Farbstoff im allgemeinen im Bereich von 0 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,000001 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingefärbten Formkörper. Die Summe der Farbstoffkonzentrationen liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingefärbten Formkörper. Des weiteren können die Formkörper der vorliegenden Erfindung Pigmente aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Weißpigmente, die einen Brechungsindexunterschied von + 0,4 bis 1 ,5, bevorzugt von + 0,5 bis 1 ,4, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,3 zur Kunststoff-Matrix aufweisen und in der Kunststoff-Matrix in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 , bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gew.-% enthalten sein können.
Bevorzugte Weißpigmente sind z. B. Titandioxid (TiO2), Zinkoxid (ZnO) oder Zinksulfid (ZnS).
Vorzugsweise zeigt der Formkörper einen Gelbwert D65/100 gemäß DIN 6167 kleiner oder gleich 12, insbesondere kleiner oder gleich 10, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung lassen sich hervorragend thermisch umformen, ohne dass hierdurch der Glanz der Oberfläche oder der Gelbwert des Formkörpers allzu sehr beeinträchtigt werden würde. Das Umformen ist dem Fachmann bekannt. Hierbei wird der Formkörper erhitzt und über eine geeignete Schablone umgeformt. Die Temperatur, bei der die Umformung stattfindet ist abhängig von der Erweichungstemperatur des Substrats, aus dem der Kunststoff körper hergestellt wurde. Die weiteren Parameter, wie beispielsweise die Umformgeschwindigkeit und Umformkraft sind ebenfalls vom Kunststoff abhängig, wobei diese Parameter dem Fachmann bekannt sind. Von den Umformverfahren sind insbesondere Biegeumformverfahren bevorzugt. Derartige Verfahren werden insbesondere zur Verarbeitung von Gussglas eingesetzt. Nähere Ausführungen finden sich in "Acrylglas und Polycarbonat richtig Be- und Verarbeiten" von H.Kaufmann et al. herausgegeben vom Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW und in VDI-Richtlinie 2008 Blatt 1 sowie DIN 8580/9/. Eine besondere Ausführungsform des Formkörpers der vorliegenden Erfindung weist einen Intensitätshalbwertswinkel größer oder gleich 15°, insbesondere größer oder gleich 25° auf.
Gemäss einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt der Formkörper ein Streuwert gemäss DIN 5036 größer oder gleich 0,15, insbesondere größer oder gleich 0,35, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymethylmethacrylat-Platten in Reflexion ein glänzendes Erscheinungsbild. Durch die Glanzmessung mit einem Reflektometer nach DIN 67530 kann die Charakterisierung vorgenommen werden. Vorzugsweise liegt der Glanz der Platten bei einem Winkel von 85° von mindestens 50, besonderst bevorzugt von mindestens 60 und ganz besonderst bevorzugt von mindestens 70. Diese Werte beziehen sich auf einen Teil der Oberfläche des Formkörpers, wobei vorzugsweise mindestens 40%, insbesondere mindestens 48% der Oberfläche des Formkörpers diese Werte aufweisen. Hierbei ist zu beachten, dass 50% der Oberfläche nach innen, dem Beleuchtungsmittel hin zugewandt ist. Dieser Teil der Oberfläche ist somit von außen nicht zu sehen. Dementsprechend sollte die nach außen gerichtete, vom Beleuchtungsmittel weggewandte Oberfläche einen möglichst hohen Glanz aufweisen.
Bevorzugt weist ein erfindungsgemäßer Formkörper eine Länge im Bereich von 25 mm bis 10000 mm, vorzugsweise von 50 bis 3000 mm und besonders bevorzugt von 200 bis 2000 mm auf. Die Breite dieser besonderen Ausführungsform liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 10000 mm, vorzugsweise von 50 bis 3000 mm und besonders bevorzugt von 200 bis 2000 mm. Gemäß einer besonderen Ausführungsform weist der Formkörper eine besonders hohe Wetterfestigkeit gemäß DIN EN ISO 4892, Teil 2 - Künstliches bewittern oder bestrahlen in Geräten, gefilterte Xenonbogenbestrahlung- auf.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffkörper sind im allgemeinen sehr beständig gegenüber Bewitterung. So ist die Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53387 (Xenotest) mindestens 5000 Stunden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt können Formkörper eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Bevorzugt weist der Formkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1000 MPa, insbesondere mindestens 1500 MPa auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Ein erfindungsgemäßer Formkörper wurde in einem Gusskammerverfahren hergestellt. Hierzu wurden zu 1000 Gewichtsteilen vorpolymerisiertes Methylmethacrylat (Viskosität ca. 1000 mPa*S) 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobis-(2,4-Dimethylvaleronitril) und 2 Gewichtsteile Techpolymer SBX 8 zugegeben. In dieser Mischung wurde eine Paste gelöst, die 3 Gewichtsteile eines in Methylmethacrylat löslichen Polymethacrylatharzes, 7,5 Gewichtsteile BaSO4-Partikel einer Größe von ca. 3,5 μm und 30 Gewichtsteile Methylmethacrylat umfasst. Die Bestandteile der Paste wurden mit einem schnelllaufenden Dispergator dispergiert.
Die Mischung wurde intensiv gerührt, in eine mit 3mm dicken Schnur distanzierte Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 45°C polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgte im Trockenschrank bei 115°C. Die optischen Eigenschaften des Formkörpers wurden untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Der Hinterleuchtungstest wird in einem Leuchtkasten mit einer Glühlampe mit Klarsichtglaskolben (60 Watt) durchgeführt. Hierbei wird die Probe in einem Abstand von ca. 5 cm bis 50 cm davor gehalten. Falls die Glühwendel nicht sichtbar ist, wird in Tabelle 1 das Ergebnis mit + gekennzeichnet. Andernfalls ist in Tabelle 1 ein - Zeichen dargelegt.
Darüber hinaus wurde der Formkörper für 10 Minuten auf 160°C erwärmt und bei Vakuum ca. 3 bis 4 cm tief ausgeformt. Die Änderung des Oberflächenglanzes ist ebenfalls in Tabelle 1 dargelegt. Falls der Glanz der Oberfläche erhalten bleibt, wird in Tabelle 1 das Ergebnis mit + gekennzeichnet. Andernfalls ist in Tabelle 1 ein - Zeichen dargelegt. Die Bestimmung des Transmissionsgrades Tau D65/100 wurde gemäß DIN 5036 durchgeführt. Der Gelbwert D65/100 wurde gemäß DIN 6167 bestimmt. Anschließend wurde der Formkörper aufgeteilt und die verschiedenen Teile unterschiedlichen Beständigkeitstests unterworfen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 dargelegt sind. Hierzu wurde eine Probe 30 Minuten auf 180°C erwärmt, wonach anschließend der Gelbwert und die Transmission bestimmt wurden. Des weiteren wurde ein Xenotest für 5000 Stunden durchgeführt, wonach anschließend der Gelbwert und die Transmission bestimmt wurden.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 2 Gewichtsteile BaSO4-Partikel einer Größe von 3,5 μm zugegeben werden. Die gemäß den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine Kunststoff umfassenden Streupartikel eingesetzt werden. Die gemäß den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine anorganischen Streupartikel eingesetzt werden. Stattdessen wird der Mischung 13,3 Gewichtsteile SBX 8 zugegeben. Die gemäß den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wird in Grundzügen wiederholt, wobei jedoch kein Vorpolymerisat eingesetzt wird. Stattdessen werden 10 Gewichtsteile Polystyrol in 1000 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gelöst. Anschließend wird diese Mischung gemäß Beispiel 1 in einer Kammer polymerisiert.
Die gemäß den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass lediglich die erfindungsgemäßen Mischungen zu einem sehr guten Eigenschaftsprofil führen. Falls lediglich anorganische Partikel eingesetzt werden, kann keine ausreichende Streuwirkung erzielt werden, sodass der Hinterleuchtungstest nicht bestanden wird. Werden hingegen größere Mengen an Kunststoffpartikeln eingesetzt, so wird die Oberfläche der Formkörper nach einem Erwärmen matt. Darüber hinaus nimmt der Transmissionsgrad dieser Formkörper bei Bestrahlung mit UV-Licht stark ab. Herkömmliche Formkörper, bei denen Polystyrol als Streumedium eingesetzt wird, zeigen eine sehr starke Zunahme des Gelbwertes und eine starke Abnahme der Transmission bei Erwärmung. Darüber hinaus ist auch die UV-Beständigkeit schlechter als die von erfindungsgemäßen Formkörpern.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper für die Lichtwerbung umfassend eine Poly(meth)acrylat- Matrix, Kunststoff enthaltende Streupartikel und anorganische Streupartikel, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper 0,05 bis 0,5 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikel einer Größe im Bereich von 5 bis 15 μm und 0,1 bis 3 Gew.-% anorganische Streupartikel einer Größe im Bereich von 1 bis 7,5 μm umfasst.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Oberfläche des Formkörpers einen Glanz Ras» größer oder gleich 50 aufweist.
3. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 40 % der Oberfläche des Formkörpers einen Glanz R35° größer oder gleich 50 aufweist.
4. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Oberfläche des Formkörpers eine mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra von höchstens 0,3 μm aufweist.
5. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 40 % der Oberfläche des Formkörpers eine mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra von höchstens 0,3 μm aufweist.
6. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Streupartikel eine Größe im Bereich von 2 bis 5 μm aufweisen.
7. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Streupartikel BaSO4 umfassen.
8. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff umfassenden Streupartikel einer Größe im Bereich von 6 bis 12 μm aufweisen.
9. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper 0,05 bis 0,3 Gew.-% Kunststoff umfassende Streupartikel aufweist.
10. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff umfassenden Streupartikel vernetztes Polystyrol umfassen.
11. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an anorganischen Streupartikel im Formkörper größer oder gleich dem Anteil an Kunststoff umfassenden Streupartikel ist.
12. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eingefärbt ist.
13. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen Transmissionsgrad Tau D65/10°gemäß DIN 5036 von mindestens 30% aufweist.
14. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen Gelbwert D65/100 gemäß DIN 6167 kleiner oder gleich 10 aufweist.
15. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper Intensitätshalbwertswinkel größer oder gleich 5° aufweist.
16. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Streuwert gemäß DIN 5036 größer oder gleich 0,15 aufweist.
17. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Schlagzähigkeit von mindestens 10 kJ/m2 gemäß ISO 179/1 aufweist.
18. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa aufweist.
19. Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53 387 von mindestens 5000 Stunden aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acrylharz umfassend Methylmethacrylat, anorganische Streupartikel und Kunststoff umfassende Streupartikel in einer Gußform polymerisiert.
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz eine Viskosität im Bereich von 200 bis 20000 mPa*s aufweist.
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