WO2004103975A1 - Iodpyrazolylcarboxanilide - Google Patents

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WO2004103975A1
WO2004103975A1 PCT/EP2004/005066 EP2004005066W WO2004103975A1 WO 2004103975 A1 WO2004103975 A1 WO 2004103975A1 EP 2004005066 W EP2004005066 W EP 2004005066W WO 2004103975 A1 WO2004103975 A1 WO 2004103975A1
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WO
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alkyl
formula
chlorine
optionally
haloalkyl
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PCT/EP2004/005066
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Dunkel
Hans-Ludwig Elbe
Jörg Nico GREUL
Benoit Hartmann
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents

Definitions

  • R 12 is hydrogen, d- alkyl, C, -C 8 alkoxy, CC 4 alkoxy-C, -C 4 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl; -C-C 6 -haloalkyl, CC 6 -haloalkoxy, halogen-C r C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl, C 3 -C 8 -
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or fluorine.
  • R 3 also very particularly preferably represents fluorine.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen. Methvl or iso-Propvl.
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen; methyl, methoxymethyl, -CH 2 -CHO, -CH 2 CH 2 -CHO, -CH 2 -CO -CH 3 , -CH 2 -CO-CH 2 CH 3 , -CH 2 -CO-CH (CH 3 ) 2 or -COR 7 .
  • R 8 and R 9 together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably form a saturated heterocycle with 5 to 8 ring atoms, which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by halogen or - -alkyl, the heterocycle 1 or 2 more , may not contain neighboring heteroatoms from the series oxygen, sulfur or NR 13 .
  • R 10 and R 11 independently of one another preferably represent hydrogen, -CC 6 - alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl; CC 4 haloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl each having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms.
  • R 10 and R 11 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl ; Trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, trifluoromethoxymethyl.
  • R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached, particularly preferably form a saturated heterocycle which may be monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine or methyl
  • R 12 preferably represents hydrogen, C r C 6 alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy-C 1 -C 3 alkyl, C 3 - C 6 cycloalkyl; -C 4 -haloalkyl, CC 4 -haloalkoxy, halogen -CC-C 3 -alkoxy -CC-C 3 - alkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms.
  • R 12 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, tert-butoxy, cyclopropyl; Trifluoromethyl, trifluoromethoxy.
  • R 13 preferably represents hydrogen or -CC alkyl.
  • R 13 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl.
  • Z preferably represents Z 1 .
  • Z 1 also particularly preferably represents phenyl which is substituted twice, identically or differently, the substituents being selected from the list W 1 .
  • Z 1 also particularly preferably represents triple, identical or differently substituted phenyl, the substituents being selected from the list W 1 .
  • Z 1 very particularly preferably represents phenyl which is monosubstituted in the 4-position, the
  • W 1 stands for halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxyl, carbamoyl, thiocarbamoyl; each straight-chain or branched alkyl, hydroxyalkyl, oxoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, dialkoxyalkyl, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms; each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms; each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio,
  • Haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms; each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 identical or different halogen atoms; each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, arylalkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyloxy with 1 to 6 carbon atoms in the respective
  • Q 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyclopropyl
  • Q 2 represents hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy.
  • Z also preferably represents Z 2 .
  • Z 2 preferably stands for unsubstituted C 2 -C 2 alkyl or for single or multiple, identical or different, fluorine, chlorine, bromine, iodine and / or C 3 -C 6 cycloalkyl substituted CC 20 alkyl, the cycloalkyl part for its part may optionally be substituted up to four times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, iodine, -C 4 -alkyl and / or CC -haloalkyl.
  • Z 2 particularly preferably represents unsubstituted C 2 -C 20 alkyl.
  • Z 2 also particularly preferably represents CC 20 alkyl substituted by chlorine, cyclopropyl, dichlorocyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Z and R 4 also preferably, together with the carbon atoms to which they are attached, represent a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted in the same or different ways.
  • Z and R 4 are also particularly preferably, together with the carbon atoms to which they are attached, an optionally mono-, di- or trisubstituted by methyl-substituted 5- or 6-membered carbocyclic ring.
  • Z and R 4 also very particularly preferably, together with the carbon atoms to which they are attached, represent * -CH (CH 3 ) -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -, where the bond marked with * is bound to Z.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and Z 1 have the meanings given above.
  • R> 1, r R> 2, ⁇ R> 3, r R> 4, ⁇ R> 6 and, Z r, 2 have the meanings given above.
  • Compounds of the formula (Id) in which R 6 represents methyl are particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and Z 3 have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and Z have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 "1 , R 6 and Z have the meanings given above.
  • R 5_1 preferably represents C r C 6 alkyl, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl, C Q-alkylsulfonyl, C, -C 3 -alkoxy-CC 3 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl; C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 haloalkylthio, CC 4 haloalkylsulfinyl, -C-C 4 haloalkylsulfonyl, halo -CC 3 -alkoxy-C 3 -C 3 -alkyl, C 3 -C 6 -
  • Halogencycloalkyl each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, formyl -C 3 -C 3 - alkyl, (C 1 -C 3 alkyl) carbonyl-C 1 -C 3 alkyl, (-C-C 3 alkoxy) carbonyl-C C 3 alkyl; (C r C 3 -Ha- logenalkyl) carbonyl-C 1 -C 3 alkyl, (C ⁇ -C3-haloalkoxy) carbonyl-C ⁇ -C3-alkyl having in each case 1 to 7 fluorine, chlorine and / or bromine atoms , (C ⁇ -C3 alkyl) carbonyl-C ⁇ -C 3 haloalkyl, (C 3 alkoxy) carbonyl-C 1 -C 3 -haloalkyl having in each case 1 to 6 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, (C ⁇ -C 3 -haloal
  • R 5 "1 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or iso-propylsulfinyl, n-, iso-, sec- or tert-butylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or iso-propylsulfonyl, n-, iso-, sec- or tert-butylsulfonyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethy
  • R 5 "1 very particularly preferably represents methyl, methoxymethyl, -CH 2 -CHO, -CH 2 CH 2 -CHO, -CH 2 -CO-CH 3 , -CH 2 -CO-CH 2 CH 3 , -CH 2 -CO-CH (CH 3 ) 2 or -COR 7. Particular preference is given to compounds of the formula (If) in which R 6 is methyl.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon residues such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • C] -C 20 alkyl encompasses the largest range defined here for an alkyl radical. Specifically, this definition includes the meanings methyl, ethyl, n-, iso-propyl, n-, iso-, sec-, tert-butyl, and all isomeric pentyls, hexyls, heptyls, octyls, nonyls, decyls, undecyls and dodecyls , Tridecyle, Tetradecyle, Pentadecyle, Hexadecyle, Heptadecyle, Octadecyle, Nonadecyle and Eicosyle.
  • Preferred meanings are methyl, ethyl, n-, isopropyl, n-, iso-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl , 2,2-dime thylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,2,2-trimethylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1,4- Dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1, 3,3-trimethylbutyl, 1, 2,3-trimethylbutyl.
  • alkenyl encompasses the largest range defined here for an alkenyl radical. Specifically, this definition includes the meanings ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, l -Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, and in each case all isomeric pentenyls, hexenyls, heptenyls, octenyls, nonenyls, decenyls, undecenyls, dodecenyls, tridecenyls, tetradecenyls, pentadecenyls, hexadecenyls, heptadecenyls , Nonadecenyl,
  • Preferred meanings are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-pentenyl, 4-pentenyl , 1-methyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1-methyl-1 -hexenyl, 1, 3,3-trimethyl-l-butenyl.
  • C 2 -C 2 o-alkynyl encompasses the largest range defined here for an alkynyl radical. Specifically, this definition includes the meanings ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, as well as all isomeric pentynyls, hexinyls, heptinyls, octynyls, noninyls , Decinyle, Undecinyle, Dodecinyle, Tridecinyle, Tetradecinyle, Pentadecinyle, Hexadecinyle, Heptadecinyle, Octadecinyle, Nonadecinyle and Eicosinyle.
  • Preferred meanings are ethynyl, 1-propynyl, 1-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 5-hexynyl, 3,3-dimethyl-l -butinyl, 4,4-dimethyl-1-pentynyl, 4,4-dimethyl-2-pentynyl, 1,4-dimethyl-2-pentynyl.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • Halogen substituted residues such as e.g. Haloalkyl, are halogenated once or several times. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular for fluorine, chlorine and bromine.
  • Formula (11) provides a general definition of the iodopyrazolylcarboxylic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • X 1 preferably represents chlorine or hydroxy.
  • Alk represents CC 4 alkyl and R 6 has the meanings given above, in a first step with an iodinating agent (for example methylene iodide) in the presence of isoamyl nitrite and the 3-iodopyrazole-4-carboxylic acid esters of the formula (XV) thus obtained
  • a second step saponified with a base (for example NaOH or KOH) in the presence of a diluent (for example ethanol) to give the acid [compounds of the formula (II) in which X 1 is hydroxy] and this acid in a third step, if appropriate with a Chlorinating agent (e.g. thionyl chloride / oxalyl chloride) in the presence of a diluent (e.g. toluene or
  • R 6 preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which are preferred, particularly preferred or entirely in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were particularly preferred for these residues.
  • R 6 has preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred or very particularly preferred were specified for these residues.
  • the compounds of formula (XVT) are new. They are obtained by 1) benzylidene hydrazines of the formula (XvTI)
  • benzylidene hydrazines of the formula (XVII) and the cyanoacetic acid esters of the formula (XVIII) are known and / or can be prepared by known methods.
  • Formula (TII) provides a general definition of the aniline derivatives which are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and Z are preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings, the gene already in connection with the description of Verbindun- invention of the formula ( I) as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals.
  • Formula (TV) provides a general definition of the halo-iodopyrazolylcarboxamlides required to carry out process (b) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 have preferred, particularly preferred and very particularly preferably have those meanings already mentioned in connection with the description of compounds of formula erf ⁇ ndungsgemä- SEN (I) as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals.
  • X 2 represents bromine or iodine.
  • halo-iodopyrazolylcarboxanilides of the formula (TV) are not yet known. As new chemical compounds, they are also the subject of the present application. They are obtained by m) iodopyrazolylcarboxylic acid derivatives of the formula (TT) O.
  • X 1 represents chlorine or hydroxy
  • R 6 has the meanings given above, with halogen anilines of the formula (XIX),
  • Formula (XIX) provides a general definition of the halogen anilines which are further required as starting materials for carrying out process (m) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and X 2 are preferred, particularly preferred and very particularly preferably have those meanings already mentioned in connection with the description of the compounds of formula (I ), or the precursors of the formula (TTT) were given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals.
  • haloanilines of the formula (XLX) are known synthetic chemicals or can be obtained by known processes.
  • R 5 is not hydrogen
  • the radical R 5 can be introduced at the level of the compounds of the formula (XIX) by customary derivatization methods. It is also possible first to prepare compounds of the formula (TV) in which R 5 is hydrogen and then to derivatize the products obtained by customary methods (cf. process (i) according to the invention).
  • Formula (V) provides a general definition of the boronic acid derivatives which are further required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • Z 1 has preferred, particularly preferred or very particularly preferred those meanings which have already been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for Z 1 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were.
  • a 1 and A 2 each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene.
  • Iodopyrazolylcarboxamide-boronic acid derivatives are generally defined by the formula (VT).
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 have preferred, particularly preferred and very particularly preferably have those meanings already mentioned in connection with the description of the compounds of formula (I ) as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals.
  • a 3 and A 4 each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene.
  • iodopyrazolylcarboxamide-boronic acid derivatives of the formula (VT) are not yet known. They are new chemical compounds and are also the subject of the present application. They are obtained by n) iodopyrazolylcarboxylic acid derivatives of the formula (IT)
  • R 6 has the meanings given above, with aniline boronic acid derivatives of the formula (XX)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A 3 and A 4 have the meanings given above, optionally in the presence of a catalyst, optionally in the presence of a condensing agent, optionally in the presence of an acid binder and optionally in the presence of a diluent, implements.
  • Formula (XX) provides a general definition of the aniline boronic acid derivatives which are further required as starting materials for carrying out process (s) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 have preferred, particularly preferred and very particularly preferably have those meanings already mentioned in connection with the description of the inventive compounds of formula (I ) as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals.
  • a 3 and A 4 each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene.
  • aniline boronic acid derivatives of the formula (XX) are known synthetic chemicals or can be obtained by known processes.
  • R 5 is not hydrogen
  • the radical R 5 can be introduced at the level of the compounds of the formula (XX) by customary derivatization methods. It is also possible first to prepare compounds of the formula (VI) in which R 5 is hydrogen and then to derivatize the products obtained by customary methods (cf. process (i) according to the invention).
  • Formula (VH) provides a general definition of the phenyl derivatives which are furthermore required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • Z 1 has preferred, particularly preferred or very particularly preferred those meanings which already have in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being preferred, particularly preferred or very particularly preferred for Z 1 .
  • X 3 stands for chlorine, bromine, iodine or trifluoromethyl sulfonate.
  • the phenyl derivatives of the formula (VII) are known synthetic chemicals.
  • the 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5'-octamethyl-2,2'-bis-l, 3,2-dioxaborolane required to carry out process (d) according to the invention is commercially available chemical for synthesis.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the iodopyrazolylcarboxanilides required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these Remains were specified.
  • X 5 particularly preferably represents optionally up to four times, identically or differently, substituted by fluorine, cyclopropyl, difluorocyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and / or cyclohexyl, in each case straight-chain or branched, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl or Hydroxydecyl.
  • the hydroxyalkylaniline derivatives of the formula (XXI) are known and / or can be obtained by known methods (cf., for example, US Pat. No. 3,917,592 or EP-A 0 824099).
  • R 5 is not hydrogen
  • the radical R 5 can be introduced at the level of the compounds of the formula (XXI) by customary derivatization methods. It is also possible first to prepare compounds of the formula (VIII) in which R 5 is hydrogen and then to derivatize the products obtained by customary methods (cf. process (i) according to the invention).
  • a 5 particularly preferably represents optionally up to four times, identical or different, fluorine, chlorine, cyclopropyl, difluorocyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and / or cyclohexyl, each straight-chain or branched, ethyl, propyl, butyl, pentyl, each linked at any point, Hexyl, heptyl or octyl.
  • Suitable diluents for carrying out processes (b), (c) and (d) are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanil
  • the processes (b), (c) and (d) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, fluorides, phosphates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or cesium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, nine, nine, nine, nine, nine N, N-dimethyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (e) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 100 ° C.
  • Process (e) according to the invention is carried out under a hydrogen pressure between 0.5 and 200 bar, preferably between 2 and 50 bar, particularly preferably between 3 and 10 bar.
  • Suitable diluents for carrying out process (f) according to the invention are all inert organic solvents.
  • Processes (f) and (e) according to the invention can also be carried out in a tandem reaction (“one-pot reaction”).
  • a compound of the formula (VTTT) is optionally in the presence of a diluent (suitable solvents as for process (f)), optionally in the presence of an acid (suitable acids as for process (f)) and in the presence of triethylsilane.
  • Suitable diluents for carrying out process (g) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include nitriles, such as acetonitrile,
  • process (g) according to the invention is carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N- Dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpho
  • Process (g) according to the invention is carried out in the presence of one or more catalysts.
  • Palladium salts or complexes are particularly suitable for this.
  • Palladium chloride, palladium acetate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium or bis (triphenylphosphine) palladium dichloride are preferably used for this purpose.
  • a palladium complex can also be generated in the reaction mixture if a palladium salt and a complex ligand are added separately to the reaction.
  • Process (g) according to the invention is also optionally carried out in the presence of a further metal salt, such as copper salts, for example copper (I) iodide.
  • a further metal salt such as copper salts, for example copper (I) iodide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (g) according to the invention. In general, temperatures from 20 ° C to 180 ° C, preferably at temperatures from 50 ° C to 150 ° C.
  • Chlorobenzene dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (h) according to the invention. In general, temperatures from -80 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from -30 ° C to 80 ° C.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (i) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 110 ° C.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Puccinia species and for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example for botrytis, Venturia or Alternaria species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • plants and parts of plants can be treated. Be among plants all plants and plant populations understood here, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production systems for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) as well as against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • Ethers and esters ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol Propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials come into question: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. Solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: eg lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Clozylacon cyazofamid; cyflufenamid; cymoxanil; cyproconazole; cyprodinil; cyprofuram;
  • Dagger G debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; Dimethomo ⁇ h; dimoxystrobin;
  • fenpiclonil fenpropidin; Fenpropimo ⁇ h; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; Flumetover; Flumo ⁇ h; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; Flu ⁇ rimidol; flusilazole; Flusulfamides; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; guazatine; Hexachlorobenzene; hexaconazole; hymexazol;
  • Imibenconazole Iminoctadine triacetate
  • Iminoctadine tris albesil; iodocarb; ipconazole;
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antifungal effects, especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is in no
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated.
  • plant species and plant varieties and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast rusion, are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plant varieties are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, organic and Be genotypes.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, Increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the plants' increased defense against insects, arachnids, nematodes and snails due to toxins that arise in the plants, especially those that are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylHA, CryIJIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are generated in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylHA, CryIJIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • traits are also particularly emphasized the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinorricin (for example "PAT” gene).
  • herbicidal active compounds for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinorricin (for example "PAT” gene).
  • PAT phosphinorricin
  • the genes which impart the desired properties can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties which are marketed under the trade names YIELD GARD® (e.g.
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucoton® cotton
  • NewLeaf® potato
  • Examples of herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate, eg maize, cotton, soybeans), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance to imidazolinones) and STS® (tolerance to sulfonylureas, eg maize).
  • Herbicide-resistant plants are also known as Clearfield ® distributed varieties (eg maize) mentioned.
  • Clearfield ® distributed varieties eg maize
  • these statements also apply to plant varieties developed in the future or to the market in the future with these or future developed genetic traits.
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the specified logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18).
  • Eluents for determination in the acidic range (pH 2.3): 0.1% aqueous phosphoric acid, acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose LogP values are known (determination of the LogP values on the basis of the retention times by linear
  • the lambda max values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals. applications
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approximately 21.degree. C. and a relative atmospheric humidity of approximately 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20 ° C. and a relative humidity of approximately 80%.
  • Evaluation is carried out 8 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

Abstract

Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6> und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

Iodpyrazolylcarboxanilide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Iodpyrazolylcarboxanilide, mehrere Verfahren zu deren Her- Stellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. WO 93/11117, EP-A 0 589 301, EP-A 0 545 099, JP-A 2001-302605, JP-A 10-251240 und JP-A 8- 176112). So sind aus WO 93/11117 bereits N-(2-Cyclopentylphenyl)-3-iod-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, N-(2-Cyclohexylphenyl)-3-iod-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-Cycloheptyl- phenyl)-3 -iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-Cyclooctylphenyl)-3 -iod- 1 - ethyl- 1 H-py- razol-4-carboxamid und N-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylphenyl)-3-iod-l-methyl-lH-pyrazol-4-carbox- amid, aus EP-A 0 589 301 N-(4'-Chlor-l,r-biphenyl-2-yl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid und aus JP-A 10-251240 N-[2-(l,3-Dimethylbutyl)phenyl]-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid bekannt. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen, z.B. bei niedrigen Aufwandmengen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl oder Methylthio stehen,
R5 für Wasserstoff, C,-C8-Alkyl, C,-C6-Alkylsulfιnyl, CrC6-Alkylsulfonyl, C C4-Alkoxy-C
C4-alkyl, C3-C3-Cycloalkyl; C,-C6-Ηalogenalkyl, C C4-Halogenalkylthio, C,-C4-Halogen- alkylsulfinyl, C C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-C C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halo- gencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl-C C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl; (CrC3-Halogenal- kyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (Cι-C3- Alkoxy)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Halogenalkyl)carbonyl-C C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbo- nyl-Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR,0Rn steht,
R6 für C-Cj-Alkyl, C,-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, C C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht, R7 für Wasserstoff, C C8-Alkyl, C- -Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; C C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Halogen-C C4-alkoxy-Cι-C -alkyl, C3-C8-Halo- gencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -COR12 steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl, C3-C8- Cycloalkyl; Cι-C8-Halogenalkyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy-C C4-alkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C -Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; Cι-C8-Halo- genalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R10 und Rπ außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebe- nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C -Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann,
R12 für Wasserstoff, d- -Alkyl, C,-C8-Alkoxy, C C4-Alkoxy-C,-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, Halogen-CrC4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-
Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht,
R13 für Wasserstoff oder C C6-Alkyl steht,
Z für Z1, Z2 oder Z3 steht, worin
Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, Z2 für unsubstituiertes C2-C2o- Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Cι-C2o- Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cι-C - Alkyl substituiert sein kann,
Z3 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy und oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und Z und R4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) erhält, indem man
a) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (H)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X1 für Chlor oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (IH)
Figure imgf000004_0002
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000004_0003
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 und A2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Iodpyrazolylcarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VT)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und A3 und A4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VI3) X3— Z1 (VH) in welcher
Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (IV)
Figure imgf000005_0003
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VU) X3— Z1 (VU) in welcher
Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4',4l,5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (Ia)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20- Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder f) Hydroxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (VIII)
Figure imgf000006_0002
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C]-C - Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder g) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit einem Alkin der Formel (IX)
HC≡— A5 (IX), in welcher
A5 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl sub- stituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X)
Figure imgf000007_0002
in welcher
A6, A7 und A8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder h) Ketone der Formel (XI)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
A9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C - Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (Xu)
A10— Pχ QGi), in welcher A10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Cι-Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C4-Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 CF, -P+(C6H5)3 Br", -P+(C6H5)3 1~, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder i) Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (Ib)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R , R , R , R4, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Halogenid der Formel (XEH)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R5"1 für CrC8-Alkyl, CrC6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; - -Halogenalkyl, C]-C4-Halogenalkylthio, CrC4-Halogenalkyl- sulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halo- gencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl-Cι-C3- alkyl, (C1-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (CrC3-Alkoxy)carbonyl-C1-C3-alkyl; (C
C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-
C3-halogenalkyl, (C C3-Alkoxy)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-halogen- alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR10RU steht, R7, R8, R9, R10 und R1 ' die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X6 für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirk- Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Iodpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen. R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder
Methyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff. R1 steht auch ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methylthio.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht auch ganz besonders bevorzugt für Fluor. R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff. Methvl oder iso-Propvl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R4 steht auch ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R1, R2, R3 und R4 stehen ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Wasserstoff.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff; Cι-C6-Alkyl, C,-C4-Alkylsulfϊnyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, Cr C3-Alkoxy-C,-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, C1-C -Halogenalkylthio, C C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl- CrC3-alkyl, (C,-C3-Alkyl)carbonyl-C C3-alkyl, (CrC3-Alkoxy)carbonyl-C,-C3-alkyl; (C,- C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenal- kyl, (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-C1-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (C C3-Halogenalkoxy)- carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR10R' ' .
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder iso-Propylsulfinyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfo- nyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfonyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tri- fluorethyl, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethyl- sulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethoxymethyl, -CH2-CHO, -CH2CH2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2, -CH2CH2-CO-CH3,
-CH2CH2-CO-CH2CH3, -CH2CH2-CO-CH(CH3)2, -CH2-C(O)OCH3, -CH2-C(O)OCH2CH3, -CH2-C(O)OCH(CH3)2, -CH2CH2-C(O)OCH3, -CH2CH2-C(O)OCH2CH3,
-CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2, -CH2-CO-CF3, -CH2-CO-CCl3, -CH2-CO-CH2CF3, -CH2-CO-CH2CCl3, -CH2CH2-CO-CH2CF3, -CH2CH2-CO-CH2CCl3, -CH2-C(O)OCH2CF3, -CH2-C(O)OCF2CF3, -CH2-C(O)OCH2CCl3, -CH2-C(O)OCCl2CCl3,
-CH2CH2-C(O)OCH2CF3, -CH2CH2-C(O)OCF2CF3, -CH2CH2-C(O)OCH2CCl3,
-CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR10R". R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; Methyl, Methoxymethyl, -CH2-CHO, -CH2CH2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2 oder -COR7.
R6 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Monofluormethyl, Difluormethyl oder Tri- fluormethyl. R6 steht besonders bevorzugt für Methyl. Ethvl oder iso-Propyl. R6 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, - -Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C C3-Alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl; C C -Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Halogen-Cι-C3-alkoxy-C C3- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
-COR12. R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert-Butoxy, Cyclopropyl; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, -COR12. R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, -COCH3, -CHO, -COCH2OCH3, -COCO2CH3, -COCO2CH2CH3 .
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy-C Cj-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, Halogen-C C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C6- Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R8 und R9 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder - -Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann.
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxymethyl. R8 und R9 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituierten gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin, wobei das Piperazin am zweiten Stickstoffatom durch R13 substituiert sein kann.
R10 und R11 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6- Alkyl, C3-C6-Cycloal- kyl; C C4-Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R10 und Rπ bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C C4- Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff,
Schwefel oder NR13 enthalten kann.
R10 und R11 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Trifluormethoxymethyl.
R10 und R11 bilden außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituierten gesättigten Heterocyclus aus der Reihe
Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin, wobei das Piperazin am zweiten Stickstoffatom durch R13 substituiert sein kann.
R12 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl; -C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen. R12 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert-Butoxy, Cyclopropyl; Trifluormethyl, Trifluormethoxy.
R13 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl.
R13 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl.
Z steht bevorzugt für Z1.
Z1 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht besonders bevorzugt für einfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der
Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht auch besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht auch besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für einfach in 4-Position substituiertes Phenyl, wobei die
Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 2,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,5-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind. Z1 steht ganz besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden in 2,4,6-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
W1 steht für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio,
Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkyl- carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkyl- aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen
Kohlenwasserstoffketten, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; oder eine Gruppierung -C(Q')=N-Q2, worin
Q1 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Q2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie jeweils gegebenenfalls im Ringteil einfach bis dreifach durch Halogen, und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyllthio, Benzoyl, Benzoylethenyl, Cinnamoyl, Heterocyclyl oder Phenylalkyl, Phenylalkyloxy, Phenylalkylthio, oder Heterocyclylalkyl, mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen.
W1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifiuorethyl, Difluormethoxy, Tri- fluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, jeweils zweifach verknüpftes Difluor- methylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy, oder eine Gruppierung-C(Q1)=N-Q2, worin
Q1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyclopropyl steht und
Q2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy steht.
Z steht auch bevorzugt für Z2. Z2 steht bevorzugt für unsubstituiertes C2-C2o- Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C C20- Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, -C4-Alkyl und/oder C C -Halogenalkyl substituiert sein kann. Z2 steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes C2-C20- Alkyl.
Z2 steht auch besonders bevorzugt für durch Chlor, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes C C20- Alkyl.
Z steht auch bevorzugt für Z3. Z3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes - o- Alkenyl oder C2-C2o-Alkinyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C4-Alkyl und/oder -C4- Halogenalkyl substituiert sein kann. Z3 steht besonders bevorzugt für C2-C2o- Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl. Z3 steht ganz besonders bevorzugt für Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl,
Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Heptinyl.
Z und R4 stehen auch bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
Z und R4 stehen auch besonders bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring.
Z und R4 stehen auch ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für *-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-, -(CH2)3-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, wobei die mit * markierte Bindung an Z gebunden ist.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ic)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R6 und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic), in welcher R6 für Methyl steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Id)
Figure imgf000015_0002
in welcher
R > 1 , r R>2 , τ R>3 , r R>4 , τ R>6 und , Z r,2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Id), in welcher R6 für Methyl steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ie)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R6 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ie), in welcher R6 für Methyl steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000016_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib), in welcher R6 für Methyl steht.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (If)
Figure imgf000016_0003
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5"1, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
R5_1 steht bevorzugt für CrC6-Alkyl, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C Q-Alkylsulfonyl, C,-C3-Alkoxy- C C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkylthio, C C4-Halo- genalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C6-
Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl-Cι-C3- alkyl, (C1-C3-Alkyl)carbonyl-C1-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-C C3-alkyl; (CrC3-Ha- logenalkyl)carbonyl-C1-C3-alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (C C3-Alkoxy)carbonyl-C1-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)- carbonyl-C C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR,0R11. R5"1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder iso-Propylsulfinyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butylsulfonyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethoxymethyl, -CH2-CHO, -CH2CH2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2, -CH2CH2-CO-CH3, -CH2CH2-CO-CH2CH3,
-CH2CH2-CO-CH(CH3)2, -CH2-C(O)OCH3, -CH2-C(O)OCH2CH3, -CH2-C(O)OCH(CH3)2, -CH2CH2-C(O)OCH3, -CH2CH2-C(O)OCH2CH3, -CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2, -CH2-CO-CF3, -CH2-CO-CCl3, -CH2-CO-CH2CF3, -CH2-CO-CH2CCl3, -CH2CH2-CO-CH2CF3, -CH2CH2-CO-CH2CCl3, -CH2-C(O)OCH2CF3, -CH2-C(O)OCF2CF3, -CH2-C(O)OCH2CCl3, -CH2-C(O)OCCl2CCl3, -CH2CH2-C(O)OCH2CF3, -CH2CH2-C(O)OCF2CF3,
-CH2CH2-C(O)OCH2CCl3, -CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR10Rπ. R5"1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Methoxymethyl, -CH2-CHO, -CH2CH2-CHO, -CH2-CO-CH3, -CH2-CO-CH2CH3, -CH2-CO-CH(CH3)2 oder -COR7. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (If), in welcher R6 für Methyl steht.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Die Definition C]-C20- Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec-, tert- Butyl, sowie jeweils alle isomeren Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Tridecyle, Tetradecyle, Pentadecyle, Hexadecyle, Heptadecyle, Octadecyle, Nonadecyle und Eicosyle. Hierunter bevorzugt sind die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec-, tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dime- thylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1,4-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1 ,3,3-Trimethylbutyl, 1 ,2,3-Trimethylbutyl.
Die Definition C2-C20-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, iso- Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Ethylethenyl, sowie jeweils alle isomeren Pentenyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle, Undecenyle, Dodecenyle, Tridecenyle, Tetradecenyle, Pentadecenyle, Hexadecenyle, Heptadecenyle, Octadecenyle, Nonadecenyle und Eicosenyle. Hierunter bevorzugt sind die Bedeutungen Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1- Methyl- 1 -hexenyl, 1 ,3,3-Trimethyl-l -butenyl.
Die Definition C2-C2o-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, sowie jeweils alle isomeren Pentinyle, Hexinyle, Heptinyle, Octinyle, Noninyle, Decinyle, Undecinyle, Dodecinyle, Tridecinyle, Tetradecinyle, Pentadecinyle, Hexadecinyle, Heptadecinyle, Octadecinyle, Nonadecinyle und Eicosinyle. Hierunter bevorzugt sind die Bedeutungen Ethinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1- Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Hexinyl, 5-Hexinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, 4,4-Dimethyl-l-pentinyl, 4,4- Dimethyl-2-pentinyl, 1 ,4-Dimethyl-2-pentinyl.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte:
Verfahren (a)
Verwendet man 3-Iod-l-methyl-lH-pyrazol-4-carbonsäure und 3',4'-Dichlor-5-fluor-l, -biphenyl-2- amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000019_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpyrazolylcarbonsäurederivate sind durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel (II) steht X1 bevorzugt für Chlor oder Hydroxy.
Die Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (H) sind teilweise bekannt. Sie werden erhalten, indem man j) 3-Amino-pyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XTV)
Figure imgf000019_0002
in welcher
Alk für C C4-Alkyl steht und R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, in einem ersten Schritt mit einem Iodierungsmittel (z.B. Methyleniodid) in Gegenwart von Isoamylnitrit umsetzt und die so erhaltenen 3-Iod-pyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XV)
Figure imgf000019_0003
in welcher Alk und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem zweiten Schritt mit einer Base (z.B. NaOH oder KOH) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Ethanol) zur Säure verseift [Verbindungen der Formel (II), in denen X1 für Hydroxy steht] und diese Säure in einem dritten Schritt gegebenenfalls mit einem Chlorierungsmittel (z.B. Thionylchlorid/Oxalylchlorid) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol oder
Methylenchlorid) zum entsprechenden Säurechlorid umsetzt [Verbindungen der Formel (IT), in denen X1 für Chlor steht].
In den Verbindungen der Formel (XTV) und (XV) hat R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formeln (XTV) und (XV) sind teilweise bekannt (vgl. WO 93/11117, JP 2002- 128763). 3-Amino-pyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XTV) werden außerdem erhalten, indem man k) Benzylidenhydrazin-Derivate der Formel (XVT)
Figure imgf000020_0001
in welcher R6 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Säure (z.B. HC1) und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B.
Ethanol) cyclisiert.
In den Verbindungen der Formel (XVT) hat R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (XVT) sind neu. Sie werden erhalten, indem man 1) Benzylidenhydrazine der Formel (XvTI)
Figure imgf000020_0002
in welcher R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Cyanessigsäureestern der Formel (XVrfl)
Figure imgf000021_0001
in welcher Alk die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol) umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1983, 48,
4116-4119).
Die Benzylidenhydrazine der Formel (XVII) und die Cyanessigsäureester der Formel (XVIII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (TII) allgemein definiert. In dieser Formel (HI) haben R1, R2, R3, R4, R5 und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind größtenteils bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166; Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 240-244; Heterocycles 1989, 29, 1013-1016; J. Med. Chem. 1996, 39, 892-903; Synthesis 1995, 713-16; Synth. Commun. 1994, 24, 267-272; Synthesis 1994, 142-144; DE-A 27 27 416; DE-A 102 190 35; JP-A 9-132567; EP-A 0 824 099; WO 93/11117; EP-A 0 545 099; EP- A 0 589 301; EP-A 0 589 313 und WO 02/38542).
Es ist auch möglich zunächst Anilin-Derivate der Formel (TTT), in welcher R5 für Wasserstoff steht, herzustellen und die so erhaltenen Verbindungen anschließend nach üblichen Methoden zu derivatisieren (z.B. analog zum erfindungsgemäßen Verfahren (i)).
Verfahren (b) Verwendet man N-(2-Bromphenyl)-3-iod-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid und 4-Chlor-3- fluorphenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfϊn- dungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000022_0001
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Halogen-iodpyrazolylcarboxamlide sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In dieser Formel (TV) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X2 steht für Brom oder Iod.
Die Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man m) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (TT) O.
X1
(II)
in welcher
X1 für Chlor oder Hydroxy steht,
R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Halogenanilinen der Formel (XIX),
Figure imgf000022_0002
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Verfahren (m)
Verwendet man 3-Iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäurechlorid und 2-Bromanilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000023_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpy- razolylcarbonsäurederivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenaniline sind durch die Formel (XIX) allgemein definiert. In dieser Formel (XIX) haben R1, R2, R3, R4, R5 und X2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), bzw. die Vorprodukte der Formel (TTT) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Halogenaniline der Formel (XLX) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Im Fall, dass R5 nicht für Wasserstoff steht, kann der Rest R5 auf der Stufe der Verbindungen der Formel (XIX) durch übliche Derivatisierungsmethoden ein- geführt werden. Es ist auch möglich, zunächst Verbindungen der Formel (TV), in denen R5 für Wasserstoff steht, herzustellen und die erhaltenen Produkte anschließend durch übliche Methoden zu derivatisieren (vgl. das erfmdungsgemäße Verfahren (i)).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötig- ten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. A1 und A2 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Die Boronsäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. WO 01/90084 und US 5,633,218). Verfahren (c)
Verwendet man 2-{[(3-Iod-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl)carbonyl]amino}phenylboronsäure und 1- Brom-4-chlor-3-fiuorbenzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Katalysator
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten
Iodpyrazolylcarboxamid-Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VT) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. A3 und A4 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Die Iodpyrazolylcarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VT) sind noch nicht bekannt. Sie sind neue chemische Verbindungen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man n) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (IT)
Figure imgf000024_0003
in welcher X1 für Chlor oder Hydroxy steht,
R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Anilinboronsäurederivaten der Formel (XX)
Figure imgf000024_0004
R1, R2, R3, R4, R5, A3 und A4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Verfahren (n)
Verwendet man 3-Iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäurechlorid und 2-Aminophenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (n) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000025_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (n) als Ausgangsstoffe benötigten
Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (n) als Ausgangsstoffe benötigten Anilinboronsäurederivate sind durch die Formel (XX) allgemein definiert. In dieser Formel (XX) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. A3 und A4 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Die Anilinboronsäurederivate der Formel (XX) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Im Fall, dass R5 nicht für Wasserstoff steht, kann der Rest R5 auf der Stufe der Verbindungen der Formel (XX) durch übliche Derivatisierungsmethoden eingeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst Verbindungen der Formel (VI), in denen R5 für Wasserstoff steht, herzustellen und die erhaltenen Produkte anschließend durch übliche Methoden zu derivatisieren (vgl. das erfindungsgemäße Verfahren (i)).
Die zur Durclvführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenyl-Derivate sind durch die Formel (VH) allgemein definiert. In dieser Formel (VH) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. X3 steht für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat.
Die Phenyl-Derivate der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (d)
Verwendet man N-(2-Bromphenyl)-3 -iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid und l-Brom-4-chlor- 3-fluorbenzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und 4,4,4',4I,5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis- 1,3,2-dioxaborolan, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000026_0001
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halo- gen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV), sowie die Phenyl-Derivate der Formel (VU) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit den erfϊndungsgemäßen Verfahren (b) und (c) beschrieben worden.
Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) benötigte 4,4,4',4',5,5,5',5'- Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan ist eine handelsübliche Synthesechemikalie.
Verfahren (e)
Hydriert man beispielsweise N-{2-[l,3-Dimethyl-l-butenyl]phenyl}-3-iod-l-methyl-l//-pyrazol-4- carboxamid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000026_0002
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (Ia) sind erfϊndungsgemäße Verbindungen und können nach den Verfahren (a), (f), (g) oder (h) hergestellt werden.
Verfahren (f) Dehydratisiert man beispielsweise N-[2-(l-Hydroxy-l,3-dimethylbutyl)phenyl]-3-iod-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000027_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Hy- droxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel VTTT) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
X5 steht bevorzugt für gegebenenfalls zusätzlich einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C]2- Hydroxyalkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann. X5 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl oder Hydroxydecyl.
Die Verbindungen der Formel (VTTT) sind noch nicht bekannt und als neue Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Es wurde auch gefunden, dass die Hydroxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (VTTT) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Die Hydroxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (VTIf) werden erhalten, indem man o) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (II)
Figure imgf000028_0001
in welcher
X1 für Chlor oder Hydroxy steht, R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Hydroxyalkylanilinderivaten der Formel (XXI)
Figure imgf000028_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und X5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Verfahren (o) Verwendet man beispielsweise 3 -Iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäurechlorid carbonsäurechlorid und 2-(2-Aminophenyl)-2-pentanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (o) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000028_0003
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (o) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (o) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Hydroxyalkylanilinderivate sind durch die Formel (XXI) allgemein definiert. In dieser Formel (XXI) haben R1, R2, R3, R4, R5 und X5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbmdungen der Formeln (I) bzw. (VHI) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Hydroxyalkylanilinderivate der Formel (XXI) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US 3,917,592 oder EP-A 0 824099). Im Fall, dass R5 nicht für Wasserstoff steht, kann der Rest R5 auf der Stufe der Verbindungen der Formel (XXI) durch übliche Derivatisierungsmethoden eingeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst Verbindungen der Formel (VIII), in denen R5 für Wasserstoff steht, herzustellen und die erhaltenen Produkte anschließend durch übliche Methoden zu derivatisieren (vgl. das erfindungsgemäße Verfahren (i)).
Verfahren (g) Verwendet man beispielsweise N-(2-Bromphenyl)-3 -iod- 1 -methyl- lH-ρyrazol-4-carboxamid und 1- Hexin als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000029_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Halo- gen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens (c) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (LX) allgemein definiert. A5 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C4- Alkyl substituiert sein kann.
A5 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Die Alkine der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Alkene sind durch die Formel (X) allgemein definiert.
A6, A7 und A8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-
Cycloalkyl substituiertes Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt. A6, A7 und A8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder ge- gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl,
Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/ oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.
Die Alkene der Formel (X) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (h)
Verwendet man N-(2-Acetylphenyl)-3 -iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid und Butyl(triphenyl)- phosphonium-iodid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000030_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als be- vorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
A9 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann. A9 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Die Ketone der Formel (XI) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man p) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (IT)
Figure imgf000031_0001
in welcher X1 für Chlor oder Hydroxy steht,
R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Ketoanilinen der Formel (XXII)
Figure imgf000031_0002
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und A9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Verfahren (p)
Verwendet man 3-Iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäurechlorid und l-(2-Aminophenyl)ethanon als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (p) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000032_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (p) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens (a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (p) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Ketoaniline sind durch die Formel (XXII) allgemein definiert. In dieser Formel (XXH) haben R1, R2, R3, R4, R5 und A9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (XI) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Ketoaniline der Formel (XXII) sind bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4842-4857 oder US 4,032,573) und/oder können nach bekannten Methoden erhalten werden. Im Fall, dass R5 nicht für Wasserstoff steht, kann der Rest R5 auf der Stufe der Verbindungen der Formel (XXπ) durch übliche Derivatisierungsmethoden eingeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst Verbindungen der Formel (VHT), in denen R5 für Wasserstoff steht, herzustellen und die erhaltenen Produkte anschließend durch übliche Methoden zu derivatisieren (vgl. das erfϊndungsgemäße Verfahren (i)).
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (h) weiterhin als Ausgangsstoffe benötig- ten Phosphorverbindungen sind durch die Formel (XII) allgemein definiert.
A10 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor,
Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι0-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C -Alkyl substituiert sein kann. A10 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Px steht bevorzugt für eine Gruppierung -P^CsHs^ Cl", -P+(C6H5)3 Br", -P+(C6H5)3 T, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3.
Die Phosphorverbindungen der Formel (XH) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 1953, 580, 44-57 oder Pure Appl. Chem. 1964, 9, 307-335).
Verfahren (i)
Verwendet man N-(4'-Chlor-3 '-fluor- 1 , 1 '-biphenyl-2-yl)-3 -iod- 1 -methyl- lH-ρyrazol-4-carboxamid und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten Iodpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser Formel (Ib) haben R1, R2, R3, R4, R6 und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach den Verfahren (a) bis (h) hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (i) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel (XHI) steht R5"1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits oben in Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (Ig) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X6 steht für Chlor, Brom oder Iod. Halogenide der Formel (XTTT) sind bekannt.
Reaktionsbedingungen
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfϊndungsgemäßen Verfahren (a), (m), (n), (o) und (p) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphati- sche, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t- butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (m), (n), (o) und (p) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzyl- amin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyc- looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (m), (n), (o) und (p) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Amidierungsreaktionen verwendbaren Kondensationsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Säurehalogenidbildner wie Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphor- pentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäure- ethylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäureiso- butylester oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimide, wie N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N, - Carbonyldiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydrochinolin (EEDQ), Triphenylphosphin/ Tetrachlorkohlenstoff oder Brom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat. Die erfϊndungsgemäßen Verfahren (a), (m), (n), (o) und (p) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy- benzotriazol oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfϊndungsgemäßen Verfahren (a), (m), (n), (o) und (p) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarbonsäurederivates der Formel (H) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilin-Derivat der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (j) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (TV) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarbonsäurederivates der Formel (II) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Halogenaniline der Formel (XIII) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VT) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarbonsäurederivates der Formel (II) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilinboronsäurederivat der Formel (XTV) ein.
Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (1) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VJ I) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarbonsäurederivates der Formel (II) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Hydroxyalkylanilinderivat der Formel (XV) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (m) zur Herstellung der Verbmdungen der Formel (LX) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarbonsäurederivates der Formel (II) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Ketoanilin der Formel (XVI) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzo- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure- ethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
Die der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, fluoride, phosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Na- trium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy- drogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Cäsiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trime- thylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N- Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die der erfϊndungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Palladiumsalzes oder -komplexes, durchgeführt. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium, Bis-(triphenylphosphin)- Palladiumdichlorid oder (l,r-Bis(diphenylphosphino)ferrocenpalladium(II)chlorid) infrage.
Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand, wie z.B. Triethylphosphan, Tri-tert-butylphosphan, Tricyclo- hexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-biphenyl, 2-(di-tert-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Di- cyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-Tolyl)-phos- phan, Natrium 3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis- (diphenylphosphan)- 1 , 1 '-binaphthyl, 1 ,4-Bis-(diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylphos- phan)-ethan, l,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)-butan, l,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicy- clohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder Tris- (2,4-tert-butylphenyl)-phosphit getrennt zur Reaktion zugibt. Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogen-iodpyrazolylcarboxanilids der Formel (TV) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VH) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogen-iodpyrazolylcarboxanilides der Formel (TV) im Allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VU) und 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an 4,4,4',4',5,5,5,,5,-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylengly- kolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße (e) Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen alle Katalysatoren infrage, die für Hydrierungen üblicherweise verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Raney-Nickel, Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle.
Die Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren (e) kann statt in Gegenwart von Wasserstoff in Kombination mit einem Katalysator auch in Anwesenheit von Triethylsilan durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (e) wird unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0.5 and 200 bar, bevorzugt zwischen 2 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicycli- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylengly- kolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (f) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen- wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethan- sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen-ITI-chlorid, Antimonpentachlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C.
Die erfϊndungsgemäßen Verfahren (f) und (e) können auch in einer Tandemreaktion („Eintopf- Reaktion") durchgeführt werden. Dazu wird eine Verbindung der Formel (VTTT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (geeignete Lösungsmittel wie für Verfahren (f)), gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure (geeignete Säuren wie für Verfahren (f)) und in Anwesenheit von Triethylsilan umgesetzt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (g) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril,
Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureak- zeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -al- koholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbo- nat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt.
Dazu eignen sich besonders Palladiumsalze oder -komplexe. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium oder Bis-(triphenylphos- phin)-Palladiumdichlorid infrage. Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand getrennt zur Reaktion zugibt.
Als Liganden kommen vorzugsweise Organophosphorverbindungen infrage. Beispielhaft seien genannt: Triphenylphosphin, tri-o-Tolylphosphin, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l, -binaphthyl, Dicyclohexylphosphinebiphenyl, l,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Bisdiphenylphosphinoferrocen, Di(tert.-butylphosphino)biphenyl, Di(cyclohexylphosphino)biphenyl, 2-Dicyclohexylphosphino-2'- N,N-dimethylaminobiphenyl, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin. Es kann aber auch auf Liganden verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Metallsalzes, wie Kupfersalzen, beispielsweise Kupfer-(I)-iodid durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Halogen-iodpyrazolylcarboxanilides der Formel (TV) im Allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Alkin der Formel ( X) oder Alken der Formel (X) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tri- chlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmo- nomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säure- akzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen starken Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate oder Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium- tert.-butylat, Methyllithium, Phenyllithium oder Butyllithium.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -30°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Ketons der Formel (XI) im Allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Phosphorverbindung der Formel (XTT) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (i) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert- butylether, Methyl-tert-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (i) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium- ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium- acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Caesiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 110°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Iodpyrazolylcarboxanilids der Formel (Ib) im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Halogenid der Formel (XHI) ein.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Metho- den erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflan- zenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfϊndungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt.
Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylaryl- polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Am- propylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamin; Calcium polysulfϊde; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Caφropamid; Car- vone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate;
Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram;
Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomoφh; Dimoxystrobin;
Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon;
Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone;
Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil;
Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimoφh; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumeto- ver; Flumoφh; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Fluφrimidol; Flusilazole; Flusulf- amide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Fura- metpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol;
Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole;
Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Meta- laxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax;
Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron;
Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin;
Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxy- strobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb;
Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin;
Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole;
Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecna- zene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triaz- oxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticon- azole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-
Chloφhenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butan- amid; l-(l-Naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 2-Ami- no-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid; 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l ,l,3-trimethyl-lH-inden-4- yl)-3-pyridincarboxamide; 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril; Actinovate; cis-l-(4-Chloφhe- nyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol; Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-
1 H-imidazol-5 -carboxylat; Monokaliumcarbonat; N-(6-Methoxy-3 -pyridinyl)-cyclopropancarbox- amid; N-Butyl-8-(l,l-dimethylethyl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amin; Natriumtetrathiocarbonat; sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfemaphthenat;
Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper. Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha- Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Aza- dirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassi- ana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cy- permethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bio- ethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathio- fos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbo- furan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordime- form, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chloφroxyfen, Chloφyrifos-methyl, Chloφyrifos (-ethyl), Chlova- porthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloetho- carb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cy- phenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine, DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-me- thylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Dio- fenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439, Eflusilanate, Emamectin, Ema- mectin-benzoate, Empenthrin (lR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fena i- phos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxa- crim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythri- nate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydrame- thylnone, Hydroprene, IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kempolyederviren, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavo- viride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metol- carb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocroto- phos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Novi- flumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxy- demeton-methyl, Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phos- met, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Piri- miphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Resmethrin, RH- 5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121, Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (lR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralo- cythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlopheni- dine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cy- permethrin, Zolaprofos, ZXI-8901, die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfϊndungsgemäßen Verbmdungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Asper- gillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Tricho- phyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenrusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in
Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfmdungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachsrum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CrylHA, CryIJIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, z.B. Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinorricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für , Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000053_0001
273 mg (1,0 mmol) 3 -Iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure, 213 mg (0,83 mmol) 3',4'-Dichlor-5- fluor-biphenyl-2-amin, 0,3 ml (1,67 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 583 mg (1,25 mmol) Brom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat wurden in 5 ml Methylenchlorid 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen und Einengen der organischen Phase erhielt man 910 mg Rohprodukt. Nach säulenchromatographischer Reinigung über Kieselgel 60 mit Methylenchlorid/Diethylether 5:1 wurden 230 mg (53,5 % der Theorie) an N-(3',4'-Dichlor-5-fluor- l,r-biphenyl-2-yl)-3-iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid (Verbindung Νr. 6 aus Tabelle 1) mit dem logP (pH 2,3) = 3.42 erhalten.
Analog Beispiel 1, sowie entsprechend den Angaben in der allgemeinen Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Herstellverfahren (a) bis (i) wurden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Tabelle 1
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000054_0001
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (Tf)
Beispiel (II- 1)
Figure imgf000055_0001
Schritt 1:
13 ml Isoamylnitrit wurden in 80 ml Methyleniodid vorgelegt. Bei 100°C wurden 10.2 g (60.3 mmol) 3 -Amino-1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure-ethylester (XTV-1) zugetropft. Nach 15 min Rühren bei dieser Temperatur wurde eingeengt.
Man erhielt 15.2 g (79 % der Theorie) an 3-Iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure-ethylester [logP (pH 2.3) = 1.74], welcher ohne weitere Aufarbeitung weiter eingesetzt wurde.
Schritt 2:
134 g (0.478 mol) 3 -Iod- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure-ethylester wurden in 850 ml Ethanol vorgelegt und eine Lösung von 29.5 g (0.526 mol) KOH in 340 ml Wasser zugetropft. Nach 2 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wurde eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit Essig- säureethylester extrahiert und nach Abtrennung die wässrige Phase mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt, wobei ein Feststoff ausfiel. Absaugen und 3 Stunden Trocknen im Vakuum bei 40°C lieferte 88 g (70 % der Theorie) an 3-Iod-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure [logP (pH 2.3) = 0.57]. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase eingeengt, was noch mal 5.1 g (2.1 % der Theorie) des Produktes lieferte.
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XTV)
Beispiel (XTV-1)
Figure imgf000055_0002
In eine Suspension von 220 g (0.855 mol) 3-(N-Benzyliden-N-methyl-hydrazino)-2-cyano-acryl- säure-ethylester (XVI- 1) in 1000 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 20 min 100 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Entfernung des Lösemittels wurde der ölige Rückstand unter leichtem Erwärmen mit 200 ml Diethylether verrührt, wobei ein Feststoff ausfiel. Absaugen lieferte 149 g (95 % der Theorie) an 3- Amino-1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbonsäure-ethylester [logP (pH 2.3) = 0.72].
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XVD
Beispiel (XVI- 1)
Figure imgf000056_0001
258g (1.92 mol) N-Benzyliden-N-methyl-hydrazin und 325 g (1.92 mol) Ethoxymethylen- cyanessigsäureethylester wurden in 1000 ml Toluol vorgelegt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, was 447 g (89,5 % der Theorie) an 3-(N-Benzyliden-N-methyl- hydrazino)-2-cyano-acrylsäure-ethylester [logP (pH 2.3) = 2.31] lieferte. Das Filtrat wurde für 16 Stunden stehen gelassen und erneut abgesaugt, was noch mal 7.7 g (1.5 % der Theorie) des gewünschten Produktes lieferte.
Die Bestimmung der angegebenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18).
Temperatur: 43°C.
Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich (pH 2,3): 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren LogP- Werte bekannt sind (Bestimmung der LogP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare
Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle A Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0001
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0001
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0001
Beispiel B
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
61 Tabelle B Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0001
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0001
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0001
Beispiel C
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle C
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0001
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0001
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0001
Beispiel D
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegeben Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle D
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0001
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0001
Beispiel E
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle E
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0001
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0001
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000075_0001
Beispiel F
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle F Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000077_0001

Claims

Patentansprüche
1. Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000078_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl oder Methylthio stehen, R5 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C C6-Alkylsulfϊnyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, C,-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; C,-C6-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, C C -Halogenalkylsulfonyl, Halogen-C C - alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl-C]-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (C - C3-Alkoxy)carbonyl-C,-C3-alkyl; (C1-C3-Halogenalkyl)carbonyl-C1-C3-alkyl, (Cr C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-
C C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen, (C C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (C C3-Halogenalkoxy)carbonyl-C1- C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CHzNR'V steht, R6 für C C3-Alkyl, Cι-C2-Alkoxy-CrC2-alkyl, C,-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen steht, R7 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl; Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Halogen-Cι-C4-alkoxy-C C -alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -COR12 steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl; C,-C8-Halogenalkyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy-C,-C4-alkyl, C3-C8-
Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ge- gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder -
Q-Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; C C8- Halogenalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen,
R10 und R11 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder
C]-C - Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann,
R12 für Wasserstoff, C,-C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, C,-C4-Alkoxy-C C4-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl; CpCö-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, Halogen-C C4-alkoxy-Cι- C4-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht, R13 für Wasserstoff oder C C6- Alkyl steht,
Z für Z1, Z2 oder Z3 steht, worin
Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl steht,
Z2 für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C C2o-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C C4-Alkyl substituiert sein kann,
Z3 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Hydroxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20- Alkenyl oder C2- C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder CrGrAlkyl substituiert sein kann, oder
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und Z und R4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
2. Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl stehen, R5 für Wasserstoff; CrC6-Alkyl, C,-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C3-
Alkoxy-C C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylsulfmyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen-C C3- alkoxy-C C3-alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Formyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (C
C3-Alkoxy)carbonyl-C C3-alkyl; (C C3-Halogenalkyl)carbonyl-Cι-C3-alkyl, (C C3-Halogenalkoxy)carbonyl-Cι-C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (C C3-Alkyl)carbonyl-Cι-C3-halogenalkyl, (C C3-Alkoxy)carbonyl- Cι-C3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, (C C3- Halogenalkyι)carbonyl-C C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-C C3- halogenalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR10RU steht, R6 für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Monofluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R7 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-CrC3-alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl; Cι-C -Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Halogen-C C3-alkoxy-Cι-
C3-alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, -COR12 steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-CrAlkoxy-C Cralkyl, C3-C6-Cycloalkyl; C,-C4-Halogenalkyl, Halogen-Cι-C3-alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C6-
Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CpCβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; Cι-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen stehen, R10 und R11 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cj-C - Alkyl substituierten gesättigten Heterocyclus mit 5 bis 8 Ringatomen bilden, wobei der Heterocyclus 1 oder 2 weitere, nicht benachbarte Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder NR13 enthalten kann, R12 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C C4-Alkoxy, C,-C3-Alkoxy-Cι-C3-alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl; Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen-C C3-alkoxy-Cι- C3-alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen steht, R13 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht, Z für Z1, Z2 oder Z3 steht, worin Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl steht, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind, W1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; oder eine Gruppierung -C(Q1)=N-Q2 steht, worin
Q1 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Q2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie für jeweils gegebenenfalls im Ringteil einfach bis dreifach durch Halogen, und oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyllthio, Benzoyl, Benzoylethenyl, Cinnamoyl, Heterocyclyl oder Phenylalkyl, Phenylalkyloxy, Phenylalkylthio, oder Hete- rocyclylalkyl, mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen steht, Z2 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C C20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C -Alkyl und/oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann, Z3 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, Iod, Hydroxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cι-C -Alkyl und/oder C C4-Halogenalkyl substituiert sein kann. Z und R4 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten 5- oder 6- gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
3. Verfahren zum Herstellen der Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (II)
Figure imgf000082_0001
in welcher R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X1 für Chlor oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (Hl)
Figure imgf000082_0002
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000083_0001
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000083_0002
in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
A1 und A2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Iodpyrazolylcarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000083_0003
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und A3 und A4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VE)
Figure imgf000084_0001
in welcher
Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000084_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VIT) χ3_zι (VII)
in welcher
Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4' ,4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegen- wart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (Ia)
Figure imgf000084_0003
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder f) Hydroxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (VTTT)
Figure imgf000085_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20- Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C - Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder g) Halogen-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000085_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
X2 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, mit einem Alkin der Formel (LX)
HC≡— A5 (LX), in welcher A5 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Cι8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder -C4- Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X)
Figure imgf000086_0001
in welcher
A6, A7 und A8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/ oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer
Katalysatoren umsetzt, oder h) Ketone der Formel (XI)
Figure imgf000086_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cs-Cβ-Cycloalkyl substituiertes Cι- 8- Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C4-Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (XII)
Aιo_Px (xπ), in welcher A10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Ci-Cig-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C C - Alkyl substituiert sein kann,
Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 Cl-,
Figure imgf000087_0001
Br", -P+(C6H5)3 T, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder i) Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (Ib)
Figure imgf000087_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R6 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben mit einem Halogenid der Formel (XIII)
D5-1 v6 R — X xm in welcher
R5"1 für Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Alkylsulfinyl, C C6-Alkylsulfonyl, C C4-Alkoxy- d-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl; CrC6-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen- - C4-alkoxy-C C4-alkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl mit jeweils 1 bis 9 Fluor-,
Chlor- und oder Bromatomen, Formyl-Cι-C3-alkyl, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl- CrC3-alkyl, (CrC3-Alkoxy)carbonyl-C,-C3-alkyl; (CrC3-Halogenalkyl)- carbonyl-C C3-alkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-C C3-alkyl mit jeweils 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/ oder Bromatomen, (Cι-C3-Alkyl)carbonyl- Cι-C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-CrC3-halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Fluor-, Chlor- und oder Bromatomen, (Cι-C3-Halogenalkyl)- carbonyl-C,-C3-halogenalkyl, (Cι-C3-Halogenalkoxy)carbonyl-C C3-halo- genalkyl mit jeweils 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; -COR7, -CONR8R9 oder -CH2NR,0Rn steht, R7, R8, R9, R10 und Rπ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X6 für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Iodpyrazolylcarboxanilid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Verwendung von lodpyrazolylcarboxaniliden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Hydroxyalkyl-iodpyrazolylcarboxanilide der Formel (VHI)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen und oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C - Alkyl substituiert sein kann.
9. Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (IT) 'v
N{ (π)
N R6 in welcher
R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X1 für Chlor oder Hydroxy steht.
10. Verfahren zum Herstellen von Iodpyrazolylcarbonsäurederivate der Formel (IT) gemäß
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man j) 3-Amino-pyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XTV)
Figure imgf000089_0001
in welcher
Alk für C,-C4-Alkyl steht und
R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, in einem ersten Schritt mit einem lodierungsmittel in Gegenwart von Isoamylnitrit umsetzt und die so erhaltenen 3-Iod-pyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XV)
Figure imgf000089_0002
in welcher
Alk die oben angegebenen Bedeutungen hat, R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, in einem zweiten Schritt mit einer Base in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zur
Säure verseift und diese Säure in einem dritten Schritt gegebenenfalls mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zum entsprechenden Säurechlorid umsetzt.
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