MATERIAU FERRITE POUR AIMANT PERMANENT ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne de nouveaux matériaux ferrites utilisés notamment pour la réalisation d'aimants permanents.
Ils présentent l'avantage d'avoir des températures de chamottage et de frittage abaissées par rapport à celles nécessaires pour des matériaux 5 ferrites de l'art antérieur. Ces matériaux ferrites peuvent être fabriqués industriellement à coût réduit et leur utilisation concerne les domaines usuels des aimants permanents : automobile, électroacoustique, électroménager, industrie du jouet, horlogerie... Ils peuvent également être utilisés dans des structures multicouches dans le but de réaliser des fonctions « aimant » 0 intégrées dans un composant complexe comme par exemple les circulateurs hyperfréquence.
A ce jour, les ferrites industriels pour aimant ont pour formulation chimique principale BaFe-iaO-ig ou SrFe-t2Oι9. Ils font partie des hexaferrites qui ont une structure cristalline hexagonale. Leur structure est dite de type M 5 du nom du minerai naturel magnétoplombite (formule chimique PbFeβOig).
Ils sont fabriqués usuellement par la technique céramique. Les matières premières sont habituellement des carbonates de baryum ou de strontium (BaC03 ou SrC03) et de l'oxyde de fer (Fe20 ). Elles sont pesées dans des proportions stœchiométriques, mélangées et broyées puis o calcinées à une température comprise entre 1200 et 1300X. La poudre obtenue est ensuite broyée avant d'être pressée puis frïttée à une température comprise entre 1200 et 1300°C.
Les ferrites pour aimant présentent des performances plus modestes que les aimants intermétalliques (SmCo, NdFeB) du fait d'une 5 aimantation de 4 à 5 fois plus modeste et de champs coercitifs pratiquement
2 fois plus faibles. Néanmoins, ils restent les aimants les plus utilisés grâce à leur bas coût de production, environ 40 à 50 fois plus faible.
Les propriétés magnétiques finales peuvent être ajustées grâce à 0 des substitutions cationiques, celles conduisant aux meilleurs résultats pour des frittages conventionnels entre 1200 et 1250°C étant les substitutions simultanées par le lanthane et le cobalt.
Un aimant est le plus souvent réalisé à partir d'un matériau magnétique préalablement aimanté capable de conserver cette aimantation. Ainsi, les propriétés essentielles des ferrites pour aimant sont l'induction rémanente Br (induction magnétique conservée dans le matériau après aimantation) et le champ coercitif HC B (caractéristique de la résistance du matériau à garder son aimantation). Ces deux caractéristiques sont obtenues à partir du cycle d'hystérésis B(H). On a correspondance entre les caractéristiques déduites du cycle B(H) et celles déduites du cycle M(H) ou J(H) puisque : B = μ0-(H + M) et J = μo.M (B induction, Wl aimantation et J polarisation magnétiques).
Pour obtenir des caractéristiques optimales, il est bénéfique d'orienter les cristallif.es de ces ferrites selon leur axe c car c'est la direction cristallographique qui offre l'énergie magnétocristalline la plus élevée. De plus il est important d'avoir une densité élevée puisque l'induction rémanente Br = 4πJs.d.f où d est la densité et f un facteur d'orientation égal à 1 lorsque les cristallites sont parfaitement orientées.
Une autre caractéristique essentielle des ferrites pour aimant est la taille des cristallites. En effet, il est bien connu que le champ coercitif HG est inversement proportionnel à la taille des grains et que l'optimum est atteint lorsque tes grains sont monodomaines. Pour cela, les fabricants d'aimant cherchent à minimiser au maximum la taille des cristaux sans pour autant diminuer la densité du matériau fritte.
Grâce aux nouveaux matériaux ferrites proposés dans la présente invention, il est possible d'obtenir à la fois des densités élevées et des tailles de grains faibles puisque ces ferrites décrits sont frittes à des températures inférieures de 200°C par rapport à l'état de l'art.
Plus précisément ces nouveaux matériaux ferrites répondent à la formule chimique suivante :
A χByCzDtCuvFei2-wOi9 avec 2(x-z-v) + 3(w-y) - 4t = 0
A = Ba, Sr, Ca ou Pb
B = Al, Cr, Ga, Bi, B, La, Y ou une Terre Rare C = Co, Zn, Cd, Ni, Mg ou Mn
D = Ti, Sn, Zr, Si, Ge où 0 < x < 0,30 ; 0 < y < 0,30; 0 < z < 0,30 ; 0 < t < 0,30 ; 0,05 < v < 0,30 ; 0 < w < 0,90 Avantageusement la Terre rare peut être de type Nd ou Pr
Avantageusement, v peut être compris entre environ 0,10 et 0,20 .
L'invention a aussi pour objet un matériau composite comprenant un matériau ferrite selon l'invention et des oxydes de bore ou de bismuth qui ont pour fonction de densifier le ferrite à plus basse température et donc d'éviter une croissance cristalline trop importante pour des applications d'aimant.
L'invention a aussi pour objet un matériau composite comprenant outre un matériau ferrite selon l'invention un oxyde magnétique, diélectrique ou piézoélectrique à basse température de frittage et de l'argent ou de l'or, pour favoriser la fabrication de composant magnétique intégré. On peut citer comme exemple de composant intégré nécessitant le ferrite de la présente invention un circulateur hyperfréquence. Typiquement, il peut s'agir d'un circulateur tel que celui illustré en figure 1 et qui comprend un aimant permanent A, une masse M, un conducteur central Ce, un matériau ferrite hyperfréquence Fh, et une pièce polaire Pp. Ce composant très utilisé dans les matériels hyperfréquences est constitué habituellement d'au moins 4 matériaux de nature différente et assemblés mécaniquement. L'utilisation d'un ferrite décrit par la présente invention permet de réaliser ce type de structure en utilisant une technique de frittage multicouches pour la fabrication collective du dit composant. Il est ainsi possible de réduire le coût de fabrication et d'améliorer la fiabilité et la reproductibilité des circulateurs. Un autre intérêt est que le cofrittage du ferrite avec des parties métalliques à base d'argent ou d'or permet de réduire les espaces entre les différents matériaux constituant le circulateur et ainsi d'améliorer la conduction du champ magnétique continu à l'intérieur du circulateur.
Un autre exemple de composant intégré concerne le domaine du génie électrique. Les machines électriques (moteurs et machines tournantes)
utilisent fréquemment des pièces aimantées réalisées à partir de ferrite. Ces pièces produisent un champ magnétique continu et pour certains fonctionnements, il est nécessaire de compenser ce champ magnétique en utilisant des bobines parcourues par un courant continu. Ces bobines dites bobines de défluxage doivent être situées au plus près des aimants ce qui pose des contraintes d'encombrement et d'efficacité. En utilisant un ferrite tel que celui décrit dans la présente invention, il est possible de noyer les bobines de défluxage à l'intérieur même de l'aimant et d'améliorer ainsi l'encombrement et l'efficacité du système. L'invention a aussi pour objet un aimant comprenant un matériau ferrite selon l'invention, orienté sous champ magnétique.
Il peut également s'agir d'aimant composite comprenant un matériau ferrite selon l'invention et un liant organique de type résine.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau ferrite selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
- Le mélange et le broyage des matières premières constitutives du matériau ferrite, de manière à obtenir une poudre fine
- Le chamottage de la poudre à une température comprise entre environ 800°G et 1000°C, pour former en partie la phase cristalline du matériau ferrite
- Le broyage de le poudre chamottée,
- Le frittage de la poudre chamottée de manière à densifier le matériau céramique, à une température comprise entre environ 850°C et 1100°C. II peut également s'agir d'un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant en outre une étape de cofrittage de la poudre chamottée en présence d'argent ou d'or.
L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'un aimant comprenant le procédé de fabrication d'un matériau ferrite, selon l'invention et une étape d' orientation sous champ magnétique.
Avantageusement il peut comprendre une étape de mise en forme de la poudre chamottée broyée, pour l'orienter.
Selon une première variante, la mise en forme de la poudre chamottée peut être réalisée sous voie humide.
Selon une seconde variante la mise en forme de la poudre chamottée peut comprendre la réalisation de bandes coulées à partir de la poudre chamottée. L'orientation sous l'action d'un champ magnétique peut être réalisée pendant l'étape de coulage qui consiste à déposer une pâte épaisse constituée d'un mélange de ferrite et de produits organiques tels qu'un liant, un dispersant, un plastifiant et un défloculant sur une bande support. En appliquant le champ magnétique sous la bande support grâce à des aimants permanents ou des électroaimants, on peut ainsi orienter les cristallites de ferrite avant que la pâte épaisse contenant ledit ferrite et les produits organiques ne sèche.
L' invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : • la figure 1 schématise une structure de circulateur hyperfréquence selon l'art connu ; • la figure 2 illustre l'évolution de la densité des grains de poudre de matériau ferrite selon l'invention, en fonction de la température de rittage
De manière générale les matériaux ferrites de la présente invention ont pour formulation chimique
Aι.xByCzDtCuvFei2-wOi9 avec 2(x-z-v) + 3(w-y) - 4t = 0 A ≈ Ba, Sr, Ca ou Pb B = Al, Cr, Ga, Bi, B, La, Y ou Terre Rare (de préférence Nd ou
Pr)
C = Co, Zn, Cd, Ni, Mg ou Mn D = Ti, Sn, Zr, Si, Ge
avec 0 < x < 0,30 ; 0 < y < 0,30; 0 < z < 0,30; 0 < t < 0,30 ; 0,05 < v < 0,30 ; 0 < w < 0,90
Ces matériaux ferrites comprennent notamment du cuivre , élément qui , incorporé dans le réseau cristallin du ferrite, permet d'abaisser les températures de frittage Les substitutions des ions Fe3+ par des ions divalents (Co, Zn, Cd,
Ni, Mg ou Mn) ne sont rendues possible qu'en équilibrant les charges électroniques par des ions 4+ (Ti, Sn, Zr, Si, Ge) ou en substituant simultanément des ions 2+ (Ba, Sr, Ca ou Pb) par des ions 3+ (La, Y ou Terre Rare). Les substitutions d'ions 3+ par d'autres ions 3+ sont bien entendu plus simples (ex : substitution de Fe3* par Cr'*, Ga3* ou Al3*).
Par ailleurs, il est connu que des substitutions du fer par du Zn ou du Cd conduisent à une augmentation de l'aimantation à saturation donc de l'induction rémanente et que des substitutions du fer par du Co conduisent à une augmentation de l'anisotropie magnétocristalline donc du champ coercitif.
Les oxydes de bore et de bismuth présentent des bas points de fusion : 820 à 860°C pour Bi203 et 450 à 460°C pour B203. l'ajout de tels oxydes permet de densifter le ferrite pour aimant à plus basse température et donc d'éviter une croissance cristalline trop importante. Les substitutions du Fe3+ par Cr3*, Ga3* ou Al3* permettent également de limiter la croissance cristalline, même si en contre-partie l'aimantation à saturation et la température de Curie diminuent. Nous allons décrire ci-après les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'un matériau ferrite à forte aimantation permanente permettant d'en constituer un aimant :
1. Pesée des matières premières suivantes II s'agit essentiellement de Carbonates de baryum ou de strontium
(BaC03 ou SrC03), d'oxyde de fer (Fe2θ3), d'oxyde de cuivre CuO + d'oxyde de cobalt, d'oxyde de zinc, d'oxyde de lanthane ...
Lors de la pesée de l'oxyde de fer, il est nécessaire de compenser l'apport de fer dû à l'usure des éléments de broyage qui sont généralement des billes ou des barreaux d'acier.
2. Mélange et broyage des matières premières
Cette opération a pour double but de mélanger les différents constituants et de réduire leur taille de grains, les rendant ainsi plus réactifs.
3. Chamottage de la poudre
Ce traitement thermique a pour but de former en partie la phase cristalline recherchée. Cette opération qui est classiquement réalisée à des températures comprises entre 1200°C et 1300°C durant environ 2 heures, selon l'art antérieur, peut avantageusement être réalisée à des températures comprises entre 800 et 1000°C, préférablement entre 850 et 950°C.
4. Rebrovaαe du produit de chamottage
Cette opération est rendue nécessaire par le grossissement des grains de poudre induit par le chamottage. Elle est effectuée dans des conditions analogues à celles du premier broyage.
5. Mise en forme de la chamotte
Les propriétés optimales des ferrites pour aimant sont obtenues lorsque les cristaux présentent une orientation préférentielle. Pour l'obtenir, deux techniques peuvent être envisagées. La première consiste à orienter les cristallites sous l'action d'un champ magnétique : cette opération est réalisée en voie humide de façon à ce que les cristallites restent mobiles et puissent s'orienter selon le champ magnétique appliqué. La seconde particulièrement avantageuse consiste en la réalisation de bandes de céramique par la méthode de coulage, l'orientation se faisant dans ce cas par l'action mécanique du système ou par l'application d'un champ magnétique continu produit par des aimants ou des électroaimants. En effet, les cristaux d'hexaferrite se présentent sous la forme de petites plaquettes dont l'axe perpendiculaire est précisément l'axe cristallographie c ce qui favorise l'orientation mécanique. L'orientation magnétique quant à elle nécessite que l'on applique le champ magnétique selon une direction perpendiculaire au plan de la bande support.
6. Frittage
Ce traitement thermique a pour but la densification de la céramique polycristalline. Ce traitement peut être réalisé à des températures comprises entre environ 850°C et 1100°C, préférablement entre 900 et 5 1000°C avec un temps de palier de quelques heures.
Exemple de réalisation
Trois hexaferrites de strontium ont été fabriqués selon le procédé 0 décrit ci-dessus. Les compositions visées sont données ci-dessous : Ferrite 1. SrFeι
2Oι
9 Ferrite 2.
Ferrite 3. Sro.gs ao.osCuo.aFeitsOig-γ 5 Le premier a été chamotte à 950°C, le second à 875°C et le troisième à 900°C pendant 2 heures sous air. L'analyse par diffraction des rayons X a montré que pour ces conditions de chamottage, les trois formulations présentaient une seule phase cristallographique hexagonale de type M. 0
Pour un frittage du Ferrite 2 à 1008°C sous oxygène pendant 2 heures, les propriétés obtenues sont les suivantes :
HcJ = 2, 35 kOe, Br = 0.20 T
Pour un frittage à 1002°C du même Ferrite 2 sous oxygène 5 pendant 2 heures, les propriétés obtenues sont les suivantes :
HcJ = 2, 50 kOe, Br = 0.19 T
Les caractéristiques sont donc très proches de celles d'un ferrite isotrope 0