WO2004102488A2 - Verfahren zur doppelbindungsisomerisierung bei olefinen - Google Patents

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WO2004102488A2
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Marcus Sigl
Ulrich Steinbrenner
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    • C07C2523/04—Alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a C - to C- ⁇ 2 -
  • Olefins (olefin A) from another C - to C 12 -olefin (olefin B), and wherein olefin (A) and olefin (B) differ in terms of the position of the double bond, wherein a gaseous mixture containing olefin (B) and 0.01 to 10 wt .-%, based on the total amount of hydrocarbon compounds in this mixture, a compound with a dipole moment of 0.5 to 5 Debye (compound P) with a basic catalyst, at a temperature of 200 to 700 ° C. brings in contact.
  • compound P Debye
  • C - to C 12 olefins for example butenes
  • butenes are important starting compounds for the preparation of more highly refined compounds. They are produced, for example, in steam crackers by splitting naphtha. However, the hydrocarbon mixture formed in the steam cracker often does not meet the requirements for the individual hydrocarbons. This also applies to the double bond isomers of butene. Large amounts of 1-butene are required, for example, to produce 3-hexene from this by metathesis or by hydroformylation of C 5 -aldehydes. Processes are therefore required with which the individual double bond isomers can be converted into one another.
  • WO 02/094433 describes a process for producing 1-butene from 2-butenes, in which magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lithium oxide or mixtures thereof are used as catalysts. However, it is expressly recommended (see p. 7) to remove polar compounds such as water and alcohol from the feed.
  • No. 4,217,244 also describes a process for the production of 1-butene from 2-butenes over a magnesium oxide catalyst.
  • it is recommended to remove moisture from the feed by treatment with a molecular sieve (see p. 4, lines 22ff).
  • T. Yamaguchi et. al. describe in Catalysis Surveys from Japan, Vol. 5, No. 2, April 2002, pages 81 ff the double bond isomerization of olefins over alkali metal oxide catalysts on alumina or zirconia supports.
  • the supports are first impregnated with solutions of nitrates or carbonates of the alkali metals.
  • HU-B-204021 discloses a process for producing 1-butene from 2-butenes on an alkali metal oxide on an alumina support.
  • An object of the present invention was to provide a process with which double bond isomers of olefins can be converted into one another with high selectivity. Another task was to design the process in such a way that the short service lives of the basic contacts used, which are known to be high at high temperatures (200 - 500 ° C), are extended.
  • the invention relates to a method by means of which the 1-butene fraction can be increased at the expense of the 2-butene fraction in C -hydrocarbon streams.
  • olefin (B) cis-2-butene, trans-2-butene, 1-butene or mixtures thereof are used as olefin (B).
  • the butenes are in the form of a mixture with other hydrocarbons such as n-butane, isobutane or isobutene.
  • olefin (B) is to be understood in this text as meaning that it does not refer to individual compounds but also to mixtures of different olefins in which the desired isomerization product (olefin A) and other hydrocarbon compounds can also be present.
  • olefin (A) which is present in such mixtures is below the amount which is present in the thermodynamic equilibrium at the respective reaction temperature.
  • olefin (A) also includes mixtures of various olefins and hydrocarbons, in which the olefin (B) serving as the starting product can also be present. This arises from the fact that double bond isomerization is an equilibrium reaction.
  • the process can also be used to convert 1-butene-rich C -hydrocarbon streams to those with a high 2-butene content.
  • 0.5 to 60, preferably 1 to 50% by weight of C 4 alkanes and isobutene can also be present. Additional hydrocarbons with more than 5 carbon atoms, in particular pentanes and pentenes, are optionally present in amounts of up to 10% by weight.
  • Such raffinates I can be produced by:
  • C-hydrocarbon stream consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and butanes is produced by hydrogenating the butadienes and butines to butenes or butanes by selective hydrogenation or the butadienes and Butines removed by extractive distillation.
  • a C4 hydrocarbon stream consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butenes and butanes is produced by hydrogenating the butadienes and butines to butenes or butanes by selective hydrogenation or the butadienes and Butines removed by extractive distillation.
  • the raffinate II can be produced from the raffinate I by separating the substantial proportion of the isobutene from the raffinate I by known chemical, physicochemical or physical methods.
  • raffinate II can be obtained by producing a C 4 -olefin mixture from methanol by dehydrogenation (MTO process) and, if appropriate, freeing it from distillation, partial hydrogenation or extractive distillation from butadienes or alkynes.
  • MTO process dehydrogenation
  • the raffinate II can be freed from catalyst poisons by treatment with adsorber materials.
  • the compound (P) is preferably a compound with a dipole moment of 0.5 to 5, preferably 0.75 to 4, particularly preferably 1 to 3 Debey. So that the compound (P) can be present in the gas phase under reaction conditions, its boiling point at atmospheric pressure is generally below 200 ° C. Compounds with such properties are known to the person skilled in the art.
  • oxygen or nitrogen-containing compounds preferably Cr to C 12 alkylamines, C 2 to C 6 alkyldiamines such as ethylenediamine, cyclic amines in which 1 or 2 nitrogen atoms together with 1 or 2 alkanediyl groups 5 -, 6- or 7-membered rings form like piperazine, triethylenediamine, d- to C 12 -alkyl alcohols, alkylene glycols, C 2 - to C 12 -dialkyl ethers, cyclic ethers in which 1 or 2 oxygen atoms together with 1 or 2 alkanediyl groups 5 -, 6- or 7-membered rings form, such as tetrahydrofuran or dioxane, water or ammonia.
  • compound (P) also includes mixtures of compounds which have the dipole moment as defined.
  • the gaseous mixture which serves as a feedstock for the process according to the invention contains 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, of the compound (P), based on the total amount of hydrocarbon compounds in this mixture.
  • Basic catalysts are suitable for the process, especially catalysts which contain basic metal oxides.
  • Alkaline earth oxides, alkali oxides, alkaline earth aluminates or alkali aluminates are preferred.
  • Suitable catalysts particularly preferably contain the elements sodium or potassium.
  • Very particularly preferred catalysts are sodium aluminate, potassium aluminate, sodium oxide or potassium oxide on gamma-aluminum oxide or a mixture of gamma-aluminum oxide and silicon dioxide.
  • EP 718036_A1 recommends the use of alkaline earth metal oxides supported on aluminum oxide.
  • DE 3319171_A and DE 3319099_A disclose the use of oxides of alkaline earth metals, boron group elements and lantanides on mixed aluminum oxide / silicon dioxide supports.
  • the doping of magnesium-containing Al 2 O 3 contacts with alkali or zircon is the subject of US 4889840_A and
  • US 4229610_A HU 204021_B specifies a regulation for the production of a catalyst by impregnating aluminum oxide with an alkali compound and subsequent calcination.
  • US 4229610_A describes a catalyst consisting of aluminum oxide, sodium oxide and silicon dioxide. Yamaguchi et. al. describe in Catalysis Surveys from Japan, Vol. 5, No. 2, April 2002, pages 81 ff, the double bond isomerization of olefins over alkali metal oxide catalysts on alumina or zirconia supports. To produce the catalysts, the supports are first impregnated with solutions of nitrates or carbonates of the alkali metals. The impregnated supports are then heated to temperatures above the decomposition temperature of the nitrates or carbonates, the alkali metal oxides being formed.
  • the catalysts which are used in the process according to the invention are generally prepared by:
  • step a) impregnating a carrier containing gamma-alumina with a solution of an alkali or alkaline earth nitrate, acetate, oxalate, oxide, hydroxide, hydrogen carbonate or carbonate (step a) and
  • step (b) drying the support soaked in step (a) and then calcining at a temperature of 450 to 850 ° C.
  • the gamma-alumina-containing carriers are commercially available and are characterized by a surface area of 100 to 400 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 1.2 ml / g (measured by mercury porosimetry).
  • the solution with which the carriers are impregnated in step (a) can also comprise mixtures of the salts mentioned.
  • the amount of solution of the abovementioned salts is such that, if it is assumed that the total amount of the salts with which the supports are impregnated are converted into the corresponding alkali or alkaline earth metal oxides in step (b), the weight of alkali or alkaline earth oxide, based on the total weight of the catalyst, 2 to 20, preferably 5 to 15 wt .-%.
  • a continuous-flow fixed bed reactor system is preferred for the isomerization.
  • Suitable reactors are tubular reactors, tube bundle reactors, tray reactors, winding reactors or spiral reactors.
  • the conversion of the 2-butenes to 1-butene is endothermic.
  • the temperature control can be carried out as usual.
  • the reaction can also be carried out in an adiabatic reaction system.
  • Olefin (B) can be liquid or gaseous. If liquid olefin (B) is used, it must be evaporated before the reaction. The apparatus used for the evaporation is not subject to any restrictions. Usual evaporator types such as natural circulation evaporators or forced circulation evaporators are suitable. The gaseous olefin (B) stream is heated to the reaction temperature in the commonly used apparatus, e.g. Plate heat exchangers or tube bundle heat exchangers.
  • Compound P is added to the olefin (B) before the reaction.
  • the metering can take place both liquid and gaseous. However, it has to be ensured that compound P is gaseous until it enters the reaction space and is at the reaction temperature.
  • compound P is evaporated together with the olefin (B) and heated.
  • the isomerization is carried out at a temperature at which a shift in the double bond is ensured, cracking processes, skeletal isomerizations, dehydrogenations and oligomerizations, on the other hand, are largely avoided.
  • the reaction temperature is therefore generally from 200 to 700, preferably 250 to 600, particularly preferably 300 to 500 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the olefin (B) is in gaseous form. It is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 30, particularly preferably 3 to 20 bar.
  • the compound (P) is usually removed from the olefin (A). This is done with the usual separation methods. In a special embodiment, the separated compound (P) can be recycled and added again to the olefin (B) before entering the reaction zone. If compound (P) is water, the condensed phase can be separated off by a phase separator. In smaller quantities, water can be separated from the olefin (A) by means of a molecular sieve or distillation of the azeotrope.
  • a conventional metathesis catalyst are generally known and are described, for example, in EP-A-1134271. These are generally compounds of a metal from the Vlb, Vllb or Vlll subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • This type of hydrogenation is generally known and is described, for example, in the monograph Petrochemical Processes, Volume 1, Synthesis-Gas Derivates and Major Hydrocarbons, A. Chauvel, G. Lefebvre, L. Castex, Institut Francais du Petrol Publications, from 1989, Editions Technip, 27 Rue Ginoux, 75737 Paris, Cedex 15, on pages 208 and 209.
  • a 1-butene-rich C4 stream produced by the process described above can also be used as a starting material for a large number of reactions. Examples include his: dimerization, oligomerization, epoxidation, carbonation and copolymerization with ethylene.
  • the method according to the invention can particularly preferably be integrated as method step (b) into the method described in DE-A 10311139.5.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines C4- bis C12- Olefins (Olefin A) aus einem anderen C4- bis C12-Olefin (Olefin B), wobei sich Olefin (A) und Olefin (B) hinsichtlich der Lage der Doppelbindung unterscheiden, und wobei man eine gasförmige Mischung enthaltend Olefin (B) und 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffverbindungen in dieser Mischung, einer Verbindung mit einem Dipolmoment von 0,5 bis 5 Debye (Verbindung P) mit einem basischen Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C in Kontakt bringt.

Description

Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung bei Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C - bis C-ι2-
Olefins (Olefin A) aus einem anderen C - bis C12-Olefin (Olefin B), und wobei sich Olefin (A) und Olefin (B) hinsichtlich der Lage der Doppelbindung unterscheiden, wobei man eine gasförmige Mischung enthaltend Olefin (B) und 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffverbindungen in dieser Mischung, einer Verbindung mit einem Dipolmoment von 0,5 bis 5 Debye (Verbindung P) mit einem basischen Katalysator, bei einer Temperatur von 200 bis 700°C in Kontakt bringt.
C - bis C12 Olefine, z.B. Butene, sind wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung höherveredelter Verbindungen. Sie werden z.B. in Steamcrackem durch Spaltung von Naphtha hergestellt. Die im Steamcracker gebildete Kohlenwasserstoffmischung entspricht jedoch oft nicht dem Bedarf an den einzelnen Kohlenwasserstoffen. Dies gilt auch für die Doppelbindungsisomere des Butens. Große Mengen an 1 -Buten werden z.B. benötigt um hieraus durch Metathese 3-Hexen herzustellen oder durch Hydrofor- mylierung C5-Aldehyde. Es werden deshalb Verfahren benötigt, mit denen die einzel- nen Doppelbindungsisomere ineinander umgewandelt werden können.
Es ist allgemein bekannt, dass die Isomerisierung von 2-Butenen nach 1 -Buten eine Gleichgewichtsreaktion ist. Cis-2-Buten, trans-2-Buten und 1 -Buten liegen im Gleichgewicht nebeneinander vor. Die thermodynamischen Daten sind in D. Stull, „The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds", J. Wiley, New York 1969 aufgeführt.
In diesem Text wird "Isobuten" nicht unter "Butene" subsumiert.
In WO 02/094433 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Buten aus 2-Butenen beschrieben, bei dem als Katalysatoren Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid Lithiumoxid oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird jedoch ausdrücklich empfohlen (vgl. S. 7), polare Verbindungen wie Wasser und Alkohol aus dem Einsatzstoff zu entfernen.
US 4,217,244 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Buten aus 2- Butenen an einem Magnesiumoxid-Katalysator. Auch hier wird empfohlen, den Einsatzstoff mittels Behandlung durch Molsieb von Feuchtigkeit zu befreien (vgl. S. 4, Zeilen 22ff). T. Yamaguchi et. al. beschreiben in Catalysis Surveys from Japan, Vol. 5, No. 2, April 2002, Seiten 81 ff die Doppelbindungsisomerisierung bei Olefinen an Alkalimetalloxidkatalysatoren auf Aluminiumoxid- oder Zirkondioxidträgem. Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Träger zunächst mit Lösungen von Nitraten oder Carbonaten der Alkalimetalle imprägniert. Anschließend werden die imprägnierten Träger auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Nitrate bzw. Carbonate erhitzt, wobei die Alkalimetalloxide gebildet werden. HU-B-204021 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Buten aus 2-Butenen an einem Alkalimetalloxid auf einem Aluminiumoxidträger.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man Doppelbindungsisomere von Olefinen mit hoher Selektivität ineinander umwandeln kann. Eine weitere Aufgabe bestand darin, das Verfahren so zu gestalten, dass sich die bei den hohen Temperaturen (200 - 500°C) bekanntermaßen kurzen Standzeiten der eingesetzten basischen Kontakte verlängern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, mit dem der 1 -Buten-Anteil auf Kosten des 2-Bu- tene-Anteils in C -Kohlenwasserstoffströmen erhöht werden kann.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Erfindung gefunden.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Olefin (B) cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1 -Buten oder Mischungen hiervon eingesetzt werden. Meistens liegen die Butene in Form einer Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, iso-Butan oder Isobuten vor. Der Begriff Olefin (B) ist in diesem Text also so zu verstehen, dass er sich nicht auf einzelne Verbindungen bezieht sondern auch auf Mischungen verschiedener Olefine, in denen auch das gewünschte Isomerisie- rungsprodukt (Olefin A) und sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen vorhanden sein können. Die Mengen an Olefin (A), die in solchen Mischungen vorhanden sind, liegt jedoch unterhalb der Menge, die im thermodynamischen Gleichgewicht bei der jeweili- gen Reaktionstemperatur vorhanden ist. Sinngemäß das gleiche gilt für den Begriff Olefin (A). Hierunter werden auch Mischungen verschiedener Olefine und Kohlenwasserstoffe, in denen auch noch das als Ausgangsprodukt dienende Olefin (B) vorhanden sein kann, verstanden. Dies ergibt sich schon allein daraus, dass die Doppelbindungsisomerisierung eine Gleichgewichtsreaktion ist.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass es sich bei Olefin (A) um einen 1-Buten-haItigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (1-C4 =-Strom) handelt und man zu dessen Herstellung als Olefin (B) einen 1 -Buten- und 2-Butene-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (1- und 2-C4 =-Feedstrom), dessen Gehalt an 1 -Buten ge- ringer ist als der, der am thermodynamischen Gleichgewicht bei der jeweiligen Reakti- onstemperatur vorhanden ist. Selbstverständlich kann das Verfahren auch dazu genutzt werden um umgekehrt 1 -Buten-reiche C -Kohlenwasserstoffströme in solche mit hohen 2-Butengehalt umzuwandeln.
Bei dem 1- und 2-C4 =-Feedstrom handelt es sich um C4-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können im 1- und 2-C4 =-Feedstrom noch bis zu 10, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% mehrfach ungesättigte Verbindungen oder Alkine, vor allem solche mit 3- oder 4-Kohlenstoffatomen wie Butadiene, Butine, Vinyl- acetylen, Propin und Propadien enthalten sein. Weiterhin können noch 0,5 bis 60, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% C4-Alkane und Isobuten enthalten sein. Weitere Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentane und Pentene sind ggf. in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthalten.
Insbesondere eignen sich sog. Raffinate (Raffinat I oder II) als 1- und 2-C4 =-Feedstrom.
Solche Raffinate I sind herstellbar, indem man
Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine
C4-Kohlenwasserstofffraktion abzieht
aus der C4-Kohlenwasserstofffraktion einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 -Buten, 2-Butenen und Butanen bestehenden C -Kohlenwasserstoffstrom (Raf- finat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt.
Weiterhin sind die Raffinate I erhältlich, indem man
aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Isolierung der C4-Olefine eine C -Olefin-Mischung herstellt
aus der C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 -Buten, 2-Butenen und Butanen bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt. Aus dem Raffinat I kann das Raffinat II hergestellt werden, indem man aus dem Raffinat I den wesentlichen Anteil des Iso-Butens durch bekannte chemische, physikalischchemische oder physikalische Methoden abtrennt.
Nach einer 3. Methode lässt sich Raffinat II erhalten, indem man aus Methanol durch Dehydrierung eine C4-Olefin-Mischung herstellt (MTO-Verfahren) und diese ggf. durch Destillation, Partialhydrierung oder Extraktivdestillation von Butadienen oder Alkinen befreit.
Zur weiteren Reinigung kann das Raffinat II durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften befreit werden.
Bei der Verbindung (P) handelt es ich bevorzugt um eine Verbindung mit einem Dipolmoment von 0,5 bis 5, bevorzugt 0,75 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Debey. Damit die Verbindung (P) unter Reaktionsbedingungen in der Gasphase vorliegen kann, liegt ihr Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Allgemeinen unter 200°C. Verbindungen mit solchen Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei z.B. um Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige Verbidnungen, bevorzugt Cr bis C12-Alkylamine, C2- bis C6-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, cyclischen Amine bei denen 1 oder 2 Stick- stoffatome zusammen mit 1 oder 2 Alkandiylgruppen 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden wie Piperazin, Triethylendiamin, d- bis C12-Alkylalkohole, Alkylenglycole, C2- bis C12-Dialkylether, cyclischen Ether, bei denen 1 oder 2 Sauerstoffatome zusammen mit 1 oder 2 Alkandiylgruppen 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Wasser oder Ammoniak. Der Begriff der Verbindung (P) umfasst auch Mischungen von Verbindungen, die das definitionsgemäße Dipolmoment aufweisen.
Die gasförmige Mischung, die als Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dient, enthält 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.% der Verbindung (P), bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffverbindungen in dieser Mi- schung.
Für das Verfahren geeignet sind basische Katalysatoren, speziell Katalysatoren, die basische Metalloxide enthalten. Bevorzugt sind Erdalkalioxide, Alkalioxide, Erdalkalia- luminate oder Alkalialuminate. Besonders bevorzugt enthalten geeignete Katalysatoren die Elemente Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Natriumoxid oder Kaliumoxid auf gamma- Aluminiumoxid oder einer Mischung von gamma-Aluminiumoxid und Siliziumdioxid.
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in folgenden Druckschriften beschrieben: EP 718036_A1 empfiehlt die Verwendung von Erdalkalimetalloxiden geträgert auf Aluminiumoxid . DE 3319171_A und DE 3319099_A offenbaren die Verwendung von Oxiden der Erdalkalimetalle, Borgruppenelemente und Lantaniden auf gemischten Aluminiumoxid/Siliziumdioxid-Trägern. Die Dotierung von Magnesium-haltigen AI2O3- Kontakten mit Alkali oder Zirkon ist Gegenstand von US 4889840_A und
US 4229610_A. HU 204021_B nennt eine Vorschrift zur Herstellung eines Katalysators durch Tränkung von Aluminiumoxid mit einer Alkaliverbindung und anschließender Kalzination. In US 4229610_A wird ein Katalysator bestehend aus Aluminiumoxid, Natriumoxid und Siliciumdioxid beschrieben. Yamaguchi et. al. beschreiben in Catalysis Surveys from Japan, Vol. 5, No. 2, April 2002, Seiten 81 ff die Doppelbindungsisomeri- sierung bei Olefinen an Alkalimetalloxidkatalysatoren auf Aluminiumoxid- oder Zirkon- dioxidträgern. Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Träger zunächst mit Lösungen von Nitraten oder Carbonaten der Alkalimetalle imprägniert. Anschließend werden die imprägnierten Träger auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstempera- tur der Nitrate bzw. Carbonate erhitzt, wobei die Alkalimetalloxide gebildet werden.
Die Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden im Allgemeinen hergestellt, indem man
a) einen gamma-Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit einer Lösung eines Alkalioder Erdalkalinitrats, -acetats, -oxalats, -oxids, -hydroxyds, -hydrogencarbonats oder -carbonats imprägniert (Schritt a) und
b) den gemäß Schritt (a) getränkten Träger trocknet und anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 850°C calciniert.
Die gamma-Aluminiumoxid enthaltenden Träger sind kommerziell erhältlich und zeichnen sich durch eine Oberfläche von 100 bis 400 m2/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ,2 ml/g aus (gemessen durch Quecksilberporosimetrie).
Die Lösung, mit der die Träger in Schritt (a) imprägniert werden, können auch Mischungen von den genannten Salzen umfassen.
Die Menge an Lösung der vorgenannten Salze wird so bemessen, dass, wenn man unterstellt, dass die Gesamtmenge der Salze, mit der die Träger imprägniert werden, in Schritt (b) in die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetalloxide überführt werden, das Gewicht an Alkali- oder Erdalkalioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Die Katalysatoren werden üblicherweise im Festbett-, Wirbelbett- oder Wanderbett verwendet. Im praktischen Betrieb hat es sich herausgestellt, dass die Menge des 2-C4 =-Stroms, die pro Zeiteinheit über den Katalysator geleitet wird, 0,1 bis 40 g (2-C4 =-Strom)/[g (Katalysator) h] beträgt.
Für die Isomerisierung ist ein kontinuierlich durchströmtes Festbett-Reaktorsystem bevorzugt. Geeignete Reaktoren sind Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Hordenreaktoren, Wickelreaktoren oder Wendelreaktoren. Die Umsetzung der 2-Butene zu 1 -Buten ist endotherm. Die Temperaturkontrolle kann wie üblich durchgeführt werden. Zudem kann die Reaktion auch in einem adiabaten Reaktionssystem ausgeführt werden.
Olefin (B) kann flüssig oder gasförmig vorliegen. Wird Olefin (B) flüssig eingesetzt, so muss es vor der Reaktion verdampft werden. Der für die Verdampfung verwendete Apparat unterliegt dabei keiner Beschränkung. Es eignen sich übliche Verdampfertypen wie Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer. Das Aufheizen des gasförmigen Olefin (B)-Stroms auf Reaktionstemperatur erfolgt in den üblicherweise verwendeten Apparaten z.B. Plattenwärmeüberträger oder Rohrbündelwärmeüberträger.
Verbindung P wird dem Olefin (B) vor der Reaktion zugesetzt. Die Zudosierung kann sowohl flüssig wie gasförmig erfolgen. Es ist jedoch sicherzustellen, dass Verbindung P bis zum Eintritt in den Reaktionsraum gasförmig vorliegt und auf Reaktionstemperatur ist. Zweckmäßigerweise wird Verbindung P zusammen mit dem Olefin (B) verdampft und aufgeheizt.
Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Verschiebung der Doppelbindung gewährleistet ist, Crackprozesse, Skelettisomerisierungen, Dehydrierungen und Oligomerisierungen, hingegen weitestgehend vermieden werden. Die Reaktionstemperatur liegt deshalb im Allgemeinen bei 200 bis 700, bevorzugt 250 bis 600, besonders bevorzugt bei 300 bis 500°C. Der Druck wird so eingestellt, dass das Olefin (B) gasförmig vorliegt. Er beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 20 bar.
Üblicherweise wird aus dem Olefin (A) die Verbindung (P) entfernt. Dies geschieht mit üblichen Trennmethoden. In einer speziellen Ausführungsform kann die abgetrennte Verbindung (P) recycliert werden und erneut dem Olefin (B) vor dem Eintritt in die Reaktionszone zugesetzt werden. Für den Fall, dass Verbindung (P) Wasser ist, kann die Abtrennung in der kondensierten Phase durch einen Phasenabscheider erfolgen. In geringeren Mengen kann Wasser durch Molsieb oder eine Destillation des Azeotrops vom Olefin (A) getrennt werden.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter 1 -C4 =-Strom eignet sich insbesondere für die Herstellung von 3-Hexen durch Metathese. Hierzu wird der 1-C4 =- Strom bei einer Temperatur von 20 bis 350°C mit einem üblichen Metathesekatalysator in Kontakt gebracht. Solche Metathesekatalysatoren sind allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen eines Metalls der Vlb, Vllb oder Vlll-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Sofern der 1-C =-Strom Alkine oder mehrfach ungesättigte Verbindungen enthält, so empfiehlt es sich, den 1 -C4 =-Strom von den Verbindungen zu befreien, indem man ihn in Gegenwart eines Palladiumenthaltenden Katalysators einer Selektivhydrierung unterzieht, bei der eine Umsetzung von 1 -Buten zu 2-Butenen praktisch unterbleibt. Eine solche selektive Hydrierung unter Vermeidung der Isomerisierung kann erreicht werden, indem man den 1 -C4 =-Strom bei 40 bis 60°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 106 Pascal mit einem Katalysatorbett aus einem Palladium-Trägerkatalysator in Kontakt bringt. Diese Art der Hydrierung ist allgemein bekannt und beispielsweise in der Monographie Petrochemical Processes, Volume 1 , Synthesis-Gas Derivates and Major Hydrocarbons, A. Chauvel, G. Lefebvre, L. Castex, Institut Francais du Petrol Publications, von 1989, Editions Technip, 27 Rue Ginoux, 75737 Paris, Cedex 15, auf Seiten 208 und 209 beschrieben.
Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellter 1 -Buten reicher C4-Strom kann weiterhin für eine Vielzahl von Reaktionen als Ausgangsstoff eingesetzt werden. Beispielhaft seinen genannt: Dimerisierung, Oligomerisierung, Epoxidation, Carbonylie- rung und Copolymerisation mit Ethylen.
Besonders bevorzugt lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren als Verfahrensschritt (b) in das in der DE-A 10311139.5 beschriebene Verfahren integrieren. Dies betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1 -Buten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstroms (1-C4 =- Strom) aus einem 1 -Buten- und 2-Butene-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (1 - und 2-Of-Feedstrom), dessen Gehalt an 1 -Buten geringer ist als der des 1-Qf-Stroms, indem man
a) in einer Destillationskolonne den 1- und 2-C =-Feedstrom und einen mittels des nachfolgenden Schrittes (b) hergestellten 1 -Buten- und 2-Butene-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (1- und 2-C4 =-Kreisstrom), dessen Gehalt an 1 -Buten geringer ist als der des 1-C4 =-Stroms, einspeist und aus der Destillationskolonne den 1-C =-Strom und einen 2-Butene-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (2-C4 =-Strom), dessen Gehalt an 1 -Buten geringer ist als der des 1- und 2-C4 =- Feedstroms und des 1- und 2-C4 =-Kreisstroms, abzieht (Schritt a) und
b) aus dem 2-C4 =-Strom den 1- und 2-C4 =-Kreisstrom herstellt, indem man den 2-C =-Strom in einer Reaktionszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Kontakt bringt, der die Umsetzung von 2-Butenen zu 1 -Buten katalysiert (Schritt b).
Experimenteller Teil
Versuch 1
2-Buten der Fa. Linde wurde mit Ammoniak versetzt und die Mischung bei 40°C verdampft. Das Volumenverhältnis Butene zu Ammoniak im Dampf betrug laut GC- Analytik 1 zu 0,012. Über eine Gasdosierung wurden 8 Normliter/h bei Atmosphärendruck in einen Vorheizer (250°C) und anschließend in den auf 400°C geheizten Reak- tor geleitet. Bei dem Reaktor handelte es sich um einen Wendelreaktor (d = 6 mm, I = 10 cm) der mit 5 g Katalysator gefüllt war und sich in einem elektrisch beheizten Umluftofen befand. Als Katalysator diente ein mit Kaliumcarbonat getränktes und bei 850°C kalziniertes gamma-Aluminiumoxid mit einem Kaliumgehalt von 5,4 Gew.%. Der Reaktoraustrag wurde über ein GC mit FID geleitet. Dabei wurden die in Tab. 1 aufge- führten Zusammensetzungen erhalten (Angabe erfolgt in GC-Flächen-%). Die
Selektivität bezüglich linearer Butene lag über den gesamten Beobachtungszeit bei
> 98%.
Tab. 1. Zusammensetzung des Reaktionsaustrags, Ammoniak als Verbindung (P).
Figure imgf000009_0001
Versuch 2
2-Buten der Fa. Linde (60 g/h) und Wasser (1 ,3 g/h) wurden bei 6 bar Druck und 200°C verdampft. Die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur (400°C) vorgewärmt und durch einen auf 400°C beheizten Rohrreaktor (d = 10 mm, 1 = 1 m, 30 g Katalysator) geleitet. Als Katalysator diente ein mit Kaliumcarbonat getränktes und bei 850°C kalziniertes gamma-Aluminiumoxid mit einem Kaliumgehalt von 5,4 Gew.%. Der Reaktor- austrag wurde über ein GC mit FID geleitet. Dabei wurden die in Tab.2 aufgeführten Zusammensetzungen erhalten (Angabe erfolgt in GC-Flächen-%). Die Selektivität bezüglich linearer Butene lag über den gesamten Beobachtungszeit bei > 98%.
Tab. 2. Zusammensetzung des Reaktionsaustrags, Wasser als Verbindung (P).
Figure imgf000010_0001
Vergleichsversuch
Der Versuch wurde analog Versuch 1 durchgeführt. 2-Buten der Fa. Linde wird bei 40°C verdampft und 8 Normliter/h bei 400°C über den Katalysator geleitet. Der Reak- toraustrag wurde über ein GC mit FID geleitet. Dabei wurden die in Tab.3 aufgeführten Zusammensetzungen erhalten (Angabe erfolgt in GC-Flächen-%).
Tab. 3. Zusammensetzung des Reaktionsaustrags, ohne Verbindung (P).
Figure imgf000010_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines C4- bis C12-Olefins (Olefin A) aus einem anderen C4- bis C12-Olefin (Olefin B), wobei sich Olefin (A) und Olefin (B) hinsichtlich der Lage der Doppelbindung unterscheiden, und wobei man eine gasförmige
Mischung enthaltend Olefin (B) und 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffverbindungen in dieser Mischung, einer Verbindung mit einem Dipolmoment von 0,5 bis 5 Debye (Verbindung P) mit einem basischen Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 700°C in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei Olefin (A) um einen 1 -Buten- haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (1-C4 =-Strom) handelt und man zu dessen Herstellung als Olefin (B) einen 1 -Buten- und 2-Butene-haltigen C4-Koh- lenwasserstoffstrom (1 - und 2-C =-Feedstrom) einsetzt, dessen Gehalt an 1-
Buten geringer ist als der des 1-C4 =-Stroms.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man einen 1 - und 2-C =-Feedstrom einsetzt, bei dem das Verhältnis 2-Butene zu 1 -Buten 6 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man einen 1 - und 2-C4 =-Feedstrom einsetzt, der maximal 5 Gew.-% mehrfach ungesättigte Verbindungen oder Alkine enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei man einen 1 - und 2-C =-
Feedstrom einsetzt, bei dem der Gehalt an Butenen 30 bis 100 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Verbindung (P) um eine Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige Verbindung handelt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Verbindung (P) um eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der C bis C12- Alkylamine, C2- bis C6-Alkylendiamine, cyclischen Amine, bei denen 1 oder 2 Stickstoffatome zusammen mit 1 oder 2 Alkandiylgruppen 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden, C bis C12-Alkylalkohole, Alkylenglycole, C2- bis C12-Dialkylether, cyclischen Ether, bei denen 1 oder 2 Sauerstoffatome zusammen mit 1 oder 2 Alkandiylgruppen 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden, Wasser oder Ammoniak handelt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Katalysator um basische Metalloxide handelt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Katalysator um basische Metalloxide handelt, die bevorzugt Natrium oder Kalium enthalten.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Katalysator um Natriumaluminat, Kaiiumaluminat, Natriumoxid oder Kaliumoxid auf gamma-Aluminiumoxid oder auf einer Mischung von gamma-Aluminiumoxid und Siliziumdioxid handelt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man einen Katalysator einsetzt, bei dem das Gewicht an Alkali- oder Erdalkalioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 2 bis 20 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man einen Katalysator einsetzt, der erhältlich ist, indem man
a) einen gamma-Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit einer Lösung eines
Alkali- oder Erdalkalinitrats, -acetats, -oxalats, -oxids, -hydroxyds, - hydrogencarbonats oder -carbonats imprägniert (Schritt a) und
b) den gemäß Schritt (a) getränkten Träger trocknet und anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 850°C calciniert.
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