DE19520389A1 - Selektive Hydrierung von hochungesättigten Verbindungen in Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Continuation-in-Part-Anmel­ dung von USSN 07/933 753, eingereicht am 24. August 1992, und USSN 08/079 975, eingereicht am 21. Juni 1993, welche eine Continuation von USSN 07/833 360, eingereicht am 10. Februar 1992, und jetzt aufgegeben ist.

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Hydrierung von Diolefinen und acetylenischen Verbindungen in einem ole­ finreichen Strom. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches einen Hydrierungskatalysator in einer Struk­ tur verwendet, um sowohl als Katalysator als auch als Destil­ lationsstruktur für die gleichzeitige Reaktion und Trennung der Reaktanten und Reaktionsprodukte zu dienen.

Stand der Technik

Gemischte Raffinerieströme enthalten oft ein breites Spektrum von olefinischen Verbindungen. Dies gilt besonders für Produk­ te von entweder katalytischen oder thermischen Crackprozessen. Diese ungesättigten Verbindungen umfassen Ethylen, Acetylen, Propylen, Propadien, Methylacetylen, Butene, Butadien, Amyle­ ne, Hexene, usw. Viele dieser Verbindungen sind wertvoll, be­ sonders als Einsatzmaterial für chemische Produkte. Insbeson­ dere wird Ethylen gewonnen. Außerdem sind Propylen und die Butene wertvoll. Jedoch haben die Olefine mit mehr als einer Doppelbindung und die acetylenischen Verbindungen (mit einer Dreifachbindung) weniger Verwendungen und sind für viele der chemischen Verfahren, worin Verbindungen mit einer einzigen Doppelbindung verwendet werden, beispielsweise Polymerisation, schädlich. Über den Bereich der in Betracht kommenden Kohlen­ wasserstoffe ist die Entfernung von hochungesättigten Verbin­ dungen als Beschickungsvorbehandlung von Wert, da von diesen Verbindungen häufig gefunden wurde, daß sie meistens in der Bearbeitung bzw. Verarbeitung, Lagerung und Verwendung der Ströme schädlich sind.

Die C₄-Schnitte sind Quellen von Alkanen und Alkenen für die Paraffinalkylierung zur Erzeugung von C₈-Benzinmischkompo­ nenten und als Beschickung für die Etherproduktion.

Der C₅-Raffinationsschnitt ist wertvoll als Benzinmischvor­ rat oder -einsatzmaterial oder als Quelle von Isoamylen zur Bildung eines Ethers durch Reaktion mit niedrigen Alkoholen. Tert.-Amylmethylether (TAME) ist für die Raffinationen rasch wertvoll geworden als Ergebnis der kürzlich verabschiedeten "Clean Air"-Verfügung, welche einige neue Grenzen bezüglich Benzinzusammensetzungen festsetzt. Einige dieser Erforder­ nisse sind (1) eine gewisse Menge von "Oxigenaten", wie Methyl-tert-butylether (MTBE), tert.-Amylmethylether (TAME) oder Ethanol, einzuschließen, (2) die Menge an Olefinen im Benzin zu verringern, und (3) den Dampfdruck (Flüchtigkeit) zu verringern.

Die C₅-Schnitte in der Beschickung zu einer TAME-Einheit sind in einem einzigen "Light Naphtha" (Leichtbenzin)-Schnitt enthalten, welcher alles von C₅- bis C₈-Schnitten und höher enthält. Dieses Gemisch kann leicht 150 bis 200 Komponenten enthalten und daher ist die Identifizierung und Trennung der Produkte schwierig. Einzelne der geringeren Komponenten (Di­ olefine) in der Beschickung werden mit Sauerstoff während der Lagerung langsamer reagieren, um "gum" (Schmierölrückstand) und andere unerwünschte Materialien zu erzeugen. Jedoch rea­ gieren diese Komponenten auch sehr rasch in dem TAME-Prozeß unter Bildung eines gelben faulriechenden, gummiartigen Materials. Demnach ist ersichtlich, daß es wünschenswert wäre, diese Kom­ ponenten zu entfernen, ob nun der "Leichtbenzin"-Schnitt nur zum Vermischen mit Benzin selbst oder als Beschickung für ei­ nen TAME-Prozeß verwendet wird.

Die Verwendung eines aus festen Teilchen bestehenden Kataly­ sators als Teil einer Destillationsstruktur in einer Kombina­ tion Destillationssäule/Reaktor für verschiedene Reaktionen ist in den US-Patenten (Veretherung) 4 232 177, 4 307 254, 4 336 407, 4 504 687, 4 918 243 und 4 978 807; (Dimerisierung) 4 242 530; (Hydratation) 4 982 022; (Dissoziation) 4 447 668; und (aromatische Alkyierung) 4 950 834 und 5 019 669 beschrie­ ben. Außerdem offenbaren die US-Patente Nrn. 4 302 356 und 4 443 559 Katalysatorstrukturen, welche als Destillationsan­ ordnungen brauchbar sind.

Die Hydrierung ist die Reaktion von Wasserstoff mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung, um die Verbindung zu "sättigen". Diese Reaktion ist seit langem bekannt und wird gewöhnlich bei überatmosphärischen Drücken und mäßigen Tem­ peraturen unter Verwendung eines großen Überschusses an Was­ serstoff über einem Metallkatalysator durchgeführt. Unter den Metallen, von denen bekannt ist, daß sie die Hydrierungs­ reaktion katalysieren, sind Platin, Rhenium, Kobalt, Molyb­ dän, Nickel, Wolfram und Palladium. Im allgemeinen werden bei handelsüblichen Formen des Katalysators Oxide dieser Metalle auf Trägern verwendet. Das Oxid wird zu der aktiven Form entweder vor der Verwendung mit einem reduzierenden Mittel oder wäh­ rend der Verwendung durch den Wasserstoff in der Beschickung reduziert. Diese Metalle katalysieren auch andere Reaktionen, am merklichsten Dehydrierung bei hohen Temperaturen. Zusätz­ lich können sie die Reaktion der olefinischen Verbindungen mit sich selbst oder anderen Olefinen begünstigen, um Dimere oder Oligomere bei Erhöhung der Verweilzeit zu erzeugen.

Die selektive Hydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen ist bereits seit einiger Zeit bekannt. Peterson et al., in "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline", im Sep­ tember 1962 der Petroleum Division of the American Chemical Society vorgestellt, diskutiert die selektive Hydrierung von C₄- und höheren Diolefinen. Boitiaux et al. zeigt in "New­ est Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, März 1985, einen allgemeinen nichterschöpfenden Überblick von ver­ schiedenen Verwendungen von Hydrierungskatalysatoren ein­ schließlich selektiver Hydrierung eines an Propylen reichen Stroms und anderen Schnitten. Übliche Hydrierungen in flüssi­ ger Phase, wie sie gegenwärtig praktiziert werden, erfordern hohe Wasserstoffpartialdrücke, gewöhnlich im Überschuß von 14,1 kg/cm² (200 psi) und mehr, häufig in einem Bereich von bis zu 28,1 kg/cm² (400 psi) oder mehr. In einer Hydrierung in flüssiger Phase ist der Wasserstoffpartialdruck im wesent­ lichen der Druck des Systems.

Das US-Patent Nr. 2 717 202 von Bailey offenbart ein Gegen­ stromverfahren zur Hydrierung von Schweinefett, das in einer Vielzahl von unabhängigen vertikalen Kammern unter Verwen­ dung eines gepumpten Katalysators und unter nicht beschrie­ benen Druckbedingungen durchgeführt wird. Das US-Patent Nr. 4 221 653 von Chervenaket al. offenbart eine Gegenstrom­ hydrierung zur Verwendung eines sprudelnden Betts bei extrem hohen Drücken. Die UK-Patentbeschreibung 835 689 offenbart eine Hochdruckgleichlauf-Rieselbetthydrierung von C₂- und C₃-Fraktionen, um Acetylene zu entfernen.

Das US-Patent Nr. 5 087 780 von Arganbright offenbart ein Ver­ fahren zur Hydroisomerisierung von Butenen unter Verwendung eines Palladiumoxidkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der in einem Aufbau zur Verwendung sowohl als Katalysator als auch zur Destillation in einem katalytischen Destillationsreaktor ange­ ordnet ist. Die Hydrierung von Dienen wurde ebenfalls unter hohem Wasserstoffpartialdruck über 4,92 kg/cm² abs. Druck (70 psia), jedoch nicht bei etwa 0,70 kg/cm² abs. Druck (10 psia), beobachtet.

Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß die Diole­ fine (Diene) und acetylenischen Verbindungen, welche in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind, der mit dem Katalysator in Kontakt ist, zu Olefinen oder Alkanen umgewandelt werden, mit - wenn überhaupt - sehr wenig Bildung von Oligomeren oder wenig, falls irgendeine Sättigung der Monoolefine vorliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Einspeisung eines Kohlen­ wasserstoffstroms, der hochungesättigte Verbindungen enthält, die Diolefine und Acetylene umfassen, zusammen mit einem Was­ serstoffstrom bei einem wirksamen Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa kg/cm² abs. Druck (0,1 psia) bis weniger als 4,92 kg/cm² abs. Druck (70 psia), vorzugsweise weniger als 3,51 kg/cm² abs. Druck (50 psia) zu einem Destillationskolon­ nenreaktor enthaltend einen Hydrierungskatalysator, der eine Komponente einer Destillationsstruktur bzw. eines Destillationsaufbaus ist und selektive Hydrierung eines Teils der hochungesättigten Verbin­ dungen. Innerhalb der Wasserstoffpartialdrücke, wie definiert,wird nicht mehr Wasserstoff verwendet als zur Aufrechterhaltung des Katalysators (höchstwahrscheinlich zur Reduzierung des Katalysatormetalloxids und Aufrechterhaltung desselben in dem Hydridzustand) und zur Hydrierung der hochungesättigten Ver­ bindungen notwendig, da der überschüssige Wasserstoff übli­ cherweise entlüftet wird. Dieses ist vorzugsweise ein Wasser­ stoffpartialdruck im Bereich von etwa 0,007 kg/cm² abs. Druck (0,1 psia) bis 0,70 kg/cm² abs. Druck (10 psia) und sogar mehr, vorzugsweise nicht mehr als 0,49 kg/cm² abs. Druck (7 psia). Optimale Ergebnisse wurden im Bereich zwischen 0,035 kg/cm² (0,5 psig) und 0,35 kg/cm² (5 psig) Wasserstoffpartialdruck erhalten.

Typischerweise umfaßt der Kohlenwasserstoffstrom C₂- bis C₉- oder C₄- bis C₉-aliphatische Verbindungen, welche enge Schnitte sein können, oder einen Bereich von Kohlenstoffgehalt einschließen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Hydrierung, die in einer katalytischen Destillationskolonne durchgeführt wird, nur einen Bruchteil des Wasserstoffpartialdrucks erforder­ lich macht, der in den Flüssigphasenverfahren benötigt wird, welche die Form der bisherigen handelsüblichen Arbeitsweise für diesen Typ von Strom aufweist, welche jedoch das gleiche oder bessere Ergebnis(se) ergibt. Demnach ist die Kapitalin­ vestition und Betriebskosten für die vorliegende Hydrierung wesentlich niedriger als die bisherigen üblichen Arbeitswei­ sen.

Ohne den Bereich der Erfindung begrenzen zu wollen, wird angenommen, daß der Mechanismus, der die Wirksamkeit des vor­ liegenden Verfahrens erzeugt, die Kondensation eines Teils der Dämpfe in dem Reaktionssystem ist, das genügend Wasserstoff in der kondensierten Flüssigkeit einschließt, um den notwen­ digen innigen Kontakt zwischen dem Wasserstoff und den hoch­ ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Katalysators zu erzielen, und um deren Hydrierung zu ergeben.

Die hochungesättigten Verbindungen können in sehr geringen Mengen vorhanden sein, d. h. wenige Teile pro Million bis zu größeren Mengen, d. h. über 90 Gew.-%. Die vorliegende Erfin­ dung kann dazu dienen, Verunreinigungen zu entfernen oder Gebrauchsmengen von hochungesättigten Verbindungen in Mono­ olefine oder Alkane, wie gewünscht, zu überführen.

Die Wasserstoffgeschwindigkeit bzw. -geschwindigkeitsrate muß bei dem beschriebenen Partialdruck derart eingestellt werden, daß diese ausreicht, um die Hydrierungsreaktion zu tragen und den Wasserstoffverlust aus dem Katalysator zu ersetzen, jedoch unterhalb derjenigen bleiben, welche die Hydrierung der Monoolefine erzeugt, was so verstanden wird, daß es der "wirksame Wasser­ stoffpartialdruck" ist, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird.

Wie ohne weiteres zu verstehen ist, ist die Menge an hochun­ gesättigter Verbindung in dem Kohlenwasserstoffstrom ein Fak­ tor, der bei der Auswahl des optimalen Wasserstoffpartial­ drucks in Betracht zu ziehen ist, da wenigstens eine stöchio­ metrische Menge an Wasserstoff in dem System vorhanden sein muß, um für die Reaktion zur Verfügung zu stehen. Wenn die hochungesättigten Verbindungen Verunreinigungen sind, welche in Teilen pro Million vorliegen, so ist der niedrigere Bereich des Wasserstoffpartialdrucks ein Überschuß, ist jedoch wegen der Knappheit des selektiven Reaktionsteilnehmers notwendig.

Auch die Natur dieser Reaktion zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit und die offensichtliche Notwendigkeit, den Was­ serstoff in der Flüssigkeit einzuschließen, macht einen Über­ schuß an Wasserstoff innerhalb der Partialdrücke als bevor­ zugte Ausführungsform.

Ein zusätzliches Merkmal des Verfahrens ist, daß ein Teil der Monoolefine, die in dem Strom enthalten sind, oder durch die selektive Hydrierung der Diolefine erzeugt werden, zu erwünschteren Produkten isomerisiert werden kann. Die Isome­ risierung kann mit der gleichen Familie von Katalysatoren, wie sie in Hydrierungen verwendet werden, erreicht werden. Im allgemeinen sind die relativen Geschwindigkeiten der Reak­ tion für verschiedene Verbindungen in der Reihenfolge von schneller zu langsamer:

• (1) Hydrierung der Diolefine
• (2) Isomerisierung der Monoolefine
• (3) Hydrierung der Monoolefine.

Es wurde allgemein gezeigt, daß in einem Strom, der Diolefine enthält, die Diolefine hydriert werden, bevor die Isomerisie­ rung auftritt. Es wurde auch gefunden, daß sehr niedrige Ge­ samtdrücke für optimale Ergebnisse in einigen der vorliegen­ den Hydrierungen verwendet werden können, vorzugsweise in dem Bereich von 3,52 kg/cm² (50 psig) bis 10,5 kg/cm² (150 psig), mit den gleichen ausgezeichneten Ergebnissen. Sowohl höhere als auch niedrigere Drücke innerhalb des breiten Bereichs kön­ nen mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Ausführungs­ form der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer zweiten Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer dritten Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 4 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer vierten Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen

Obwohl die Hydrierungsreaktionen bei hohen Temperaturen ober­ halb etwa 482°C (900°F) (vergleiche beispielsweise den oben erwähnten Artikel von Peterson) unter den in der vorliegenden Erfindung angewandten Temperaturbedingungen als reversibel beschrieben worden sind, ist die Hydrierung nicht reversibel. Bei der üblichen Anwendung eines Verfahrens, wo der Katalysa­ tor als Destillationskomponente dient, ist das Gleichgewicht ständig gestört und deshalb wird die Reaktion zur Vollendung getrieben, d. h. die Reaktion hat eine gesteigerte Triebkraft, da die Reaktionsprodukte entfernt wurden und so nicht zu ei­ ner Gegenreaktion beitragen können (LeChatelier′s-Prinzip). Bei dem vorliegenden Verfahren, wo keine reversible Reaktion vorliegt, kann zur Steigerung der Triebkraft der Reaktion durch Entfernung der Reaktionsprodukte kein Vorteil gezogen werden. In gleicher Weise würde der geringe Leistungsgrad von vorherigen Dampfphasenhydrierungen die Verwendung einer Reak­ tion vom Destillationstyp nicht anregen. Demnach ist es uner­ wartet, daß die katalytische Destillation für die nichtrever­ sible Hydrierung von Nutzen sein würde.

Es wird angenommen, daß bei der vorliegenden Reaktion der katalytischen Destillation ein Vorteil erstens darin liegt, weil die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation auftritt, die ursprünglichen Reaktionsprodukte und andere Stromkomponenten aus der Reaktionszone so rasch wie möglich entfernt werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Neben­ reaktionen verringert wird. Zweitens, weil alle Komponenten im Sieden sind, wird die Temperatur der Reaktion durch den Siedepunkt des Gemisches bei dem Systemdruck gesteuert. Die Reaktionswärme schafft einfach mehr Aufkochen, jedoch keine Steigerung in der Temperatur bei einem gegebenen Druck. Als Ergebnis kann ein hoher Grad an Kontrolle über die Geschwin­ digkeit der Reaktion und Verteilung der Produkte durch Regu­ lierung des Systemdrucks erreicht werden. Auch die Einstel­ lung des Durchsatzes (Verweilzeit = stündliche Raumdurchfluß­ geschwindigkeit^-1) (residence time = liquid hourly space velocity^-1) ergibt eine weitere Steuerung der Pro­ duktverteilung und trägt zu einem Kontrollgrad der Nebenreak­ tionen bei, wie Oligomerisierung. Ein weiterer Vorteil, daß diese Reaktion von der katalytischen Destillation gewinnen kann, ist der Wascheffekt, den der interne Rückfluß für den Katalysator schafft, wodurch Polymeraufbau und Verkokung re­ duziert wird. Der interne Rückfluß, der über den Bereich von 0,2 bis 20 L/D (L/D = Gewicht der Flüssigkeit gerade unter­ halb des Katalysatorbett/Gewicht Destillats) variieren kann, ergibt ausgezeichnete Ergebnisse und ist für die C₃-C₅- Ströme gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 4 L/D.

Überraschenderweise ergab der niedrige Wasserstoffpartial­ druck, der in dem Destillationssystem verwendet wird, nicht ein Versagen bzw. Stören der Hydrierung, was hätte vermutet werden können im Hinblick auf den hohen Wasserstoffpartial­ druck, der in den Flüssigphasensystemen gefunden wird, die weltweiter Standard sind.

Wie früher beobachtet wurde, wird angenommen, daß das Phäno­ men der Kondensation, das ein konstanter Faktor in einer De­ stillation ist, in einer gleichen oder besseren Wasserstoff­ zugänglichkeit als der Hochdruck in der flüssigen Phase, d. h. der Wasserstoff wird in die Flüssigkeit eingeführt, so daß die Hydrierung auftritt.

Bei einer Durchführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die selektive Hydrierung von acetylenischen Verbindungen und Diolefinen, die in einem propylenreichen Strom enthalten sind, um den Strom zu reinigen und größere Mengen des Propylens zu erhalten. Der propylenreiche Strom wird einem Destillations- Säulenreaktor in eine Reaktionsdestillationszone zugeführt, die einen Palladiumoxidkatalysator auf Träger in Form eines katalytischen Destillationsaufbaus enthält. Wasserstoff wird vorgesehen, wie es zur Stützung der Reaktion notwendig ist, und es wird angenommen, daß das Oxid reduziert und es in dem Hydridzustand gehalten wird. Bisher wurde angenommen, daß der Hydridzustand das aktive Stadium ist, jedoch können die sehr geringen Mengen an vorhandenem Wasserstoff, welche ausgezeich­ nete Ergebnisse liefern, etwas anderes anzeigen. In jedem Fall ist der Zustand des Katalysators bezüglich Mechanismus eine theoretische Sache, welcher nicht Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung ist. Der Destillations-Säulenreaktor arbei­ tet bei einem Druck derart, daß das Reaktionsgemisch in dem Katalysatorbett am Sieden ist. Gewünschtenfalls kann ein Strom am Boden, der irgendwelches höhersiedendes Material enthält, abgezogen werden, um eine vollständige Trennung zu bewirken.

Bei einer C₃-Ausführungsform unter Verwendung des Wasser­ stoffpartialdrucks, wie angegeben, schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Diole­ fine und acetylenischen Verbindungen, die in einem propylen­ reichen Strom enthalten sind, ein, umfassend die Schritte:

• (a) Einspeisen (1) eines ersten Stroms umfassend Propylen, Diolefine und acetylenische Verbindungen, und (2) eines zweiten Stroms enthaltend Wasserstoff zu einem Destillations- Säulenreaktor in eine Einspeisungszone;
• (b) gleichzeitig, in dem genannten Destillations-Säulenreaktor
  • (i) Kontaktieren dieser ersten und zweiten Ströme in ei­ ner Destillations-Reaktionszone mit einem Hydrierungs­ katalysator, der in der Lage ist, als Destillationsstruk­ tur bzw. -aufbau zu wirken, wodurch im wesentlichen alle genannten Diolefine und acetylenischen Verbindungen mit diesem Wasserstoff reagieren, um Propylen und andere hydrierte Produkte in einem Reaktionsgemisch zu bilden; und
  • (ii) Abtrennen des in diesem ersten Strom enthaltenen Propylens und des durch die Reaktion dieser Diolefine und acetylenischen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch gebildeten Propylens durch fraktionierte Destillation; und
• (c) Abziehen des abgetrennten Propylens von Stufe (b) (ii) zusammen mit irgendwelchen Propan- und leichteren Verbindun­ gen einschließlich von irgendwelchem nicht umgesetzten Was­ serstoff aus dem Destillations-Säulenreaktor als Überkopf­ produkte. Wahlweise kann das Verfahren das Abziehen von C₄- oder höhersiedenden Verbindungen aus diesem Destillations- Säulenreaktor als Bodenprodukte einschließen. Es gibt keinen bedeutenden Propylenverlust von der Hydrierung.

Bei einer C₅-Ausführungsform unter Verwendung eines Wasser­ stoffpartialdrucks, wie angegeben, umfaßt die vorliegende Erfindung die Einspeisung eines Leichtbenzin-Schnitts (light naphtha), enthaltend ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, zu­ sammen mit einem Wasserstoffstrom zu einem Destillations- Säulenreaktor, der einen Hydrierungskatalysator enthält, der eine Komponente einer Destillationsstruktur ist und selektive Hydrierung der in dem Leichtbenzin enthaltenen Diolefine. Gleichzeitig werden die leichteren Komponenten einschließlich des nicht-reagierten Wasserstoffs destilliert und als Kopf­ produkte von dem teilweise hydrierten Leichtbenzinprodukt ab­ getrennt. Zusätzlich zu und gleichzeitig mit der selektiven Hydrierung und Destillation wird ein Teil der C₅-Monoolefi­ ne isomerisiert zu einem erwünschteren Produkt zur Erzeugung von tert-Amylmethylether (TAME) durch die Reaktion des Iso­ olefins mit Methanol. Im wesentlichen werden alle Diolefine in Monoolefine umgewandelt mit sehr geringer Hydrierung der Monoolefine.

Bei einer weiteren Ausführungsform unter Verwendung von Leichtbenzin (light naphtha) ist die Charge vorwiegend ein C₅-Strom und das Leichtbenzinprodukt wird als Bodenprodukt abgezogen. Die Kopfprodukte werden zu einem Kondensator ge­ leitet, worin alle kondensierbaren Verbindungen kondensiert werden und ein Teil wird am oberen Ende der Säule zum Rück­ fluß erhitzt. Die Rückflußverhältnisse von 0,5 bis 20 : 1 können in den verschiedenen Ausführungsformen verwendet wer­ den. Bei einer anderen Durchführungsform unter Verwendung ei­ ner Leichtbenzin-Zuführung und Wasserstoffpartialdruck, wie angegeben, umfaßt das Einspeisungsprodukt einen breiteren C₅- bis C₈-Strom, die C₅-Schnitte werden von den C₆₊-Kompo­ nenten in dem unteren Teil eines Destillations-Säulenreaktors abgetrennt. Die C₆₊-Komponenten werden als Bodenstrom ab­ gezogen, während die C₅-Schnitte in den oberen Teil des Destillations-Säulenreaktors hochgekocht werden, der die kata­ lytische Destillationsanlage enthält, welche die Diolefine selektiv hydriert. Die hydrierten C₅-Teile werden über Kopf zusammen mit überschüssigem Wasserstoff abgezogen und zu dem Kondensator gebracht, worin alle kondensierbaren Produkte kondensiert und anschließend von den unkondensierbaren Pro­ dukten (meist Wasserstoff) abgetrennt werden, beispielsweise in einen Rückfluß-Trommelseparator (Trommelscheider). Ein Teig der Flüssigkeit aus dem Separator wird zu dem Destillations-Säulenreaktor als Rückfluß zurückgeführt und der Rest als Produkt abgezogen, der direkt zu einer TAME-Einheit geschickt werden kann. Falls gewünscht kann ein weiterer inerter Destillationsabschnitt über dem katalytischen Destillationsbauteil mit einem C₅- Produktseitenabzug verwendet werden, um unterhalb überschüssi­ gen Wasserstoff zusammen mit anderen leichten Komponenten wie Luft, Wasser, usw., die in der Abstrom-TAME-Einheit lästig sein könnte, zu fraktionieren.

Bei der Ausführungsform mit Leichtbenzin ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Diole­ finen, die in einem Leichtbenzin enthalten sind, umfassend die Schritte:

• (a) Einspeisung (1) eines ersten Stroms umfassend ein Leicht­ benzin, enthaltend Diolefine und (2) einen Wasserstoff ent­ haltenden Strom zu einem Destillations-Säulenreaktor in eine Einspeisungszone;
• (b) gleichzeitig in diesem Destillations-Säulenreaktor
  • (i) Kontaktieren des ersten und zweiten Stroms in einer Destillations-Reaktionszone mit einem Hydrierungskata­ lysator, der in der Lage ist, als Destillationsstruktur zu wirken, wodurch im wesentlichen alles der genannten Diolefine mit dem Wasserstoff reagiert zur Bildung von Pentenen und anderen hydrierten Produkten in einem Reak­ tionsgemisch; und
  • (ii) Bearbeiten des Drucks des Destillations-Säulenreak­ tors derart, daß ein Teil des Gemisches durch die exo­ therme Reaktionswärme verdampft wird;
• (c) Abziehen eines Teils der Flüssigkeit von Stufe (b) (ii) aus diesem Destillations-Säulenreaktor als Bodenprodukte; und
• (d) Abziehen der Dämpfe von Stufe (b) (ii) zusammen mit irgendwelchem nicht-reagierten Wasserstoff aus diesem Destil­ lations-Säulenreaktor als Kopfprodukt.

Die in dem C₅-Schnitt enthaltenen Diolefine sind höhersie­ dend als die anderen Verbindungen und können daher in der Katalysatorzone konzentriert werden, während die Monoolefine isomerisiert und in dem oberen Teil der Säule entfernt wer­ den. Die interessierenden Reaktionen der C₅-Schnitte sind:

• (1) Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) + Wasserstoff zu 2-Methyl- 1-buten und 2-Methyl-2-buten;
• (2) cis- und trans-1,3-Pentadiene (cis- und trans-Piperylene) + Wasserstoff zu 1-Penten und 2-Penten;
• (3) 3-Methyl-1-buten zu 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten;
• (4) 2-Methyl-1-buten zu 2-Methyl-2-buten;
• (5) 2-Methyl-2-buten zu 2-Methyl-1-buten; und
• (6) 1,3-Butadien zu 1-Buten und 2-Buten.

Die ersten beiden Reaktionen entfernen die unerwünschten Kom­ ponenten, während die dritte Reaktion vorteilhaft zur Spei­ sung in einen TAME-Reaktor ist. Das 3-Methyl-1-buten reagiert nicht mit Methanol zur Erzeugung von TAME über den Sulfon­ säurekatalysator, während die zwei 2-Methylbutene dies tun.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Methode einer mit Katalysator gepackten Säule, welche eine Dampfphase enthält und etwas flüssige Phase, wie bei jeder Destillation. Der Destillationssäulenreaktor arbeitet bei einem Druck der­ art, daß das Reaktionsgemisch in dem Katalysatorbett siedet.

Das vorliegende Verfahren arbeitet bei einem Kopfdruck des genannten Destillationssäulenreaktors in dem Bereich zwischen 0 und 24,6 kg/cm² (0 und 350 psig), vorzugsweise 17,6 kg/cm² (250 psig) oder weniger, und Temperaturen innerhalb dieser Destillationsreaktionszone in dem Bereich zwischen 4,44°C bis 149°C (40°F bis 300°F), vorzugsweise 43,3°C bis 132 °C (110°F bis 270°F) bei den erforderlichen Wasserstoff­ partialdrücken. Das stündliche Beschickungsgewicht hinsicht­ lich Raumgeschwindigkeit (WHSV = weight hourly space veloci­ ty), wobei hierin das Einheitsgewicht der Beschickung pro Stunde, welche in die Reaktionsdestillationskolonne pro Ein­ heitsgewicht des Katalysators in den katalytischen Destilla­ tionseinrichtungen eintritt, verstanden wird, kann über einen sehr weiten Bereich innerhalb der anderen Bedingungsbegren­ zungen liegen, z. B. 0,1 bis 35.

Die Vorteile der Verwendung eines Destillationssäulenreaktors bei dem vorliegenden selektiven Hydrierungsverfahren liegen in der besseren Selektivität von Diolefin zu Olefin, Wärmeerhalt und Trennung durch Destillation, wobei etwas unerwünschte Ver­ bindung entfernt werden kann, z. B. schwere Schwefelverunrei­ nigungen, aus der Beschickung, bevor sie dem Katalysator aus­ gesetzt wird, und die Destillation kann erwünschte Komponen­ ten in der Katalysatorzone konzentrieren.

Ein "Schaumniveau" ("froth level") wird vorzugsweise durch das gesamte Katalysatorbett hindurch durch Kontrolle der Abzugsgeschwindigkeit der Bo­ denprodukte und/oder der Kopfprodukte aufrechterhalten, was die Wirksamkeit des Katalysators ver­ bessert und dadurch die Höhe des benötigten Katalysators sinkt. Wie ersichtlich siedet die Flüssigkeit und der physi­ kalische Zustand ist tatsächlich ein Schaum mit einer höheren Dichte als dies normalerweise in einer gepackten Destillations­ kolonne wäre, jedoch weniger als die Flüssigkeit ohne die sie­ denden Dämpfe, wie in dem U.S.-Patent 5 221 441, das hiermit eingeführt wird, beschrieben. Im wesentlichen soll die Schaumform (Modus), die im folgenden als "zusammenhängende flüssige Phase" (LPC = liquid phase continuous) bezeichnet wird, ausdrücken, daß der Flüs­ sigkeitsstrom aus dem katalytischen Destillationsabschnitt derart beschränkt ist, daß der aufsteigende Dampf einen Schaum bildet. Tatsächlich ist die kontinuierliche Phase eher die Flüssigkeit als der Dampf, wie dies bei einer Destillation üblich ist. Das Ergebnis ist erhöhter Flüssigkeitskontakt mit dem katalytischen Material während der Destillation und ver­ besserte selektive Hydrierung.

Die Temperatur in dem Reaktor wird durch den Siedepunkt der vorhandenen Flüssigkeitsmischung bei irgendeinem gegebenen Druck bestimmt. Die Temperatur in den unteren Teilen der Säu­ le wird die Konstitution des Materials in diesem Teil der Säule, welche höher ist als das Kopfprodukt, widerspiegeln; d. h. bei konstantem Druck zeigt eine Temperaturänderung in dem System eine Zusammensetzungsänderung in der Säule an. Um die Temperatur zu ändern, wird der Druck geändert. Die Tempe­ ratursteuerung in der Reaktionszone wird demnach durch eine Druckänderung bewirkt; durch Druckerhöhung wird die Tempera­ tur in dem System erhöht und umgekehrt.

Wie beschrieben ist das katalytische Material, das in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, in einer Form, um als Destillationspackung bzw. -füllung zu dienen. Allgemein aus­ gedrückt ist das katalytische Material eine Komponente eines Destillationssystems, das sowohl als Katalysator als auch als Destillationspackung bzw. -füllung arbeitet, d. h. eine Packung für eine Destillationskolonne, welche sowohl eine Destillationsfunktion als auch katalytische Funktion hat.

Das Reaktionssystem kann als heterogen beschrieben werden, da der Katalysator ein deutlich verschiedenes Gebilde bleibt. Es kann irgendein geeigneter Hydrierungskatalysator verwen­ det werden, beispielsweise die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen der Gruppe VIII-Metall als hauptsächliche katalytische Komponente allein oder mit Verstärkern (Promoter) und Modifi­ zierern wie Palladium/Gold, Palladium/Silber, Kobalt/Zirkon, Nickel, vorzugsweise auf einem Träger abgelagert wie Alumi­ niumoxid, feuerfester Ziegel, Bims, Kohlenstoff, Siliziumdi­ oxid, Harz oder dergleichen.

Ein bevorzugtes katalytisches Material umfaßt Palladiumoxid, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, auf einem geeigneten Träger­ medium wie Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Siliziumdioxid, z. B. 1/8′′-Aluminiumextrudate (1/8′′ = 0,3175 cm). In einem bevorzugten katalytischen Destillationsaufbau ist das teil­ chenförmige Katalysatormaterial innerhalb einer porösen Plat­ te oder Netz angeordnet, um den Katalysator zu enthalten und eine Destillationsoberfläche in Form eines Drahtnetzgeflechts zu schaffen, wie eine Drahtnetz-Röhrenstruktur bzw. jeder anderen ähnlichen Struktur.

Ein bevorzugter Katalysatoraufbau für die vorliegende Hydrie­ rungsreaktion umfaßt ein biegsames, halbsteifes, grobmaschiges bzw. offenmaschiges Röhrenmaterial, wie Drahtnetz aus rost­ freiem Stahl, gefüllt mit einem teilchenförmigen katalytischen Material in einer von mehreren Ausführungsformen, die kürz­ lich im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren entwickelt wurden.

Eine neue Katalysatorstruktur bzw. ein neuer Katalysatorauf­ bau, welche(r) welche(r) zur Verwendung in Hydrierungen ent­ wickelt wurde, ist in dem U.S.-Patent 5 266 546 beschrieben, das hiermit in seiner Gesamtheit einbezogen wird. Kurz gesagt ist die neue Katalysatorstruktur eine katalytische Destilla­ tionsstruktur, umfassend ein biegsames, halbsteifes, offen­ maschiges bzw. grobmaschiges Röhrenmaterial, wie Drahtnetz­ gewebe aus rostfreiem Stahl, gepackt mit einem teilchenförmi­ gen katalytischen Material, wobei dieses Röhrenmaterial zwei Enden und eine Länge im Bereich von etwa der Hälfte bis etwa zum Zweifachen des Durchmessers dieses Röhrenmaterials auf­ weist, wobei ein erstes Ende entlang einer ersten Achse unter Bildung einer ersten Nahtverbindung zusammengeschmolzen ist, und ein zweites Ende entlang einer zweiten Achse unter Bil­ dung einer zweiten Nahtverbindung zusammengeschmolzen ist, worin die Ebene der ersten Naht entlang der Achse dieses Röh­ renmaterials und die Ebene der zweiten Naht entlang der Achse dieses Röhrenmaterials sich gegenseitig halbieren bzw. zweiteilen in einem Winkel von etwa 15° bis 90°.

Die U.S.-Patente 4 242 530 und 4 443 559, welche hiermit ein­ geführt werden, offenbaren Katalysatoren auf Träger in einer Vielzahl von Taschen in einem Textilgurt oder Drahtgewebe- Röhrenstrukturen, welche in dem Destillationssäulenreaktor durch offenmaschigen, zusammengefügten Draht aus rostfreiem Stahl durch Zusammendrehen dieser beiden in eine Schraube als Trä­ ger, verwendet wurden. U.S.S.N. 08/075 328, eingereicht am 11. Juni 1993, die hiermit eingeführt wird, beschreibt ver­ schiedene andere geeignete Strukturen gemäß dem Stand der Technik und offenbart neue Strukturen, die für das vorliegen­ de Verfahren geeignet sind.

Das teilchenförmige Katalysatormaterial kann ein Pulver, klei­ ne unregelmäßige Stückchen oder Splitter, kleine Perlen oder Kügelchen und dergleichen sein. Die besondere Form des katalytischen Materials in der Struktur ist nicht kritisch, solange sie nur hinreichend Oberfläche schafft, um eine an­ gemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erlauben. Die Größen­ bestimmung der Katalysatorteilchen kann am besten für jedes katalytische Material bestimmt werden (da die Porosität oder zugängliche innere Oberfläche für verschiedenes Material variiert und natürlich die Aktivität des katalytischen Mate­ rials beeinflußt).

Für die vorliegenden Hydrierungen sind die bevorzugten Kata­ lysatorstrukturen bzw. -aufbauten zum Packen solche, bei de­ nen die offenere Struktur von durchlässigen Platten oder Ge­ webedraht verwendet werden.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten C₅-Ausführungsform gezeigt. Es ist ein Destillationssäulenreaktor 10 gezeigt, der eine Packung ei­ nes geeigneten Hydrierungskatalysators als Teil einer Destil­ lationsstruktur 12 enthält, wie in der vorstehend beschriebe­ nen Drahtgewebeanordnung. Die Säule kann auch eine Standard- Destillationsstruktur 14 aufweisen. Das Leichtbenzin wird durch die Leitung 1 zu dem Destillationssäulenreaktor 10 un­ terhalb der Katalysatorpackung eingeführt. Der Wasserstoff wird als Gas über die Vorlaufleitung 2 bei oder nahe bei dem Boden des Betts der Katalysatorpackung eingespeist.

Die C₅-Beschickung und der Wasserstoff werden vorzugsweise getrennt zu dem Destillationssäulenreaktor eingeführt oder sie können vor dem Einspeisen gemischt werden. Eine gemischte Beschickung wird unterhalb des Katalysatorbetts oder an dem unteren Ende des Betts eingeführt. Wasserstoff allein wird unterhalb des Katalysatorbetts eingeführt und der C₅-Strom wird vorzugsweise unterhalb des Betts eingeführt. Obzwar der Kohlenwasserstoff vorzugsweise unterhalb des Betts eingeführt wird, um schwere Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen fernzuhalten, kann er bis zum mittleren Drittel des Betts eingeführt werden. Der ausgewählte Druck ist derjenige, wel­ cher die Diene und andere hochungesättigte Verbindungen in dem Katalysatorbett hält, während das Propylen und leich­ tere Stoffe über Kopf abdestilliert werden können.

Wärme wird zu den Bodenprodukten über die Fließleitung 4 zu­ gesetzt durch Zirkulieren durch den Wiedererhitzer 40 und zurück zu der Kolonne über die Fließleitung 13. Nachdem die Reaktion in Gang gesetzt ist, verursacht die Reaktionswärme, welche exotherm ist, zusätzliche Verdampfung des Gemisches in dem Bett. Die Dämpfe werden über Kopf über die Fließleitung 3 abgezogen und zu dem Kondensator 20 geleitet, wo im wesent­ lichen alles kondensierbare Material auf eine Temperatur von 37,8°C (100 °F) kondensiert wird. Die Kopfprodukte werden dann zur Rückflußtrommel 30 geleitet, wo das kondensierte Material gesammelt und von unkondensierbarem Material, wie nichtumgesetzten Wasserstoff, abgetrennt werden. Ein Teil der kondensierten Materialien, die in der Rückflußtrommel gesammelt werden, wird zu dem Kopf des Destillationssäulen­ reaktors 10 über die Fließleitung 6 zurückgeleitet. Das De­ stillationsprodukt, das durch die Leitung 9 abgezogen wird, ist eine geeignete Beschickung für einen TAME-Reaktor. Das unkondensierbare Material wird von der Rückflußtrommel über die Fließleitung 7 entlüftet und wegen der Wirtschaftlichkeit kann der Wasserstoff zu dem Reaktor zurückgeleitet werden (nicht gezeigt).

Das Bodenprodukt, das im wesentlichen keine C₅-Diolefine enthält, wird über die Fließleitung 8 abgezogen und kann zum Vermischen mit Benzin als stabiles Leichtbenzin verwen­ det werden. Das Verfahren ist vorteilhaft, da die hohe Hydrierungswärme durch die Verdampfung eines Teils der Flüs­ sigkeit absorbiert wird, so daß eine Temperaturkontrolle durch Einstellen des Systemdrucks erreicht wird. Aller überschüssi­ ger Wasserstoff wird aus den Bodenprodukten abgestreift. Im Falle der C₅-Schnitte sind die nichthydrierten Komponenten weniger flüchtig und neigen dazu, im Reaktor während längerer Zeit zu verbleiben, was zu einer besseren Vollendung der Reak­ tion beiträgt.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der Erfindung gezeigt, worin das Leichtbenzin zur Kolonne 10 über der kata­ lytischen Destillationsstruktur 12 über die Fließleitung 1′ eingespeist wird. Im übrigen ist die Anordnung mit Fig. 1 identisch. Fig. 3 erläutert die dritte Ausführungsform, worin die Säule eine zusätzliche übliche Destillationsstruk­ tur 216 über der katalytischen Destillationsstruktur 12 zeigt, um jegliches C₄ und leichteres Material, Wasserstoff und andere niedrigsiedende Komponenten von den C₅-Schnitten zu trennen, welche als Seitenstrom über die Fließleitung 209 abgezogen werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist der Kohlenwasserstoffstrom reich an Propylen, wie ein C₃-Schnitt von der Gasanlage einer flüs­ sig-katalytischen Crackungseinheit oder einem Dampfcracker. Eine typische Analyse eines solchen Stroms ist nachstehend in Tabelle II gegeben. Der Katalysator ist 0,3 Gew.-% PdO auf 1/8′′ (0,3175 cm) Al₂O₃ (Aluminiumoxid)-Extrudaten, Hydrierungs­ katalysator, geliefert von United Catalysts, Inc., be­ zeichnet als G68F. Typische physikalische und chemische Eigenschaften des Katalysators, wie sie vom Hersteller gelie­ fert werden, sind wie folgt:

Bezeichnung|G68F
Form	Kugeln
nominelle Größe	3 × 6 mesh
Pd Gew.-%	0,3
Träger	hochreines Aluminiumoxid

Es wird angenommen, daß der Katalysator das Palladiumhydrid ist, welches während des Arbeitsganges erzeugt wird.

Die Wasserstoffgeschwindigkeit zu dem Reaktor muß hinreichend sein, um den Katalysator in der aktiven Form zu halten, da Wasserstoff aus dem Katalysator durch die Hydrierung verloren geht. Die Wasserstoffgeschwindigkeit muß bei dem beschriebe­ nen Partialdruck eingestellt werden derart, daß diese hinrei­ chend ist, um die Hydrierungsreaktion zu unterstützen und verlorenen Wasserstoff aus dem Katalysator zu ersetzen, ande­ rerseits unterhalb desjenigen für die Hydrierung von Propylen erforderlichen gehalten werden und um eine Überflutung der Säule zu vermeiden. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu acetylenischen Verbindungen in der Beschickung zu dem Festbett gewünschtermaßen etwa 1,05 bis 2,5, vorzugs­ weise 1,4 bis 2,0. Die Anwesenheit der Wasserstoffbeschickung, wie hier beschrieben, beeinflußt die physikalische Operation des katalytischen Destillationssystems nicht nachteilig.

Komponente
Mol-%
Methan
0,000
Ethylen	0,000
Ethan	0,075
Propylen	82,722
Propan	11,118
Methylacetylen	2,368
Propandien	1,304
Cyclo C₃	0,048
Isobutan	0,000
Isobuten	0,015
1-Buten	0,242
Butadien	1,529
n-Butan	0,112
trans-2-Buten	0,008
Vinylacetylen	0,013
cis-2-Buten	0,000
C₅-Schnitte und schwerere	0,000
insgesamt	100,000
Propylen/Propan	7,440

Die Beschickung enthaltend das Propylen und der Wasserstoff können zu dem Destillationssäulenreaktor getrennt zugeführt werden oder sie können vor der Einspeisung vermischt werden. Eine gemischte Beschickung wird unterhalb des Katalysatorbetts oder bei dem unteren Ende des Betts eingeführt. Wasserstoff allein wird unterhalb des Katalysatorbetts eingeführt und der C₃-Strom wird vorzugsweise unterhalb des Betts eingeführt. Kohlenwasserstoff, der in das Bett eingeführt wird, kann da­ zu führen, daß der Katalysator durch die Verunreinigungen desaktiviert wird. Der gewählte Druck ist so, daß er die Diene und Acetylene in dem Katalysatorbett aufrechterhält, während das Propylen und Leichteres über Kopf abdestillieren gelassen wird. Irgendwelcher nichtumgesetzter Wasserstoff entweicht über Kopf mit den C₃-Schnitten.

Eine verwendete Piloteinheit war eine 1 inch-Laboratoriums­ säule (1 inch = 2,54 cm) von 15 Fuß (1 Fuß = 0,3048 m) Höhe. 240 g des Katalysators, 0,3 Gew.-%iges PdO auf 1/8′′ Aluminium­ oxidextrudaten, wurde in Beutel von Destillationsdrahtgewebepackung gegeben, um die katalytischen Destillationsstrukturen zu bil­ den, die in dem U.S.-Patent 5 266 546, das hiermit eingeführt wird, beschrieben sind. Die katalytischen Destillationsstruk­ turen wurden in die mittleren 3,048 m (10 Fuß) der Säule gefüllt mit den unteren und oberen 0,762 m (2,5 Fuß) gefüllt mit inerter Destillationspackung. Die an Propylen reiche Beschickung und Wasserstoff wurden zu der Säule in Gang gesetzt und Wärme zugesetzt, um die Reaktion auszulösen. Der Überkopfdruck wurde zwischen 16,9 kg/cm² und 22,1 kg/cm² (240 psig und 315 psig) gehalten. In der Piloteinheit wurden keine Böden genommen und eine Gleichgewichtsmenge von C₄- Schnitten + etwa 15 Vol.-% war in dem unteren Abschnitt der Kolonne vorhanden, wie durch eine konstante Temperatur von etwa 60,0°C (140°F) angezeigt wurde. Die konstante Tempe­ ratur zeigte auch an, daß kein Aufbau von schwereren Mate­ rialien als Ergebnis irgendwelcher Oligomerisation auftrat. Wenn irgendwelches restliches Dien vorliegen würde, würde sich die Bodentemperatur im Maße des Aufbaus der schwereren Stoffe erhöht haben, was deshalb die gesamte selektive Ent­ fernung der Diene und Acetylene anzeigte. In handelsüblichen oder großtechnischen Einheiten wäre wahrscheinlich ein Boden­ produktabzug eingeschlossen, um die Abtrennung der C₄- Schnitte + von dem Propylenprodukt zu bewirken. Die folgende Tabelle III gibt die Ergebnisse von einem Arbeitsgang der Piloteinheit wieder.

Beispiel 2

Der Katalysator ist 0,34 Gew.-% Pd auf 3 bis 8 mesh Al₂O₃ (Aluminiumoxid)-Kugeln, geliefert von United Catalysts Inc. mit der Bezeichnung G68C. Typische physikalische und chemi­ sche Eigenschaften des Katalysators, wie er vom Erzeuger ge­ liefert wird, sind folgendermaßen:

Bezeichnung|G 68C
Form	Kugel
Nominale Größe	5 × 8 mesh
Pd Gew.-%	0,3 (0,27-0,33)
Träger	hochreines Aluminiumoxid

Es wird angenommen, daß der Katalysator das Palladiumhydrid ist, das während des Arbeitsganges erzeugt wird. Die Wasser­ stoffgeschwindigkeit zu dem Reaktor muß hinreichend sein, um den Katalysator in der aktiven Form zu halten, da Wasser­ stoff aus dem Katalysator durch Hydrierung verloren geht. Die in "bewirkende Menge an Wasserstoff" (effectuating amount of hydrogen), wie dieser Ausdruck hier in bezug auf die C₅ Schnitte verwendet wird, wird wenigstens 1,0 bis 1,0, vor­ zugsweise 2,0 bis 1,0, beispielsweise etwa 10 : 1 Mol Wasser­ stoff pro Mol Diolefin, sein.

Eine Stahlsäule 310 von 7,62 cm (3 inch) Durchmesser, 9,144 m (30 foot) Höhe mit einem Nacherhitzer (reboiler) 340, Konden­ sator 320 und Rückflußsystem 330 und 306 wird verwendet, wie in Fig. 4 gezeigt. Die mittleren 4,572 m (15 Fuß) sind mit einer katalytischen Destillationsstruktur 312 gepackt, umfas­ send 0,34 Gew.-% Pd auf 1/8′′-Kugelkatalysator aus Aluminium­ oxid, der in den Taschen eines Glasfaserbandes enthalten ist und mit Drahtgewebe aus rostfreiem Stahl verdreht ist. Die Säule wird mit Stickstoff gespült und der Druck auf 1,41 kg/ cm² (20 psig) gebracht. Leichtbenzinbeschickung, welche vor­ fraktioniert worden ist, um das meiste des C₆₊-Materials zu entfernen, wird zu der Kolonne bzw. Säule über die Leitung 301 bei 22,65 kg/h (50 lbs/h) in Gang gesetzt. Wenn ein Boden­ spiegel erhalten ist und die Flüssigkeit auf dem gewünschten Niveau in der Säule ist, wird der Bodenproduktabzug durch die Leitung 308 in Gang gesetzt und die Verdampfungszirkulation begann durch die Leitungen 304 und 313. Es wird Wärme zu dem Nacherhitzer 340 zugeführt, bis Dampf am oberen Ende der Säu­ le sichtbar ist, wie durch eine einheitliche Temperatur von 54,4°C (130°F) durchgehend durch die Säule angezeigt wird. Die Wasserstoffströmung zu dem unteren Teil der Säule wird durch die Leitung 302 in Gang gesetzt zwischen 8 bis 10 SCFH. Der Druck auf der Säule wird dann geregelt, um eine Bodenpro­ dukttemperatur von etwa 160°C (320°F) und eine Temperatur des Katalysatorbetts von etwa 126,7°C (260 °F) aufrechtzuer­ halten. Der Überkopfdruck wurde so bei etwa 14,1 kg/cm² (200 psig) aufrechterhalten. Die Kopfprodukte werden über die Lei­ tung 303 abgezogen und teilweise in dem Kondensator bzw. Küh­ ler 320 kondensiert und das gesamte kondensierbare Material in der Rücklauftrommel 330 gesammelt und zu dem oberen Ende der Säule als Rückfluß über die Leitung 306 zurückgeführt. Nichtkondensierbares Material wird von der Trommel über die Leitung 307 abgeführt bzw. entlüftet. Die flüssigen Bodenpro­ dukte werden über die Leitung 308 abgezogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V gezeigt, worin die Analysen der Beschickung und Bodenprodukte verglichen sind.

Tabelle V

Beispiel 3

Während des Ablaufs von Beispiel 2 wurde der Kopfdruck ein­ gestellt, um die Temperatur des Katalysatorbetts zu variieren. Bei niedrigeren Temperaturen war die Umwandlung der Diolefine geringer, jedoch die Hauptdifferenz war, daß die Isomerisie­ rung des 3-Methyl-1-butens dramatischer beeinflußt wurde. Die folgende Tabelle VI vergleicht die Umwandlungen der Diolefine und 3-Methyl-1-buten mit den Arbeitstemperaturen.

Tabelle VI

Beispiel 4 C₄-Ströme

Diese Serie von Durchläufen zeigt die unerwartete Dienentfer­ nung aus C₄-Strömen bei extrem niedrigen Wasserstoffpartial­ drücken. Es wurde auch gezeigt, daß niedrigere Gesamtdrücke ebenfalls geeignet waren. Die Durchläufe wurden in zwei Arten geführt. Bei einer Art, konventionelle Destillation, wurde ei­ ne kontinuierliche Dampfphase verwendet. Bei der anderen Art wurde eine bevorzugte kontinuierliche flüssige Phase "LPC"-Art angewandt.

Der für den Durchlauf 1 verwendete Reaktor war eine Kolonne von 7,62 cm (3′′) Durchmesser enthaltend 6,096 m (20 feet) Katalysatorpackung verwendet, enthaltend 0,0283 m³ (1 cubic foot) katalytisches Material (0,5% Pd auf 8-12 mesh Alumi­ niumoxid-E144SDU, Produkt von Calcicat, Catalyst and Perfor­ mance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc.) mit 1,371 m (4,5 feet) von 0,5 cm (5/8′′) Stahl-Pall-Ringen über und 4,572 cm (15,5 feet) von 0,5 cm (5/8′′) Stahl-Pall-Ringen unterhalb des Katalysatorbetts. Beim Versuch 2 wurde eine Säule mit 7,62 cm (3′′) Durchmesser enthaltend 6,096 m (20 feet) Kataly­ satorpackung verwendet, enthaltend 0,0283 m³ (1 cubic foot) katalytisches Material (0,5% Pd auf 8-12 mesh Aluminiumoxid- E144SDU, Produkt der Calcinat, Catalyst and Performance Che­ micals Division, Mallinckrodt, Inc.) mit 1,371 m (4,5 feet) von 0,5 cm (5/8′′) Stahl-Pall-Ringen über und 7,62 m (25 feet) Entnebler- bzw. Tropfenabscheiderdraht und 15,24 m (50 feet) von 0,5 cm (5/8′′) Stahl-Pall-Ringen unterhalb des Katalysatorbetts. Der Katalysator wurde in röh­ renförmige 1′′-Drahtbehälter gegeben, die diagonal auf dem Tropfenabscheiderdraht gelagert und in ein Paket bzw. Ballen von etwa 7,62 cm (3′′) Durchmesser gerollt waren.

Der Kohlenwasserstoff wird zu der Säule unterhalb des Kataly­ sators eingespeist. Um zu beginnen, wird der Überkopfdruck auf 8,44 kg/cm² (120 psig) festgesetzt und der Nacherhitzer (reboiler) wird mit Kohlenwasserstoff beschickt, der mit etwa 20 pounds/hr einigespeist wird, wobei der Nacherhitzer bei 10% festgesetzt ist, was während 15 Minuten aufrechterhalten wird, bei welcher Zeit die Zufuhrgeschwindigkeit auf 50 bis 75% des Bodenprodukt­ spiegels eingestellt wird, bis die Überkopftemperatur inner­ halb 200 der Bodenprodukttemperatur ist, dann erfolgt eine Steigerung der Kohlenwasserstoff-Einspeisungsgeschwindigkeit auf 100 lb/hr. Wenn der Differenzdruck 0,07 kg/cm² (1,0 psi) erreicht, wird der Wasserstoffstrom bei 15 SCFH begonnen. Das Bodenprodukt wird auf eine einheitliche Temperatur von 68,6 °C (160°F) erwärmt, dann wird ein mittlerer Rücklaufstrom begonnen. Der Kopfdruck wird ausgewählt und die Reaktions­ destillation wird durchgeführt. Die C₄-Kohlenwasserstoff- Einspeisungsbedingungen und die Ergebnisse für jeden Durch­ lauf sind in den Tabellen VII und VIII angegeben.

Bei Durchläufen, die in der LPC-Betriebsart durchgeführt wur­ den, wurden alle Diene entfernt, während bei üblicher Destil­ lation einige Teile pro Million unter den gleichen Bedingun­ gen verblieben. Die interne Rücklaufgeschwindigkeit wird als das Verhältnis der Flüssigkeit unmittelbar unter der Kataly­ satorpackung zu dem Destillat (L/D) angegeben. Die Daten zei­ gen, daß die LPC-Betriebsart eine bessere Dienentfernung er­ gibt.

Tabelle VII

Beispiel 4 - Durchlauf 1 - Teil 1

Tabelle VII (Forts.)

Beispiel 4 - Durchlauf 1 - Teil 2

Tabelle VII (Forts.)

Beispiel 4 - Durchlauf 1 - Teil 3

Tabelle VII (Forts.)

Beispiel 4 - Durchlauf 1 - Teil 4

Tabelle VIII

Beispiel 4 - Durchlauf 2 - Teil 1

Tabelle VIII

Beispiel 4 - Durchlauf 2 - Teil 2

Beispiel 5 FCC-Leichtbenzinströme

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrie­ ben angewandt, jedoch war der Katalysator G68C-1 ein 0,4% Palladium auf 7-12 mesh Aluminiumoxid, Produkt von United Ca­ talyst, Inc. 9,144 m (30 feet) Katalysatorpackung (0,0425 m³ (1,5 cubic foot) katalytisches Material) hergestellt als Destillationsstruktur, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde in eine 7,62 cm (3′′)-Säule geladen mit 1,524 m (5 feet) 5/8′′- Stahl-Pall-Ringen und 3,048 m (10 feet) offener Raum über und 0,914 m (3 feet) Tropfenabscheiderdraht und 15,24 m (50 feet) 5/8′′-Stahl-Pall-Ringen darunter. Die Destillation wurde durchgeführt, um hydrobehandelte C₅-Schnitte über Kopf ab­ zuziehen und die schwereren Komponenten als Bodenprodukte. Die Beschickungen, Bedingungen und Ergebnisse für jeden der drei Durchläufe sind in den Tabellen IX bis XI angegeben.

Die Ergebnisse von Durchlauf 3 bei 74 Stunden Zustrom, was bei niedrigem Wasserstoffpartialdruck und hohem 20 WHSV durchgeführt wurde, waren unter den Erwartungen. Durch Er­ höhung des Wasserstoffpartialdrucks auf nur 0,309 kg/cm² (4,4 psia) bei 272 Stunden Zustrom in einer üblichen Destil­ lationsart wurde die Dienentfernung 10fach verbessert.

Tabelle IX

Beispiel 5 - Durchlauf 1

Tabelle X

Beispiel 5 - Durchlauf 2 - Seite 1

Tabelle X (Forts.)

Beispiel 5 - Durchlauf 2 - Seite 2

Tabelle XI

Beispiel 5 - Durchlauf 3 - Seite 1

Tabelle XI (Forts.)

Beispiel 5 - Durchlauf 3 - Seite 2

Tabelle XI (Forts.)

Beispiel 5 - Durchlauf 3 - Seite 3

Beispiel 6 C₃-Ströme

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben wurden angewandt, jedoch war der Katalysator im Durchlauf 1 G68C, ein 0,3% Palladium auf 3-6 mesh Aluminiumoxid,Produkt von United Catalyst, Inc. 6,096 m (20 feet) Katalysatorpackung (0,0283 m³ (1,0 cubic foot) katalytisches Material), herge­ stellt als Destillationsstrukturen, wie in dem U.S.-Patent 5 266 546 beschrieben, welche röhrenförmiges Drahtgewebe von etwa 5,08 cm (2′′) Länge mit 5,08 cm (2′′) Durchmesser und zusammengeschweißten Enden bei 900 gegeneinander sind. Die Katalysatorpackung wurde in einer 7,62 cm (3′′)-Säule mit 1,524 m (5 feet) 1,587 cm (5/8′′)-Stahl-Pall-Ringen und 3,048 m (10 feet) offenem Raum über und 0,9144 m (3 feet) Tropfenab­ scheiderdraht und 15,24 m (50 feet) 1,587 cm (5/8′′)-Stahl- Pall-Ringen darunter beladen. Die gleichen Strukturen und Säule wurde in Durchlauf 2 verwendet, jedoch war der Kataly­ sator United Catalyst G68H (0,3% Palladium und 0,3% Silber auf Aluminiumoxid).

Die Destillation wurde durchgeführt, um hydrobehandelte (hydrotreated) C₅-Schnitte über Kopf und die schwereren Komponenten als Bodenprodukte abzuziehen. Die Beschickungen, Bedingungen und Ergebnisse für jeden der drei Durchläufe sind in den Tabelle XII und XIII angegeben.

Tabelle XII

Beispiel 6 - Durchlauf 1

Tabelle XIII

Beispiel 6 - Durchlauf 2

Claims (16)

1. Verfahren zur Isomerisation von Olefinen, umfassend die Einspeisung eines Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff­ stroms zusammen mit einem Wasserstoffstrom bei einem wirk­ samen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von mindestens etwa 0,007 kg/cm² (0,1 psia) bis weniger als 4,92 kg/cm² (70 psia) zu einem Destillationsröhrenreaktor, enthaltend einen Hydrierungskatalysator, der eine Komponente einer Destillationsstruktur ist, und Isomerisieren eines Teils der isomerisierbaren Olefine.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei dieser Kohlenwasser­ stoffstrom aliphatische Verbindungen mit 4 bis 9 Kohlen­ stoffatomen umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei dieser Kohlenwasser­ stoff eine WHSV (stündliches Beschickungsgewicht hinsichtlich Raumgeschwindigkeit feed weight hourly space velocity) im Bereich von 0,1 bis 35 aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Überkopfdruck im Bereich von 0 bis 24,6 kg/cm² (350 psig) liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserstoff­ partialdruck weniger als 3,52 kg/cm² (50 psia) ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Wasserstoffpartial­ druck weniger als 0,70 kg/cm² (10 psia) ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Wasserstoffpartial­ druck weniger als 0,49 kg/cm² (7 psia) ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Wasserstoffpartial­ druck weniger als 3,52 kg/cm² (50 psia) ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Wasserstoffpartial­ druck weniger als 0,70 kg/cm² (10 psia) ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Wasserstoffpartial­ druck weniger als 0,49 kg/cm² (7 psia) ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrierungskataly­ sator ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII als hauptsächliche katalysatische Komponente umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Katalysator Palla­ dium (Pd) enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der genannte Überkopf­ druck im Bereich von 3,52 bis 10,5 kg/cm² (50 bis 150 psia) liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff­ strom ein Leichtbenzin enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Leichtbenzin 3-Methyl-1-buten umfaßt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei ein Teil von 3-Methyl-1-buten zu 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten isomerisiert wird.