WO2004099223A1 - Verfahren zur herstellung von tris-ortho-metallierten organometallkomplexen und verwendung solcher komplexe in oleds - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tris-ortho-metallierten organometallkomplexen und verwendung solcher komplexe in oleds Download PDF

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WO2004099223A1
WO2004099223A1 PCT/EP2004/004610 EP2004004610W WO2004099223A1 WO 2004099223 A1 WO2004099223 A1 WO 2004099223A1 EP 2004004610 W EP2004004610 W EP 2004004610W WO 2004099223 A1 WO2004099223 A1 WO 2004099223A1
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formula
alkyl
complexes
cyclic
replaced
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PCT/EP2004/004610
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Markus Bold
Peter Erk
Mairi Haddow
Ingolf Hennig
Hans-Werner Schmidt
Markus BÄTE
Mukundan Thelakkat
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tris-ortho-metallated Mdium complexes, Lr complexes, producible by the process according to the invention, the use of the Ir complexes as a emitter molecule in organic light-emitting diodes (OLEDs), a light-emitting layer containing the Ir - Complexes, an OLED containing this light-emitting layer and a device containing an OLED according to the invention.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the iridium-tris (phenylpyridine) complex (Irppy 3 ) is one of the most important building blocks in the field of triplet emitters.
  • Irppy 3 The use of Irppy 3 in this field has been described in numerous publications in the prior art.
  • One advantage of this class of compounds is that, in contrast to the commonly used fluorescent dyes, the triplet states, which are 75% popular, can also be used in one emission, so that a theoretical quantum yield of 100% can result, provided a fast intersystem crossing (ISC) is used ,
  • EP-A 1 191 612 relates to light-emitting diodes which contain tris-orth ⁇ -metalated complexes of Ir, Rh or Pd.
  • Ir complexes of 2-benzo [b] thiophen-2-yl-pyridine are disclosed. The synthesis takes place starting from Ir (acac) 3 by reaction with 2-Benzo [b] tHophen-2-yl-pyridine. The desired complex is obtained with a yield of 23%.
  • WO 03/103341 relates to OLEDs which contain a phosphorescent light-emitting material in the light-emitting layer.
  • the tris-ortho-metalated Ir complex of phenylisoquinoline is used as the red light-emitting material.
  • a method for producing the Ir complex is not specified.
  • WO 03/040256 relates to red-orange or red light-emitting rr (IH) complexes.
  • IH red-emitting rr
  • the tris-ortho-metalated Ir complex of deuterated phenylisoquinoline is disclosed.
  • the complex is produced by producing the ⁇ -chloro complex.
  • the Ir (III) complex comprising two phenylisoquinoline ligands and an acac ligand is disclosed.
  • EP-A 1 239 526 relates to metal complexes of the formula ML L ' n , where M can be Ir, among other things, and L and L' are different bidentate ligands, where n can optionally be 0.
  • the complexes are produced either by the preparation of the ⁇ -chloro complexes or from the corresponding acac complexes.
  • Ir (III) complexes which contain fluorinated phenylpyridines as ligands and their use in OLEDs.
  • the rr (III) complexes are prepared by reacting IrCl 3 with fluorinated 2-axylpyridines in the presence of AgO 2 CCF 3 .
  • the device data of the OLEDs containing the Ir (III) complexes mentioned are in need of improvement.
  • WO 02/02714 relates to eletoolu-absorbing Ir (III) complexes which are fluorinated
  • Dium (ffl) complexes with fluorinated phenylpyridines can be prepared by reacting the fluorinated phenylpyridines with IrCl 3 hydrate in the presence of Ag (OTf) in the absence of solvent.
  • DE-A 101 04 426 relates to a process for the production of high-purity, tris-ortho-metallated organo-iridium compounds such as Ir (ppy) 3 .
  • Ir (III) compound for example dium (III) chloride
  • the object of the present application is to provide a process for the preparation of tris-ortho-metallated fr complexes which is simple (one stage) and in which the high-purity Ir complexes can be prepared without complex purification steps.
  • X -CR 7 CR -, -S-, -NR 9 -, -O-, -Se-;
  • R 5 , R 6 'R 7 and R * independently of one another H, straight-chain or branched C 1-2 o-alkyl, cyclic C 3-2 o-alkyl, where one or more non-adjacent CH 2 -
  • Groups of the alkyl groups can be replaced by -O-, -S-, -NR 10 -, or -CONR, 11 - and one or more H atoms of the alkyl groups can be replaced by F, Cl, Br or 'CN;
  • Aryl or heteroaryl with a skeleton with 4 to 14 carbon atoms it being possible for one or more carbon atoms to be replaced by heteroatoms selected from -O-, -S-, -N- and -P-, and the carbon atoms and optionally the heteroatoms may be substituted with non-aromatic substituentsj as defined for R to R; F, Cl, Br or CN; or two adjacent radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together form a cyclic radical, which in turn is compatible with those with respect to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 groups
  • R n independently of one another H, straight-chain or branched C 20 alkyl, cyclic C 3-2 o-alkyl, which can be substituted as defined with respect to the radicals R 1 to R 8 , or aryl or heteroaryl as defined with respect to R 1 to R 8 ;
  • a halide scavenger selected from the group consisting of Ag, Hg, Sb and Al salts.
  • R 1 , R, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably independently of one another H; straight-chain or branched C ⁇ - ⁇ o-alkyl, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl groups can be replaced by -O- or -NR 10 -, ie R 1 to R 6 can mean alkoxy or amino radicals, and one or several H atoms of the alkyl groups can be replaced by F, Cl, Br or CN; Aryl or heteroaryl with a backbone with 5 or 6 carbon atoms, it being possible for one or more carbon atoms to be replaced by heteroatoms selected from -O-, -S- and -N-; or two adjacent radicals R 1 to R 6 together form a cyclic radical, which in turn can be substituted with respect to the groups mentioned for R 1 to R, preferably a 5- or 6-membered cyclic radical which is saturated or unsaturated and substituted or may be unsubstituted, particularly
  • R, R 10 , R 11 are preferably independently of one another H, straight-chain or branched or aryl or heteroaryl as defined for R 1 to R 6 .
  • R 9 , R 10 , R 11 are very particularly preferably independently of one another H, C 1-3 -alkyl or C 6 -A yl, which can optionally be substituted.
  • R 9 , R 10 , R 11 are very particularly preferably independently of one another H, methyl, ethyl or phenyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another are H, straight-chain or branched Cno-alkyl, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl groups to be replaced by -O- or -NR 10 -, ie R 1 to R 6 can be alkoxy- or represent amino radicals, and one or more H atoms of the alkyl groups can be replaced by F, Cl, Br or CN; Aryl or heteroaryl with a backbone of 5 or 6
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each preferably H.
  • X -CR 7 CR 8 -, where R 7 and R 8 preferably independently of one another H, F or C 1-10 -
  • R 5 and R 6 independently of one another are H, straight-chain or branched where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl groups can be replaced by -O- or -NR 10 -, ie R 1 , R 2 , R 5 and R 6 can mean alkoxy or amino radicals, and one or more H- Atoms of the alkyl groups can be replaced by F, Cl, Br or CN; Aryl or heteroaryl with a backbone with 5 or 6 carbon atoms, it being possible for one or more carbon atoms to be replaced by heteroatoms selected from -O-, -S- and -N-; preferably R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are each H;
  • R 4 together form a cyclic radical, which in turn with those with respect to R 1 , R 2 ,
  • R 5 and R 6 groups may be substituted, preferably a 5- or 6-membered cyclic radical which can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, particularly preferably a 6-membered aromatic radical which is unsubstituted. fn in a further preferred embodiment
  • R 4 independently of one another are H, straight-chain or branched Ci-w-alkyl, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl groups to be replaced by -O- or -NR 10 -, ie R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be alkoxy or amino radicals and one or more H atoms of the alkyl groups can be replaced by F, Cl, Br or CN; Aryl or heteroaryl with a backbone with 5 or 6 carbon atoms, it being possible for one or more carbon atoms to be replaced by heteroatoms selected from -O-, -S- and -N-; preferably R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each H;
  • R 5 , R ⁇ together form a cyclic radical which, in turn, with those with respect to R 1 , R 2 ,
  • R 3 and R 4 groups may be substituted, preferably a 5- or 6-membered cyclic radical which may be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, particularly preferably a 6-membered aromatic radical which is unsubstituted.
  • the present invention very particularly preferably relates to a process for the preparation of Ir complexes which have the following formulas Ia, Ib and Ic:
  • the process according to the invention for the preparation of a compound of the formula I is carried out by reacting a compound of the formula II with a rridium halide or pseudohalide of the formula IrZ 3 or IrZ 3 • L ⁇ 5 where Z is a halide, preferably Br or Cl, particularly preferably Cl, or a Pseudohalide, preferably a cyanide, cyanate or thiocyanate, and L is an organic or inorganic molecule containing a donor atom, for example tetrahydrofuran, pyridine, tetrahydrothiophene or water, x is preferably 1 to 3.
  • the reaction takes place in the presence of a halide scavenger selected from the group consisting of Ag, Hg, Sb, and Al salts.
  • a halide scavenger selected from the group consisting of Ag, Hg, Sb, and Al salts.
  • a halide scavenger or pseudohalide scavenger is understood to mean a compound (generally a salt) which forms a poorly soluble salt with halide ions or pseudohalide ions.
  • Preferred halide scavengers are Ag (I) salts.
  • Suitable Ag (I) salts are selected, for example, from inorganic salts such as AgNO 3 , Ag 2 CO 3 , Ag 2 SO 4 , AgClO 4 and organic salts such as Ag (OAc), Ag (OTf). Ag (OTf) is very particularly preferred.
  • the process according to the invention is carried out in a solvent comprising aromatic solvents and amphoteric solvents such as alcohols generally having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy alcohols such as ethoxyethanol or aryloxy alcohols.
  • the solvents preferably have a boiling point of> 100 ° C, particularly preferably 120 to 200 ° C.
  • Solvents selected from the group consisting of monoaryloxyethanol such as phenoxyethanol, monoalkoxyethanol, monosubstituted aromatics, polysubstituted aromatics, decalin, glycerol and water are very particularly preferably used. It is also possible to use mixtures of the abovementioned solvents. Glycerol, phenoxyethanol and / or water are very particularly preferably used.
  • the ratio of iridium halide or pseudohalide, compound of the formula II and halide scavenger in the process according to the invention is generally 1: 4 to 20: 3 to 6, preferably 1: 6 to 10: 3.1 to 3.5.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures from 140 to 230 ° C., preferably 180 to 200 ° C., particularly preferably 185 to 195 ° C.
  • the reaction time is generally 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 6 hours, particularly preferably 0.5 to 2 hours.
  • the process according to the invention thus proceeds significantly faster than the processes of the prior art (e.g. DE-A 101 04 426: Example 2: 60 hours), which makes the process interesting from an economic point of view and offers a decisive advantage over the prior art.
  • the amount of solvent is generally chosen so that 0.01 to 2.5 mmol, preferably 0.2 to 2 mmol, particularly preferably 0.25 to 0.6 mmol, of iridium halide or pseudohalide are present in 1 ml of solvent.
  • the desired Ir complex of the formula (I) is obtained with the aid of the process according to the invention in a yield of generally at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%, based on the iridium halide or pseudohalide used, as a crude product.
  • a raw product is to be understood as the product that can be isolated after the reaction without cleaning operations.
  • the process according to the invention shows a significantly less pronounced sensitivity of the reaction to the presence of H 2 O and O 2 than the processes for the preparation of the corresponding Ir complexes starting from rr (acac) 3 according to the prior art, ie it is possible To use solvents which can only be introduced by introducing protective gas, preferably for 1 to 2 hours, or by briefly applying a vacuum of at least 0.1 bar and then pressing in Protective gas are degassed instead of time-consuming degassing of the solvent by freezing.
  • Ir complexes of the formula (I) are obtained in phase-pure, preferably crystalline form, by simple purification steps.
  • the purification is preferably carried out by sublimation, crystallization, chromatography and / or simple column filtration.
  • the reaction conditions and process steps for purification are known to the person skilled in the art.
  • Column filtration is generally carried out on silica gel with an aprotic non-polar solvent. Methylene chloride is preferably used as the solvent for column filtration.
  • the highly pure Ir complex of formula (I) obtained is usually processed using methods known to those skilled in the art, e.g. dried at elevated temperature, at room temperature in a vacuum or at elevated temperature in a vacuum.
  • the desired highly pure Ir complex of the formula (I) is obtained in a purity of generally> 97%, preferably> 99.5%, preferably> 99.9% after a simple purification step as indicated above.
  • the ultrapure fr complex of the formula (I) prepared by the process according to the invention is preferably in crystalline form.
  • the method according to the invention is also suitable for producing large quantities of products, which is important for the technical application of the method.
  • the Ir complexes of the formula Ia prepared by the process according to the invention generally arise predominantly in the form of 2 to 10 ⁇ m long and 1 to 3 ⁇ m wide platelets, while the corresponding conventionally produced fr complexes which have phenylpyridyl ligands (starting from Ir (acac) 3 ) in the form of 1 to 10 ⁇ m long and approx. 0.2 ⁇ m wide needles can be obtained (the values were determined by TEM tests).
  • the present application therefore also relates to fr complexes of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention.
  • Preferred Ir complexes have already been mentioned above.
  • the Ir complexes of the formula (I) according to the invention are extremely pure, preferably crystalline and in particular do not contain any organic impurities. When a sample of the fr complex of the formula (I) according to the invention is evaporated, no residue remains.
  • phase-pure preferably crystalline form
  • phase-pure, preferably crystalline form is to be understood to mean the presence of a crystal phase which is generally 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, particularly preferably 0 to 0.5% by weight contains a foreign phase.
  • a single crystal phase is very particularly preferably, i.e. it contains no (0% by weight) foreign phase.
  • the present invention relates to an fr complex of the formula (Ia)
  • the maximum luminance of the compound according to the invention is 100,000 cd / m 2 with an emitter layer thickness of 50 nm.
  • the corresponding value for the commercially available material is 80,000 cd / m 2 , The maximum luminance is thus significantly higher (by approx. 25%) than with the Irppy compounds of the prior art.
  • ITO indium tin oxide
  • NPD layer thickness: approx. 40 ⁇ m
  • CBP-Ir ppy
  • ppy approximately 3
  • BCP layer thickness: approx. 6 nm
  • Alq 3 layer thickness: approx. 20 ⁇ m
  • LiF layer thickness: approx. 2 nm
  • AI AI
  • the efficiency in the OLEDs can be defined by the following parameters:
  • the luminance can be determined directly with a luminance meter.
  • the internal quantum efficiency can be further broken down into the quantum efficiencies of the underlying physical sub-processes. A distinction must be made here whether it is a fluorescence emitter or, for example, a phosphorescent triplet emitter in a host material.
  • OLEDs containing the Ir complex of the formula (Ia) according to the invention as emitters have further advantageous properties compared to OLEDs containing compounds of the prior art (H.W. Sands Corp., USA) as emitters:
  • the luminance at a current density of 10 mA / cm 2 is greater in OLEDs containing the compound according to the invention than in the OLEDs containing compounds of the prior art.
  • the luminance at a current density of 10 mA / cm 2 is 2565 cd / m 2 with an emitter layer thickness of 50 nm.
  • the corresponding value for that according to the prior art (HW Sands Corp., USA ) known material is 2331 cd / m 2 .
  • the maximum photometric efficiency is greater for OLEDs containing the compound according to the invention than for the OLEDs containing compounds the state of the art.
  • the maximum photometric efficiency is 25-26 cd / A with an emitter layer thickness of 50 nm.
  • the corresponding value for the material produced according to the prior art is 23 - 24 cd / A.
  • the photometric efficiency at a luminance of 100 cd / m 2 is greater for OLEDs containing the compound according to the invention than for the OLEDs containing compounds of the prior art.
  • the photometric efficiency at a luminance of 100 cd / m 2 is 17.8-18.8 cd / A with an emitter layer thickness of 30 or 40 nm.
  • the corresponding values for the according to the state Material known in the art is 16-15 cd / A.
  • the Ir complex of the formula (Ia) (Irppy 3 ) is distinguished by a higher maximum luminance, a higher luminance at a current density of 10 mA / cm 2 , a greater maximum photometric efficiency, a higher photometric efficiency at a luminance of 100 cd / m 2 and a higher luminous efficacy with a luminance of 100 cd / m 2 than a corresponding commercially available Ir complex (Irppy 3 ).
  • FIG. 2 shows the XRD powder diffractogram of Irppy 3 produced by the method according to the invention.
  • the XRD powder diffractogram is in FIG. 3. from commercially available (HW Sands Corp., USA) Irppy 3 .
  • the Irppy 3 produced by the process according to the invention is in phase-pure form, while the commercially available Irp ⁇ y 3 is in the form of several phases.
  • the Ir (III) complexes according to Vladimir V. Grushin et al., Chem. Commun., 2001, 1494-1495 which are produced in a solvent-free process and have to be purified, merely show has a photometric efficiency of 3.8 cd / A.
  • the present invention relates to an fr complex of the formula (Ib)
  • Ir complexes of the general formula (Ib) which have structural data according to the present invention are not known from the prior art.
  • the compound of the formula (Ib) according to the invention is distinguished from corresponding fr complexes according to the prior art by a significantly improved efficiency when using the compound according to the invention in OLEDs.
  • the Ir complex of the formula (Ib) according to the invention shows very good efficiency when used as an emitter molecule in OLEDs.
  • Ir complexes of the invention of formula (Ia) and (Ib) and the "further prepared according to the method of the present invention Ir complexes of the formula (I) are distinguished in particular by a high efficiency when used as emitter molecule in OLEDs.
  • Another object of the present application is therefore the use of an fr complex according to the invention according to formula I or prepared according to the The inventive method as an emitter molecule in organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • the light-emitting layer is activated by applying a voltage.
  • the Ir complexes of the formula (I) according to the invention are preferably used as emitter molecules in the light-emitting layer (3). However, it is also possible to use the Ir complexes according to the invention in the electron transport layer (4). Another object of the present application is therefore a light-emitting layer containing an fr complex according to the invention or an Ir complex produced by the method according to the invention.
  • a fluorescent dye can be present in order to change the emission color of the Ir complex used as the emitter molecule.
  • a dilution material can also be used. This dilution material can be a polymer, for example poly (N-vinylcarbazole) or polysilane. However, the diluent can also be a small molecule, for example 4,4'-N, N'-dicarbazole biphenyl (CBP) or tertiary aromatic amines. If a dilution material is used, the proportion of the fr complex according to the invention in the light-emitting layer is generally less than 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
  • the HOMO (highest ' occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer (2) should be matched with the working function of the anode and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) Electron-transporting layer (4) should match the work function of the cathode.
  • Another object of the present application is an OLED containing a light-emitting layer according to the invention.
  • the further layers in the OLED can be constructed from any material that is usually used in such layers.
  • the anode (1) is an electrode that provides positive charge carriers.
  • it can be constructed from materials that contain a metal, a mixture of different metals, a metal alloy, a metal oxide or a mixture of different metal oxides.
  • the anode can be a conductive polymer. Suitable metals include the metals from Groups 11, 4, 5 and 6 of the Periodic Table of the Elements and the transition metals from Groups 8 to 10. If the anode is to be translucent, generally mixed metal oxides from Groups 12, 13 and 14 of the Periodic Table of the Elements used, for example, fndium tin oxide (ITO). It is also possible that the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described, for example, in Nature, vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992). At least either the anode or the cathode should be at least partially transparent in order to be able to couple out the light formed.
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4th edition, vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • hole-transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naph yl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N, N'- bis (3-methylphenyl) - [l, l'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), l, l-bis [(di-4-tolylamino) phenyljcyclohexane (TAPC), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [l, l'- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), tetrakis - (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine (PDA), ⁇ -phenyl-4-
  • Holes transporting polymers are selected from the group consisting of polyvinyl carbazoles, (phenylmethyl) polysilanes and polyanilines. It is also possible to obtain hole transporting polymers by doping hole transporting molecules in polymers such as polystyrene and polycarbonate. Suitable hole-transporting molecules are the molecules already mentioned above.
  • Suitable electron-transporting materials for the layer (4) of the OLEDs according to the invention include metals chelated with oxinoid compounds such as tris (8-hydroxychmolato) un ⁇ inium (Alq 3 ), phenanthroline-based compounds such as 2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl-1, 10-phenantroline (DDPA) or 4,7-diphenyl-l, 10-phenantroline (DPA) and azole compounds such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) - 1,3,4-oxadiazole ( PBD) and 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -l, 2,4-triazole (TAZ).
  • oxinoid compounds such as tris (8-hydroxychmolato) un ⁇ inium (Alq 3 )
  • phenanthroline-based compounds such as 2,9-dimethyl, 4,7-dip
  • the layer (4) can serve both to facilitate electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer in order to avoid quenching of the exciton at the interfaces of the layers of the OLED.
  • the layer (4) preferably improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • the cathode (5) is an electrode which is used to carry away electrons or negative r
  • the cathode can be any metal or non-metal that has a lower work function than the anode. Suitable materials for the cathode are selected from the group consisting of alkali metals of group 1, for example Li, Cs, alkaline earth metals of group 2, metals of group 12 of the Periodic Table of the Elements, comprising the rare earth metals and the lanthanides and arthinides. Metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium as well as combinations thereof can also be used. Furthermore, organometallic compounds containing lithium can be applied between the organic layer and the cathode in order to reduce the operating voltage.
  • alkali metals of group 1 for example Li, Cs, alkaline earth metals of group 2, metals of group 12 of the Periodic Table of the Elements, comprising the rare earth metals and the lanthanides and arthinides.
  • Metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium as well as combinations thereof can also be used
  • the OLED according to the present invention can additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adjusts the band gap of the layers to one another.
  • this additional layer can serve as a protective layer.
  • additional layers can be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) in order to facilitate the transport of the negative charge and / or to match the band gap between the layers.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains, in addition to layers (1) to (5), at least one of the further layers mentioned below: a hole injection layer between the anode (1) and the hole-transporting layer
  • Layer (2) A block layer for electrons between the hole-transporting layer (2) and the light-emitting layer (3); a block layer for holes between the light-emitting layer (3) and the
  • Electron transporting layer (4) an electron injection layer between the electron transporting layer (4) and the cathode (5).
  • Suitable substances for the individual layers are known to the person skilled in the art and are e.g. disclosed in WO 00/70655.
  • each of the named layers of the OLED according to the invention can be made up of two or more layers. Furthermore, it is possible that some or all of the layers (1), (2), (3), (4) and (5) are surface-treated in order to increase the efficiency of the charge carrier transport. The choice of materials for each of the layers mentioned is preferably determined by obtaining an OLED with high efficiency.
  • the OLED according to the invention can be produced by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED is produced by successive vapor deposition of the individual layers on a suitable substrate.
  • Suitable substrates are, for example, glass or polymer films.
  • Conventional techniques such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others can be used for vapor separation.
  • the organic layers can be coated from solutions or dispersions in suitable solvents, using coating techniques known to the person skilled in the art.
  • the different layers have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ , preferably 1000 to 2000 ⁇ ; Hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , electron-transporting layer (5) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , cathode (6) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300 to 5000 ⁇ .
  • the location of the recombination zone of holes and electrons in the OLED and thus the emission spectrum of the OLED can be influenced by the relative thickness of each layer.
  • the thickness of the electron transport layer should preferably be chosen so that the electron / hole recombination zone lies in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used. The layer thicknesses of any additional layers used are known to the person skilled in the art.
  • OLEDs can be obtained with high efficiency.
  • the efficiency of the OLEDs according to the invention can also be improved by optimizing the other layers.
  • highly efficient cathodes such as Ca, Ba or LiF can be used.
  • Shaped substrates and new hole-transporting materials which reduce the operating voltage or increase the quantum efficiency can also be used in the OLEDs according to the invention.
  • additional layers can be present in the OLEDs in order to adjust the energy level of the different layers and to facilitate electroluminescence.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices in which electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens. Stationary screens are e.g. Screens of computers, televisions, screens in printers, kitchen appliances as well as billboards, lighting and information boards. Mobile screens are e.g. Screens in cell phones, laptops, vehicles and destination displays on buses and trains.
  • fr complexes of the formula (I) according to the invention can be used in applications other than in the OLEDs according to the invention.
  • examples of such other applications are the use of the Ir complexes of the formula (I) according to the invention as oxygen-sensitive indicators, as phosphorescent indicators in bio-essays and as catalysts.
  • the Ir complexes of the formula (I) according to the invention can be used in OLEDs with an inverse structure.
  • the fr complexes of the formula (I) are preferably used in these inverse OLEDs in the light-emitting layer.
  • the structure of inverse OLEDs and the materials usually used therein are known to the person skilled in the art. The following examples further illustrate the invention.
  • the reaction apparatus consisting of a four-necked flask, reflux condenser, gas inlet tube, two-way valve and magnetic stirrer, was flushed with nitrogen for 30 minutes. After the flask had been filled with glycerol and 2-phenylpyridine, a heterogeneous mixture was present, which was flushed with nitrogen at 80 ° C. for 1 h. Iridium chloride trihydrate (dark green powder) was introduced in countercurrent. This was followed by the addition of AgOTf.
  • the mixture was suctioned off through a 75 ml G3 frit and the residue was washed out with 200 ml of water and then with 100 ml of methanol. The residue was then stirred in 370 ml of methylene chloride for half an hour at room temperature and purified by column filtration.
  • the voluminous light yellow product obtained was dried overnight in a vacuum drying cabinet at 55 ° C.
  • Nitrogen was introduced into the glycerol stirred at 100 ° C. for two hours; the counterflow of nitrogen was followed by the introduction of 2-benzo [b] thiophen-2-yl-pyridine.
  • the diumtricuride trihydrate was added to the white suspension, also in a nitrogen countercurrent.
  • the dichloromethane solution was therefore concentrated to about 25 mL and the crystallized red crystals were separated off using a funnel chute.
  • the crystals were washed with approx. 10 mL methanol to the red mother liquor.
  • the methanol filtrate was water-clear in the end. The crystals were sucked dry well.
  • Nitrogen was bubbled into the glycerol stirred at 100 ° C for one and a half hours.
  • the 1-phenylisoquinoline was introduced in countercurrent to nitrogen.
  • the MdiumtricUorid trihydrate and the silver trifluoroacetate were introduced into the water-clear solution, also in countercurrent to nitrogen.
  • the darkened reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere (rubber bubble) for two hours at reflux (185 ° C.). After the suspension had been filtered through a frit at about 100 ° C., the residue was washed with 160 ml of a mixture of methanol and demineralized water (1: 1) and then stirred in hot dichloromethane and passed over a frit. This was followed by concentration of the dichloromethane mother liquor.
  • the quantum yield QY is the internal quantum yield and gives the ratio of the number of emitted photons to the total number of absorbed photons.
  • FIG. 4 shows the X-ray powder diffractogram (CuK ⁇ ) of the fr (btp) 3 according to the invention.
  • the angles (2-theta scale) are shown on the abscissa and the intensity (Lin (counts)) on the ordinate.
  • Light-emitting layer CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole biphenyl) with 6% by volume
  • Blocking layer for holes BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline)
  • Electron-transporting layer Alq 3 (Tris (8-hydroxychmolato) aluminum) (Thickness: approx. 20 nm)
  • Electron injection layer LiF (thickness: approx. 2 nm)
  • the following table 3 compares the performances of OLEDS when using frppy 3 according to the present invention (“Ag route”) and when using commercially available Irppy 3 from HW Sands Corp., USA (“Sands”).
  • Thickness thickness of the emitter layer in nm Max.
  • Luminance maximum luminance in cd / m 2 at the voltage specified in the column on the right

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Tris-ortho-metallierten Iridiumkomplex en der Formel (I) worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X die in der Beschreibung genannten Bedeutungen aufweisen, Ir-komplexe herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der Ir-Komplexe als Emittermolekül in Organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs), eine Licht-emittierende Schicht enthaltend die Ir-Komplexe, eine OLED enthaltend diese Licht-emittierende Schicht und eine Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemäße OLED.

Description

Verfahren zur Herstellung von tris-ortho-metallierten Organometallkomplexen und
Verwendung solcher Komplexe in OLEDs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tris-ortho- metallierten Mdiumkomplexen, Lr-Komplexen, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der Ir-Komplexe als Ernittermolekül in Organischen Lichtemittierenden Dioden (OLEDs), eine Licht-emittierende Schicht enthaltend die Ir- Komplexe, eine OLED enthaltend diese Licht-emittierende Schicht und eine Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemäße OLED.
Der Iridium-tris(phenylpyridin)-Komplex (Irppy3) ist einer der wichtigsten Bausteine auf dem Gebiet der Triplettemitter. Im Stand der Technik ist der Einsatz von Irppy3 auf diesem Gebiet in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Ein Vorteil dieser Verbindungsklasse ist es, dass im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Fluoreszenzfarbstoffen die zu 75% populierten Triplettzustände ebenfalls in einer Emission genutzt werden können, so dass sich unter Voraussetzung eines schnellen sogenannten Intersystem Crossing (ISC) eine theoretische Quantenausbeute von 100 % ergeben kann.
RJ. Watts et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647 - 6653 beschreiben den ersten Zugang zu Irppy3 durch eine direkte Zyklometallierung von IrCl3 x 3 H2O mit Phenylpyridin. Allerdings wird das gewünschte Irppy3 nur in einer Ausbeute von 10 % erhalten, während der überwiegende Anteil des gewonnenen Ir-Komplexes als dinuklearer sogenannter μ- Chloro-Komplex ausfallt.
RJ. Watts et al., Inorg. Chem. 1991, 30, 1685 - 1687 betrifft die Herstellung von Irppy3 ausgehend von dem vorstehend erwähnten μ-Chloro-Komplex durch Aufbrechen des Aggregats mittels 2,4-Pentadion und anschließende weitere (dritte) Zyklometallierung mit Phenylpyridin. Des Weiteren ist die direkte Herstellung von Irppy3 ausgehend von Ir(acac)3 (acac = Acetylacetonat) in Glycerin bei 200 °C offenbart. Nachteilig dabei ist, dass bei dieser Umsetzung ein komplexes Nebenproduktspektrum auftritt, welches durch übliche Reinigungsoperationen (Kristallisation, Chromatographie, Sublimation) nicht oder nur mit sehr großem Aufwand zu entfernen ist.
Bürgi et al., Inorg. Chem. 1994, 33, 545 - 550 betrifft die Herstellung von Irppy3 ausgehend von dem μ-Chloro-Komplex durch Umsetzung mit AgOTf (Tf = Trifluoröacetat), wodurch eine Weiterreaktion mit Phenylpyridin induziert werden kann.
Die allgemeine Formel des vorstehend erwähnten μ-Chloro-Komplexes ist nachstehend aufgeführt:
Figure imgf000004_0001
Neben dem Licht im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittierenden Ir- Komplex Irppy3 sind leistungsfähige Emittermoleküle von Interesse, die Licht im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren.
In A. Tsuboyama et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12971 - 12979 sind lr(IIi)-Komplexe des Phenylisochinolins offenbart, die im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums Licht emittieren. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Ir(acac)3 durch Umsetzung mit Phenylisochinolin. Der gewünschte Komplex wird in einer Ausbeute von 27 % erhalten.
Su et al. Adv. Mater. 2003, 15, 884 - 888 betrifft die Herstellung substituierter rr- Phenylisochinolinkomplexe. Diese werden durch mehrstufige Reaktionsführung hergestellt, wobei ein Chloro-verbrücktes Ir-Dimer mit einem Überschuss Ligand in Gegenwart von Ag(CF3SO3) zu dem gewünschten Ir-Komplex umgesetzt wird.
EP-A 1 191 612 betrifft Licht-emittierende Dioden, die tris-orthό-metallierte Komplexe des Ir, Rh oder Pd enthalten. Unter anderem sind Ir-Komplexe des 2-Benzo[b]thiophen-2- yl-pyridins offenbart. Die Synthese erfolgt ausgehend von Ir(acac)3 durch Umsetzung mit 2-Benzo[b]tHophen-2-yl-pyridin. Der gewünschte Komplex wird mit einer Ausbeute von 23 % erhalten.
WO 03/103341 betrifft OLEDs, die in der Licht-emittierenden Schicht ein phosphoreszierendes Licht-emittierendes Material enthalten. Als rotes Licht emittierendes Material wird der tris-ortho-metallierte Ir-Komplex von Phenylisochinolin eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung des Ir-Komplexes ist nicht angegeben.
WO 03/040256 betrifft rot-oranges oder rotes Licht emittierende rr(IH)-Komplexe. Unter anderem wird der tris-ortho-metallierte Ir-Komplex von deutiertem Phenylisochinolin offenbart. Die Herstellung des Komplexes erfolgt über die Herstellung des μ-Chloro- Komplexes. Des Weiteren wird der zwei Phenylisochinolin-Liganden und einen acac- Liganden aufweisende Ir(III)-Komplex offenbart.
EP-A 1 239 526 betrifft Metallkomplexe der Formel ML L'n, wobei M unter anderem Ir sein kann und L und L' verschiedene bidentate Liganden sind, wobei n gegebenenfalls 0 sein kann. Die Komplexe werden entweder über die Herstellung der μ-Chloro-Komplexe oder ausgehend von den entsprechenden acac-Komplexen hergestellt.
Vladimir V. Grushin et al., Chem. Commun., 2001, 1494-1495 betrifft Ir(III)-Komplexe, die fluorierte Phenylpyridine als Liganden enthalten und deren Einsatz in OLEDs. Die Herstellung der rr(III)-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von IrCl3 mit fluorierten 2- Axylpyridinen in Anwesenheit von AgO2CCF3. Die Devicedaten der OLEDs enthaltend die genannten Ir(III)-Komplexe sind jedoch verbesserungswürdig.
WO 02/02714 betrifft eletoolu ineszierende Ir(III)-Komplexe, die fluorierte
Phenylpyridine, Phenylpyrimidine oder Phenylchinoline als Liganden aufweisen, sowie elektronische Vorrichtungen, deren aktive Schicht einen elektrolumineszierenden rr(III)-
- Komplex enthält. Die Herstellung von dium(ffl)-Komplexen mit fluorierten Phenylpyridinen kann dabei durch Umsetzung der fluorierten Phenylpyridine mit IrCl3- Hydrat in Anwesenheit von Ag(OTf) in Abwesenheit von Lösungsmittel erfolgen.
DE-A 101 04 426 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho- metallierten Organo-Iridium- Verbindungen wie Ir(ppy)3. Die genannten Verbindungen können durch Umsetzung Ir(acac)3 (acac = Acetylacetonat) mit entsprechenden organischen Liganden, im Fall von Ir(ppy)3 Phenylpyridin, in einem dipolar protischen Lösungsmittel oder durch Umsetzung des entsprechenden organischen Liganden, im Fall von Ir(ppy)3 Phenylpyridin, zu dem entsprechenden Lithiumsalz und anschließender Umsetzung mit einer Ir(III)-Verbindung, z.B. dium(III)-chlorid, bei tiefen Temperaturen hergestellt werden. Die hochreinen Verbindungen werden erst nach aufwändiger HPLC erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von tris-ortho-metallierten fr-Komplexen, das einfach (einstufig) ist und worin die hochreinen Ir-Komplexe ohne aufwändige Reinigungsschritte herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin bedeuten
X -CR7 =CR -, -S-, -NR9-, -O-, -Se-;
R1, R2, R3, R4, . R5, R6'R7 und R* unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes C1-2o-Alkyl, cyclisches C3-2o-Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-
Gruppen der Alkylgruppen durch -O-, -S-, -NR 10 -, oder -CONR , 11 - ersetzt sein können und ein oder mehrere H- Atome der Alkylgruppen durch F, Cl, Br oder ' CN ersetzt sein können; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 4 bis 14 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C- Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S-, -N- und -P- ersetzt sein können, und die C-Atome und gegebenenfalls die Heteroatome mit nicht aromatischen Substituentenj wie für R bis R definiert, substituiert sein können; F, Cl, Br oder CN; oder zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 genannten Gruppen substituiert sein kann, wobei zwei benachbarte Sύbstituenten des cyclischen Rests wiederum einen cyclischen Rest bilden können;
Ry, R 10
R n unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes Cι_20-Alkyl, cyclisches C3-2o-Alkyl, das wie bezüglich der Reste R1 bis R8 definiert substituiert sein kann, oder Aryl oder Heteroaryl wie bezüglich R1 bis R8 definiert;
durch Umsetzung eines Liganden der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
worin die Symbole R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen,
mit einem Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid der Formel IrZ3 oder IrZ3 • Lx, worin Z ein Halogenid oder Pseudohalgenid bedeutet und L ein organisches oder anorganisches Molekül ist, und x die Anzahl von L ist und 1 bis 3, bevorzugt 3, ist; z.B. kann IrZ3 • Lx IrClsl ]3 bedeuten;
in Anwesenheit eines Halogenid-Fängers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag-, Hg-, Sb- und AI-Salzen.
Bevorzugt bedeutet X -CR7:=CR8- oder -S-, wobei R7 und R8 bevorzugt unabhängig voneinander H, F oder Ci-io-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, besonders bevorzugt H oder F, bedeuten. Besonders bevorzugt ist mindestens R7 oder R8 H und der weitere Rest ist H, F oder Cno-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, bevorzugt H oder F. Ganz besonders bevorzugt sind R7 und R8 H. Somit ist X ganz besonders bevorzugt -CH=CH- oder -S-.
R1, R , R3, R4, R5 und R6 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander H; geradkettiges oder verzweigtes Cι-ιo-Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O- oder -NR10- ersetzt sein können, d. h. R1 bis R6 können Alkoxy- oder Aminoreste bedeuten, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen können durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 5 oder 6 C- Atomen, wobei ein oder mehrere C- Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S- und -N- ersetzt sein können; oder zwei benachbarte Reste R1 bis R6 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich mit den für R1 bis R genannten Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Rest, der gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann, besonders bevorzugt einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist; ganz besonders bevorzugt bilden R3 und R4 oder R5 und R6 gemeinsam einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist, und die weiteren Reste bilden keine cyclischen Reste.
R , R10, R11 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes
Figure imgf000008_0001
oder Aryl oder Heteroaryl wie bezüglich R1 bis R6 definiert. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R9, R10, R11 unabhängig voneinander H, C1-3-Alkyl oder C6- A yl, das gegebenenfalls substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R9, R10, R11 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl oder Phenyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten
X -CR7=CR8-, wobei R7 und R8 bevorzugt unabhängig voneinander H, F oder C1-10- Alkyl bedeuten, das geradkettig oder verzweigt sein kann, besonders bevorzugt H oder F, wobei ganz besonders bevorzugt mindestens R oder R H bedeutet, insbesondere bevorzugt -CH=CH-
und
R\ R2,
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes Cno-AIkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O- oder -NR10- ersetzt sein können, d. h. R1 bis R6 können Alkoxy- oder Aminoreste bedeuten, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen können durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 5 oder 6
C- Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ausgewählt aus - O-, -S- und -N- ersetzt sein können; bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten
X -CR7=CR8-, wobei R7 und R8 bevorzugt unabhängig voneinander H, F oder C1-10-
Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei ganz besonders bevorzugt mindestens R oder R H bedeutet, insbesondere bevorzugt -CH=CH-;
und
R1, R2,
R5 und R6 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes
Figure imgf000009_0001
wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O- oder -NR10- ersetzt sein können, d. h. R1, R2, R5 und R6 können Alkoxy- oder Aminoreste bedeuten, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen können durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S- und -N- ersetzt sein können; bevorzugt sind R1, R2, R5 und R6 jeweils H;
und
R3 und
R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich R1, R2,
R5 und R6 genannten Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt einen 5- oder 6- gliedrigen cyclischen Rest, der gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann, besonders bevorzugt einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist. fn einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten
X -S- und
R!, R2,
R3 und
R4 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-w-Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O- oder -NR10- ersetzt sein können, d. h. R1, R2, R3 und R4 können Alkoxy- oder Aminoreste bedeuten, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen können durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S- und -N- ersetzt sein können; bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 jeweils H;
und
R5, Rδ bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich R1, R2,
R3 und R4 genannten Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt einen 5- oder 6- gliedrigen cyclischen Rest, der gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann, besonders bevorzugt einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ir-Komplexen die die folgenden Formeln Ia, Ib und Ic aufweisen:
Figure imgf000010_0001
rrpρy3 Ix(btp)3 Ir(piq)3 durch Umsetzung der entsprechenden Liganden der Formeln Ha, Ilb und IIc:
Figure imgf000011_0001
ppy btp piq
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I erfolgt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem rridiumhalogenid oder -pseudohalogenid der Formel IrZ3 oder IrZ3 • Lχ5 worin Z ein Halogenid, bevorzugt Br oder Cl, besonders bevorzugt Cl, oder ein Pseudohalogenid, bevorzugt ein Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat, bedeutet, und L ein organisches oder anorganisches Molekül ist, das ein Donoratom enthält, z.B. Tetrahydrofuran, Pyridin, Tetrahydrothiophen oder Wasser, x ist bevorzugt 1 bis 3.
Die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit von einem Halogenidfänger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag-, Hg-, Sb-, und AI-Salzen.
Dabei ist unter einem Halogenidfänger bzw. Pseudohalogenidfänger eine Verbindung (im Allgemeinen ein Salz) zu verstehen, die mit Halogenidionen bzw. Pseudohalogenidionen ein schwerlösliches Salz bildet.
Bevorzugte Halogenidfänger sind Ag(I)-Salze. Geeignete Ag(I)-Salze sind z.B. ausgewählt aus anorganischen Salzen wie AgNO3, Ag2CO3, Ag2SO4, AgClO4 und organischen Salzen wie Ag(OAc), Ag(OTf). Ganz besonders bevorzugt ist Ag(OTf).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel umfassend aromatische Lösungsmittel und amphotere Lösungsmittel wie Alkohole mit im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxyalkohole wie Ethoxyethanol, oder Aryloxyalkohole diirchgeführt. Die Lösungsmittel weisen bevorzugt einen Siedepunkt von > 100 °C, besonders bevorzugt 120 bis 200 °C auf. Ganz besonders bevorzugt werden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoaryloxyethanol wie Phenoxyethanol, Monoalkoxyethanol, monosubstituierten Aromaten, polysubstituierten Aromaten, Decalin, Glycerin und Wasser eingesetzt. Es ist auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt werden Glycerin, Phenoxyethanol und/oder Wasser eingesetzt.
Das Verhältnis von Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid, Verbindung der Formel II und Halogenidfänger beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 1 : 4 bis 20 : 3 bis 6, bevorzugt 1 : 6 bis 10 : 3,1 bis 3,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 140 bis 230 °C, bevorzugt 180 bis 200 °C, besonders bevorzugt 185 bis 195 °C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Somit verläuft das erfindungsgemäßer Verfahren deutlich schneller als die Verfahren des Standes der Technik (z.B. DE-A 101 04 426: Beispiel 2: 60 Stunden), wodurch das Verfahren aus ökonomischer Sicht interessant ist und einen entscheidenden Vorteil gegenüber dem Stand der Technik bietet.
Die Menge an Lösungsmittel wird im Allgemeinen so gewählt, dass in 1 ml Lösungsmittel 0,01 bis 2,5 mmol, bevorzugt 0,2 bis 2 rnmol, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,6 mmol Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid vorliegen.
Der gewünschte Ir-Komplex der Formel (I) wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausbeute von im Allgemeinen mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, bezogen auf das eingesetzte Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid, als Rohprodukt erhalten. Unter einem Rohprodukt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Produkt zu verstehen, das nach der Umsetzung ohne Reinigungsoperationen isoliert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine deutlich weniger stark ausgeprägte Empfindlichkeit der Reaktion gegenüber der Anwesenheit von H2O und O2 als die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Ir-Komplexe ausgehend von rr(acac)3 gemäß dem Stand der Technik, d.h. es ist möglich, Lösungsmittel einzusetzen, die lediglich durch Einleiten von Schutzgas, bevorzugt über 1 bis 2 Stunden, oder durch kurzes Anlegen eines Vakuums von mindestens 0,1 bar mit anschließendem Einpressen von Schutzgas entgast werden, anstelle eines aufwändigen Entgasens des Lösungsmittels durch Ausfrieren.
Aufgrund des günstigen Nebenproduktspektrums werden bereits durch einfache Reinigungsschritte höchstreine Ir-Komplexe der Formel (I) in phasenreiner, bevorzugt kristalliner Form erhalten. Bevorzugt erfolgt die Aufreinigung durch Sublimation, Kristallisation, Chromatographie und/oder einfache Säulenfiltration. Die Reaktionsbedingungen und Verfahrensschritte zur Aufreinigung sind dem Fachmann bekannt. Die Säulenfiltration erfolgt im Allgemeinen über Silicagel mit einem aprotischen unpolaren Lösungsmittel. Als Lösungsmittel zur Säulenfiltration wird bevorzugt Methylenchlorid eingesetzt.
Im Anschluss an die Reinigung wird der erhaltene höchstreine Ir-Komplex der Formel (I) üblicherweise mit dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. bei erhöhter Temperatur, bei Raumtemperatur im Vakuum oder bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gewünschte höchstreine Ir-Komplex der Formel (I) nach einem einfachen Reinigungsschritt wie vorstehend angegeben in einer Reinheit von im Allgemeinen >97 %, bevorzugt > 99,5 %, bevorzugt > 99,9 % erhalten.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte höchstreine fr-Komplex der Formel (I) liegt bevorzugt in kristalliner Form vor.
Im Vergleich zum üblicherweise zur "Herstellung von Ir-Komplexen der Formel (I) eingesetzten Herstellungsverfahren ausgehend von Ir(acac)3 bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:
deutlich verkürzte Reaktionszeit, robustere Reaktionsführung (Empfindlichkeit gegenüber O /H2O, Entgasung der verwendeten Lösungsmittel ist weniger intensiv), einfache Aufreinigung durch Säulenfiltration und deutlich gesteigerte Produktqualität ohne organische Kontamination.
Die deutlich gesteigerte Produktqualität ohne organische Kontamination zeigt sich insbesondere bei der Verdampfung der erfindungsgemäß hergestellten fr-Komplexe der
Formel (I). Diese verdampfen völlig rückstandsfrei, während bei einer Verdampfung von entsprechenden fr-Komplexen gemäß dem Stand der Technik ein schwarzer Rückstand aus organischem Material zurückbleibt.
Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von großen Produktmengen geeignet, was für die technische Anwendung des Verfahrens wichtig ist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ir-Komplexe der Formel Ia entstehen im Allgemeinen vorwiegend in Form von 2 bis 10 μm langen und 1 bis 3 μm breiten Plättchen, während die entsprechenden üblicherweise hergestellten fr-Komplexe, die Phenylpyridyl-Liganden aufweisen, (ausgehend von Ir(acac)3) in Form von 1 bis 10 μm langen und ca. 0,2 μm breiten Nadeln erhalten werden (die Werte wurden durch TEM- Unter suchungen ermittelt).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher fr-Komplexe der Formel (I) herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugte Ir-Komplexe wurden bereits vorstehend genannt. Die erfindungsgemäßen Ir-Komplexe der Formel (I) sind höchstrein, bevorzugt kristallin und erhalten insbesondere keine organischen Verunreinigungen. Bei Verdampfung einer Probe des erfindungsgemäßen fr-Komplexes der Formel (I) verbleibt daher kein Rückstand.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, fr-Komplexe der Formel (Ia) in phasenreiner, bevorzugt kristalliner, Form zu erhalten. Unter phasenreiner, bevorzugt kristalliner Form ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung das Vorliegen einer Kristallphase zu verstehen, die im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% einer Fremdphase enthält. Ganz beonders bevorzugt liegt eine einzige Kristallphase vor, d.h. es ist keine (0 Gew.-%) Fremdphase enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen fr-Komplex der Formel (Ia)
Figure imgf000015_0001
( dium-tris(phenylpyridin)-Komplex; frppy ), in phasenreiner, kristalliner Form mit folgenden mittels Pulverdiffraktometrie (XRD) mit CuKa-Strahlung ermittelten ausgewählten Bragg-Reflexen (CuKα): 2Θ = 10.5, 11.4, 12.9, 15.5, 16.7, 17.0, 18.2, 19.7, 21.0 und 21.5. Die Angaben der Linienlagen, woraus die vorstehend genannten Bragg- Reflexe ermittelt werden, sind mit einer Messungenauigkeit von +/- 0.2°.behaftet.
Verbindungen der allgemeinen Formel Irppy3, die Strukturdaten gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Die erfindungsgemäße Verbindung zeichnet sich gegenüber Irppy3 gemäß dem Stand der Technik durch eine wesentlich verbesserte Effizienz bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung in OLEDs aus. Wird der erfindungsgemäße fr-Komplex der Formel (Ia) als Emittermolekül in OLEDs eingesetzt, so ist die Effizienz bedeutend höher als bei Einsatz einer entsprechenden gemäß dem Stand der Technik hergestellten Verbindung, wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Anmeldung deutlich belegen. Ein objektiver Vergleich der Leuchtdichte und Effizienz der erfindungsgemäßen Verbindung mit im Stand der Technik angegebenen Daten ist schwierig, da die ermittelte Effizienz nicht monokausal von dem jeweiligen Emitter abhängt, sondern auch ganz empfindlich von der präzisen Devicearchitektur, der Messgeometrie und den Messparametern. Daher wurde in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Anmeldung eine kommerziell erhältliche Verbindung (H.W. Sands Corp., USA) mit der erfindungsgemäßen Verbindung in einem identisch aufgebauten Device (OLED) verglichen.
Bei dem im Folgenden genannten Aufbau des OLED beträgt die maximale Leuchtdichte der erfindungsgemäßen Verbindung 100.000 cd/m2 bei einer Emitterschichtdicke von 50 nm. Der entsprechende Wert für das kommerziell erhältliche Material (H.W. Sands Corp., USA) liegt bei 80.000 cd/m2. Somit ist die maximale Leuchtdichte wesentlich höher (um ca. 25 % ) als bei den Irppy -Verbindungen des Standes der Technik. Aufbau des verwendeten OLEDs:
ITO (Indium-Zinn-Oxid) / NPD (Schichtdicke: ca. 40 um) / CBP-Ir(ppy)3 (ca. 6 Vol.-%) (Schichtdicke: 10 bis 40 um) / BCP (Schichtdicke: ca. 6 nm) / Alq3 (Schichtdicke: ca. 20 um) / LiF (Schichtdicke: ca. 2 nm) / AI
Die Effizienz in den OLEDs kann durch folgende Parameter definiert werden:
Leuchtdichte (luminance) L (cd/m2):
Diese ist der Quotient aus Lichtstärke und leuchtender Fläche. Die Leuchtdichte kann direkt mit einem Leuchtdichtemeßgerät bestimmt werden.
Photometrischer Wirkungsgrad (luminous efficiency) η^ (cd/A): ηph = L/J der photometrische Wirkungsrad ist der Quotient aus Leuchtdichte und Stromdichte Die interne Quanteneffizienz kann weiter zerlegt werden in die Quanteneffizienzen der zugrunde liegenden physikalischen Teilprozesse. Hierbei muss unterschieden werden, ob es sich um einen Fluoreszenzemitter oder z.B. um einen phosphoreszierenden Triplettemitter in einem Host - Material handelt.
OLEDs enthaltend den erfindungsgemäßen Ir-Komplex der Formel (Ia) als Emitter zeigen im Vergleich zu OLEDs enthaltend Verbindungen des Standes der Technik (H.W. Sands Corp., USA) als Emitter weitere vorteilhafte Eigenschaften:
• Die Leuchtdichte bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 ist bei OLEDs enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung größer als bei den OLEDs enthaltend Verbindungen des Standes der Technik. Bei Einsatz eines OLEDs mit dem oben genannten Aufbau beträgt die Leuchtdichte bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 2565 cd/m2 bei einer Emitterschichtdicke von 50 nm. Der entsprechende Wert für das nach dem Stand der Technik (H.W. Sands Corp., USA) bekannte Material liegt ' bei 2331 cd/m2.
Der maximale photometrische Wirkungsgrad ist bei OLEDs enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung größer als bei den OLEDs enthaltend Verbindungen des Standes der Technik. Bei Einsatz eines OLEDs mit dem oben genannten Aufbau beträgt der maximale photometrische Wirkungsgrad 25 - 26 cd/A bei einer Emitterschichtdicke von 50 nm. Der entsprechende Wert für das nach dem Stand der Technik (H.W. Sands Corp., USA) hergestellte Material liegt bei 23 - 24 cd/A.
• Der photometrische Wirkungsgrad bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m2 ist bei OLEDs enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung größer als bei den OLEDs enthaltend Verbindungen des Standes der Technik. Bei Einsatz eines OLEDs mit dem oben genannten Aufbau beträgt der photometrische Wirkungsgrad bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m2 17,8 - 18,8 cd/A bei einer Emitterschichtdicke von 30 bzw. 40 nm. Die entsprechenden Werte für das nach dem Stand der Technik (H.W. Sands Corp., USA) bekannte Material liegen bei 16 - 15 cd/A.
Somit zeichnet sich der erfindungsgemäße Ir-Komplex der Formel (Ia) (Irppy3) durch eine höhere maximale Leuchtdichte, eine höhere Leuchtdichte bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2, einen größeren maximalen photometrischen Wirkungsgrad, einen höheren photometrischen Wirkungsgrad bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m2 und eine höhere Lichtausbeute bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m2 aus als ein entsprechender kommerziell erhältlicher Ir-Komplex (Irppy3).
In Fig. 2 ist das XRD Pulverdiffta ogramm von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Irppy3 dargestellt. Im Vergleich dazu ist in Fig. 3 das XRD Pulverdiffrak ogramm. von kommerziell erhältlichem (H.W. Sands Corp., USA) Irppy3 dargestellt. Wie deutlich zu erkennen ist, liegt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Irppy3 in phasenreiner Form vor, während das kommerziell erhältliche Irpρy3 in Form mehrerer Phasen vorliegt.
Im Vergleich zu den genannten Daten der erfindungsgemäßen Verbindung weisen die Ir(III)-Komρlexe gemäß Vladimir V. Grushin et al., Chem. Commun., 2001, 1494-1495, die in einem lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt werden und aufgereinigt werden müssen, lediglich einen photometrischen Wirkungsgrad von 3,8 cd/A auf. In einer weiteren Ausführungsform, betrifft die vorliegende Erfindung einen fr-Komplex der Formel (Ib)
Figure imgf000018_0001
(Mdium-tris(2-benzo[b]thiophen-2yl-pyridinin)-Komplex, fr(btp) ), in kristalliner Form mit folgenden mittels Pulverdiffraktometrie (XRD) mit CuKα-Strahlung ermittelten ausgewählten besonders charakteristischen Bragg-Refiexen (CuKα) : 2 θ = 9.24, 10.66, 11.91, 14.09, 15.08, 19.21, 20.65, 23.26, 23.87, 24.47. Die Angaben der Linienlagen, woraus die vorstehend genannten Bragg-Reflexe ermittelt werden, sind mit einer Messungenauigkeit von +/- 0.2 ° behaftet.
Ir-Komplexe der allgemeinen Formel (Ib), die Strukturdaten gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (Ib) zeichnet sich gegenüber entsprechenden fr- Komplexen gemäß dem Stand der Technik durch eine wesentlich verbesserte Effizienz bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung in OLEDs aus. Der erfindungsgemäße Ir-Komplex der Formel (Ib) zeigt eine sehr gute Effizienz bei Einsatz als Emittermolekül in OLEDs.
Die erfindungsgemäßen Ir-Komplexe der Formel (Ia) und (Ib) sowie die" weiteren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ir-Komplexe der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Effizienz bei Einsatz als Emittermolekül in OLEDs aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen fr-Komplexe gemäß Formel I oder hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emittermolekül im organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs).
Organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs) sind grundsätzlich aufgebaut, wie in Figur 1 dargestellt.
Darin bedeuten:
1 Anode 2 Löcher-transportierende Schicht
3 Licht-emittierende Schicht
4 Elektronen-transportierende Schicht und
5 Kathode
In den OLEDs wird die Licht-emittierende Schicht durch Anlegen einer Spannung aktiviert.
Die erfindungsgemäßen Ir-Komplexe der Formel (I) werden bevorzugt in der Lichtemittierenden Schicht (3) als Emittermoleküle eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Ir-Komplexe in der Elektronentransportschicht (4) einzusetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen fr-Komplex oder einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ir-Komplex.
Es ist möglich, dass neben dem erfindungsgemäßen Ir-Komplex der Formel (I) weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittermolekül eingesetzten Ir-Komplexes zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4' -N, N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil des erfindungsgemäßen fr-Komplexes in der Licht-emittierenden Schicht im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes 'besetztes Molekülorbital) der Löcher-transportierenden Schicht (2) mit der Axbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektronen-transportierenden Schicht (4) sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht.
Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird.
Die Anode (1) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 11, 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel fndium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(l-naph yl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N, N'-Diphenyl-N, N'- Bis(3-methylphenyl)-[l,l '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), l,l-Bis[(di-4-tolylamino)- phenyljcyclohexan (TAPC), N, N'-Bis(4-methylphenyl)-N, N'-Bis(4-ethylphenyl)-[l,l'- (3,3 '-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-die ylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1 -Phenyl-3-[p-(die ylamino)styryl]- 5-[p-(die&ylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), l,2-trans-Bis(9H-carbazol-9- yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylρhenyl)-(l,r-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) und Porphyrinverbindungen wie Kupfeφhmalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronen transportierende Materialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-hydroxychmolato) unιinium (Alq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl, 4,7-diphenyl-l, 10-phenantrolin (DDPA) oder 4,7-Diphenyl-l, 10- phenantrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)- 1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-l,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons. Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Emführung von Elektronen oder negativen r
Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und AJrtinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen. fn einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten: eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1) und der Löcher-transportierenden
Schicht (2); - eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der
Elektronen-transportierenden Schicht (4); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).
Geeignete Substanzen für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinanderfolgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä, bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (6) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Ir-Komplexe der Formel (f) als Emittermolekül in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca, Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Des Weiteren ist es denkbar, dass die erfindungsgemäßen fr-Komplexe der Formel (I) in anderen Anwendungen als in den erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden können. Beispiele für solche anderen Anwendungen sind der Einsatz der erfindungsgemäßen Ir- Komplexe der Formel (I) als sauerstoffempfindliche Indikatoren, als phosphoreszierende Indikatoren in Bio-Essays und als Katalysatoren.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Ir-Komplexe der Formel (I) in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die fr-Komplexe der Formel (I) in diesen inversen OLEDs in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
1. Darstellung von Irppys
1.1 Darstellung von Irppy 3 (K. Dedeian et al. Inorg. Chem. 1991, 30, 1685-1687) (Vergleichsversuch, "acac-Route ")
Figure imgf000024_0001
657,8 g/mol
Ansatz:
Ir(acac)3 -< 2,50 g 5,10 mmol
2-Phenylpyridin, destilliert 3,17 g 20,4 mmol
Glycerin 100 ml
Durchführung:
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Zweiwegehahn wurden in 100 ml ausgefrorenem Glycerin 3,17 g Phenylpyridin vorgelegt und eine Stunde durch Einleiten mit. Argon entgast. Bei einer Temperatur von 80°C wurde Ir(acac)3 unter Gegenstrom dem Ansatz zugegeben. Die erhaltene gelbe Suspension wurde auf 200°C aufgeheizt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension über eine 75 ml G4-Fritte gegeben. Der Reaktionskolben wurde mit Mutterlauge ausgespült. Der Rückstand wurde portionsweise mit insgesamt 200 ml VE- Wasser gewaschen. Danach wurde in kleinen Portionen mit insgesamt 45 ml Methanol gewaschen. Der trockengesaugte Rückstand wurde getrocknet. Die erhaltenen 2,20 g Rohprodukt wurden in 130 g Dichlormethan bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die Suspension wurde über eine 125 ml G4-Fritte gegeben. Beim Nachwaschen des Nutschkuchens löste sich dieser in Dichlormethan. Die Lösung wurde über eine 1 1 G3-Fritte, die mit ca. 670 ml Dichlormethan-feuchtem Kieselgel gefüllt war, gegeben.
Ausbeute:
Es wurden nach mehrfacher Chromatographie oder HPLC 800 mg reines Irppy3 erhalten (23,8 %).
Analytik
1H-NMR (CD2C12, 400 MHz):
δ = 6.74 (ddd, 1H, 3J = 7.6 Hz, 4 J = 1.7 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1-H), 6.79 (td, 1H, 3J = 6.8 Hz, J = 1.4 Hz, 2-H), 6.88 (ddd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 3J = 6.8 Hz, 4J = 1.7 Hz, 3-H), 6.92 (ddd, 1H, 3J = 7.4 Hz, 3J = 5.5 Hz, 4J = 1.3 Hz, 7-H), 7.57 (ddd, 1H, 3J = 5.5 Hz, 4J = 1.7 Hz, 5J = 0.9 Hz, 8-H), 7.65 (ddd, 1H, 3J = 8.2 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.6 Hz, 6-H), 7.67 (ddd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 5J - 0.6 Hz, 4-H), 7.92 (dt, 1H, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.0 Hz, 5-H).
1.2 Darstellung von Irppys über die Silbersalzmethode (erfindungsgemäß, "Ag-Route")
Figure imgf000025_0001
352,6 g/mol 657,8 g/mol
Ansatz: IrCl3 • 3 H2O 2,56 g 7,26 mmol
2-Phenylpyridin, destilliert 10,0 g 64,5 mmol
AgOTf 5,05 g 22,4 mmol
Glycerin (wasserfrei) 30 ml
Durchführung:
Die Reaktionsapparatur, bestehend aus Vierhalskolben, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr, Zweiwegehahn und Magnetrührer wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Befüllen des Kolbens mit Glycerin und 2-Phenylpyridin lag eine heterogene Mischung vor, die 1 h mit Stickstoff bei 80°C gespült wurde. Im Gegenstrom wurde Iridiumchlorid-trihydrat (dunkelgrünes Pulver) eingetragen. Danach folgte die Zugabe von AgOTf.
Beim langsamen Aufheizen auf 185°C (Solltemperatur am Regler) lag bei 100°C eine braune Suspension vor. Nach zwei Stunden bei 185°C wurde die Heizung abgestellt und unter Rühren unter N2 abkühlen lassen.
Aufarbeitung
Man saugte den Ansatz über eine 75 ml G3-Fritte ab und wusch den Rückstand mit 200 ml Wasser und danach mit 100 ml Methanol aus. Der Rückstand wurde dann in 370 ml Methylenchlorid eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und durch Säulenfiltration gereinigt.
Das erhaltene voluminöse hellgelbe Produkt wurde über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 55°C getrocknet.
Ausbeute:
Es wurden 3,50 g (73%) des gewünschten Produktes erhalten.
Analytik:
1H-NMR (CD2C12, 400 MHz): δ = 6.74 (ddd, 1H, 3J = 7.6 Hz, 4J = 1.7 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1-H), 6.79 (td, 1H, 3J = 6.8 Hz, 4J = 1.4 Hz, 2-H), 6.88 (ddd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 3J = 6.8 Hz, 4J = 1.7 Hz, 3-H), 6.92 (ddd, 1H, 3J = 7.4 Hz, 3J = 5.5 Hz, 4J = 1.3 Hz, 7-H), 7.57 (ddd, 1H, 3J = 5.5 Hz, 4J = 1.7 Hz, 5J = 0.9 Hz, 8-H), 7.65 (ddd, 1H, 3J = 8.2 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.6 Hz, 6-H), 7.67 (ddd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 5J = 0.6 Hz, 4-H), 7.92 (dt, 1H, 3J - 8.3 Hz, 4J = 1.0 Hz, 5-H).
Das erhaltene Produkt wurde mittels Röntgenpulverdifffaktometrie untersucht. Auf Basis des Pulverdifffaktogramms war es möglich, die Struktur der Verbindung zu bestimmen. frppy3 wird in phasenreiner, kristalliner Form mit folgenden mittels Pulverdiffraktometrie (XRD) ermittelten ausgewählten Bragg-Reflexen: 2Θ = 10.5, 11.4, 12.9, 15.5, 16.7, 17.0, 18.2, 19.7, 21.0 und 21.5 erhalten.
In Fig. 2 ist das Röntgenpulverdiffraktogramm (CuKα) des erfindungsgemäßen Irppy3 dargestellt. Auf der Abszisse sind die Winkel (2-Theta-Skala) und auf der Ordinate die Intensität (Lin (Counts)) angegeben.
In Fig. 3 ist das Röntgenpulverdiffraktogramm (CuKα) von kommerziell erhältlichem frppy3 (H.W. Sands Corp., USA) dargestellt. Auf der Abszisse sind die Winkel (2-Theta- Skala) und auf der Ordinate die Intensität (Lin (Counts)) angegeben.
Bei einem Vergleich der Röntgenpulverdiffraktogramme erkennt man, dass das erfindungsgemäße Irppy3 phasenrein vorliegt, während das kommerziell erhältliche frppy3 in Form von mehreren Phasen vorliegt. Des weiteren ist an dem guten Signal-Rausch- Verhältnis in Fig. 2 gegenüber dem schlechten Signal-Rausch- Verhältnis in Fig. 3 erkennbar, dass das erfindungsgemäße frppy3 in deutlich höherer Reinheit vorliegt als das kommerziell erhältliche Irppy3.
2. Darstellung von Ir tp)^
2.1 Darstellung von Ir(btp)s mit Iridiumacetylacetonat (Vergleichsversuch, „ acac-Route ")
Figure imgf000028_0001
Ansatz:
fridiumacetylacetonat 0,60 g 1,22 mmol
2-Benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin 1,03 g 4,87 mmol
Glycerin 50 mL
Durchführung:
In das bei 60 °C gerührte, im Hochvakuum entgaste, Glycerin wurde eineinhalb Stunden Argon eingeleitet. Im Gegenstrom von Argon erfolgte der Eintrag von fridiumacetylacetonat und 2-Benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin. Die abgedunkelte Reaktionsmischung rührte unter Argon- Atmosphäre (Gummiblase) 18 h bei Rückfluss (185 °C). Der Ansatz wurde bei 80 °C abfiltriert. Das schwarze kristalline Produkt, das sich um den Mägnetfisch lagerte, schabte man zum Rückstand auf die Fritte. Der Rückstand auf der Fritte war sehr heterogen. Es waren gelbe, weiße und dunkelbraune Teilchen zu erkennen. Das Rückstandsgemisch leuchtete im UV-Licht nur sehr schwach rot. Die klare gelbe Mutterlauge leuchtete im UV-Licht nicht, sie wurde verworfen. Der Rückstand wurde mit VE- Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das gelbe Methanolfiltrat leuchtete im UV- Licht nicht, es wurde verworfen. Abschließend folgte das Waschen mit 100 mL Dichlormethan.
Der gewaschene dunkelbraune Rückstand (kein Leuchten im UV-Licht) wurde verworfen. Das Dichlormethanfiltrat leuchtete orangerot im UV-Licht, es wurde eingeengt. Auswaage: 0,24 g/ Ausbeute: 24 % der Theorie.
DC (Dünnschichtchromatographie): Produkt ist verunreinigt (Rf = 0,93 auf Kieselgel, LF
(Laufmittel): CH2C12)
2.2 Darstellung von Ir(btp)s mit Über die Silbersalzmethode (erfindungsgemäß, „Ag-Route ")
Figure imgf000029_0001
211,3 g/mol 352,5 g/mol 1300 g/mol
Ansatz:
Iridiumtrichlorid-trihydrat 0,93 g 2,65 mmol 2-Benzo [b]thiophen-2-yl-pyridin 5,00 g 23,7 mmol Silbertrifluoracetat 1,85 g 8,20 mmol Glycerin 35 mL
Durchführung:
In das bei 100 °C gerührte Glycerin wurde zwei Stunden Stickstoff eingeleitet, fm Gegenstrom von Stickstoff erfolgte der Eintrag des 2-Benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin. In die weiße Suspension trug man, ebenfalls im Stickstoffgegenstrom, das diumtricUoridtrihydrat ein.
Nach drei Minuten lag eine orangene, fast vollständige Lösung vor, die nicht im UV-Licht lumineszierte. Der Eintrag des Silbersalzes ließ den Ansatz deutlich dunkler werden. Der abgedunkelte Kolben wurde bis zum Rückfluss (185 °C) der Reaktionsmischung aufgeheizt. Am Ende der zweistündigen Reaktionszeit lag eine rotbraune Suspension vor, die im UV-Licht nicht leuchtet. Der Ansatz kühlte unter Rühren bis 100 °C ab. Die gelbe Mischung, in der sich rotbrauner Feststoff am Magnetfisch anlagerte, wurde bei dieser Temperatur über eine 50 mL G4-Fritte abgetrennt. Das noch im Kolben befindliche sowie am Magnetfisch befindliche Produkt vereinigte man, zerrieb es mit einem Mörser und schlämmte es in Methanol auf. Die rotbraune Methanol-Suspension wurde über die selbe Fritte gegeben und der Rückstand mit Methanol bis zum wasserklaren Ablauf gewaschen. Der trockengesaugte rotbraune Rückstand wurde in Dichlormethan gerührt und die erhaltene Suspension über einer 50 mL G4-Fritte getrennt.
DC der roten Mutterlauge auf Kieselgelplatte im Laufmittel Dichlormethan: Produkt (Rf = 0,98) ist mit Ligand (Rf = 0,68) verunreinigt.
Die Dichlormethanlösung engte man daher auf ca. 25 mL ein und trennte die auskristallisierten roten Kristalle über eine Trichtemutsche ab. Die Kristalle wurden mit ca. 10 mL Methanol zur roten Mutterlauge gewaschen. Das Methanolfiltrat war am Ende wasserklar. Die Kristalle wurden gut trockengesaugt.
Auswaage: 1,67 g/ Ausbeute: 79 % der Theorie.
Rf = 0,93 (Kieselgel, CH2C12)
1H-NMR (CDC13, 400 MHz): δ = 6.58 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 6.66 (dt, 1H, J = 7.2 Hz, J = 1.1 Hz), 6.78 (t, 1H, J = 5.5 Hz),
7.08 (t, 1H, J = 8.1 Hz), 7.37 (d, 1H, J = 5.0 Hz), 7.52-7.61 (m, 2H), 7.76 (d, 1H, J = 7.0
Hz)
3. Darstellung von Ir(piq)3
3.1 Darstellung von Ir(piq)s mit Iridiumacetylacetonat (Vergleichsversuch, „ acac-Route ")
Figure imgf000031_0001
Ansatz:
fridiumacetylacetonat 0,60 g 1,22 mmol 1 -Phenylisochinolin 1,00 g 4,87 mmol Glycerin 50 mL
Durchführung:
In das bei 60 °C gerührte, im Hochvakuum entgaste, Glycerin wurde eineinhalb Stunden Argon eingeleitet. Im Gegenstrom von Argon erfolgte der Eintrag von fridiumacetylacetonat und 1 -Phenylisochinolin. Die abgedunkelte Reaktionsmischung rührte unter Argon-Atmosphäre (Gu miblase) 21 h bei Rückfluss (185 °C). Die anfängliche vorliegende orangene Lösung war am Ende der Reaktionszeit eine dunkelorangene Suspension. Nach der Filtration der Suspension bei ca. 100 °C über eine Fritte wurde der Rückstand mit VE- Wasser gewaschen.
Auswaage: keine. Der dunkelbraune Rückstand und dessen Dichlormethanlösung sowie die mit Dichlormethan extrahierte Mutterlauge zeigte, im Vergleich zu der Synthese mit diumtricMorid-trihydrat mit Silbersalz, keine Lumineszenz! Versuch wurde nicht aufgearbeitet.
3.2 Herstellung von Ir(piq)3 mit über die Silbersalzmethode (erfindungsgemäß, „Ag-Route ")
Figure imgf000032_0001
Ansatz:
IridiumtricMorid-trihydrat 0,97 g 2,75 mmol 1 -Phenylisochinolin 5,03 g 24,5 mmol Silbertrifluoracetat 1,92 g 8,50 mmol Glycerin 40 mL
Durchführung:
In das bei 100 °C gerührte Glycerin wurde eineinhalb Stunden Stickstoff eingeleitet. Im Gegenstrom von Stickstoff erfolgte der Eintrag des 1 -Phenylisochinolin. In die wasserklare Lösung trug man, ebenfalls im Stickstoffgegenstrom, das MdiumtricUorid-trihydrat und das Silbertrifluoracetat ein. Die abgedunkelte Reaktionsmischung rührte unter Stickstoff- Atmosphäre (Gummiblase) zwei Stunden bei Rückfluss (185 °C). Nach der Filtration der Suspension bei ca. 100 °C über eine Fritte wurde der Rückstand mit 160 mL einer Mischung aus Methanol und VE-Wasser (1:1) gewaschen und anschließend in heißem Dichlormethan gerührt und über eine Fritte gegeben. Es folgte das Einengen der Dichlormethan-Mutterlauge.
Auswaage: 1,68 g/ Ausbeute: 76,4 % der Theorie.
Masse (EI): 804.0, 805.0, 806.0 (M*)
4.' Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Metallisierungsbeispielen 1 bis 3 Tabelle 1:
Ligand Phenylpyridin 2-Benzo[b]- Phenylisochinolin thiophen-2-yl- pyridin
Einsatzstoffe Ir(acac)3 IrCl3 • Ir(acac)3 IrCl3 • Ir(acac)3 IrCl3 •
H20 H20 H20
Ag(OTf) Ag(OTf) AgOTf
Reaktions200 °C 185 °C 185 °C 185 °C 185 °C 185 °C temperatur
Reaktionszeit 18 h 2 h 18 h 2 h 21 2 h
Ansatzgröße 5,10 mmol 7,26 4,87 mmol 23,7 4,87 mmol 24,5 mmol mmol mmol
Ausbeute 23,8 % 73 % 24 % 79 % n. d. 76,4 %
Die Ergebnisse in der oben stehenden Tabelle 1 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren („Ag-Route") dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik („acac-Route") in den folgenden Punkten deutlich überlegen ist:
Reaktionsdauer
Einfachheit der Aufreinigung
Ausbeute.
5. Physikalische Ergebnisse bezüglich der Ir-Komplexe Ir(btp)3 und Ir(biq)3 gemäß den Beispielen 2.2 und 3.2
Die Absorptions- und Emissionspektren der fr-Komplexe Ir(btp)3 und fr(biq)3 wurden bei einer Konzentration von 2 mg/L in Toluol gemessen. Die Lumineszenzquantenausbeuten wurden bei einer Konzentration von etwa 2 mg/L in luftgestättigten Toluollösungen ■ ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Übersicht über die spektroskopischen Daten der erhaltenen zyklometallierten Verbindungen
fr- LM λabs λem QY CIE CfE ^em 'V ax V^llS ^ — ^JLt.
Komplex max max 1931 1931 Pulver 1931 1931 nm nm % X y nm X y fr(biq)3 Toluol 431 618 1,3 0,53 0,26 Pulver 667 0,65 0,33 fr(btp)3 Toluol 408 597 0,2 0,55 0,36 Pulver 614/645 0,63 0,33
In Tabelle 2 bedeuten:
LM Lösungsmittel abs max maximale Absorptionswellenlänge λemmax maximale Emissionswellenlänge
QY Quantenausbeute (die Quantenausbeute wurde in Anlehnung an die in J.W.
Eastman, J. Photochem. PhotobioL, 6, 55-72, 1967; J.N. Demas, G.A. Crossby, J. Phys. Chem. 75, 991-1025, 1971 (Review) und D.F. Eaton, J. Photochem. PhotobioL, 2, 523-531, 1988 offenbarten Methoden ermittelt)
CfE 1931 Cornmission Internationale de L'Eclairage, Chromatizitäts-Koordinaten
Die Quantenausbeute QY ist die interne Quantenausbeute und gibt das Verhältnis der Anzahl von emittierten Photonen zur Gesamtzahl an absorbierten Photonen an.
In Tabelle 2 wurden zum einem Angaben zu den oben genannten physikalischen Eigenschaften in Toluol (d. h. in Lösung) und zum anderen Angaben zu den oben genannten Eigenschaften in Substanz (d. h. in Pulverform) gemacht.
In Figur 4 ist das Röntgenpulverdiffraktogramm (CuKα) des erfindungsgemäßen fr(btp)3 dargestellt. Auf der Abszisse sind die Winkel (2-Theta-Skala) und auf der Ordinate die Intensität (Lin(Counts)) angegeben.
6. Anwendung von lrppy3 in OLEDs
Kommerziell erhältliches frppy3 (H.W. Sands Corp., USA) und das erfindungsgemäß (Beispiel 1.2; "Ag-Route") hergestellte Irppy3 wurden in jeweils einem OLED mit dem folgenden Aufbau gestestet: Anode: ITO (Indium-Zinn-Oxid) Löcher-transportierende Schicht: α-NPD (4,4'-Bis[N-(l -naphthyl)-N-phenyl-amino]- biphenyl) (Dicke: ca. 40 nm)
Licht-emittierende Schicht: CBP (4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl) mit 6 Vol.-%
Irppy3 (Dicke: ca. 20 bis 50 nm)
Blockschicht für Löcher: BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-l,10-phenanthrolin)
(Dicke: ca. 6 nm) Elektronen-transportierende Schicht:Alq3 (Tris(8-hydroxychmolato)aluminium) (Dicke: ca. 20 nm) Elektronen-Injektionsschicht: LiF (Dicke: ca. 2 nm)
Kathode: AI
In der folgenden Tabelle 3 sind die Performances von OLEDS bei Einsatz von frppy3 gemäß der vorliegenden Erfindung („Ag-Route") und bei Einsatz von kommerziell erhältlichem Irppy3 von H.W. Sands Corp., USA („Sands") einander gegenübergestellt.
Tabelle 3: Performances von OLEDs bei Einsatz von frppy3
Figure imgf000035_0001
In der Tabelle bedeuten die in den Spalten genannten Begriffe:
Verbindung: eingesetztes Irppy3, bzw. Verfahren, nach dem das eingesetzte frppy3 hergestellt wurde („Sands": Vergleichsversuch, Bsp. 1.2: erfindungsgemäßes Beispiel 1.2)
Dicke: Dicke der Emitterschicht in nm Max. Leuchtdichte: maximale Leuchtdichte in cd/m2 bei der in der rechts benachbarten Spalte angegebenen Spannung
Photom. Wirkungsgrad bei Photometrischer Wirkungsgrad in cd/A bei einer
100 cd/m2 Leuchtdichte von 100 cd/m2 und bei der in der rechts benachbarten Spalte angegebenen Spannung
Max. Photom. Maximaler photometrischer Wirkungsgrad in cd/A bei der in Wirkungsgrad der rechts benachbarten Spalte angegebenen Spannung
Aus der Tabelle ergibt sich, dass
bei 30, 40 und 50 nm dicken Emitterschichten bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Irppy3 (Beispiel 1.2) höhere maximale Leuchtdichten erreicht werden bei 30 und 40 nm dicken Emitterschichten bei Einsatz des erfindungsgemäßen frppy3
(Beispiel 1.2) höhere photometrische Wirkungsgrade bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m2 erreicht werden bei 30, 40 und 50 nm dicken Emitterschichten bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Irppy3 (Beispiel 1.2) höhere Leuchtdichten bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 erreicht werden bei 30, 40 und 50 nm dicken Emitterschichten bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Irppy3 (Beispiel 1.2) höhere maximale photometrische Wirkungsgrade erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
worin bedeuten
X -CR7=CR -, -S-, -NR -, -O-, -Se-,
R1, R2, R3, R4,
R5, R6, R7 und
R8 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes C1-20- Alkyl, cyclisches C3-20-Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O-, -S-, -NR10-, oder -CONR11- ersetzt sein können, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein können; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 4 bis 14 C- Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S-, -N- und -P- ersetzt sein können, und die C-Atome und gegebenenfalls die Heteroatome mit nicht aromatischen Substiruenten, wie für R1 bis R8 definiert, substituiert sein können; F, Cl, Br oder CN; oder zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 genannten Gruppen substituiert sein kann, wobei zwei benachbarte Substituenten des cyclischen Rests wiederum einen cyclischen Rest bilden können;
R9, R10,
R11 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes C1-20-
Alkyl, cyclisches C3-2o-Alkyl, das wie bezüglich der Reste R1 bis R8 definiert substituiert sein kann oder Aryl oder Heteroaryl wie bezüglich R1 bis R8 definiert;
durch Umsetzung eines Liganden der Formel (11)
Figure imgf000038_0001
worin die Symbole R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X die vorstehend genannten
Bedeutungen aufweisen, mit einem Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid der Formel IrZ3 oder IrZ3 • Lx, worin Z ein Halogenid oder Pseudohalgenid bedeutet und L ein organisches oder anorganisches Molekül ist, und x die Anzahl von L ist und 1 bis 3 ist;
in Anwesenheit eines Halogenid-Fängers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag-, Hg-, Sb- und AI-Salzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X -CH=CH- oder -S- bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X -CH=CH- und R3, R4,
R5, Rδ jeweils H bedeuten, oder
X CH=CH- und
R\ R2,
R5, und R6 jeweils H bedeuten und
R3 und
R4 gemeinsam einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist, bilden oder
X -S- und R1,
R2, R3,
R4 jeweils H bedeuten und
R5, Rβ gemeinsam einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist, bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid, Ligand der Formel II und Halogenidfänger
1 : 4 bis 20 : 3 bis 6, bevorzugt 1 : 6 bis 10 : 3,1 bis 3,5 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 140 bis 230 °C, bevorzugt 180 bis 200 °C, besonders bevorzugt 185 bis 195 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird und die Menge an Lösungsmittel bevorzugt so gewählt wird, dass in 1 ml Lösungsmittel 0,01 bis 2,5 mmol, bevorzugt 0,2 bis 2 mmol, besonderes bevorzugt 0,25 bis 0,6 mmol
Iridiumhalogenid oder -pseudohalogenid vorliegen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Verbindung der Formel (I) durch Sublimation, Kristallisation, Chromatographie oder einfache Säulenfiltration gereinigt wird.
8. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000040_0001
worin bedeuten
X -CR7=CR8-, -S-, -NR-, -O-, -Se-,
R1, R2, R3,
R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes C1-20- Alkyl, cyclisches C3-2o-Alkyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppen durch -O-, -S-, -NR10-, oder -CONR11- ersetzt sein können, und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppen durch F, Cl, Br oder CN ersetzt sein können; Aryl oder Heteroaryl mit einem Grundgerüst mit 4 bis 14 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ausgewählt aus -O-, -S-, -N- und -P- ersetzt sein können und die C-Atome und gegebenenfalls die Heteroatome mit nicht aromatischen Substituenten, wie für R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 definiert, substituiert sein können; F, Cl, Br oder CN; oder zwei benachbarte Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der wiederum mit den bezüglich R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 genannten Gruppen substituiert sein kann, wobei zwei benachbarte Substituenten des cyclischen Rests wiederum einen cyclischen Rest bilden können;
R9, R10,
R11 unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes C1-2o-
Alkyl, cyclisches C3-2o-Alkyl, das wie bezüglich der Reste R1 bis R8 definiert substituiert sein kann oder Aryl oder Heteroaryl wie bezüglich R bis R definiert; herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verbindung nach Ansprach 8 dadurch gekennzeichnet, dass X -CH=CH- und R1, R2,
R , R ,
R5, R6 jeweils H bedeuten, oder
X CH=CH- und
R\ R2,
R5, und
R6 jeweils H bedeuten und R3 und
R4 gemeinsam einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist, bilden oder
X -S- und R1,
R2, R3,
R4 jeweils H bedeuten und
R5, R6 gemeinsam einen 6-gliedrigen aromatischen Rest, der unsubstituiert ist, bilden.
10. Verbindung der Formel (Ia)
Figure imgf000042_0001
in phasenreiner, kristalliner Form mit folgenden mittels Pulverdiffraktiometrie (XRD) mit CuKα-Strahlung ermittelten ausgewählten Bragg-Reflexen: 2Θ = 10.5, 11.4, 12.9, 15.5, 16.7, 17.0, 18.2, 19.7, 21.0 und 21.5.
11. Verbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000042_0002
in kristalliner Form mit folgenden mittels Pulverdiffraktometrie (XRD) mit CuKα- Strahlung ermittelten ausgewählten Bragg-Reflexen: 2 θ = 9.24, 10.66, 11.91, 14.09, 15.08, 19.21, 20.65, 23.26, 23.87, 24.47.
12. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als Emittermoleküle in organischen Licht-emittierenden Dioden.
13. Licht-emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 als Emittermolekül.
14. OLED enthaltend eine Licht-emittierende Schicht gemäß Anspruch 13.
5. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen, enthaltend ein OLED gemäß Ansprach 14.
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