WO2004095620A1 - アルカリ蓄電池とその製造法 - Google Patents

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negative electrode
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Yoshiyuki Muraoka
Haruya Nakai
Masaharu Miyahisa
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Definitions

  • the present invention mainly relates to an end structure of an electrode plate of an alkaline storage battery.
  • a positive electrode plate for alkaline storage batteries has been proposed in which nickel hydroxide particles are supported on a foamed nickel substrate with a porosity of about 95% having three-dimensionally continuous voids as shown in Fig. 1.
  • Foamed nickel substrates are now widely used as the core material of positive plates for high-capacity alkaline storage batteries.
  • the positive electrode plate swells in the thickness direction and the width direction. This is due to the volume expansion of the hydroxide nigel in the positive electrode plate.
  • the positive electrode active material protruding in the width direction falls off, there is also a problem that the dropped active material comes into contact with the opposite negative electrode plate. Also, in the negative electrode plate, there may be a problem that the active material falls off or the dropped active material comes into contact with the opposite positive electrode plate.
  • core materials having a two-dimensional structure such as a punched metal sheet and an expanded metal sheet have been proposed.
  • the core material having a two-dimensional structure is inexpensive because it is usually produced by a mechanical drilling process. If a two-dimensional core is used, the capacity of the positive electrode plate can be increased. Also, if a core material made of electrolytic foil is used, the thickness of the electrode plate can be reduced.
  • a core material having a two-dimensional structure has a disadvantage that the active material holding power is weak. Therefore, it has been proposed to three-dimensionally process a core material having a two-dimensional structure into a three-dimensional shape. See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-130370 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-15741 (Patent Document 3).
  • FIG. 2 is a perspective view of an example of a core material three-dimensionally processed in a three-dimensional manner.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG.
  • the core material 1 is composed of a metal sheet 3 having slits formed in a matrix shape, and strip-like portions between the pair of slits alternately project in the front and back directions along one direction X to form a first sheet.
  • the first and second curved bulging portions 4 and 7 are formed.
  • the first and second curved bulging portions 4 and 7 are arranged in parallel to each other, and form a bulging portion row 8 along the direction X.
  • a plurality of bulging portion rows 8 are arranged along a direction Y perpendicular to the direction X via a flat portion 9 having a predetermined width.
  • the direction Y is the longitudinal direction of the core 1
  • the direction X is the width direction of the core 1.
  • a plain portion 5 where the curved bulging portions 4 and 7 are not formed is left.
  • a large number of groove-shaped concave portions 15 are formed in the plain portion 5 in a wavy shape in an arrangement parallel to each other.
  • the active material holding power is not sufficient. Therefore, when the volume of nickel hydroxide in the positive electrode plate expands due to repeated charge and discharge, the positive electrode plate expands in the thickness direction and the width direction. Therefore, the same problem as in the case of using the foamed nickel substrate occurs.
  • An exposed portion of the electrode core material having no active material layer is provided at the end of the electrode plate, and a porous metal layer is bonded to the exposed portion, and the active material is dropped by the porous metal layer. It is conceivable to prevent it. However, when such a porous metal layer faces the counter electrode via the separator, current concentrates on the porous metal layer. The repetition of the charge / discharge cycle accelerates the deterioration of the part of the separator that comes into contact with the porous metal layer.
  • the present invention relates to an alkaline storage battery comprising a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an alkaline electrolyte, wherein a first end of each of the positive electrode plate and the negative electrode plate has a current collector. At least at the second end opposite to the first end of the positive electrode plate, the end surface and both sides around the end surface are coated with polyethylene resin, and are provided at the second end of the positive electrode plate. It relates to an alkaline storage battery in which a polyethylene resin coating is welded to a separator disposed on both sides thereof.
  • the end face of the electrode plate and both sides around the end face are completely covered with polyethylene resin as an insulating material, and the polyethylene resin is welded to the separator so that the polyethylene resin is not used. It can be prevented from protruding in the width direction of the electrode plate together with the active material.
  • the second end of the negative electrode plate also has the end face and both sides around the end face. But coated with polyethylene resin It is preferred that
  • the melting point of the polyethylene resin is preferably 120 ° C. or less. If the melting point of the polyethylene resin is 120 ° C. or less, the end of the electrode plate can be covered with the polyethylene resin without damaging the active material.
  • the thickness of the polyethylene resin film on the end face of the second end (in the direction perpendicular to the end face of the electrode plate) is preferably 5 to 50 m.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate usually include an electrode core material and an active material layer carried on the electrode core material. Therefore, in at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate, at least the second end of the electrode plate coated with the polyethylene resin may be an exposed portion of the electrode core material having no active material layer. It is preferable that a porous metal layer is joined to the exposed portion of the electrode core. In such a structure, an effect of preventing the active material from falling off by the porous metal layer can be obtained.
  • the thickness of the exposed portion of the electrode core material and the second end portion made of the porous metal layer is preferably 50 to 100% of the thickness of the electrode plate made of the electrode core material and the active material layer.
  • the current collector is preferably an exposed portion of the electrode core material having no active material layer. In this case, it is preferable that at least the periphery of the boundary between the current collector and the active material layer is covered with a polyethylene resin.
  • a porous metal layer can be joined to the exposed portion of the electrode core material in the current collector. It is preferable that a part of the porous metal layer is covered with an end of the active material layer adjacent to the exposed part. In such a structure, the current flowing into the porous metal layer is cut off by the polyethylene resin as the insulating material. Therefore, current can be prevented from being concentrated on the porous metal layer, and the partial degradation of the separator contacting the porous metal layer can be suppressed. It is preferable to use a metal foil or a metal sheet that has been subjected to lath processing or perforation processing as the electrode core material.
  • a slit is formed in a matrix shape on a metal foil or a metal sheet, and strip-shaped portions between a pair of slits are alternately projected in a front-back direction along one direction, thereby forming a first and second curved expansion. Form a protrusion.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an alkaline storage battery comprising an alkaline electrolyte.
  • the manufacturing method includes: (a) a step of producing a positive electrode plate having a current collector at a first end and a negative electrode plate having a current collector at a first end; (b) at least a first electrode of the positive electrode; (C) laminating or winding the positive electrode plate and the negative electrode plate via a separator at the second end opposite to the end, and coating the end face and both sides of the end face with a polyethylene resin; And (d) heating the second end carrying the polyethylene resin to weld the polyethylene resin coating to the separators disposed on both sides thereof.
  • the step (b) includes, for example, a step of applying an aqueous dispersion of a polyethylene resin to the end face of the second end of the electrode plate and both sides around the end face.
  • the step of applying the water dispersion of the polyethylene resin to the end face and both sides around the end face includes continuously supplying the water dispersion of the polyethylene resin to the surface of the rotating roll from one direction, A step of providing a coating film of a predetermined thickness on the surface of the roll, and contacting the electrode plate, which is arranged perpendicularly to the surface of the roll, with the end face and both sides around the end face in contact with the coating film, by tangent to the roll.
  • the method comprises a step of moving in the direction. At this time, a uniform coating film can be applied to the end of the electrode plate by moving the electrode plate in synchronization with the rotation speed of the roll.
  • methylcellulose is dissolved as a thickener and an anti-settling agent for the polyethylene resin.
  • Such an aqueous dispersion has excellent storage stability over a long period of time, and has a viscosity suitable for coating.
  • a paste containing a metal powder and a thickener is applied along at least a second end opposite to the first end of the electrode core material, and the paste is dried and sintered. Forming a porous metal layer, and supporting the active material layer on the electrode core, leaving at least the first end and the second end of the electrode core.
  • the step (a) may further include a step of applying the paste along a first end of the electrode core material, drying and sintering the paste to form a porous metal layer. it can.
  • a short circuit between the positive electrode active material and the negative electrode plate and the falling off of the active material can be effectively prevented by an extremely simple method. Therefore, it is possible to effectively suppress a micro short circuit that is likely to occur in the battery after repeating the charge / discharge cycle. Further, according to the present invention, it is possible to prevent current from concentrating on the current collector, and to suppress partial deterioration of the separator.
  • Figure 1 is an enlarged photograph of the main part of the nickel foam substrate.
  • FIG. 2 is a perspective view of an example of a core material three-dimensionally processed in a three-dimensional manner.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the core material of FIG.
  • FIG. 4 is a plan view of an example of the positive electrode plate.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG.
  • Figure 6 shows an example of a positive electrode plate with a polyethylene resin coating on the second end. It is a top view of an example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a method of applying an aqueous dispersion of a polyethylene resin to an end of an electrode plate.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of a configuration around an end portion of a positive electrode plate covered with a polyethylene resin in an electrode plate group.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view of another example of the positive electrode plate.
  • FIG. 11 is a longitudinal sectional view of another example of the positive electrode plate having a polyethylene resin film provided on the second end.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing another example of the configuration near the end portion of the positive electrode plate covered with the polyethylene resin in the electrode plate group.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a main part of an example of an electrode plate group in which a polyethylene resin coating is provided around the boundary between the current collector and the active material layer.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a principal part of another example of an electrode group in which a polyethylene resin coating is provided around the boundary between the current collector and the active material layer.
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view showing a part of the cylindrical nickel-metal hydride storage battery of the present invention developed.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the capacity retention rate after leaving each battery of the example and the comparative example and the number of charge / discharge cycles.
  • An electrode plate for an alkaline storage battery generally comprises an electrode core material and an active material layer carried thereon.
  • FIG. 4 is a plan view of an example of the electrode plate
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line I-I of the electrode plate 30 of FIG.
  • an active material layer 31 is supported on both the front and back surfaces of a flat core material 32 having a two-dimensional structure.
  • any electrode core material may be used. It is preferable to use a metal sheet that has been three-dimensionally processed (deformed) in its original shape.
  • the three-dimensionally three-dimensionally processed (deformed) metal sheet has, for example, a bulging portion row including first and second curved bulging portions that alternately protrude in the front and back directions as shown in FIGS.
  • Core material hereinafter referred to as core material A
  • a core material hereinafter referred to as a core material B
  • the thickness of the metal sheet before being three-dimensionally processed is generally 10 to 80 m.
  • a foamed nickel substrate having a porosity of about 95% and having three-dimensionally continuous voids can be used as the electrode core material.
  • the foamed nickel substrate is generally used as a core material of a positive electrode for an alkaline storage battery.
  • the metal sheet used for the positive electrode core material it is preferable to use a nickel foil or an iron foil having a surface plated with nickel.
  • the active material layer is formed by applying an electrode slurry to an electrode core material, followed by drying and rolling. Specifically, as shown in FIG. 4, the active material layer 31 is provided on both the front and back surfaces of the core material 32, leaving a current collecting portion 33 composed of an exposed portion of the core material.
  • the current collector 33 is formed at one end parallel to the longitudinal direction of the core material (hereinafter, referred to as a first end) so as to have a constant width.
  • An electrode plate can be obtained by cutting the sheet comprising the electrode core material and the active material layer thus obtained into predetermined dimensions as needed.
  • the positive electrode slurry used for forming the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material containing nickel hydroxide as a main component, a pinda, and may contain a conductive material and a thickener.
  • a cobalt compound such as cobalt hydroxide is preferably used.
  • the negative electrode slurry used for forming the negative electrode active material layer contains a predetermined negative electrode active material, and may contain a binder, a conductive material, a thickener, and the like.
  • a solid solution nickel hydroxide powder containing cobalt, zinc, or the like is preferably used.
  • the negative electrode active material a hydrogen storage alloy, a zinc compound, a cadmium compound, or the like is used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber a polyethylene derivative
  • fluororubber a polyethylene derivative
  • fluororubber a polyethylene derivative
  • a water-soluble cellulose derivative As the thickener, a water-soluble cellulose derivative, a water-soluble acrylic resin derivative, a polyvinyl alcohol derivative or the like is preferably used.
  • FIG. 6 is a plan view of an example of an electrode plate provided with a polyethylene resin coating 34.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line I-I of the electrode plate 30 of FIG.
  • the polyethylene resin film is formed, for example, by applying an aqueous dispersion of the polyethylene resin to the end face of the second end of the electrode plate and both sides around the end face, and then heating the coat. It is also conceivable to apply a polyethylene resin melted by heating. However, it is difficult to form a thin film using such a method. Note that, similarly to the second end, a polyethylene resin may be applied to an end other than the second end of the electrode plate.
  • aqueous dispersion of the polyethylene resin a commercially available one can be used.
  • solid content ratio of an aqueous dispersion of a commercially available polyethylene resin is high (for example, a resin content of 60% by weight or more), it is preferable to dilute with water or the like. If an aqueous dispersion having a high solid content ratio is used as it is, it becomes difficult to form a polyethylene resin film having a desired thickness.
  • the polyethylene resin When diluting an aqueous dispersion, if pure water is used, the polyethylene resin may coagulate and settle. To prevent this, use water that has a thickening effect. It is effective to add a soluble resin to the dilution water. However, when a water-soluble resin containing an alkali metal such as carboxymethylcellulose is used, the sedimentation of the polyethylene resin is further promoted, which has an adverse effect. Therefore, it is preferable to use a water-soluble resin containing no alkali metal, for example, methylcellulose, polyvinyl alcohol, and the like, and it is particularly preferable to use methylcellulose.
  • a water-soluble resin containing no alkali metal for example, methylcellulose, polyvinyl alcohol, and the like, and it is particularly preferable to use methylcellulose.
  • the content of the polyethylene resin is preferably from 10 to 50% by weight. If the content of the polyethylene resin is less than 10% by weight, the coating of the polyethylene resin is likely to have a defect. If the content exceeds 50% by weight, the surface tension of the aqueous dispersion becomes large, so that uniform application becomes difficult. .
  • the content of the polyethylene resin can be changed at any time depending on the desired thickness of the coating film.
  • the content of the water-soluble resin in the aqueous dispersion of the polyethylene resin is preferably 2.5 to 5.0% by weight. If the content of the water-soluble resin is too large, the water-soluble resin elutes from the film into the electrolyte after the polyethylene resin is formed into a film. Therefore, the expected insulation effect of polyethylene resin is reduced. On the other hand, if the content of the water-soluble resin is too small, it becomes difficult to obtain a uniform coating film.
  • the polyethylene resin covering at least the second end of the electrode plate preferably has a low density.
  • the melting point of the polyethylene resin is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. If the melting point of the polyethylene resin exceeds 120, the active material is deteriorated when the end portion of the electrode plate is heated to weld the polyethylene resin to the electrode plate, and the utilization rate of the active material is reduced. .
  • Double bonds remain in the polyethylene resin molecule during the manufacturing process.
  • Double bond content in polyethylene resin is as low as possible Is preferred.
  • the polyethylene is in an oxidized state, and the decomposition of the polyethylene resin may progress from a double bond as a base point. For this reason, when a polyethylene resin having a high content of double bonds is used, the coating tends to deteriorate when the charge and discharge cycle of the battery is repeated.
  • the method for applying the aqueous dispersion of the polyethylene resin to at least the end face of the second end of the electrode plate and both sides around the end face is not particularly limited.
  • a uniform coating film can be obtained.
  • FIG. 8 is conceptually drawn, and the dimensions and the like of each element are different from reality.
  • an aqueous dispersion 50 of a polyethylene resin is continuously supplied to the surface of the rotating roll 51 from one direction, and a coating film 52 having a predetermined thickness is provided on the surface of the mouth.
  • the roll 51 is installed at a position where the liquid surface of the aqueous dispersion of the polyethylene resin and the cross section of the roll perpendicular to the rotation axis 53 intersect. Then, the roll 51 is rotated at an arbitrary speed.
  • the rotation axis 53 of the roll is parallel or almost parallel to the liquid surface.
  • the aqueous dispersion adheres to the surface as a coating film.
  • the roll surface to which the coating film of the aqueous dispersion adheres moves on the liquid surface according to the rotation.
  • the rotation speed of the roll is appropriately adjusted according to the viscosity of the aqueous dispersion so that the coating film of the aqueous dispersion having a desired thickness adheres to the roll surface.
  • the roll 51 it is preferable to arrange the roll 51 so that 50% or more of the cross section of the roll perpendicular to the rotation axis 53 is positioned below the liquid level. If the proportion of the roll located below the liquid surface is less than 50%, the thickness of the coating film of the aqueous dispersion adhering to the roll surface varies greatly. The percentage of rolls located below the liquid level is 100% In this case, the end of the electrode plate is brought into direct contact with the liquid surface of the aqueous dispersion, which makes it difficult to apply the aqueous dispersion stably to the end of the electrode plate.
  • the electrode plate 54 arranged perpendicular to the surface of the roll is contacted.
  • the aqueous dispersion 56 of the polyethylene resin can be applied to the end face of the second end 55 of the electrode plate 54 and both sides around the end.
  • the same can be applied to the case where an aqueous dispersion of a polyethylene resin is applied to the first end of the electrode plate.
  • the moving speed of the electrode plate is appropriately adjusted according to the viscosity of the aqueous dispersion, the rotation speed of the roll, and the like.
  • the direction of movement of the electrode plate may be the same as or opposite to the direction of movement of the roll surface.
  • the diameter of the roll is preferably at least 150 mm.
  • the larger the diameter of the roll the more the dripping of the coating film of the aqueous dispersion due to the effect of the surface tension is suppressed. Therefore, a coating film having a uniform thickness can be provided on the end face of the end of the electrode plate and on both sides around the end face.
  • the temperature at which the polyethylene resin is welded to the electrode plate is preferably from 105 to 120 ° C.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the configuration near the second end of the positive electrode plate in the electrode plate group.
  • a separator 63 wider than these electrodes is interposed between the positive electrode plate 61 and the negative electrode plate 62.
  • Positive electrode plate A polyethylene resin film 65 is formed on the end surface of the second end portion 64 of FIG. The polyethylene resin film 65 is adjacent to the separators 63 arranged on both sides of the positive electrode plate 61.
  • the thickness of the polyethylene resin film formed on the end face of the second end of the electrode plate is preferably 5 to 50 xm, more preferably 5 to 20 m. preferable. If the thickness ⁇ k of the polyethylene resin coating is less than 5 m, the strength of the coating may be weakened or the coating may have defects. As a result, the coating cannot withstand the swelling of the electrode plate, and it becomes difficult to prevent a short circuit between the positive electrode plate and the negative electrode plate. If the thickness ⁇ k of the coating is more than 50 ⁇ m, winding deviation may occur when the electrode group is formed.
  • the polyethylene resin coating is also provided on both sides around the end face of the second end of the electrode plate.
  • the height of the polyethylene resin film on both sides around the end face of the second end (that is, the height ⁇ h in FIG. 9) is preferably 0.3 to 1 mm. If both sides around the end face are not covered with polyethylene resin, the joint between the separator and the electrode plate by welding the polyethylene resin coating and the separator will be insufficient.
  • the polyethylene resin film 65 is separated from the separators disposed on both sides of the positive electrode plate 61. Weld with evening 63.
  • the temperature at which the polyethylene resin coating 65 and the separator 63 are welded is preferably a temperature that is 5 to 10 ° C. higher than the melting point of the polyethylene resin. When the melting point is lower than + 5 ° C, the polyethylene resin film and the separator are not sufficiently welded. If the melting point is higher than +10, the polyethylene resin drips, and the welding between the separator and the polyethylene resin becomes uneven.
  • Electrode group to weld polyethylene resin coating and separator The whole can be heated. However, raising the temperature of the electrode group to an excessively high temperature causes a decrease in the utilization rate due to deterioration of the active material. It is also desirable that the temperature of the electrode group be lowered immediately when the polyethylene resin is melted. If the polyethylene resin is kept in a molten state for a long time, the polyethylene resin will droop and the welding between the separator and the polyethylene resin will be uneven.
  • a known battery used for an alkaline storage battery can be used without any particular limitation.
  • a non-woven fabric made of polypropylene, a non-woven fabric made of polyethylene, or a non-woven fabric made of a composite of polypropylene and polyethylene can be used. These separations are preferably subjected to a hydrophilic treatment such as sulfonation.
  • a first end serving as a current collector of the positive electrode plate is spirally exposed on one of the end surfaces of the electrode plate group.
  • a positive electrode current collector plate is welded to this current collector.
  • the current collector of the negative electrode plate is spirally exposed, and can be welded to the negative electrode current collector plate.
  • an aqueous solution of an alkaline solution in which a hydroxylic solution is used as a main solute can be used.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view of an electrode plate 90 in which the second end is formed of an exposed portion of an electrode core material having no active material layer.
  • an active material layer 91 is carried on each of the front and back surfaces of a flat core material 92 having a two-dimensional structure.
  • a three-dimensionally processed metal sheet for the core material. Good.
  • the first end portion 93 of the electrode plate 90 is provided with a current collecting portion composed of an exposed portion of the core material, and the second end portion 94 opposite to the first end portion is also provided with a core material. An exposed part is provided.
  • the porous metal layer 95 is joined to the exposed portion of the second end 94.
  • the thickness of the exposed portion of the electrode core material and the second end portion composed of the porous metal layer is generally 50 to L 0% of the thickness of the electrode plate composed of the electrode core material and the active material layer.
  • the porous metal layer 95 can be formed by applying a paste containing a metal powder and a thickener along the second end 94 and drying and sintering the paste. Further, when the current collecting portion is formed of an exposed portion of the core material, a similar porous metal layer can be joined to the exposed portion.
  • the average primary particle diameter of the metal powder is 0.5 to 4 / x m, and the primary particles are preferably linked in a chain to form a three-dimensional structure.
  • Nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, copper powder, etc. can be used as the metal powder.
  • an active material layer is supported on a region other than the first end and the second end of the electrode core material. Then, as shown in FIG. 11, a polyethylene resin coating 96 is provided on the end surface of the second end portion 94 and on both sides around the end surface. In the electrode plate 100 thus obtained, the porous metal layer exhibits an effect of preventing the active material from falling off.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the configuration near the second end of the positive electrode plate in the electrode group assembled using the positive electrode plate as shown in FIG.
  • the width between the positive electrode plate 43 and the negative electrode plate 44 composed of the positive electrode core material 41 and the positive electrode active material layers 42 provided on both surfaces thereof is wider than these electrodes. Separation evening 4 5 is interposed.
  • An exposed portion of the core material is provided at the second end of the positive electrode core material 41, and a porous metal layer 46 is joined to the exposed portion.
  • the second end of the positive electrode plate including the exposed portion of the core material and the porous metal layer is covered with a polyethylene resin film 47. Since the polyethylene resin is an insulating material, the polyethylene resin coating 47 serves to prevent current from being concentrated on the porous metal layer. As a result, partial degradation of the separator in contact with the porous metal layer is suppressed.
  • Figures 13 to 14 show cross-sectional views of the main part of an electrode group in which a polyethylene resin coating is provided around the boundary between the current collector and the active material layer.
  • FIGS. 13 to 14 common elements are denoted by the same reference numerals.
  • the reason why the polyethylene resin coating is provided only on one end face side of the electrode group is to secure a passage for the electrolyte.
  • the position where the polyethylene resin coating is provided is not limited to the case shown in FIGS.
  • a positive electrode current collector 109 and a negative electrode current collector 110 are arranged on the upper end surface and the lower end surface of the electrode plate group, respectively.
  • the current collector of the positive electrode plate 103 composed of the positive electrode core material 119 and the positive electrode active material layers 120 provided on both surfaces thereof is connected.
  • the current collecting portion of the positive electrode plate is composed of the exposed surface of the positive electrode core material 15 1 21 and the porous metal layers 122 bonded to both surfaces thereof.
  • the current collector of the negative electrode plate 104 composed of the negative electrode core material 123 and the negative electrode active material layers 124 provided on both surfaces thereof is connected to the negative electrode current collector plate 110.
  • the current collecting portion of the negative electrode plate includes an exposed portion 127 of the negative electrode core material and a porous metal layer 128 bonded to both surfaces thereof. Separators 107 wider than these electrodes are interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the porous metal layer is not provided at the second end of the positive electrode plate. Therefore, the active material layer is exposed at the end face of the second end. This end face And both sides around it are covered with a film 130 made of polyethylene resin. Then, at the first end of the negative electrode plate adjacent to the second end of the positive electrode plate, a polyethylene resin film 1 is formed around the boundary between the porous metal layer 128 and the negative electrode active material layer 124. 40 are provided.
  • porous metal layers 133 and 134 are provided at the second ends of the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively. Therefore, the porous metal layer 133 is exposed at the end face of the second end of the positive electrode plate. This end face and both sides around the end face are covered with a film 130 made of polyethylene resin. Then, at the first end of the negative electrode plate adjacent to the second end of the positive electrode plate, a polyethylene is formed around the boundary between the porous metal layer 128 and the negative electrode active material layer 124 of the negative electrode current collector. A resin coating 140 is provided.
  • FIG. 15 shows a longitudinal cross-sectional view in which a part of a cylindrical nickel-metal hydride storage battery as an example of the alkaline storage battery of the present invention is developed.
  • an electrode plate group formed by winding a positive electrode plate 71 and a negative electrode plate 72 through a separator 73 is accommodated together with an electrolyte (not shown).
  • the sealing plate 75 has a positive electrode terminal 76 and a safety valve 77.
  • the safety valve 77 is made of a rubber body that closes a hole 78 that connects the inside and the outside of the case 74.
  • a positive electrode current collector 80 is welded to the upper end face of the electrode group.
  • the current collector of the negative electrode plate is spirally exposed at the lower end face of the electrode plate group, and this is welded to the negative electrode current collector 81.
  • the positive electrode current collector plate 80 is connected via a lead 82 to the back side of the sealing plate that conducts with the positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector 81 is in contact with the inner bottom surface of the metal case, The negative electrode plate located at the outermost periphery of the group is also in contact with the inner surface of the metal case. Due to these contacts, current is collected to the negative electrode terminal.
  • the second end of the positive electrode plate is coated with a polyethylene resin, and the coating is welded to separators disposed on both sides of the positive electrode plate. Therefore, even if charging and discharging are repeated, it is possible to prevent the polyethylene resin from protruding in the width direction of the positive electrode plate together with the positive electrode active material. Therefore, even after repeated charging and discharging, a micro short circuit is unlikely to occur, and even if the battery is kept in a charged state, the capacity is unlikely to decrease.
  • the second end of the electrode plate is composed of the exposed portion of the electrode core material and the porous metal layer, the porous metal layer prevents the active material from falling off, and the polyethylene resin forms the porous metal layer.
  • Concentration of current can be prevented.
  • the second end of the negative electrode plate is covered with a polyethylene resin, it is possible to prevent the active material from falling off the negative electrode plate.
  • the periphery of the boundary between the current collector and the active material layer is covered with a polyethylene resin at the first end of the electrode plate, current can be prevented from being concentrated on the current collector.
  • Example 1 is merely examples of the embodiment of the present invention, and the present invention can be applied to any form of rechargeable battery.
  • Example 1
  • the core material is made of pure nickel foil (thickness: 20 m, 170 g / m 2 ) obtained by the electrolytic plating method, with a slit perpendicular to the longitudinal direction, 0.5 mm pitch. It was produced by alternately swelling the strip-shaped portion formed in the above and sandwiched by the slit in both front and back directions. Curved expansion is applied to the edge of the core material along the longitudinal direction. The uncoated part where no protruding part was formed was left as a current collector.
  • the core material supporting the active material layer was rolled to a thickness of 400 m using a roll press, and cut into a length of 37.5 mm and a width of 35 mm to obtain a positive electrode plate.
  • the uncoated portion of the core material serving as the current collecting portion of the positive electrode was left with a portion not supporting the active material layer having a width of 1 mm.
  • a rotatable roll with a diameter of 300 mm was installed. At this time, the rolls were arranged such that 75% of the cross section of the roll perpendicular to the rotation axis was located below the liquid level. Then, the roll was rotated to apply a coating film of the diluted dispersion of the polyethylene resin to the roll surface.
  • the positive electrode plate coated with the diluted dispersion of the polyethylene resin was heated at a temperature of 110 ° C. for 1 minute to weld the polyethylene resin to the positive electrode plate.
  • the thickness of the polyethylene resin film thus formed on the end face of the positive electrode plate was 10 m.
  • a polyethylene resin coating was also formed on the side of the positive electrode plate up to 0.5 mm in height from the end face.
  • Iron foil 60 m thick
  • nickel plating on the surface was used as the core material of the negative electrode.
  • a negative electrode slurry containing a hydrogen storage alloy as a main component was applied to both surfaces of the core material, dried, rolled, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate. At one end of the negative electrode plate parallel to the longitudinal direction, the negative electrode core material was exposed, and this was used as a current collector of the negative electrode.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were wound via a hydrophilized polypropylene separator to prepare an electrode plate group.
  • the current collector of the positive electrode plate and the current collector of the negative electrode plate were spirally exposed on one end surface and the other end surface of the electrode plate group, respectively.
  • the electrode group thus obtained is heated to 110 ° C
  • the polyethylene resin covering the end of the positive electrode plate opposite to the current collector was welded to the separator.
  • a current collecting plate made of a nickel plated steel plate was welded to each current collecting portion exposed at each end face of the electrode plate group. Insert the electrode group with the current collector welded into the SC size case,
  • Example 2 Inject the aqueous solution of 1 wt% dissolved as the main solute into the case as an electrolytic solution, close the case with a sealing plate, and use the cylindrical mold of Example 1 with a nominal capacity of 3300 mAh. A nickel-metal hydride storage battery was manufactured.
  • Example 2 Inject the aqueous solution of 1 wt% dissolved as the main solute into the case as an electrolytic solution, close the case with a sealing plate, and use the cylindrical mold of Example 1 with a nominal capacity of 3300 mAh. A nickel-metal hydride storage battery was manufactured.
  • Example 2 Inject the aqueous solution of 1 wt% dissolved as the main solute into the case as an electrolytic solution, close the case with a sealing plate, and use the cylindrical mold of Example 1 with a nominal capacity of 3300 mAh. A nickel-metal hydride storage battery was manufactured.
  • Example 2 Inject the aqueous solution of 1 wt% dissolved as the main solute into the case as an electro
  • the core material is made of pure nickel foil (thickness: 20 m, 170 g / m 2 ) obtained by the electrolytic plating method, with a slit perpendicular to the longitudinal direction of the core, 0.5 mm pitch. It was produced by alternately swelling the strip-shaped portion formed in the above and sandwiched by the slit in both front and back directions. At both edges along the longitudinal direction of the core material, uncoated portions where no curved bulging portions were formed were left as current collecting portions and second end portions.
  • a mixed paste with SM400 manufactured by Co., Ltd. was applied and dried.
  • a mixed paste of carbonyl nickel powder (# 255 from INCO) and an aqueous solution of methylcellulose (SM400 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed on the portion to be the second end of the positive electrode core material. 1.0mm width, thickness after sintering
  • the core material supporting carbonyl nickel powder was sintered at 950 ° C. for 15 minutes in a reducing atmosphere consisting of a mixed gas of hydrogen and nitrogen containing water vapor.
  • the core material supporting the active material layer was rolled to a thickness of 400 m using a roll press, and cut into a length of 37.5 mm and a width of 35 mm to obtain a positive electrode plate.
  • the uncoated portion of the core material serving as the current collecting portion of the positive electrode and the uncoated portion serving as the second end portion were left with no active material layer having a width of 1 mm.
  • the vessel was filled with a diluted dispersion of a polyethylene resin, and a rotatable nozzle having a diameter of 300 mm was set near the liquid surface. At this time, the rolls were arranged such that 75% of the cross section of the roll perpendicular to the rotation axis was located below the liquid level. Then, the roll was rotated to apply a coating film of the diluted dispersion of the polyethylene resin to the roll surface.
  • the positive electrode plate is arranged perpendicular to the surface of the roll, and the second end of the positive electrode plate opposite to the current collector is in contact with the coating film of the aqueous dispersion adhering to the roll surface.
  • the roll was moved tangentially to the surface of the roll while touching.
  • the moving direction of the positive electrode plate and the roll surface was the same, and the moving speed was also 60 mm / sec.
  • the diluted dispersion of the polyethylene resin could be uniformly applied to the end face where the porous metal layer on the opposite side of the current collector of the positive electrode plate was exposed and to both sides around the end face.
  • the positive electrode plate coated with the diluted dispersion of the polyethylene resin was heated at a temperature of 110 ° C. for 1 minute to weld the polyethylene resin to the positive electrode plate.
  • the thickness of the polyethylene resin film thus formed on the end face of the positive electrode plate was 10 m.
  • a polyethylene resin coating was formed on the side of the positive electrode plate up to 1.2 mm in height from the end face.
  • Iron foil (thickness: 60 m) with nickel plating on the surface was used as the core material of the negative electrode.
  • a negative electrode slurry containing a hydrogen storage alloy as a main component was applied to both surfaces of the core material, dried, rolled, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate. At one end of the negative electrode plate parallel to the longitudinal direction, the negative electrode core material was exposed, and this was used as a negative electrode current collector.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were wound via a hydrophilized polypropylene separator to prepare an electrode plate group.
  • the current collector of the positive electrode plate and the current collector of the negative electrode plate were spirally exposed on one end surface and the other end surface of the electrode plate group, respectively.
  • the electrode group thus obtained was heated to 110 ° C and held for 1 minute, and the polyethylene resin covering the end of the positive electrode opposite to the current collector was welded to the separator. I let it.
  • a current collecting plate made of a nickel plated steel plate was welded to each current collecting portion exposed at each end face of the electrode plate group.
  • the electrode plate group with the current collectors welded is inserted into an SC-size case, and an aqueous alkaline solution in which 31% by weight of potassium hydroxide is dissolved as a main solute is used as an electrolyte. Then, the case was sealed with a sealing plate to produce a cylindrical nickel-metal hydride battery of Example 1 having a nominal capacity of 3300 mAh. Comparative Example 1
  • a battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the end of the positive electrode plate opposite to the current collector was not covered with a polyethylene resin. Comparative Example 2
  • a battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the end of the positive electrode plate opposite to the current collector was not covered with a polyethylene resin.
  • the battery of the example and the battery of the comparative example prepared above were subjected to two initial charge / discharge cycles of charging for 15 hours at a charge rate of 0.1 C and discharging for 4 hours at a discharge rate of 0.2 C. Thereafter, aging (promotion of activation of the negative electrode alloy) was performed at 45 for 3 days.
  • the battery was charged again at a charge rate of 1 C to 120% of the nominal capacity, left for 72 hours, and then discharged at a discharge rate of 1 C until the battery voltage reached 1.0 V.
  • the capacity obtained at this time is referred to as C-72 hr.
  • the ratio of C—72 hr to C—l hr was determined as a percentage. This value is hereinafter referred to as the capacity retention rate after standing.
  • Figure 16 shows the relationship between the capacity retention rate after standing and the number of cycles.
  • the capacity retention rate (d) of the battery of Comparative Example 1 after standing and the capacity retention rate (C 2 ) of the battery of Comparative Example 2 after standing were 60% or less in the 80 to 200 cycles. Has become.
  • the capacity retention rate (A) of the battery of Example 1 after standing was 60% or more even after 450 cycles.
  • the capacity retention rate (B) of the battery of Example 2 after standing was 60% or more even after more than 65 cycles.
  • Comparative Example 1 it is considered that the positive electrode active material protruded in the width direction of the electrode plate, and in Comparative Example 2, the resin coating was protruded in the width direction of the electrode plate together with the positive electrode active material. Then, in Comparative Examples 1 and 2, it is considered that the positive electrode active material caused a short circuit with the opposing negative electrode plate.
  • the capacity retention rate (C 3 ) of the battery of Comparative Example 3 after standing was greatly reduced at 450 cycles.
  • the battery of Comparative Example 3 since the second end of the positive electrode plate is protected by the strong porous metal layer, even if the electrode plate expands, the positive electrode active material protrudes in the width direction and drops off. Is not expected to occur.
  • the porous metal layer of the positive electrode plate faces the negative electrode plate via the separator, current tends to concentrate on the porous metal layer. Therefore, the charge / discharge It is considered that the repetition of the hull promoted the deterioration of the part in contact with the porous metal layer in the separator.
  • a short circuit between the positive electrode active material and the negative electrode plate and the falling off of the active material can be effectively prevented by a simple method, so that a high-performance alkaline storage battery is provided at low cost. It is possible to do.

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Abstract

　正極板、負極板、前記正極板と負極板の間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池であって、前記正極板および負極板それぞれの第１端部が集電部となり、少なくとも正極板の少なくとも前記第１端部の反対側の第２端部において、端面およびその周辺の両側部が、ポリエチレン樹脂で被覆されており、前記正極板の第２端部に設けられたポリエチレン樹脂の被膜が、その両側に配されているセパレータと溶着しているアルカリ蓄電池。

Description

明 細 書 アル力リ蓄電池とその製造法 技術分野
本発明は、 主にアル力リ蓄電池の極板の端部構造に関する。 背景技術
従来、 アルカリ蓄電池用正極板には、 図 1に示すような 3次元状に連 続した空隙を有する多孔度 9 5 %程度の発泡ニッケル基板に、 水酸化二 ッケル粒子を担持させたものが提案されている （例えば特開昭 5 0一 3 6 9 3 5号公報 （特許文献 1 ) 参照） 。 発泡ニッケル基板は、 現在、 高容量アル力リ蓄電池用正極板の芯材として広く用いられている。 しか しながら、 このような正極板を含む電池の充放電を繰り返すと、 正極板 が厚み方向と幅方向に膨らんでしまう。 これは、 正極板中の水酸化ニッ ゲルの体積膨張が原因となっている。 幅方向にはみ出した正極活物質が 脱落すると、 脱落した活物質が対向する負極板と接触するという不具合 も生じる。 また、 負極板においても、 活物質が脱落したり、 脱落した活 物質が対向する正極板と接触するという不具合が生じることがある。
また近年、 パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートのよ うな 2次元構造の芯材が提案されている。 2次元構造の芯材は、 通常、 機械的な穿孔工程で作製されるため、 安価である。 2次元構造の芯材を 用いれば、 正極板の高容量化も可能である。 また、 電解箔からなる芯材 を用いれば、 極板の薄型化が可能となる。 しかしながら、 2次元構造の 芯材には、 活物質保持力が弱いという欠点がある。 そこで、 2次元構造 の芯材を 3次元状に立体加工することが提案されている （例えば特開平 7 - 1 3 0 3 7 0号公報 （特許文献 2 ) 、 特開 2 0 0 2— 1 5 7 4 1号 公報 （特許文献 3 ) 参照） 。
3次元状に立体加工された芯材の一例の斜視図を図 2に示す。 また、 図 3には、 図 2の部分拡大図を示す。 この芯材 1は、 マトリックス状に 形成されたスリッ トを有する金属シ一ト 3からなり、 一対のスリッ ト間 の短冊状部は、 一方向 Xに沿っての表裏方向に交互に突出して第 1およ び第 2湾曲膨出部 4、 7を形成している。 第 1および第 2湾曲膨出部 4、 7は、 互いに平行な配置であって、 方向 Xに沿う膨出部列 8を形成して いる。 膨出部列 8は、 所定幅の平坦部 9を介して、 方向 Xに直交する他 方向 Yに沿って、 複数配列されている。 方向 Yは、 芯材 1の長手方向で あり、 方向 Xは芯材 1の幅方向である。 芯材 1の長手方向に沿う縁部に は、 湾曲膨出部 4、 7が形成されない無地部 5が残されている。 無地部 5には、 溝状の多数の凹部 1 5が互いに平行な配置で波状に形成されて いる。
しかしながら、 図 2、 3に示すような芯材に活物質を担持させた場合 でも、 活物質保持力は十分ではない。 そのため、 充放電の繰り返しによ り正極板中の水酸化ニッケルの体積が膨張すると、 正極板が厚み方向と 幅方向に膨らんでしまう。 従って、 発泡ニッケル基板を用いる場合と同 様の不具合を生じる。
一方、 芯材のバリがセパレー夕を突き破ることで引き起こされる短絡 を防止するために、 極板の端部の端面およびその周辺の両側部を樹脂で 被覆することが提案されている （例えば特開平 5— 1 9 0 2 0 0号公報 (特許文献 4 ) 参照） 。 この提案は、 活物質の脱落を防止することを意 図したものではない。 従って、 樹脂で被覆された端面からの活物質の脱 落を抑制する効果はほとんど見られない。 発明の開示
一方の極板の幅方向にはみ出した活物質が脱落したり、 脱落した活物 質が対向する他方の極板と短絡したりするという問題は、 極板端部の端 面およびその周辺の両側部を樹脂で被覆するだけでは防止することがで きない。 充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張により、 樹脂が活物質と 一緒に極板の幅方向にはみ出してしまうからである。
なお、 極板の端部に活物質層を有さない電極芯材の露出部を設け、 そ の露出部に多孔質金属層を接合して、 その多孔質金属層により、 活物質 の脱落を防止することも考えられる。 しかし、 そのような多孔質金属層 が、 セパレータを介して対極と対向すると、 多孔質金属層に電流が集中 する。 そして、 充放電サイクルの繰り返しにより、 セパレー夕の多孔質 金属層と接触する部分の劣化が促進される。
本発明は、 正極板、 負極板、 正極板と負極板の間に介在するセパレ一 夕、 およびアルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池であって、 正極板お よび負極板それぞれの第 1端部が集電部となり、 少なくとも正極板の少 なくとも第 1端部の反対側の第 2端部において、 端面およびその周辺の 両側部が、 ポリエチレン樹脂で被覆されており、 正極板の第 2端部に設 けられたポリエチレン樹脂の被膜が、 その両側に配されているセパレー 夕と溶着しているアル力リ蓄電池に関する。
このような構造においては、 極板の端面およびその周辺の両側部が完 全に絶縁材料であるポリエチレン樹脂で覆われており、 しかもポリェチ レン樹脂がセパレー夕に溶着されているため、 ポリエチレン樹脂が活物 質と一緒に極板の幅方向にはみ出すことを防止できる。
負極板においても、 活物質が脱落したり、 脱落した活物質が対向する 正極板と接触するという不具合を無くす観点から、 負極板の第 2端部に おいても、 端面およびその周辺の両側部が、 ポリエチレン樹脂で被覆さ れていることが好ましい。
ポリエチレン樹脂の融点は、 1 2 0 °C以下であることが好ましい。 ポ リエチレン樹脂の融点が 1 2 0 °C以下であれば、 活物質にダメージを与 えることなく、 極板の端部をポリエチレン樹脂で被覆できるからである。 ポリエチレン樹脂の被膜の厚さは、 第 2端部の端面上において （極板 の端面に対して垂直な方向において） 、 5〜 5 0 mが好適である。 正極板および負極板は、 通常は、 電極芯材および電極芯材に担持され た活物質層からなる。 そこで、 正極板および負極板の少なくとも一方に おいて、 ポリエチレン樹脂で被覆されている極板の少なくとも第 2端部 を、 活物質層を有さない電極芯材の露出部とすることもできる。 電極芯 材の露出部には、 多孔質金属層が接合されていることが好ましい。 この ような構造においては、 多孔質金属層による活物質の脱落等を防止する 効果を得ることもできる。
電極芯材の露出部および多孔質金属層からなる第 2端部の厚みは、 電 極芯材および活物質層からなる極板の厚みの 5 0〜 1 0 0 %であること が好ましい。
正極板および負極板の少なくとも一方において、 集電部は、 活物質層 を有さない電極芯材の露出部とすることが好ましい。 この場合、 少なく とも集電部と活物質層との境界周辺は、 ポリエチレン樹脂で被覆するこ とが好ましい。
集電部における電極芯材の露出部には、 多孔質金属層を接合すること ができる。 多孔質金属層の一部は、 前記露出部に隣接する活物質層の端 部で覆われていることが好ましい。 このような構造においては、 絶縁材 料であるポリエチレン樹脂により、 多孔質金属層に流れ込む電流が遮断 される。 従って、 多孔質金属層に電流が集中することを防止でき、 多孔 質金属層と接触するセパレー夕の部分劣化が抑制される。 電極芯材には、 ラス加工もしくは穿孔加工が施された金属箔または金 属シートを用いることが好ましい。 例えば、 金属箔または金属シートに は、 マトリックス状にスリッ トを形成し、 一対のスリッ ト間の短冊状部 を、 一方向に沿って表裏方向に交互に突出させ、 第 1および第 2湾曲膨 出部を形成する。
本発明は、 また、 正極板、 負極板、 正極板と負極板の間に介在するセ パレー夕、 およびアル力リ電解液からなるアル力リ蓄電池の製造法に関 する。
前記製造法は、 （ a ) 第 1端部に集電部を有する正極板と、 第 1端部 に集電部を有する負極板とを作製する工程、 （b ) 少なくとも正極板の 少なくとも第 1端部の反対側の第 2端部において、 端面およびその 辺 の両側部をポリエチレン樹脂で被覆する工程、 （c ) 正極板と負極板と を、 セパレー夕を介して積層もしくは捲回し、 極板群を製造する工程、 および （d ) ポリエチレン樹脂を担持した第 2端部を加熱して、 ポリエ チレン樹脂の被膜を、 その両側に配されたセパレー夕と溶着する工程を 有する。
工程 （b ) は、 例えば、 極板の第 2端部の端面およびその周辺の両側 部に、 ポリエチレン樹脂の水分散液を塗布する工程からなる。
ここで、 前記端面およびその周辺の両側部にポリエチレン樹脂の水分 散液を塗布する工程は、 ポリエチレン樹脂の水分散液を、 回転している ロールの表面に一方向から継続的に供給して、 所定厚さの塗膜をロール の表面に設ける工程、 および前記端面およびその周辺の両側部を前記塗 膜と接触させながら、 ロールの表面に対し垂直に配された極板を、 ロー ルの接線方向に移動させる工程からなることが好ましい。 このとき、 極 板をロールの回転速度と同期させて移動させることにより、 均一な塗膜 を極板の端部に付与することができる。 ポリエチレン樹脂の水分散液は、 メチルセルロースを増粘剤およびポ リエチレン樹脂の沈降防止剤として溶解していることが好ましい。 この ような水分散液は、 長期間にわたって優れた保存安定性を示し、 かつ、 塗工に適した粘度を有する。
工程 （a ) は、 例えば、 電極芯材の少なくとも第 1端部の反対側の第 2端部に沿って、 金属粉末および増粘剤を含むペーストを塗着し、 前記 ペーストを乾燥および焼結して、 多孔質金属層を形成する工程、 および 電極芯材の少なくとも第 1端部および第 2端部を残して、 電極芯材に活 物質層を担持させる工程を有する。
工程 （ a ) は、 さらに、 電極芯材の第 1端部に沿って、 前記ペースト を塗着し、 前記ペーストを乾燥および焼結して、 多孔質金属層を形成す る工程を含むことができる。
本発明によれば、 極めて簡易な方法によって、 正極活物質と負極板と の短絡や活物質の脱落を効果的に防止することが可能である。 従って、 充放電サイクルを繰り返した後の電池において発生しやすい微小短絡を 効果的に抑止することができる。 また、 本発明によれば、 集電部に電流 が集中することを防止でき、 セパレー夕の部分劣化を抑制することがで きる。 図面の簡単な説明
図 1は、 発泡ニッケル基板の要部の拡大写真である。
図 2は、 3次元状に立体加工された芯材の一例の斜視図である。
図 3は、 図 2の芯材の部分拡大図である。
図 4は、 正極板の一例の平面図である。
図 5は、 図 4の I — I線断面図である。
図 6は、 第 2端部にポリエチレン樹脂の被膜が設けられた正極板の一 例の平面図である。
図 7は、 図 6の I 一 I線断面図である。
図 8は、 ポリエチレン樹脂の水分散液を極板の端部に塗布する方法の 一例を示す図である。
図 9は、 極板群内での正極板のポリエチレン樹脂で被覆された端部付 近の一例の構成を示す断面図である。
図 1 0は、 正極板の別の一例の縦断面図である。
図 1 1は、 第 2端部にポリエチレン樹脂の被膜が設けられた正極板の 別の一例の縦断面図である。
図 1 2は、 極板群内での正極板のポリエチレン樹脂で被覆された端部 付近の別の一例の構成を示す断面図である。
図 1 3は、 集電部と活物質層との境界周辺にポリエチレン樹脂の被膜 を設けた極板群の一例の要部断面図である。
図 1 4は、 集電部と活物質層との境界周辺にポリエチレン樹脂の被膜 を設けた極板群の別の一例の要部断面図である。
図 1 5は、 本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の一部を展開した縦断 面図である。
図 1 6は、 実施例および比較例の各電池の放置後容量維持率と充放電 サイクル数との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
アル力リ蓄電池用極板は、 一般に電極芯材およびそれに担持される活 物質層からなる。 図 4は、 極板の一例の平面図であり、 図 5は、 図 4の 極板 3 0の I — I線断面図である。 図 4では、 平坦な 2次元構造の芯材 3 2の表裏両面に、 それぞれ活物質層 3 1が担持されている。 ただし、 本発明では、 どのような電極芯材を用いてもよく、 特に正極板には 3次 元状に立体加工 （変形） された金属シートを用いることが好ましい。
3次元状に立体加工 （変形） された金属シートとしては、 例えば図 2 〜 3に示すような、 表裏方向に交互に突出する第 1および第 2湾曲膨出 部からなる膨出部列を有する芯材 （以下、 芯材 Aという） を用いること ができる。 また、 表裏両方向から交互に穿孔され、 表裏両方向に交互に それぞれ突出するバリを有する芯材 （以下、 芯材 Bという） も好ましく 用いられる。 3次元状に立体加工される前の金属シートの肉厚は、 一般 に 1 0〜8 0 mである。
また、 3次元状に連続した空隙を有する多孔度 9 5 %程度の発泡ニッ ケル基板を電極芯材として用いることもできる。 発泡ニッケル基板は、 アルカリ蓄電池用正極の芯材として一般的に用いられている。 また、 正 極芯材に用いる金属シートとしては、 ニッケル箔または表面にニッケル めっきが施された鉄箔を用いることが好ましい。
活物質層は、 電極スラリーを電極芯材に塗着したのち、 乾燥および圧 延することにより形成される。 具体的には、 図 4に示されるように、 活 物質層 3 1は、 芯材 3 2の表裏両面に芯材の露出部からなる集電部 3 3 を残して設けられる。 集電部 3 3は、 芯材の長手方向に平行な端部の一 方 （以下、 第 1端部という） に、 一定幅を有するように形成される。 こ うして得られた電極芯材と活物質層からなるシートを、 必要に応じて所 定寸法に裁断することによって、 極板が得られる。
正極活物質層の形成に用いる正極スラリーは、 水酸化ニッケルを主成 分とする正極活物質と、 パインダとを含み、 導電材ゃ増粘剤を含んでも よい。 正極の導電材には、 水酸化コバルト等のコバルト化合物が好まし く用いられる。
負極活物質層の形成に用いる負極スラリーは、 所定の負極活物質を含 み、 バインダ、 導電材、 増粘剤等を含んでもよい。 正極活物質には、 コバルトや亜鉛などを含む固溶体水酸化ニッケルの 粉末が好ましく用いられる。
負極活物質には、 水素吸蔵合金、 亜鉛化合物、 カドミウム化合物等が 用いられる。
バインダには、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 P T F Eとい う） 、 ポリエチレン誘導体、 フッ素ゴム等が好ましく用いられる。
増粘剤には、 水溶性のセルロース誘導体、 水溶性のアクリル樹脂誘導 体、 ポリビニルアルコール誘導体等が好ましく用いられる。
次に、 得られた極板の少なくとも第 1端部の反対側の第 2端部の端面 およびその周辺の両側部を、 図 6に示すように、 ポリエチレン樹脂で被 覆する。 図 6は、 ポリエチレン樹脂の被膜 3 4が設けられた極板の一例 の平面図である。 また、 図 7は、 図 6の極板 3 0の I 一 I線断面図であ る。
ポリエチレン樹脂の被膜は、 例えば、 ポリエチレン樹脂の水分散液を 極板の第 2端部の端面およびその周辺の両側部に塗布した後、 塗膜を加 熱することにより形成する。 また、 加熱により溶融させた状態のポリエ チレン樹脂を塗布することも考えられる。 ただし、 そのような方法では、 薄い被膜の形成が困難である。 なお、 極板の第 2端部以外の端部にも、 第 2端部と同様に、 ポリエチレン樹脂を塗布してもよい。
ポリエチレン樹脂の水分散液には、 市販のものを用いることができる。 市販のポリエチレン樹脂の水分散液の固形分比率が高い場合 （例えば、 樹脂含有量 6 0重量％以上の楊合） には、 水等で希釈することが好まし い。 固形分比率の高い水分散液をそのまま用いると、 所望の厚さのポリ エチレン樹脂の被膜を形成することが困難となる。
水分散液の希釈を行う場合、 純水を用いると、 ポリエチレン樹脂が凝 集し、 沈降することがある。 これを防止するには、 増粘効果を有する水 溶性樹脂を、 希釈水に添加することが有効である。 ただし、 カルボキシ メチルセルロース等のアル力リ金属を含有する水溶性樹脂を用いると、 ポリエチレン樹脂の沈降がさらに促進され、 逆効果となる。 従って、 ァ ルカリ金属を含まない水溶性樹脂、 例えば、 メチルセルロース、 ポリビ ニルアルコール等を用いることが好ましく、 メチルセルロースを用いる ことが特に好ましい。
ポリエチレン樹脂の水分散液におけるポリエチレン樹脂の含有量は、
1 0〜 5 0重量％であることが好ましい。 ポリエチレン樹脂の含有量が 1 0重量％未満では、 ポリエチレン樹脂の被膜に欠陥が発生しやすく、 5 0重量％をこえると、 水分散液の表面張力が大きくなるため、 均一な 塗布が困難となる。 ポリエチレン樹脂の含有量は、 目的とする塗膜の厚 さによって、 随時変更することができる。
ポリエチレン樹脂の水分散液における水溶性樹脂の含有量は、 2 . 5 〜 5 . 0重量％であることが好ましい。 水溶性樹脂の含有量が多すぎる と、 ポリエチレン樹脂が被膜となった後に、 水溶性樹脂が被膜から電解 液に溶出する。 そのため、 ポリエチレン樹脂に期待される絶縁効果が低 下する。 一方、 水溶性樹脂の含有量が少なすぎると、 均一な塗膜を得に くくなる。
極板の少なくとも第 2端部を被覆するポリエチレン樹脂は、 低密度で あることが好ましい。 また、 ポリエチレン樹脂の融点は 1 2 0 °C以下、 さらには 1 1 0 以下であることが好ましい。 ポリエチレン樹脂の融点 が 1 2 0 をこえると、 極板の端部を加熱してポリエチレン樹脂を極板 に溶着させる際に、 活物質が劣化して、 活物質の利用率が低下するから である。
ポリエチレン樹脂の分子内には、 その製造過程において 2重結合が残 存する。 ポリエチレン樹脂に含まれる 2重結合の含有率は、 なるべく低 い方が好ましい。 例えば、 正極板にポリエチレン樹脂の被膜を設けると、 ポリエチレンが酸化状態となり、 2重結合を基点として、 ポリエチレン 樹脂の分解が進行することがある。 このため、 2重結合の含有率の高い ポリエチレン樹脂を用いると、 電池の充放電サイクルを繰り返した場合 に、 被膜が劣化する傾向がある。
ポリエチレン樹脂の水分散液を、 極板の少なくとも第 2端部の端面お よびその周辺の両側部に塗布する方法は、 特に限定されない。 例えば、 以下のような方法によれば、 均一な塗膜を得ることができる。
図 8を参照しながら説明する。 なお、 図 8は概念的に描かれており、 各要素の寸法等は現実とは異なる。
まず、 ポリエチレン樹脂の水分散液 5 0を、 回転しているロール 5 1 の表面に一方向から継続的に供給して、 所定厚さの塗膜 5 2を前記口一 ルの表面に設ける。
例えば、 ロール 5 1を、 ポリエチレン樹脂の水分散液の液面と、 回転 軸 5 3に垂直なロール断面とが交わる位置に設置する。 そして、 任意の 速度でロール 5 1を回転させる。 ロールの回転軸 5 3は、 液面に平行も しくはほぼ平行とする。
このような配置でロールを回転させた場合、 ロール表面が液面下を移 動する間に、 その表面に水分散液が塗膜となって付着する。 水分散液の 塗膜が付着したロール表面は、 回転に応じて液面上に移動する。 ロール の回転速度は、 望ましい厚さの水分散液の塗膜がロール表面に付着する ように、 水分散液の粘性等に応じて適宜調整する。
回転軸 5 3に垂直なロール断面の 5 0 %以上が、 液面下に位置するよ うに、 ロール 5 1を配置することが好ましい。 液面下に位置するロール の割合が 5 0 %未満では、 ロール表面に付着する水分散液の塗膜の厚さ の変動が大きくなる。 なお、 液面下に位置するロールの割合が 1 0 0 % 以上になると、 水分散液の液面に直接極板の端部を接触させることにな り、 極板の端部への水分散液の安定な塗布が困難になる。
次に、 極板 5 4の第 2端部 5 5を、 ロール表面に付着している水分散 液の塗膜 5 2と接触させながら、 ロールの表面に対し垂直に配された極 板 5 4を、 ロール表面の接線方向 Xに移動させる。 このような工程によ り、 極板 5 4の第 2端部 5 5の端面およびその周辺の両側部に、 ポリエ チレン樹脂の水分散液 5 6を塗布することができる。 極板の第 1端部に ポリエチレン樹脂の水分散液を塗布する場合も同様に行うことができる。 極板の移動速度は、 水分散液の粘性、 ロールの回転速度等に応じて適 宜調整する。 極板の移動の向きは、 ロール表面の移動方向と同一でもよ く、 逆向きでもよい。 ただし、 極板の端面およびその周辺の両側部にポ リエチレン樹脂の均一な塗膜を設けるためには、 ロールの回転速度と同 期する速度で、 口一ル表面の移動方向と同一方向に、 極板を移動させる ことが好ましい。
ロールの直径は、 1 5 0 mm以上であることが好ましい。 ロールの直 径が大きいほど、 表面張力の影響による水分散液の塗膜のだれが抑制さ れる。 従って、 極板端部の端面およびその周辺の両側部に、 均一な厚さ の塗膜を設けることができる。
極板の少なく とも第 2端部にポリエチレン樹脂の水分散液を塗布した 後、 その端部の温度を上昇させ、 乾燥させて水分を飛ばし、 ポリエチレ ン樹脂を極板に溶着させる。 ポリエチレン樹脂を極板に溶着させる温度 は、 1 0 5〜 1 2 0 °Cであることが好ましい。
次に、 正極板と負極板とを、 セパレー夕を介して積層もしくは捲回し、 極板群を製造する。 図 9は、 極板群内での正極板の第 2端部付近の構成 を断面で示す。 図 9に示されるように、 正極板 6 1と負極板 6 2との間 には、 これら電極よりも幅広のセパレー夕 6 3が介在している。 正極板 6 1の第 2端部 6 4の端面およびその周辺の両側部には、 ポリエチレン 樹脂の被膜 6 5が形成されている。 ポリエチレン樹脂の被膜 6 5は、 正 極板 6 1の両側に配されているセパレー夕 6 3と隣接している。
極板の第 2端部の端面に形成されたポリエチレン樹脂の被膜の厚さ、 すなわち図 9における厚さ は、 5〜 5 0 x mであることが好ましく、 5〜 2 0 mであることがさらに好ましい。 ポリエチレン樹脂の被膜の 厚さ Δ kが 5 m未満では、 被膜の強度が弱くなつたり、 被膜に欠陥が 発生したりする。 その結果、 被膜が極板の膨潤に耐えることができず、 正極板と負極板との短絡を防止することが困難になる。 被膜の厚さ Δ k が 5 0 ^ mをこえると、 極板群の構成時に、 巻きずれ等が発生すること がある。
ポリエチレン樹脂の被膜は、 極板の第 2端部の端面周辺の両側部にも 設けられている。 第 2端部の端面周辺の両側部におけるポリエチレン樹 脂被膜の高さ （すなわち図 9における高さ△ h ) は、 0 . 3〜 l mmで あることが好ましい。 端面周辺の両側部がポリエチレン樹脂で被覆され ていない場合には、 ポリエチレン樹脂の被膜とセパレ一夕との溶着によ るセパレー夕と極板との接合が、 不十分となる。
このような極板群において、 正極板 6 1の第 2端部 6 4が位置する部 分を加熱することにより、 ポリエチレン樹脂の被膜 6 5は、 正極板 6 1 の両側に配されているセパレー夕 6 3と溶着する。 ポリエチレン樹脂の 被膜 6 5とセパレー夕 6 3とを溶着させる温度は、. ポリエチレン樹脂の 融点よりも 5〜 1 0 °C高い温度であることが好ましい。 融点 + 5 °C未満 では、 ポリエチレン樹脂の被膜とセパレー夕とが十分に溶着しない。 ま た、 融点 + 1 0でをこえると、 ポリエチレン樹脂が垂れて、 セパレー夕 とポリェチレン樹脂との溶着が不均一になる。
ポリエチレン樹脂の被膜とセパレー夕とを溶着させるために、 極板群 全体を加熱することもできる。 ただし、 あまり高温まで極板群を昇温す ると、 活物質の劣化による利用率の低下をもたらす。 また、 極板群の温 度は、 ポリエチレン樹脂が溶融した時点で、 直ちに降温することが望ま しい。 ポリエチレン樹脂が溶融した状態で長時間保持すると、 ポリェチ レン樹脂が垂れて、 セパレー夕とポリエチレン樹脂との溶着が不均一に なる。
セパレ一夕には、 アル力リ蓄電池に用いるものとして公知のものを特 に限定なく用いることができる。 セパレー夕には、 例えば、 ポリプロピ レン製不織布、 ポリエチレン製不織布、 ポリプロピレンとポリエチレン の複合物からなる不織布等を用いることができる。 これらのセパレー夕 には、 スルホン化などの親水化処理を施すことが好ましい。
極板群の端面の一方には、 正極板の集電部となる第 1端部が渦巻状に 露出している。 この集電部には、 正極集電板が溶接される。 極板群の他 方の端面には、 同様に、 負極板の集電部を渦巻状に露出させ、 これを負 極集電板と溶接させることができる。 こうして得られた極板群を、 電解 液とともにケースに収容し、 ケースの開口部を、 安全弁を備える封口板 で封口すれば、 アルカリ蓄電池を得ることができる。
電解液には、 水酸化力リゥムを主溶質として溶解したアル力リ水溶液 を用いることができる。
次に、 正極板および負極板の少なく とも一方において、 ポリエチレン 樹脂で被覆されている極板の第 2端部を、 活物質層を有さない電極芯材 の露出部とする場合について説明する。
図 1 0は、 第 2端部が活物質層を有さない電極芯材の露出部からなる 極板 9 0の縦断面図である。 図 1 0では、 平坦な 2次元構造の芯材 9 2 の表裏両面に、 それぞれ活物質層 9 1が担持されている。 ただし、 実際 には、 芯材には 3次元状に立体加工された金属シートを用いることが好 ましい。
極板 9 0の第 1端部 9 3には、 芯材の露出部からなる集電部が設けら れており、 第 1端部の反対側の第 2端部 9 4にも芯材の露出部が設けら れている。 そして、 第 2端部 9 4の露出部には、 多孔質金属層 9 5が接 合されている。 電極芯材の露出部および多孔質金属層からなる第 2端部 の厚みは、 一般に、 電極芯材および活物質層からなる極板の厚みの 5 0 〜： L 0 0 %である。
多孔質金属層 9 5は、 第 2端部 9 4に沿って、 金属粉末および増粘剤 を含むペーストを塗着し、 前記ペーストを乾燥および焼結することによ り形成することができる。 また、 集電部が芯材の露出部からなる場合、 その露出部に同様の多孔質金属層を接合することもできる。
金属粉末の平均一次粒子径は 0 . 5〜4 /x mであり、 一次粒子は鎖状 に連結して三次元構造を形成していることが好ましい。 金属粉末には、 ニッケル粉、 ステンレス鋼粉、 クロム粉、 銅粉などを用いることができ る。
次いで、 電極芯材の第 1端部および第 2端部以外の領域に、 活物質層 を担持させる。 そして、 図 1 1に示すように、 第 2端部 9 4の端面およ びその周辺の両側部に、 ポリエチレン樹脂の被膜 9 6を設ける。 このよ うにして得られた極板 1 0 0においては、 多孔質金属層が、 活物質の脱 落等を防止する効果を発揮する。
図 1 2に、 図 1 1のような正極板を用いて組み立てた極板群内での正 極板の第 2端部付近の構成を断面で示す。 図 1 2に示されるように、 正 極芯材 4 1とその両面に設けられた正極活物質層 4 2からなる正極板 4 3と負極板 4 4との間には、 これら電極よりも幅広のセパレー夕 4 5 が介在している。 正極芯材 4 1の第 2端部には芯材の露出部が設けられ ており、 その露出部には、 多孔質金属層 4 6が接合されている。 そして、 芯材の露出部と多孔質金属層とからなる正極板の第 2端部は、 ポリェチ レン樹脂の被膜 4 7で覆われている。 ポリエチレン樹脂は、 絶縁材料で あるから、 ポリエチレン樹脂の被膜 4 7は、 多孔質金属層に電流が集中 することを防止する役割を果たす。 その結果、 多孔質金属層と接触する セパレー夕の部分劣化が抑制される。
なお、 芯材の露出部の中でも、 特に集電部には電流が集中することか ら、 芯材の露出部からなる集電部と活物質層との境界周辺に、 ポリェチ レン樹脂の被膜を設けることも有効である。
図 1 3〜 1 4に、 集電部と活物質層との境界周辺にポリエチレン樹脂 の被膜を設けた極板群の要部断面図を示す。 図 1 3〜 1 4において共通 の要素には同じ符号を付している。 極板群の一方の端面側だけにポリェ チレン樹脂の被膜を設けているのは、 電解液の通り道を確保するためで ある。 ただし、 ポリエチレン樹脂の被膜を設ける位置については、 図 1 3〜 1 4に示される場合に限定されない。
極板群の上端面および下端面には、 それぞれ正極集電板 1 0 9および 負極集電板 1 1 0が配置されている。 正極集電板 1 0 9には、 正極芯材 1 1 9とその両面に設けられた正極活物質層 1 2 0からなる正極板 1 0 3の'集電部が接続されている。 正極板の集電部は、 正極芯材の露出 咅 15 1 2 1およびその両面に接合された多孔質金属層 1 2 2からなる。 一 方、 負極集電板 1 1 0には、 負極芯材 1 2 3とその両面に設けられた負 極活物質層 1 2 4からなる負極板 1 0 4の集電部が接続されている。 負 極板の集電部は、 負極芯材の露出部 1 2 7およびその両面に接合された 多孔質金属層 1 2 8からなる。 正極板と負極板との間には、 これら電極 よりも幅広のセパレ一夕 1 0 7が介在している。
図 1 3では、 正極板の第 2端部には、 多孔質金属層が設けられていな い。 従って、 第 2端部の端面には、 活物質層が露出している。 この端面 およびその周辺の両側部は、 ポリエチレン樹脂からなる被膜 1 3 0で覆 われている。 そして、 正極板の第 2端部に隣接する負極板の第 1端部に おいては、 多孔質金属層 1 2 8と負極活物質層 1 2 4との境界周辺にポ リエチレン樹脂の被膜 1 4 0が設けられている。
図 1 4では、 正極板および負極板の第 2端部には、 それぞれ多孔質金 属層 1 3 3および 1 3 4が設けられている。 従って、 正極板の第 2端部 の端面には、 多孔質金属層 1 3 3が露出している。 この端面およびその 周辺の両側部は、 ポリエチレン樹脂からなる被膜 1 3 0で覆われている。 そして、 正極板の第 2端部に隣接する負極板の第 1端部においては、 負 極集電部の多孔質金属層 1 2 8と負極活物質層 1 2 4との境界周辺にポ リエチレン樹脂の被膜 1 4 0が設けられている。
図 1 5に、 本発明のアルカリ蓄電池の一例である円筒型ニッケル水素 蓄電池の一部を展開した縦断面図を示す。 図 1 5のケース 7 4の内部に は、 正極板 7 1と負極板 7 2とをセパレー夕 7 3を介,して捲回してなる 極板群が電解液 （図示せず） とともに収容されている。 封口板 7 5は、 正極端子 7 6と安全弁 7 7を備えている。 安全弁 7 7は、 ケース 7 4の 内部と外部とを連通する孔 7 8を塞ぐゴム体からなる。 電池内部でガス が発生し、 内部圧力が上昇すると、 ゴム体が変形して、 ケースの内部と 外部とを連通する孔からガスが放出される。 封口板 7 5の周縁部には、 絶縁ガスケッ ト 7 9が配されているため、 正極端子 7 6は、 負極端子を 兼ねるケース 7 4からは絶縁されている。
図 1 5においては、 極板群の上部端面に、 正極集電板 8 0が溶接され ている。 一方、 極板群の下部端面には、 負極板の集電部が渦巻状に露出 しており、 これが負極集電板 8 1 と溶接されている。 正極集電板 8 0は、 正極端子と導通する封口板裏側に、 リード 8 2を介して接続されている。 一方、 負極集電板 8 1は、 金属製ケースの内底面と接触しており、 極板 群の最外周に位置する負極板も金属製ケースの内面と接触している。 こ れらの接触により、 負極端子への集電が行われる。
上記のようなアル力リ蓄電池において、 少なくとも正極板の第 2端部 は、 ポリエチレン樹脂で被覆され、 その被膜は正極板の両側に配された セパレー夕と溶着している。 従って、 充放電を繰り返しても、 正極活物 質と一緒にポリエチレン樹脂が正極板の幅方向にはみ出すことを防止で きる。 そのため、 充放電を繰り返した後でも、 微少短絡が起こりにくく、 充電状態で保持しても、 容量低下が起こりにくい。 そして、 極板の第 2 端部が電極芯材の露出部と多孔質金属層からなる場合には、 多孔質金属 層により活物質の脱落等を防止するとともに、 ポリエチレン樹脂により 多孔質金属層に電流が集中することを防止できる。 また、 負極板の第 2 端部をポリエチレン樹脂で被覆する場合には、 負極板からの活物質の脱 落等も防止できる。 さらに、 極板の第 1端部において、 集電部と活物質 層との境界周辺をポリエチレン樹脂で被覆する場合には、 集電部に電流 が集中することも防止できる。
なお、 図 2〜 1 5は、 本発明の実施形態の例示に過ぎず、 本発明はど のような形態のアル力リ蓄電池においても適用可能である。 実施例 1
(ィ） 芯材の作製
図 2、 3に示すような、 表裏両方向に交互に凸状にそれぞれ突出する 短冊状の第 1および第 2湾曲膨出部を有する芯材を作製した。 この芯材 は、 電解メツキ法により得られた純ニッケル箔 （厚さ 2 0 m、 1 7 0 g /m2) に、 その長手方向に対して垂直なスリッ トを、 0 . 5 mmピッ チで形成し、 スリッ トで挟持された短冊状部を、 表裏両方向に交互に膨 出させることにより作製した。 芯材の長手方向に沿う縁部には、 湾曲膨 出部が形成されない無地部を、 集電部として残した。 無地部には、 溝状 の多数の凹部を互いに平行な配置で波状に形成した。 このような加工を 施した後の芯材の見かけ厚さは 5 0 0 mとした。 次いで、 加工後の芯 材の両面に、 カルボニルニッケル粉 （ I N C〇社製 # 2 5 5 ) が 5 0 g Zm2の割合となるように、 カルボニルニッケル粉とメチルセルロース 水溶液 （信越化学 （株） 製 S M 4 0 0 ) との混合ペーストを塗布し、 乾 燥後、 焼結した。 その後、 水蒸気を含む水素と窒素との混合ガスからな る還元雰囲気中で、 カルボニルニッケル粉を担持した芯材を 9 5 0 °Cで 1 5分間焼結させた。
(口） 正極板の作製
固溶体水酸化ニッケル粉末 1 0 0重量部と、 水酸化コバルト微粉末 7 重量部と、 カルボキシメチルセルロース （C M C ) 水溶液 （C M C濃度 1重量％) 2 1重量部と、 ゴムラテックス （旭硝子 （株） 製のアフラス 1 5 0 ) 4重量部 （固形分） とを、 混合し、 正極スラリーを調製した。 前記正極スラリーを、 前述の芯材にダイコートを用いて塗布し、 続い てこれを 1 0 0 °Cの熱風で 2分間乾燥させることにより、 活物質層を設 けた。 次いで、 活物質層を担持した芯材を、 ロールプレスを用いて厚さ 4 0 0 ^ mに圧延し、 長さ 3 7 5 mm X幅 3 5 m mに裁断して、 正極板 を得た。 なお、 正極の集電部となる芯材の無地部には、 1 m m幅の活物 質層を担持していない部分を残した。
(八） ポリエチレン樹脂の塗布
融点 1 0 0 のポリエチレン樹脂の水分散液 （三井化学 （株） 製、 固 形分 6 0重量％) と、 メチルセルロース水溶液 （信越化学 （株） 製 S M 4 0 0、 メチルセルロース濃度 4重量％) とを、 重量比 1 ： 4で混合し、 ポリエチレン樹脂の希釈分散液を調製した。
ポリエチレン樹脂の希釈分散液をベッセルに満たし、 その液面近くに、 回転可能な直径 3 0 0 mmのロールを設置した。 このとき、 回転軸に垂 直なロール断面の 7 5 %が、 液面下に位置するように、 ロールを配置し た。 そして、 ロールを回転させて、 ロール表面にポリエチレン樹脂の希 釈分散液の塗膜を付着させた。
次に、 ロールの表面に対して垂直に正極板を配し、 正極板の集電部と は反対側の端部を、 ロール表面に付着している水分散液の塗膜と接触さ せながら、 ロール表面の接線方向に移動させた。 正極板とロール表面の 移動方向は同じで、 移動速度は同じく 4 0 mm / s e c とした。 その結 果、 正極板の集電部とは反対側の端面およびその周辺の両側部に、 ポリ エチレン樹脂の希釈分散液を、 均一に塗布することができた。
ポリエチレン樹脂の希釈分散液が塗布された正極板は、 1 1 0 °Cの温 度で 1分間加熱して、 ポリエチレン樹脂を正極板に溶着させた。 こうし て正極板の端面に形成されたポリエチレン樹脂の被膜の厚さは 1 0 m であった。 また、 その端面から高さ 0 . 5 mmまでの正極板の側部にも、 ポリエチレン樹脂の被膜が形成されていた。
(二） 負極板の作製
表面にニッケルメツキを施した鉄箔 （厚さ 6 0 m ) を負極の芯材と して用いた。 この芯材の両面に、 水素吸蔵合金を主成分として含む負極 スラリーを塗布し、 乾燥し、 圧延後、 所定寸法に裁断して、 負極板を得 た。 負極板の長手方向に平行な端部の一方では、 負極芯材を露出させて、 これを負極の集電部とした。
(ホ） 電池の作製
正極板と負極板とを、 親水化処理を施したポリプロピレン製セパレー タを介して捲回し、 極板群を作製した。 このとき、 正極板の集電部およ び負極板の集電部を、 それぞれ極板群の一方の端面および他方の端面に、 渦巻状に露出させた。 こうして得られた極板群を、 1 1 0 °Cに昇温して 1分間保持し、 正極板の集電部とは反対側の端部を被覆しているポリエ チレン樹脂をセパレー夕と溶着させた。 次いで、 極板群の各端面に露出 している各集電部に、 ニッケルメツキ鋼板製の集電板を溶接した。 集電 板を溶接した極板群を S Cサイズのケースに挿入し、 水酸化力リゥム
3 1重量％を主溶質として溶解したアル力リ水溶液を電解液としてケ一 スに注入し、 封口板を用いてケースを封口して、 公称容量 3 3 0 0 mAhの実施例 1の円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。 実施例 2
(ィ） 芯材の作製
図 2、 3に示すような、 表裏両方向に交互に凸状にそれぞれ突出する 短冊状の第 1および第 2湾曲膨出部を有する芯材を作製した。 この芯材 は、 電解メツキ法により得られた純ニッケル箔 （厚さ 2 0 m、 1 7 0 g /m2) に、 その長手方向に対して垂直なスリッ トを、 0. 5 mmピッ チで形成し、 スリッ トで挟持された短冊状部を、 表裏両方向に交互に膨 出させることにより作製した。 芯材の長手方向に沿う両縁部には、 湾曲 膨出部が形成されない無地部を、 集電部および第 2端部として残した。 無地部には、 溝状の多数の凹部を互いに平行な配置で波状に形成した。 このような加工を施した後の芯材の見かけ厚さは 5 0 0 mとした。 次 いで、 加工後の芯材の両面に、 5 0 gZm2の割合でカルボニルニッケル 粉 （ I NC O社製 # 2 5 5 ) とメチルセルロース水溶液 （信越化学
(株） 製 S M 40 0 ) との混合ペーストを塗布し、 乾燥した。
さらに、 カルボニルニッケル粉 （ I NCO社製 # 2 5 5 ) とメチルセ ルロース水溶液 （信越化学 （株） 製 SM 40 0 ) との混合ペーストを、 正極芯材の第 2端部とすべき箇所に、 1. 0mmの幅で、 焼結後の厚み
(ニッケル箔を含む厚み） が 4 0 0 mとなるようにデイスペンザで塗 布し、 乾燥させた。 その後、 水蒸気を含む水素と窒素との混合ガスから なる還元雰囲気中で、 カルボニルニッケル粉を担持した芯材を 9 5 0 °C で 1 5分間焼結させた。
(口） 正極板の作製
固溶体水酸化ニッケル粉末 1 0 0重量部と、 水酸化コバルト微粉末 7 重量部と、 カルボキシメチルセルロース （C M C ) 水溶液 （C M C濃度 1重量％) 2 1重量部と、 ゴムラテックス （旭硝子 （株） 製のアフラス 1 5 0 ) 4重量部 （固形分） とを、 混合し、 正極スラリーを調製した。 前記正極スラリーを、 前述の芯材にダイコートを用いて塗布し、 続い てこれを 1 0 0 °Cの熱風で 2分間乾燥させることにより、 活物質層を設 けた。 次いで、 活物質層を担持した芯材を、 ロールプレスを用いて厚さ 4 0 0 mに圧延し、 長さ 3 7 5 mm X幅 3 5 m mに裁断して、 正極板 を得た。 なお、 正極の集電部となる芯材の無地部と、 第 2端部となる無 地部には、 1 m m幅の活物質層を担持していない部分を残した。
(ハ） ポリエチレン樹脂の塗布
融点 1 0 0 °Cのポリエチレン樹脂の水分散液 （三井化学 （株） 製、 固 形分 6 0重量％) と、 メチルセルロース水溶液 （信越化学 （株） 製 S M 4 0 0、 メチルセルロース濃度 4重量％) とを、 重量比 1 ： 4で混合し、 ポリエチレン樹脂の希釈分散液を調製した。
ポリエチレン樹脂の希釈分散液をベッセルに満たし、 その液面近くに、 回転可能な直径 3 0 0 mmの口一ルを設置した。 このとき、 回転軸に垂 直なロール断面の 7 5 %が、 液面下に位置するように、 ロールを配置し た。 そして、 ロールを回転させて、 ロール表面にポリエチレン樹脂の希 釈分散液の塗膜を付着させた。
次に、 ロールの表面に対して垂直に正極板を配し、 正極板の集電部と は反対側の第 2端部を、 ロール表面に付着している水分散液の塗膜と接 触させながら、 ロール表面の接線方向に移動させた。 正極板とロール表 面の移動方向は同じで、 移動速度は同じく 6 0 mm/ s e cとした。 そ の結果、 正極板の集電部とは反対側の多孔質金属層が露出する端面およ びその周辺の両側部に、 ポリエチレン樹脂の希釈分散液を、 均一に塗布 することができた。
ポリエチレン樹脂の希釈分散液が塗布された正極板は、 1 1 0 °Cの温 度で 1分間加熱して、 ポリエチレン樹脂を正極板に溶着させた。 こうし て正極板の端面に形成されたポリエチレン樹脂の被膜の厚さは 1 0 m であった。 また、 その端面から高さ 1 . 2 mmまでの正極板の側部にも、 ポリエチレン樹脂の被膜が形成されていた。
(二） 負極板の作製
表面にニッケルメツキを施した鉄箔 （厚さ 6 0 m) を負極の芯材と して用いた。 この芯材の両面に、 水素吸蔵合金を主成分として含む負極 スラリーを塗布し、 乾燥し、 圧延後、 所定寸法に裁断して、 負極板を得 た。 負極板の長手方向に平行な端部の一方では、 負極芯材を露出させて、 これを負極の集電部とした。
(ホ） 電池の作製
正極板と負極板とを、 親水化処理を施したポリプロピレン製セパレー タを介して捲回し、 極板群を作製した。 このとき、 正極板の集電部およ び負極板の集電部を、 それぞれ極板群の一方の端面および他方の端面に、 渦巻状に露出させた。 こうして得られた極板群を、 1 1 0 °Cに昇温して 1分間保持し、 正極板の集電部とは反対側の端部を被覆しているポリェ チレン樹脂をセパレー夕と溶着させた。 次いで、 極板群の各端面に露出 している各集電部に、 ニッケルメツキ鋼板製の集電板を溶接した。 集電 板を溶接した極板群を S Cサイズのケースに挿入し、 水酸化力リウム 3 1重量％を主溶質として溶解したアル力リ水溶液を電解液としてケ一 スに注入し、 封口板を用いてケースを封口して、 公称容量 3 3 0 0 m A hの実施例 1の円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。 比較例 1
正極板の集電部とは反対側の端部をポリエチレン樹脂で被覆しなかつ たこと以外、 実施例 1 と同様にして、 比較例 1の電池を作製した。 比較例 2
極板群を作製後、 正極板の集電部とは反対側の端部を被覆しているポ リエチレン樹脂をセパレー夕と溶着させる工程を行わなかったこと以外、 実施例 1と同様にして、 比較例 2の電池を作製した。 比較例 3
正極板の集電部とは反対側の端部をポリエチレン樹脂で被覆しなかつ たこと以外、 実施例 2と同様にして、 比較例 3の電池を作製した。
[電池の評価]
上記で作製した実施例の電池と比較例の電池に対し、 充電レート 0 . 1 Cで 1 5時間充電し、 放電レート 0 . 2 Cで 4時間放電させる、 という初充放電を 2サイクル施した後、 4 5 で 3 日間のエージング (負極合金の活性化促進） を行った。
その後、 通常の充放電サイクルを繰り返した。 通常の充放電サイクル では、 充電レ一ト 1 Cで d Tノ d t ( d T = 1 . 5 °C、 d t = 3 0秒） 制御方式で充電した後、 放電電流 1 0 Aで電池電圧が 0 . 8 Vに至るま で放電した。
ただし、 5 0サイクル毎に、 充電レート 1 Cで公称容量の 1 2 0 %ま で （すなわち 7 2分間） 充電を行い、 1時間放置後に、 放電レート 1 C で電池電圧が 1. 0 Vに至るまで放電した。 このとき得られた容量を C - 1 h r と称する。
次いで、 再び充電レート 1 Cで公称容量の 1 2 0 %まで充電を行い、 7 2時間放置後に、 放電レート 1 Cで電池電圧が 1. 0 Vに至るまで放 電した。 このとき得られた容量を C一 7 2 h rと称する。
ここで、 C— 7 2 h rの C— l h rに対する割合 （ C一 7 2 h r C - 1 h r ) を百分率で求めた。 この値を以下、 放置後容量維持率とい う。 放置後容量維持率とサイクル数との関係を図 1 6に示す。
図 1 6では、 比較例 1の電池の放置後容量維持率 （d) および比較例 2の電池の放置後容量維持率 （C 2) が、 8 0〜 2 0 0サイクルで 6 0 % 以下となっている。 一方、 実施例 1の電池の放置後容量維持率 （A) は、 4 5 0サイクルを超えても 6 0 %以上を保持している。 さらに、 実施例 2の電池の放置後容量維持率 （B) は、 6 5 0サイクルを超えても 6 0 %以上を保持している。
このような差が生じたのは、 充放電の繰り返しに伴う極板の膨張が原 因となっている。 比較例 1では、 正極活物質が極板の幅方向にはみ出し、 比較例 2では、 正極活物質と一緒に樹脂被膜が極板の幅方向にはみ出し たものと考えられる。 そして、 比較例 1、 2では、 正極活物質が、 対向 する負極板との間で短絡を生じているものと考えられる。
比較例 3の電池の放置後容量維持率 （C3) は、 4 5 0サイクルで大き く低下している。 比較例 3の電池では、 正極板の第 2端部が強固な多孔 質金属層で保護されているため、 極板が膨張しても、 正極活物質が幅方 向にはみ出し、 脱落するという不具合は発生しないものと考えられる。 一方、 正極板の多孔質金属層は、 セパレー夕を介して負極板と対向して いるため、 多孔質金属層には電流が集中しやすい。 従って、 充放電サイ クルの繰り返しにより、 セパレー夕の多孔質金属層と接する部分の劣化 が促進されたものと考えられる。
実施例 2の電池の場合、 多孔質金属層の表面が、 絶縁材料であるポリ エチレン樹脂の被膜で覆われているため、 多孔質金属層への電流経路は 遮断される。 従って、 多孔質金属層に電流が集中することがなく、 充放 電サイクルを繰り返しても多孔質金属層と接するセパレー夕部分の劣化 は抑制される。 そのため放置後容量維持率が改善されていると考えられ る。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 簡易な方法で正極活物質と負極板との短絡や活物質 の脱落を効果的に防止することが可能であるから、 高性能なアル力リ蓄 電池を低コストで提供することが可能である。

Claims

1 . 正極板、 負極板、 前記正極板と負極板の間に介在するセパレー夕、 およびアル力リ電解液からなるアル力リ蓄電池であって、
前記正極板および負極板それぞれの第 1端部が集電部となり、 少なくとも正極板の少なくとも前記第 1端部の反対側の第 2端部にお
口青
いて、 端面およびその周辺の両側部が、 ポリエチレン樹脂で被覆されて おり、
前記正極板の第 2端部に設けられたポリエチレン樹脂の被膜が、 その 両側に配されているセパレー夕と溶着しているアルカリ蓄電池。
2 . 少なく とも前記負極板の前記第 2端部囲において、 端面およびその 周辺の両側部が、 ポリエチレン樹脂で被覆されている請求の範囲第 1項 記載のアル力リ蓄電池。
3 . 前記ポリエチレン樹脂の融点が、 1 2 0 以下である請求の範囲 第 1項記載のアル力リ蓄電池。
4 . 前記ポリエチレン樹脂の被膜の厚さが、 前記端面上において 5 〜
5 0 mである請求の範囲第 1項記載のアル力リ蓄電池。
5 . 前記正極板および負極板の少なくとも一方が、 電極芯材および前 記電極芯材に担持された活物質層からなり、 前記ポリエチレン樹脂で被 覆されている前記第 2端部が、 前記活物質層を有さない前記電極芯材の 露出部からなる請求の範囲第 1項記載のアル力リ蓄電池。
6 . 前記第 2端部における電極芯材の露出部には、 多孔質金属層が接 合されている請求の範囲第 5項記載のアル力リ蓄電池。
7 . 前記電極芯材の露出部および前記多孔質金属層からなる前記第 2 端部の厚みが、 前記電極芯材および前記活物質層からなる極板の厚みの 5 0 ~ 1 0 0 %である請求の範囲第 6項記載のアル力リ蓄電池。
8 . 前記正極板および負極板の少なくとも一方において、 前記集電部 が、 前記活物質層を有さない前記電極芯材の露出部からなり、 少なくと も前記集電部と前記活物質層との境界周辺が、 ポリエチレン樹脂で被覆 されている請求の範囲第 5項記載のアル力リ蓄電池。
9 . 前記集電部における前記電極芯材の露出部には、 多孔質金属層が 接合されており、 前記多孔質金属層の一部が、 前記露出部に隣接する前 記活物質層の端部で覆われている請求の範囲第 6項または第 8項記載の アル力リ蓄電池。
1 0 . 前記電極芯材が、 ラス加工もしくは穿孔加工が施された金属箔 または金属シートからなり、 前記金属箔または金属シートは、 マトリツ クス状に形成されたスリッ トを有し、 一対のスリッ ト間の短冊状部は、 一方向に沿って表裏方向に交互に突出して第 1および第 2湾曲膨出部を 形成している請求の範囲第 5項記載のアル力リ蓄電池。
1 1 . 正極板、 負極板、 前記正極板と負極板の間に介在するセパレー 夕、 およびアル力リ電解液からなるアル力リ蓄電池の製造法であって、
( a ) 第 1端部に集電部を有する正極板と、 第 1端部に集電部を有する 負極板とを作製する工程、
( b ) 少なくとも前記正極板の少なく とも前記第 1端部の反対側の第 2 端部において、 端面およびその周辺の両側部をポリエチレン樹脂で被覆 する工程、
( c ) 前記正極板と負極板とを、 前記セパレ一夕を介して積層もしくは 捲回し、 極板群を製造する工程、 および
( d ) 前記ポリエチレン樹脂を担持した第 2端部を加熱して、 前記ポリ エチレン樹脂の被膜を、 その両側に配されたセパレー夕と溶着する工程、 を有するアル力リ蓄電池の製造法。
1 2 . 前記工程 （b ) が、 前記端面およびその周辺の両側部に、 ポリ エチレン樹脂の水分散液を塗布する工程からなる請求の範囲第 1 1項記 載のアル力リ蓄電池の製造法。
1 3 . 前記端面およびその周辺の両側部にポリエチレン樹脂の水分散 液を塗布する工程が、
前記ポリエチレン樹脂の水分散液を、 回転しているロールの表面に一 方向から継続的に供給して、 所定厚さの塗膜を前記ロールの表面に設け る工程、 および前記端面およびその周辺の両側部を前記塗膜と接触させ ながら、 前記ロールの表面に対し垂直に配された前記極板を、 前記口一 ルの接線方向に移動させる工程からなる請求の範囲第 1 2項記載のアル 力リ蓄電池の製造法。
1 4 . 前記ポリエチレン樹脂の水分散液が、 メチルセルロースを増粘 剤およびポリエチレン樹脂の沈降防止剤として溶解している請求の範囲 第 1 2項記載のアル力リ蓄電池の製造法。
1 5 . 前記工程 （ a ) が、 電極芯材の少なくとも前記第 1端部の反対 側の第 2端部に沿って、 金属粉末および増粘剤を含むペーストを塗着し、 前記ペーストを乾燥および焼結して、 多孔質金属層を形成する工程、 お よび前記電極芯材の少なくとも前記第 1端部および第 2端部を残して、 前記電極芯材に活物質層を担持させる工程、 を有する請求の範囲第 1 1 項記載のアル力リ蓄電池の製造法。
1 6 . 前記工程 （ a ) が、 電極芯材の第 1端部に沿って、 前記ペース トを塗着し、 前記ペーストを乾燥および焼結して、 多孔質金属層を形成 する工程、 を有する請求の範囲第 1 5項記載のアルカリ蓄電池の製造法。
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