CN1720635A - 碱性蓄电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碱性电池，其由正极板、负极板、介于所述正极板与负极板之间的隔膜以及碱性电解液构成，其中，所述正极板与负极板各自的第1端部成为集电部；至少在正极板的与所述第1端部相对的至少第2端部，用聚乙烯树脂覆盖端面及其周边的两侧部；设置在所述正极板第2端部的聚乙烯树脂的涂膜与配置在其两侧的隔膜熔敷在一起。

Description

碱性蓄电池及其制造方法

技术领域

本发明主要涉及碱性蓄电池的极板的端部结构。

背景技术

以前，针对碱性蓄电池用正极板提出了如下的方案，即在具有如图1所示的3维连通孔隙且孔隙率为95％左右的发泡镍基板上，附载着氢氧化镍粒子(例如参照特开昭50-36935号公报(专利文献1))。发泡镍基板目前被广泛用作高容量碱性蓄电池用正极板的芯材。但是，含有这种正极板的电池如果反复充放电，则正极板会在厚度方向和宽度方向膨胀。其原因是正极板中的氢氧化镍发生体积膨胀。如果在宽度方向挤出来的正极活性物质脱落，则产生的问题是脱落的活性物质与对置的负极板相接触。另外，在负极板中，有时也产生活性物质发生脱落、脱落后的活性物质与对置的正极板相接触这样的问题。

近年来，已经提出了使用冲孔金属薄板和金属板网(expandedmetal sheet)之类的2维结构芯材的方案。2维结构的芯材通常以机械性冲孔工序制作，因而是廉价的。如果采用2维结构的芯材，则可以实现正极板的高容量化。另外，如果采用由电解箔构成的芯材，则可以实现极板的薄型化。但是，在2维结构的芯材中，所存在的缺点是活性物质的保持力弱。于是，有人提出了把2维结构的芯材立体加工成3维结构的方案(例如参照特开平7-130370号公报(专利文献2)、特开2002-15741号公报(专利文献3))。

图2是表示芯材的一个例子的立体图，其中所述芯材被立体加工成3维结构。另外，图3是表示图2的局部放大图。该芯材1由具有形成为矩阵状的狭缝的金属薄板3构成，一对狭缝之间的长方形部分，沿着一个方向X在芯材1的正反面交互突出而形成第1及第2弯曲隆起部4、7。第1及第2弯曲隆起部4、7被相互平行地配置，形成+沿方向X的隆起部行8。多个隆起部行8间隔预定宽度的平坦部9，沿与方向X垂直的另一方向Y进行排列。方向Y就是芯材1的长度方向，方向X就是芯材1的宽度方向。在沿芯材1长度方向的边缘部，残留着没有形成弯曲隆起部4、7的素面部(plain part)5。在素面部5，许多沟状的凹部15以相互平行的配置而形成波纹。

但是，即使当图2、3所示的芯材附载着活性物质时，活性物质保持力也不充分。为此，如果因反复充放电而引起正极板中的氢氧化镍体积膨胀，则正极板在厚度方向和宽度方向膨胀。因此，将会产生与采用发泡镍基板的情况同样的问题。

另一方面，有人提出了如下的方案，即为了防止由于芯材的毛边刺破隔膜而引起的短路，将极板端部的端面及其周边两侧部用树脂覆盖(例如参照特开平5-190200号公报(专利文献4))。该提案的旨意不在防止活性物质的脱落。因此，几乎看不到抑制来自被树脂覆盖端面的活性物质脱落的效果。

发明内容

在一方的极板的宽度方向挤出来活性物质发生脱落，或者脱落的活性物质与对置的另一方的极板发生短路这样的问题，仅用树脂覆盖极板端部的端面及其周边两侧部是不能予以防止的。这是由于活性物质伴随着充放电的反复进行而发生膨胀，由此树脂与活性物质一起在宽度方向被挤出来。

此外，也考虑在极板的端部设置没有活性物质的电极芯材的露出部，将多孔性金属层接合在该露出部上，从而利用该多孔性金属层，防止活性物质的脱落。但是，如果那样的多孔性金属层隔着隔膜与对电极对置，则电流就在多孔性金属层上集中。而且由于充放电循环的反复进行，促使隔膜与多孔性金属层相接触的部分发生退化。

本发明涉及碱性电池，其由正极板、负极板、介于正极板与负极板之间的隔膜以及碱性电解液构成，其中，正极板与负极板各自的第1端部成为集电部；至少在正极板的与第1端部相对的至少第2端部，用聚乙烯树脂覆盖端面及其周边的两侧部；设置在正极板第2端部的聚乙烯树脂的涂膜与配置在其两侧的隔膜熔敷在一起。

在这样的结构中，极板端面及其周边的两边侧部完全用绝缘材料即聚乙烯树脂所覆盖，而且由于聚乙烯树脂与隔膜熔敷在一起，因而能够防止聚乙烯树脂与活性物质一起在极板的宽度方向挤出来。

在负极板中，从克服活性物质发生脱落以及脱落的活性物质与对置的正极板相接触这样的缺陷的角度考虑，也优选对于负极板的第2端部，在其端面及其周边的两侧部用聚乙烯树脂覆盖。

聚乙烯树脂的熔点优选为120℃或以下，这是因为如果聚乙烯树脂的熔点在120℃或以下，就不会对活性物质造成损伤，而可以用聚乙烯树脂覆盖极板的端部。

聚乙烯树脂的涂膜厚度在第2端部的端面上(也就是在垂直于极板端面的方向上)，优选为5～50μm。

正极板与负极板通常由电极芯材及附载在电极芯材上的活性物质层所构成。于是，在正极板与负极板的至少一方中，也可以将用聚乙烯树脂覆盖的极板的至少第2端部设定为没有活性物质层的电极芯材的露出部。优选在电极芯材露出部接合多孔性金属层。在这样的结构中，通过多孔性金属层也可以获得防止活性物质的脱落等效果。

由电极芯材的露出部及多孔性金属层构成的第2端部的厚度，优选为由电极芯材及活性物质层构成的极板厚度的50～100％。

在正极板与负极板的至少一方中，集电部优选设定为没有活性物质层的电极芯材的露出部。此时，至少是集电部与活性物质层的边界周围优选用聚乙烯树脂覆盖。

在集电部的电极芯材露出部能够接合多孔性金属层。多孔性金属层的一部分优选用靠近所述露出部的活性物质层的端部来覆盖。在这样的结构中，通过作为绝缘材料的聚乙烯树脂，可以阻断流入多孔性金属层的电流。因此，能够防止电流在多孔性金属层上的集中，从而抑制与多孔性金属层接触的隔膜的部分退化。

在电极芯材中，优选采用进行过板条加工或冲孔加工的金属箔或金属薄板。例如，金属箔或金属薄板形成为矩阵状的狭缝，将一对狭缝之间的长方形部分，沿着一个方向在正反面交互突出而形成为第1及第2弯曲隆起部。

本发明还涉及一种由正极板、负极板、介于正极板与负极板之间的隔膜以及碱性电解液构成的碱性蓄电池的制造方法。

所述制造方法具有下述工序：(a)制作在第1端部具有集电部的正极板、和在第1端部具有集电部的负极板的工序，(b)至少在正极板的与第1端部相对的至少第2端部，将端面及其周边的两侧部用聚乙烯树脂覆盖的工序，(c)层叠或卷绕通过隔膜分隔的正极板与负极板而制造极板组的工序，以及(d)将附载有聚乙烯树脂的第2端部加热，使聚乙烯树脂的涂膜与配置在其两侧的隔膜熔敷在一起的工序。

工序(b)例如由如下工序构成，即把聚乙烯树脂的水分散液涂敷在极板第2端部的端面及其周边的两侧部上。

在此，将聚乙烯树脂的水分散液涂敷在所述端面及其周边的两侧部的工序优选由以下工序构成，即把聚乙烯树脂的水分散液从一个方向连续提供给旋转着的滚筒表面，且在滚筒表面设置预定厚度的涂膜的工序；以及使所述端面及其周边的两侧部与所述涂膜接触，同时使相对于滚筒表面垂直配置的极板向滚筒的切线方向移动的工序。这时，使极板与滚筒的旋转速度同步移动，由此可以在极板的端部形成均匀的涂膜。

在聚乙烯树脂的水分散液中，优选溶解甲基纤维素将其作为增稠剂及聚乙烯树脂的抗沉降剂。这样的水分散液长期存储显示出优良的存储稳定性，而且具有适于油漆工人的粘度。

工序(a)例如具有如下工序，即沿着电极芯材的与第1端部相对的至少第2端部，涂敷含有金属粉末及增稠剂的浆料，并将所述浆料进行干燥和烧结，从而形成多孔性金属层的工序；以及留出电极芯材的至少第1端部和第2端部，将活性物质层附载在电极芯材上的工序。

工序(a)可以进一步包含下述工序，即沿着电极芯材的第1端部涂敷所述浆料，将所述浆料进行干燥和烧结，从而形成多孔性金属层。

根据本发明，通过极其简单的方法，就能有效防止正极活性物质与负极板之间的短路和活性物质的脱落。因此，在反复进行过充放电循环之后的电池中，能有效抑制容易产生的微小短路。另外，根据本发明，还能够防止电流在集电部的集中，从而能够抑制隔膜的部分退化。

附图说明

图1是发泡镍基板的主要部分的放大照片。

图2是芯材的一个例子的立体图，其中所述芯材被立体加工成3维结构。

图3是图2芯材的局部放大图。

图4是表示正极板的一个例子的平面图。

图5是图4的I-I向剖视图。

图6是正极板的一个例子的平面图，其中所述正极板在第2端部设置有聚乙烯树脂涂膜。

图7是图6的I-I向剖视图。

图8是表示一个例子的图，其中该例子举出了一种在极板端部涂敷聚乙烯树脂水分散液的方法。

图9为一剖视图，表示在极板组内的正极板用聚乙烯树脂覆盖的端部附近的一个例子之结构。

图10是正极板的另外一个例子的纵剖视图。

图11是正极板的另外一个例子的纵剖视图，其中该正极板在第2端部设置着聚乙烯树脂的涂膜。

图12为一剖视图，表示在极板组内的正极板用聚乙烯树脂覆盖的端部附近的另外一个例子之结构。

图13是极板组的一个例子之主要部分的剖视图，其中所述极板组在集电部与活性物质层的边界周围设置着聚乙烯树脂的涂膜。

图14是极板组的另外一个例子之主要部分的剖视图，其中所述极板组在集电部与活性物质层的边界周围设置着聚乙烯树脂的涂膜。

图15是展开本发明的圆筒形镍氢蓄电池的一部分之纵剖视图。

图16是表示实施例与比较例的各电池在放置后的容量维持率与充放电循环次数之间的关系。

具体实施方式

碱性蓄电池用极板一般由电极芯材以及附载在该电极芯材上的活性物质层构成。图4是表示极板的一个例子的平面图，图5是图4的极板30的I-I向剖视图。在图4中，平坦的2维结构的芯材32的正反两面各自附载着活性物质层31。但是，本发明无论采用哪样的电极芯材都可以，而特别优选将立体加工(变形)为3维结构的金属薄板用作正极板。

作为立体加工(变形)为3维结构的金属薄板，如图2～图3所示，例如可以使用具有隆起部行的芯材(以下称为芯材A)，其中所述隆起部行由在薄板的正反面交互突出的第1及第2弯曲隆起部所构成。另外，也优选采用具有下述毛边的芯材(以下称为芯材B)，其中所述毛边是从芯材的正反两面交互冲孔而形成的，因而分别从芯材的正反两面交互地突出出来。在立体加工为3维结构之前，金属薄板的厚度通常为10～80μm。

另外，作为电极芯材，也可以采用具有3维连通孔隙且孔隙率为95％左右的发泡镍基板。发泡镍基板一般用作碱性蓄电池用正极的芯材。另外，作为用于正极芯材的金属薄板，优选采用镍箔或表面镀覆有镍的铁箔。

将电极料浆涂敷在电极芯材上，然后进行干燥和压延，由此便形成活性物质层。具体地说，如图4所示，在留出由芯材的露出部构成的集电部33之后，活性物质层31设置在芯材32的正反两面。集电部33在平行于芯材长度方向的端部的一方(以下称为第1端部)形成，并使其具有预定的宽度。这样得到的由电极芯材与活性物质层构成的薄板根据需要被裁切成预定的尺寸，由此便得到极板。

用于形成正极活性物质层的正极料浆含有以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质与粘结剂，也可以含有导电材料和增稠剂。正极的导电材料优选使用氢氧化钴等钴化合物。

用于形成负极活性物质层的负极料浆含有预定的负极活性物质，也可以含有粘结剂、导电材料、增稠剂等。

正极活性物质优选使用含有钴、锌等的固溶氢氧化镍粉末。

负极活性物质可以使用储氢合金、锌化合物以及镉化合物等。

粘结剂优选使用聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、聚乙烯衍生物以及氟橡胶等。

增稠剂优选使用水溶性纤维素衍生物、水溶性丙烯酸树脂衍生物以及聚乙烯醇衍生物等。

接着如图6所示，用聚乙烯树脂覆盖所得极板的与第1端部相对的至少第2端部的端面及其周边的两侧部。图6是表示设置有聚乙烯树脂涂膜34的极板的一个例子之平面图。另外，图7是图6的极板30的I-I向剖视图。

例如将聚乙烯树脂的水分散液涂敷在极板的第2端部的端面及其周边的两侧部，之后加热涂膜加热，由此便形成聚乙烯树脂涂膜。另外，也可以考虑在加热熔融的状态下涂敷聚乙烯树脂。但是，这样的方法难以形成薄的涂膜。此外，在极板的第2端部以外的端部，与第2端部一样，也可以涂敷聚乙烯树脂。

聚乙烯树脂的水分散液可以采用市售的分散液。在市售的聚乙烯树脂的水分散液中，当固体成分的比例高时(例如树脂含量为60重量％或以上时)，优选用水等进行稀释。如果就那样使用固体成分比例高的水分散液，则难以形成具有所要厚度的聚乙烯树脂的涂膜。

进行水分散液的稀释时，如果采用纯水，则聚乙烯树脂往往会产生凝聚和沉淀。为了防止凝聚和沉淀，有效的方法是将具有增稠效果的水溶性树脂添加到稀释水中。但是，如果采用羧甲基纤维素等含有碱金属的水溶性树脂，则效果恰恰相反，因为它进一步促进了聚乙烯树脂的沉淀。因此，优选使用不含碱金属的水溶性树脂，例如甲基纤维素、聚乙烯醇等，特别优选使用甲基纤维素。

聚乙烯树脂水分散液中聚乙烯树脂的含量优选为10～50重量％。聚乙烯树脂的含量不足10重量％时，聚乙烯树脂的涂膜容易产生缺陷，如果超过50重量％，则由于水分散液的表面张力增加，导致均匀涂敷困难。聚乙烯树脂的含量根据所需涂膜厚度的不同，可以随时进行调整。

聚乙烯树脂水分散液中水溶性树脂的含量优选为2.5～5.0重量％。如果水溶性树脂的含量过多，则聚乙烯树脂成为涂膜之后，水溶性树脂就会从涂膜中沥滤出来而成为电解液。因此，聚乙烯树脂被期待产生的绝缘效果就会降低。另一方面，如果水溶性树脂的含量过少，则难于得到均匀的涂膜。

将极板的至少第2端部覆盖的聚乙烯树脂优选的是低密度聚乙烯。另外，聚乙烯树脂的熔点优选为120℃或以下，进一步优选为110℃或以下。这是因为如果聚乙烯树脂的熔点超过120℃，则在加热极板的端部使聚乙烯树脂熔敷在极板上时，活性物质将发生退化，从而降低了活性物质的利用率。

在聚乙烯树脂的分子内，在制造过程中有双键的残留。包含在聚乙烯树脂中的双键的含量优选为尽可能地低。例如，如果在正极板上设置聚乙烯树脂的涂膜，则聚乙烯处于氧化状态，往往以双键为基点进行聚乙烯树脂的分解。为此，如果采用双键含量高的聚乙烯树脂，则在反复进行电池的充放电循环时，涂膜具有发生退化的倾向。

对于在极板的至少第2端部的端面及其周边的两侧部涂敷聚乙烯树脂的水分散液的方法，并没有特别限定。例如，根据以下的方法，能够得到均匀的涂膜。

下面参照图8进行说明。此外，图8只是概念性的描述，各要素的尺寸等与实际情况是不同的。

首先，把聚乙烯树脂的水分散液50从一个方向连续提供给旋转着的滚筒51的表面，且在所述滚筒表面设置预定厚度的涂膜52。

例如，将滚筒51设置在聚乙烯树脂的水分散液的液面和垂直于旋转轴53的滚筒断面相交的位置。然后以任意的速度使滚筒51旋转。滚筒的旋转轴53与液面平行或大致平行。

当以这样的配置使滚筒旋转时，滚筒表面在液面下移动，在此期间，水分散液成为涂膜附着在滚筒表面。附着有水分散液涂膜的滚筒表面随着滚筒的旋转移动到液面上。为了使具有优选厚度的水分散液涂膜附着在滚筒表面，滚筒的旋转速度需根据水分散液的粘性等进行适当的调整。

配置滚筒51所优选的方式是，使垂直于旋转轴53的滚筒断面的50％或以上位于液面之下。如果位于液面下的滚筒的比例小于50％，则附着在滚筒表面的水分散液的涂膜厚度将会产生较大的波动。此外，如果位于液面下的滚筒的比例达到100％，则极板的端部直接与水分散液的液面接触，从而水分散液难以向极板的端部进行稳定的涂敷。

其次，使极板54的第2端部55与附着在滚筒表面的水分散液涂膜52相接触，同时使相对于滚筒表面垂直配置的极板54向滚筒的切线方向X移动。通过这样的工序，在极板54的第2端部55的端面及其周边的两侧部，能够涂敷聚乙烯树脂的水分散液56。在将聚乙烯树脂的水分散液涂敷在极板的第1端部的情况下，也可以使用同样的工序进行。

极板的移动速度应根据水分散液的粘性、滚筒的旋转速度等进行适当的调整。极板的移动方向可以与滚筒表面的移动方向一致，也可以是相反的方向。但是，为了在极板的端面及其周边的两侧部设置均匀的聚乙烯树脂涂膜，优选以与滚筒的旋转速度同步的速度，使极板向着与滚筒表面的移动方向相同的方向移动。

滚筒的直径优选为150mm或以上。滚筒的直径越大，就越能抑制受表面张力影响而产生的水分散液涂膜的流挂。因此，能够在极板端部的端面及其周边的两侧部设置厚度均匀的涂膜。

在极板的至少第2端部涂敷聚乙烯树脂的水分散液之后，升高其端部的温度，进行干燥而使水分挥发，从而使聚乙烯树脂熔敷在极板上。聚乙烯树脂熔敷在极板上的温度优选为105～120℃。

接着层叠或卷绕通过隔膜分隔的正极板和负极板而制造极板组。图9以剖面表示在极板组内的正极板的第2端部附近的结构。如图9所示，比正极板61和负极板62宽度更宽的隔膜63介于两极板之间。在正极板61的第2端部64的端面及其周边的两侧部，形成有聚乙烯树脂的涂膜65。聚乙烯树脂的涂膜65与配置在正极板61的两侧的隔膜63相邻接。

在极板的第2端部的端面形成的聚乙烯树脂涂膜的厚度，即图9中的厚度Δk优选为5～50μm，进一步优选为5～20μm。如果聚乙烯树脂涂膜的厚度Δk不足5μm，则涂膜的强度变弱，或者在涂膜中产生缺陷。其结果是涂膜不能承受极板的膨胀，因而难于防止正极板与负极板之间的短路。如果涂膜的厚度Δk超过50μm，则在构成极板组时，往往产生卷绕位置偏移等问题。

聚乙烯树脂的涂膜也可以设置在极板的第2端部的端面周边的两侧部。第2端部的端面周边两侧部的聚乙烯树脂涂膜的高度(即图9中的高度Δh)优选为0.3～1mm。在端面周边的两侧部没有用聚乙烯树脂覆盖的情况下，通过聚乙烯树脂的涂膜和隔膜之间的熔敷所形成的隔膜与极板之间的接合是不充分的。

在这样的极板组中，通过加热正极板61的第2端部64所在的部位，使聚乙烯树脂的涂膜65与配置在正极板61的两侧的隔膜63熔敷在一起。使聚乙烯树脂的涂膜65与隔膜63熔敷在一起的温度，优选为比聚乙烯树脂的熔点还高5～10℃的温度。如果高出熔点的温度不足5℃，则聚乙烯树脂的涂膜与隔膜不能充分熔敷在一起。另外，如果高出熔点的温度超过10℃，则聚乙烯树脂往下流，使隔膜与聚乙烯树脂之间的熔敷变得不均匀。

为了使聚乙烯树脂的涂膜与隔膜熔敷在一起，也可以加热整个极板组。但是，当极板组升温到太高的温度时，则带来因活性物质退化所引起的利用率的低下。另外，极板组的温度优选在聚乙烯树脂开始熔融时立刻进行降温。一旦长时间保持聚乙烯树脂的熔融状态，则聚乙烯树脂就会往下流，使隔膜与聚乙烯树脂之间的熔敷变得不均匀。

隔膜可以使用碱性蓄电池中使用的公知的隔膜，并没有什么特别的限制。例如可以将聚丙烯制无纺布、聚乙烯制无纺布、由聚丙烯和聚乙烯的复合物构成的无纺布等用作隔膜。这些隔膜优选实施磺化等亲水化处理。

成为正极板集电部的第1端部以螺旋形结构在极板组端面的一方露出来。在该集电部上，焊接着正极集电板。同样地，使负极板的集电部以螺旋形结构在极板组另一方的端面露出来，能够将其与负极板的集电板焊接在一起。将这样得到的极板组与电解液一起收容在壳体中，如果将壳体的开口部以装有安全阀的封口板封口，就能得到碱性蓄电池。

电解液可以使用以氢氧化钾为主溶质溶解的碱水溶液。

在正极板与负极板的至少一方中，将用聚乙烯树脂覆盖的极板的第2端部设定为没有活性物质层的电极芯材的露出部，下面就这样的情况进行说明。

图10是由第2端部没有活性物质层的电极芯材的露出部构成的极板90的纵剖视图。在图10中，于平坦的2维结构的芯材92的正反两面，分别附载着活性物质91。但实际上，芯材优选采用被立体加工为3维结构的金属薄板。

在极板90的第1端部93上，设置着由芯材的露出部构成的集电部，在与第1端部相对的第2端部94上，也设置着芯材的露出部。然后，将多孔性金属层95与第2端部94的露出部接合在一起。由电极芯材的露出部及多孔性金属层构成的第2端部的厚度，一般为由电极芯材和活性物质层构成的极板厚度的50～100％。

沿第2端部94，涂敷含有金属粉末及增稠剂的浆料，多孔性金属层95可以通过干燥并烧结所述浆料来形成。另外，当集电部由芯材的露出部构成时，也可在其露出部接合同样的多孔性金属层。

金属粉末的平均一次粒径优选为0.5～4μm，一次粒子优选以链状的形式连接形成3维结构。可以将镍粉、不锈钢粉、铬粉、铜粉等用作金属粉末。

其次，在电极芯材的第1端部及第2端部以外的区域附载着活性物质层。而且如图11所示，在第2端部94的端面及其周边的两侧部，设置有聚乙烯树脂的涂膜96。在这样得到的极板100中，多孔性金属层具有防止活性物质脱落之类的效果。

图12以剖面表示极板组内正极板的第2端部附近的结构，其中所述极板组采用图11的正极板组装成而成。如图12所示，正极板43由正极芯材41及设置在其两面的正极活性物质层42构成，比正极板43与负极板44的宽度更宽的隔膜45介于两极板之间。在正极芯材41的第2端部设置着芯材的露出部，多孔性金属层46与该露出部接合在一起。然后，由芯材的露出部与多孔性金属层构成的正极板的第2端部用聚乙烯树脂的涂膜47进行覆盖。由于聚乙烯树脂是绝缘材料，所以聚乙烯树脂的涂膜47具有防止电流在多孔性金属层进行集中的效果。其结果，能够抑制与多孔性金属层接触的隔膜的部分退化。

此外，在芯材的露出部当中，因为电流特别集中在集电部，因此在由芯材的露出部构成的集电部与活性物质层之间的边界周围，设置聚乙烯树脂的涂膜也是有效的。

图13～14表示极板组的主要部分的剖视图，其中所述极板组在集电部与活性物质层的边界周围设置着聚乙烯树脂的涂膜。在图13～14中，对共同的要素标注同样的符号。之所以只在极板组一方的端面侧设置聚乙烯树脂的涂膜，是为了确保电解液的通道。但是，对于设置聚乙烯树脂涂膜的位置，并不局限于图13～14所示的情况。

在极板组的上端面及下端面，分别配置着正极集电板109及负极集电板110。在正极集电板109上，连接着由正极芯材119和设置在其两面的正极活性物质层120构成的正极板103的集电部。正极板的集电部由正极芯材的露出部121与接合在其两面的多孔性金属层122构成。另一方面，在负极集电板110上，连接着由负极芯材123与设置在其两面的负极活性物质层124构成的负极板104的集电部。负极板的集电部由负极芯材的露出部127与接合在其两面的多孔性金属层128构成。比正极板与负极板的宽度更宽的隔膜107介于两极板之间。

在图13中，正极板的第2端部没有设置多孔性金属层。因此，在第2端部的端面，活性物质层露了出来。为此，该端面及其周边的两侧部用由聚乙烯树脂构成的涂膜130覆盖。而且在与正极板的第2端部相邻接的负极板的第1端部，于多孔性金属层128与负极活性物质层124的边界周围设置着聚乙烯树脂的涂膜140。

在图14中，在正极板与负极板的第2端部，分别设置着多孔性金属层133及134。因此，在正极板的第2端部的端面，多孔性金属层133露了出来。为此，该端面及其周边两侧部用由聚乙烯树脂构成的涂膜130覆盖。而且在与正极板的第2端部相邻接的负极板的第1端部，于负极集电部的多孔性金属层128与负极活性物质层124的边界周围设置着聚乙烯树脂的涂膜140。

作为本发明的碱性蓄电池的一个例子，图15表示展开圆筒形镍氢蓄电池的一部分的纵剖视图。在图15的壳体74的内部，与电解液(图中未示出)一起收容着由通过隔膜73分隔的正极板71与负极板72卷回而成的极板组。封口板75具有正极端子76与安全阀77。安全阀77由塞住孔78的橡胶体构成，孔78使壳体74的内部与外部连通。当电池内部产生气体、导致内部压力上升时，橡胶体发生变形，气体便从壳体内部与外部的连通孔排出。由于封口板75的周边部配设有绝缘垫圈79，所以正极端子76与兼有负极端子的壳体74相绝缘。

在图15中，正极集电板80焊接在极板组的上部端面。一方面，负极板的集电部以螺旋形结构在极板组的下部端面露出来，其与负极集电板81焊接在一起。正极集电板80通过导线82连接在与正极端子导通的封口板的内侧。另一方面，负极集电板81与金属壳体的内底面接触，位于极板组最外围的负极板也与金属制壳体的内面相接触。通过这些接触，使向负极端子的集电得以进行。

在上述的碱性电池中，至少正极板的第2端部被聚乙烯树脂涂膜所覆盖，该涂膜与配置在正极板两侧的隔膜熔敷在一起。因此，即使进行反复的充放电，也能防止聚乙烯树脂与正极活性物质一起在正极板的宽度方向被挤出来。因此，即使在充放电反复进行之后，也难于引起微小短路，即使保持在充电状态，也不易引起容量降低。而且在极板的第2端部由电极芯材的露出部与多孔性金属层构成的情况下，利用多孔性金属层可以防止活性物质的脱落等问题的产生，同时利用聚乙烯树脂，可以防止电流在多孔性金属层上的集中。另外，在负极板的第2端部用聚乙烯树脂覆盖的情况下，也能防止来自负极板的活性物质的脱落等问题的发生。再者，在极板的第1端部，当用聚乙烯树脂覆盖集电部与活性物质的边界周围时，也可以防止电流在集电部上的集中。

此外，图2～15只不过是本发明的实施方案的例示，本发明无论在哪种方案的碱性蓄电池中都可以应用。

实施例1

(1)芯材的制作

制作如图2、3所示的具有长方形形状的第1及第2弯曲隆起部的芯材，其中弯曲隆起部分别在芯材的正反面交互突出为凸状。在由电镀方法得到的纯镍箔(厚度20μm、170g/m²)上，以0.5mm的间距形成垂直于其长度方向的狭缝，使由狭缝夹持的长方形部分在正反两面交互隆起，由此该芯材的制作即告完成。在沿芯材长度方向的边缘部，将没有形成弯曲隆起部的素面部留作集电部。在素面部，许多沟状的凹部15以相互平行的配置而形成波纹。实施这种加工后的芯材的表观厚度设定为500μm。接着在加工后的芯材两面，涂敷羰基镍粉(INCO公司制#255)与甲基纤维素水溶液(信越化学(株)制SM400)的混合浆料，干燥后进行烧结，以便使羰基镍粉的涂敷量为50g/m²。之后，在由含有水蒸气的氢与氮的混合气体构成的还原气氛中，将附载有羰基镍粉的芯材在950℃下烧结15分钟。

(2)正极板的制作

将100重量份的固溶氢氧化镍粉末、7重量份的氢氧化钴微粉末、21重量份的羧基甲基纤维素(CMC)水溶液(CMC浓度为1％)以及4重量份(固体成分)的橡胶胶乳(旭硝子(株)制的Aflas 150)混合，配制正极料浆。

利用模压涂布机将所述正极料浆涂敷在所述芯材上，接着用100℃的热风将其干燥2分钟，由此便形成活性物质层。然后，采用辊式挤压机，对附载有活性物质层的芯材进行压延，使其厚度为400μm，裁切为长度375mm×宽度35mm的尺寸后，便得到正极板。此外，在成为正极集电部的芯材的素面部，残留有1mm宽的未附载活性物质层的部分。

(3)聚乙烯树脂的涂敷

将熔点为100℃的聚乙烯树脂的水分散液(三井化学(株)制，固体成分为60重量％)、与甲基纤维素水溶液(信越化学(株)制SM400，甲基纤维素浓度为4重量％)以重量比为1∶4的比例进行混合，便配制出聚乙烯树脂的稀释分散液。

在容器中装满聚乙烯树脂的稀释分散液，在其液面附近设置可以旋转的直径为300mm的滚筒。此时对滚筒进行配置，使垂直于旋转轴的滚筒断面的75％位于液面之下。然后，使滚筒旋转，便在滚筒表面附着有聚乙烯树脂的稀释分散液的涂膜。

接着相对于滚筒表面垂直地配置正极板，使与正极板的集电部相对的端部与附着在滚筒表面的水分散液的涂膜相接触，同时向滚筒表面的切线方向移动。滚筒表面的移动方向与正极板相同，移动速度也一样设定为40mm/sec。其结果，聚乙烯树脂的稀释分散液可以均匀涂敷在与正极板的集电部相对的端面及其周边的两侧部。

涂敷有聚乙烯树脂稀释分散液的正极板在110℃的温度下加热1分钟，使聚乙烯树脂与正极板熔敷在一起。这样在正极板的端面形成的聚乙烯树脂的涂膜厚度为10μm。另外，在从其端面到距端面高度0.5mm的正极板的侧部，也形成有聚乙烯树脂的涂膜。

(4)负极板的制作

将表面镀覆有镍的铁箔(厚度60μm)用作负极的芯材。在该芯材的两面涂敷以储氢合金为主成分含有的负极浆料，干燥并压延后，裁切为预定的尺寸，便得到了负极板。在与负极板的长度方向平行的端部的一方使负极芯材露出来，将其作为负极板的集电部。

(5)电池的制作

卷绕通过实施了亲水处理的聚丙烯制隔膜分隔的正极板与负极板，便制作出极板组。此时，使正极板的集电部及负极板的集电部以螺旋形结构分别在极板组的一方的端面及另一方的端面露出来。将这样得到的极板组升温到110℃，保持1分钟，便将覆盖在与正极板的集电部相对的端部的聚乙烯树脂与隔膜熔敷在一起。然后，将镀镍钢板制的集电板与在极板组的各端面露出来的各集电部焊接在一起。将焊接有集电板的极板组插入到SC尺寸的壳体内，将以31重量％氢氧化钾为主溶质溶解形成的碱水溶液为电解液注入壳体，采用封口板对壳体进行封口，便制作出公称容量为3300mAh的实施例1的圆筒形镍氢蓄电池。

实施例2

(1)芯材的制作

制作如图2、3所示的具有长方形形状的第1及第2弯曲隆起部的芯材，其中弯曲隆起部分别在芯材的正反面交互突出为凸状。在由电镀方法得到的纯镍箔(厚度20μm、170g/m²)上，以0.5mm的间距形成垂直于其长度方向的狭缝，使由狭缝夹持的长方形部分在正反两面交互隆起，由此该芯材的制作即告完成。在沿芯材长度方向的两边缘部，将没有形成弯曲隆起部的素面部留作集电部和第2端部。在素面部，许多沟状的凹部15以相互平行的配置而形成波纹。实施这种加工后的芯材的表观厚度设定为500μm。接着在加工后的芯材两面，涂敷羰基镍粉(INCO公司制#255)与甲基纤维素水溶液(信越化学(株)制SM400)的混合浆料，干燥后使羰基镍粉的涂敷量为50g/m²。

再者，将羰基镍粉(INCO公司制#255)与甲基纤维素水溶液(信越化学(株)制SM400)的混合浆料以1.0mm的宽度，用分配器涂布在应该成为正极芯材第2端部的地方，然后进行干燥，使烧结后的厚度(包含镍箔的厚度)为400μm。之后，在由含有水蒸气的氢与氮的混合气体构成的还原气氛中，将附载有羰基镍粉的芯材在950℃下烧结15分钟。

(2)正极板的制作

将100重量份的固溶氢氧化镍粉末、7重量份的氢氧化钴微粉末、21重量份的羧基甲基纤维素(CMC)水溶液(CMC浓度为1％)以及4重量份(固体成分)的橡胶胶乳(旭硝子(株)制的Aflas 150)混合，配制正极料浆。

利用模压涂布机将所述正极料浆涂敷在所述芯材上，接着用100℃的热风将其干燥2分钟，由此便形成活性物质层。然后，采用辊式挤压机，对附载有活性物质层的芯材进行压延，使其厚度为400μm，裁切为长度375mm×宽度35mm的尺寸后，便得到正极板。此外，在成为正极集电部的芯材的素面部和成为第2端部的素面部，残留有1mm宽的未附载活性物质层的部分。

(3)聚乙烯树脂的涂敷

将熔点为100℃的聚乙烯树脂的水分散液(三井化学(株)制，固体成分为60重量％)、与甲基纤维素水溶液(信越化学(株)制SM400，甲基纤维素浓度为4重量％)以重量比为1∶4的比例进行混合，便配制出聚乙烯树脂的稀释分散液。

在容器中装满聚乙烯树脂的稀释分散液，在其液面附近设置可以旋转的直径为300mm的滚筒。此时对滚筒进行配置，使垂直于旋转轴的滚筒断面的75％位于液面之下。然后，使滚筒旋转，便在滚筒表面附着有聚乙烯树脂的稀释分散液的涂膜。

接着相对于滚筒表面垂直地配置正极板，使与正极板的集电部相对的第2端部与附着在滚筒表面的水分散液的涂膜相接触，同时向滚筒表面的切线方向移动。滚筒表面的移动方向与正极板相同，移动速度也一样设定为60mm/sec。其结果，聚乙烯树脂的稀释分散液可以均匀涂敷在与正极板的集电部相对的、露出多孔性金属层的端面及其周边的两侧部。

涂敷有聚乙烯树脂稀释分散液的正极板在110℃的温度下加热1分钟，使聚乙烯树脂与正极板熔敷在一起。这样在正极板的端面形成的聚乙烯树脂的涂膜厚度为10μm。另外，在从其端面到距端面高度1.2mm的正极板的侧部，也形成有聚乙烯树脂的涂膜。

(4)负极板的制作

将表面镀覆有镍的铁箔(厚度60μm)用作负极的芯材。在该芯材的两面涂敷以储氢合金为主成分含有的负极浆料，干燥并压延后，裁切为预定的尺寸，便得到了负极板。在与负极板的长度方向平行的端部的一方使负极芯材露出来，将其作为负极板的集电部。

(5)电池的制作

卷绕通过实施了亲水处理的聚丙烯制隔膜分隔的正极板与负极板，便制作出极板组。此时，使正极板的集电部及负极板的集电部以螺旋形结构分别在极板组的一方的端面及另一方的端面露出来。将这样得到的极板组升温到110℃，保持1分钟，便将覆盖在与正极板的集电部相对的端部的聚乙烯树脂与隔膜熔敷在一起。然后，将镀镍钢板制的集电板与在极板组的各端面露出来的各集电部焊接在一起。将焊接有集电板的极板组插入到SC尺寸的壳体内，将以31重量％氢氧化钾为主溶质溶解形成的碱水溶液为电解液注入壳体，采用封口板对壳体进行封口，便制作出公称容量为3300mAh的实施例2的圆筒形镍氢蓄电池。

比较例1

不用聚乙烯树脂覆盖与正极板的集电部相对的端部，除此之外，其它与实施例1一样，制作比较例1的电池。

比较例2

制作出极板组之后，不进行将覆盖在与正极板的集电部相对的端部的聚乙烯树脂与隔膜熔敷在一起的工序，除此之外，其它与实施例1一样，制作比较例2的电池。

比较例3

不用聚乙烯树脂覆盖与正极板的集电部相对的端部，除此之外，其它与实施例2一样，制作比较例3的电池。

电池的评价

对于上面制作的实施例的电池与比较例的电池，实施以下2个循环的初始充放电：即以0.1C的充电速度充电15个小时，再以0.2C的放电速度放电4个小时。之后，在45℃进行为期3天的老化处理(促进负极合金的活化)。

之后，反复进行通常的充放电循环。在通常的充放电循环中，使用dT/dt(dT＝1.5℃、dt＝30秒)的控制方式以1C的充电速度进行充电之后，以10A的放电电流放电至电池电压达到0.8V为止。

其中，每经历50个循环，就以1C的充电速度充电到公称容量的120％(即72分钟)，放置1小时之后，以1C的放电速度放电至电池电压达到1.0V为止。这时得到的容量称之为C-1h。

接着再次以1C的充电速度进行充电到公称容量的120％，放置72小时之后，以1C的放电速度放电至电池电压达到1.0V为止。这时得到的容量称之为C-72h。

在此，以百分率求出C-72h相对于C-1h的比例(C-72h/C-1h)。以下将该值称之为放置后的容量维持率。图16表示放置后的容量维持率与循环数之间的关系。

在图16中，比较例1的电池放置后的容量维持率(C₁)及比较例2的电池放置后的容量维持率(C₂)经历80～200个循环便达到60％或以下。另一方面，实施例1的电池放置后的容量维持率(A)即使超过450循环，仍保持在60％或以上。再者，实施例2的电池放置后的容量维持率(B)即使超过650循环，仍保持在60％或以上。

之所以产生这样的差别，是因为极板随着充放电的反复进行而出现膨胀。一般认为在比较例1中，正极活性物质在极板的宽度方向被挤出来，在比较例2中，树脂涂膜与正极活性物质一起在极板的宽度方向被挤出来。而且在比较例1、2中，一般认为正极活性物质在正极板及与其对置的负极板之间引起短路。

比较例3的电池放置后的容量维持率(C₃)经历450个循环便大幅度降低。一般认为在比较例3的电池中，由于正极板的第2端部受到坚固的多孔性金属层的保护，所以即使极板发生膨胀，也不会出现正极活性物质在宽度方向被挤出来、产生脱落这样的问题。另一方面，正极板的多孔性金属层由于通过隔膜与负极板相对置，所以电流容易在多孔性金属层上集中。因此，一般认为通过反复进行充放电循环，促进了隔膜与多孔性金属层相接触的部分发生退化。

在实施例2的电池的情况下，由于多孔性金属层的表面用绝缘材料即聚乙烯树脂涂膜覆盖着，所以阻断了流向多孔性金属层的电流路径。因此，电流不会在多孔性金属层上集中，即使反复进行充放电循环，也能抑制与多孔性金属层接触的隔膜部分的退化。一般认为由此使放置后的容量维持率得以改善。

根据本发明，利用简单的方法就可以有效地防止正极活性物质与负极板之间的短路和活性物质的脱落，所以能够以低成本提供高性能的碱性蓄电池。

Claims (16)

1、一种碱性电池，其由正极板、负极板、介于所述正极板与负极板之间的隔膜以及碱性电解液构成，其中，所述正极板与负极板各自的第1端部成为集电部；至少在正极板的与所述第1端部相对的至少第2端部，用聚乙烯树脂覆盖端面及其周边的两侧部；设置在所述正极板第2端部的聚乙烯树脂的涂膜与配置在其两侧的隔膜熔敷在一起。

2、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中至少在所述负极板的所述第2端部上，其端面及其周边的两侧部被聚乙烯树脂所覆盖。

3、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所述聚乙烯树脂的熔点为120℃或以下。

4、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所述聚乙烯树脂的涂膜厚度在所述端面上为5～50μm。

5、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所述正极板与负极板的至少一方由电极芯材及附载在所述电极芯材上的活性物质层构成，用所述聚乙烯树脂覆盖的所述第2端部由没有所述活性物质层的所述电极芯材的露出部构成。

6、如权利要求5所述的碱性蓄电池，其中多孔性金属层接合在所述第2端部的电极芯材露出部上。

7、如权利要求6所述的碱性蓄电池，其中由所述电极芯材的露出部及所述多孔性金属层构成的所述第2端部的厚度，是由所述电极芯材及所述活性物质层构成的极板厚度的50～100％。

8、如权利要求5所述的碱性蓄电池，其中在所述正极板与负极板的至少一方中，所述集电部由没有所述活性物质层的所述电极芯材的露出部构成，并且至少是所述集电部与所述活性物质层的边界周围被聚乙烯树脂所覆盖。

9、如权利要求6或8所述的碱性蓄电池，其中多孔性金属层接合在所述集电部的所述电极芯材的露出部上，并且所述多孔性金属层的一部分用靠近所述露出部的所述活性物质层的端部来覆盖。

10、如权利要求5所述的碱性蓄电池，其中所述电极芯材由进行过板条加工或冲孔加工的金属箔或金属薄板构成；所述金属箔或金属薄板具有形成为矩阵状的狭缝；将一对狭缝之间的长方形部分，沿着一个方向在正反面交互突出而形成为第1及第2弯曲隆起部。

11、一种碱性蓄电池的制造方法，其中碱性蓄电池由正极板、负极板、介于所述正极板与负极板之间的隔膜以及碱性电解液构成，所述制造方法具有下述工序：(a)制作在第1端部具有集电部的正极板、和在第1端部具有集电部的负极板的工序，(b)至少在所述正极板的与所述第1端部相对的至少第2端部，将端面及其周边的两侧部用聚乙烯树脂覆盖的工序，(c)层叠或卷绕通过所述隔膜分隔的所述正极板与负极板而制造极板组的工序，以及(d)将附载有所述聚乙烯树脂的第2端部加热，使所述聚乙烯树脂的涂膜与配置在其两侧的隔膜熔敷在一起的工序。

12、如权利要求11所述的碱性蓄电池的制造方法，其中所述工序(b)由把聚乙烯树脂的水分散液涂敷在所述端面及其周边的两侧部上的工序构成。

13、如权利要求12所述的碱性蓄电池的制造方法，其中将聚乙烯树脂的水分散液涂敷在所述端面及其周边的两侧部的工序由以下工序构成：把所述聚乙烯树脂的水分散液从一个方向连续提供给旋转着的滚筒表面，且在所述滚筒表面设置预定厚度的涂膜的工序；以及使所述端面及其周边的两侧部与所述涂膜接触，同时使相对于所述滚筒表面垂直配置的所述极板向所述滚筒的切线方向移动的工序。

14、如权利要求12所述的碱性蓄电池的制造方法，其中在所述聚乙烯树脂的水分散液中，溶解甲基纤维素将其作为增稠剂及聚乙烯树脂的抗沉降剂。

15、如权利要求11所述的碱性蓄电池的制造方法，其中所述工序(a)具有如下工序：沿着电极芯材的与所述第1端部相对的至少第2端部，涂敷含有金属粉末及增稠剂的浆料，并将所述浆料进行干燥和烧结，从而形成多孔性金属层的工序；以及留出所述电极芯材的至少所述第1端部和第2端部，将活性物质层附载在所述电极芯材上的工序。

16、如权利要求15所述的碱性蓄电池的制造方法，其中所述工序(a)具有：沿着电极芯材的第1端部涂敷所述浆料，将所述浆料进行干燥和烧结，从而形成多孔性金属层的工序。

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