WO2004077027A1

WO2004077027A1 - Verfahren zur bestimmung der verteilungen von partikelgrössen eines polydispersen partikelensembles

Info

Publication number: WO2004077027A1
Application number: PCT/EP2004/001749
Authority: WO
Inventors: Alfred Leipertz; Stefan Dankers
Original assignee: Esytec Energie- Und Systemtechnik Gmbh
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2004-09-10
Also published as: EP1604186A1; DE10308741A1

Abstract

1. Verfahren zur Bestimmung von Verteilungen von Partikelgrössen eines Partikelensembles aus der zeitaufgelösten Messung der Wärmestrahlung kurzzeitig aufgeheizter Partikel 2.1. Zur umfassenden Charakterisierung eines Ensembles von Partikeln ist es notwendig, Grössenverteilungen von Partikeln und speziell der Primärpartikel, vorzugsweise online zu bestimmen. 2.2 Das Verfahren beruht auf der Tatsache, dass sich während der Abkühlung aufgeheizter Partikel aufgrund der Wärmeleitung die Gewichtung der Signalbeiträge einzelner Partikelgrössenklassen zum thermischen Strahlungssignal ändert. Kleinere Partikel liefern schnellere Signalabfälle und somit einen zeitlich abnehmenden Beitrag zum Gesamtsignal des Partikelkollektivs. Das Gesamtsignal eines polydispersen Partikelkollektivs fällt somit nicht einfach-exponentiell ab, sondern die Signalabfallzeit ändert sich mit der Zeit, sie nimmt zu. Die online Auswertung des zeitlich aufgelösten Signals durch mathematische Anpassung in zwei oder mehreren Zeitbereichen während der Abkühlung liefert charakteristische Signalabfallzeiten für die unterschiedlichen Zeitbereiche. Aus diesen können unter bestimmten Annahmen über die Verteilungsfunktion eindeutig die höheren Momente der Teilchengrössenverteilung bestimmt werden. 2.3 Online-Analyse oder -Prozesskontrolle von Partikelsyntheseprozessen, bei der Produktcharakterisierung oder bei der Untersuchung der Abgase motorischer oder anderer technischer Verbrennungsprozesse.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Verteilungen von Partikelgrößen

eines polvdispersen Partikelensembles

Zur umfassenden Charakterisierung eines Ensembles von Partikeln ist es notwendig, die Größenverteilungen der Partikel und speziell der Primärpartikel, die miteinander verbunden Aggregate bzw. Agglomerate bilden können, vorzugsweise online zu bestimmen. Eine Möglichkeit, dies zu realisieren, besteht darin, die Partikel mit einer gepulsten Anregungsquelle (Heizquelle) aufzuheizen und die resultierende Wärmestrahlung zeitaufgelöst zu analysieren. Die Geschwindigkeit der Abldihlung aufgeheizter Teilchen aufgrund der Wärmeleitung an die Umgebung ist - bei verschwindendem Temperaturgradienten im Innern der Teilchen - proportional zur spezifischen Oberfläche. Somit kühlen kleinere Teilchen schneller ab. Der zeitliche Temperaturverlauf der Partikel während des Abkühlprozesses kann durch Analyse der Wärmestrahlung bestimmt werden. Die Abkühlung aufgrund der Wärmeleitung führt zu einem näherungsweise exponentiellen Signalverlauf der Strahlung mit einer zur spezifischen Oberfläche der Partikel proportionalen Signalabfallzeit.

Im thermischen Signal ist somit die Information über die spezifische Oberfläche und damit über die Partikelgröße und auch prinzipiell über deren Verteilung enthalten. Das Problem der Rekonstruktion der Größenverteilung ist jedoch unterbestimmt, da unterschiedliche Verteilungen ähnliche Signalverläufe hervorrufen können, und erlaubt somit keine eindeutige analytische Lösung. Dies macht die Entwicklung von Näherungsansätzen notwendig, die sich in der Art und Umfang der Annahmen über die vorliegende Verteilung und durch die mathematische Vorgehensweise unterscheiden können und somit auch einen unterschiedlich hohen Rechenaufwand benötigen, was die Einsatzmöglichkeit als Online-Methode bestimmt. Die in dieser Erfindung beschriebene einfache Vorgehensweise beruht auf der Auswertung des kompletten zeitlichen Verlaufs des Strahlungssignals oder mehrerer Teile davon während der Abkühlung zur Bestimmung höherer Momente einer Partikelgrößenverteilung. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, dass sich die Gewichtung der Signalbeiträge einzelner Partikelgrößenklassen während der Abkühlung ändert. Kleinere Partikel liefern schnellere Signalabfälle und liefern somit einen zeitlich abnehmenden Beitrag zum Gesamtsignal des Partikelkollektivs.

Aus experimentellen Strahlungssignalkurven werden - gegebenenfalls auch online -

mehrere Signalabfallzeiten (r,,r- ,...,τ_H) in unterschiedlichen Zeitbereichen

((At)_i ,(At)₂,...,(At)_n) mittels Anpassung einer exponentiell abfallende Kurve mit

entsprechender Abfallzeit τ an die Meßwerte ermittelt. Diese Signalabfallzeiten erlauben eindeutig die Bestimmung höherer Momente der Größenverteilung. Hierbei sind Annahmen über die zu bestimmende Verteilungsfunktion, z.B. eine log-normale Verteilung, notwendig.

Eine beispielhafte Anwendung des beschriebenen Verfahrens stellt die zeitaufgelöste laserinduzierte Glühtechnik (Time-Resolved Laser-Induced Incandescence, TIRE- LII) dar, die für die Charakterisierung von nanoskaligen Partikeln hinsichtlich verschiedener Kenngrößen eingesetzt wird (siehe z.B. die deutschen Patente DE 196 06 005 und 199 04 691). Dabei wird die thermische Strahlung von Partikeln nach Bestrahlung mit einem hochenergetischen Laserpuls analysiert. Diese Bestrahlung des Untersuchungsvolumens fuhrt zu einer starken Aufheizung bis hin zur teilweisen Verdampfung von Teilchen. Der Prozess kann durch eine Leistungsbilanz beschrieben werden, die die modellhafte Berechnung der zeitlichen Temperatur- und Signalverläufe erlaubt. Dabei werden berücksichtigt: die Absorption der Laserstrahlung, die Wärmeleitung an das umgebende Gas, der Wärmeverlust durch Verdampfung und durch Strahlung und die Änderung der inneren Energie. Die Abkühlung der Teilchen ist vor allen Dingen für späte Zeiten nach dem Laserpuls, wenn die Wärmeleitung aufgrund niedriger Partikeltemperaturen weit bedeutender als die Verdampfung ist, durch die spezifische Oberfläche bestimmt. Kleine Teilchen kühlen demnach schneller ab. Bei der Detektion der thermischen Strahlung ist folglich für kleinere Teilchen ein schnellerer Abfall des LH-Signals zu beobachten. Die Partikeldichten sind in praxisrelevanten Anwendungen so groß, dass die Anzahl der Partikel im Lü-Messvolumen groß genug ist, um die Partikelgrößenverteilung im Gesamtsystem zu repräsentieren. Dabei ist für verschiedene relevante Partikelbildungsprozesse die Hypothese einer log-normalen Verteilung sinnvoll. (K.W. Lee, H. Chen und J.A. Gieseke, Aerosol Sei. Technol., 3, S. 53-62 (1984)). Von dieser Annahme ausgehend können weitergehende Verteilungsparameter bestimmt werden.

Bei dem beschriebenen Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, dass das Gesamtsignal eines polydispersen Partikelkollektivs nicht rein exponentiell abfällt, sondern die Signalabfallzeit sich mit der Zeit nach dem anregenden Laserpuls ändert, sie nimmt zu (Abb. 1).

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise ist, dass das theoretische Signal eines Partikelkollektivs direkt durch Summation der mit einer vorgegebenen Partikelgrößenverteilung gewichteten (monodispersen) LH-Signale, die aus Modellberechnungen vorliegen, gewonnen wird. Dabei sind die mittlere Partikelgröße, die Verteilungsbreite und die Umgebungstemperatur Eingangsparameter. Aus diesem berechneten Signal eines größenverteilten Partikelensembles werden zwei oder mehrere Signalabfallzeiten (T, = τ((At ),τ₂ = τ((At)₂ ),..., τ_n = τ((At)_n)) für Zeitbereiche {(At ,(At)₂,...,(At)_n ),

die sich durch Start- und/oder Endzeitpunkt nach dem Laserpuls unterscheiden, kalkuliert. Dies wird für verschiedene mittlere Partikelgrößen, Verteilungsbreiten und Umgebungstemperaturen durchgeführt. Man erhält so die Funktionen

^dp,med = f(^Tu >^τι>^τ2>->^T„) (^{in A b}- ² för ⁿ⁼² dargestellt) und

σ = f τ_u,τ , τ₂ ,..., τ_n ) (in Abb. 3 ebenfalls für n=2 dargestellt).

Aus den experimentellen LH-Signalkurven wird der mittlere Partikeldurchmesser d_{p med} und die Verteilungsbreite σ eindeutig und gegebenenfalls online bestimmt

durch Ermittlung der entsprechenden Signalabfallzeiten (τ₁,τ₂,...,t_n) mittels

exponentieller Anpassungen in den Zeitbereichen ((At)_i,(At)₂,...,(At)_ll). Für das

Beispiel in Abb. 1 ergeben sich so aus Abb. 2 für den Partikeldurchmesser 11,5 nm und für die Standardabweichung der Verteilung 0,42 .

Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Online-Bestimmung von Kenngrößen von Primärpartikelgrößenverteilungen möglich macht, ist deutlich gegen bisherige Ansätze zur Rekonstruktion von Partikelgrößenverteilungen abzugrenzen. Diese bisherigen Ansätze beruhen für das Beispiel LII in der Regel auf einer nichtlinearen Anpassung des gesamten Signals. Hierzu wird aus der modellhaften Beschreibung des LH-Prozesses ein Antwortsignal für eine bestimmte Partikelgrößenverteilung generiert (beispielsweise in H. Bockhorn, B. Jungfleisch, T. Lehre und R. Suntz, VDI-Berichte 1629, 435 (2001)). Dazu wird zunächst das LII- Signal eines monodispersen Partikelkollektivs berechnet, was unter Berücksichtigung einer Partikelgrößenverteilung p(r) durch mit p(r) gewichtete Integration über alle Partikelradien das gesuchte Antwortsignal liefert. Die gesuchten Parameter werden dann durch eine nichtlineare Anpassung aus den experimentellen zeitaufgelösten Lll-Signalkurven bestimmt. Dabei werden je nach Eingangsparameter unterschiedliche Parameter durch Fehlerquadratminimierung angepasst. Diese Anpassung ist verhältnismäßig rechenintensiv und muss für jede experimentelle Kurve einzeln durchgeführt werden, d.h. es ist nicht möglich, auf eine Bibliothek zurückzugreifen, was z.Zt. eine Online-Bestimmung nicht zulässt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird das Modellsignal nicht in analytischer Form benötigt, sondern als Bibliothek müssen lediglich die Funktionen

d_{p med} =

für verschiedene Umgebungstemperaturen vorliegen und der Fit-

Aufwand beschränkt sich auf zwei exponentielle Abfälle. Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren kann in unterschiedlichen Anwendungsbereichen bei der Analyse von Partikelensemblen eingesetzt werden, um die Partikelgrößenverteilung in Form der Momente der Verteilung zu charakteriseren, so z.B. bei der Analyse der Rußemission motorischer oder anderer technischer Verbrennungsprozesse oder für die Analyse und/oder Kontrolle von Fartikelsyntheseprozessen oder zur Produktcharakterisierung innerhalb des oder nach dem Produktionsprozess von Partikeln.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung der Verteilungen von Partikelgrößen eines polydispersen Partikelensembles, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer gepulsten bzw. kurzzeitig arbeitenden Anregungsquelle als Heizquelle, insbesondere einem Pulslaser oder einer gepulsten Hochleistungslaserdiode, aufgeheizt werden und nachfolgend die resultierende Wärmestrahlung zeitaufgelöst analysiert und in ihrem zeitlichen Verlauf mit dem für ein polydisperses Partikelensemble berechneten Verlauf verglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere Signalabfallzeiten durch eine Anpassung an eine einfach-exponentiell abfallende Kurve in zwei oder mehreren Zeitbereichen nach der gepulsten Aufheizung während der Abkühlung, die sich mindestens in Start- oder Endzeitpunkt unterscheiden, bestimmt und mit für bekannte Verteilungen berechneten Abfallzeiten verglichen werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit den aus experimentellen Kurven bestimmten Signalabfallzeiten mittels eines funktionalen Zusammenhangs, der aus Modellberechnungen unter Vorgabe bestimmter Verteilungskenngrößen gewonnen wird, höhere Momente einer Partikelgrößenverteilung berechnet werden können.

4. Anwendung eines Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche zur Online-Analyse oder -Prozesskontrolle der Partikelemission motorischer oder anderer technischer Verbrennungsprozesse, von Partikelsynthesprozessen oder bei der Produktcharakterisierung innerhalb oder nach dem Produnktionsprozess von Partikeln.