WO2004076947A1 - Verfahren zur verflüssigung von gasen - Google Patents
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Definitions
- the Joule-Thompson process (external work performed in an expander with subsequent Joule-Thompson expansion) is essentially used as the cooling process today.
- the Joule-Thompson process essentially derives the one- or two-stage Linde-Hampson process for small to medium-sized plants, while the modified Claude process with expander and Joule-Thompson expander is mainly used for large plants .
- hydrogen In order to achieve cooling by means of the Joule-Thompson expansion, hydrogen must be cooled below the inversion temperature corresponding to the working pressure.
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Abstract
Das Verfahren dient dem Verflüssigen von technischen Gasen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff. Bei dem dargestellten Verfahren werden, insbesondere zur thermoelektrischen Kühlung, so genannte Peltierelemente eingesetzt. Das Verfahren verzichtet auf den Einsatz einer Kompression des zu verflüssigenden Gases und kühlt unter Einsatz einer Vorkühlung mittels flüssigem Stickstoff (2, 3) und einer Kühlstufe mittels thermoelektrischen Wärmepumpe (4). Im gleichen Sinne wird bei diesem Verfahren entstehendes Boil Off Gas (8) mittels thermoelektrischer Wärmepumpe rekondensiert.
Description
Titel: Verfahren zur Verflüssigung von Gasen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Derartige Verfahren, bei denen es sich um thermodynamische Kreisprozesse handelt sind unter Namen wie Joule-Thompson-Verfahren, Linde- Hampson-Prozess oder Claude-Prozess bekannt. Als Beispiel sei hier die Verflüssigung von Wasserstoff genannt. Bei diesen bekannten Prozessen muss das zuvor gereinigte Gas zunächst von Umgebungstemperatur T0 bis zum Taupunkt Ts kontinuierlich abgekühlt, die Kondensationswärme L entzogen und die Umwandlungswärme Cop der Ortho-Para-Konversion kontinuierlich entzogen werden. Im günstigsten Fall kann dies in den einzelnen Schritten kontinuierlich mit dem Carnot-Wirkungsgrad geschehen, und man erhält die minimale Verflüssigungsarbeit zu:
W min = 1 ,58 + 1 ,72 + 0,62 = 3,92 kWh/kg
Wie aus dem T-S-Diagramm zu ersehen ist erfolgt die Abkühlung entlang einer überkritischen Isobaren oberhalb des kritischen Punktes hin bis zur Entropie der gesättigten Flüssigkeit. Als Abkühlungsverfahren ist heute im Wesentlichen das Joule-Thompson-Verfahren (äußere Arbeitsleistung in einem Expander mit anschließender Joule-Thompson-Expansion) in Verwendung. Von dem Joule-Thompson-Verfahren leiten sich im Wesentlichen der ein- bzw. zweistufige Linde-Hampson-Prozess für kleinere bis mittelgroße Anlagen ab, während für Großanlagen im Wesentlichen der modifizierte Claude-Prozess mit Expander und Joule-Thompson- Expander in Anwendung ist.
Um mittels Joule-Thompson-Expαnsion Abkühlung zu erzielen, muss Wasserstoff unter die dem Arbeitsdruck entsprechende Inversionstemperatur abgekühlt werden. Hierbei soll auch erwähnt werden, dass bei diesem Kreisprozess die umlaufende Menge Wasserstoffgas etwa dem 12- fachen des verflüssigten Wasserstoffes betragen. Günstige Arbeitsbereiche liegen bei etwa 100-120 bar Druck und Temperaturen um 60-80 K. Hierzu wird bei bisher bekannten Verfahren Vorkühlung mit flüssigem Stickstoff sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter Unterdruck eingesetzt. Infolge der irreversiblen Entropieänderung der Joule- Thompson-Expansion ist allein aus diesem Grunde die Verflüssigungsarbeit größer als die in Tabelle 1 angegebene minimale Arbeit. Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen dem einstufigen und zweistufigen Linde- Hampson Prozess sowie dem modifizierten Claude-Prozess. Heutige Großverflüssiger nach dem modifizierten Claude-Verfahren benötigen etwa 1 1-14 kWh/kg LH2.
Mit vorbenannten Verfahren ließ sich die Verflüssigungsarbeit nicht wesentlich senken. Die technische Grenze ist im Wesentlichen durch die Verluste in den einzelnen Komponenten bestimmt. Die Tabelle 3. zeigt, dass der Hauptteil der Verluste durch die Kompressoren, Expander und Wärmetauscher repräsentiert wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem das Verfahren vereinfacht wird durch Wegfall des 12-fachen Kreislaufgases und/oder der Einsatz von aufwendigen Maschinenkomponenten vermieden wird durch Wegfall der Druckerhöhung und anschließender Expansion in einer Turbine und/oder der Einsatz von Verflüssigungsarbeit verringert wird.
Diese Aufgabe wird grundsätzlich durch das Kennzeichen des Anspruches 1 gelöst.
Entscheidende Verbesserungen im Bezug auf die Verflüssigerarbeit und
* 0- W. 0
den verfahrenstechnischen Aufwand lassen sich nun durch den Einsatz einer thermoelektrischen Wärmepumpe, Peltierelement, erreichen.
Erh'ndungsgemäß wird die bekannte Technik des Peitϊerelementes ein- gesetzt wobei bei entsprechend technischer Anwendung mehrere Peltierelemente zum Einsatz kommen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Kondensation des Wasserstoffs nicht durch eine Joule- Thompson-Expansion, sondern durch Ableitung der abzuführenden Wärmemenge lediglich durch eine thermoelektrische Wärmepumpe, das Peltierelement.
Die Peltierelemente lassen sich praktisch vollfächig auf der Oberfläche eines bekannten Plattenwärmeaustauschers anbringen, so dass für einen guten Wärmeübergang gesorgt ist.
Wenn der Wärmetauscher zur Kühlung eingesetzt wird, bilden die Peltierelemente eine Wärmepumpe.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnung an- hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Es zeigt:
Abb 1 Ein Verfahrensfließbild mit dem Einsatz einer ther- moelektrischen Wärmepumpe, Peltierelement.
Das Verfahren dient dem Verflüssigen von technischen Gasen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff. Auch andere Gase wie z.B. Helium, Stickstoff oder Sauerstoff können verflüssigt werden.
Bei der dargestellten Ausführungsform werden, insbesondere zur thermoelektrischen Kühlung, so genannte Peltierelemente eingesetzt. Der Peltiereffekt beruht darauf, dass bei einem von Strom durchflossenen
Zweileiterkreis eines Thermoelementes eine Lötstelle abgekühlt und die andere erwärmt wird. Der elektrische Strom erzeugt also bei ursprünglich einheitlicher Temperatur des Leiterkreises ein Temperaturgefälle zwischen den Lötstellen. Diesen Effekt macht sich die Erfindung zu Nutze, um auf der Sekundärseite des Plattenwärmetauschers, also auf der Seite, die dem zu kondensierenden Gas abliegt, die Wärme abzuführen.
Im Folgenden wird als Beispiel der in der Zeichnung dargestellte Prozess zum Kondensieren eines Gases beschrieben.
Das zuvor gereinigte Gas wird aus einem Lagertank (1 ) mit geringem Überdruck und Umgebungstemperatur T0 direkt dem Verfahren zugeführt. Hierbei kommt kein zusätzlicher Verdichter zur Druckerhöhung zum Einsatz. Das Gas wird dem ersten Wärmetauscher (2) zugeführt und auf 77 K abgekühlt. Als Kühlmedium dient flüssiger Stickstoff einer Kreislaufanlage unter Umgebungsdruck. Nachfolgend wird das Gas in einen zweiten Wärmetauscher (3) geleitet und auf 65 K gekühlt. Als Kühlmedium dient hier flüssiger Stickstoff der Kreislaufanlage unter Unterdruck. Das gekühlte Gas gelangt in einen Wärmetauscher (4), der mit einer thermoelektrischen Wärmepumpe mit einem oder mehreren Peltiere- lementen ausgestattet ist. Die Elemente können grundsätzlich in Reihe oder parallel geschaltet werden. Die elektrischen Zuleitungen verlaufen durch Spalte nach außen.
Das Gas wird bei 20,4 K kondensiert. Die Sekundärseite der thermoelektrischen Wärmepumpe wird mit Stickstoff mit einer Temperatur von etwa 65 K gekühlt. Soll der verflüssigte Wasserstoff vor der Lagerung kataly- tisch von Ortho- in Parawasserstoff umgewandelt werden (5), kann in einem weiteren Wärmetauscher (6) mit thermoelektrischer Wärme- pumpe die dabei entstehende Umwandlungswärme wiederum entzogen werden. Das kondensierte Gas wird in einen superisolierten Lagertank (7) geführt.
Entsteht bei längeren Lagerzeiten Boil Off Gas im Tank, kann dieses e- benfalls über eine thermoelektrische Wärmepumpe (8) wieder rekondensiert und direkt in den Lagertank (7) zurückgeführt werden.
Tabelle I. Minimale Abkühlungs- bzw. Verflüssigungsarbeit für Stickstoff, Wasserstoff und Helium (in kWh/kg
1 ) 2)
Normal-Wasserstoff Im Ortho-Para-Gleichgewicht
Tabelle 2. Verflüssigungsarbeit für Wasserstoff *■
*) ohne irreversible Verluste
Tabelle 3. Irreversible Verluste an den Komponenten von H2 Verflüssigungsanlagen
Claims
I. Verfahren zur Verflüssigung von Wasserstoff im Niederdruckbereich bei dem durch Kühlung mittels Stickstoff der Wasserstoff vorgekühlt (2 + 3) wird und nachfolgend in einem Wärmetauscher dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einer thermolektrischen Wärmepumpe (4), welche mit Peltierelementen ausgestattet ist, verflüssigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärseite der thermoelektrischen Wärmepumpe (4) mit flüssigem Stickstoff oder gasförmigen Stickstoff mit entsprechender Temperatur der Siedelinie bei Umgebungsdruck oder Unterdruck gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Vorkühlstufen (2 + 3) mit Stickstoff unter verschiedenen Siedetemperaturen zur Vorkühlung des Wasserstoffs dienen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Wärmetauscher mit thermoelektrischer Wärmepumpe (4 + 5) eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren vorgenannten Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass bei Lagerung aus dem Tank (7) entweichendes Boil Off Gas mittels Wärmetauscher mit thermoelektrischer Wärmepumpe (8) rekondensiert wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
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| AL | Designated countries for regional patents |
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |