WO2004074358A1 - Nichtbrennbare vormischung - Google Patents

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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to non-combustible polyester polyol and / or polyether polyol premixes for the production of foams, in particular polyurethane foam products.
  • Polyurethane foams are produced by reacting isocyanates with a polyol or a polyol mixture in the presence of blowing agents, preferably hydrofluoric acids.
  • 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane (HFC 365mfc) as a blowing agent for the production of polyurethane foams is known. Since 1, 1,1, 3,3-pentafluorobutane has a flash point below -27 ° C, it is considered an easily flammable liquid and there are limits to its use as a blowing agent. Therefore, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane is usually used in a mixture with other fluorocarbons.
  • blowing agent mixtures contain in addition to HFC 365mfc e.g. 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC 134a) or 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227ea) or 1, 1,1, 3,3-pentafluoropropane (HFC 245fa). These blowing agent mixtures have no flash point and are suitable for the production of foamed plastics.
  • WO 02/099006 describes a non-combustible composition of 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, 1,1, 1, 3,3-pentafluoropropane and 1, 2-dichloroethylene.
  • WO 00/56833 describes ternary and quaternary mixtures which, in addition to 1, 1,1,3,3-pentafluorobutane, can also contain N-propyl bromide. It is also known and customary to first produce so-called premixes from the various starting materials for foam production, which are then reacted with the isocyanate. To prepare the premix, polyols or polyethers, blowing agents, catalysts and, if appropriate, further additives are mixed with one another in the required amounts. The foams are then produced by contacting the premix with the isocyanate or isocyanates.
  • the object of the invention is to provide a non-combustible, stable premix for the production of foams which has no flash point.
  • the non-combustible premix for the production of foam products from polyols preferably polyether polyol and / or polyester polyol, additives such as catalyst, stabilizer, additives and blowing agents or blowing agent mixture is characterized in that this premix contains halogenated alkanes.
  • Premixes according to the invention preferably contain
  • polyol preferably polyether polyols or polyester polyols are used;
  • blowing agent mixture in addition to HFC-365mfc at least 5 wt .-%, preferably 7 to 50 wt .-% of another hydrofluorocarbon, preferably HFC 134a Contains HFC 227ea or HFC 245fa;
  • halogenated alkanes preferably means substitution with chlorine or bromine.
  • Compounds from group 1, 2-dichloroethane, 2-chloropropane, 1-bromopropane can be used as halogenated alkanes.
  • phosphorus compounds as flame retardants is unnecessary - preferably no phosphorus compounds are used.
  • known phosphorus-based flame retardants could also be used.
  • additives such as e.g. Catalyst, stabilizer and other additives added.
  • the premix according to the invention is brought into contact with the isocyanate or isocyanates and foamed in a known manner.
  • Polyisocyanates for example with 2 to 4 isocyanate groups, are usually used to produce the polyurethane foams. Their manufacture and the basic chemicals that can be used for them are known.
  • isocyanates have an aliphatic hydrocarbon residue with up to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with up to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon residue with 8 to 15 carbon atoms on.
  • Technically particularly preferred starting components are, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and mixtures thereof.
  • So-called modified polyisocyanates can also be used, which contain carbodiimide groups, urethane groups, alophnate groups, isocyanorate groups, urea groups or urethral groups.
  • Other starting components are compounds with at least 2 hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
  • they are compounds with a molecular weight of 300 to 10,000, which preferably have 2 to 8 hydroxyl groups and can also have amino groups, thio groups or carboxyl groups.
  • Chemical blowing agents such as water can also be used as additional aids and additives in the system to be foamed.
  • Catalysts such as, for example, tertiary amines, such as dimethylcyclohexylamine, and / or organic metals can also be used. metal compounds.
  • Surface-active additives such as emulsifiers or foam stabilizers, for example siloxane-polyether copolymers, reaction retarders, cell regulators such as paraffins, fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, pigments and dyes can be used. Stabilizers against aging and weather influences, fillers, dyes, antistatic agents, nucleating agents, pore regulator substances or biocide-active substances can also be used.
  • Suitable catalysts are mentioned, for example, in international patent application WO 96/14354. These include organic amines, amino alcohols and amino ethers such as morphoine compounds, for example dimethylcyclohexylamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, 2-dimethylaminoethyl ether, 2,2-dimorpholinodiethyl ether, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, N-dimethylmorpholine.
  • Organometallic compounds such as tin, cobalt or iron compounds are also useful as catalysts. For example, tin dioctate, cobalt naphthenate, dibutyltin dilaurate and iron acetone acetate can be used.
  • the advantage of the premix according to the invention is that the addition behavior of halogenated alkanes obviously modifies the dissolving behavior of the components, so that the flash point increases and the "combustible" classification is omitted. This makes it easy to store and transport the premix.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf nichtbrennbare Polyetherpoyol und/oder Polyesterpolyolvermischungen zur Herstellung von Schaumprodukten, insbesondere PU-Schaumstoffen, wobei die Vormischung Polyol, mehr als 4 Gew.-% einer Treibmittelmischung aus HFC 365mfc und mindestens einem weiteren Fluorkohlenwasserstoff und halogenierte Alkane enthält.

Description

Nichtbrennbare Vormischung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtbrennbare Polyesterpolyol- und/oder Poly- etherpolyolvormischungen zur Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere von Polyurethanschaumprodukten.
Polyurethanschäume werden durch Umsetzung von Isocyanaten mit einem Polyol oder einer Polyolmischung in Gegenwart von Treibmittel, vorzugsweise Hydrofluoraikanen hergestellt.
Die Verwendung von 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan (HFC 365mfc) als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist bekannt. Da 1 ,1,1 ,3,3-Pentafluorbutan einen Flammpunkt unter -27 °C besitzt, gilt es als leicht entzündliche Flüssigkeit und seiner Verwendung als Treibmittel sind Grenzen gesetzt. Üblicherweise wird daher 1 ,1 ,1 ,3,3- Pentafluorbutan im Gemisch mit anderen Fluorkohlenwasserstoffen eingesetzt.
Bekannte Treibmittelmischungen enthalten neben HFC 365mfc z.B. 1 ,1 ,1 ,2- Tetrafluorethan (HFC 134a) oder 1 ,1 ,1 , 2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC 227ea) oder 1 ,1,1 ,3,3-Pentafluorpropan (HFC 245fa). Diese Treibmittelgemische haben keinen Flammpunkt und eignen sich zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen.
WO 02/099006 beschreibt eine nichtbrennbare Zusammensetzung aus 1 ,1 ,1 ,3,3- Pentafluorbutan, 1,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan und 1 ,2-Dichlorethylen.
US 2002/019822273 A 1 beschreibt eine Treibmittelmischung, die keinen Flammpunkt aufweist. Diese Treibmittelmischung enthält neben bekannten fluorhaltigen Treibmitteln 2-Chlorpropan.
WO 00/56833 beschreibt ternäre und quaternäre Gemische, die neben 1 ,1,1,3,3- Pentafluorbutan auch N-Propylbromid enthalten können. Es ist ebenfalls bekannt und üblich, zur Schaumherstellung zunächst aus den verschiedenen Einsatzstoffen so genannte Vormischungen herzustellen, die dann mit dem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der Vormischung werden Polyole oder Polyether, Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls weitere Additive in den benötigten Mengen miteinander vermischt. Die Schäume werden dann durch Inkon- taktbringen der Vormischung mit dem Isocyanat bzw. Isocyanaten hergestellt.
Werden Vormischungen unter Verwendung von den genannten Treibmittelmischungen hergestellt, kann es bei Überschreitung einer kritischen Treibmittelmenge überraschenderweise dazu kommen, dass das gesamte System aufgrund des niedrigen Flammpunktes als brennbar einzustufen ist, obwohl Treibmittelmischung und Polyol- system für sich nicht brennbar sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine nichtbrennbare, stabile Vormischung zur Herstellung von Schaumstoffen bereitzustellen, die keinen Flammpunkt aufweist.
Gemäß der Erfindung ist die nichtbrennbare Vormischung zur Herstellung von Schaumprodukten aus Polyolen, vorzugsweise Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol, Zusatzstoffen wie Katalysator, Stabilisator, Additiven und Treibmittel oder Treibmittelmischung dadurch gekennzeichnet, dass diese Vormischung halogenierte Alkane enthält.
Erfindungsgemäße Vormischungen enthalten bevorzugt
a) Polyol, vorzugsweise werden Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole eingesetzt;
b) '4 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Treibmittelmischung, wobei die Treibmittelmischung neben HFC 365mfc mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% eines weiteren Fluorkohlenwasserstoffes, vorzugsweise HFC 134a, HFC 227ea oder HFC 245fa enthält;
und sind gekennzeichnet durch einen Zusatz von halogenierten Alkanen. In Bezug auf die "halogenierten Alkane" bedeutet "halogeniert" bevorzugt die Substitution durch Chlor oder Brom. Als halogenierte Alkane können Verbindungen aus der Gruppe 1 ,2-Dichlorethan, 2-Chlorpropan, 1 -Brompropan eingesetzt werden.
Zusatz von Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel ist unnötig - bevorzugt werden keine Phosphorverbindungen eingesetzt. Es könnten aber zusätzlich bekannte Flammschutzmittel auf Phosphorbasis eingesetzt werden.
Der Vormischung werden in bekannter Art und Weise weitere Zusatzstoffe wie z.B. Katalysator, Stabilisator und weitere Additive zugemischt.
Die erfindungsgemäße Vormischung wird in bekannter Art und Weise mit dem Isocyanat bzw. Isocyanaten in Kontakt gebracht und verschäumt.
Zur Herstellung der Polyurethanschäume werden üblicherweise Polyisocyanate beispielsweise mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen eingesetzt. Ihre Herstellung und die dafür verwendbaren Grundchemikalien sind bekannt.
Diese Isocyanate weisen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 18 C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 15 C-Atomen auf. Technisch besonders bevorzugte Ausgangskomponenten sind beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenyl- methandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und deren Mischungen. Es können such so genannte modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, welche Carbodiimidgrup- pen, Urethangruppen, Alophnatgruppen, Isocyanoratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biu- retgruppen enthalten.
Weitere Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Es handelt sich insbesondere umNer- bindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10.000, welche vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen und außerdem Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxyl- gruppen aufweisen können.
Als weitere Hilfs- und Zusatzmittel kann man dem zu verschäumenden System zusätzlich chemische Treibmittel wie Wasser einsetzen. Einsetzbar sind auch Katalysatoren wie beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, und/oder organische Me- tallverbindungen. Es können oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren oder Schaumstabilisatoren, beispielsweise Siloxanpolyetherkopolymere eingesetzt werden, Reaktionsverzögerer, Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, Pigmente und Farbstoffe. Einsetzbar sind weiterhin Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Nukleisierungsmittei, Porenregler- substanzen oder Biocid-wirksame Wirkstoffe.
Gut geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 96/14354 genannt. Dazu zählen organische Amine, Aminoalkohole und Aminoether wie Morphoiinverbindungen, beispielsweise Dimethylcyclohexylamin, Di- ethanolamin, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, 2-Dimethylamino- ethylether, 2,2-Dimorpholinodiethylether, N,N-Dimethylaminoethylmorpholin, N-Dimethyl- morpholin. Auch metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Zinn-, Kobalt- oder Eisenverbindungen sind brauchbar als Katalysator. Einsetzbar ist beispielsweise Zinn- dioctat, Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Eisenacetonylacetat.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vormischung besteht darin, dass durch die Zugabe von halogenierten Alkanen offensichtlich das Löseverhalten der Komponenten modifiziert wird, so dass der Flammpunkt sich erhöht und die Einstufung "brennbar" entfällt. Somit ist eine einfache Lagerung und Transport der Vormischung möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Nichtbrennbare Vormischung zur Herstellung von Schaumprodukten aus Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol, Zusatzstoffen wie Katalysator, Stabilisator, Additiven und Treibmittel oder Treibmittelmischung gekennzeichnet dadurch, dass diese Vormischung halogenierte Alkane enthält.
2. Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierte Alkane 1.2. Dichlorethan, 2-Chlorpropan, 1-Brompropan enthalten sind.
3. Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Treibmittelmischung eingesetzt wird, die 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und mindestens einen weiteren Fluorkohlenwasserstoff enthält.
4. Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die weiteren Fluorkohlenwasserstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1 ,1,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC- 227ea) und 1 ,1 ,1, 3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa).
5. . Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die weiteren Fluorkohlenwasserstoffe in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% in der Treibmittelmischung enthalten sind, wobei die Summe der Treibmittel (die Treibmittelmischung) als 100 Gew.-% gesetzt ist.
6. Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die weiteren Fluorkohlenwasserstoffe in einer Menge von 7 bis 50 Gew.-% in der Treibmittelmischung enthalten sind, wobei die Summe der Treibmittel (die Treibmittelmischung als 100 Gew.-% gesetzt ist.
7. Nichtbrennbare Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittelmischung aus HFC-365mfc sowie mindestens einem weiteren Treibmittel aus der Gruppe bestehend aus 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3- Heptafluorpropan (HFC-227ea) und 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) besteht.
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