WO2004072129A1 - Verfahren zur herstellung von aktivierten polyolefinoberflächen und/oder grenzflächen und formteile mit aktivierten polyolefinoberflächen und/oder grenzflächen - Google Patents

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WO2004072129A1
WO2004072129A1 PCT/DE2004/000219 DE2004000219W WO2004072129A1 WO 2004072129 A1 WO2004072129 A1 WO 2004072129A1 DE 2004000219 W DE2004000219 W DE 2004000219W WO 2004072129 A1 WO2004072129 A1 WO 2004072129A1
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WO
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polyfluorinated
polyolefin
reactive
oxide units
Prior art date
Application number
PCT/DE2004/000219
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English (en)
French (fr)
Inventor
Doris Pospiech
Karin Peter
Hermann-Josef Frohn
Michael Eschner
Joachim Barbe
Rolf Van Bonn
Original Assignee
Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
Deutsches Wollforschungsinstitut An Der Rwth Aachen E.V.
Messer Griesheim Gmbh
Universität Duisburg-Essen
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V., Deutsches Wollforschungsinstitut An Der Rwth Aachen E.V., Messer Griesheim Gmbh, Universität Duisburg-Essen filed Critical Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
Publication of WO2004072129A1 publication Critical patent/WO2004072129A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to the fields of polymer chemistry and mechanical engineering and relates to a method for producing activated polyolefin surfaces and / or interfaces and molded parts with activated polyolefin surfaces and / or interfaces, as can be used, for example, for molded parts on motor vehicles.
  • Polyolefins are very non-polar substances and therefore have only minor interactions with other compounds. For this reason, their adhesive strength is very low in areas where adhesion to other substances is necessary.
  • the strongly hydrophobic surface of molded polyolefin parts is known to arise from the fact that the CH 3 groups in the polymer backbone accumulate at the polymer-air interface due to their low surface energy (Takahara, Aa: Approaches Wettability, Plenum, New York (1992), S. 179-212). There has therefore been no lack of efforts in recent years to provide polyolefin surfaces with polar and thus adhesion-promoting groups without a subsequent treatment step.
  • polystyrene-based materials could be achieved by processing high molecular weight copolymers with adhesion-promoting polar groups in the polymer structure (e.g. methacrylic acid, methacrylate, mercaptans) together with non-polar polyolefins and / or by grafting polar elements onto the non-polar polyolefin is awarded (DE 34 90 656, EP 0467178, EP 0 685 522, JP 222 181).
  • adhesion-promoting polar groups in the polymer structure e.g. methacrylic acid, methacrylate, mercaptans
  • grafted polyolefins are described with polar, functional groups, such as maleic anhydride (MSA) or acrylic acid (AS), which show significantly improved adhesion to their surfaces (US Pat. No. 5,001,197; US Pat. No. 5,698,637; EP 0 311 723).
  • polyolefins grafted primarily with MSA or their mixtures with non-polar polyolefins are described, to which polyetheramines are additionally added in various reactive processes (compounding, extrusion, kneading, injection molding, etc.) (EP 0 634 424, US 5,783,630, US 5,424,367).
  • amphiphilic additives consisting of polyolefin units and polar units (eg PP-g-MSA wax reacted with polyethylene glycol or polyetheramine), which segregates due to reduced solubility in the polymer and forms a thin layer on the surface.
  • polar units eg PP-g-MSA wax reacted with polyethylene glycol or polyetheramine
  • the prerequisite for this is that the non-polar part is miscible with the base polymer or co-crystallized with it.
  • An increased surface polarity is demonstrated by reduced contact angles against water; concrete values are not mentioned.
  • WO 01/05858 A1 describes a process for the production of polyolefin compositions with improved adhesive strength, likewise based on polyolefin resin with graft monomers, primarily with maleic anhydride (MA).
  • MA maleic anhydride
  • a polyolefin with a high melt viscosity is reacted in a first step with graft monomers and an initiator in an extruder.
  • this mixture is added to a polyolefin with a low melt viscosity.
  • the entire mixture is ultimately reacted with one or more polyether amines in an extruder.
  • the resulting polymer surfaces show improved surface properties with regard to paintability, dyeability and printability. The improvement in properties is attributed to the accumulation of polar molecules on the surface.
  • low molecular polar additives such as polyoxyethylene monostearate to polypropylene (JP 51/102071)
  • JP 51/102071 polyoxyethylene monostearate to polypropylene
  • Adequate adhesion is only achieved if the composition of the mixture is selected such that the migrating low molecular weight additives are solidified on the surface and thus enable adhesive bonds (DE 195 36 961 A1).
  • the object of the invention is to provide a method for producing activated polyolefin surfaces and / or interfaces and moldings with activated polyolefin surfaces and / or interfaces which have an improved polarity and can be produced without a complex and expensive process.
  • Polyolefin starting materials successively provided with hydrophilic graft branches and with polyfluorinated groups, or provided the hydrophilic graft branches with polyfluorinated groups and then bonded together to the polyolefin starting materials, the connection of hydrophilic grafting branches and polyfluorinated groups being achieved by reactive reaction with polyfluorinated compounds or by treatment with fluorine-containing gas mixtures and the products are processed into molded parts by simultaneous or subsequent shaping in the melt or from the solution.
  • Polyethylene, polypropylene and / or their copolymers with other comonomers or grafted polyolefins with at least one reactive group are advantageously used as polyolefin starting materials. It is particularly advantageous if COOH, -CO-O-CO or NH 2 groups are used as reactive groups of grafted polyolefins.
  • the reactive groups in the polyolefin are used in a proportion of 0.1 to 70% by weight, based on the proportion of reactive groups.
  • the polyolefin starting materials are likewise advantageously used in the form of powder or granules. It is also advantageous if polyalkylene oxides with further reactive groups which are located on one or both chain ends are used as hydrophilic graft branches. It is advantageous if those reactive groups which are able to react with other reactive groups are used in polyalkylene oxides. Those groups which are able to react with the reactive group on the polyolefin are particularly advantageously used as reactive groups.
  • polyethylene oxide units, polypropylene oxide units, polytetramethylene oxide units or copolymers or block copolymers of these compounds are also particularly advantageously used as hydrophilic graft branches.
  • hydrophilic graft branches more preferably 5 to 20% by weight and even more preferably 5 to 15% by weight are added.
  • Polyolefin raw materials are bound.
  • fluorocarbon groups or silicone groups or combinations of both are used as the polyfluorinated groups.
  • polyfluorinated groups are introduced in gaseous or liquid form by reaction with the hydrophilically modified polyolefin.
  • the reactive reaction is also advantageously carried out in the melt or in solution
  • the hydrophilic graft branches and / or the polyfluorinated groups are also advantageously introduced by reactive extrusion.
  • the polyfluorinated groups are also advantageously introduced by treatment with gas mixtures containing fluorine, these gas mixtures advantageously having a fluorine concentration of between 0.5 and 20% by volume, more preferably between 2 and 9% by volume.
  • the moldings according to the invention with activated polyolefin surfaces and / or interfaces consist of polyolefins with hydrophilic graft branches as side chains, on which there are polyfluorinated groups at least at one point, which are structurally predominantly on the surface and / or interface and / or near and / or near the surface Area of the molded part are arranged.
  • the molded parts consist of blends (physical mixtures) of modified and unmodified polyolefins.
  • the molded parts are in the form of a compact body, a film or fibers.
  • hydrophilic graft branches advantageously consist of polyalkylene oxide units, preferably of polyethylene oxide units, polypropylene oxide units,
  • the polyfluorinated groups consist of fluorocarbon groups or silicone groups or combinations of both. It is also advantageous for the molded parts to contain 80 to 95% by weight of polyolefins, 19.95 to 4.95% by weight of hydrophilic graft branches and 0.05 to 3.00% by weight of polyfluorinated groups consist.
  • Polyolefin chain are bound.
  • hydrophilic graft branches are there as long as they are not attached to the
  • Polyolefin materials are bound, hydrophilic, end-capped
  • the polyfluorinated groups are covalently bound to the hydrophilic graft branches and the polyfluorinated groups force the hydrophilic ones
  • the polyfluorinated groups are covalently bound by reactive
  • the products are processed into a molded part.
  • Polyfluorinated groups show particularly low surface energies and are therefore due to their pronounced migratory capacity essentially between 30 and 99%, often more than 90%, to be found on the surface and / or interface and / or in the near-surface and / or near-surface space of a molded part.
  • the polyfluorinated hydrophilic graft branches contained in the present invention by reactive reaction with polyfluorinated compounds or by treatment with fluorine-containing gas mixtures, likewise accumulate on the surface during processing in the melt or when thin films are produced from the solution and / or interface and / or in the near-surface and / or near-surface area of the molded part and at the same time achieve segregation of the hydrophilic graft branches also to the surface and / or interface and / or in the area near and / or near the surface.
  • Another advantage of the invention is that the enrichment of the hydrophilic graft branches with the polyfluorinated groups can be achieved not only on the surface and / or in the region of a molded body near the surface. The same effect of the method according to the invention is also achieved at interfaces and / or in the area close to the interface with other materials.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that the hydrophilic graft branches and the polyfluorinated groups can be introduced into the polyolefin material before processing, so that no additional treatment step is required when processing the material.
  • the hydrophilic graft branches and the polyfluorinated groups can already be connected to one another.
  • Such a polyolefin material can be manufactured accordingly by a polyolefin manufacturer.
  • the surface segregation of the polyfluorinated groups and the hydrophilic graft branches takes place during the shaping and a polyolefin molding with an activated surface and / or interface is achieved without a further processing step, which has an improved polarity and thus good adhesive properties.
  • Activated polyolefin surfaces which have a higher polarity are achieved by the solution according to the invention. Such an increased polarity of the surfaces and / or interfaces also leads to a partially significant improvement in the adhesive properties of these surfaces and / or interfaces.
  • the increase in polarity can be specified on the basis of the advancing contact angle determined against water. An increase in the surface energy and thus the polarity causes a reduction in the contact angle. Best ways to carry out the invention
  • the chemical reaction of the maleic anhydride groups with the amine was demonstrated using FTIR spectroscopic and 1 H-NMR spectroscopic studies.
  • the reaction product is reprecipitated by dissolving 50 g of product in 500 ml of hot toluene and precipitating the hot solution in 5 l of ethanol.
  • the resulting precipitate is filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 60 ° C for 5 hours.
  • ethanol / water 1/1 vol / vol.
  • the resulting solid is dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet and with a micorinjector (DACA Instruments) at one temperature of 180 ° C, with a melting time of 3 min and a pressure of 0.4 MPa processed into injection molded parts. Contact angles with water as the measuring liquid were determined on these injection molded bodies.
  • Injection molded articles of the product reacted with trifluoroacetic anhydride show a lower contact angle than the product hydrophilically modified only with PEG.
  • the extrusion temperature is 180 ° C.
  • the starting products are dosed separately via the main funnel.
  • the throughput is 8 kg / h.
  • Amine was carried out using FTIR spectroscopic and 1 H-NMR spectroscopic investigations.
  • the reaction product is reprecipitated by dissolving 50 g of product in 500 ml of hot toluene and precipitating the hot solution in 5 l of ethanol.
  • the resulting precipitate is filtered off and in a vacuum drying cabinet at 60 ° C.
  • the first fluorination gave a product with an analytical fluorine content of 1.0
  • Injection molded bodies were determined contact angle with water as the measuring liquid.
  • the change in contact angle is given in the table below.
  • Example 2 described, subjected to the treatment with a fluorine-containing gas mixture.
  • the fluorinated polymer sample was removed and three times with 20
  • the first fluorination gave a product with an analytical fluorine content of 1.0
  • the products were made with a microinjector (DSM) at a temperature of 200
  • the change in contact angle is given in the table below.
  • Example 2 2.2 g of the resulting polymer was subjected to treatment with fluorine-containing gas mixtures under the same conditions as described in Example 2.
  • the fluorinated polymer sample was discharged and washed three times with 20 vol .-% ethano / H 2 O with stirring for 5 min each. After filtration, the polymer was dried under high vacuum at 50 ° C. for 4.5 hours.
  • the products were processed with a microinjector (DSM) at a temperature of 200 ° C into injection molded parts.
  • DSM microinjector
  • Contact angles with water as the measuring liquid were determined on these injection molded bodies. The change in contact angle is given in the table below.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft Formteile, die beispielsweise an Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen können.Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und Formteile anzugeben, die eine verbesserte Polarität aufweisen und einfach herstellbar sind.Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem entweder die Polyolefinausgangsmaterialien nacheinander mit hydrophilen Pfropfästen und mit polyfluorierten Gruppen versehen, oder die hydrophilen Pfropfäste mit polyfluorierten Gruppen versehen und gemeinsam an die Polyolefinausgangsmaterialien gebunden werden, und die Produkte durch gleichzeitige oder anschließende Formgebung zu Formteilen verarbeitet werden.Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Formteile, bestehend aus Polyolefinen mit hydrophilen Pfropfästen als Seitenketten, an denen sich an mindestens einer Stelle polyfluorierte Gruppen befinden, die strukturell überwiegend an der Oberfläche und/oder an der Grenzfläche und/oder im oberflächennahen und/oder im grenzflächennahen Bereich des Formteiles angeordnet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder - grenzflächen und Formteile mit aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder - grenzflächen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Polymerchemie und des Maschinenbaus und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen und Formteile mit aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen, wie sie beispielsweise für Formteile an Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen können.
Stand der Technik
Polyolefine sind sehr unpolare Substanzen und gehen deshalb nur geringe Wechselwirkungen mit anderen Verbindungen ein. Aus diesem Grund ist ihre Haftfestigkeit in Bereichen, in denen Adhäsion zu anderen Substanzen notwendig ist, sehr gering. Die stark hydrophobe Oberfläche von Polyolefinformteilen entsteht bekanntermaßen dadurch, dass sich die in der Polymergrundkette befindlichen CH3- Gruppen aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenenergie an der Grenzfläche Polymer- Luft anreichern (Takahara, A.a: Approaches Wettability, Plenum, New York (1992), S. 179-212). Es hat deshalb in den letzten Jahren nicht an Bemühungen gefehlt, Polyolefinoberflächen ohne einen nachträglichen Behandlungsschritt mit polaren und damit haftungsbegünstigenden Gruppen zu versehen. Der Grundgedanke war dabei, dass die Oberflächen von Polyolefinen, denen polare Komponenten in Form von niedermolekularen Additiven, mit polaren Gruppen versehene Polyolefinstrukturen oder polare Polymere und Copolymere zugesetzt werden, nach der Formgebung aus der Schmelze oder nach Temperung von den polaren Spezies gebildet werden und somit eine zusätzliche Aktivierung überflüssig wird.
Die Bemühungen zielten vor allem darauf, durch spezielle Nachbehandlungen die Oberfläche von Polyolefinartikeln polar einzustellen. Die Publikationen von F. Garbassi, M. Morra, E. Ochiello, Polymer Surfaces: From Physics to Technology, John Wiley & Sons, New York, 1994, Chapter 9, 301 und C.-M. Chan, „Polymer Surface Modification and Characterization", C. Hanser Verlag , München 1994, vermitteln einen Überblick über die gebräuchlichsten Methoden zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Polyolefinen, nämlich
- Corona-Entladung,
- Plasmabehandlung,
- Beflammung,
- chemisches Ätzen,
- Fluorierung,
- Ozonisierung und photooxidative Behandlung.
Wesentlichster Nachteil all dieser Methoden ist die Tatsache, dass es sich dabei immer um einen zusätzlichen Behandlungsschritt am fertigen Polyolefinformteil handelt, der vom Verarbeiter des Materials durchzuführen ist. Weitere Nachteile sind eine ungenügende Permanenz der Aktivierung, die sich in einer mehr (z.B. Plasmabehandlung, Beflammung) oder weniger (z.B. chemisches Ätzen, photooxidative Behandlung) raschen Alterung der Oberflächen ausdrückt, sowie eine ungleichmäßige Aktivierung von Formteilen mit komplizierter Geometrie an schwer zugänglichen Stellen (z. B. bei Plasmabehandlung, Beflammung), wobei bereits kleinste Fehler zu starken Haftungsstörungen führen können. Chemisches Ätzen mit z. B. Chromschwefelsäuretauchbädern birgt zudem erhebliche ökologische Probleme in sich, vor allem bei der Entsorgung bzw. Aufbereitung der Bäder.
Eine erhöhte Haftfestigkeit auf polyolefinbasierten Materialien konnte dadurch erreicht werden, dass zusammen mit unpolaren Polyolefinen Copolymere hohen Molekulargewichts mit haftvermittelnden polaren Gruppen in der Polymerstruktur (z.B. Methacrylsäure, Methacrylat, Mercaptane) verarbeitet werden und/oder dass dem unpolaren Polyolefin durch Aufpfropfen polarer Elemente die gewünschte Polarität verliehen wird (DE 34 90 656, EP 0467178, EP 0 685 522, JP 222 181).
Beschrieben werden vor allem mit polaren, funktioneilen Gruppen, wie Maleinsäureanhydrid (MSA) oder Acrylsäure (AS), gepfropfte Polyolefine, die eine deutlich verbesserte Haftung auf ihren Oberflächen zeigen (US 5,001 ,197; US 5,698,637; EP 0 311 723). Weiterhin werden solche vorrangig mit MSA gepfropften Polyolefine oder deren Mischungen mit unpolaren Polyolefinen beschrieben, denen in unterschiedlichen reaktiven Verfahren (Compoundierung, Extrusion, Kneten, Spritzgießen u.a.) zusätzlich Polyetheramine beigefügt werden (EP 0 634 424, US 5,783,630, US 5,424,367). In der Patentschrift EP 0 662 496 werden amphiphile Additive beschrieben, bestehend aus Polyolefineinheiten und polaren Einheiten (z.B. PP-g- MSA Wachs umgesetzt mit Polyethylenglykol oder Polyetheramin), welches aufgrund verringerter Löslichkeit im Polymer segregiert und auf der Oberfläche eine dünne Schicht bildet. Voraussetzung dafür ist, dass der unpolare Teil mischbar mit dem Basispolymer ist oder mit ihm cokristallisiert. Eine erhöhte Oberflächenpolarität wird durch verringerte Kontaktwinkel gegen Wasser nachgewiesen; konkrete Werte werden nicht genannt.
Kontaktwinkel gegen Wasser von 75° und kleiner werden auf Oberflächen von Polypropylenmischungen erzielt, die aus Polypropylen und einer polaren Komponente auf der Basis von Polyolefin mit MSA, Acrylsäure, Ethylenacrylat u.a. oder einem Na-Salz davon sowie Polyethylenglykol (PEG) oder Polyvinylalkohol (PVOH) und monomeren oder dimeren Fettsäuren und gegebenenfalls einem Surfactant bestehen (US 6,153,701).
In WO 01/05858 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Haftfestigkeit, ebenfalls auf der Basis von Polyolefinharz mit Pfropf monomeren, vorrangig mit Maleinsäureanhydrid (MSA), beschrieben. In diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Polyolefin mit einer hohen Schmelzeviskosität mit Pfropfmonomeren und einem Initiator in einem Extruder umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird diese Mischung einem Polyolefin mit niedriger Schmelzeviskosität zugesetzt. In einem dritten Schritt wird die gesamte Mischung letztlich mit einem oder mehreren Polyetheraminen in einem Extruder umgesetzt. Die resultierenden Polymeroberflächen zeigen verbesserte Oberflächeneigenschaften hinsichtlich der Lackierbarkeit, der Anfärbbarkeit und der Bedruckbarkeit. Die Verbesserung der Eigenschaften wird dabei auf die Anreicherung von polaren Molekülen an der Oberfläche zurückgeführt.
Eine weitere Möglichkeit zur Lösung des Problems der Verbesserung der Haftung auf Polyolefinoberflächen bestand in der Pfropfung von Polyolefinen mit polaren, funktionellen Gruppen, wie Maleinsäureanhydrid (MSA) (US 5,001 ,197), der Verwendung von Mischungen aus MSA-gepfropftem Polypropylen und Polyetheramin in Schmelzemischaggregaten in einem zwei-Schritt-Verfahren (EP 0 634 424 A1), oder in der schrittweisen Umsetzung von Polyolefinpolymeren, Maleinsäureanhydrid und primärem Amin in einem Extruder mit mehreren Reaktionszonen über maleiniertes Polyolefin zu Imid-gepfropften Polymeren (US 5,424,367).
Alle diese Methoden führten jedoch nicht zu einer Erhöhung der Oberflächenpolarität der Polyolefinoberflächen.
Die Zugabe von niedermolekularen polaren Additiven, wie beispielsweise Polyoxyethylenmonostearat zu Polypropylen (JP 51/102071), führte nur zu kurzfristigen Verbesserungen unter geringen Beanspruchungen. Dies insbesondere deshalb, weil die Additive bei der Beanspruchung migrieren und einen Film auf der Polyolefinformteiloberfläche im Grenzbereich zur darauf haftenden Schicht bilden, der zur Enthaftung und damit zum Versagen des Formteiles führt (DE 27 29 886 A1 , EP 0 402 100 A1). Eine ausreichende Haftung wird nur dadurch erzielt, dass die Zusammensetzung der Mischung so gewählt wird, dass die migrierenden niedermolekularen Additive an der Oberfläche verfestigt werden und so haftfeste Verklebungen ermöglichen (DE 195 36 961 A1).
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die bekannten Verfahren, Polyolefine mit polaren Bestandteilen entweder durch Mischung, Pfropfung oder Copolymerisation auszustatten, allein nicht zu einer ausreichenden Polarität der Formteiloberflächen führen, um die für die Anwendungen geforderten Haftfestigkeiten zu erzielen. Das Problem der schlechten Haftung ist deshalb nach wie vor noch nicht in ausreichendem Maße gelöst.
Bekannt sind auch Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von
Kunststoffen durch Gasphasenfluorierung (Gas aktuell 54, S. 27-30 (Jan. 1998), JP
01066246, JP 63036804, JP 57025409). Dabei werden die Kunststoffoberflächen zum Teil unter erhöhten Temperaturen einem Fluor enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt.
Es entstehen Kunststoffoberflächen mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften, die jedoch den Nachteil aufweisen, dass diese Eigenschaften nicht permanent sind. Darstellung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen und Formteile mit aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen anzugeben, die eine verbesserte Polarität aufweisen und ohne ein aufwändiges und teures Verfahren herstellbar sind.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen werden entweder die
Polyolefinausgangsmaterialien nacheinander mit hydrophilen Pfropfästen und mit polyfluorierten Gruppen versehen, oder die hydrophilen Pfropfäste mit polyfluorierten Gruppen versehen und dann gemeinsam an die Polyolefinausgangsmaterialien gebunden, wobei die Verbindung von hydrophilen Pfropfästen und polyfluorierten Gruppen durch reaktive Umsetzung mit polyfluorierten Verbindungen oder durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen realisiert wird und die Produkte durch gleichzeitige oder anschließende Formgebung in der Schmelze oder aus der Lösung zu Formteilen verarbeitet werden.
Vorteilhafterweise werden als Polyolefinausgangsmaterialien Polyethylen, Polypropylen und/oder deren Copolymere mit anderen Comonomeren oder gepfropfte Polyolefine mit mindestens einer reaktiven Gruppe eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn als reaktive Gruppen von gepfropften Polyolefinen COOH-, -CO-O-CO- oder NH2-Gruppen eingesetzt werden.
Es ist auch besonders vorteilhaft, wenn die reaktiven Gruppen im Polyolefin mit einem Anteil von 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an reaktiven Gruppen, eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden die Polyolefinausgangsmaterialien in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt. Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn als hydrophile Pfropfäste Polyalkylenoxide mit weiteren reaktiven Gruppen, die sich an einem oder an beiden Kettenenden befinden, eingesetzt werden. Von Vorteil ist, wenn bei Polyalkylenoxiden solche reaktiven Gruppen eingesetzt werden, die in der Lage sind, mit anderen reaktiven Gruppen Reaktionen einzugehen. Besonders vorteilhaft werden als reaktive Gruppen solche Gruppen eingesetzt, die in der Lage sind, mit der reaktiven Gruppe am Polyolefin eine Reaktion einzugehen.
Dazu können vorteilhafterweise -NH2- oder OH-Gruppen eingesetzt werden. Ebenfalls besonders vorteilhaft werden als hydrophile Pfropfäste Polyethylenoxideinheiten, Polypropylenoxideinheiten, Polytetramethylenoxideinheiten oder Copolymere oder Blockcopolymere aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass 5 bis 45 Gew.-% an hydrophilen Pfropfästen, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% zugegeben werden.
Ebenfalls ist es vorteilhaft, dass die hydrophilen Pfropfäste durch Imidisierungsreaktionen oder Esterbildungsreaktionen an die
Polyolefinausgangsmaterialien gebunden werden.
Vorteilhaft ist auch, dass als polyfluorierte Gruppen Fluorkohlenwasserstoffgruppen oder Silikongruppen oder Kombinationen von beiden eingesetzt werden.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die polyfluorierten Gruppen durch Reaktion mit dem hydrophil modifiziertem Polyolefin gasförmig oder flüssig eingebracht werden.
Und auch vorteilhaft ist es, dass 0,05 bis 9,00 Gew.-% an polyfluorierten Gruppen, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-% und noch bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden.
Es wird auch vorteilhafterweise die reaktive Umsetzung in Schmelze oder in Lösung durchgeführt Auch vorteilhafterweise werden die hydrophilen Pfropfäste und/oder die polyfluorierten Gruppen durch reaktive Extrusion eingebracht.
Ebenfalls ist es vorteilhaft, dass die polyfluorierten Gruppen durch Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid oder anderen Perfluoracyl- oder
Perfluorsulfonylverbindungen eingebracht werden.
Und auch vorteilhafterweise werden die polyfluorierten Gruppen durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen eingebracht, wobei diese Gasgemische vorteilhafterweise eine Fluorkonzentration zwischen 0,5 und 20 Vol.-%, noch bevorzugter zwischen 2 und 9 Vol.-%, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formteile mit aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder - grenzflächen bestehen aus Polyolefinen mit hydrophilen Pfropfästen als Seitenketten, an denen sich an mindestens einer Stelle polyfluorierte Gruppen befinden, die strukturell überwiegend an der Oberfläche und/oder Grenzfläche und/oder im oberflächennahen und/oder grenzflächennahen Bereich des Formteiles angeordnet sind.
Vorteilhaft ist es, wenn die Formteile aus Blends (physikalischen Mischungen) von modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefinen bestehen.
Auch vorteilhaft ist es, wenn die Formteile in Form eines kompakten Körpers, einer Folie oder von Fasern vorliegen.
Vorteilhafterweise bestehen die hydrophilen Pfropfäste aus Polyalkylenoxideinheiten, bevorzugt aus Polyethylenoxideinheiten, Polypropylenoxideinheiten,
Polytetramethylenoxideinheiten und/oder deren Copolymeren oder Blockcopolymeren.
Ebenfalls vorteilhafterweise bestehen die polyfluorierten Gruppen aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen oder Silikongruppen oder aus Kombinationen von beiden. Es ist auch vorteilhaft, dass die Formteile zu 80 bis 95 Gew.-% aus Polyolefinen, zu 19,95 bis 4,95 Gew.-% aus hydrophilen Pfropfästen und zu 0,05 bis 3,00 Gew.-% aus polyfluorierten Gruppen bestehen.
Mit der Erfindung wird ein neuartiges Konzept realisiert, welches die Vorteile der
Oberflächensegregation von polyfluorierten Gruppen nutzt, um die hydrophilen
Gruppen, die als Pfropfäste an die Polyolefinkette gebunden worden sind, an die
Oberfläche und/oder Grenzflächen und/oder in den oberflächennahen und/oder grenzflächennahen Raum des Polyolefinformteils zu ziehen. Der gleiche Vorteil ergibt sich, wenn zuerst die polyfluorierten Gruppen an die hydrophilen Pfropfäste gebunden und die so modifizierten Verbindungen anschließend an die
Polyolefinkette gebunden werden.
Dabei sind die hydrophilen Pfropfäste, solange sie noch nicht an die
Polyolefinmaterialien gebunden sind, hydrophile, mit Endgruppen versehene
Oligomere.
In beiden Fällen werden die polyfluorierten Gruppen an die hydrophilen Pfropfäste kovalent gebunden und die polyfluorierten Gruppen zwingen die hydrophilen
Pfropfäste aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie der Fluorverbindungen, an die
Oberfläche und/oder Grenzfläche zu segregieren.
Die kovalente Anbindung der polyfluorierten Gruppen erfolgt durch reaktive
Umsetzung mit polyfluorierten Verbindungen oder durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen.
Die Produkte werden zu einem Formteil verarbeitet.
Polyfluorierte Gruppen zeigen besonders niedrige Oberflächenenergien und sind daher aufgrund ihres ausgeprägten Migrationsvermögens im wesentlichen zwischen 30 und 99 %, oft zu mehr als 90 %, an der Oberfläche und/oder Grenzfläche und/oder im oberflächennahen und/oder grenzflächennahen Raum eines Formteiles zu finden. Aufgrund dieser Eigenschaft lagern sich die in der vorliegenden Erfindung, durch reaktive Umsetzung mit polyfluorierten Verbindungen oder durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen, enthaltenen polyfluorierten hydrophilen Pfropfäste während der Verarbeitung in der Schmelze oder bei der Darstellung dünner Filme aus der Lösung ebenfalls an der Oberfläche und/oder Grenzfläche und/oder im oberflächennahen und/oder grenzflächennahen Bereich des Formteiles an und erreichen gleichzeitig eine Segregation der hydrophilen Pfropfäste ebenfalls an die Oberfläche und/oder Grenzfläche und/oder in den oberflächennahen und/oder grenzflächennahen Bereich.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Anreicherung der hydrophilen Pfropfäste mit den polyfluorierten Gruppen nicht nur an der Oberfläche und/oder im oberflächennahen Bereich eines Formkörpers erreicht werden kann. Die gleiche Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch an Grenzflächen und/oder im grenzflächennahen Bereich zu anderen Materialien erreicht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die hydrophilen Pfropfäste und die polyfluorierten Gruppen bereits vor der Verarbeitung in das Polyolefinmaterial eingebracht werden können, so dass beim Verarbeiter des Materials kein zusätzlicher Behandlungsschritt erforderlich ist. Dabei können die hydrophilen Pfropfäste und die polyfluorierten Gruppen bereits miteinander verbunden sein.
Ein derartiges Polyolefinmaterial kann von einem Polyolefinhersteller entsprechend hergestellt werden. Beim Verarbeiter des erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinmaterials erfolgt dann die Oberflächensegregation der polyfluorierten Gruppen und der hydrophilen Pfropfäste bei der Formgebung und es wird ohne einen weiteren Bearbeitungsschritt ein Polyolefinformteil mit einer aktivierten Oberfläche und/oder Grenzfläche erreicht, welches eine verbesserte Polarität und damit gute Hafteigenschaften aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Lösung werden aktivierte Polyolefinoberflächen erzielt, die eine höhere Polarität aufweisen. Eine derartig erhöhte Polarität der Oberflächen und/oder Grenzfläche führt auch zu einer zum Teil deutlichen Verbesserung der Hafteigenschaften dieser Oberflächen und/oder Grenzflächen.
Die Erhöhung der Polarität kann anhand des gegen Wasser bestimmten Fortschreitkontaktwinkels angegeben werden. Dabei bewirkt eine Erhöhung der Oberflächenenergie und damit der Polarität eine Kontaktwinkelerniedrigung. Beste Wege zur Ausführung der Erfindung
Im Weiteren wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
Es werden 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens (Polybond 3200, Fa. Uniroyal Chemical Company, Ltd., Maleinsäureanhydridgehalt: 0,53 Gew.-% MSA/100 g) und 5,89 Gewichtsteile Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)- Diamin (Jeffamin ED-2003, Huntsman Corp., Polyethylenoxid/Polypropylenoxid = 38.7/6.0 mol/mol, Molekulargewicht: 2000 g/mol) in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer (Schnecke 12, keine Vakuumentgasung, Drehzahl 100 min"1) reaktiv extrudiert. Die Extrusionstemperatur beträgt 160 °C. Die Ausgangsprodukte werden getrennt über den Haupttrichter dosiert. Der Durchsatz beträgt 8 kg/h.
Der Nachweis der chemischen Umsetzung der Maleinsäureanhydridgruppen mit dem Amin erfolgte anhand von FTIR-spektroskopischen und anhand von 1 H-NMR spektroskopischen Untersuchungen. Zur Entfernung niedermolekularer Anteile wird das Reaktionsprodukt umgefällt, indem 50 g Produkt in 500 ml heißem Toluen gelöst werden, und die heiße Lösung in 5 I Ethanol gefällt wird. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C 5 Stunden getrocknet.
Im Anschluß werden 20 g des Pfropfproduktes zusammen mit 400 ml Toluen in einen 1 I- Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass gegeben und unter Stickstoffspülung, Rühren und Erwärmen gelöst. Nachdem das Produkt in Lösung gegangen ist, wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und nachfolgend mit Hilfe eines Eisbades auf 0 °C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden langsam unter Rühren 2,5 g Trifluoressigsäureanhydrid zugetropft. Nach Zugabe des Trifluoressigsäureanhydrides wird die Mischung auf 90 °C erwärmt und noch weitere 5 Stunden unter Rühren und Stickstofffluss bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach 5 Stunden wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 2 I Ethanol/Eiswasser-Gemisch (Ethanol/Wasser = 1/1 Vol/Vol) gefällt. Nach dem Absaugen wird der entstandene Feststoff bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und mit einem Micorinjector (DACA Instruments) bei einer Temperatur von 180 °C, mit einer Aufschmelzzeit von 3 min und einem Druck von 0,4 MPa zu Spritzgusskörpern verarbeitet. An diesen Spritzgusskörpern wurden Kontaktwinkel mit Wasser als Messflüssigkeit bestimmt.
Kontaktwinkel (°) Polypropylen 105,0
Polybond 3200 nach Reinigung durch
Umfallen 99,3
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Diamin 97,8
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Diamin, umgefällt 93,3
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Diamin, Reinigung durch Umfallen und Umsetzung mit Trifluoressigsäureanhydrid 89,0
Spritzgusskörper des mit Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzten Produktes zeigen einen niedrigeren Kontaktwinkel als das nur mit PEG hydrophil modifizierte Produkt.
XPS-Ergebnisse (Take-off Winkel 45°)
F/C O/C
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Diamin, umgefällt 0 0,0125
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Diamin,
Reinigung durch Umfallen und
Umsetzung mit Trifluoressigsäureanhydrid 0,0013 0,0359
Beispiel 2
Es werden 100 Gewichtsteile Polybond 3200 (Fa. Uniroyal Chemical Company, Ltd., Maleinsäureanhydridgehalt: 0,53 Gew.-% MSA/100 g) und 5,52 Gewichtsteile Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Monoamin (Jeffamin XTJ-506, Huntsman Corp., Polyethylenoxid/Polypropylenoxid = 19/3 mol/mol, Molekulargewicht: 1000 g/mol) in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer (Schnecke 12, keine Vakuumentgasung, Drehzahl 100 min"1) reaktiv
n extrudiert. Die Extrusionstemperatur beträgt 180 °C. Die Ausgangsprodukte werden getrennt über den Haupttrichter dosiert. Der Durchsatz beträgt 8 kg/h.
Der Nachweis der chemischen Umsetzung der Maleinsäureanhydridgruppen mit dem
Amin erfolgte anhand von FTIR-spektroskopischen und anhand von 1 H-NMR spektroskopischen Untersuchungen. Zur Entfernung niedermolekularer Anteile aus dem Polybond wird das Reaktionsprodukt umgefällt, indem 50 g Produkt in 500 ml heißem Toluen gelöst werden, und die heiße Lösung in 5 I Ethanol gefällt wird. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C
6 Stunden getrocknet.
2,2 g des so entstandenen Polymers, Korngröße der Siebfraktion < 0,7 mm, wurde auf einem Edelstahlträger mit einer gleichmäßigen Schütthöhe < 1 mm verteilt und in den VA-Fluorierungsreaktor eingeführt. Auf einem zweiten Probenträger wurden 5 g trockenes NaF eingebracht. Der Reaktor wurde evakuiert, mit einem 3 Vol.-%
Gasgemisch F2/N2 (V = 1 L) bis zu einem Überdruck von 0,1 MPa befüllt. Das Fluor enthaltende Gas wurde 3 Stunden lang unter Umwälzung bei Raumtemperatur einwirken gelassen. Das Restgas wurde abgepumpt, bevor mit N2 auf Normaldruck aufgefüllt wurde. Die fluorierte Polymerprobe wurde ausgeschleust und dreimal mit
20 Vol.-% Ethano/H2O unter Rühren je 5 min gewaschen. Nach Filtration wurde das
Polymer im Hochvakuum 4,5 Stunden bei 50 °C getrocknet.
Danach erfolgte eine zweite Fluorierung unter gleichen Bedingungen.
Die erste Fluorierung ergab ein Produkt mit einem analytischen Fluorgehalt von 1,0
Gew.-%. Nach der zweiten Fluorierung hatte sich der Fluorgehalt auf 2,0 Gew.-% erhöht.
Die Produkte wurden jeweils mit einem Microinjector (DACA Instruments) bei einer
Temperatur von 200 °C zu Spritzgusskörpern verarbeitet. An diesen
Spritzgusskörpern wurden Kontaktwinkel mit Wasser als Messflüssigkeit bestimmt.
Die Kontaktwinkeländerung ist in der untenstehenden Tabelle angegeben.
Kontaktwinkel (°) Polypropylen 105,0
Polybond 3200 nach Reinigung durch Umfallen 99,3 Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin, und Reinigung durch Umfallen 94,6
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin,
Reinigung durch Umfallen und Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen 93,0
XPS-Ergebnisse (Take-off Winkel 45°)
F/C O/C
Polybond 3200 nach Reinigung durch
Umfallen 0 0,037
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin, und Reinigung durch Umfallen 0 0,052
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin,
Reinigung durch Umfallen und Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen 0,016 0,037
Beispiel 3
Es werden 100 Gewichtsteile Polybond 3200 (Fa. Uniroyal Chemical Company, Ltd., Maleinsäureanhydridgehalt: 0,53 Gew.-% MSA/100 g) und 11 ,4 Gewichtsteile Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Monoamin (Jeffamin XTJ-508, Huntsman Corp., Polyethylenoxid/Polypropylenoxid = 32/10 mol/mol, Molekulargewicht: 2000 g/mol) in einem Kneter (Messkneter Plastograph 50 EHT der Fa. Brabender OHG, Kammervolumen: 50 ml, keine Entgasung, Drehzahl: 35 min"1, Temperatur 220 °C, Knetzeit 15 min) umgesetzt. Der Nachweis der chemischen Umsetzung der Maleinsäureanhydridgruppen mit dem Amin erfolgte anhand von FTIR- spektroskopischen und anhand von 1 H-NMR spektroskopischen Untersuchungen. Zur Entfernung niedermolekularer Anteile aus dem Polybond und von unumgesetztem Jeffamin wird das Reaktionsprodukt umgefällt, indem 25 g Produkt in 250 ml heißem Toluen gelöst werden, und die heiße Lösung in 2 I Ethanol gefällt wird. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und in einer Soxhiett-Apparatur 30 Stunden extrahiert und danach im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C 4 Stunden getrocknet. Das Produkt wird nach dem Trocknen in einer Kryomühle (Kryomühle SPEX Freezer/Mill 6850 der Fa. C3 Analysentechnik) in 3 Zyklen von jeweils 2 min bei -196 °C zu einem feinen Pulver vermählen.
2,2 g des so entstandenen Polymers wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in
Beispiel 2 beschrieben, der Behandlung mit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch unterworfen. Die fluorierte Polymerprobe wurde ausgeschleust und dreimal mit 20
Vol.-% Ethano/H2O unter Rühren je 5 min gewaschen. Nach Filtration wurde das
Polymer im Hochvakuum 4,5 Stunden bei 50 °C getrocknet.
Danach erfolgte eine zweite Fluorierung unter gleichen Bedingungen. Nach der zweiten Fluorierung wurde das Produkt im Polyethylen-Becherglas mit 10 ml Ethanol versetzt und 1 min gerührt, bevor 40 ml deionisiertes Wasser addiert wurden. Es wurde nun 5 min gerührt, über einer Glasfritte D3 filtriert und trocken gesaugt. Nach dem gleichen Verfahren wurde noch weitere zwei mal gewaschen.
Die erste Fluorierung ergab ein Produkt mit einem analytischen Fluorgehalt von 1 ,0
Gew.-%. Nach der zweiten Fluorierung hatte sich der Fluorgehalt auf 2,4 Gew.-% erhöht.
Die Produkte wurden mit einem Microinjector (DSM) bei einer Temperatur von 200
°C zu Spritzgusskörpern verarbeitet. An diesen Spritzgusskörpern wurden
Kontaktwinkel mit Wasser als Messflüssigkeit bestimmt.
Die Kontaktwinkeländerung ist in der untenstehenden Tabelle angegeben.
Kontaktwinkel (°) Polypropylen 105,0
Polybond 3200 nach Reinigung durch
Umfallen 99,3
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin, und Reinigung durch Umfallen 94,1
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin, Reinigung durch Umfallen und Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen 90,7
XPS-Ergebnisse (Take-off Winkel 45°)
F/C O/C
Polybond 3200 nach Reinigung durch
Umfallen 0 0,037 Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin, und Reinigung durch Umfallen 0 0,032
Polybond nach Umsetzung mit PEG-Monoamin,
Reinigung durch Umfallen und Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen 0,019 0,034
Beispiel 4
Es werden 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen (Epolen E43, Fa. Eastman Chemical Company, MSA-Gehalt: 2,9 Gew.% MSA/100 g) mit 25 Gewichtsteilen Polyethylenglykol 2000 (PEG-OH, Fa, Merck KgaA, Darmstadt) unter Stickstoff bei 180 °C in einem 1 I-Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung von überschüssigem Polyethylenglykol wurde das Produkt dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C je 4 Stunden getrocknet und in der Kryomühle (siehe Beispiel 3) zu einem feinen Pulver gemahlen.
2,2 g des so entstandenen Polymers wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, einer Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen unterworfen. Die fluorierte Polymerprobe wurde ausgeschleust und dreimal mit 20 Vol.-% Ethano/H2O unter Rühren je 5 min gewaschen. Nach Filtration wurde das Polymer im Hochvakuum 4,5 Stunden bei 50 °C getrocknet.
Die Produkte wurden mit einem Microinjector (DSM) bei einer Temperatur von 200 °C zu Spritzgusskörpern verarbeitet. An diesen Spriztgusskörpem wurden Kontaktwinkel mit Wasser als Messflüssigkeit bestimmt. Die Kontaktwinkeländerung ist in der untenstehenden Tabelle angegeben.
Kontaktwinkel (°)
Polypropylen 105,0
Epolen E 43 106,0
Epolen E 43 + PEG-OH, gewaschen 95,0 Epolen E 43 + PEG-OH, gewaschen und Behandlung mit Fluor enthaltenden
Gasgemischen 70,3 XPS-Ergebnisse (Take-off Winkel 45°)
F/C O/C
Epolen E 43 + PEG-OH, gewaschen 0 0,029
Epolen E 43 + PEG-OH, gewaschen und Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen 0,021 0,131

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder - grenzflächen, bei denen entweder die Polyolefinausgangsmaterialien nacheinander mit hydrophilen Pfropfästen und mit polyfluorierten Gruppen versehen, oder die hydrophilen Pfropfäste mit polyfluorierten Gruppen versehen und dann gemeinsam an die Polyolefinausgangsmaterialien gebunden werden, wobei die Verbindung von hydrophilen Pfropfästen und polyfluorierten Gruppen durch reaktive Umsetzung mit polyfluorierten Verbindungen oder durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen realisiert wird und die daraus entstehenden Produkte durch gleichzeitige oder anschließende Formgebung in der Schmelze oder aus der Lösung zu Formteilen verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Polyolefinausgangsmaterialien, Polyethylen, Polypropylen und/oder deren Copolymere mit anderen Comonomeren oder gepfropfte Polyolefine mit mindestens einer reaktiven Gruppe eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als reaktive Gruppen von gepfropften Polyolefinen COOH-, -CO-O-CO- oder -NH2-Gruppen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die reaktiven Gruppen im Polyolefin mit einem Anteil von 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Polyolefinausgangsmaterialien in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als hydrophile Pfropfäste Polyalkylenoxideinheiten mit einer oder mehreren weiteren reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Polyalkylenoxideinheiten mit reaktiven Gruppen solche reaktiven Gruppen eingesetzt werden, die in der Lage sind, mit den reaktiven Gruppen am Polyolefin eine Reaktion einzugehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die reaktiven Gruppen an den Polyalkylenoxideinheiten -NH2- oder OH-Gruppen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als hydrophile Pfropfäste Polyethylenoxideinheiten, Polypropylenoxideinheiten Polytetramethylenoxideinheiten oder Copolymere oder Blockcopolymere daraus eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als hydrophile Pfropfäste Polyalkylenoxide mit weiteren reaktiven Gruppen, die sich an einem oder an beiden Kettenenden befinden, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem bei Polyalkylenoxiden mit weiteren reaktiven Gruppen solche reaktiven Gruppen eingesetzt werden, die in der Lage sind, mit den reaktiven Gruppen des gepfropften Polyolefins Reaktionen einzugehen.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei dem als weitere reaktive Gruppen -NH2- oder OH-Gruppen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem 5 bis 45 Gew.-% an hydrophilen Pfropfästen, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% zugegeben werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die hydrophilen Pfropfäste durch Imidisierungsreaktionen oder Esterbildungsreaktionen an die Polyolefinausgangsmaterialien gebunden werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als polyfluorierte Gruppen Fluorkohlenwasserstoffgruppen oder Silikongruppen oder Kombinationen von beiden eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die polyfluorierten Gruppen durch Reaktion mit hydrophil modifiziertem Polyolefin gasförmig oder flüssig eingebracht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem 0,05 bis 9,00 Gew.-% an polyfluorierten Gruppen, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-% und noch bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die hydrophilen Pfropfäste und/oder die polyfluorierten Gruppen durch reaktive Extrusion eingebracht werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die reaktive Umsetzung in Schmelze oder in Lösung durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die polyfluorierten Gruppen durch Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid oder anderen Perfluoracyl- oder Perfluorsulfonylverbindungen oder ähnlichen Verbindungen mit Perfluoralkylresten eingebracht werden.
21. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die polyfluorierten Gruppen durch Behandlung mit Fluor enthaltenden Gasgemischen eingebracht werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , bei dem die Fluor enthaltenden Gasgemische eine Fluorkonzentration zwischen 0,5 und 20 Vol.-%, bevorzugt zwischen 2 und 9 Vol.-%, aufweisen.
23. Formteile mit aktivierten Polyolefinoberflächen und/oder -grenzflächen, bestehend aus Polyolefinen mit hydrophilen Pfropfästen als Seitenketten, an denen sich an mindestens einer Stelle polyfluorierte Gruppen befinden, die strukturell überwiegend an der Oberfläche und/oder an der Grenzfläche und/oder im oberflächennahen und/oder im grenzflächennahen Bereich des Formteiles angeordnet sind.
24. Formteile nach Anspruch 23, die aus Blends von modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefinen bestehen.
25. Formteile nach Anspruch 23, die in Form eines kompakten Körpers, einer Folie oder von Fasern vorliegen.
26. Formteile nach Anspruch 23, deren hydrophile Pfropfäste aus Polyalkylenoxideinheiten bestehen.
27. Formteile nach Anspruch 23, deren hydrophile Pfropfäste aus Polyethylenoxideinheiten, Polypropylenoxideinheiten, Polytetramethylenoxideinheiten oder Copolymeren und/oder Blockcopolymeren daraus bestehen.
28. Formteile nach Anspruch 23, deren polyfluorierte Gruppen aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen oder Silikongruppen oder aus Kombinationen von beiden bestehen.
29. Formteile nach Anspruch 23, die zu 80 bis 95 Gew.-% aus Polyolefinen, zu 19,95 bis 4,95 Gew.-% aus hydrophilen Pfropfästen und zu 0,05 bis 3,00 Gew.-% aus polyfluorierten Gruppen bestehen.
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