WO2004069768A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER B/N/C/Si-KERAMIK AUS EINEM BORAZINPRECURSOR, NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTE KERAMIK SOWIE VERWENDUNG DER NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTEN KERAMIK - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER B/N/C/Si-KERAMIK AUS EINEM BORAZINPRECURSOR, NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTE KERAMIK SOWIE VERWENDUNG DER NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTEN KERAMIK Download PDF

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Jörg HABERECHT
Hansjörg Grützmacher
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Definitions

  • Borazine precursor ceramics produced by this process and use of the ceramics produced by this process
  • Nitride and carbonitride ceramics with boron and silicon are particularly important due to their high thermal stability and resistance to oxidation.
  • WO 02/22625 has made known high temperature stable silicon boron carbide nitride ceramics from silylalkyl borazines as well as processes for their production.
  • the borazines used as precursors each have the structural element Si-C-B-N.
  • a silylalkyl borane is pyrolyzed in an inert or ammonia-containing atmosphere at temperatures between -200 ° C and + 2000 ° C. It is then calcined in an inert or ammonia-containing atmosphere at temperatures between 800 ° C and 2000 ° C.
  • Such ceramics are said to have N-Si-C-B-N structural units.
  • Triethinylborazin ran out.
  • Qatar's hydrosilylation produces borazines as precursors.
  • B-tris (trichlorosilylvinyl) borazine is crosslinked with hydrolyzable SiCl and Si (OR) groups via a sol-gel process and via ammonolysis.
  • the resulting ceramics should be hard, amorphous and homogeneous and stable up to at least 1500 ° C.
  • these ceramics usually contain by-products that are difficult to remove.
  • the production of a pure ceramic is therefore comparatively complex.
  • NH 4 C1 occurs as a by-product.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned, which avoids the disadvantages mentioned above. The process should nevertheless enable a comparable high yield.
  • the borazine precursor is B-tris (hydrosilylvinyl) borazine (also referred to as B-tris (silylvinyl) borazine) and this is converted into ceramic by pyrolysis. It has surprisingly been found that the ceramic produced by this process is essentially pore-free and shrinks only minimally when converted to a high-temperature ceramic.
  • the borazine precursor used is liquid at room temperature and can therefore be processed particularly well. For example, this borazine precursor can be applied by brushing or by spraying.
  • the purity of the ceramic obtained is surprisingly high and in pyrolysis there are essentially no other gaseous waste products apart from hydrogen. In addition, the yield is unusually high.
  • a major advantage of the method according to the invention is also seen in the fact that no crosslinking and polymer formation is required.
  • the borazine precursor can be converted directly into ceramic by pyrolysis. A treatment at a higher temperature makes conversion into a high-temperature ceramic easily possible.
  • the ceramic produced by this process has semiconducting properties.
  • the high conductivity results from the existing double bonds and the extensive freedom from oxygen.
  • the ceramic according to the invention is particularly suitable for producing heating elements which, inter alia, can also be operated without contact and which are particularly air-stable.
  • Another advantageous application is the antistatic coating, for example on the inside of pipes. A static charge can be avoided with such a coating.
  • the coating is also comparatively very stable thermally and chemically.
  • the filtrate is freed from the solvents and taken up in a mixture of 150 ml hexane and 50 ml toluene.
  • the by-product LiCl is again filtered off from this suspension.
  • the solvents are removed from the filtrate and a colorless, highly viscous liquid is obtained, which solidifies after drying in a high vacuum.
  • the isomers purple to IIIc can be prepared accordingly.
  • the reaction solution is then concentrated to a volume of about 30 mL, whereupon white LiCl begins to precipitate. 1 OOmL toluene is added to completely precipitate the LiCl. The solid is filtered off and washed with 1 OmL toluene. The solvents and the by-product triethylborane are distilled off from the filtrate in vacuo. The isomers can also be prepared in this way.
  • R is a hydrogen, alkyl, in particular methyl, a phenyl or amine.
  • R is a hydrogen, alkyl, in particular methyl, a phenyl or amine.
  • the above-mentioned synthesis instructions apply to these compounds, for which methyl or phenyl compounds in each case with PhSi (H) Cl 2 or CH 3 Si (H) Cl 2 , Ph 2 Si (H) Cl or (CH 3 ) 2Si ( H) Cl.
  • the subsequent hydrogenation can also be carried out as mentioned above.
  • Vc Vd The properties of the ceramic and in particular the electrical, thermal and mechanical properties can be changed by the choice of the R groups. It has been shown in particular that a higher proportion of carbon results in a higher conductivity of the ceramic, which can be explained by a higher proportion of double bonds.
  • the precursor can be mixed with metal compounds in order to obtain a ceramic doped with metal.
  • the precursor is mixed with organometallic compounds in a solvent such as THF, acetonitrile, toluene, benzene or hexane, for example, and then pyrolyzed as mentioned above.
  • Suitable metal compounds have emerged in particular: Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO); Ferrocene, bis (1,5-cyclooctadiene) - nickel (O), LiHB (CH 2 CH 3 ) 3 , (iBut) 2 AlH.
  • the metal atoms or clusters can be distributed very homogeneously at the nanoscopic level. Up to 1500 ° C there is an amorphous distribution and a metal content of up to about 3%. Thermal decomposition can be accelerated with UV rays.
  • FIG. 1 shows an image of a ceramic doped with iron, the iron being visible as black spots which are only up to a few nanometers in size.
  • a ceramic doped with metal has an increased electrical conductivity. For example, it can be heated inductively via an electrical field without contact. Such a ceramic can be used, for example, to produce a medical implant. Such a doped ceramic can also be used as a magnetic memory. The magnetic information can be erased, for example, thermally or with an alternating field.
  • the method according to the invention is also suitable for producing ceramic particles which are coated with carbon nanotubes, as shown in FIG. 2.
  • Ni was used as the catalyst for the formation of the nanotubes, which was mixed into the liquid precursor as a suitable soluble compound.
  • the nanotubes are formed in situ on the entire surface of the ceramic during pyrolysis. Very small parts with a high density of nanotubes can be achieved.
  • the nanotubes are suitable, for example, as carriers for catalysts.
  • the high thermal and chemical stability of the ceramic base body is particularly advantageous here.
  • B-tris (hydrosilylvinyl) borazine is liquid at room temperature after the addition of a small amount of solvent and can be applied as such with a brush or by spraying.
  • the coating properties can be adjusted with a suitable solvent. This is particularly important for the application of thin layers.
  • a suitable tixotropy can also be set here. Different layer thicknesses can be guaranteed exactly.
  • the inside of the tube can be coated with B-tris (hydrosilylvinyl) borazine or solutions thereof.
  • Pyrolysis of B-tris (hydrosilylvinyl) borazine converts it into a ceramic material in a surprisingly high yield.
  • the ceramic yield was 94% according to the above examples.
  • the pyrolysis is preferably carried out with pre-pyrolysis at a temperature below 1000 ° C. and pyrolysis at a temperature above 1000 ° C. to approximately 2000 ° C.
  • the ceramic material can also be produced by pyrolysis of the isomeric compounds or from an isomer mixture.
  • Another key advantage is the comparatively high air stability of the ceramic. This air stability is also present at high temperatures.
  • Ceramic coatings Due to the comparatively high electrical conductivity, such coatings are antistatic. They are also thermally and chemically stable.
  • coatings on the inside of pipes can be produced, for example, for the transport of liquids. Coating is carried out with B-tris (hydrosilylvinyl) borazine, for example by brushing or spraying. Solutions of this compound can also be applied.
  • the ceramic can also be added, for example, as a powder to known coating compositions, for example to increase the conductivity.
  • the ceramic is particularly suitable for the production of enamel, since the ceramic retains properties, in particular the conductivity, even at higher temperatures. After application, pyrolysis is carried out.
  • the properties of the ceramic can be changed by the molecules of the precursor are preferably cross-linked in one or two dimensions by pyrolysis.
  • the borazine molecules can be crosslinked in a chain-like manner by crystallization, mixed crystals also being conceivable.
  • Such pyrolysis crosslinking means that the ceramic has greater flexibility. This flexibility can be influenced by the degree and type of crosslinking of the pyrolysis and can thus be adapted to the desired properties.

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Abstract

Zur Herstellung einer B/N/C/Si-Keramik wird als Borazineprecursor B-tris(silylvinyl)borazin pyrolysiert. Nach einer Vorpyrolyse wird durch eine weitere Pyrolyse bei höheren Temperaturen eine Hochtemperaturkeramik erhalten, die sehr rein und im Wesentlichen porenfrei ist. Die Ke­ramik ist zudem weitgehend sauerstofffrei und eignet sich insbesondere als Beschichtungsmate­rial und zur Herstellung von Heizelementen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer B/N/C/Si-Keramik aus einem
Borazinprecursor, nach diesem Verfahren hergestellte Keramik sowie Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Keramik
Die Herstellung von Keramiken und insbesondere Hochleistungskeramiken aus Borazin- precursoren sind bekannt. Nitrid- und Carbonitrid-Keramiken mit Bor und Silicium sind insbesondere aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit von besonderer Bedeutung.
Aus der WO 02/22625 sind hochtemperaturstabile Siliciumborcarbidnitrid-Keramiken aus Silylalkylborazinen sowie Verfahren zu deren Herstellung bekannt geworden. Die als Precursor verwendeten Borazine weisen jeweils das Strukturelement Si-C-B-N auf. Zur Herstellung einer Siliciumborcarbidnitrid-Keramik wird ein Silylalkylboran in einer inerten oder einer ammoniak- haltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen -200°C und +2000°C pyrolysiert. Anschlies- send wird in einer inerten oder ammoniakhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 2000°C calziniert. In einer solchen Keramik sollen N-Si-C-B-N-Struktureinheiten vorliegen.
Aus der Dissertation ETH Nr. 14179 von Anja Krummland sind neue molekulare und polymere Vorläufer für B/N/C/Si-Keramiken bekannt. Zur Herstellung dieser Keramiken wird von B-
Triethinylborazin ausgegangen. Durch katarische Hydrosilylierung werden Borazine als Precursor hergestellt. Insbesondere wird B-tris(trichlorosilylvinyl)borazine mit hydrolisierbaren SiCl - und Si(OR) -Gruppen über einen Sol-Gel-Prozess und über eine Ammonolyse vernetzt. Die daraus resultierenden Keramiken sollen hart, amorph und homogen sowie bis mindestens 1500 °C stabil sein. Diese Keramiken enthalten jedoch in der Regel Nebenprodukte, die schwierig zu entfernen sind. Die Herstellung einer reinen Keramik ist damit vergleichsweise aufwändig. Als Nebenprodukt tritt beispielsweise und insbesondere NH4C1 auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Das Verfahren soll trotzdem eine vergleichbar hohe Ausbeute ermöglichen.
Das Verfahren ist dadurch gelöst, dass der Borazinprecursor B-tris(hydrosilylvinyl)borazin (auch als B-tris(silylvinyl)borazin bezeichnet) ist und dieses durch Pyrolyse in Keramik umgewandelt wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die nach diesem Verfahren hergestellte Keramik im Wesentlichen porenfrei ist und bei der Umwandlung in eine Hochtemperaturkeramik nur minimal schrumpft. Der verwendete Borazinprecursor ist bei Raumtemperatur flüssig und kann damit besonders gut verarbeitet werden. Beispielsweise kann dieser Borazinprecursor durch Streichen mit einem Pinsel oder durch Spritzen appliziert werden.
Die Reinheit der erhaltenen Keramik ist überraschend hoch und bei der Pyrolyse gibt es ausser Wasserstoff im Wesentlichen keine weiteren gasförmigen Abgangsprodukte. Zudem ist die Aus- beute ungewölmlich hoch. Ein wesentlicher Vorteil des erfmdungsgemässen Verfahrens wird auch darin gesehen, dass keine Vernetzung und Polymerbildung erforderlich ist. Der Borazinprecursor kann direkt durch die Pyrolyse in Keramik umgewandelt werden. Durch eine Behandlung bei höherer Temperatur ist eine Umwandlung in eine Hochtemperaturkeramik ohne weiteres möglich.
Es hat sich zudem unerwartet gezeigt, dass die nach diesem Verfahren hergestellte Keramik halbleitende Eigenschaften besitzt. Die hohe Leitfähigkeit ergibt sich durch die vorhandenen Doppelbindungen und durch die weitgehende Freiheit von Sauerstoff. Die erfϊndungsgemässe Keramik eignet sich insbesondere zur Herstellung von Heizelementen, welche unter anderem auch kontaktfrei betrieben werden können und die besonders luftstabil sind. Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist die antistatische Beschichtung beispielsweise der Innenseite von Rohren. Mit einer solchen Beschichtung kann eine statische Aufladung vermieden werden. Die Beschichtung ist zudem thermisch und chemisch vergleichsweise sehr stabil.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Ausgangspunkt der Synthese ist Triethinylborazin gemäss Formel I. H
C
Figure imgf000004_0001
Die Synthese dieser Verbindung ist bekannt und beispielsweise in der EP 0570247 AI offenbart. Aus dieser Verbindung kann B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine hergestellt werden.
Darstellung von B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine (Formel II)
Figure imgf000004_0002
π Reaktionsgleichungen:
1 ) n(N3B3H3)(C≡CH)3 + 3nHSiCl3
2) (N3B3H3)(CH=CH(SiCl3))3 + (N3B3H3)(C(SiCl3)=CH2)3 + Isomere Triethinylborain 10g, 65.6 mmol
Trichlorsilan 54.2g, 400 mmol
Platin on carbon (l%) lg, 0.05 mmol Pt
10g Triethinylborazin werden in 300mL Toluene gelöst und lg Pt/C(l%Pt) zugegen. Dann wird über einen Tropftrichter das Trichlorsilan zugegeben und kräftig gerührt, so dass die Reaktion beginnt. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80°C über 12 Stunden reagieren die Komponenten vollständig. Im Anschluss wird das Pt/C abfiltriert und danach überschüssiges Trichlorsilan und das Toluen abdestilliert. Schliesslich wird das Reaktionsprodukt am Hochvakuum getrocknet und man erhält es in quantitativer Ausbeute. Die Reindarstellung/Isolation der Ver- bindung B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine erfolgt über fraktionierte Kristallisation des Reaktionsproduktes aus Hexan bei -30°C. Eine Unterscheidung der verschiedenen Isomere ist anhand von NMR- Spektren recht einfach möglich.
Η-NMR(C6D6):6.85/6.22(3J=21.3);4.60 πB-NMR:34.0
13 C-NMR: 137.4/154(b)
29Si-NMR:-3.3
Diese Verbindung ist zudem durch eine Einkristall- Strukturanalyse belegt.
Darstellung von B-tris(hydrosiIylvinyl)borazine (Formel III bzw. lila bis IIIc)
Beispiel 1 :
Figure imgf000006_0001
III lila
Figure imgf000006_0002
Hlb IIIc Reaktionsgleichungen :
1) 4(N3B3H3χCH=CH(SiH3))3 + 9 A1H4
2) 4(N3B3H3)(CH=CH(SiH3))3 + Isomere + LiCl + 9ALC13 B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazinelOg, 17.9 mmol
LiAlH4 1.6g, 42.1 mmol
1,6g LiAlH4 werden in lOmL THF suspendiert und auf -20°C gekühlt. Danach tropft man über etwa 1 Stunde 10g B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine, gelöst in 80mL THF, unter Beibehaltung der Temperatur zu. Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, wird 12 Stunden weiter gerührt. Danach werden 20mL Hexan zugegeben, um überschüssiges LiAlH4 sowie einen Teil des AlCl /LiCl auszufällen. Der Feststoff wird abfiltriert und mit lOmL Hexan gewaschen. Das Filtrat wird von den Lösungsmitteln befreit und mit einem Gemisch aus 150mL Hexan und 50mL Toluen aufgenommen. Von dieser Suspension wird das Nebenprodukt LiCl wiederum abfiltriert. Vom Filtrat werden die Lösungsmittel entfernt und man erhält eine farblose, hochviskose Flüssigkeit, welche nach dem Trocknen am Hochvakuum fest wird. Entsprechend können die Isomeren lila bis IIIc hergestellt werden.
1H-NMR(C6D6):4.26/4.96/6.38/6.75(3JVinyι-trans=21.6Hz;3JHsi-CH=2.8HZ) πB-NMR:33.4
13C-NMR:135/153.7(b) 29Si-NMR:-63.1(JSi-H=199Hz)
Darstellung von B-tris(hydrosilylvinyl)bora2-ine
Beispiel 2:
Reaktionsgleichungen:
1) (N3B3H3)(CH=CH(SiCl3))3 + 9LiHB(Et)3
2) (N3B3H3)(CH=CH(SiH3))3 + Isomere + 9LiCl + 9B(Et)3 B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine 10g, 17.9 mmol LiHB(Et)3 IM in THF 161,1 mL, 161,1 mmol LiHB(Et)3 10g B-tris(E-trichlorsilylvinyl)borazine werden in 200mL THF gelöst und auf -50°C gekühlt. Dazu werden 161,1 mL einer 1-molaren Lösung von LiHB(Et) in RHF gegeben. Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, wird zur vollständigen Umsetzung 12 Stunden weiter gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf ein Volumen von etwa 30 mL eingeengt, wobei weisses LiCl auszufallen beginnt. Zur vollständigen Ausfällung des LiCl werden 1 OOmL Toluen zugegeben. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 1 OmL Toluen gewaschen. Vom Filtrat werden die Lösungsmittel und das Nebenprodukt Triethylboran im Vakuum abdestilliert. Auf diesem Weg können auch die Isomeren hergestellt werden.
Als Precursor, die durch Pyrolyse direkt zu Keramik umgewandelt werden , eignen sich auch die Verbindungen gemäss den Formeln IVa - IVd und V bis Vd5 wobei R ein Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl, ein Phenyl oder Amin ist. Für diese Verbindungen gelten die oben erwähnten Synthesevorschriften, für die Methyl- bzw. Phenylverbindungen jeweils mit PhSi(H)Cl2 bzw. CH3Si(H)Cl2, Ph2Si(H)Cl bzw. (CH3)2Si(H)Cl. Die anschliessende Hydrierung kann ebenfalls wie oben erwähnt erfolgen.
Die Analysedaten für B-tris((phenyl-dihydrosilyl)vinyl)borazin sind:
29Si-NMR:-36.3 / "ß-NMR: 31.7 / 1H-NMR: 3.7;4.9;6.6;7.6 / 13C-NMR: 153.2;139.5;134.1;131.9;132.0;128.5
Für B-tris((methyl-dihydrosilyl)vinyl)borazin ergaben sich die folgenden Analysedaten:
29 Si-NMR: -30.0 / nB-NMR: 33 / 1H-NMR: 0.6;3.5;5.0;6.8 / 13C-NMR: 151.4;141.0;4.6
Figure imgf000009_0001
IVa IVb
Figure imgf000009_0002
IVc IVd
Va Vb
Figure imgf000010_0002
Vc Vd Durch die Wahl der R-Gruppen können die Eigenschaften der Keramik und insbesondere die elektrischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften verändert werden. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass ein höherer Anteil von Kohlenstoff eine höhere Leitfähigkeit der Keramik ergibt, was mit einem höheren Anteil von Doppelbindungen zu erklären ist.
Der Precursor kann mit Metall- Verbindungen gemischt werden um eine mit Metall dotierte Keramik zu erhalten. Beispielsweise wird hierzu der Precursor mit metallorganischen Verbindungen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise THF, Acetonitril, Toluen, Benzen oder Hexan gemischt und anschliessend wie oben erwähnt pyrolysiert. Als geeignete Metallverbindungen haben sich insbesondere ergeben: Fe(CO)5, Fe2(CO) ; Ferrocen, Bis(l,5-cyclooctadiene)- nickel(O), LiHB(CH2CH3)3, (iBut)2AlH. Die Metallatome bzw. Cluster können auf nanoskopi- scher Ebene sehr homogen verteilt werden. Bis 1500° C ergibt sich eine amorphe Verteilung und ein Metallgehalt bis etwa 3 %. Die thermische Zersetzung kann mit UV-Strahlen beschleunigt werden.
Figur 1 zeigt eine Aufnahme einer mit Eisen dotierten Keramik, wobei das Eisen als schwarze Flecken, welche nur bis zu wenige Nanometer gross sind, sichtbar ist.
Eine mit Metall dotierte Keramik besitzt eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit. Sie ist beispiels- weise kontaktlos über ein elektrisches Feld induktiv heizbar. Eine solche Keramik kann beispielsweise zur Herstellung eines medizinischen Implantates verwendet werden. Weiter kann eine solche dotierte Keramik auch als magnetischer Speicher verwendet werden. Die magnetischen Informationen können beispielsweise thermisch oder mit einem Wechselfeld gelöscht werden.
Das erfmdungsgemässe Verfahren eignet sich zudem zur Herstellung von Keramik-Partikeln, die mit Kohlenstoff-Nanotubes beschichtet sind, wie die Figur 2 zeigt. Als Katalysator zur Bildung der Nanotubes wurde Ni verwendet, welcher als geeignete lösliche Verbindung dem flüssigen Precursor beigemischt wurde. Die Nanotubes entstehen während der Pyrolyse in situ auf der ganzen Oberfläche der Keramik. Es können sehr kleine Teile mit einer hohen Dichte an Nanotubes erreicht werden. Die Nanotubes eignen sich beispielsweise als Trä- ger von Katalysatoren. Vorteilhaft ist hier insbesondere die hohe thermische und chemische Stabilität des Grundkörpers aus Keramik.
B-tris(hydrosilylvinyl)borazin ist bei Raumtemperatur nach der Beigabe bereits einer geringen Menge Lösungsmittel flüssig und kann als solche mit einem Pinsel oder durch Sprühen aufgetra- gen werden. Die Streicheigenschaften können mit einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden. Dies ist besonders für das Auftragen von dünnen Schichten wesentlich. Ebenfalls kann hierbei eine geeignete Tixotropie eingestellt werden. Es können dadurch unterschiedliche Schichtdicken exakt gewährleistet werden. Beispielsweise können Rohrinnenseiten mit B-tris- (hydrosilylvinyl)borazin oder Lösungen davon beschichtet werden.
Durch Pyrolyse von B-tris(hydrosilylvinyl)borazin wird dieses in einer überraschend hohen Ausbeute in einen keramischen Stoff umgewandelt. Die keramische Ausbeute betrug gemäss den oben genannten Beispielen 94%. Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise mit einer Vorpyrolyse bei einer Temperatur unterhalb 1000°C und einer Pyrolyse bei einer Temperatur über 1000°C bis etwa 2000°C. Der keramische Stoff kann auch durch Pyrolyse der isomeren Verbindungen oder aus einem Isomerengemisch hergestellt werden.
Ein wesentlicher Vorteil dieser Herstellung wird darin gesehen, dass keine Vernetzung und Polymerbildung erforderlich ist. Das B-tris(hydrosilylvinyl)borazin wird direkt durch Pyrolyse in Keramik umgewandelt. Bei der Pyrolyse entweicht als Abbauprodukt im Wesentlichen lediglich
Wasserstoff. Damit ergibt sich eine Keramik, die im Wesentlichen porenfrei und sehr dicht ist. Die Schrumpfung ist während der Pyrolyse sehr gering. Überraschend ist zudem die hohe Stabilität der Keramik, die durch eine bessere Vernetzung aufgrund der vielen Doppelbindungen erklärt werden kann. Die vergleichsweise vielen Doppelbindungen und die weitgehende Sauer- Stofffreiheit ergeben eine leitfähige Keramik. Dadurch ergeben sich folgende vorzugsweise Verwendungen der nach diesem Verfahren hergestellten Keramik: Aufgrund der hohen Temperaturstabilität und der elektrischen Leitfähigkeit eignet sich die Keramik besonders für die Herstellung von Heizelementen und insbesondere kontaktlosen Heizelementen. Die Leitfähigkeit der erfmdungsgemässen Keramik ergibt sich aus der Messkurve der Figur 3.
Ein wesentlicher Vorteil ist auch die vergleichsweise hohe Luftstabilität der Keramik. Diese Luftstabilität ist auch bei hohen Temperaturen vorhanden.
Eine weitere vorzugsweise Verwendung ist die Herstellung von keramischen Beschichtungen. Aufgrund der vergleichsweise hohen elektrischen Leitfähigkeit sind solche Beschichtungen antistatisch. Sie sind zudem thermisch und chemisch stabil. Insbesondere können Beschichtungen der Innenseite von Rohren beispielsweise für den Transport von Flüssigkeiten hergestellt werden. Die Beschichtung erfolgt mit B-tris(hydrosilylvinyl)borazin beispielsweise durch Streichen oder Sprühen. Ebenfalls können Lösungen dieser Verbindung aufgetragen werden. Die Keramik kann zudem beispielsweise als Pulver zu bekannten Beschichtungsmitteln beigegeben werden, um beispielsweise die Leitfähigkeit zu erhöhen. Die Keramik eignet sich insbesondere zur Herstellung von Emaille, da die Keramik auch bei höheren Temperaturen bleibende Eigenschafen, insbesondere die Leitfähigkeit behält. Nach dem Auftragen wird pyrolysiert.
Die Eigenschaften der Keramik können verändert werden, indem die Moleküle des Precursors von der Pyrolyse vorzugsweise ein- oder zweidimensional vernetzt werden. Insbesondere können die Borazine-Moleküle durch Kristallisation kettenartig vernetzt werden, wobei auch Mischkristalle denkbar sind. Eine solche Vernetzung von der Pyrolyse hat zur Folge, dass die Keramik eine höhere Flexibilität besitzt. Diese Flexibilität kann durch den Grad und die Art der Vernet- zung von der Pyrolyse beeinflusst und damit an die gewünschten Eigenschaften angepasst werden.
Weitere Verwendungen und Anwendungen der erfmdungsgemässen Keramik sind denkbar. Insbesondere können mit der Keramik verschiedene Halbleiterbauteile hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer B/N/C/Si-Keramik aus einem Borazinprecursor, dadurch gekennzeichnet, dass der Borazinprecursor B-tris(hydrosilylvinyl)borazin ist und dieses durch Pyrolyse in Keramik umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das B-tris(hydrosilylvinyl)- borazin durch Hydrieren von B-tris(trichlorsilylvinyl)borazin hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das B-tris(trichlorsilylvinyl)- borazin aus B-Triethinylborazin durch Hydrosilylation hergestellt wird.
4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das B-tris(hydrosilylvinyl)- borazin pyrolysiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dass B-tris (hydrosilylvinyl)borazin flüssig appliziert und nachher pyrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B-tris(hydrosilylvinyl)borazin in einem Lösungsmittel gelöst und auf Tixotropie eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass B-tris (hydrosilylvinyl)borazin oder eine Lösung davon durch Streichen oder Spritzen appliziert und anschliessend pyrolisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das B-tris (hydrosilylvinyl)borazin nach einer Vorpyrolyse bei einer höheren Temperatur zwischen 1000°C und 2000°C insbesondere 1 100-1300°C in eine Hochtemperaturkeramik umgewandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor zur Herstellung einer dotierten Keramik mit einem Metall oder einer Metallverbindung gemischt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Borazineprecursors vor der Pyrolyse ein- oder zweidimensional vernetzt werden.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor B-tris((phenyl- dihydrosilyl)vinyl)borazin, B-tris((methyl-dihydrosilyl)vinyl)borazin oder ein Amin ist.
12. Keramik hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen porenfrei ist.
13. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine im Wesentlichen sauerstofffreie Hochtemperaturkeramik ist.
14. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Halbleiter ist.
15. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Metall dotiert ist.
16. Verwendung der gemäss Anspruch 1 hergestellten Keramik zur Herstellung eines Heizele- mentes.
17. Verwendung der gemäss Anspruch 1 hergestellten Keramik zur Herstellung einer Beschichtung.
18. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung antistatisch ist.
19. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Innenbeschichtung, insbesondere eines Rohres ist.
20. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Keramik zur Herstellung eines Halbleiters.
21. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Keramik als medizinisches Implantat.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik mit Metall do- tiert ist.
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