WO2004069677A1 - Bouchon fait de matiere plastique expansee et procede de fabrication d'un tel bouchon - Google Patents

Bouchon fait de matiere plastique expansee et procede de fabrication d'un tel bouchon Download PDF

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gas
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expanded plastic
plug
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Hanno Kaess
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Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers

Definitions

  • the present invention relates to a stopper, at least a portion of which is made of expanded plastic. It also relates to a method of manufacturing such a plug.
  • plug is meant a mass shutter
  • fillers 15 also known to incorporate fillers in the expanded plastic material of the plug, these fillers having the function of allowing savings by reducing the amount of material used and / or changing the visual appearance of the plug.
  • Most corks are used to seal bottles containing wine. While it is often intended to be stored sometimes for a long time, before being consumed, wine degrades in the presence of gaseous oxygen such as oxygen from atmospheric air. It follows that one of the main qualities expected from a stopper for wine bottles is to be as tight as possible against gaseous oxygen (0 2 ) capable of entering a bottle of wine. wine.
  • a stopper for wine bottles must also be as tight as possible against sulfur dioxide (S0 2 ) liable to escape from a bottle containing wine. Indeed, sulfur dioxide, which can be part of the dissolved elements of wine, seems to play a positive role in the conservation of both the taste qualities and the color of a wine.
  • S0 2 sulfur dioxide
  • a container may also contain a product for the delicate preservation of which an inert gas is used to fill the part of the container that is not filled with this product.
  • the closure plug of the container must be as tight as possible against this inert gas, which may for example be nitrogen gas (N 2 ).
  • permeability is used to quantify the ability of an object not to be crossed by a gas.
  • the presence of such elongated particles has a noticeable effect on the permeability only if the general direction of these elongated particles is generally perpendicular to the direction in which the object is liable to be crossed by the gas.
  • the elongated particles must have an orientation, which must not be arbitrary.
  • two methods are known for orienting a set of flattened particles forming screens for a gas. The first of these two methods is described in American patent US-B1-6, 232, 389.
  • It comprises a first step consisting in coating an object with at least one layer of a liquid containing in particular water, as well as flattened and exfoliated particles.
  • a second step follows this first step and consists in allowing the layer present on the object to dry, by evaporation of the water, during which the flattened particles become substantially oriented. parallel to the surface of this object.
  • a coating implies that the method of manufacturing the stopper comprises at least one additional step, which makes this method more complicated to implement.
  • a coating is liable to be damaged by the handling of the object it covers, which constitutes a certain drawback in the case where this object is a stopper, since a stopper is intended to be handled before d 'be in place for example in the neck of a bottle.
  • the layer intended to be transformed into a coating often contains a solvent, the presence of which can only be rather harmful for the qualities, for example taste, of a food.
  • the second known method for orienting a set of flattened particles forming screens for a gas consists in stretching a highly viscous material - and containing these flattened particles, after which this material is polymerized or solidified or else crosslinked.
  • the American patent US-A-5, 876, 812 gives an example of bottles thus obtained.
  • the viscous material is stretched, the elongated particles are directed in a direction substantially parallel to the stretching direction, due to forces related to the viscosity of the material.
  • this second process is however incompatible with the process for obtaining bulk objects made of expanded plastic.
  • the invention aims at least to reduce the permeability of a plug, at least a portion of which is made of expanded plastic.
  • the subject of the invention is a plug of which at least a portion is made of expanded plastic, characterized in that this expanded plastic contains particles of a material substantially impermeable to at least one gas.
  • the material r from which these particles are made is substantially impermeable to at least one of the gases of the group comprising gaseous oxygen (O 2 ), gaseous sulfur dioxide (S0 2 ), le. carbon dioxide (C0 2 ) and inert gases such as nitrogen gas (N 2 ).
  • At least a portion of said particles is part of the group comprising plates forming screens for at least said gas, elongated plates forming screens for at least the above-mentioned gas and elongated particles forming screens for at minus the aforementioned gas;
  • the aforementioned plates have an average aspect ratio of between 10 and 100,000; the expanded plastic material delimits internal cavities, in the vicinity of the walls of which the particles are, at least for the most part, substantially parallel to tangents to these walls; - in the vicinity of at least part of the internal cavities, the particles are laminated;
  • said partitions have an average thickness which is less than or of the order of the largest average dimension of the particles
  • the expanded plastic material comprises at least one constituent chosen from thermoplastic elastomers (TPE), polypropylenes, polyethylenes, polystyrenes (PS) and polyurethanes (PU);
  • TPE thermoplastic elastomers
  • PS polystyrenes
  • PU polyurethanes
  • thermoplastic elastomer TPE
  • the expanded plastic material comprises at least one constituent chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers and ethylene- ⁇ -olefin copolymers;
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers ethylene- ⁇ -olefin copolymers
  • At least one component of the expanded plastic is a polypropylene
  • At least one component of the expanded plastic is a polyethylene
  • the expanded plastic comprises at least one constituent chosen from low density polyethylenes (LDPE) and linear low density polyethylenes (LLDPE);
  • LDPE low density polyethylenes
  • LLDPE linear low density polyethylenes
  • the expanded plastic material comprises at least one constituent chosen from medium density polyethylenes (MDPE), high density polyethylenes (HDPE) and metallocene polyethylenes; at least part of the particles made of a material substantially impermeable to at least one gas comes from a clay mineral;
  • MDPE medium density polyethylenes
  • HDPE high density polyethylenes
  • metallocene polyethylenes at least part of the particles made of a material substantially impermeable to at least one gas comes from a clay mineral;
  • the clay mineral is a cationic clay; - the clay mineral is a smectite;
  • the clay mineral is montmorillonite
  • the clay mineral is vermiculite; the clay mineral is chosen from laponite, saponite and hectorite; the clay mineral is chosen from kanemites, makatites, ilerites, octosilicates, magadiites and kenyaites;
  • the clay mineral is an anionic clay; - the clay mineral is a neutral clay; at least part of the particles made of a material substantially impermeable to at least one gas comes from a synthetic analogue of a clay mineral; at least part of the particles made of a material substantially impermeable to at least one gas is chosen from talc particles and mica particles.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a plug of which at least a portion is made of expanded plastic, comprising the steps in which: a) at least one blowing agent is incorporated into a plastic, b ) the plastic material is allowed to expand due to gas bubbles produced by the blowing agents, and c) the solidification or polymerization or partial or total crosslinking of the expanded plastic material is awaited and / or caused , this method being characterized in that before step b), it comprises a step in which: z) particles, made of a non-expanded plastic, are mixed in a material substantially impermeable to at least one gas. According to other advantageous characteristics of this process: in step b), at least part of the particles are oriented due to the growth of the gas bubbles;
  • the particles of a material substantially impermeable to at least one gas are packaged in the form of a masterbatch;
  • Steps a) and z) are carried out at the same time, for which the blowing agent and the particles made of a material substantially impermeable to at least one gas are packaged in the form of a single masterbatch.
  • step z Before step z), it includes a step in which said particles are coated with a compatibility polymer.
  • FIG. 1 is a 'schematic view, in section, of a portion being at the heart of a plug according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of an example of elongated particles present in the plug of FIG. 1,
  • FIGS. 3 to 5 are schematic and partial views, in section, with interruption, and respectively represent three successive phases of a process, according to the invention, for manufacturing the stopper partially shown in FIG. 1,
  • FIG. 6 is a schematic view, in section, of a portion located at the heart of a plug according to an alternative embodiment of the invention
  • - Figures 7 to 9 are schematic and partial views, in section, and respectively represent three
  • FIGS. 1 to 9 For the sake of clarity, the dimensional proportions are not necessarily observed in FIGS. 1 to 9.
  • FIG 1 there is shown a portion located at the heart of a plug 1, which is made of expanded plastic 2.
  • the plug 1 contains a large amount of internal and dispersed cavities 3, that demarcates plastic 2.
  • This plastic material 2 contains fillers which, in the example shown, are all particles 4 made of a material substantially impermeable to at least one gas, which can be an inert gas, in particular for at least one food or which can be one gases such as gaseous oxygen (0 2 ), gaseous sulfur dioxide (S0 2 ) and carbon dioxide (C0 2 ), nitrogen gas (N 2 ) being an example of an inert gas for food.
  • these particles 4 can constitute only a part only of the aforementioned fillers, of which another part can, for example, have a function other than the particles 4.
  • the particles 4 can have any shape suitable for the implementation of the process which will be described later, with reference to Figures 3 to 5.
  • the particles 4 are shaped to be able to form screens for at least one gas.
  • the particles 4 are, at least for part of them, flattened, which means that they have the form of platelets.
  • the particles 4 can, at least for part of them, be elongated, always in order to be able to be oriented so as to form screens for at least one gas.
  • the particles 4 can be both flattened and elongated.
  • the average dimensions of the particles 4 must be smaller than those of the internal cavities 3.
  • the dimensions of a particle 4 can be its length L, its width 1 and its thickness e, which are referenced to Figure 2.
  • the length L is involved in the case where the particles 4 are elongated.
  • the thickness e intervenes in the case where the particles 4 are flattened. Such a case is advantageous insofar as the particles 4 are intended to form screens for at least one gas.
  • the particles 4 are nanoparticles.
  • nanoparticles are particles in the form of platelets whose thickness e is between 0.5 and 1000 nm (nanometers).
  • the thickness e of the particles 4 is advantageously between 0.5 and 100 nm (nanometers), preferably between 0.5 and 5 nm and, in the best case, of the order of 1 nm.
  • the width _1 of the particles 4 is advantageously between 20 nm (nanometers) and 20 ⁇ m (micrometers), preferably between 100 nm and 5000 nm, and, in the best case, between 250 nm and 1000 nm.
  • the mean aspect ratio of the particles 4 is defined as being the ratio obtained by dividing the mean width 1 of the particles 4 by the mean thickness e_ of these particles 4.
  • This mean shape ratio is advantageously between 10 and 100,000, preferably between 100 and 5,000, and, in the best case, between 250 and 1,000.
  • the particles 4 can be produced from a clay mineral, for example by implementing a known method which comprises an intercalation step and a subsequent exfoliation step.
  • the clay mineral to be exfoliated to produce the particles 4 can be an anionic clay, neutral clay and / or cationic clay, which is a layered polysilicate and can, for example, be a kanemite, a makatite, an iterite, an octosilicate, magadiite, kenyait and / or smectite.
  • smectites which can be used in the context of the invention, there is more particularly laponite, saponite, hectorite, vermiculite and montmorillonite.
  • the montmorillonite species of smectite clays is however preferred.
  • Montmorillonite which has already undergone the intercalation step can, for example, be acquired from the company Nanocor, which markets it under the trademark “Nanomer ® ", or else from the company Southern Clay, which markets it under the trademark "Cloisite ® ".
  • the company Definippon ® vermiculite which has already undergone the intercalation stage.
  • An example of neutral clay that can be used in the context of the invention consists of a kaolinite such as a halloysite.
  • Anionic clays are layered double hydroxides.
  • Examples of anionic clay that can be used in the context of the invention are talcite, brucite and hydrotalcite.
  • the particles 4 can, at least for a part of them, come from a natural analog to at minus one of the clay minerals just mentioned.
  • these -particles 4 can come from a synthetic analog of a clay mineral, and more precisely from a synthetic analog of one of the clay minerals mentioned above.
  • synthetic analog of a clay mineral is meant a clay mineral of non-natural origin, that is to say obtained by synthesis.
  • Particles 4 other than those obtained by intercalation then exfoliation of a clay mineral can also be used in order to carry out the invention.
  • the particles 4 can be talc or mica particles, and, more generally, come from a phyllosilicate.
  • the plastic material 2 which forms a matrix, can be one of the elastically deformable polymers which are conventionally expanded to make stoppers and among which are the copolymer of ethylene and vinyl acetate, also called EVA, the block copolymer styrene-ethylene-butadiene-styrene, also called SEBS, and thermoplastic elastomers (TPE) in general.
  • EVA copolymer of ethylene and vinyl acetate
  • SEBS block copolymer styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • TPE thermoplastic elastomers
  • a plug according to the invention has, all other things being equal, a lower permeability than a plug without particles 4.
  • the plastic material 2 can be a plastic material which, like many thermoplastic polymers, is currently not used for making closures, due to too high permeability, but which can be expanded.
  • This plastic material 2 can therefore advantageously be chosen on the basis of a better match between its mechanical qualities and the mechanical qualities required for a stopper, by comparison to polymers currently expanded to make closures.
  • the plastic 2 can be made of polystyrene (PS) or polyurethane (PU).
  • this plastic material 2 is preferably chosen from the group comprising thermoplastic elastomers, also called TPE, polypropylenes and polyethylenes such as low density polyethylenes (LDPE), linear low density polyethylenes (LLDPE), medium density polyethylenes (MDPE), high density polyethylenes (HDPE) and metallocene polyethylenes.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • LDPE low density polyethylenes
  • LLDPE linear low density polyethylenes
  • MDPE medium density polyethylenes
  • HDPE high density polyethylenes
  • metallocene polyethylenes metallocene polyethylenes
  • the ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers, the styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) and the ethylene-oc-olefin copolymers are among the thermoplastic elastomers (TPE) which are preferred for the setting. of the invention.
  • the proportion by mass of particles 4 relative to the plastic 2, that is to say the ratio obtained by dividing the mass of particles 4 by the mass of plastic 2 containing these particles 4, is advantageously between 0, 01% and 20%, preferably between 0.1% and 10%, and it is of the order of 1 to 2% in the best case.
  • a method, according to the invention, for manufacturing the plug 1 will now be described with reference to FIGS. 3 to 5, in which the reference C and the reference P respectively denote a portion at the heart of the plug 1 and a peripheral region of this plug 1. To make the plug 1 partially shown in Figure 1, we start by mixing the particles 4 in the molten plastic 2.
  • these particles 4 are packaged in the form of a masterbatch when they are incorporated into the plastic material 2.
  • a masterbatch is available on the market, for example from the company Nanocor, Arlington Heights, Ilinois, USA, under the trade name "Nanomer ® Concentrate”.
  • the masterbatch sold under the trademark “Nanocor ® Concentrate” can be based on polyethylene (PE), polypropylene (PP) or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA), which means that this masterbatch is available in forms such that it is compatible with a number of plastics 2.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA vinyl acetate
  • the blowing agent and the particles 4 can be packaged in the form of a single masterbatch.
  • the blowing agent is incorporated into the plastic 2 while mixing the particles 4 with this plastic 2, which has the advantage of simplifying the process.
  • the plastic 2 containing particles 4 is sufficiently mixed, when these particles 4 are dispersed substantially regularly in the plastic 2.
  • a mold 5 is then partially filled with the plastic 2 containing the particles 4, this mold
  • the orientation of the particles 4 in the plastic 2 contained in the mold 5 is then generally isotropic. However, it can also be influenced by the method of filling the mold 5.
  • This expansion begins with the appearance of gas bubbles 6, which is illustrated in FIG. 3.
  • each of these gas bubbles 6, which are formed from the expansion gas used, increases, this which, surprisingly, leads to an orientation of the particles 4 located near these expanding bubbles 6.
  • the '4 illustrates an intermediate stage between the appearance of bubbles 6 and the step illustrated in Figure 5, in which the growth of the bubbles 6 was complete.
  • the gas in bubbles 6 can come from a chemical reaction, if a chemical blowing agent such as baking soda, azodicarbonamide or the like is used.
  • the gas in bubbles 6 can also come from
  • a physical blowing agent such as pentane, CO 2 in the liquid or supercritical state, water or the like.
  • the orientation of the particles 4 results in part from a reduction in the space where these particles 4 can be arranged, this reduction in space taking place in the vicinity of the bubbles 6, being due to the growth of these bubbles 6 and, in the example shown, resulting in the formation of partitions 7.
  • the particles 4 have a particular orientation, which is described below.
  • the ratio obtained by dividing the average thickness of the partitions 7 by the average length of the particles 4 is advantageously between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5, for example of the order of 1.
  • orientation of the particles 4 also results from localized stretching of the plastic 2, this stretching being caused by the growth of the bubbles 6 and occurring in the immediate vicinity of these bubbles 6.
  • the expansion of the plastic 2 is lower in the peripheral regions P of the plug. 1, that is to say near the mold 5, than in the center of this mold 5, which is conventionally known.
  • porosity of this plug 1 is then such that, except at the level of the peripheral regions P, this plug 1 has a honeycomb structure, which means that the cavities 3 are separated from each other by the partitions 7.
  • porosity of the plug 1 is meant the ratio obtained by dividing the volume of all the internal cavities 3 by the total volume of the plug 1.
  • the average thickness of the partitions 7 is of the order of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m ( micrometer).
  • the partitions 7 form as many particularly difficult barriers for a gas tending to pass through this plug in the direction symbolized by the arrow F in FIG. 5.
  • the particles 4 which are embedded in a partition 7 are, for the most part, substantially parallel to this partition 7.
  • the screen for at least one gas, which each of the particles 4 forms, is therefore all the more effective as these particles 4 are flattened.
  • the permeability of the plug 1 is even lower when the particles 4 are flattened.
  • the particles 4 are not or hardly oriented in a particular way in the peripheral regions P of the plug 1, due to the low density of the cavities 3 at these peripheral regions P.
  • the virtual absence of orientation of the particles 4 in the peripheral regions P has only a secondary effect on the permeability of the plug 1, since it is accompanied by an absence or a smallness of the cavities 3 in these regions peripherals P and that this absence or smallness of the cavities 3 tends, in itself, to reduce the permeability of the plug 1.
  • the particles 4 embedded in a partition 7 reinforce and stiffen this partition 7, which is advantageous and leads in particular to an improvement in the mechanical characteristics of the plug 1. Therefore, for as regards the overall rigidity of the plug 1, the use of a plastic material 2 which is more flexible than those expanded until today to manufacture plugs can be compensated for by the presence of particles 4.
  • the increase in rigidity due to the presence of particles 4 essentially concerns the regions having an alveolar structure, that is to say the heart C of the plug 1, and that it therefore only concerns to a lesser extent the peripheral regions P. Consequently, it is believed that the use of particles 4 combined with the use of a more flexible material than at present should result in particular in a better seal at the interface between this plug 1 and the neck of a container, into which this plug.
  • FIG 6 there is shown a portion located at the heart of a plug 101 according to an alternative embodiment of the invention.
  • the references designating portions of this plug 101 are obtained by increasing the references identifying similar portions in the plug 1 by 100.
  • the porosity of the plug 101 which does not have a cellular structure proper, is less than the porosity of the plug 1.
  • the average thickness of material between the internal cavities 103 is greater than 1 ⁇ m .
  • FIGS. 7 to 9 illustrate the progressive orientation of particles 104 due to the growth of a gas bubble 106 at the heart of a mass of plastic material 102, during the expansion of this mass of plastic material 102 in a mold not shown. It is believed that, in the case where the core of the plug does not have a cellular structure proper, the orientation of the particles 104 results more from a localized stretching of the plastic 102 around the gas bubbles 106, than d 'a reduction in the space around these gas bubbles 106.
  • the invention is not limited to the embodiments described above. In particular, it covers both the case where the plug is made only of expanded plastic, as well as the case where only a portion of the plug is made of expanded plastic and / or contains particles 4 or 104.
  • a stopper according to the invention can be manufactured by continuous extrusion of a plastic material to which a blowing agent has been previously mixed.
  • the continuous extrusion is such that it leads to the formation of a rod, which, after expanding and then solidifying, is cut into several plugs.
  • the process for manufacturing stoppers by continuous extrusion is more fully detailed, for example, in US patents US-
  • this plastic material 2 can be polymerized, chosen accordingly, after the expansion has taken place.

Landscapes

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Abstract

Au moins une partie d'un bouchon est faite de matière plastique expansée (2), laquelle contient des particules (4) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz.

Description

BOUCHON FAIT DE MATIERE PLASTIQUE EXPANSEE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL BOUCHON
5 La présente invention concerne un bouchon dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un tel bouchon .
Par bouchon, on entend un obturateur massique, plus
1.0 particulièrement destiné à obturer un récipient en étant inséré à force dans le col de ce récipient.
A l'origine, les bouchons étaient découpés dans du liège. Depuis plusieurs années, il est connu de réaliser des bouchons en matière plastique expansée. Il est
15 également connu d'incorporer des charges dans la matière plastique expansée du bouchon, ces charges ayant pour fonction de permettre une économie par réduction de la quantité de matière employée et/ou de changer l'aspect visuel du bouchon. 0 La plupart des bouchons sont utilisés pour obturer des bouteilles contenant du vin. Alors qu'il est bien souvent destiné à être conservé parfois longtemps, avant d'être consommé, le vin se dégrade en présence d'oxygène gazeux tel que l'oxygène de l'air atmosphérique. Il s'ensuit que 5 l'une des principales qualités que l'on attend d'un bouchon pour bouteilles de vin est d'être le plus étanche possible à l'oxygène gazeux (02) susceptible d'entrer dans une bouteille de vin.
Un bouchon pour bouteilles de vin doit également être 0 le plus étanche possible au dioxyde de .souffre (S02) susceptible de s'échapper d'une bouteille contenant du vin. En effet, le dioxyde de souffre, qui peut faire partie des éléments dissous du vin, semble jouer un rôle positif sur la conservation tant des qualités gustatives que de la couleur d'un vin.
Le dioxyde de carbone (C02) , que contient toute boisson gazeuse telle que le Champagne, est également un gaz qu'un bouchon peut devoir empêcher le plus possible de s'échapper d'un récipient.
Un récipient peut aussi contenir un produit pour la conservation délicate duquel un gaz inerte est employé pour combler la partie du récipient que ne remplit pas ce produit. Dans un tel cas, le bouchon d'obturation du récipient doit être le plus étanche possible à ce gaz inerte, qui peut par exemple être de l'azote gazeux (N2) .
Généralement, la perméabilité est utilisée pour quantifier la capacité d'un objet à ne pas se laisser traverser par un gaz. Afin de réduire la perméabilité d'un objet pour un gaz donné, il est connu de munir cet objet de particules allongées formant écrans pour ce gaz. Toutefois, la présence de telles particules allongées n'a un effet sensible sur la perméabilité que si la direction générale de ces particules allongées est globalement perpendiculaire à la direction selon laquelle l'objet est susceptible d'être traversé par le gaz. En d'autres termes, les particules allongées doivent présenter une orientation, laquelle ne doit pas être quelconque. A cet égard, il est connu deux procédés pour orienter un ensemble de particules aplaties formant écrans pour un gaz. Le premier de ces deux procédés est décrit dans le brevet américain US-B1-6, 232 , 389. Il comprend une première étape consistant à revêtir un objet d'au moins- une couche d'un liquide contenant notamment de l'eau, ainsi que des particules aplaties et exfoliées. Une deuxième étape suit cette première étape et consiste à laisser sécher la couche présente sur l'objet, par évaporation de l'eau, lors de quoi les -particules aplaties s'orientent sensiblement parallèlement à la surface de cet objet. La mise en œuvre de ce premier procédé dans le cas d'un bouchon en matière
- plastique expansé n'a pas été envisagée et ne conduirait à une réduction de la perméabilité du bouchon qu'en surface, ce qui ne serait pas nécessairement suffisant.
De plus, l'application d'un revêtement implique que le procédé de fabrication du bouchon comporte au moins une étape supplémentaire, ce qui rend ce procédé plus compliqué à mettre en œuvre . En outre, un revêtement est susceptible d'être détérioré par les manipulations de l'objet qu'il recouvre, ce qui constitue un inconvénient certain dans le cas où cet objet est un bouchon, puisqu'un bouchon est destiné à être manipulé avant d'être en place par exemple dans le goulot d'une bouteille.
Egalement, lors de son application, la couche destinée à se transformer en revêtement contient souvent un solvant, dont la présence ne peut être que plutôt néfaste pour les qualités, par exemple gustatives, d'un aliment. Le deuxième procédé connu pour orienter un ensemble de particules aplaties formant écrans pour un gaz consiste à étirer un matériau fortement visqueux - et contenant ces particules aplaties, après quoi ce matériau est polymérisé ou solidifié ou bien encore réticulé. Le brevet américain US-A-5, 876, 812 donne un exemple de bouteilles ainsi obtenues. Lorsque l'on étire le matériau visqueux, les particules allongées se dirigent selon une direction sensiblement parallèle à la direction d'étirement, du fait de forces liées à la viscosité du matériau. Comme on l'aura compris, ce deuxième procédé est toutefois incompatible avec le procédé d'obtention d'objets massiques en matière plastique expansée.
Du fait de ce qui précède, les efforts visant à réduire la perméabilité des bouchons ont, pour l'instant, portés essentiellement sur la formulation chimique du matériau plastique qui est expansé pour fabriquer ces
/ bouchons .
L'invention a au moins pour but de réduire la perméabilité d'un bouchon dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée.
A cet effet, l'invention a pour objet un bouchon dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée, caractérisé en ce que cette matière plastique expansée contient des particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz. De préférence, le r matériau dont sont faites ces particules est sensiblement étanche à au moins l'un des gaz du groupe comprenant l'oxygène gazeux (02) , le dioxyde de soufre gazeux (S02) , le. dioxyde de carbone (C02) et les gaz inertes tels que l'azote gazeux (N2) .
Selon d'autres caractéristiques avantageuses de ce bouchon : au moins une partie desdites particules fait partie du groupe comprenant des plaquettes formant écrans pour au moins ledit gaz, des plaquettes allongées formant écrans pour au moins le gaz précité et des particules allongées formant écrans pour au moins le gaz précité ;
- les plaquettes précitées présentent un rapport de forme moyen compris entre 10 et 100 000 ; la matière plastique expansée délimite des cavités internes, au voisinage des parois desquelles les particules sont, au moins pour la plupart, sensiblement parallèles à des tangentes à ces parois ; - au voisinage d'au moins une partie des cavités internes, les particules sont stratifiées ;
- au moins une partie des cavités internes sont séparées les unes des autres par des cloisons, la plupart des particules noyées dans l'une quelconque de ces cloisons étant sensiblement parallèles à cette cloison ;
I dans une partie au moins dudit bouchon, lesdites cloisons ont une épaisseur moyenne qui est inférieure à ou de l'ordre de la plus grande dimension moyenne des particules ;
- la matière plastique expansée comprend au moins un constituant choisi parmi les élastomères thermoplastiques (TPE) , les polypropylènes, les polyéthylènes, les polystyrènes (PS) et les polyuréthanes (PU) ;
- au moins un constituant de la matière plastique expansée est un élastomère thermoplastique (TPE) ;
- la matière plastique expansée comprend au moins un constituant choisi parmi les copolymeres d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) , les copolymeres bloc styrène- éthylêne-butadiène-styrène (SEBS) et les copolymeres éthylène-α-oléfine ;
- au moins un constituant de la matière plastique expansée est un polypropylêne ;
- au moins un constituant de la matière plastique expansé est un polyéthylêne ;
- la matière plastique expansée comprend au moins un constituant choisi parmi les polyéthylènes basse densité (LDPE) et les polyéthylènes basse densité linéaires (LLDPE) ;
- la matière plastique expansée comprend au moins un constituant choisi parmi les polyéthylènes moyenne densité (MDPE) , les polyéthylènes haute densité (HDPE) et les polyéthylènes au métallocène ; au moins une partie des particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz provient d'un minéral argileux ;
- le minéral argileux est une argile cationique ; - le minéral argileux est une smectite ;
- le minéral argileux est de la montmorillonite ;
- le minéral argileux est de la vermiculite ; le minéral argileux est choisi parmi la laponite, la saponite et l'hectorite ; le minéral argileux est choisi parmi les kanémites, les makatites, les ilérites, les octosilicates, les magadiites et les kenyaïtes ;
- le minéral argileux est une argile anionique ; - le minéral argileux est une argile neutre ; au moins une partie des particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz provient d'un analogue synthétique à un minéral argileux ; au moins une partie des particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz est choisie parmi les particules de talc et les particules de mica.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bouchon dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée, comprenant les étapes dans lesquelles : a) on incorpore au moins un agent d'expansion dans une matière plastique, b) on laisse la matière plastique s'expanser du fait de bulles de gaz produites par les agents d'expansion, et c) on attend et/ou on provoque la solidification ou la polymérisation- ou la reticulation partielle ou totale de la matière plastique expansée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'avant l'étape b) , il comporte une étape dans laquelle : z) on mélange, à la matière plastique non- expansée, des particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz . Selon d'autres caractéristiques avantageuses de ce procédé : dans l'étape b) , au moins une partie des particules sont orientées du fait de la croissance des bulles de gaz ;
- pour l'étape z) , les particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz sont conditionnées sous forme d'un mélange-maître ;
- on effectue en même temps les étapes a) et z) , pour lesquelles l'agent d'expansion et les particules en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz sont conditionnés sous forme d'un seul et même mélange-maître .
- avant l'étape z) , il comporte une étape dans laquelle on enrobe lesdites particules avec un polymère de compatibilité.
L'invention sera bien comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une ' vue schématique, en coupe, d'une portion se trouvant au cœur d'un bouchon conforme à l' invention, la figure 2 est une vue schématique, en perspective, d'un exemplaire de particules allongées présentes dans le bouchon de la figure 1,
- les figures 3 à 5 sont des vues schématiques et partielles, en coupe, avec interruption, et représentent respectivement trois phases successives d'un procédé, conforme à l'invention, de fabrication du bouchon représenté partiellement à la figure 1,
- la figure 6 est une vue schématique, en coupe, d'une portion se trouvant au cœur d'un bouchon selon une variante de réalisation de l'invention, et - les figures 7 à 9 sont des vues schématiques et partielles, en coupe, et représentent respectivement trois
I phases successives d'un procédé, conforme à l'invention, de fabrication du bouchon représenté partiellement à la figure 6.
Dans un souci de clarté, les proportions dimensionnelles ne sont pas nécessairement respectées sur les figures 1 à 9.
Sur la figure 1, il est représenté une portion se trouvant au cœur d'un bouchon 1, qui est fait de matière plastique expansée 2. En d'autres termes, le bouchon 1 renferme une grande quantité de cavités internes et dispersées 3, que délimite la matière plastique 2.
Cette matière plastique 2 contient des charges qui, dans l'exemple représenté, sont toutes des particules 4 en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz, qui peut être un gaz inerte notamment pour au moins un aliment ou qui peut être l'un des gaz que sont l'oxygène gazeux (02) , le dioxyde de soufre gazeux (S02) et le dioxyde de carbone (C02) , l'azote gazeux (N2) étant un exemple de gaz inerte pour les aliments. Bien entendu, ces particules 4 peuvent ne constituer qu'une partie seulement des charges précitées, dont une autre partie peut, par exemple, avoir une fonction autre que les particules 4. Les particules 4 peuvent présenter toute forme adaptée pour la mise en œuvre du procédé qui sera décrit plus loin, en se référant aux figures 3 à 5. En particulier, les particules 4 sont conformées pour pouvoir former écrans pour au moins un gaz . De préférence, les particules 4 sont, au moins pour une partie d'entre elles, aplaties, ce qui signifie qu'elles présentent la forme de plaquettes.
Egalement, les particules 4 peuvent, au moins pour une partie d'entre elles, être allongées, toujours afin de pouvoir être orientées de manière à former écrans pour au moins un gaz .
Bien entendu, les particules 4 peuvent être à la fois aplaties et allongées. Les dimensions moyennes des particules 4 doivent être inférieures à celles des cavités internes 3. Au sens où on l'entend ici, les dimensions d'une particule 4 peuvent être sa longueur L, sa largeur 1 et son épaisseur e, qui sont référencées à la figure 2. La longueur L intervient dans le cas où les particules 4 sont allongées .
L'épaisseur e intervient dans le cas où les particules 4 sont aplaties. Un tel cas est avantageux dans la mesure où les particules 4 sont destinées à former des écrans pour au moins un gaz. De préférence, les particules 4 sont des nanoparticules . Au sens où on l'entend ici, des nanoparticules sont des particules présentant la forme de plaquettes dont l'épaisseur e est comprise entre 0,5 et 1000 nm (nanometres) . L'épaisseur e des particules 4 est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 nm (nanometres), de préférence entre 0,5 et 5 nm et, dans le meilleur cas, de l'ordre de 1 nm.
La largeur _1 des particules 4 est avantageusement comprise entre 20 nm (nanometres) et 20 μm (micromètres) , de préférence entre 100 nm et 5 000 nm, et, dans le meilleur cas, entre 250 nm et 1 000 nm.
On définit le rapport de forme moyen des particules 4 comme étant le rapport obtenu en divisant la largeur 1 moyenne des particules 4 par l'épaisseur e_ moyenne de ces particules 4. Ce rapport de forme moyen est avantageusement compris entre 10 et 100 000, de préférence compris entre 100 et 5 000, et, dans le meilleur cas, compris entre 250 et 1 000. Par exemple, -les particules 4 peuvent être produites à partir d'un minéral argileux, par exemple en mettant en œuvre un procédé connu qui comporte une étape d' intercalation et une étape subséquente d' exfoliation. Le minéral argileux à exfolier pour produire les particules 4 peut être une argile anionique, une argile neutre et/ou une argile cationique, laquelle est un polysilicate stratifié et peut, par exemple, être une kanémite, une makatite, une ilérite, une octosilicate, une magadiite, une kenyaïte et/ou une smectite. Parmi les smectites pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention, il y a plus particulièrement la laponite, la saponite, l'hectorite, la vermiculite et la montmorillonite . L'espèce montmorillonite des argiles smectite est cependant préférée.
De la montmorillonite ayant déjà subi l'étape d' intercalation peut, par exemple, être acquise auprès de la société Nanocor, qui en commercialise sous la marque commerciale « Nanomer® », ou bien auprès de la société Southern Clay, qui en commercialise sous la marque commerciale « Cloisite® ».
La société Grâce propose, sous la marque « Microlite® », de la vermiculite ayant déjà subi l'étape d' intercalation. Un exemple d'argile neutre pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention est constitué par une kaolinite telle qu'une halloysite.
Les argiles anioniques sont des hydroxides doubles stratifiés. Des exemples d'argile anionique pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention sont constitués par la talcite, la brucite et 1 'hydrotalcite .
Egalement, les particules 4 peuvent, au moins pour une partie d'entre elles, provenir d'un analogue naturel à au moins l'un des minéraux argileux qui viennent d'être mentionnés .
I
En outre, au moins une partie de ces -particules 4 peut provenir d'un analogue synthétique d'un minéral argileux, et plus précisément d'un analogue synthétique de l'un des minéraux argileux mentionnés ci-dessus. Par analogue synthétique d'un minéral argileux, on entend un minéral argileux d'origine non-naturelle, c'est-à-dire obtenu par synthèse . Des particules 4 autres que celles obtenues par intercalation puis exfoliation d'un minéral argileux peuvent également être utilisées afin de réaliser l'invention. Par exemple, les particules 4 peuvent être des particules de talc ou de mica, et, plus généralement, provenir d'un phyllosilicate .
La matière plastique 2, qui forme matrice, peut être l'un des polymères élastiquement déformables qui sont classiquement expansés pour fabriquer des bouchons et parmi lesquels on compte le copolymère d'éthylêne et d'acétate de vinyle, encore appelé EVA, le copolymère bloc styrène- éthylène-butadiène-styrène, encore appelé SEBS, et les élastomères thermoplastiques (TPE) en général.
Comme ceci sera expliqué plus loin, un bouchon selon l'invention présente, toutes choses étant égales par ailleurs, une plus faible perméabilité qu'un bouchon dépourvu des particules 4. Il s'ensuit que, selon un avantage de l'invention, la matière plastique 2 peut être une matière plastique qui, comme nombre de polymères thermoplastiques, n'est actuellement pas utilisée pour faire des bouchons, du fait d'une perméabilité trop élevée, mais qui peut être expansée. Cette matière plastique 2 peut donc avantageusement être choisie sur la base d'une meilleure adéquation entre ses qualités mécaniques et les qualités mécaniques requises pour un bouchon, par comparaison aux polymères actuellement expansés pour fabriquer des bouchons .
Par exemple, la matière plastique 2 peut être constituée de polystyrène (PS) ou de polyuréthane (PU) . Toutefois, cette matière plastique 2 est de préférence choisie dans le groupe comprenant les élastomères thermoplastiques, encore appelées TPE, les polypropylènes et les polyéthylènes tels que les polyéthylènes basse densité (LDPE) , les polyéthylènes basse densité linéaires (LLDPE) , les polyéthylènes moyenne densité (MDPE) , les polyéthylènes haute densité (HDPE) et les polyéthylènes au métallocène .
Les copolymeres d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) , les copolymeres bloc styrène-éthylène-butadiène- styrène (SEBS) et les copolymeres éthylène-oc-oléfine figurent parmi les élastomères thermoplastiques (TPE) qui sont préférés pour la mise en œuvre de l'invention.
La proportion en masse de particules 4 par rapport à la matière plastique 2, c'est-à-dire le rapport obtenu en divisant la masse de particules 4 par la masse de matière plastique 2 contenant ces particules 4, est comprise avantageusement entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,1 % et 10 %, et elle est de l'ordre de 1 à 2 % dans le meilleur cas. Un procédé, conforme à l'invention, de fabrication du bouchon 1 va maintenant être décrit en se référant aux figures 3 à 5, sur lesquelles la référence C et la référence P désignent respectivement une portion au cœur du bouchon 1 et une région périphérique de ce bouchon 1. Pour fabriquer le bouchon 1 partiellement représenté à la figure 1, on commence par mélanger les particules 4 dans la matière plastique 2 fondue .
Pour ce faire,- dans le cas où les particules 4 proviennent d'un minéral argileux, ce minéral argileux ayant été traité chimiquement, c'est-à-dire ayant subi une intercalation, et un agent de comptabilité peuvent être ajoutés à la matière plastique 2, qui peut alors se présenter sous forme de grains. Toutefois, toujours dans le cas où les particules 4 proviennent d'un minéral argileux, on préfère que ces particules 4 soient conditionnées sous forme d'un mélange- maître lors de leur incorporation dans la matière plastique 2. Un tel mélange-maître est disponible sur le marché, par exemple auprès de la société Nanocor, Arlington Heights, Ilinois, USA, sous la marque commerciale « Nanomer® Concentrate » .
Le mélange-maître vendu sous la marque commerciale « Nanocor® Concentrate » peut être à base de polyéthylène (PE) , de polypropylène (PP) ou de copolymère d'ëthylène et d'acétate de vinyle (EVA) , ce qui signifie que ce mélange- maître est disponible sous des formes telles qu'il est compatible avec nombre de matières plastiques 2.
Pour leur incorporation à la matière plastique 2, l'agent d'expansion et les particules 4 peuvent être conditionnés sous forme d'un seul et même mélange-maître . Lorsque tel est le cas, l'agent d'expansion est incorporé dans la matière plastique 2 en même temps qu'on mélange les particules 4 à cette matière plastique 2, ce qui présente l'avantage de simplifier le procédé.
La matière plastique 2 contenant des particules 4 est suffisamment mélangée, lorsque ces particules 4 sont dispersées sensiblement régulièrement dans la matière plastique 2. On remplit alors partiellement un moule 5 avec la matière plastique 2 contenant les particules 4, ce moule
5, qui est partiellement représenté aux figures 3 à 5, délimitant un volume intérieur ayant la forme du bouchon 1.
L'orientation des particules 4 dans la matière plastique 2 que contient le moule 5 est alors globalement isotrope. Toutefois, elle peut également être influencée par le mode de remplissage du moule 5.
Un agent d'expansion ayant été dissous de manière classique dans la matière plastique 2, selon une concentration comprise par exemple entre 0,5 et 5% en poids, avant ou de préférence après les particules 4 provoque ensuite l'expansion de cette matière plastique 2 dans le moule 5. Cette expansion commence par l'apparition de bulles de gaz 6, ce qu'illustre la figure 3. Ensuite, chacune de ces bulles de gaz 6, qui sont formées du gaz d'expansion utilisé, croît, ce qui, de manière surprenante, conduit à une orientation des particules 4 se trouvant à proximité de ces bulles 6 en expansion. La' figure 4 illustre une étape intermédiaire entre l'apparition des bulles 6 et l'étape illustrée à la figure 5, sur laquelle la croissance de ces bulles 6 est arrivée à terme.
Le gaz des bulles 6 peut provenir d'une réaction chimique, si l'on utilise un agent d'expansion chimique tel que du bicarbonate de soude, de 1 ' azodicarbonamide ou analogue. Le gaz des bulles 6 peut également provenir de
1 ' évaporation d'un agent d'expansion physique, tel que du pentane, du C02 à l'état liquide ou supercritique, de l'eau ou analogue .
On pense que l'orientation des particules 4 résulte pour partie d'une réduction de l'espace où ces particules 4 peuvent s'agencer, cette réduction d'espace ayant lieu dans le voisinage des bulles 6, étant due à la croissance de ces bulles 6 et, dans l'exemple représenté, se traduisant par la formation de cloisons 7. Dans ces dernières, en raison du faible espace disponible, les particules 4 ont une orientation particulière, qui est décrite ci-après. Le rapport obtenu en divisant l'épaisseur moyenne des cloisons 7 par la longueur moyenne des particules 4 est avantageusement compris entre 0,1 et 10, de préférence compris entre 0,5 et 5, par exemple de l'ordre de 1.
On pense également que l'orientation des particules 4 résulte aussi d'un étirement localisé de la matière plastique 2, cet étirement étant provoqué par la croissance des bulles 6 et intervenant dans le voisinage immédiat de ces bulles 6.
Comme on peut le voir aux figures 3 à 5, l'expansion de la matière plastique 2 est plus faible dans les régions périphériques P du bouchon.1, c'est-à-dire à proximité du moule 5, qu'au centre de ce moule 5, ce qui est c1assiquement connu .
Une fois que l'expansion de la matière plastique 2 est achevée, on provoque sa reticulation ou sa solidification, par exemple en la laissant refroidir, après quoi le bouchon 1 est tel qu'illustré aux figures 1 et 5. La porosité de ce bouchon 1 est alors telle que, sauf au niveau des régions _ périphériques P, ce bouchon 1 a une structure alvéolaire, ce qui signifie que les cavités 3 sont séparées les unes des autres par les cloisons 7. Par porosité du bouchon 1, on entend le rapport obtenu en divisant le volume de l'ensemble des cavités internes 3 par le volume total du bouchon 1. Au niveau du cœur C du bouchon 1, l'épaisseur moyenne des cloisons 7 est de l'ordre de 1 μm à 10 μm (micromètre) .
On constate que la plupart des particules 4 noyées dans une cloison 7 sont sensiblement parallèles à cette cloison 7. Il s'ensuit que pratiquement chacune des particules 4 se trouvant au voisinage d'une cavité 3 est sensiblement parallèle à une direction qui est tangentielle à la paroi 8 de cette cavité 3, au point de cette paroi 8 qui est le plus proche de la particule 4 considérée. Les cavités 3, dont la présence est le principal facteur influant dans le sens d'une augmentation de la perméabilité du bouchon 1, se comportent donc comme des chambres dont l'ëtanchéité est grandement améliorée par les particules 4 les entourant étroitement . . Cela se traduit par une diminution de la perméabilité du bouchon 1, conformément au but de l'invention.
Par exemple, dans le cas où le cœur du bouchon présente une structure alvéolaire, les cloisons 7 forment autant de barrières particulièrement difficiles à franchir pour un gaz tendant à traverser ce bouchon selon la direction symbolisée par la flèche F à la figure 5.
Les particules 4 qui sont noyées dans une cloison 7 sont, pour la plupart, sensiblement parallèles à cette cloison 7. L'écran pour au moins un gaz, que forme chacune des particules 4, est donc d'autant plus efficace que ces particules 4 sont aplaties. De ce fait, la perméabilité du bouchon 1 est encore plus faible lorsque les particules 4 sont aplaties.
Comme on peut le voir à la figure 5, les particules 4 ne sont pas ou guère orientées d'une manière particulière dans les régions périphériques P du bouchon 1, du fait de la faible densité des cavités 3 au niveau de ces régions périphériques P. La quasi-absence d'orientation des particules 4 dans les régions périphériques P n'a un effet que secondaire sur la perméabilité du bouchon 1, puisqu'elle s'accompagne d'une absence ou d'une petitesse des cavités 3 dans ces régions périphériques P et que cette absence ou cette petitesse des cavités 3 tend, en elle- même, à diminuer la perméabilité du bouchon 1.
Du fait de leur présence et de leur orientation particulière, les particules 4 noyées dans une cloison 7 renforcent et rigidifient cette cloison 7, ce qui est avantageux et conduit en particulier à une amélioration des caractéristiques mécaniques _ du bouchon 1. De ce fait, pour ce qui concerne la rigidité d'ensemble du bouchon 1, l'emploi d'une matière plastique 2 plus souple que celles expansées jusqu'à aujourd'hui pour fabriquer des bouchons peut être compensé par la présence ,des particules 4. Or, on pense que l'accroissement de rigidité due à la présence des particules 4 concerne essentiellement les régions ayant une structure alvéolaire, c'est-à-dire le cœur C du bouchon 1, et qu'elle ne concerne donc que dans une moindre mesure les régions périphériques P. Par conséquent, on pense que l'emploi de particules 4 combiné à l'emploi d'une matière plus souple qu'actuellement devrait se traduire notamment par une meilleure étanchéité au niveau de l'interface entre ce bouchon 1 et le col d'un récipient, dans lequel a été inséré ce bouchon.
Sur la figure 6, il est représenté une portion se trouvant au cœur d'un bouchon 101 selon une variante de réalisation de l'invention. Dans ce qui suit, on ne décrit que ce qui distingue le bouchon 101 du bouchon 1. En outre, les références désignant des portions de ce bouchon 101 sont obtenues en augmentant de 100 les références repérant des portions semblables dans le bouchon 1.
La porosité du bouchon 101, qui ne présente par une structure alvéolaire à proprement parler, est inférieure à la porosité du bouchon 1. Au niveau du cœur du bouchon 101, l'épaisseur moyenne de matière entre les cavités internes 103 est supérieure à 1 μm.
Les particules 104 se trouvant au voisinage d'une cavité interne 103 sont stratifiées autour de cette cavité 103, ce qui tend à améliorer grandement l' étanchéité de la cavité 103 considérée. Les figures 7 à 9 illustrent l'orientation progressive de particules 104 du fait de la croissance d'une bulle de gaz 106 au cœur d'une masse de matière plastique 102, lors de l'expansion de cette masse de matière plastique 102 dans un moule non représenté . On pense que, dans le cas où le cœur du bouchon ne présente pas une structure alvéolaire à proprement parler, t l'orientation des particules 104 résulte plus d'un étirement localisé de la matière plastique 102 autour des bulles de gaz 106, que d'une réduction de l'espace autour de ces bulles de gaz 106.
L'invention ne se limite pas aux modes de réalisations décrits précédemment. En particulier, elle couvre aussi bien le cas où le bouchon est fait uniquement de matière plastique expansée, que le cas où seulement une portion du bouchon est faite de matière plastique expansée et/ou contient des particules 4 ou 104.
De plus, au lieu de l'être en employant un moule, un bouchon conforme à l'invention peut être fabriqué par extrusion continue d'une matière plastique à laquelle un agent d'expansion a été préalablement mélangé. L' extrusion continue est telle qu'elle conduit à la formation d'un boudin, qui, après s'être expansé puis solidifié, est découpé en plusieurs bouchons. Le procédé de fabrication de bouchons par extrusion continue est plus amplement détaillé, par exemple, dans les brevets américains US-
5,904,965 et US-6, 355 , 320.
En outre, au lieu de faire fondre la matière plastique
2 puis de la laisser refroidir jusqu'à la solidification, on peut polymeriser cette matière plastique 2, choisie en conséquence, après que l'expansion a eu lieu.

Claims

REVENDICATIONSr
1. Bouchon dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée (2 ; 102) , caractérisé en ce que cette matière plastique expansée (2 ; 102) contient des particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz .
2. Bouchon selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdites particules est constituée de plaquettes (4 ; 104) formant écrans pour au moins ledit gaz.
3. Bouchon selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites plaquettes (4 ; 104) présentent un rapport de forme moyen compris entre 10 et 100 000.
4. Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdites particules est constituée de particules allongées (4 ; 104) formant écrans pour au moins ledit gaz.
5. Bouchon selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la matière plastique expansée
(2 ; 102) délimite des cavités internes (3 ; 103) , au voisinage des parois (8) desquelles les particules (4 ; 104) sont, au moins pour la plupart, sensiblement parallèles à des tangentes à ces parois (8) .
6. Bouchon selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au voisinage d'au moins une partie des cavités internes (103), les particules (104) sont stratifiées.
7. Bouchon selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie des cavités internes (3) sont séparées les unes des autres par des cloisons (7) , la plupart des particules (4) noyées dans l'une quelconque de ces cloisons (7) étant sensiblement parallèles à cette cloison (7) .
8. Bouchon selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans une partie au moins dudit bouchon, lesdites cloisons (7) ont une épaisseur moyenne qui est inférieure à ou de l'ordre de la plus grande dimension moyenne (1 , L) des particules (4) . . '
9. Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière plastique expansée (2 ; 102) comprend au moins un constituant choisi parmi les élastomères thermoplastiques (TPE) , les polypropylenes, les polyéthylènes, les polystyrènes (PS) et les polyuréthanes (PU) .
10. Bouchon selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un constituant de la matière plastique expansée (2 ; 102) est un élastomère thermoplastique (TPE) .
11. Bouchon selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière plastique expansée (2 ; 102) comprend au moins un constituant choisi parmi les copolymeres d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) , les copolymeres bloc styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) et les copolymeres éthylène-α-oléfine.
12. Bouchon selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un constituant de la matière plastique expansée (2 ; 102) est un polypropylène .
13. Bouchon selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un constituant de la matière plastique expansé (2 ; 102) est un polyéthylène .
14. Bouchon selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière plastique expansée (2 ; 102) comprend au moins un constituant choisi parmi les polyéthylènes basse densité (LDPE) et les polyéthylènes basse densité linéaires
(LLDPE) . ' -
15. Bouchon selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière plastique expansée (2 ; 102) comprend au moins un constituant choisi parmi les polyéthylènes moyenne densité (MDPE) , les polyéthylènes haute densité (HDPE) et les polyéthylènes au métallocène.
16. Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz provient d'un minéral argileux.
17. Bouchon selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est une argile cationique.
18. Bouchon selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est une smectite.
19. Bouchon selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est de la montmorillonite.
20. Bouchon selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est de la vermiculite.
21. Bouchon selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit minéral argileux- est choisi parmi la laponite, la saponite et l'hectorite.
22. Bouchon selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est choisi parmi les kanémites, les makatites, les ilérites, les octosilicates, les magadiites et les kenyaïtes .
23. Bouchon selon la revendication 16/ caractérisé en ce que ledit minéral argileux est une argile anionique.
24. Bouchon selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est une argile neutre.
25. Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz provient d'un analogue synthétique à un minéral argileux.
26. Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz est choisie parmi les particules de talc et les particules de mica.
I
27. Procédé de fabrication d'un bouchon (1 ; 101) dont au moins une portion est faite de matière plastique expansée (2 ; 102) , comprenant les étapes dans lesquelles : a) on incorpore au moins un agent d'expansion dans une matière plastique (2 ; 102) , b) on laisse la matière plastique (2 ; 102) s'expanser du fait de bulles de gaz (6 ; 106) produites par les agents d'expansion, et c) on attend et/ou on provoque la solidification ou la polymérisation ou la reticulation partielle ou totale de la matière plastique expansée (2 ; 102) , ce procédé étant caractérisé en ce qu'avant l'étape b) ,. il comporte une étape dans laquelle : z) on mélange, à la matière plastique (2 ; 102) non-expansée, des particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en - ce que, dans l'étape b) , au moins une partie des particules
(4 ; 104) sont orientées du fait de la croissance des bulles de gaz (6 ; 106) .
29. Procédé selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que pour l'étape z) , les particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz sont conditionnées sous forme d'un mélange-maître .
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'on effectue en même temps les étapes a) et z) , pour lesquelles l'agent d'expansion et les particules (4 ; 104) en un matériau sensiblement étanche à au moins un gaz sont conditionnés sous forme d'un seul et même mélange-maître.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé en ce qu'avant l'étape z) , il comporte une étape dans, laquelle : y) on enrobe lesdites particules (4 ; 104) avec e de compatibilité.
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