WO2004067798A1 - Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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Hideo Takami
Hirohisa Ajima
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
    • G11B5/851—Coating a support with a magnetic layer by sputtering

Definitions

  • the present invention when forming a GeCrN-based thin film by reactive sputtering using a GeCr alloy sputtering target, variations in deposition rate and composition deviations associated with the deposition speed are obtained.
  • the present invention relates to a Ge-Cr alloy spouting sputtering target which can suppress and obtain stable sputtering characteristics, and a method of manufacturing the same. Background art
  • optical disc technology capable of recording and reproduction without the need for magnetic heads
  • interest is rapidly increasing.
  • the optical disc is divided into three types: read-only type, write-once type, and rewritable type.
  • read-only type write-once type
  • rewritable type a phase change type used in the write-once type or the rewritable type attracts attention.
  • a phase change optical disc is to heat and raise the temperature of a recording thin film on a substrate by laser irradiation and cause crystallographic phase change (amorphous crystal) in the structure of the recording thin film to record and reproduce information More specifically, information is reproduced by detecting a change in reflectance caused by a change in optical constant between the phases.
  • phase change is performed by the irradiation of the laser beam narrowed to a diameter of 1 to several m.
  • a laser beam of 1 / x m passes at a linear velocity of 1 O m / s
  • the time for which light is irradiated to a certain point of the optical disc is 100 ns. It is necessary to detect phase change and reflectance.
  • phase change optical disc is sandwiched between protective layers of zinc sulfide-key oxide (ZnS ⁇ S i 0 2 ) based high melting point dielectrics on both sides of the recording thin film such as Ge—S b—Te based Furthermore, it has a four-layer structure provided with an aluminum alloy reflection film.
  • ZnS ⁇ S i 0 2 zinc sulfide-key oxide
  • the reflective layer and the protective layer are required to have an optical function which increases the absorption between the amorphous part and the crystalline part and the difference in reflectance is large, and also functions to prevent the moisture resistance of the recording thin film and the deformation due to heat.
  • the function of thermal condition control at the time of recording is required (see, for example, "Optics", vol. 26 No. 1, p. 9-15).
  • the protective layer of the high melting point dielectric is resistant to the cyclic stress of heat due to the temperature rise and the cooling, and further, the thermal influence of these does not affect the reflective film and other places, and As such, it must be thin, have low reflectivity, and have toughness that does not deteriorate. In this sense, the dielectric protective layer plays an important role.
  • phase change optical disks such as DVD-RAM are guaranteed to have a number of rewrites of 10 5 to 10 6.
  • zinc sulfide zinc oxide ZnS ⁇ ⁇ ⁇ which was used for the purpose of protecting the above recording layer
  • the rewrite characteristics deteriorate due to the diffusion of S from the S i ⁇ 2 ) system layer.
  • an intermediate layer is provided between the recording layer and the protective layer, and in particular, a Ge C rN based material has been proposed as a material for the intermediate layer.
  • reactive sputtering reactive sputtering in a nitrogen gas atmosphere is usually performed using a Ge-Cr alloy target.
  • the film formation rate varies, which causes a deviation of the film composition, resulting in a defect as a defective product and a decrease in yield.
  • a material such as Ge-Cr system is used, a composition discontinuous plane orthogonal to the thickness direction is set, and a surface between sputtering start side and an upper surface and the composition discontinuous plane are used.
  • the components in the first region may be made into the above-mentioned ratio of the thin film as the sputtering rate decreases.
  • a technology set so as to increase in comparison is disclosed (see Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178724).
  • the ratio of the peak intensity of the (220) plane to the peak intensity of the (111) plane (220 ) / (111) is 0.3 or more, and further, the (220) / (1 1 1) peak intensity is disclosed as a target whose variation on the entire target surface is within ⁇ 30%.
  • the high purity Ge or Ge alloy constituting the target has an Ag content and an Au content of 5 ppm or less, respectively, and the same.
  • a dugget having a g content and an A u content variation within 30%, respectively (see, for example, JP-A-2002-69624 3). Disclosure of the invention
  • the present invention as an intermediate layer between the recording layer and the protective layer of the phase change optical disc, suppresses the dispersion of the film forming speed and the film composition of the GeCrN-based layer formed by reactive sputtering.
  • a G e-C r alloy spattering jacket which can increase product yield and a method of manufacturing the same are obtained.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and as a result, by making the target density, the density, the dispersion of the composition, etc. optimum conditions, the dispersion of the film forming speed and the film composition was made. We have found that we can suppress product quality and increase product yield. The present invention is based on this finding.
  • a Ge-Cr alloy sputtering target characterized by having a relative density of 95% or more in a GeCr alloy sputtering target containing 5 to 50 at% of Cr
  • the Ge-Cr alloy sputtering target according to the above-mentioned 1 characterized in that the relative density is 97% or more.
  • the ratio of the maximum peak intensity A of the Ge phase at 20 to 20 ° to 30 ° and the maximum peak intensity B of the Ge C r compound phase at 30 ° to 40 ° B ZA is 0.18 or more
  • the invention furthermore is a
  • FIG. 1 is a diagram (graph) showing the correlation between the specific surface area of Ge powder and the relative density% of Ge C r target.
  • FIG. 2 is a graph (graph) showing the correlation between C r particle size (under the sieve) and relative density% of Ge C r target.
  • the sputtering target of the present invention is characterized in that the relative density of a Ge-Cr alloy sputtering target containing 5 to 50 at% of Cr is 95% or more, and further, the relative density is 97% or more. .
  • the high density Ge-Cr alloy target is a Cr powder of 75 or less ("75 nm below the screen", which is also used herein), and 250 ⁇ m or less ("250 m below the screen")
  • BET specific surface area 0.4 m 2 Zg or less, preferably 0.3 m 2 / g or less Ge powder is uniformly dispersed and mixed and then manufactured by sintering. it can.
  • Such high-density Ge-Cr alloy alloy getters suppress variations in film deposition rate and film composition of GeCrN-based thin films deposited by reactive sputtering, and significantly reduce the occurrence of defective products. Can.
  • the Ge C rN-based thin film thus formed is extremely effective as an intermediate layer between the recording layer and the protective layer of the phase change optical disc.
  • the relationship between the specific surface area of the G e powder and the relative density percentage of the G e C r target is shown in FIG.
  • the relationship between the Cr particle size and the relative density% of the Ge Cr target is shown in FIG.
  • the relative density of the Ge-Cr alloy sputtering target is less than 95%, variations in deposition rate and film composition increase, and the product yield decreases.
  • the density variation in the Ge-Cr alloy sputtering target is within 1.5%, and that the composition variation within the target is within ⁇ 0.5%. This can further improve the film forming rate and the film composition variation.
  • the maximum peak intensity A of the Ge phase at 20 ° to 30 ° in the X-ray diffraction peak is 30 ° to 40 °. It is desirable that the ratio BZA of the maximum peak intensity B of the Ge C r compound phase at is 0.18 or more. This can further improve the uniformity.
  • This sintered body was finish-processed to make an evening get.
  • the relative density of the target was 99% (5.54 g / cm 3 at 100% density).
  • the density of the sample arbitrarily taken from three places of this target was measured by Archimedes. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the X-ray diffraction intensity on the side facing the substrate of the bulk sample collected from within the target.
  • Example 1 290 325 295 315 330 310 285 290 303.3 17.0
  • Example 2 290 315 300 300 325 3.10 280 305 285 301.1 14.5
  • Example 3 285 320 280 315 335 275 290 290 303.3 21.2
  • Comparative Example 1 300 330 280 360 360 355 320 280 315 260 311.1 34.3
  • Comparative Example 2 315 295 260 350 345 275 325 255 265 298.3 36.8
  • Example 1 78.5 78.4 77.6 77.6 78.0 0.5
  • Example 2 79 78.8 78.2 77.9 78.5 0.5
  • Example 3 50.2 49.5 51.3 50.4 0.7
  • Comparative Example 1 79.2 73.2 74.3 84.1 77.7 5.0
  • Comparative Example 2 77.2 84.5 76.5 84.1 80.6 4.3
  • This sintered body was finish-processed to make a target.
  • the relative density of the evening get was 96% (5.54 g / cm 3 at 100% density).
  • the density of the sample arbitrarily taken from three places of this target was measured by Archimedes. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the X-ray diffraction intensity on the side facing the substrate of the bulk sample collected from within the target.
  • This sintered body was finish-processed to make a target.
  • the relative density of the target was 9 7% (5. 100% density 97 g / cm 3).
  • the density of the sample arbitrarily taken from three places of this target was measured by Archimedes. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the composition of samples randomly taken from three locations of the target.
  • Table 3 shows the results of measuring the X-ray diffraction intensity on the side facing the substrate of the bulk sample collected from within the target.
  • An N film was formed.
  • Table 4 and Table 5 The measurement results of film thickness and transmittance variation are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
  • This sintered body was finish-processed to make an evening get.
  • the relative density of the target was 90% (5.54 g / cm 3 at 100% density).
  • the density of the sample arbitrarily taken from three places of this target was measured by Archimedes. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the X-ray diffraction intensity on the side facing the substrate of the bulk sample collected from within the target.
  • the sintered body was finish-processed to make a goulet.
  • the relative density of the twine was 93% (5.54 g / cm 3 at 100% density).
  • the density of the sample arbitrarily taken from three places of this target was measured by Archimedes. The results are shown in Table 1.
  • the composition of samples randomly taken from three locations of the target was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the results of measuring the X-ray diffraction intensity on the side facing the substrate of the bulk sample collected from within the target.
  • the relative density of each of Examples 1 to 3 is 95% or more, and the relative density of Example 1 and Example 3 is as follows. Achieves a density of 97% or more. And in all cases, the density variation within the target was within ⁇ 1.5%.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were less than 95%, and the density variation within the target exceeded ⁇ 1.5%.
  • Table 2 shows the dispersion
  • variation in the target of Examples 1-3 was all less than +/- 0.5%.
  • Table 3 shows the maximum peak intensity A of the Ge phase of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the ratio Bno A of the maximum peak intensity B of the Ge C r compound at 30 ° to 40 °.
  • Examples 1 to 3 satisfy 0.1.18 or more, which is the condition of the present invention.
  • B / A was less than 0.18.
  • the sputtering target of the present invention is extremely effective for forming a GeCrN-based layer formed by reactive sputtering as an intermediate layer between the recording layer and the protective layer of the phase change optical disc. I understand. Effect of the invention

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Abstract

Cr5～50at%を含有するGe-Cr合金スパッタリングターゲットにおいて、相対密度が95%以上であることを特徴とするGe-Cr合金スパッタリングターゲット及び平ふるい下75μm以下のCr粉と、ふるい下250μm以下でありかつBET比表面積0.4m2/g以下であるGe粉を均一に分散混合させた後、焼結することを特徴とするGe-Cr合金スパッタリングターゲットの製造方法。相変化光ディスクの記録層と保護層との間中間層として、リアクティブスパッタリングによって成膜されるGeCrN系層の成膜速度及び膜組成のばらつきを抑制し、製品歩留まりを上げることができるGe-Cr合金スパッタリングターゲット及びその製造方法得る。

Description

明 細 書 G e— C r合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 技術分野
本発明は、 G e— C r合金スパッタリングタ一ゲットを用いてリアクティブス パッ夕リングにより G e C r N系薄膜を形成する際に、 成膜速度のばらつきとそ れに伴う組成ずれを抑制でき、 安定したスパッタリング特性を得ることができる G e - C r合金スパッ夕リング夕ーゲット及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 磁気へッドを必要とせずに記録 ·再生ができる高密度記録光ディスク技 術が開発され、 急速に関心が高まっている。 この光ディスクは再生専用型、 追記 型、 書き換え型の 3種類に分けられるが、 特に追記型又は書き換え型で使用され ている相変化方式が注目されている。
相変化光ディスクは、 基板上の記録薄膜をレーザ一光の照射によって加熱昇温 させ、 その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化 （アモルファス 結晶） を起こさ せて情報の記録 ·再生を行うものであり、 より具体的にはその相間の光学定数の 変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
上記の相変化は 1〜数; m程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわ れる。 この場合、 例えば 1 /x mのレーザービームが 1 O m/ sの線速度で通過す るとき、 光ディスクのある点に光が照射される時間は 1 0 0 n sであり、 この時 間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、 上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現す る上で、 溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層 やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。 このようなことから相変化光ディスクは、 Ge— S b— Te系等の記録薄膜層 の両側を硫化亜鉛ーケィ酸化物 （ZnS · S i 02) 系の高融点誘電体の保護層 で挟み、 さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射 率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、 記録薄膜の耐湿性や熱による変形 の防止機能、 さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される （例えば、 「光学」 26巻1号 P. 9〜15参照） 。
このように、 高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに 対して耐性をもち、 さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさな いようにし、 かつそれ自体も薄く、 低反射率でかつ変質しない強靭さが必要であ る。 この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
一般に、 DVD— RAM等の相変化光ディスクは、 書き換え回数が 105〜1 06回を保証しているが、 上記の記録層を保護する目的で使用していた硫化亜鉛 ーケィ酸化物 （ZnS · S i〇2) 系層からの S等の拡散により書き換え特性が 劣化するという問題が出てきた。
この解決方法として、 記録層と保護層との間に中間層を設けることが行なわれ ており、 特にその中間層用材料として Ge C rN系の材料が提案されている。
Ge C r N系の中間層を形成するに際しては、 通常 G e— C r合金ターゲット を使用し、 窒素ガス雰囲気中でのリアクティブスパッタリング （反応性スパッ夕 リング） が行なわれている。
しかし、 従来のターゲットでは成膜速度のばらつきがあり、 これが原因で膜組 成のずれを引き起こし不良品となって歩留まりが低下するという問題が発生した。 従来の技術としては、 Ge— C r系等の材料を使用し、 厚さ方向と直交する組 成不連続面を設定し、 スパッタリング開始する側の面である上面と組成不連続面 との間を第 1の領域とし、 さらに使用開始直後から複数の成分を所望の割合で含 む薄膜が形成されるように、 第 1領域部中の各成分をスパッタ率の低いものほど 上記薄膜の割合に比較して多くなるように設定した技術が開示されている （特開 2000- 178724号公報参照） 。
また、 従来の Ge _C r系等のスパッタリングターゲットとして、 ターゲット 表面の面方位を X線回折法で測定した際に、 （11 1) 面のピーク強度に対する (220) 面のピーク強度の比 （220) / (111) が 0. 3以上とされ、 さ らにこの （220) / (1 1 1) ピーク強度は、 ターゲット表面全体としてのバ ラツキが ±30%以内とされるターゲットが開示されている （例えば、 特開 20 02-38258号公報参照） 。
また、 従来の Ge— C r系等のスパッタリングターゲットとして、 ターゲット を構成する高純度 G e又は G e合金は、 A g含有量及び A u含有量がそれぞれ 5 p pm以下であり、 さらに同 A g含有量及び A u含有量のバラツキがそれぞれ 3 0 %以内である夕ーゲットが開示されている （例えば特開 2002-69624 号公報 3参照） 。 発明の開示
本発明は、 相変化光ディスクの記録層と保護層との間の中間層として、 リアク ティブスパッ夕リングによって成膜される G e C r N系層の成膜速度及び膜組成 のばらつきを抑制し、 製品歩留まりを上げることができる G e— C r合金スパッ タリング夕ーゲット及びその製造方法得る。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 ターゲッ ト密度、 さらには密度、 組成のばらつき等を最適条件にすることにより、 成膜速 度及び膜組成のばらつきを抑制し、 製品歩留まりを上げることができるとの知見 を得た。 本発明はこの知見に基づき、
1. C r 5〜50 a t %を含有する G e _ C r合金スパッタリングターゲットに おいて、 相対密度が 95%以上であることを特徴とする Ge— C r合金スパッタ リングターゲット
2. 相対密度が 97%以上であることを特徴とする上記 1記載の Ge— C r合金 スパッタリングターゲット
3. ターゲット内の密度バラツキが ± 1. 5 %以内であることを特徴とする上記 1又は 2記載の Ge— C r合金スパッタリング夕ーゲット
4. ターゲット内の組成バラツキが ±0. 5%以内であることを特徴とする上記 1〜3のそれぞれに記載の Ge— C r合金スパッタリングターゲット
5. X線回折ピークにおいて、 20が 20° 〜30° における Ge相の最大ピー ク強度 Aと 30° 〜40° における Ge C r化合物相の最大ピーク強度 Bの比 B ZAが 0. 18以上であることを特徴とする上記 1〜4のそれぞれに記載の Ge — C r合金スパッタリングターゲット
を提供する。
本発明はさらに
6. 75 m以下の C r粉と、 250 m以下でありかつ B E T比表面積 0. 4 m2/g以下である Ge粉を均一に分散混合させた後、 焼結することを特徴とす る Ge— C r合金スパッタリングターゲッ卜の製造方法
7. 75 ^111以下の（： 1"粉と、 250 以下でありかつ BET比表面積 0. 4 mVg以下である G e粉を均一に分散混合させた後、 焼結することを特徴とす る上記 1〜5のそれぞれに記載の Ge— C r合金スパッタリング夕一ゲッ卜の製 造方法
8. BET比表面積 0. 1〜0.
Figure imgf000006_0001
である Ge粉を均一に分散混合させ た後、 焼結することを特徴とする上記 6又は 7記載の G e— C r合金スパッタリ ングターゲットの製造方法 9. ホットプレスを使用し、 焼結温度760〜900 ° (：、 面圧 75〜250 k g/c m2の条件で焼結することを特徴とする上記 6〜 8のそれぞれに記載の G e—C r合金スパッタリングターゲットの製造方法
を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 Ge粉の比表面積と Ge C rターゲットの相対密度％との相関を示す 図 （グラフ） である。 図 2は、 C r粒径 （ふるい下） と Ge C rターゲットの相 対密度％との相関を示す図 （グラフ） である。 発明の実施の形態
本発明のスパッタリングターゲットの特徵は、 C r 5〜50 a t %を含有する Ge— C r合金スパッタリングターゲットの相対密度が 95%以上であること、 さらには相対密度が 97 %以上であることである。
この高密度 Ge— C r合金夕ーゲットは、 75 以下 （ 「ふるい下 75 n m」 本願明細書中、 同様に使用する） の C r粉と、 250 ^m以下 （ 「ふるい下 250 m」 本願明細書中、 同様に使用する） 、 BET比表面積 0. 4m2Zg 以下、 好ましくは 0. 3m2/g以下である Ge粉を均一に分散混合させた後、 焼結することによって製造することができる。
このような高密度 Ge— C r合金夕一ゲットは、 リアクティブスパッタリング によって成膜される Ge C rN系薄膜の成膜速度及び膜組成のばらつきを抑制し、 不良品の発生を著しく低減させることができる。
そしてこのよう.にして形成される Ge C rN系薄膜は、 相変化光ディスクの記 録層と保護層との中間層として極めて有効である。
G e粉の比表面積と G e C r夕ーゲットの相対密度％との関係を図 1に示す。 また、 C r粒径と Ge C rターゲットの相対密度％との関係を図 2に示す。 これ らは、 それぞれの粉末のふるい下で使用した場合の夕一ゲッ卜の相関図である。 また、 これらはいずれも Ge— 20 a t %C r、 800° CX l 50 kgZc m2の条件ホットプレスした場合である。
Ge— C r合金スパッタリングターゲットの相対密度が 95 %未満であると、 成膜速度及び膜組成のばらつきが増加し、 製品歩留まりが低下する。
また、 ふるい下 75 mを超える C r粉、 ふるい下 250 xmを超えかつ B E T比表面積 0. 4m2Zgを超える Ge粉を使用して焼結した場合、 相対密度 9 5%以上が達成できず、 同様に成膜速度及び膜組成のばらつきが増加し、 製品歩 留まりが低下する。
また、 G e— C r合金スパッタリングターゲット内の密度バラツキが士 1. 5%以内であること、 さらにはターゲット内の組成バラツキが ±0. 5%以内で あることが望ましい。 これによつて成膜速度及び膜組成のばらつきをさらに改善 することができる。
Ge— C r合金スパッタリングターゲット内には、 Ge C r化合物相及び Ge 相が存在し、 X線回折ピークにおいて、 20が 20° 〜30° における Ge相の 最大ピーク強度 Aと 30° 〜40° における Ge C r化合物相の最大ピーク強度 Bの比 BZAが 0. 18以上であることが望ましい。 これによつて、 均一性をさ らに改善することができる。
Ge—C r合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、 BET比表面積 0. 1〜0. 4m2Zgである Ge粉を均一に分散混合させた後、 焼結すること が望ましい。
さらに、 上記焼結に際しては、 ホットプレスを使用し、 焼結温度 760〜90 0° (：、 面圧 75〜250 k g/cm2の条件で焼結することが望ましい。
これによつて、 さらに安定した相対密度が 95%以上の Ge— C r合金スパッ タリングターゲットを製造することができる。 また、 スパッタリングターゲットの密度の向上は、 空孔を減少させ結晶粒を微 細化し、 ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、 スパ ッ夕リング時のパーティクルゃノジュールを低減させ、 さらにターゲットライフ も長くすることができるという著しい効果を有する。 実施例および比較例
以下、 実施例および比較例に基づいて説明する。 なお、 本実施例はあくまで一 例であり、 この例によって何ら制限されるものではない。 すなわち、 本発明は特 許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、 本発明に含まれる実施例以外 の種々の変形を包含するものである。
(実施例 1 )
純度 5N (99. 999 %) 、 ふるい下 1 00 mの Ge粉と 3N (99. 9 %) 、 ふるい下 55 mの C r粉を準備し、 これらの粉を G e— 20 a t % C rとなるように調合し、 これを乾式混合した後、 カーボン製ダイスに充填し、 温 度 800 ° (：、 圧力 150 k g/cm2の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工して夕一ゲットとした。 ターゲットの相対密度は 9 9 % (100%密度で 5. 54 g/cm3) であった。 このターゲットの 3箇所 から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。 この結果を 表 1に示す。
同様にターゲットの 3箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。 この 結果を表 2に示す。 また、 ターゲット内より採取したバルクサンプルの、 基板と 対向する面側の X線回折強度を測定した結果を表 3に示す。
次に、 このターゲットを用いて、 窒素含有アルゴン雰囲気 （Ar ： N2= 2 5 ： 50 s c cm) 下、 電力 200 Wの条件でリアクティブスパッタリングし、 基板上に 300人の厚さに06〇 1^膜を形成した。 膜厚及び透過率のばらつき の測定結果をそれぞれ表 4及び表 5に示す。 表 1 密度ばらつきと XRD強度
Figure imgf000010_0001
組成ぱらつき
Figure imgf000010_0002
表 3
.XRD強度比
サンプル B/A ' 実施例 1 0.24 実施例 2 0.31 比較例 1 0.10 比較例 2 0.16 表 4
サンプル 膜厚 、nm) 平均 σ
1 2 3 4 5 6 7 8 9
実施例 1 290 325 295 315 330 310 285 290 290 303.3 17.0 実施例 2 290 315 300 300 325 3.10 280 305 285 301.1 14.5 実施例 3 285 320 280 315 335 320 275 310 290 303.3 21.2 比較例 1 300 330 280 360 355 320 280 315 260 311.1 34.3 比較例 2 315 295 260 350 345 275 325 255 265 298.3 36.8
5 サンプル透適率 (%) 630nm 平均 σ
A B C D
実施例 1 78.5 78.4 77.6 77.6 78.0 0.5 実施例 2 79 78.8 78.2 77.9 78.5 0.5 実施例 3 50.2 49.5 51.3 50.5 50.4 0.7 比較例 1 79.2 73.2 74.3 84.1 77.7 5.0 比較例 2 77.2 84.5 76.5 84.1 80.6 4.3
0
(実施例 2)
純度 5N (99. 999 %) 、 ふるい下 200 mの G e粉と 3 N (99. 9%) 、 ふるい下 55 の C r粉を準備し、 これらの粉を G e— 20 a t % C rとなるように調合し、 これを乾式混合した後、 カーボン製ダイスに充填し、 温 度 800 ° C、 圧力 10 O k g/cm2の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。 夕一ゲットの相対密度は 9 6 % (100%密度で 5. 54 g/cm3) であった。 このターゲットの 3箇所 から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。 この結果を 表 1に示す。
同様にターゲッ卜の 3箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。 この 結果を表 2に示す。 また、 ターゲット内より採取したバルクサンプルの、 基板と 対向する面側の X線回折強度を測定した結果を表 3に示す。
次に、 このターゲットを用いて、 窒素含有アルゴン （Ar ： N2= 25 ： 50 s c cm) 雰囲気下、 電力 200Wの条件でリアクティブスパッタリングし、 基 板上に 300 Aの厚さに Ge C r N膜を形成した。 膜厚及び透過率のばらつきの 測定結果をそれぞれ表 4及び表 5に示す。
(実施例 3 )
純度 5 N (9 9- 999 %) 、 ふるい下 7 5 mの G e粉と 3 N (99. 9 %) 、 ふるい下 25 mの C r粉を準備し、 これらの粉を G e— 50 a t % C rとなるように調合し、 これを乾式混合した後、 カーボン製ダイスに充填し、 温 度 800 ° (：、 圧力 150 k g/cm2の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。 ターゲットの相対密度は 9 7 % (100%密度で 5. 97 g/cm3) であった。 このターゲットの 3箇所 から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。 この結果を 表 1に示す。
同様にターゲットの 3箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。 この 結果を表 2に示す。 また、 ターゲット内より採取したバルクサンプルの、 基板と 対向する面側の X線回折強度を測定した結果を表 3に示す。 次に、 このターゲットを用いて、 窒素含有アルゴン （Ar ： N2= 25 ： 50 s c cm) 雰囲気下、 電力 200Wの条件でリアクティブスパッタリングし、 基 板上に 300 Aの厚さに Ge C r N膜を形成した。 膜厚及び透過率のばらつきの 測定結果をそれぞれ表 4及び表 5に示す。
(比較例 1 )
純度 5N ( 99. 999 %) 、 ふるい下 300 mの G e粉と 3 N (99. 9 %) 、 ふるい下 150 mの C r粉を準備し、 これらの粉を G e— 20 a t % C rとなるように調合し、 これを乾式混合した後、 カーボン製ダイスに充填し、 温度 800 ° C、 圧力 50 k g/cm2の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工して夕一ゲットとした。 ターゲットの相対密度は 9 0% (100%密度で 5. 54 g/cm3) であった。 このターゲットの 3箇所 から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。 この結果を 表 1に示す。
同様に夕一ゲッ卜の 3箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。 この 結果を表 2に示す。 また、 ターゲット内より採取したバルクサンプルの、 基板と 対向する面側の X線回折強度を測定した結果を表 3に示す。
次に、 このターゲットを用いて、 窒素含有アルゴン （Ar ： N2= 25 ： 50 s c cm) 雰囲気下、 電力 200Wの条件でリアクティブスパッタリングし、 基 板上に 300入の厚さに06 (： ]\[膜を形成した。 膜厚及び透過率のばらつきの 測定結果をそれぞれ表 4及び表 5に示す。
(比較例 2)
純度 5N ( 99. 999 %) 、 ふるい下 350 mの G e粉と 3 N (99. 9 %) 、 ふるい下 75 mの C r粉を準備し、 これらの粉を G e— 20 a t % C rとなるように調合し、 これを乾式混合した後、 カーボン製ダイスに充填し、 温 度 750 ° C、 圧力 100 k g/cm2の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工して夕ーゲットとした。 夕ーゲッ卜の相対密度は 9 3 % (100%密度で 5. 54 g/cm3) であった。 このターゲットの 3箇所 から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。 この結果を 表 1に示す。 同様にターゲットの 3箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。 この 結果を表 2に示す。 また、 ターゲット内より採取したバルクサンプルの、 基板と 対向する面側の X線回折強度を測定した結果を表 3に示す。
次に、 このターゲットを用いて、 窒素含有アルゴン （Ar ： N2= 25 ： 50 s c cm) 雰囲気下、 電力 200Wの条件でリアクティブスパッタリングし、 基 板上に 300 Aの厚さに Ge C r N膜を形成した。 膜厚及び透過率のばらつきの 測定結果をそれぞれ表 4及び表 5に示す。
表 1に示す実施例 1〜3及び比較例 1〜2から明らかなように、 実施例 1〜3 の相対密度はいずれも 95%以上であり、 実施例 1及び実施例 3については、 相 対密度 97%以上を達成している。 そしていずれも、 ターゲット内の密度ばらつ きが ± 1. 5%以内であった。
これらに対し、 比較例 1及び比較例 2の相対密度は 95%未満であり、 ターゲ ット内の密度ばらつきが ± 1. 5%を超えていた。
表 2は組成のばらつきを示すものであるが、 実施例 1〜3の夕ーゲット内の組 成ばらつきはいずれも ± 0. 5%以内であった。
これらに対し、 比較例 1及び比較例 2の夕一ゲット内の組成ばらつきは ± 0. 5 %を超えていた。
表 3は、 実施例 1〜3と比較例 1〜2の前記 Ge相の最大ピーク強度 Aと 3 0° 〜40° における Ge C r化合物同の最大ピーク強度 Bの比 Bノ Aを示すも のであるが、 実施例 1〜3は本発明の条件である 0. 18以上を満たしている。 しかし、 比較例 1〜2については B/Aが 0. 18未満であった。
以上の特性を持つターゲットを使用して、 膜厚及び透過率のばらつきをみた評 価結果を表 4に示したが、 実施例 1 ~ 3は膜厚及び透過率のばらつきが著しく少 ないことが分かる。 これに対して比較例 1〜 2はいずれも膜厚及び透過率のばら つきが大きく、 ターゲットとして好ましくないことが分かる。 また、 本発明の高密度スパッタリングターゲットは、 スパッ夕時に発生するパ 一ティクルゃノジュールを低減でき、 膜厚均一性も向上できる効果を有すること が分かった。 これに対し、 比較例 1〜2は密度が低いことに起因してスパッタリ ングの際に異常放電が発生し、 そしてこれらに起因してパ一ティクル （発塵） や ノジュールが増加するという問題があることが分かった。
以上から、 本発明のスパッタリングターゲットは、 相変化光ディスクの記録層 と保護層との間中間層として、 リアクティブスパッタリングによって成膜される G e C r N系層の形成に極めて有効であることが分かる。 発明の効果
本発明の高密度 G e _ C r合金スパッタリングタ一ゲットを用いてリアタティ ブスパッタリングにより G e C r N系薄膜を形成する場合、 成膜速度のばらつき とそれに伴う組成ずれを効果的に抑制でき、 安定したスパッタリング特性を得る ことができるという優れた効果を有する。 これによつて、 不良品の発生率を著し く低減させることができる。 またスパッタリングの際に、 発生するパーティクル ゃノジュールを低減でき、 膜厚均一性も向上できる効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲 1. C r 5〜50 a t %を含有する Ge _C r合金スパッタリングターゲットに おいて、 相対密度が 95 %以上であることを特徴とする G e— C r合金スパッ夕 リングターゲット。
2. 相対密度が 97%以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の Ge 一 C r合金スパッタリング夕一ゲット。
3. ターゲット内の密度バラツキが ± 1. 5%以内であることを特徴とする請求 の範囲第 1項又は第 2項記載の Ge _C r合金スパッタリングタ一ゲット。
4. ターゲット内の組成バラツキが ±0. 5%以内であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 3項のそれぞれに記載の G e— C r合金スパッ夕リング夕ーゲ ッ卜。
5. X線回折ピークにおいて、 20が 20° 〜30° における Ge相の最大ピー ク強度 Aと 30° 〜40° における Ge C r化合物相の最大ピーク強度 Bの比 B /Aが 0. 18以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のそれぞ れに記載の G e— C r合金スパッタリングターゲット。
6. 75 m以下の C r粉と、 250 xm以下でありかつ B E T比表面積 0. 4 m2Zg以下である Ge粉を均一に分散混合させた後、 焼結することを特徴とす る Ge— C r合金スパッタリングターゲットの製造方法。
7. 75 m以下の C r粉と、 250 m以下でありかつ B E T比表面積 0. 4 m2Zg以下である Ge粉を均一に分散混合させた後、 焼結することを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 5項のそれぞれに記載の G e— C r合金スパッ夕リング ターゲットの製造方法。
8. BET比表面積 0. 1〜0. An^Zgである Ge粉を均一に分散混合させ た後、 焼結することを特徴とする請求項の範囲第 6項又は第 7項記載の G e— C r合金スパッ夕リング夕ーゲットの製造方法。 5
9. ホットプレスを使用し、 焼結温度 760〜900 ° C、 面圧 75〜250 k s/c m2の条件で焼結することを特徴とする請求の範囲第 6項〜第 8項のそれ ぞれに記載の G e— C r合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4276849B2 (ja) * 2003-01-27 2009-06-10 日鉱金属株式会社 Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット
JP4727664B2 (ja) * 2005-06-15 2011-07-20 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット用酸化クロム粉末及びスパッタリングターゲット
KR101552028B1 (ko) * 2007-09-13 2015-09-09 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 소결체의 제조 방법, 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체
CN102251222A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国钢铁股份有限公司 铬合金靶材及具有硬质薄膜的金属材料
KR20140097244A (ko) 2011-11-08 2014-08-06 토소우 에스엠디, 인크 특별한 표면 처리를 하고 양호한 입자 성능을 가진 실리콘 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법들
JP6059640B2 (ja) * 2013-11-21 2017-01-11 株式会社神戸製鋼所 硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060634A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリング用焼結合金ターゲット材及びその製造方法
JPH11279752A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 相変化型光記録用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2000178724A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd スパッタリングターゲット及び光学情報記録媒体
JP2002038258A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Toshiba Corp スパッタリングターゲット
JP2002069624A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Toshiba Corp スパッタリングターゲット
JP2002352483A (ja) * 2001-05-25 2002-12-06 Mitsubishi Materials Corp 拡散防止膜形成用ターゲット

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1480209B1 (en) * 2002-02-25 2009-04-01 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method for producing a sputtering target
JP4276849B2 (ja) * 2003-01-27 2009-06-10 日鉱金属株式会社 Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060634A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリング用焼結合金ターゲット材及びその製造方法
JPH11279752A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 相変化型光記録用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2000178724A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd スパッタリングターゲット及び光学情報記録媒体
JP2002038258A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Toshiba Corp スパッタリングターゲット
JP2002069624A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Toshiba Corp スパッタリングターゲット
JP2002352483A (ja) * 2001-05-25 2002-12-06 Mitsubishi Materials Corp 拡散防止膜形成用ターゲット

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