WO2004067607A2 - Method for producing polyurethane integral foam materials - Google Patents

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WO2004067607A2
WO2004067607A2 PCT/EP2004/000459 EP2004000459W WO2004067607A2 WO 2004067607 A2 WO2004067607 A2 WO 2004067607A2 EP 2004000459 W EP2004000459 W EP 2004000459W WO 2004067607 A2 WO2004067607 A2 WO 2004067607A2
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organic
ethylene oxide
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Peter Falke
Heinz-Jürgen SCHRÖDER
Ulf Sattler
Paul Cappellani
Adriano Trinaistich
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates or prepolymers with higher-functionality compounds with at least two reactive hydrogen atoms, for example polyoxyalkylene polyamines and / or preferably organic polyhydroxy compounds, in particular polyetherols, with molecular weights of 300 to 6000, and optionally chain extenders and / or crosslinking agents with molecular weights up to about 400 in the presence of catalysts, blowing agents, flame retardants, auxiliaries and / or additives is known and has been described many times.
  • a comprehensive overview of the production of polyurethane foams is e.g. in the plastic manual, volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, published by Dr. R.
  • WO-A-98/23659 discloses the use of polyether alcohols for safety clothing, in particular safety shoes.
  • polyester alcohol-based polyurethanes are generally used in the production of shoe soles, since sols containing polyether alcohol have inadequate resistance to oil and oils. own interest.
  • the outsoles produced have bulk densities of greater than 800 kg / m3 (midsoles greater than 400 kg / m3).
  • the ethylene oxide content of such polyether alcohols is stated to be a maximum of 40% by weight.
  • US Pat. No. 5,996,253 proposes polyurethane elastomers which have a low rebound resilience and a low hardness. No blowing agents are used here, which means correspondingly high sole densities.
  • US-A-3 793 241 discloses water-driven integral foams.
  • an isocyanate component is made from a TDI polyethylene glycol prepolymer in a blend with a polyisocyanate (PMDI).
  • PMDI polyisocyanate
  • This isocyanate component is then foamed with a mixture of a polypropylene glycol and ice water. The process is very complex.
  • DE-A-40 32 148 deals with integral foams which are foamed exclusively with water as a blowing agent.
  • the polyether alcohols used consist of propylene oxide-containing polyols with an ethylene oxide endcap and a filler-containing polymer polyol.
  • WO-A-99/33893 describes shoe soles which, for reasons of reactivity, have an ethylene oxide endcap of 5 to 35% by weight. Solid particles are introduced through the proportionate use of polymer polyols.
  • EP-A-10 141 098 discloses integral foams. Polyols with secondary OH groups are made accessible for processing via a prepolymer variant.
  • US Pat. No. 4,559,366 uses freons for the production of shoe soles, polyols with ethylene oxide fractions of up to 50% by weight also being used in the prepolyers used.
  • US-A-3 839 138 and US-A-3 781 231 disclose hydrophilic foams which are used as shoe soles.
  • the ethylene oxide-rich polyols used are processed as prepolymers.
  • the isocyanate prepolymers produced in this way are then reacted with hydrophobic polyols, this reaction having to be carried out in the presence of ice water - a complex treatment.
  • the invention was based on the object of producing easy-to-process integral polyurethane foams using both tolylene diisocyanate and, in particular, diphenyl methane diisocyanate isomers which have good solvent resistance, viscoelastic and shock-absorbing properties.
  • the invention thus relates to a process for the production of integral polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyether mixture (b) and chain extenders (c) and, if appropriate, further compounds (d) which are reactive toward isocyanates in the presence of Water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally further auxiliaries and additives (g), which is characterized in that the polyether mixture (b) has a functionality of 2 to 3 and consists of
  • the invention further relates to the integral polyurethane foams themselves produced by this process and to their use for shoe soles, automobile safety parts and in vehicle construction.
  • the component (bl) consists of at least one at least two-functional polyetherol with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40 wt .-%, preferably more than 60 wt .-%, each based on the total amount of alkylene oxide used.
  • the polyetherols used advantageously have a proportion of primary OH groups of greater than 40%, preferably of 60 to 85%.
  • polyetherols based on ethylene glycol, glycerol or trimethylpropane as starters with an ethylene oxide end block.
  • Polyetherols based on ethylene glycol and / or glycerol with an ethylene oxide endcap are preferably used.
  • polyetherols (b1) described further at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an OH number of 20 to 160 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, and an ethylene oxide content may optionally be used of less than 25% by weight, preferably from 5 to 23% by weight, in each case based on the total amount of alkylene oxide (b3) used.
  • polyetherols based on glycerin, trimethylpropane, diethylene glycol and propylene glycol are considered
  • the polyetherols of component (bl) are preferably used in a proportion of at least 50% by weight, preferably more than 60% by weight, based on the total weight of the polyetherols of components (bl) and (b3) used.
  • the component (b2) consists of at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g, preferably less than 150 mg KOH / g.
  • polyetherols based on propylene glycol glycerol and ethylene glycol and propylene oxide.
  • Polypropylene glycol based on propylene glycol or glycerin is preferably used.
  • the total amount by weight of components (bl) and (b3) is greater than the amount by weight of component (b2).
  • the ratio of the total amount by weight of (bl) and (b3) to the amount by weight (b2) is advantageously more than 4, particularly preferably more than 5.5.
  • the polyetherols mentioned are prepared by known processes, as described, for example, below.
  • chain extenders and optionally crosslinking agents (c) are used in total in an amount of less than 15% by weight, preferably from 2 to 12% by weight, advantageously from 3 to 10% by weight, based in each case on the preparation of the integral polyurethane foams Total weight of components (b) to (g) used.
  • Difunctional compounds such as glycols, eg. B. ethylene glycol and diethylene glycol, butanediol-1, 4, propylene glycol and dipropylene glycol.
  • Compounds (c) which crosslink the polymer chains with one another can also be used in small amounts in component (c).
  • Such crosslinkers have functionalities greater than two.
  • a suitable crosslinking agent is, for example, glycerol.
  • all other substances described for this purpose in the literature can also be used as chain extenders and wetting agents.
  • the chain extenders and optionally crosslinking agents (c) used according to the invention have molecular weights of less than 300, preferably from 60 to 200.
  • the polyetherols of component (b) and the chain extenders (c) it is also possible to use further compounds (d) containing hydrogen atoms that are reactive toward isocyanates.
  • Compounds with at least two reactive hydrogen atoms and an average molecular weight from 300 are primarily suitable for this. It is expedient to use those having a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 3, and an average molecular weight of 300 to 8000, preferably 500 to 5000.
  • the hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 250 and preferably 28 to 60.
  • polyether polyols used in components (b) and (d) are obtained by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as cataly-
  • alkali metal hydroxides such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as cataly-
  • catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 3, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, borofluoride etherate and others. , or bleaching earth as catalysts or by double metal cyanide catalysis from one
  • Alkylene radical produced can also be integrated into the polyether structure for special purposes.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran,
  • 1,3-propylene oxide 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted
  • 35 diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1-butylenediamine, 1,2-, 1,3- , 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and
  • alkanolamines such as Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines such as e.g. Example, diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines such as. B. triethanolamine, and ammonia.
  • alkanolamines such as Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines such as e.g. Example, diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines such as. B. triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric especially di- and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethyl lenglycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • di- and / or trihydric alcohols such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethyl lenglycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 8 and in particular 2 to 3 and molecular weights of 300 to 8000, preferably 300 to 6000 and in particular 1000 to 5000 and suitable polyoxytetramethylene glycols a molecular weight of up to approximately 3500.
  • polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g.
  • polyether polyol dispersions which are used as a disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
  • -% include: e.g. Polyureas, polyhydrazides, tert.
  • polyether polyamines and / or other polyols selected from the group of polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned.
  • the hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 80 and preferably 28 to 56.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by customary processes.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc., in the melt at temperatures from 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc.
  • hydroxyl-containing polyacetals include the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4, 4 '-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 4 and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, eg Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 4 and / or 1,6-hexanediol
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates eg Diphenyl carbonate
  • phosgene phosgene
  • polyether polyamines can be prepared from the above-mentioned polyether polyols by known processes. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US Pat. No. 3,266,050) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE-A-1 215 373).
  • the compounds of component (d) can be used individually or in the form of mixtures.
  • the integral polyurethane foams according to the invention are obtained by reacting components (b), (c) and optionally (d) with organic and / or modified organic polyisocyanates (a) in the presence of water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally other auxiliaries and additives (g).
  • the foams are produced according to the invention with key figures of less than 110, preferably 90 to 105.
  • Suitable organic polyisocyanates (a) for producing the integral polyurethane foams according to the invention are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates known per se.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate-1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4 and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and-1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 2,4- and 2 , 6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-
  • Toluene diisocyanate mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisoeyanate and crude MDI or tolylene diisocyanate with diphenyl methane diisocyanate and / or crude MDI are preferably used. Mixtures with proportions of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate of more than 30% by weight are particularly preferably used.
  • modified polyvalent isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates, are also frequently used. Examples include di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, ophllophanate, carbodiid, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups.
  • the di- or polyoxyalkylene glycols can be used individually or as mixtures, for example: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols.
  • Prepolymers containing NCO groups and having NCO contents of 25 to 3.5% by weight, preferably 21 to 14% by weight, based on the total weight, prepared from the polyester and / or preferably polyether polyols described below are also suitable and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or crude MDI.
  • NCO contents 43 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example based on 4,4'-, 2,4 ', have also proven useful.
  • modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as e.g. 2,4'-, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate are mixed.
  • unmodified organic polyisocyanates such as e.g. 2,4'-, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate are mixed.
  • NCO group-containing prepolymers which are advantageously formed by reacting at least parts of components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e), in particular those which at least partially contain component (bl).
  • water is used as blowing agent (s) in proportions of 1 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight and particularly preferably of 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total weight of components (b) to (g) used.
  • the water can be added in combination with other conventional blowing agents.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons in particular pentane and cyclopentane or acetals, such as methylyl, are particularly suitable as alternative blowing agents.
  • These physical blowing agents are usually added to the polyol component of the system.
  • the Isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component. It is also possible to use them together with highly and / or perfluorinated hydrocarbons, in the form of an emulsion of the polyol component.
  • emulsifiers if they are used, it is customary to use oligomeric acrylates which contain bound polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups and have a fluorine content of approximately 5 to 30% by weight.
  • Such products are well known from plastic chemistry, e.g. B. EP-A-0351614.
  • the amount of the blowing agent or blowing agent mixture optionally used in addition to water is advantageously 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based in each case on the total weight of components (b) to (e).
  • the catalysts (e) used for the production of the integral polyurethane foams according to the invention are, in particular, compounds which react the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular compounds containing hydroxyl groups, of components (b), (c), (d) and (e) with the organic, if appropriate accelerate modified polyisocyanates (a) strongly.
  • Organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate,
  • organic carboxylic acids e.g. B. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • the organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dirnethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetr- ⁇ ⁇ t_ethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether , Bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3, 3, 0) -octane and preferably 1, 4-diazabicyclo- (2, 2.2)
  • Suitable catalysts are: tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris (N, N-dimethylamino-propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as
  • Tetramethylammonium hydroxide such as sodium hydroxide and alkali alcoholates such as sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • auxiliaries and / or additives (g) can be incorporated into the reaction mixture for producing the integral polyurethane foams according to the invention.
  • auxiliaries and / or additives (g) include flame retardants, stabilizers, fillers, dyes, pigments and hydrolysis protection agents, as well as substances with a functionalist and bacteriostatic effect.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products. Additions of melamine have proven particularly effective. In general, it has proven useful to 5 to
  • surface-active substances ie compounds
  • stabilizers which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- and disulphonic acid or disulfonic acid
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolylsiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell
  • Mainly organopolysiloxanes that are water-soluble are used as stabilizers. These are polydimethylsiloxane residues to which a polyether chain of ethylene oxide and propylene oxide is grafted.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (b) to (g).
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, ampiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate
  • natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which are optionally sized could be.
  • suitable organic fillers are: carbon, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (g), but the content of mats, nonwovens and fabrics made of natural and synthetic fibers can reach values up to 80.
  • the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) to 10 (g) is thus 0.90 to 1.10: 1, preferably 0.95 to 1.05: 1.
  • Integral polyurethane foams by the process according to the invention are advantageously produced by the one-shot process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology 15 in open or closed molds, for example metallic molds.
  • the starting components are at a temperature from 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer, by means of a stirring screw or by a
  • the mold temperature is advantageously 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 35 to 55 ° C.
  • the integral 40 foams produced by the process according to the invention have a density of 100 to 800 kg / m 3 , preferably of 250 to 600 kg / m 3 .
  • the Shore A hardness is determined according to DIN 53505.
  • the swelling behavior of the integral foams in hydrocarbons is less than 10%, preferably 1 to 5%. This means that such foams are suitable for use in the presence of these media.
  • the swelling behavior is determined after 5 minutes' storage in cyclopentane (as an increase in volume).
  • the integral foams according to the invention have good solvent resistance and excellent shock-absorbing properties.
  • Examples 1, 2 and 4 isocyanate mixture of 20 Tl Lupranat.RTM MI, 5 20 parts Lupranat.RTM M20A and 60 Tl Lupranat ® MES;...
  • Example 3 NCO prepolymer with 20.5% by weight NCO content
  • Example 5 Isocyanate mixture of 80 parts of Lupranat® MI and 10 20 parts of Lupranat® M20A.
  • Polyol bl polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (73% by weight), OH number 42 mg KOH / g, BASF;
  • polyol b2 polyether alcohol based on propylene oxide, OH number 56 mg KOH / g, BASF;
  • Polyol b3 polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (14% by weight), OH number 36 mg KOH / g, BASF; 20
  • Silicon Stabilizer - B 8409 (Goldschmidt);

Abstract

The invention relates to a method for producing polyurethane integral foam materials by reacting organic and/or modified organic polyisocyanates (a) with a polyetherol mixture (b) and chain extenders (c) in the presence of water and/or other expanding agents (e) and catalysts (f). The invention is characterized in that the polyetherol mixture (b) has a functionality of 2 to 3 and is comprised of: b1) at least one at least bifunctional polyetherol based on propylene oxide and/or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide proportion of more than 40 % by weight with regard to the used total amount of alkylene oxide with an OH number ranging from 20 to 80 mg KOH/g and; b2) at least one at least bifunctional polyetherol based on propylene oxide and/or butylene oxide with an OH-number of less than 600 mg KOH/g and the reaction ensues with characteristic numbers of less than 110. The total weight of (b1) and (b3) is greater than the weight of (b2), and the proportion of chain extenders (c) is less than 15 % by weight with regard to the total weight of constituents (b) to (f). The invention also relates to polyurethane integral foam materials themselves that are produced according to this method, and to the use thereof for shoe soles, automobile safety parts and in vehicle manufacturing.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolyurethanintegralschaumstoffenProcess for the production of integral polyurethane foams
Beschreibungdescription
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höherfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Poly- oxyalkylenpolya inen und/oder vorzugsweise organischen Poly- hydroxylVerbindungen, insbesondere Polyetherolen, mit Molekulargewichten von 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmit- teln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z.B. im Kunststoff- Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, München) gegeben. Die Herstellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone (Integralschaumstoffe) als eine wesentliche Art der Polyurethanschaumstoffe ist seit langem bekannt und wird beispielsweise beschrieben in der DE-A-1694138, DE-A-1955891 und DE-A-1769886. Bekannt ist auch die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und die Verwendung von Ure- thangruppen enthaltenden Schuhsohlen in der Schuhindustrie. Als wesentliche Anwendungsgebiete für derartige Produkte ist die Fer- tigung von Schuhsohlen und das Herstellen von Autosicherheitsteilen zu sehen.The production of polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates or prepolymers with higher-functionality compounds with at least two reactive hydrogen atoms, for example polyoxyalkylene polyamines and / or preferably organic polyhydroxy compounds, in particular polyetherols, with molecular weights of 300 to 6000, and optionally chain extenders and / or crosslinking agents with molecular weights up to about 400 in the presence of catalysts, blowing agents, flame retardants, auxiliaries and / or additives is known and has been described many times. A comprehensive overview of the production of polyurethane foams is e.g. in the plastic manual, volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, published by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen and 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993, each published by Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, Munich). The production of moldings with a cellular core and a compressed edge zone (integral foams) as an essential type of polyurethane foam has long been known and is described, for example, in DE-A-1694138, DE-A-1955891 and DE-A-1769886. It is also known to manufacture sole material by the polyisocyanate polyaddition process and to use shoe sols containing urethane groups in the shoe industry. The production of shoe soles and the manufacture of automobile safety parts are to be seen as essential areas of application for such products.
Eine zusammenfassende Übersicht über Polyurethanintegralschaumstoffe wurde beispielsweise veröffentlich in Integralschaumstoffe von H. Piechota und H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975.A comprehensive overview of integral polyurethane foams was published, for example, in integral foams by H. Piechota and H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975.
DE-A-19 618 392 beschreibt Integralschaumstoffe, wobei erfindungswesentlich spezielle Prepoly ere beansprucht werden..Diese Prepolymere weisen hohe Anteile an 4,4'-MDI auf und verwenden insbesondere propylenoxidhaltige Polyetheralkohole .DE-A-19 618 392 describes integral foams, wherein special prepoly ere essential to the invention are claimed. These prepolymers have high proportions of 4,4'-MDI and in particular use propylene oxide-containing polyether alcohols.
WO-A-98/23659 offenbart die Verwendung von Polyetheralkoholen für Sicherheitskleidung, insbesondere Sicherheitsschuhe. Dazu werden in der Regel im Falle der Herstellung von Schuhsohlen Polyurethane auf Polyesteralkoholbasis verwendet, da polyetheralkohol- haltige Sohlen eine unzureichende Beständigkeit gegen Öl und Ben- zin besitzen. Die hergestellten Laufsohlen weisen dabei Rohdichten von größer als 800 kg/m3 (Zwischensohlen größer als 400 kg/m3) auf . Der Ethylenoxidanteil derartiger Polyetheralkohole wird mit maximal 40 Gew.-% angegeben.WO-A-98/23659 discloses the use of polyether alcohols for safety clothing, in particular safety shoes. For this purpose, polyester alcohol-based polyurethanes are generally used in the production of shoe soles, since sols containing polyether alcohol have inadequate resistance to oil and oils. own interest. The outsoles produced have bulk densities of greater than 800 kg / m3 (midsoles greater than 400 kg / m3). The ethylene oxide content of such polyether alcohols is stated to be a maximum of 40% by weight.
Zur Verbesserung des Stoßabsorptionsvermögens werden in US-A-5 996 253 Polyurethanelastomere vorgeschlagen, die eine niedrige Rückprallelastizität und eine niedrige Härte aufweisen. Hierbei werden keine Treibmittel verwendet, was entsprechend hohe Sohlenrohdichten bedingt.In order to improve the shock absorption capacity, US Pat. No. 5,996,253 proposes polyurethane elastomers which have a low rebound resilience and a low hardness. No blowing agents are used here, which means correspondingly high sole densities.
Gemäß US-A-5 996 253 wird versucht, die Stoßabsorptionseigenschaften der Innensohle durch ein regulierbares Luftpolster zu beeinflussen, wobei das offenzellige PUR-Material von einer Hülle umgeben ist .According to US Pat. No. 5,996,253, attempts are made to influence the shock absorption properties of the insole by means of an adjustable air cushion, the open-cell PUR material being surrounded by a cover.
US-A-3 793 241 offenbart wassergetriebene Integralschäume. Dabei wird zunächst eine Isocyanatkomponente aus einem TDI-Polyethylen- glykolprepolymeren in einer Abmischung mit einem Polyisocyanat (PMDI) hergestellt. Diese Isocyanatkomponente wird dann mit einem Gemisch eines Polypropylenglykols und -Eiswasser verschäumt. Das Verfahren ist sehr aufwendig.US-A-3 793 241 discloses water-driven integral foams. First, an isocyanate component is made from a TDI polyethylene glycol prepolymer in a blend with a polyisocyanate (PMDI). This isocyanate component is then foamed with a mixture of a polypropylene glycol and ice water. The process is very complex.
DE 38 35 193 beschreibt die Herstellung von Integralschäumen. Zur Erzeugung der verdichteten Randzone werden kondensierbare Treibmittel, wie z.B. Pentan, eingesetzt.DE 38 35 193 describes the production of integral foams. Condensable blowing agents such as e.g. Pentane, used.
DE-A-40 32 148 behandelt Integralschäume, die ausschließlich mit Wasser als Treibmittel verschäumt werden. Die eingesetzten Poly- etheralkohole bestehen aus propylenoxidhaltigen Polyolen mit einem Ethylenoxidendcap, sowie einem füllstoffhaltigen Polymer- polyol .DE-A-40 32 148 deals with integral foams which are foamed exclusively with water as a blowing agent. The polyether alcohols used consist of propylene oxide-containing polyols with an ethylene oxide endcap and a filler-containing polymer polyol.
WO-A-99/33893 beschreibt Schuhsohlen, die aus Reaktivitätsgründen einen Ethylenoxidendcap von 5 bis 35 Gew.-% tragen. Feststoffpartikel werden durch die anteilige Verwendung von Polymerpolyolen eingebracht .WO-A-99/33893 describes shoe soles which, for reasons of reactivity, have an ethylene oxide endcap of 5 to 35% by weight. Solid particles are introduced through the proportionate use of polymer polyols.
EP-A-10 141 098 offenbart Integralschaumstoffe. Polyole mit sekundären OH-Gruppen werden über eine Prepolymervariante der Verarbeitung zugänglich gemacht.EP-A-10 141 098 discloses integral foams. Polyols with secondary OH groups are made accessible for processing via a prepolymer variant.
US-A-4 559 366 verwendet Freone zur Erzeugung von Schuhsohlen, wobei in den eingesetzten Prepoly eren auch Polyole mit Ethy- lenoxidanteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden. US-A-3 839 138 und US-A-3 781 231 offenbaren hydrophile Schäume, die als Schuhsohlen Anwendung finden. Dabei werden die eingesetzten ethylenoxidreichen Polyole als Prepolymere verarbeitet. Die so hergestellten Isocyanatprepolymere werden dann mit hydrophoben Polyolen umgesetzt, wobei diese Reaktion in Gegenwart von Eiswasser - einer aufwendigen Behandlung - durchgeführt werden muss .US Pat. No. 4,559,366 uses freons for the production of shoe soles, polyols with ethylene oxide fractions of up to 50% by weight also being used in the prepolyers used. US-A-3 839 138 and US-A-3 781 231 disclose hydrophilic foams which are used as shoe soles. The ethylene oxide-rich polyols used are processed as prepolymers. The isocyanate prepolymers produced in this way are then reacted with hydrophobic polyols, this reaction having to be carried out in the presence of ice water - a complex treatment.
Die im Stand der Technik aufgeführten Erfindungen gestatten durchaus die Herstellung von Integralschaumstoffen, wobei es bei dieser Stoffklasse noch ein beachtliches Verbesserungspotential insbesondere im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit und die stoßabsorbierenden Eigenschaften gibt.The inventions listed in the prior art certainly allow the production of integral foams, although there is still considerable potential for improvement in this class of materials, particularly with regard to the resistance to solvents and the shock-absorbing properties.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leicht zu verarbeitende Polyurethanintegralschaumstoffe unter Verwendung sowohl von Toluylendiisocyanat als auch insbesondere Diphβnylmethandiiso- cyanat-Isomeren zu erzeugen, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, viskoelastische und stoßabsorbierende Eigenschaften auf- weisen.The invention was based on the object of producing easy-to-process integral polyurethane foams using both tolylene diisocyanate and, in particular, diphenyl methane diisocyanate isomers which have good solvent resistance, viscoelastic and shock-absorbing properties.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass zur Herstellung der Polyurethanintegralschaumstoffe ein Polyetherolgemisch (b) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt wird, das besteht ausThis object was surprisingly achieved in that a polyether mixture (b) with a functionality of 2 to 3 is used to produce the integral polyurethane foams, which consists of
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g undbl) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g and
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/gb2) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g
sowie gegebenenfallsand if necessary
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,b3) at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of less than 25% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 160 mg KOH / g,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.and the conversion takes place at key figures of less than 110, the total weight of (bl) and (b3) being greater than the weight of (b2) and the proportion of chain extenders (c) is less than 15% by weight, based on the total weight of components (b) to (g).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (d) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funktionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht ausThe invention thus relates to a process for the production of integral polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyether mixture (b) and chain extenders (c) and, if appropriate, further compounds (d) which are reactive toward isocyanates in the presence of Water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally further auxiliaries and additives (g), which is characterized in that the polyether mixture (b) has a functionality of 2 to 3 and consists of
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g undbl) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g and
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/gb2) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g
sowie gegebenenfallsand if necessary
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,b3) at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of less than 25% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 160 mg KOH / g,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.and the conversion takes place at key figures of less than 110, the total amount by weight of (bl) and (b3) being greater than the amount by weight of (b2) and the proportion of chain extenders (c) less than 15% by weight, based on the Total weight of components (b) to (g).
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah- ren hergestellten Polyurethanintegralschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.The invention further relates to the integral polyurethane foams themselves produced by this process and to their use for shoe soles, automobile safety parts and in vehicle construction.
Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Polyole (b) in dem angegebenen Verhältnis, den angegebenen Kennzahlen und bei Verwendung der angegebenen Anteile an Kettenverlängerern ein Integralschaum resultiert, der in Abhängigkeit von der Systemzusammensetzung und der Kennzahl viskoelastisch und dämpfend eingestellt werden kann.In our investigations we surprisingly found that by using the combination of the polyols (b) according to the invention in the stated ratio, the specified key figures and when using the stated proportions of chain extenders Integral foam results, which can be adjusted depending on the system composition and the key figure viscoelastic and damping.
Für den Fachmann wäre eher zu erwarten gewesen, dass die Verwendung von hohen Anteilen an ethylenoxidreichen Polyolen zu stark schrumpfenden Integralschäumen mit den entsprechenden Verarbeitungsproblemen führen würde.It would have been more likely for the person skilled in the art that the use of high proportions of ethylene oxide-rich polyols would lead to strongly shrinking integral foams with the corresponding processing problems.
Zu den erfindungsgemäß im Polyoletherolgemisch (b) eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:The following is to be stated about the components used in the polyol ether mixture (b) according to the invention:
Der Bestandteil (bl) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol der OH-Zahl 20 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid. Vorteilhafterweise haben die verwendete Polyetherole einen Anteil an primären OH-Gruppen von größer als 40 %, vorzugsweise von 60 bis 85 %.The component (bl) consists of at least one at least two-functional polyetherol with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40 wt .-%, preferably more than 60 wt .-%, each based on the total amount of alkylene oxide used. The polyetherols used advantageously have a proportion of primary OH groups of greater than 40%, preferably of 60 to 85%.
Beispielsweise kommen als (bl) hierfür in Betracht: Polyetherole, basierend auf Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylpropan als Starter mit einem Ethylenoxidendblock. Vorzugsweise werden Polyetherole auf Basis von Ethylenglykol und/oder Glycerin mit einem Ethylenoxidendcap eingesetzt .For example, the following are considered as (b1): polyetherols based on ethylene glycol, glycerol or trimethylpropane as starters with an ethylene oxide end block. Polyetherols based on ethylene glycol and / or glycerol with an ethylene oxide endcap are preferably used.
Neben den beschriebenen Polyetherolen (bl) können gegebenenfalls weitere mindestens zweifunktionelle Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, und einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 23 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, (b3) mitverwendet werden. Hierfür kommen beispielsweise in Betracht: Polyetherole, basierend auf Glycerin, Trimethylpropan, Diethylenglykol und Propylenglykol alsIn addition to the polyetherols (b1) described, further at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an OH number of 20 to 160 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, and an ethylene oxide content may optionally be used of less than 25% by weight, preferably from 5 to 23% by weight, in each case based on the total amount of alkylene oxide (b3) used. For example, polyetherols based on glycerin, trimethylpropane, diethylene glycol and propylene glycol are considered
Die Polyetherole der Komponente (bl) werden dabei vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyetherole der Komponenten (bl) und (b3), in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, eingesetzt. Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/ oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g, vorzugsweise kleiner als 150 mg KOH/g.The polyetherols of component (bl) are preferably used in a proportion of at least 50% by weight, preferably more than 60% by weight, based on the total weight of the polyetherols of components (bl) and (b3) used. The component (b2) consists of at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g, preferably less than 150 mg KOH / g.
Beispielsweise kommen als (b2) hierfür in Betracht: Polyetherole, basierend auf Propylenglykol, Glycerin und Ethylenglykol und Propylenoxid. Vorzugsweise werden Polypropylenglykol auf Basis Propylenglykol oder Glycerin eingesetzt .For example, the following are considered as (b2): polyetherols based on propylene glycol, glycerol and ethylene glycol and propylene oxide. Polypropylene glycol based on propylene glycol or glycerin is preferably used.
Erfindungsgemäß ist die Gesamtgewichtsmenge der Komponenten (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge der Komponente (b2) . Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) zur Gewichtsmenge (b2) mehr als 4, besonders bevorzugt mehr als 5,5.According to the invention, the total amount by weight of components (bl) and (b3) is greater than the amount by weight of component (b2). The ratio of the total amount by weight of (bl) and (b3) to the amount by weight (b2) is advantageously more than 4, particularly preferably more than 5.5.
Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.The polyetherols mentioned are prepared by known processes, as described, for example, below.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Polyurethanintegralschaumstoffe Kettenverlängerer und gegebenenfalls Vernetzer (c) in einer Menge von insgesamt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-%, vorteilhafterweise von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , eingesetzt.According to the invention, chain extenders and optionally crosslinking agents (c) are used in total in an amount of less than 15% by weight, preferably from 2 to 12% by weight, advantageously from 3 to 10% by weight, based in each case on the preparation of the integral polyurethane foams Total weight of components (b) to (g) used.
Als Kettenverlängerer (c) dienen insbesondere difunktionelle Verbindungen, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und Diethylen- glykol, Butandiol-1, 4, Propylenglykol und Dipropylenglykol . In der Komponente (c) können in geringen Mengen auch Verbindungen mitverwendet werden, die die Polymerketten untereinander vernetzen. Solche Vernetzer weisen Funktionalitäten von größer als zwei auf. Geeignet ist als Vernetzungsmittel beispielsweise Glycerin. Einsetzbar als Kettenverlängerungs- und - ernetzungsmittel sind aber auch alle weiteren hierfür in der Literatur beschriebenen Stoffe.Difunctional compounds such as glycols, eg. B. ethylene glycol and diethylene glycol, butanediol-1, 4, propylene glycol and dipropylene glycol. Compounds (c) which crosslink the polymer chains with one another can also be used in small amounts in component (c). Such crosslinkers have functionalities greater than two. A suitable crosslinking agent is, for example, glycerol. However, all other substances described for this purpose in the literature can also be used as chain extenders and wetting agents.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls -vernetzunsmittel (c) weisen Molekulargewichte von kleiner als 300, vorzugsweise von 60 bis 200, auf.The chain extenders and optionally crosslinking agents (c) used according to the invention have molecular weights of less than 300, preferably from 60 to 200.
Neben den Polyetherolen der Komponente (b) und den Kettenverlängerern (c) ist eine anteilige Mitverwendung von weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbin- düngen (d) möglich. Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht ab 300 in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 , vorzugsweise 2 bis 3 , und einem mitt- 5 leren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 500 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der PolyhydroxylVerbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 250 und vorzugsweise 28 bis 60.In addition to the polyetherols of component (b) and the chain extenders (c), it is also possible to use further compounds (d) containing hydrogen atoms that are reactive toward isocyanates. Compounds with at least two reactive hydrogen atoms and an average molecular weight from 300 are primarily suitable for this. It is expedient to use those having a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 3, and an average molecular weight of 300 to 8000, preferably 500 to 5000. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 250 and preferably 28 to 60.
10 Die in den Komponenten (b) und (d) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kataly-10 The polyether polyols used in components (b) and (d) are obtained by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as cataly-
15 satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. , oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch Doppel etallcyanidkatalyse aus einem15 catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 3, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, borofluoride etherate and others. , or bleaching earth as catalysts or by double metal cyanide catalysis from one
20 oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im20 or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the
Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.Alkylene radical produced. Monofunctional starters can also be integrated into the polyether structure for special purposes.
25 Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,25 Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran,
1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2, 3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1, 2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
3030
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierteExamples of suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted
35 Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, 1, 3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1, -Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1, 6-Hexamethylen- diamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2, 6-Toluylendiamin und35 diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1-butylenediamine, 1,2-, 1,3- , 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and
<ä0 4,4', 2,4'- und 2 , 2 ' -Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialka- nolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise<ä0 4,4 ', 2,4'- and 2,2' -diaminodiphenylmethane. Other suitable starter molecules are: alkanolamines, such as Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanolamines such as e.g. Example, diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine, and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine, and ammonia. Preferably
45 verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.45 are used polyhydric, especially di- and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethyl lenglycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und insbesondere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.The polyether polyols, preferably polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 8 and in particular 2 to 3 and molecular weights of 300 to 8000, preferably 300 to 6000 and in particular 1000 to 5000 and suitable polyoxytetramethylene glycols a molecular weight of up to approximately 3500.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischun- gen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) und 1 152 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert . -Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-3 231 497.Also suitable as polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. in a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 70:30 to 30:70, expediently in the aforementioned polyether polyols analogously to the information in German patents 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093 ), 1 152 536 (GB 1 040 452) and 1 152 537 (GB 987 618), and polyether polyol dispersions which are used as a disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight. -%, include: e.g. Polyureas, polyhydrazides, tert. -Amino groups containing bound polyurethanes and / or melamine and the z. B. are described in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 and DE-A-3 231 497.
Neben den beschriebenen Polyetherpolyolen können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Poly- esteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.In addition to the polyether polyols described, it is also possible, for example, to use polyether polyamines and / or other polyols selected from the group of polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 80 and preferably 28 to 56.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffa- tomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegen- wart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 220 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by customary processes. Usually, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols, advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2, are catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc., in the melt at temperatures from 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Gly- kolen, wie Diethylenglykol , Triethylenglykol , 4, 4 ' -Dihydroxy- ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1, 3 , Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-1 215 373) .Examples of hydroxyl-containing polyacetals include the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4, 4 '-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals. Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 4 and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, eg Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced. The polyester amides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyhydric, saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and / or unsaturated amino alcohols or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines. Suitable polyether polyamines can be prepared from the above-mentioned polyether polyols by known processes. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US Pat. No. 3,266,050) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE-A-1 215 373).
Die Verbindungen der Komponente (d) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.The compounds of component (d) can be used individually or in the form of mixtures.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Komponenten (b) , (c) und gegebenenfalls (d) mit organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) hergestellt.The integral polyurethane foams according to the invention are obtained by reacting components (b), (c) and optionally (d) with organic and / or modified organic polyisocyanates (a) in the presence of water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally other auxiliaries and additives (g).
Die Schaumstoffe werden dabei erfindungsgemäß bei Kennzahlen von kleiner als 110, vorzugsweise 90 bis 105 hergestellt.The foams are produced according to the invention with key figures of less than 110, preferably 90 to 105.
Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen: Als organische Polyisocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatisehen, cycloaliphatisehen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.The following must be carried out in detail for the other starting components that can be used: Suitable organic polyisocyanates (a) for producing the integral polyurethane foams according to the invention are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates known per se.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiiso- cyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-l, 4, 2-Methylpentamethy- lendiisocyanat-1, 5, Tetramethylendiisocyanat-1, 4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1, 6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1, 3- und-1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) , 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechendenThe following may be mentioned by way of example: alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate-1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4 and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and-1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 2,4- and 2 , 6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding
Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2, 2 ' -Diphenyl- methandiisoeyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2 '-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly- phenylpolymethylenpolyisocyanat , Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpoly- isoeyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- diisoeyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können ein- zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.Mixtures of isomers, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethanediisoeyanate and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2, 2'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and tolylene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethan- diisoeyanat und Roh-MDI oder Toluylendiisocyanat mit Diphenyl- methandiisoeyanat und/oder Roh-MDI. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Gemische mit Anteilen an 2 , 4 ' -Diphenylmethandiiso- cyanat von mehr als 30 Gew.-%.Toluene diisocyanate, mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisoeyanate and crude MDI or tolylene diisocyanate with diphenyl methane diisocyanate and / or crude MDI are preferably used. Mixtures with proportions of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate of more than 30% by weight are particularly preferably used.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocya- nate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Αllophanat-, Carbodii id-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen bei- spielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch Umsetzung beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2, 4' -Diphenylmethan- diisocyanatmischungen oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2, 6-Toluylendiisocyanat . Die Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Poly- oxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethen- glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4, 4 ' -Diphenyl- methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2 '-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2 , 6-Toluy- lendiisocyanat .So-called modified polyvalent isocyanates, ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates, are also frequently used. Examples include di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, ophllophanate, carbodiid, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups. In particular, the following may be considered, for example: Organic, preferably aromatic, polyisocyanates containing urethane groups with NCO contents of 43 to 15% by weight, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, by reaction, for example, with low molecular weight Diols, triols, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 6000, in particular with molecular weights up to 1500, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures or modified crude MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate. The di- or polyoxyalkylene glycols can be used individually or as mixtures, for example: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols. Prepolymers containing NCO groups and having NCO contents of 25 to 3.5% by weight, preferably 21 to 14% by weight, based on the total weight, prepared from the polyester and / or preferably polyether polyols described below are also suitable and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or crude MDI. Liquid polyisocyanates containing carbodiimide groups and / or isocyanurate rings and having NCO contents of 43 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example based on 4,4'-, 2,4 ', have also proven useful. - And / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluy- lendiisocyanat gemischt werden.The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as e.g. 2,4'-, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate are mixed.
Besonders bewährt haben sich als modifizierte organische Polyisocyanate NCO-gruppenhaltige Prepolymere, die vorteilhafterweise gebildet werden durch Reaktion von zumindest Teilen der Komponenten (a) , (b) sowie gegebenenfalls (c) , (d) und/oder (e) , insbesondere solche, die zumindest anteilig die Komponente (bl) ent- halten.Particularly useful as modified organic polyisocyanates have been NCO group-containing prepolymers which are advantageously formed by reacting at least parts of components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e), in particular those which at least partially contain component (bl).
Als Treibmittel (e) wird erfindungsgemäß Wasser in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) eingesetzt.According to the invention, water is used as blowing agent (s) in proportions of 1 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight and particularly preferably of 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total weight of components (b) to (g) used.
Der Wasserzusatz kann in Kombination mit anderen üblichen Treibmittel erfolgen. Hierfür kommen beispielsweise die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Frage. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale, wie z.B. Met ylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Poly- olkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkompo- nente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyol- komponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. EP-A-0351614. Die Menge der neben Wasser gegebenenfalls eingesetzten Treibmittel bzw. Treibmittelmischung liegt dabei vorteilhafterweise bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) .The water can be added in combination with other conventional blowing agents. For this purpose, for example, the chlorofluorocarbons (CFCs) generally known from polyurethane chemistry and highly and / or perfluorinated hydrocarbons are suitable. However, the use of these substances is severely restricted or completely discontinued for ecological reasons. In addition to HCFCs and HFCs, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, in particular pentane and cyclopentane or acetals, such as methylyl, are particularly suitable as alternative blowing agents. These physical blowing agents are usually added to the polyol component of the system. However, you can also in the Isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component. It is also possible to use them together with highly and / or perfluorinated hydrocarbons, in the form of an emulsion of the polyol component. As emulsifiers, if they are used, it is customary to use oligomeric acrylates which contain bound polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups and have a fluorine content of approximately 5 to 30% by weight. Such products are well known from plastic chemistry, e.g. B. EP-A-0351614. The amount of the blowing agent or blowing agent mixture optionally used in addition to water is advantageously 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based in each case on the total weight of components (b) to (e).
Als Katalysatoren (e) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponen- ten (b) , (c) , (d) und (e) , mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.The catalysts (e) used for the production of the integral polyurethane foams according to the invention are, in particular, compounds which react the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular compounds containing hydroxyl groups, of components (b), (c), (d) and (e) with the organic, if appropriate accelerate modified polyisocyanates (a) strongly.
In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn- (II) -salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn- (II) -acetat, Zinn- (II) -octoat,Organic metal compounds, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate,
Zinn- (II) -ethylhexoat und Zinn- (II) -laurat, und die Dialkyl- zinn- (IV) -salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn- diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime- thyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethyl- amin, Tributylamin, Dirnethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N' ,N'-Tetr-~ιt_ethylhexan- diamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiamino- ethylether, Bis- (dimethylaminopropyl) -harnstoff, Dimethylpipera- zin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3 , 3 , 0)-octan und vorzugsweise 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2,2) -octan, und Aminoalkanolverbin- düngen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dirnethylethanolamin.Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. The organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines. Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dirnethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetr- ~ ιt_ethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether , Bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3, 3, 0) -octane and preferably 1, 4-diazabicyclo- (2, 2.2) - octane, and aminoalkanol compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine and dirnethylethanolamine.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris- (dialkylamino- alkyl) -s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris- (N,N-dimethylamino- propyl) -s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wieOther suitable catalysts are: tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris (N, N-dimethylamino-propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as
Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.Tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxide such as sodium hydroxide and alkali alcoholates such as sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (g) .0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, of catalyst or catalyst combination, based on the weight of components (b) to (g), are preferably used.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fun- gistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.If appropriate, further auxiliaries and / or additives (g) can be incorporated into the reaction mixture for producing the integral polyurethane foams according to the invention. Examples include flame retardants, stabilizers, fillers, dyes, pigments and hydrolysis protection agents, as well as substances with a functionalist and bacteriostatic effect.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos- phat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm- Schutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bisSuitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols. In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic or organic flame retardants, such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products. Additions of melamine have proven particularly effective. In general, it has proven useful to 5 to
50 Gew. -Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g) zu verwenden.50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the flame retardants mentioned for each 100 parts by weight of components (b) to (g).
Als Stabilisatoren werden insbesondere oberflächenaktive Substanzen, d.h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanol- amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnuß- öl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpoly- siloxane. Als Stabilisatoren kommen vorwiegend Organopolysiloxane zur Anwendung, die wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g) , angewandt.In particular, surface-active substances, ie compounds, are used as stabilizers, which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics. Examples include emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- and disulphonic acid or disulfonic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolylsiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. Mainly organopolysiloxanes that are water-soluble are used as stabilizers. These are polydimethylsiloxane residues to which a polyether chain of ethylene oxide and propylene oxide is grafted. The surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (b) to (g).
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien bei- spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metäll- oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionεmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5- bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (g) , einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.Fillers, in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se. The following may be mentioned as examples: inorganic fillers, such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, ampiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass etc. Preferably used are kaolin (china clay), aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate, and natural and synthetic fibrous minerals, such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which are optionally sized could be. Examples of suitable organic fillers are: carbon, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers. The inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (g), but the content of mats, nonwovens and fabrics made of natural and synthetic fibers can reach values up to 80.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes , Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auf- läge, zu entnehmen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Integralschäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) , das Polyetherolgemisch (b) , die Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasser- 5 stoffatome aufweisenden Verbindungen (d) sowie weiteren Bestandteile (e) bis (g) bei Kennzahlen von 90 bis 110, vorzugsweise bei Kennzahlen von 95 bis 105, zur Umsetzung gebracht. Damit beträgt das Äguivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis 10 (g) 0,90 bis 1,10 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 : 1.Further information on the other usual auxiliary substances and additives mentioned above can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, or the above cited Plastic Handbook, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd editions. To produce the integral foams according to the invention, the organic and / or modified organic polyisocyanates (a), the polyether mixture (b), the chain extenders (c) and, if appropriate, further compounds (d) having hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates, and further constituents (e) to (g) with key figures from 90 to 110, preferably with key figures from 95 to 105, implemented. The equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) to 10 (g) is thus 0.90 to 1.10: 1, preferably 0.95 to 1.05: 1.
Polyurethanintegralschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik 15 in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt.Integral polyurethane foams by the process according to the invention are advantageously produced by the one-shot process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology 15 in open or closed molds, for example metallic molds.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bisIt has proven to be particularly advantageous to work according to the two-component process and the structural components (b) to
20 (g) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) , besonders bevorzugt ein NCO-Prepolymer oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und20 (g) to a so-called polyol component, often also referred to as component A, and as the isocyanate component, often also referred to as component B, the organic and / or modified organic polyisocyanates (a), particularly preferably an NCO prepolymer or mixtures of this prepolymer and
25 weiteren Polyisocyanaten, und gegebenenfalls Treibmittel (e) zu verwenden.25 other polyisocyanates, and optionally blowing agent (s) to use.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C.und insbesondere von 20 bisThe starting components are at a temperature from 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to
30 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine30 35 ° C, mixed and introduced into the open or optionally under increased pressure in the closed mold or applied to a belt which absorbs the reaction mass at a continuous work station. The mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer, by means of a stirring screw or by a
35 Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 35 bis 55°C.35 high pressure mixing can be carried out in a nozzle. The mold temperature is advantageously 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 35 to 55 ° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral- 40 Schaumstoffe weisen eine Dichte von 100 bis 800 kg/m3, vorzugsweise von 250 bis 600 kg/m3, auf.The integral 40 foams produced by the process according to the invention have a density of 100 to 800 kg / m 3 , preferably of 250 to 600 kg / m 3 .
Sie besitzen eine Shore-A-Härte von kleiner als 20, vorzugsweise von 5 bis 15. Damit wird eine weiche, dämpfende Schaumstruktur 45 erreicht. Die Shore-A-Härte wird bestimmt nach DIN 53505. Das Quellungsverhalten der Integralschaumstoffe in Kohlenwasserstoffen beträgt weniger als 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 % . Das bedeutet, dass derartige Schaumstoffe für einen Einsatz bei Anwesenheit dieser Medien geeignet sind. Das Quellungsverhalten wird nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung) bestimmt.They have a Shore A hardness of less than 20, preferably from 5 to 15. This results in a soft, damping foam structure 45. The Shore A hardness is determined according to DIN 53505. The swelling behavior of the integral foams in hydrocarbons is less than 10%, preferably 1 to 5%. This means that such foams are suitable for use in the presence of these media. The swelling behavior is determined after 5 minutes' storage in cyclopentane (as an increase in volume).
Die erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe weisen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragende stoßabsorbierende Eigenschaften auf.The integral foams according to the invention have good solvent resistance and excellent shock-absorbing properties.
Sie eignen sich insbesondere für den Einsatz bei Schuhsohlen, Autosicherheitsteilen und im Fahrzeugbau.They are particularly suitable for use on shoe soles, car safety parts and in vehicle construction.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.The present invention is to be explained on the basis of the examples given, without, however, making any corresponding restriction.
Beispiele:Examples:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Quellung bestimmt nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung) Isocyanat-Komponente (in allen Fällen wurde mit einer KZ 98 gearbeitet) :Swelling determined after 5 minutes' storage in cyclopentane (as an increase in volume) Isocyanate component (in all cases a KZ 98 was used):
Beispiel 1, 2 und 4: Isocyanatgemisch aus 20 Tl. Lupranat® MI, 5 20 Tl. Lupranat® M20A und 60 Tl. Lupranat® MES;Examples 1, 2 and 4: isocyanate mixture of 20 Tl Lupranat.RTM MI, 5 20 parts Lupranat.RTM M20A and 60 Tl Lupranat ® MES;...
Beispiel 3: NCO-Prepolymer mit 20,5 Gew.-% NCO-Gehalt;Example 3: NCO prepolymer with 20.5% by weight NCO content;
Beispiel 5: Isocyanatgemisch aus 80 Tl. Lupranat® MI und 10 20 Tl. Lupranat® M20A.Example 5: Isocyanate mixture of 80 parts of Lupranat® MI and 10 20 parts of Lupranat® M20A.
Polyol bl: Polyetheralkohol auf Basis Propylen- und Ethylenoxid (73 Gew.-%), OH-Zahl 42 mg KOH/g, BASF;Polyol bl: polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (73% by weight), OH number 42 mg KOH / g, BASF;
15 Polyol b2 : Polyetheralkohol auf Basis Propylenoxid, OH-Zahl 56 mg KOH/g, BASF;15 polyol b2: polyether alcohol based on propylene oxide, OH number 56 mg KOH / g, BASF;
Polyol b3 : Polyetheralkohol auf Basis Propylen- und Ethylenoxid (14 Gew.-%), OH-Zahl 36 mg KOH/g, BASF; 20Polyol b3: polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (14% by weight), OH number 36 mg KOH / g, BASF; 20
Silikonstabilisator - B 8409 (Firma Goldschmidt) ;Silicon Stabilizer - B 8409 (Goldschmidt);
Lupragen® N201, N206 - Katalysatoren (BASF) .Lupragen® N201, N206 - catalysts (BASF).
2525
3030
3535
4040
45 45

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaum- Stoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (d) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funktionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht aus1. Process for the preparation of integral polyurethane foam materials by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyether mixture (b) and chain extenders (c) and, if appropriate, further compounds which are reactive toward isocyanates (d) in the presence of water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally other auxiliaries and additives (g), characterized in that the polyether mixture (b) has a functionality of 2 to 3 and consists of
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g undbl) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g and
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/gb2) at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g
sowie gegebenenfallsand if necessary
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezo- gen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,b3) at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of less than 25% by weight, based on the total amount of alkylene oxide used, with an OH number of 20 to 160 mg KOH / G,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (fo2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.and the conversion takes place at key figures of less than 110, the total amount by weight of (bl) and (b3) being greater than the amount by weight of (fo2) and the proportion of chain extenders (c) less than 15% by weight, based on the Total weight of components (b) to (g).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (bl) einen Anteil an primären OH-Gruppen von größer als 40 % aufweist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the component (bl) has a proportion of primary OH groups of greater than 40%.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer (c) difunktioneile Verbindungen eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that difunctional compounds are used as chain extenders (c).
5 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) zur Gewichtsmenge (b2) größer als 4 beträgt.5 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio of the total weight of (bl) and (b3) to the weight (b2) is greater than 4.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- 10 zeichnet, dass die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 90 bis 105 hergestellt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the foams are produced with key figures from 90 to 105.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organi-6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as organic and / or modified organic
15 sehe Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und/ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt werden.15 see polyisocyanates (a) tolylene diisocyanate, mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanate or tolylene diisocyanate with diphenylmethane diisocyanate and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanate.
2020
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) NCO-gruppenhaltige Prepolymere, gebildet aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Poly-7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as organic and / or modified organic polyisocyanates (a) NCO group-containing prepolymers formed from the reaction of the isocyanates (a) with the poly
25 etherolen (b) sowie gegebenenfalls den Komponenten (c) bis (e) , eingesetzt werden.25 etherols (b) and optionally components (c) to (e) can be used.
8. Polyurethanintegralschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.8. integral polyurethane foams, producible according to one of claims 1 to 7.
3030
9. Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Shore-A-Härte von kleiner als 20 besitzen.9. integral polyurethane foams according to claim 8, characterized in that they have a Shore A hardness of less than 20.
35 10. Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Quellungsverhalten in Kohlenwasserstoffen von weniger als 10 % aufweisen.35 10. integral polyurethane foams according to claim 8 or 9, characterized in that they have a swelling behavior in hydrocarbons of less than 10%.
11. Verwendung der Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß einem11. Use of the integral polyurethane foams according to one
AI der Ansprüche 8 bis 10 für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.AI of claims 8 to 10 for shoe soles, car safety parts and in vehicle construction.
45 45
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