DE10145458B4 - Process for the preparation of rigid polyurethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus b1) mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 400 mg KOH/g enthält, und b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, wobei die Komponente (b1) in Anteilen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt wird und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 500 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden.Process for the production of rigid polyurethane foams containing urethane and predominantly isocyanurate groups by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyol mixture (b) and optionally other compounds (c) containing isocyanates-reactive hydrogen atoms in the presence of water (d), Catalysts (e), flame retardants (f), blowing agents (g) and optionally further auxiliaries and additives (h), characterized in that the polyol mixture (b) consists of b1) at least one two to eight functional polyetherol based on ethylene oxide and optionally propylene oxide and / or butylene oxide, the ethylene oxide content, based on the total amount of alkylene oxide used, being more than 30% by weight, with an OH number of 40 to 800 mg KOH / g with the proviso that (b1) at least a polyetherol (b1.1) with an OH number of more than 400 mg KOH / g, and b2) at least one polyetherol a Based on propylene oxide and / or butylene oxide and optionally ethylene oxide, the ethylene oxide content, based on the total amount of alkylene oxide used, being at most 30% by weight, with an OH number of more than 40 mg KOH / g, the component ( b1) is used in proportions of at least 50% by weight, based on the total weight of component (b), and the foams are produced with parameters from 80 to 500 in the presence of PIR catalysts.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden, Polyurethanhartschaumstoffen, sowie deren Verwendung als Isolier- und Konstruktionsmaterial.The present invention relates to a process for the production of urethane and predominantly isocyanurate groups, rigid polyurethane foams, and their use as insulation and construction material.

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höher funktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyetherolen, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, ”Polyurethane”, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.The production of polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates or prepolymers with higher functional compounds having at least two reactive hydrogen atoms, for example Polyoxyalkylenpolyaminen and / or preferably organic polyhydroxyl compounds, in particular polyetherols, and optionally chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of Catalysts, blowing agents, flame retardants, auxiliaries and / or additives are known and have been described many times. A summary of the production of polyurethane foams is z. In the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, edited by Dr. med. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen and 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993, each edited by Dr. med. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich).

Polyurethanhartschaumstoffe finden vorwiegend in der Wärme- und Kälteisolation Anwendung, wie z. B. bei Kühlgeräten, Wasserspeichern, im Bauwesen und bei der Isolierung von Rohren. Isocyanuratgruppenaufweisende Polyurethanhartschaumstoffe – auch PIR-Schäume genannt – besitzen zudem aufgrund der Isocyanuratgruppen eine verbesserte Brandbeständigkeit.Polyurethane rigid foams are mainly used in thermal and cold insulation application, such. As in refrigerators, water storage, in construction and in the insulation of pipes. Isocyanurate group-containing rigid polyurethane foams - also called PIR foams - also have due to the isocyanurate improved fire resistance.

Als Treibmittel dienten in der Vergangenheit insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Aufgrund ihrer zerstörenden Wirkung auf die Ozonschicht wurden andere Treibmittel vorgeschlagen. Dazu gehören neben Hydrofluor- und Fluoralkanen insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Pentangemische. Für eine Reihe von Hartschaumanwendungen kann auch Wasser als Treibmittel eingesetzt werden.In particular, chlorofluorocarbons were used as propellants in the past. Due to their destructive effect on the ozone layer other propellants have been proposed. In addition to hydrofluoro- and fluoroalkanes these include in particular hydrocarbons, such as cyclopentane and pentane mixtures. For a range of rigid foam applications, water can also be used as a blowing agent.

Es ist allgemein üblich, aufgrund der hohen Reaktivität keine Hartschaumpolyole mit reaktiven primären OH-Gruppen zu verwenden. Als Hartschaumpolyole dienen vorwiegend Polyetherole auf Basis von Propylenoxid, da bei Verwendung derartiger Polyole die Systemreaktivität besser gesteuert werden kann. Aus diesem Grunde werden Polyetherole mit Ethylenoxid – wenn überhaupt eingesetzt – in der Regel als Ethylenoxidinnenblock oder in untergeordnetem Maße als Nebenbestandteil der Polyolkomponente verwendet.It is common practice not to use rigid foam polyols with reactive primary OH groups due to the high reactivity. The hard foam polyols are mainly polyetherols based on propylene oxide, since the use of such polyols, the system reactivity can be better controlled. For this reason, polyetherols with ethylene oxide, if used at all, are generally used as the ethylene oxide internal block or, to a lesser extent, as the minor component of the polyol component.

In EP-A-864602 werden z. B. Hartschaumstoffe mit verringerter Rohdichte, die unter Verwendung von Cyclopentan, weiteren Kohlenwasserstoffen und Wasser hergestellt wurden, beschrieben. Als Polyole werden vorzugsweise Polyetherole auf Basis aromatischer Amine verwendet, die einen OH-Zahl-Bereich von 300 bis 600 mg KOH/g besitzen.In EP-A-864 602 be z. B. rigid foams with reduced bulk density, which were prepared using cyclopentane, other hydrocarbons and water described. As polyols, polyetherols based on aromatic amines are preferably used, which have an OH number range of 300 to 600 mg KOH / g.

In WO-A-9951655 werden offenzellige Hartschäume beansprucht. Hier finden Prepolymere Anwendung, die unter Einbeziehung von ethylenoxidreichen Polyolen hergestellt worden sind. Daneben werden niedere Polyethylenglykole in der Polyolkomponente verwendet. Diese Maßnahmen zielen darauf ab, hydrophile offenzellige Hartschaumstoffe zu erzeugen, die jedoch keine Isocyanuratgruppen aufweisen.In WO-A-9951655 Open cell rigid foams are claimed. Here are used prepolymers, which have been prepared with the inclusion of ethylene oxide-rich polyols. In addition, lower polyethylene glycols are used in the polyol component. These measures are aimed at producing hydrophilic open-cell rigid foams which, however, have no isocyanurate groups.

In WO-A-9518163 werden Prepolymere auf Basis von Polyphenylenpolyisocyanat und einem ethylenoxidhaltigen Polyol verwendet. Diese Maßnahme soll dazu dienen, eine verbesserte Haftung an Deckschichten zu erreichen. Als Treibmittel kommen insbesondere anteilig Perfluoralkane zur Anwendung.In WO-A-9518163 Prepolymers based on polyphenylene polyisocyanate and an ethylene oxide-containing polyol are used. This measure is intended to serve to achieve improved adhesion to cover layers. Particles of perfluoralkanes are used in particular as propellants.

In DE-A-19723193 werden Hartschaumstoffe mit einer verringerten Wärmeleitfähigkeit genannt. Die verwendeten Polyole weisen teilweise einen Ethylenoxidinnenblock auf, was insbesondere die Viskosität günstig beeinflussen soll.In DE-A-19723193 are called rigid foams with a reduced thermal conductivity. Some of the polyols used have an ethylene oxide inner block, which should in particular favorably influence the viscosity.

In EP-A-582127 werden hydrophile Hartschäume beschrieben, die als Blumensteckschaum Anwendung finden. Die verwendeten Polyole enthalten ethylenoxidhaltige Innenblöcke. Durch die verwendeten hohen Wasseranteile kann es zu entsprechenden Kernverbrennungen kommen.In EP-A-582 127 describes hydrophilic rigid foams, which are used as floral foam. The polyols used contain ethylene oxide-containing inner blocks. The high water content used can lead to corresponding core burns.

In EP-A-463493 werden wassergetriebene Hartschäume offenbart, die vorwiegend Isocyanuratgruppen aufweisen sollen. Diese bei höheren Kennzahlen erzeugten PUR-PIR-Schäume verwenden typische Hartschaumpolyale mit hohen Propylenoxidanteilen und nahezu ausschließlich primären OH-Gruppen und in geringen Anteilen Slab-Polyetherole mit geringen Ethylenoxidanteilen und vorwiegend sekundären OH-Gruppen.In EP-A-463493 are disclosed water-driven rigid foams, which are to have predominantly isocyanurate groups. These PUR-PIR foams produced at higher coefficients use typical rigid foam polyols with high propylene oxide proportions and almost exclusively primary OH groups and in minor proportions slab polyetherols with low ethylene oxide contents and predominantly secondary OH groups.

In DD 206673 werden Polyisocyanuratschäume beschrieben. Als Katalysator wird eine Kombination aus Kaliumsalzen, Monocarbonsäuren und ethylenoxidhaltigen Polyolen beschrieben. In DD 206673 Polyisocyanurate foams are described. The catalyst described is a combination of potassium salts, monocarboxylic acids and ethylene oxide-containing polyols.

DE-A-3910100 beschreibt die Mitverwendung von Weichschaumpolyetherolen neben den in den PIR-Rezepturen üblicherweise verwendeten propylenoxidreichen Hartschaumpolyetherolen und Polyesteralkoholen. Dadurch soll insbesondere eine verbesserte Haftung an Deckschichten realisiert werden. DE-A-3910100 describes the concomitant use of flexible foam polyetherols in addition to the propylene oxide-rich rigid foam polyetherols and polyester alcohols commonly used in the PIR formulations. As a result, in particular an improved adhesion to cover layers is to be realized.

In DE-A-2607380 werden Polyisocyanuratschäume beschrieben, die unter Verwendung hoher Anteile an FCKW erzeugt werden. Dabei finden auch Polyetherole Anwendung, die bis zu 50% Ethylenoxid enthalten können.In DE-A-2607380 Polyisocyanuratschäume are described, which are produced using high levels of CFC. Polyetherols are also used, which can contain up to 50% of ethylene oxide.

US-A-4382125 beschreibt die Erzeugung von Isocyanuratgruppen in Isocyanatkomponenten. Die so hergestellten isocyanurathaltigen Isocyanate werden nachfolgend zu den entsprechenden Schäumen umgesetzt. US-A-4382125 describes the production of isocyanurate groups in isocyanate components. The isocyanurate-containing isocyanates prepared in this way are subsequently reacted to give the corresponding foams.

In DE-A-2348838 werden isocyanuratgruppenhaltige Hartschäume beschrieben, die als zusätzliches Flammschutzmittel Melamin enthalten. Diese Schäume wurden unter Verwendung deutlicher Anteile an FCKW hergestellt. Sie basieren vorwiegend auf Polyesterolen bzw. propoxylierten Glycerinderivaten.In DE-A-2348838 Isocyanuratgruppenhaltige hard foams are described which contain melamine as an additional flame retardant. These foams were made using significant levels of CFCs. They are based predominantly on polyesterols or propoxylated glycerol derivatives.

WO-A-9821256 und WO-A-9821260 offenbaren Hartschäume geringer Härte, die nach einem Walkvorgang den Charakter von Weichschäumen annehmen. Die beschriebenen Rezepturen verwenden in untergeordneter Mengen auch Polyole mit Ethylenoxidanteilen. WO-A-9821256 and WO-A-9821260 disclose hard foams of low hardness, which assume the character of soft foams after a Walk process. The described formulations also use minor amounts of polyols containing ethylene oxide.

In WO-A-9820059 werden spezielle Hartschäume genannt. Neben den als Basispolyolen eingesetzten Polyesteralkoholen werden auch noch typische Hartschaumpolyether mitverwendet. PIR-Katalysatoren sollen die Flammschutzeigenschaften verbessern. Es wird bei einem Index von < 115 verschäumt, so dass in diesen Esterhartschäumen nur geringe Anteile an Isocyanuratgruppen anzutreffen sein sollten.In WO-A-9820059 are called special rigid foams. In addition to the polyester alcohols used as base polyols, typical rigid foam polyethers are also used. PIR catalysts should improve the flame retardancy. It is foamed at an index of <115, so that in these Esterhartschäumen only small amounts of isocyanurate groups should be encountered.

In DE-A-3627236 werden hydrophile Hartschaumstoffe beansprucht, die ethylenoxidhaltige Polyether mitverwenden. Die genannten Schaumstoffe sind offenzellig und lediglich als Blumensteckschaum geeignet. Sie weisen keine Isocyanuratstrukturen auf.In DE-A-3627236 hydrophilic rigid foams are claimed which use ethylene oxide-containing polyethers. The foams mentioned are open-celled and suitable only as floral foam. They have no isocyanurate structures.

Ebenso werden in WO-A-9951655 spezielle Hartschäume offenbart, die offenzellig sind. Zu ihrer Herstellung findet ein Prepolymer Verwendung, das als Polyolkomponente einen ethylenoxidreichen Polyetherol benutzt.Likewise, in WO-A-9951655 discloses special rigid foams that are open-celled. For their preparation, a prepolymer is used which uses an ethylene oxide-rich polyetherol as the polyol component.

Nach US-A-5296518 werden ethylenoxidreiche Prepolymere eingesetzt, um Polyharnstoffe zu erzeugen, die u. a. medizinische Stoffe enthalten und diese langsam an die Umgebung abzugeben vermögen. Die ethylenoxidreichen Polyole sollen hier anstelle eines Schaumstabilisators wirken.To US-A-5296518 ethylene oxide-rich prepolymers are used to produce polyureas, which include medical substances and these are able to deliver slowly to the environment. The ethylene oxide-rich polyols should act here instead of a foam stabilizer.

EP-A-1004607 offenbart spezielle PIR-Katalysatoren, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der Hartschäume führen sollen. EP-A-1004607 discloses special PIR catalysts that should lead to improved mechanical properties of the rigid foams.

DE-A-19806740 beschreibt die Verschäumung von PUR-Hartschaumstoffen, denen ein Kieselsol als zellöffnendes Material zugesetzt wurde. Die PUR- bzw. PIR-Schäume sollen offenzellig sein und sind für Vakuumpaneele geeignet. DE-A-19806740 describes the foaming of rigid polyurethane foams to which a silica sol has been added as a cell-opening material. The PUR or PIR foams should be open-celled and are suitable for vacuum panels.

US-A-5250579 , US-A-5350777 und US-A-312846 offenbaren die Erzeugung offenzelliger Hartschäume, die als zellöffnendes Mittel Perfluoralkane verwenden. Zellöffnend wirken auch feste Partikel aus Polytetrafluorethylen. US-A-5250579 . US-A-5350777 and US-A-312846 disclose the production of open-celled rigid foams which use perfluoroalkanes as the cell-opening agent. Cell-opening also has solid particles of polytetrafluoroethylene.

GB 2064567 beschreibt als PIR-Katalysatoren spezielle Umsetzungsprodukte eines Dicarbonsäureanhydrides und eines Polyetheralkohols, wobei letzterer Alkalibestandteile enthielt. Auf diese Art und Weise werden lösllichkeitsbegrenzende Faktoren der Alkalisalzkatalysatoren vermieden. GB 2064567 describes as PIR catalysts special reaction products of a dicarboxylic acid anhydride and a polyether alcohol, the latter containing alkali constituents. In this way, solubility limiting factors of the alkali metal salt catalysts are avoided.

EP-A-884339 beschreibt PIR-Schaumstoffe und einen Prozess zu ihrer Herstellung. Eine maßgebliche Polyolquelle sind dabei Polyesteralkohole. Vorzugsweise wird Kaliumoktoat als Trimerisierungskatalysator eingesetzt. EP-A-884339 describes PIR foams and a process for their production. A significant source of polyol are polyester alcohols. Preferably, potassium octoate is used as the trimerization catalyst.

WO-A-0017248 offenbart einen Prozess zur Herstellung von PIR-Hartschäumen. Um die PIR-Reaktion frühzeitig zu aktivieren, wird die PUR-Masse zusätzlich dielektrisch aufgeheizt. WO-A-0017248 discloses a process for producing rigid PIR foams. In order to activate the PIR reaction early, the PUR mass is additionally heated dielectrically.

Nach dem vorliegenden Stand der Technik ist es schwierig, unter Verwendung von ethylenoxidreichen Polyetherolen mit primären OH-Gruppen hochwertige Hartschaumstoffe mit vorwiegend anzutreffenden Isocyanuratgruppen zu erzeugen.In the present state of the art, it is difficult to produce high quality rigid foams having predominantly isocyanurate groups using ethylene oxide-rich polyetherols having primary OH groups.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, unter Verwendung ethylenoxidreicher Polyole Hartschaumstoffe mit Isocyanuratgruppen herzustellen, wobei trotz der hohen Anteile an ethylenoxidhaltigen Palyolen mit primären OH-Gruppen eine Verschäumung zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschäumen mit verbesserten mechanischen und Flammschutzeigenschaften ermöglicht wird.It was therefore the task of producing rigid foams with isocyanurate groups using ethylene-oxide-rich polyols, wherein despite the high proportions of ethylene oxide-containing polyols having primary OH groups, foaming to isocyanurate-containing rigid foams having improved mechanical and flameproofing properties is made possible.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass ein Polyolgemisch (b) bestehend aus (b1), mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 400 mg KOH/g enthält, und (b2), mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, eingesetzt wird, wobei die Komponente (b1) in Anteilen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt wird und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 400 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Polyole (b) mit einem geeigneten Katalysatorsystem konnte das Reaktivitätsverhalten der Polyurethankomponente eingestellt werden, wodurch geschlossenzellige Hartschaumstoffe mit vorwiegend vorhandenen Isocyanuratgruppen herstellbar waren.This object is surprisingly achieved in that a polyol mixture (b) consisting of (b1), at least one two to eight-functional polyetherol based on ethylene oxide and optionally propylene oxide and / or butylene oxide, wherein the ethylene oxide, based on the total amount of alkylene oxide, is more than 30% by weight, with an OH number of 40 to 800 mg KOH / g, with the proviso that (b1) at least one polyetherol (b1.1) having an OH number of more than 400 mg KOH / g, and (b2), at least one polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and optionally ethylene oxide, wherein the ethylene oxide, based on the total amount of alkylene oxide used, is at most 30 wt .-%, with an OH number of more is used as 40 mg KOH / g, wherein the component (b1) in proportions of at least 50 wt .-%, based on the total weight of component (b), is used and the foams at ratios of 80 to 400 in A absence of PIR catalysts. The inventive combination of the polyols (b) with a suitable catalyst system, the reactivity of the polyurethane component could be adjusted, whereby closed-cell rigid foams with predominantly existing isocyanurate groups were produced.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus

  • b1) mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 400 mg KOH/g enthält, und
  • b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g,
wobei die Komponente (b1) in Anteilen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) eingesetzt wird und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 500 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden.The invention thus provides a process for the preparation of urethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyol mixture (b) and optionally other isocyanate-reactive hydrogen atoms having compounds (c) in the presence of water (d), catalysts (e), flame retardants (f), blowing agents (g) and optionally other auxiliaries and additives (h), which is characterized in that the polyol mixture (b) consists of
  • b1) at least one two to eight-functional polyetherol based on ethylene oxide and optionally propylene oxide and / or butylene oxide, wherein the ethylene oxide, based on the total amount of alkylene oxide used is more than 30 wt .-%, having an OH number of 40 to 800 mg KOH / g, with the proviso that (b1) contains at least one polyetherol (b1.1) with an OH number of more than 400 mg KOH / g, and
  • b2) at least one polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and optionally ethylene oxide, wherein the ethylene oxide, based on the total amount of alkylene oxide used, is at most 30 wt .-%, having an OH number of more than 40 mg KOH / g .
wherein component (b1) is used in proportions of at least 50% by weight, based on the total weight of component (b), and the foams are produced at ratios of 80 to 500 in the presence of PIR catalysts.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanhartschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung als Isolier- oder Konstruktionsmaterial.Objects of the invention are also the urethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams produced by this process itself and their use as insulation or construction material.

Zu den erfindungsgemäß im Polyolgemisch eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der Bestandteil (b1) besteht aus mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 KOH/g. Mindestens ein Polyetherol der Komponente (b1) weist eine OH-Zahl von mehr als 400 mg KOH/g auf.The components used according to the invention in the polyol mixture are as follows:
The component (b1) consists of at least one two to eight-functional polyetherol based on ethylene oxide and optionally propylene oxide and / or butylene oxide having an OH number of 40 to 800 KOH / g. At least one polyetherol of component (b1) has an OH number of more than 400 mg KOH / g.

Der Ethylenoxidanteil der Polyetherole der Komponente (b1) beträgt, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 65 Gew.-%. Vorteilhafterweise werden in der Komponente (b1), insbesondere als (b1.1), Polyetherole ausschließlich auf Basis von Ethylenoxid verwendet.The ethylene oxide content of the polyetherols of component (b1), based on the total amount of alkylene oxide used, more than 30 wt .-%, preferably more than 65 wt .-%. Advantageously, in the component (b1), in particular as (b1.1), polyetherols exclusively based on ethylene oxide are used.

Die Polyetherole der Komponente (b1) sollten vorzugsweise einen Anteil an primären OH-Gruppen von mehr als 40% besitzen. The polyetherols of component (b1) should preferably have a proportion of primary OH groups of more than 40%.

Beispielsweise kommen als (b1) in Betracht: Polyetherole auf der Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin mit einem Ethylenoxidendcap, wobei erhebliche Ethylenoxidanteile als Block oder statistisch in der Kette eingebaut sind.Examples which can be considered as (b1) are: polyetherols based on glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine with an ethylene oxide endcap, with considerable proportions of ethylene oxide incorporated as a block or statistically in the chain.

Die Komponente (b1) wird erfindungsgemäß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), verwendet.Component (b1) is used according to the invention in an amount of at least 50% by weight, particularly preferably more than 60% by weight, in each case based on the total weight of components (b).

Der Anteil der Komponente (bl.1) beträgt dabei, bezogen auf Gesamtgewicht der Komponente (b1), vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%.The proportion of component (bl.1) is, based on the total weight of component (b1), preferably more than 70 wt .-%, more preferably more than 80 wt .-%.

Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, vorzugsweise mehr als 200 mg KOH/g.Component (b2) consists of at least one polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide and optionally ethylene oxide, where the ethylene oxide fraction, based on the total amount of alkylene oxide used, is at most 30% by weight, preferably at most 10% by weight, is, with an OH number of more than 40 mg KOH / g, preferably more than 200 mg KOH / g.

Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: Polyetherole auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und insbesondere Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid.For example, come into consideration: polyetherols based on glycerol, trimethylolpropane and in particular propylene glycol as a starter with propylene oxide.

Die Komponente (b2) wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), verwendet.Component (b2) is preferably used in an amount of less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, based in each case on the total weight of component (b).

Der Anteil der gesamten Komponente (b) am Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h), beträgt vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%.The proportion of the total component (b) in the total weight of the components (b) to (h), is preferably more than 60 wt .-%, particularly preferably more than 70 wt .-%.

Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.The stated polyetherols are prepared by known processes, as described, for example, below.

Die erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe werden durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit dem oben beschriebenen Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h) bei Kennzahlen von 80 bis 500, vorzugsweise größer als 150 und insbesondere 150 bis 300, in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt.The urethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams according to the invention are prepared by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with the above-described polyetherol mixture (b) and optionally other isocyanate-reactive hydrogen compounds (c) in the presence of water (d). , Catalysts (e), flame retardants (f), blowing agents (g) and optionally further auxiliaries and additives (h) at ratios of 80 to 500, preferably greater than 150 and in particular 150 to 300, prepared in the presence of PIR catalysts.

Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszufahren:
Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.Specifically, the following is to be used for the other suitable starting components:
Suitable organic and / or modified organic isocyanates (a) for the production of urethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams according to the invention are the known aliphatic, cycloaliphatic araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates in question.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren gemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Roh-MDI angewandt.Specific examples are: alkylenediisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate and preferably hexamethylene-diisocyanate-1 , 6, cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomers mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'- and 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures. Particular preference is given to using crude MDI.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.Frequently, so-called modified polyfunctional isocyanates, ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates are used. Mentioned by way of example are di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups. For example, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures, modified crude MDI or tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate, urethane groups-containing organic compounds, for example: preferably aromatic polyisocyanates having NCO contents of from 43 to 15% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example reaction products with low molecular weight diols, triols, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols having molecular weights of up to 6000, in particular with molecular weights up to 1500, which can be used as di- or polyoxyalkylene glycols individually or as mixtures. Examples include: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, triols and / or tetrols. Also suitable are NCO-containing prepolymers having NCO contents of from 25 to 3.5% by weight, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight, of the polyester and / or preferably polyether polyols described below and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanates or crude MDI. Have also proven liquid containing carbodiimide and / or isocyanurate polyisocyanates having NCO contents of 43 to 15, preferably 31 to 21, wt .-%, based on the total weight, z. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Rah-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.The modified polyisocyanates may be used together or with unmodified organic polyisocyanates, such as. B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Rah-MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, are mixed.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Toluylendiisocyanat, Roh-MDI, Gemische oder Prepolymere aus MDI-Isomeren, Roh-MDI und Toluylendiisocyanat. Als Prepolymere haben sich besonders solche bewährt, die vorteilhafterweise gebildet werden aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Polyetherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d) sowie (g).Have proven particularly useful as organic polyisocyanates and are therefore preferably used: tolylene diisocyanate, crude MDI, mixtures or prepolymers of MDI isomers, crude MDI and tolylene diisocyanate. Particularly suitable prepolymers are those which are advantageously formed from the reaction of the isocyanates (a) with the polyetherols (b) and optionally compounds of components (c) and / or (d) and (g).

Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherolgemisch (b) werden gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) zugegeben.In addition to the above-described polyetherol mixture (b) used according to the invention, further compounds (c) containing isocyanate-reactive hydrogen atoms are optionally added.

Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 800 und vorzugsweise 20 bis 100.For this purpose, preference is given to compounds having at least two reactive hydrogen atoms. In this case, those having a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 3, and an average molecular weight of 300 to 8000, preferably from 300 to 5000 are suitably used. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is usually 20 to 800 and preferably 20 to 100.

Die Polyetherpolyole der Komponenten (b) und (c) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.The polyether polyols of components (b) and (c) are prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as. For example, sodium or potassium hydroxide or alkali metal such as. As sodium methylate, sodium or potassium or potassium isopropoxide as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 3, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u. a. or bleaching earth, as catalysts or by Doppelmetallcyanidkatalyse of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. For special applications, monofunctional starters can also be incorporated into the polyether structure.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, Toluylendiamin und beispielsweise Saccharose sind ebenfalls als Starter geeignet.Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4 ', 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane. As starter molecules also come into consideration: alkanolamines, such as. For example, ethanolamine, N-methyl and N-ethyl ethanolamine, dialkanolamines such. As diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine, and trialkanolamines, such as. As triethanolamine, and ammonia. Preference is given to using polyhydric, especially dihydric and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-propanediol and 2, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol. Sorbitol, toluenediamine and, for example, sucrose are also suitable as starters.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpalyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.Also suitable as polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, and polyether polyol dispersions.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.The polyether polyols may be used singly or in the form of mixtures.

Neben den beschriebenen Polyetherpolyole können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.In addition to the polyether polyols described, it is also possible, for example, to use polyether polyamines and / or further polyols selected from the group of polyether polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of said polyols. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is usually 20 to 80 and preferably 28 to 56.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.Suitable polyester polyols may be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by conventional methods. Usually, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols, advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2, catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere from inert gas, such as. As nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and. a., in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommten solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbanaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils ( US-A-3267050 ) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren ( DE-A-1215373 ).As hydroxyl-containing polyacetals come z. As the producible from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde compounds in question. It is also possible to prepare suitable polyacetals by polymerization of cyclic acetals. Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diarylcarbanates. z. As diphenyl carbonate, or phosgene can be prepared. The polyester amides include, for. Example, the polyvalent, saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyhydric saturated and / or unsaturated amino alcohols or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines obtained, predominantly linear condensates. Suitable polyether polyamines can be prepared from the above polyether polyols by known methods. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed ( US-A-3267050 ) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts ( DE-A-1215373 ).

Die Verbindungen der Komponente (c) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandial-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.The compounds of component (c) can be used individually or in the form of mixtures. To modify the mechanical properties, eg. As the hardness, however, the addition of chain extenders, crosslinking agents or optionally mixtures thereof may prove advantageous. Suitable chain extenders and / or crosslinkers are diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300. Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 4 to 10, carbon atoms, such as z. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) Hydroquinone, triols, such as 1,2,4- and 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) bis (h), zum Einsatz.If chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for producing the rigid polyurethane foams, these are expediently used in an amount of up to 5% by weight, based on the weight of component (b) to (h).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe wird vorteilhafterweise Wasser (d) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (h), verwendet.To prepare the rigid polyurethane foams according to the invention, water (d) is advantageously used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of components (b) to (h).

Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. As catalysts (e), in particular compounds are used which greatly accelerate the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl-containing compounds of components (b) and (c), with the organic, optionally modified polyisocyanates (a).

Erfindungsgemäß wird mindestens ein PIR-Katalysator eingesetzt. Hierfür kommen beispielsweise Natriumsalze, wie Natriumacetat oder Curithane 52, oder Kaliumsalze, wie Kaliumacetat, Kaliumformiat oder Kaliumoctoat, und Katalysatoren wie beispielsweise Dabco-TMR in Frage. Vorzugsweise verwendet werden Kaliumsalze, insbesondere Kaliumacetat.According to the invention, at least one PIR catalyst is used. For this example, sodium salts such as sodium acetate or Curithane 52, or potassium salts such as potassium acetate, potassium formate or potassium octoate, and catalysts such as Dabco TMR in question. Potassium salts, in particular potassium acetate, are preferably used.

Neben den PIR-Katalysatoren können weitere üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendete Katalysatoren zum Einsatz kommen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra-methylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.In addition to the PIR catalysts other catalysts commonly used in polyurethane chemistry can be used. Suitable organic metal compounds, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) acetate, stannous (II) octoate, stannous (II) ethylhexanoate and stannous (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. The organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines. Examples which may be mentioned are amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl ) urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane, and preferably 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, and aminoalkanol compounds, such as triethanolamine , Triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine.

Als Katalysatoren insbesondere für die PIR-Bildung kommen in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.Suitable catalysts for the formation of PIR in particular: tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides, such as sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.

Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h), eingesetzt. Der Anteil des bzw. der PIR-Katalysatoren beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (b) bis (h).The catalysts or catalyst combinations are preferably used in an amount of 0.01 to 12 wt .-%, in particular 0.05 to 5 wt .-%, each based on the total weight of components (b) to (h). The proportion of or PIR catalysts is preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the components (b) to (h).

Geeignete Flammschutzmittel (f) sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlarpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Vorteilhafterweise werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Als besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin, gegebenenfalls in Verbindung mit Blähgraphit. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (h) zu verwenden.Suitable flame retardants (f) are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chlaropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate, dimethylmethanephosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols. In addition to the aforementioned halogen-substituted phosphates, inorganic or organic flame retardants, such as red phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as. As melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as. For example, ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters for flameproofing the Polyisocyanatpolyadditionsprodukte be used. Advantageously, halogen-free flame retardants are used. Additions of melamine prove to be particularly effective, if necessary in conjunction with expandable graphite. In general, it has proved expedient to use 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of said flame retardants for every 100 parts by weight of the constituent components (b) to (h).

Als Treibmittel (g) werden neben Wasser auch andere aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt. Dazu gehören die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, deren Einsatz jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt werden soll. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. aus EP-A-351614 . Möglich ist auch die Verwendung von Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, als Treibmittel.In addition to water, other blowing agents generally known from polyurethane chemistry are used as blowing agent (g). These include the chlorofluorocarbons (CFCs) as well as highly fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons, whose use, however, should be severely restricted or completely discontinued for ecological reasons. In addition to the HCFC and HFC, in particular aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, in particular pentane and cyclopentane, or acetals, such as. As methylal, as an alternative blowing agent. These physical blowing agents are usually added to the polyol component of the system. However, they may also be added in the isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component. Also possible is their use together with highly fluorinated and / or perfluorinated hydrocarbons in the form of an emulsion of the polyol component. As emulsifiers, if they are used, usually oligomeric acrylates are used which contain bound as side groups polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals and have a fluorine content of about 5 to 30 wt .-%. Such products are well known in plastics chemistry, z. B. off EP-A-351614 , It is also possible to use carboxylic acids, such as. As formic acid, as a blowing agent.

Vorteilhafterweise wird Wasser im Gemisch mit einer Mischung aus Cyclopentan und Isopentan oder Cyclopentan und Butan eingesetzt.Advantageously, water is used in admixture with a mixture of cyclopentane and isopentane or cyclopentane and butane.

Die eingesetzte Gesamtmenge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung beträgt dabei 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h).The total amount of blowing agent or blowing agent mixture used is 1 to 35% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based in each case on the total weight of components (b) to (h).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe können neben den weiter oben beschriebenen Komponenten noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutrmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.In addition to the components described above, further auxiliaries and / or additives (h) can be added to the reaction mixture for producing the rigid foams according to the invention. Examples include surfactants, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, hydrolysis, fungistatic and bacteriostatic substances.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Als Stabilisatoren kommen häufig Organopolysiloxane zur Anwendung, die zumindest teilweise wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (h) angewandt.As surface-active substances z. B. compounds, which serve to assist the homogenization of the starting materials and optionally are also suitable to regulate the cell structure of the plastics. Mention may be made, for example, emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for. As diethylamine, diethylamine stearic, diethanolamine ricinolate, salts of sulfonic acids, eg. Example, alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or Dinaphthylmethandisulfonsäure and ricinoleic acid, foam stabilizers such as Siloxanoxalkylenmischpolymerisate and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes , As stabilizers often come organopolysiloxanes which are at least partially water-soluble. These are Polydimethylsiloxanreste on which a polyether chain of ethylene oxide and propylene oxide is grafted. The surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the constitutional components (b) to (h).

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (h), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.Fillers, in particular reinforcing fillers, are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating compositions, etc. Specific examples are: inorganic fillers, such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, ampiboles, chrysotile and talc, metal oxides, such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts, such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass u. Preferably used are kaolin (China Clay), aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals, such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which may optionally be sized. Examples of suitable organic fillers are: carbon, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers, as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers. The inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to ( h), but the content of mats, fleeces and fabrics made of natural and synthetic fibers can reach values up to 80.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch ”High Polymers” Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.Further details of the above-mentioned other customary auxiliaries and additives are the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, or the above cited plastic manual, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd edition, refer to.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), das Polyolgemisch (b) und die gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und (c) 0,8 bis 5,0:1, vorzugsweise 1,5 bis 3,0:1, beträgt.To prepare the rigid polyurethane foams containing urethane and predominantly isocyanurate groups according to the invention, the organic and / or modified organic polyisocyanates (a), the polyol mixture (b) and optionally further compounds having at least two reactive hydrogen atoms (c) are reacted in amounts such that the equivalent ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) and (c) is 0.8 to 5.0: 1, preferably 1.5 to 3.0: 1.

Die Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.The rigid foams according to the method of the invention are advantageously produced by the one-shot process, for example by means of the high-pressure or low-pressure technique in open or closed molds, for example metallic molds. It is also common continuous application of the reaction mixture to suitable belt lines to produce foam blocks.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (h) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.To be particularly advantageous, it has been found to work by the two-component method and the synthesis components (b) to (h) to a so-called polyol component, often referred to as component A, unite and as isocyanate component, often referred to as component B, the organic and / or modified organic polyisocyanates (a) and optionally propellants.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe weisen eine Dichte von 20 bis 150 kg/m3, vorzugsweise von 30 bis 70 kg/m3 und insbesondere von 40 bis 60 kg/m3, auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass die Brandklasse B2 bereits bei geringen Flammschutzmittelanteilen (< 15 Gew.-%) erreichbar ist. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird eine gute Dimensionsstabilität und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit gewährleistet.The urethane and predominantly isocyanurate polyurethane rigid foams produced by the novel process have a density of 20 to 150 kg / m 3 , preferably from 30 to 70 kg / m 3 and in particular from 40 to 60 kg / m 3 , on. It has proven to be particularly advantageous that the fire class B2 can be achieved even at low flame retardant levels (<15% by weight). The composition according to the invention ensures good dimensional stability and low thermal conductivity.

Besonders eignen sie sich für den Einsatz als Isolier- und Konstruktionsmaterial.They are particularly suitable for use as insulating and construction material.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen. Beispiele Bestandteil Beispiel Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Polyol b1.1 52,90 52,90 52,90 42,90 Polyol b1.2 13,80 13,80 13,80 13,80 Polyol b2 20,30 20,30 20,30 20,30 B 8409 2,50 2,50 2,50 2,50 TEP 10,00 10,00 10,00 20,00 Wasser 0,50 0,50 0,50 0,50 VP 9104 1,50 1,50 1,50 1,50 N 201 0,10 0,10 0,10 0,10 N 206 0,80 0,30 0,20 0,00 Cyclopentan 6,00 6,00 6,00 6,00 ZM 99 3,80 2,60 2,50 2,60 Kennzahl 222 198 176 195 Rohdichte (kg/m3) 49,00 50,00 49,00 50,50 Kleinbrennertest (DIN 4102) 9,00 10,00 13,00 12,00 WLF (mW/m·k) 21,70 21,40 21,30 21,70 PIR-Gehalt 2,97 3,30 2,52 3,12 Polyol b1.1 – Polyetherol auf Basis Ethylenoxid, Starter Trimethylolpropan, OH-Zahl 605 mg KOH/g;
Polyol b1.2 – Polyetherol auf Basis Propylenoxid und Ethylenoxid (77 Gew.-%), Starter Glycerin, OH-Zahl 43 mg KOH/g;
Polyol b2 – Polyether auf Basis Propylenoxid und Ethylenoxid (21 Gew.-%), Starter Toluylendiamin, OH-Zahl 400 mg KOH/g; B 8409 – Silikonstabilisator (Goldschmidt);
TEP – Triethylphosphat;
VP 9104 – Kaliumacetat in Ethylenglykol;
N201/N206 – Lupragen® N201/Lupragen® N206: Aminkatalysatoren (BASF);
ZM 99 – Zusatzmittel (Vernetzer) – (BASF);
Kleinbrennertest: < 15 cm – B 2 bestanden;
WLF – Wärmeleitfähigkeit;
PIR-Gehalt: bestimmt aus dem IR-Extinktionskoeffizienten (Extinktionsverhältnis der Absorption 1410 cm–1/1600 cm–1, > 2 entspricht deutlichen PIR-Anteilen).The present invention will be explained with reference to the examples given, but without thereby making a corresponding limitation. Examples component example Example 2 Example 3 Example 4 Polyol b1.1 52,90 52,90 52,90 42,90 Polyol b1.2 13.80 13.80 13.80 13.80 Polyol b2 20.30 20.30 20.30 20.30 B 8409 2.50 2.50 2.50 2.50 TEP 10.00 10.00 10.00 20.00 water 0.50 0.50 0.50 0.50 VP 9104 1.50 1.50 1.50 1.50 N 201 0.10 0.10 0.10 0.10 N 206 0.80 0.30 0.20 0.00 cyclopentane 6.00 6.00 6.00 6.00 ZM 99 3.80 2.60 2.50 2.60 identification number 222 198 176 195 Bulk density (kg / m 3 ) 49,00 50,00 49,00 50.50 Small burner test (DIN 4102) 9.00 10.00 13,00 12,00 WLF (mW / m · k) 21.70 21.40 21.30 21.70 PIR content 2.97 3.30 2.52 3.12 Polyol b1.1 - polyetherol based on ethylene oxide, initiator trimethylolpropane, OH number 605 mg KOH / g;
Polyol b1.2 - Polyetherol based on propylene oxide and ethylene oxide (77 wt .-%), starter glycerol, OH number 43 mg KOH / g;
Polyol b2 - polyethers based on propylene oxide and ethylene oxide (21% by weight), initiator toluenediamine, OH number 400 mg KOH / g; B 8409 - Silicone Stabilizer (Goldschmidt);
TEP - triethyl phosphate;
VP 9104 - potassium acetate in ethylene glycol;
N201 / N206 - Lupragen ® N201 / Lupragen ® N206: amine catalysts (BASF);
ZM 99 - Additive (crosslinker) - (BASF);
Small burner test: <15 cm - B 2 passed;
WLF - thermal conductivity;
PIR content: determined from the IR extinction coefficient (extinction ratio of the absorption 1410 cm -1 / 1600 cm -1 ,> 2 corresponds to significant PIR contents).

In einer weiteren Versuchsserie wurden insbesondere das Aushärtungsverhalten und das Brandverhalten untersucht. Bereits bei Anteilen von 10 Gew.-% TEP wurde die Brandklasse B2 sicher erreicht. Die Werte des Bolzentestes (Eindrücken eines Normbolzen nach definierten Zeiten in einen aushärtenden Becher) beweisen ein gutes Aushärteverhalten. Bestandteil Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleich Polyol b1.1 53,90 53,90 53,90 53,90 59,0 Polyol b1.2 10,20 10,20 10,20 10,20 Polyol b2 20,30 20,30 20,30 20,30 25,4 25,4 Polyol b2.1 59 B 8409 2,50 2,50 2,50 2,50 B 8466 3,1 TEP 10,00 10,00 10,00 20,00 10 10 Wasser 3,10 3,10 3,10 3,10 3,1 3,1 VP 9104 0,5 0,5 DMCHA 0,9 0,9 N 201 0,10 N 206 0,60 KX 315 2,10 1,70 1,40 KX 324 1,50 1,50 1,50 1,50 ZM 99 2,10 2,80 2,40 1,80 0,5 Kennzahl 215 211 197 184 155 140 Rohdichte (kg/m3) 50,50 50,50 49,50 49,00 Klembrennertest (DIN 4102) 9,00 10,00 10,00 10,00 13 > 18 WLF (mW/m·K) 22,98 22,70 23,43 23,67 Bolzentest (3 min) (kPa) 119,00 107,00 118,00 116,00 Bolzentest (10 min) (kPa) 148,00 147,00 147,00 134,00 KX 315 – PIR-Katalysator (BASF)
KX 324 – PIR-Katalysator (BASF)In a further series of experiments, in particular the curing behavior and the fire behavior were investigated. Even with proportions of 10 wt .-% TEP the fire class B2 was reached safely. The values of the bolt test (impressions of a standard bolt according to defined times in a hardening cup) prove a good hardening behavior. component Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 comparison Polyol b1.1 53,90 53,90 53,90 53,90 59.0 Polyol b1.2 10.20 10.20 10.20 10.20 Polyol b2 20.30 20.30 20.30 20.30 25.4 25.4 Polyol b2.1 59 B 8409 2.50 2.50 2.50 2.50 B 8466 3.1 TEP 10.00 10.00 10.00 20.00 10 10 water 3.10 3.10 3.10 3.10 3.1 3.1 VP 9104 0.5 0.5 DMCHA 0.9 0.9 N 201 0.10 N 206 0.60 KX 315 2.10 1.70 1.40 KX 324 1.50 1.50 1.50 1.50 ZM 99 2.10 2.80 2.40 1.80 0.5 identification number 215 211 197 184 155 140 Bulk density (kg / m 3 ) 50.50 50.50 49,50 49,00 Clamping burner test (DIN 4102) 9.00 10.00 10.00 10.00 13 > 18 WLF (mW / m · K) 22.98 22.70 23.43 23.67 Stud test (3 min) (kPa) 119.00 107.00 118.00 116.00 Stud test (10 min) (kPa) 148.00 147.00 147.00 134.00 KX 315 - PIR catalyst (BASF)
KX 324 - PIR catalyst (BASF)

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus b1) mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 400 mg KOH/g enthält, und b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, wobei die Komponente (b1) in Anteilen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt wird und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 500 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden.Process for the preparation of rigid polyurethane and predominantly isocyanurate-containing rigid polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyol mixture (b) and optionally other compounds (c) containing isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of water (d), Catalysts (e), flame retardants (f), blowing agents (g) and optionally other auxiliaries and additives (h), characterized in that the polyol mixture (b) consists of b1) at least one two to eight functional polyetherol based on ethylene oxide and if appropriate, propylene oxide and / or butylene oxide, the ethylene oxide fraction, based on the total amount of alkylene oxide used, being more than 30% by weight, having an OH number of 40 to 800 mg KOH / g, with the proviso that (b1) at least a polyetherol (b1.1) having an OH number of more than 400 mg KOH / g, and b2) at least one polyether on the basis of propylene oxide and / or butylene oxide and optionally ethylene oxide, wherein the ethylene oxide, based on the total amount of alkylene oxide used, at most 30 wt .-%, having an OH number of more than 40 mg KOH / g, wherein the component (b1) is used in proportions of at least 50 wt .-%, based on the total weight of component (b), and the foams are produced at ratios of 80 to 500 in the presence of PIR catalysts. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (b1.1), bezogen auf Gesamtgewicht der Komponente (b1), mehr als 80 Gew.-% beträgt. A method according to claim 1, characterized in that the proportion of component (b1.1), based on the total weight of component (b1), more than 80 wt .-% is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that water is used as propellant. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Gemische aus Cyclopentan und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder gegebenenfalls HFKW verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that as blowing agents mixtures of cyclopentane and / or aliphatic hydrocarbons and / or optionally HFCs are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als PIR-Katalysator mindestens ein Kalium- und/oder Natriumsalz eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least one potassium and / or sodium salt is used as the PIR catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Polyphenylpolymethylpolyisocyanat eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that are used as organic and / or modified organic polyisocyanates (a) toluene diisocyanate, mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and Polyphenylpolymethylpolyisocyanat or tolylene diisocyanate with diphenylmethane diisocyanate and in particular Polyphenylpolymethylpolyisocyanat. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Palyisocyanate (a) NCO-gruppenhaltige Prepolymere, gebildet durch Umsetzung von Isocyanaten mit den Polyetherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d), eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that as organic and / or modified organic Palyisocyanate (a) NCO-containing prepolymers formed by reacting isocyanates with the polyetherols (b) and optionally compounds of components (c) and / or (d). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that halogen-free flame retardants are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenfreie Flammschutzmittel Melamin und gegebenenfalls Blähgraphit eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that are used as halogen-free flame retardants melamine and optionally expandable graphite. Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisende Palyurethanhartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9.Urethane and predominantly isocyanurate-containing rigid polyurethane foams, which can be prepared according to one of claims 1 to 9. Verwendung der Polyurethanhartschaumstoffe gemäß Anspruch 10 als Isolier- und Konstruktionsmaterial.Use of the rigid polyurethane foams according to claim 10 as insulation and construction material.
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