WO2004065005A1 - 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法 - Google Patents

炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法 Download PDF

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    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic cracking catalyst for hydrocarbons, and a method for producing light olefins using the catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst capable of producing light olefins such as ethylene and propylene in a high yield by catalytically cracking hydrocarbons, and to catalytically crack hydrocarbons using the catalyst. And a method for producing light olefins such as ethylene and propylene in a high yield.
  • Light olefins such as ethylene and propylene are extremely important compounds as basic raw materials for various chemical products.
  • gaseous hydrocarbons such as ethane, propane, and butane
  • liquid hydrocarbons such as naphtha
  • the reaction temperature is relatively low at about 500 to 700 ° C. Since a high ethylene and propylene yield (each about 10 to 30 mass./. Relative to the raw material hydrocarbons) can be obtained, many techniques using the catalyst have been proposed.
  • a catalytic cracking method using a ZSM-5 type catalyst having a specific acid amount and acid strength see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-5047337, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-346062), ⁇ , Catalytic cracking method using ZSM-5 type catalyst containing transition metal such as cobalt (see, for example, JP-A-2-1113 and JP-A-2-184638), rare earth elements
  • Catalytic cracking method using ZSM-5 type catalyst containing (RE) for example, US Pat. No. 5,232,675, US Pat. No. 5,380,6.90, European Patent No. 727, 40'4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180902, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-253807) are disclosed.
  • pentasil-type zeolites such as ZSM-5 have relatively small pore diameters of about 0.5 to 0.6 nm, so raw materials with a large molecular weight or with many branches cannot enter the pores. Therefore, heavy raw materials have the disadvantage of being difficult to decompose.
  • zeolite having a relatively large pore diameter (pore diameter of about 0.7 nm or more) represented by Y-type zeolite (FAU-type zeolite) has the above-mentioned raw materials having a large molecular weight, Because it can crack even highly branched feeds, it has been widely used as a catalyst in fluidized bed catalytic cracking reactors, mainly for gasoline production.
  • a hydrocarbon material with a nitrogen content of 100 mass ppm or less and an initial boiling point of 230 ° C or more is converted to a zeolite catalyst containing both Y-type and ZSM-5 type components.
  • a method of catalytic decomposition is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220466).
  • a catalytic cracking method using zeolite and a catalyst in which 75 to 100% by mass is a pentasil-type phosphorus-containing zeolite is disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-191924). Gazette).
  • Zeolite catalysts promote permanent deterioration due to dealumination at high temperatures, and such high temperatures cause catalyst deterioration. Therefore, catalysts that exhibit high activity at lower temperatures are required.
  • the present invention provides a catalyst capable of catalytically decomposing hydrocarbons at a relatively low temperature under such circumstances to produce light olefins in a high yield, and a method for contacting hydrocarbons using the catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for decomposing and producing light-olefins. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, contain zeolite and a clay mineral and / or inorganic oxide other than zeolite at a specific ratio, and as the zeolite component It has been found that a catalyst using a pentasil-type zeolite carrying a rare earth element as an oxide at a specific ratio and a Y-type zeolite in a predetermined ratio can achieve the object. did.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a catalyst comprising 5 to 90% by mass of zeolite and 10 to 95% by mass of a clay mineral and / or inorganic oxide other than zeolite, wherein 30 to 90% by mass of the zeolite component 9 5 mass% in the pentasil type Zeorai bets carrying as oxides of rare earth elements, 5-7 0 weight 0 /. Is a Y-type zeolite (FAU type), and the amount of the rare earth element carried in the pentasil-type zeolite is in the range of 0.4 to 20 in terms of atomic ratio to aluminum in the pentasil-type zeolite.
  • a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons
  • the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention is a catalyst comprising (A) zeolite and (B) a clay mineral and / or inorganic oxide other than zeolite.
  • the hydrocarbons to which this catalyst is applied include paraffins having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, or paraffins thereof. Examples of carbon carbides containing fin as a main component (about 10% by mass or more) can be given.
  • hydrocarbons for example, paraffins such as ethane, propane, butane, pentane and hexane, and light hydrocarbon fractions such as naphtha and gas oil are used.
  • the catalyst of the present invention has a characteristic of exhibiting a high activity even for hydrocarbons having a relatively high boiling point and a high molecular weight, and the hydrocarbons used as a raw material to which the catalyst is applied are saturated. It is not limited to a hydrocarbon compound, and a compound containing a hydrocarbon compound having an unsaturated bond can also be used.
  • the zeolite of the component (A) in the catalyst of the present invention comprises (a) a pentasil type zeolite in which a rare earth element is supported as an oxide, and (b) a Y type zeolite.
  • the rare earth element in the pentasil-type zeolite of the component (a) is not particularly limited, and any of them can be used.
  • any of them can be used.
  • One of these rare earth elements may be supported alone as an oxide, or two or more may be supported in combination.
  • the method for supporting the rare earth element on the pentasil-type zeolite is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, using salts such as acetates, nitrates, halides, sulfates, and carbonates, or alkoxides, acetyl acetatetonate, etc., by ion exchange, impregnation, hydrothermal synthesis, or other methods, Rare earth elements are supported as oxides on pentasil-type zeolite.
  • the pentasil-type zeolite in which the rare earth element is supported as an oxide has an effect of suppressing a hydrogen transfer reaction that causes the generation of by-products, and The yield of quality olefins can be improved.
  • the oxide of the rare earth element needs to be supported on the pentasil-type zeolite, and the effect of the catalyst of the present invention can be obtained only by physically mixing the oxide with the pentasil-type zeolite together with the binder. I can't get it.
  • S i 0 2 / A 1 2 Rei_3 (molar ratio) is rather preferably be in the range of 2 5-8 00, more preferably 3 0-6 00, further c also preferably a 40-3 0 0, the amount of rare earth element supported on the pentasil type zeolite DOO, compared aluminum in the pentasil-type zeolite preparative, atomic ratio It is selected in the range of 0.4 to 20.
  • the atomic ratio is less than 0.4, the production of heavy coke and aromatic components as by-products increases, and if it exceeds 20, the catalytic activity decreases, and the yield of light olefins decreases. .
  • a preferable range of the atomic ratio is 0.6 to 5, and a range of 1 to 3 is particularly preferable.
  • Examples of the pentasil-type zeolite used for the component (a) include ZSM-15, ZSM_8, and ZSM-11 type.
  • the Y-type zeolite of the component (b) is not particularly limited, and any type can be used.
  • USY type, RE-USY, REY, and the like are preferable.
  • the zeolite of the component (A) includes (a) a pentasil-type zeolite that supports a rare earth element as a component as an oxide,
  • component (b) in Y-type zeolite is as follows: (a) component is 30 to 95 mass%. / 0 , the component (b) is 5 to 70% by mass.
  • the content of the component is 30% by mass. /. If it is less than 30, the amount of light olefins formed will be small, and the above-mentioned 95 mass is required. If it exceeds / 0 , the decomposition rate will decrease.
  • the preferred content of the component (a) is 40 to 85% by mass, and the content of the component (b) is 15 to 6 ° by mass. /. The more preferred content of the component (a) is 50 to 75 mass. /.
  • In the content of component (b) is a 2 5-5 0 weight 0/0.
  • a clay mineral other than zeolite may be used, only an inorganic oxide may be used, or a clay mineral and an inorganic oxide may be used in combination.
  • examples of the clay mineral include kaolin, bentonite, smectite, and the like
  • examples of the inorganic oxide include alumina, silica, and siliceous alumina.
  • the content of the component (A) zeolite is 5 to 90% by mass. It is selected in the range.
  • the content is less than the above 5% by mass, the catalytic activity is too low to lower the yield of light olefins, and if it exceeds the above 90% by mass, the fluidity of the catalyst particles deteriorates when used in a fluidized bed. .
  • the preferred content of the component (A) is 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • the catalyst of the present invention comprises, for example, a pentasil-type zeolite and a Y-type zeolite each carrying a predetermined amount of a rare earth element as an oxide together with a clay mineral and Z or an inorganic oxide or a precursor thereof at a predetermined ratio. , And dried by spray drying or the like to form particles.
  • light olefins are produced by catalytically cracking the hydrocarbons having 2 or more carbon atoms in the presence of the catalyst thus obtained.
  • the light-olefins include ethylene and propylene.
  • the type of catalytic cracking reaction in this method For example, using a fixed bed, moving bed, fluidized bed, or other type of reactor, hydrocarbons are supplied to the catalyst bed packed with the aforementioned catalyst. As a result, a catalytic cracking reaction is performed.
  • a catalytic cracking reaction using a continuously regenerating fluidized bed or a moving bed is preferred.
  • the raw material hydrocarbons can be diluted with nitrogen, hydrogen, helium, or water vapor as necessary.
  • the reaction temperature of the catalytic cracking is usually selected in the range of 350 to 780 ° C, preferably 500 to 750 ° C, more preferably 600 to 700 ° C.
  • reaction temperature is lower than 350 ° C., sufficient catalytic activity is hardly obtained, and the yield of light olefins per pass is low, which is not practical. weight, the c-reactive pressure there is a risk that by-product amount of methane and coke is rapidly increased normal pressure, can be carried either vacuum or pressure, usually atmospheric pressure of doctor and pressure conditions are employed.
  • hydrocarbons can be efficiently decomposed at a relatively low temperature as compared with the conventional method, and light olefins such as ethylene and propylene can be obtained at a high yield. Can be manufactured at a rate.
  • the atomic ratio of La to aluminum in ZSM-5 zeolite was 1.1.
  • the catalyst A was treated with 100% steam at 800 ° C. for 6 hours to be pseudo equilibrated.
  • Aromatic compound 2% by mass
  • catalyst B Without using USY Zeorai bets, 1 0% L Azz SM- 5 to 20 weight 0/0, kaolin 5 0 wt%, the silica-alumina 5 weight 0 /.
  • a catalyst (hereinafter, referred to as catalyst B) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was prepared using 20% by mass of alumina sol and 5% by mass of silicic acid sol.
  • catalyst C A catalyst (hereinafter, referred to as catalyst C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% and the silica sol were changed to 5 mass%.
  • the catalyst C was treated with 100% steam at 800 ° C. for 6 hours to simulate equilibrium.
  • catalyst D Without using a silica-alumina, 1 0% L a / Z SM- 5 to 20 weight 0/0, USY Zeorai Doo (HS Z- 3 3 0 HUA) 5 mass 0/0, kaolin 4 0 mass%, A catalyst (hereinafter, referred to as catalyst D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina sol was 30% by mass and the amount of silica sol was 5% by mass.
  • the catalyst D was treated with 800% steam at 800 ° C. for 6 hours to make it pseudo-equilibrate.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 1 As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and between Examples 2 to 4 and Comparative Example 2, when a catalyst containing no Y-type zeolite was used, a product with a fraction of 5 or more was produced. Many, low yield of light ethylenes and propylene.
  • a catalyst capable of catalytically cracking hydrocarbons at a relatively low temperature to produce light olefins such as ethylene and propylene in a high yield, and It is possible to provide a method for producing hydrocarbons such as ethylene and propylene in high yield by catalytically cracking hydrocarbons using the above catalyst.

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Abstract

本発明は、ゼオライト５～９０質量％とゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物１０～９５質量％とからなる触媒であって、前記ゼオライト成分のうちの３０～９５質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトで、５～７０質量％がＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型）であり、かつ前記ペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素担持量が該ペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４～２０の範囲にある炭化水素類の接触分解触媒、及び炭素数２以上の炭化水素類を上記触媒存在下に接触分解する軽質オレフィン類の製造方法である。　従って、本発明の触媒により、炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、高い収率で軽質オレフィン類を製造し得る。

Description

明 細 書 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質ォレフィン類の製造方法 技術分野
本発明は、 炭化水素類の接触分解触媒、 及びそれを用いた軽質ォレフィ ン類の製造方法に関する。
さらに詳しくは、 本発明は、 炭化水素類を接触分解させて高い収率でェ チレン、 プロピレンなどの軽質ォレフイン類を製造し得る触媒、 及び該触 媒を用いて、 炭化水素類を接触分解させてエチレンやプロピレンなどの軽 質ォレフイン類を高い収率で製造する方法に関するものである。 背景技術
エチレンやプロピレンなどの軽質ォレフィン類は、 各種化学製品の基礎 原料として、 極めて重要な化合物である。
従来、 これらの軽質ォレフイン類の製造方法としては、 ェタン、 プロパ ン、 ブタンなどのガス状炭化水素類、 あるいはナフサなどの液状炭化水素 類を原料とし、 外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が 広く実施されている。
しかしながら、 このような方法では、 軽質ォレフイン類.の収率を高める ために、 8 0 0 °C以上の高温を必要とする上、 装置の材料として高価なも のを使用しなければならないなど、 経済的に不利な点を有している。 したがって、 触媒を用いた炭化水素類の接触分解法が、 これまで種々検 討されてきた。
それらの中でも、 固体酸、 特に Z S M— 5などのペンタシル型ゼォライ トを触媒として用いる場合、 5 0 0〜 7 0 0 °C程度の反応温度で、 比較的 高いエチレン、 プロピレン収率 （それぞれ原料炭化水素類に対し約 1 0〜 3 0質量。/。程度） が得られるため、 該触媒を用いる技術が数多く提案され ている。
例えば、 特定の酸量や酸強度を有する Z SM— 5型触媒による接触分解 方法 （例えば、 特表平 3— 5 04 7 3 7号公報、 特開平 6— 346 0 6 2 号公報参照） 、 鲖、 コバルトなどの遷移金属を含有させた Z SM— 5型触 媒による接触分解方法 （例えば、 特開平 2— 1 1 3号公報、 特開平 2— 1 846 3 8号公報参照） 、 希土類元素 （RE) を含有する Z SM— 5型 触媒による接触分解方法 （例えば、 米国特許第 5, 2 3 2, 6 7 5号明細書, 米国特許第 5 , 3 8 0， 6.9 0号明細書、 欧州特許第 7 2 7, 40'4号明細 書、 特開平 1 1— 1 8 0 9 0 2号公報、 特開平 1 1一 25 380 7号公報 参照） が開示されている。
しかしながら、 Z SM— 5などのペンタシル型ゼオライ トは、 細孔径が 0. 5〜0. 6 nm程度と比較的小さいために、 分子量が大きい原料や分 岐の多い原料は細孔内に入りにく く、 したがって、 重質の原料は分解しに くいという欠点を有している。
これに対して、 Y型ゼオライ ト （FAU型ゼオライ ト） に代表される比 較的細孔径の大きなゼォライ ト （細孔径約 0. 7 nm以上） では、 上記の ような分子量の大きい原料や、 分岐の多い原料も分解することができるた めに、 ガソリン製造を主な目的とした流動床接触分解反応器の触媒として 広く使用されてきた。
さらに、 このような Y型を主体とした触媒 （USY, RE-Y, RE— USY) を用いた接触分解の際に、 Z SM— 5などのペンタシル型ゼオラ ィ トを共存させて分解を行うことにより、 ガソリン留分と同時にォレフィ ン類 （主に、 プロピレン、 プテン） の生成量が増大することが知られてい る （例えば、 「ゼオライ トの科学と工学」 、 講談社サイェンティフイク社 刊、 2 0 0 0年、 1 6 9ページ参照） 。
また、 流動床反応器で、 窒素量 1 0 0質量 p p m以下、 初留点 2 3 0 °C 以上の炭化水素原料を、 Y型と Z S M— 5型の両方の成分を有するゼオラ イ ト触媒により接触分解する方法が開示されている （例えば、 特開平 6— 2 2 0 4 6 6号公報参照） 。
しかしながら、 この場合、 通常の Z S M— 5型ゼオライ トと Y型ゼオラ ィ トを共に用いているため、 水素移行反応が抑制されておらず、 重質分や パラフィンが生成しやすく、 ォレフィン収率はあまり高くない (原料に対 し、 エチレン収率：約 1 0質量％、 プロピレン収率：約 2 0質量0 /0) 。 さらに、 ゼォライ ト以外の粘土鉱物 1 0〜7 0質量％、 無機酸化物 5〜 8 5質量％及ぴゼォライ ト 1〜5 0質量％を含み、 ゼォライ トの 0〜2 5 質量％が Y型ゼォライ トで、 かつ 7 5〜 1 0 0質量％がペンタシル型のリ ン含有ゼォライ トである触媒による接触分解方法が開示されている （例え ば、 特開平 1 1一 1 9 2 4 3 1号公報参照） 。
しかしながらこのようなリンを含有した触媒は、 ゼォライ トの酸性度が 弱め られる こ と が一般に知 られてお り （例えば、 「 Journal of Catalysis」 、 第 1 1 5卷、 第 2 9 1〜 3 0 0ぺージ （ 1 9 8 9年） 、 特 開昭 5 1— 5 7 6 8 8号公報参照） 、 ォレフィン類を多く得るためには、 反応温度を 6 8 0〜 7 2 0 °Cと高くする必要がある。
ゼォライ ト触媒は、 高温では脱アルミニウムによる永久劣化が促進され るために、 このような高温は触媒劣化を引き起こすことから、 より低温で 高活性を示す触媒が求められている。
本発明は、 このような状況下で、 炭化水素類を比較的低い温度で接触分 解し、 高い収率で軽質ォレフイン類を製造し得る触媒、 及びその触媒を用 いて、 炭化水素類を接触分解し、 軽質ォレフイン類を製造する方法を提供 することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ゼォ ライ トとゼォライ ト以外の粘土鉱物及び/又は無機酸化物を特定の割合で 含み、 かつ該ゼォライ ト成分として、 希土類元素を酸化物として特定の割 合で担持したペンタシル型ゼォライ トと、 Y型ゼォライ トとを所定の割合 で含有するものを用いてなる触媒により、 その目的を達成し得ることを見 出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ゼォライ ト 5〜9 0質量％とゼォライ ト以外の粘土鉱物及び/又は 無機酸化物 1 0〜9 5質量％とからなる触媒であって、 前記ゼォライ ト成 分のうちの 3 0〜 9 5質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタ シル型ゼォライ トで、 5〜7 0質量0 /。が Y型ゼォライ ト （F A U型） であ り、 かつ前記ペンタシル型ゼォライ トにおける希土類元素担持量が該ペン タシル型ゼォライ ト中のアルミニウムに対し原子比で 0 . 4〜 2 0の範囲 にあることを特徴とする炭化水素類の接触分解触媒、
( 2 ) 炭素数 2以上の炭化水素類を前記 （1 ) に記載の触媒の存在下に接 触分解させることを特徴とする軽質ォレフイン類の製造方法、 及び
( 3 ) 接触分解の反応温度が 3 5 0〜 7 8 0 °Cである前記 （2 ) の軽質ォ レフィン類の製造方法、
を提供するものである。
本発明の炭化水素類の接触分解触媒は、 （A ) ゼォライ トと （B ) ゼォ ライ ト以外の粘土鉱物及び/又は無機酸化物とからなる触媒である。 この触媒が適用される炭化水素類としては、 炭素数 2以上、 好ましくは 炭素数 2〜 3 0、 より好ましくは炭素数 2〜 2 0のパラフィン又は該パラ フィンを主成分 （約 1 0質量％以上） とする炭化永素類を挙げることがで ぎる。
このような炭化水素類としては、 例えば、 ェタン、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサンなどのパラフィン類、 あるいはナフサ、 軽油などの軽 質炭化水素留分などが用いられる。
また、 本発明の触媒は、 比較的高沸点で分子量の高い炭化水素類に対し ても高い活性を示す特徴を有しており、 該触媒が適用される原料の炭化水 素類としては、 飽和炭化水素化合物に限定されるものではなく、 不飽和結 合を有する炭化水素化合物を含有するものも使用することができる。 本発明の触媒における （A ) 成分のゼォライ トは、 ( a ) 希土類元素が 酸化物として担持されたペンタシル型ゼオライ トと、 （b ) Y型ゼォライ トとから構成されている。
前記 （a ) 成分のペンタシル型ゼオライ トにおける希土類元素としては 特に制限はなく、 どのようなものでも使用可能であるが、 例えば、 ランタ ン、 セリ ウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリ ウム、 ガドリニウム、 ジ スプロシゥムなどを好ましく挙げることができる。
これらの希土類元素は、 酸化物として一種を単独で担持させてもよく、 二種以上を組み合わせて担持させてもよい。
ペンタシル型ゼォライ トへの前記希土類元素の担持方法としては特に制 限はなく、 従来公知の方法の中から、 適宣選択して用いることができる。 例えば、 酢酸塩、 硝酸塩、 ハロゲン化物、 硫酸塩、 炭酸塩などの塩類、 あるいはアルコキシド、 ァセチルァセトナトなどを用い、 イオン交換法、 含浸法、 水熱合成法、 その他の方法により、 所望の希土類元素を酸化物と して、 ペンタシル型ゼォライ トに担持させる。
このように、 希土類元素が酸化物として担持されたペンタシル型ゼオラ ィ トは、 副生物の生成原因となる水素移行反応を抑制する効果を有し、 軽 質ォレフィン類の収率を向上させることができる。
なお、 希土類元素の酸化物は、 ペンタシル型ゼォライ トに担持された状 態であることが必要であり、 パインダーと共にペンタシル型ゼォライ トと 物理的に混合したのみでは、 本発明の触媒としての効果は得られない。
(a) 成分に用いられるペンタシル型ゼオライ トは、 触媒活性の面から、 S i 02/A 1 2〇3 (モル比） が 2 5〜8 00の範囲にあることが好まし く、 より好ましくは 3 0〜6 00、 さらに好ましくは 40〜3 0 0である c また、 該ペンタシル型ゼオライ トに担持される希土類元素の量は、 この ペンタシル型ゼオライ ト中のアルミニウムに対し、 原子比で 0. 4〜20 の範囲で選定される。
この原子比が前記 0. 4未満では副生成物である重質コークや芳香族成 分の生成が多くなり、 また前記 20を超えると触媒活性が低くなり、 軽質 ォレフィン類の収率が低下する。
前記原子比の好ましい範囲は、 0. 6〜 5であり、 特に 1〜 3の範囲が 好ましい。
この （a ) 成分に用いられるペンタシル型ゼオライ トとしては、 Z SM 一 5, Z SM_ 8、 Z SM— 1 1型などを例示することができる。
一方 （b) 成分の Y型ゼオライ トとしては特に制限はなく、 どのような ものでも用いることができるが、 特に、 USY型、 あるいは RE— USY や R E— Yなどが好適である。
本発明の触媒においては、 (A) 成分のゼォライ トにおける、 (a) 成 分である希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼォライ トと、
(b) 成分の Y型ゼオライ トの含有量は、 （a) 成分が 30〜 9 5質量。 /0 で、 （b) 成分が 5〜70質量％である。
(a) 成分の含有量が前記 30質量。/。未満では軽質ォレフィン類の生成 量が少なくなり、 また前記 9 5質量。 /0を超えると分解率が低下する。 ( A ) 成分のゼォライ トにおいて、 好ましい （a ) 成分の含有量は、 4 0〜8 5質量％で、 （b ) 成分の含有量は 1 5〜6◦質量。 /。であり、 より 好ましい （a ) 成分の含有量は 5 0〜 7 5質量。/。で、 （b ) 成分の含有量 は 2 5〜 5 0質量0 /0である。
本発明の触媒においては、 （B ) 成分としてゼォライ ト以外の粘土鉱物 のみを用いてもよいし、 無機酸化物のみを用いてもよく、 また粘土鉱物と 無機酸化物を併用してもよい。 ，
ここで、 粘土鉱物としては、 例えば、 カオリン、 ベントナイ ト、 スメク タイ トなどが挙げられ、 無機酸化物としては、 例えば、 アルミナ、 シリカ, シリ力アルミナなどが挙げられる。
前記 （A ) 成分のゼォライ トと （B ) 成分の粘土鉱物及びノ又は無機酸 化物とからなる本発明の触媒においては、 （A ) 成分のゼォライ トの含有 量は 5〜9 0質量％の範囲で選定される。
. この含有量が前記 5質量％未満では触媒活性が低すぎて軽質ォレフイン 類の収量が低下し、 前記 9 0質量％を超えると流動床で使用した場合に、 触媒粒子の流動性が悪化する。
尚、 本発明の触媒において、 （A) 成分の好ましい含有量は 5〜 5 0質 量％であり、 特に 1 0〜4 0質量％の範囲が好適である。
本発明の触媒は、 例えば、 所定量の希土類元素を酸化物として担持した ペンタシル型ゼォライ トと Y型ゼォライ トを、 粘土鉱物及び Z又は無機酸 化物若しくはその前駆体と共に、 それぞれ所定の割合で均質に混合し、 ス プレー乾燥法などで乾燥処理することによって、 粒子状に成形することに より、 調製することができる。
本発明の軽質ォレフィン類の製造方法においては、 このようにして得ら れた触媒の存在下に、 前述の炭素数 2以上の炭化水素類を接触分解させる ことにより、 軽質ォレフイン類を製造する。 ここで、 軽質ォレフイン類とは、 エチレンやプロピレンなどを指す。 この方法における接触分解反応の様式については特に制限はなく、 例え ば、 固定床、 移動床、 流動床などの形式の反応器を使用し、 前述の触媒を 充填した触媒層へ炭化水素類を供給することにより、 接触分解反応が行わ れる。
特に、 連続再生式の流動床あるいは移動床を用いた接触分解反応が好ま しい。
原料の炭化水素類は、 必要に応じ、 窒素、 水素.、 ヘリ ウムあるいは水蒸 気などで、 希釈して用いることができる。
接触分解の反応温度は、 通常 3 5 0〜 7 8 0 °C、 好ましくは 5 0 0〜 7 5 0 °C、 より好ましくは 6 0 0〜 7 0 0 °Cの範囲で選定される。
この反応温度が前記 3 5 0 °C未満では十分な触媒活性が得られにく く、 一回通過当たりの軽質ォレフイン類の収量が低くて実用的でなく、 また前 記 7 8 0 °Cを超えるとメタンやコークの副生量が急増するおそれが生じる c 反応圧力は常圧、 減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、 通常は 常圧ないしゃや加圧の条件が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、 従来の方法に比べて 比較的低い温度で炭化水素類を効率よく分解することができ、 エチレンや プロピレンなどの軽質ォレフイン類を高い収率で製造することができる。 次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 こ れらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
〔触媒 Aの調製〕
ゼォライ トとして、 粉末状のプロ トン型 Z S M— 5ゼォライ ト （S i 〇 2 / A 1 2 O 3 (モル比） 5 0、 比表面積 3 8 0 m 2 Z g ( N 2吸着法によ る測定値） ） を用い、 特開平 1 1一 1 8 0 9 0 2号公報記載の方法.に従つ て、 ランタン酸化物を L a と して 1 0質量0 /。含む Z SM— 5ゼォライ ト ( 1 0 %L a / Z SM- 5と記す。 ） を調製した。
Z SM— 5ゼォライ ト中のアルミニウムに対する L aの原子比は 1. 1 であった。
次いで、 この 1 0%L aZZ SM- 5と、 東ソー （株） 製、 US Yゼォ ライ ト （HS Z— 3 30HUA) 、 力オリン及びシリ力アルミナを、 それ ぞれ 1 5質量％、 5質量％、 5 0質量％及び 5質量％の割合で混合し、 こ のものを、 アルミナゾル 2 0質量0 /。 （固形分として） とシリカゾル 5質 量％ (固形分として） と共にイオン交換水に加え、 スラリーを調製した。 このスラリ一をスプレードライヤーにて噴霧乾燥処理し、 流動床型触媒 に成形して触媒 （以下、 触媒 Aという。 ） を調製した。
〔接触分解反応〕
次に、 触媒 Aを 1 00%スチームで 80 0°Cにて 6時間処理し、 擬似平 衡化させた。
下記組成のナフサを原料とし、 流動床型反応器を使用して、 擬似平衡化 させた触媒 Aの存在下に、 反応温度 6 0 0°C、 圧力 1 40 k P a、 接触時 間 0. 8秒、 スチーム/炭化水素 （質量比） 0. 5、 および触媒 Z炭化水 素 （質量比） 20の条件で接触分解反応を実施した。
結果を表 1に示す。
〔原料ナフサ組成〕
じ4留分 7. 2質量％ C5留分： 5 2. 3質量％
〇6留分： 3 5. 7質量％ C 7留分： 4. 8質量％
比重： 0. 6 5 ( 1 5/4°C) 分岐ノ直鎖比 ： 0. 7 3
芳香族化合物 ： 2質量％
比較例 1
〔触媒 Bの調製〕 U S Yゼォライ トを用いずに、 1 0%L aZZ SM— 5を 20質量0 /0、 カオリンを 5 0質量％、 シリカアルミナを 5質量0/。、 アルミナゾルを 20 質量％及びシリ力ゾルを 5質量％として触媒を調製した以外は、 実施例 1 と同様にして触媒 （以下、 触媒 Bという。 ） を調製した。
〔接触分解反応〕
実施例 1に記載したと同様に触媒 Bの存在下に、 上記組成のナフサの接 触分解反応を行った。
結果を表 1に示す。
実施例 2
ナフサの代わりに軽油 （蒸留範囲： 240〜 3 6 5 °C、 比重 0. 8 5 3 ( 1 5/4。C) を用い、 反応温度 6 3 0°C、 圧力 1 40 k P a、 接触時間 1秒、 スチーム/炭化水素 （質量比） 0. 5、 および触媒 炭化水素 （質 量比） 2 5とした以外は、 実施例 1と同様の条件で接触分解反応を実施し た。
結果を表 1に示す。
実施例 3
〔触媒 Cの調製〕
1 0 % L a / Z SM- 5を 1 8質量0 、 U S Yゼォライ ト （H S Z— 3 3 0 HU A) を 1 2質量％、 カオリンを 40質量％、 シリカアルミナを 5 質量％、 アルミナゾルを 20質量％及びシリカゾルを 5質量％とした以外 は実施例 1 と同様にして触媒 （以下、 触媒 Cという。 ） を調製した。 〔接触分解反応〕
次に、 触媒 Cを 1 00%スチームで 800°Cにて 6時間処理し、 擬似平 衡化させた。
軽油 （蒸留範囲： 240〜 3 6 5 °C、 比重 0. 8 5 3 ( 1 5 / 4 °C) ) を原料とし、 流動床反応器を使用して、 擬似平衡化させた触媒 Cの存在下 に反応温度 6 3 0°C、 圧力 1 40 k P a、 接触時間 1秒、 スチームノ炭化 水素 （質量比） 0. 5、 および触媒 Z炭化水素 （質量比） 2 5の条件で接 触分解反応を実施した。
結果を表 1に示す。
実施例 4
〔触媒 Dの調製〕
シリカアルミナを用いずに、 1 0 %L a /Z SM— 5を 20質量0 /0、 U S Yゼォライ ト （HS Z— 3 3 0 HUA) 5質量0 /0、 カオリンを 4 0質 量％、 アルミナゾルを 30質量％及ぴシリカゾルを 5質量％とした以外は, 実施例 1 と同様の方法で触媒 （以下、 触媒 Dという。 ） を調製した。
〔接触分解反応〕
次に、 触媒 Dを 1 0 0%スチームで 8 00°Cにて 6時間処理し、 擬似平 衡化させた。 軽油 （蒸留範囲： 240〜 3 6 5。C、 比重 0. 8 5 3 ( 1 5 /4。C) ) を原料とし、 流動床反応器を使用して、 擬似平衡化させた触媒 Dの存在下で、 反応温度 6 3 0°C、 圧力 1 40 k P a、 接触時間 1秒、 ス チーム/炭化水素 （質量比） 0. 5、 および触媒ノ炭化水素 （質量比） 2 5の条件で接触分解反応を実施した。
結果を表 1に示す。
比較例 2
ナフサの代わりに軽油 （蒸留範囲： 240〜 3 6 5°C、 比重 0. 8 5 3 ( 1 5/4°C) ) を原料とし、 反応温度 6 30°C、 圧力 1 4 0 k P a、 接 触時間 1秒、 スチーム/炭化水素 （質量比） 0. 5、 および触媒/炭化水 素 （質量比） 2 5の条件とした以外は、 比較例 1と同様に接触分解反応を 実施した。
結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
実施例 1 と比較例 1、 及び実施例 2〜4と比較例 2を比べて分かるよう に、 Y型ゼオライ トを含まない触媒を用いた場合には、 〇5留分以上の生 成物が多く、 エチレン、 プロピレンの軽質ォレフイン類の収率が低い。
これに対し、 本発明の希土類元素の酸化物を担持したペンタシル型ゼォ ライ トと Y型ゼォライ トを含有させた触媒を用いた場合は、 高いエチレン、 プロピレン収率が得られる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、 エチレン、 プロピレンなどの軽質ォレフイン類を高い収率で製造し得る触媒、 及ぴそ の触媒を用いて炭化水素類を接触分解し、 高い収率でエチレンやプロピレ ンなどの軽質ォレフイン類を製造する方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ゼォライ ト 5〜9 0質量％とゼォライ ト以外の粘土鉱物及び/又は無 機酸化物 1 0〜 9 5質量％とからなる触媒であって、 前記ゼォライ ト成分 のうちの 3 0〜 9 5質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシ ル型ゼオライ トで、 5〜 7 0質量0 /0が Y型ゼオライ ト （F A U型） であり、 かつ前記ペンタシル型ゼォライ トにおける希土類元素担持量が該ペンタシ ル型ゼォライ ト中のアルミニウムに対し原子比で 0 . 4〜 2 0の範囲にあ ることを特徴とする炭化水素類の接触分解触媒。
2 . 炭素数 2以上の炭化水素類を、 請求項 1記載の触媒の存在下に接触分 解させることを特徴とする軽質ォレフィ ン類の製造方法。
3 . 接触分解の反応温度が 3 5 0〜7 8 0 °Cである請求項 2記載の軽質ォ レフィ ン類の製造方法。
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