WO2004056493A1 - Elektrostatisch lackierbare formteile in verbundtechnik - Google Patents

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WO2004056493A1
WO2004056493A1 PCT/EP2003/014030 EP0314030W WO2004056493A1 WO 2004056493 A1 WO2004056493 A1 WO 2004056493A1 EP 0314030 W EP0314030 W EP 0314030W WO 2004056493 A1 WO2004056493 A1 WO 2004056493A1
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carbon
acid
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Thomas Braig
Karsten-Josef Idel
Detlev Joachimi
Matthias Bienmüller
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • thermoplastic composite part composed of at least two different thermoplastic molded parts A and B, A being an unreinforced thermoplastic and 0.1-5% by weight of graphite and / or nano-graphite and 0-10% by weight of conductive carbon black and B a reinforced one Contains thermoplastics.
  • Electrostatic painting has prevailed in many areas in the past few years, particularly in the motor vehicle industry.
  • the basic requirement of electrostatic painting is the possibility of being able to apply electrical charges to the molded parts to be painted, which is unproblematic for metals, but is usually not possible to a sufficient extent in the case of conventional thermoplastics due to their low conductivity.
  • the resulting conductive layer on the molded part surface must also convey the adhesion from the plastic to the paint.
  • This additional step of priming is costly and offers additional sources of error, so that there is a strong need to be able to paint molded plastic parts without conductivity primers. Unreinforced thermoplastics often show.
  • thermoplastics mostly above the melting temperature by compounding on one
  • Molding compounds however, have a significantly poorer surface quality when processed than unreinforced molding compounds. Slightly better surfaces are often achieved with the reinforced or filled molding compounds by higher processing temperatures compared to those with unreinforced molding compounds, but a surface quality as with non-reinforced material cannot be achieved in most cases. If conductivity additives are used in addition to the reinforcing materials, the surface quality often deteriorates further because these additives, for example conductive carbon black, can accelerate crystallization in the case of partially crystalline thermoplastics such as polyamides or polyesters and often also reduce the Schindel flowability (eg through thixotropy).
  • Reinforced thermoplastics whose mechanical properties and heat resistance are suitable for applications such as exterior parts of the body, have not been used to date due to the insufficient surface quality.
  • the task is to provide molded parts with high heat resistance and very good surface quality, which can be electrostatically painted without a conductivity primer and are particularly suitable for applications such as exterior parts of the body.
  • thermoplastics in a molded part or semi-finished product, which are in principle also suitable for combining non-reinforced with reinforced thermoplastics
  • the materials currently used for exterior body parts include PA / PPO blends (Noryl GTX), PBT / PC blends and PP used.
  • PA / PPO blends Noryl GTX
  • PBT / PC blends PBT / PC blends
  • PP polypropylene
  • EP 371 425 also describes the production of conductive films by metal vapor deposition or coating with a conductive lacquer.
  • Various options for modifying the conductivity of thermoplastics have been known for years and are used for various applications.
  • the combination of electrostatically paintable surface material that has an inherently sufficient conductivity for electrostatic painting with a reinforced material to achieve optimal optical and mechanical molded part properties has not previously been described.
  • the solution consists in the combination of a preferably unreinforced, that is to say containing no fillers and reinforcing materials, conductive thermoplastic material A, which has a very good surface quality in the composition according to the invention, with a preferably reinforced thermoplastic material B in a molded part, the quality-relevant visible surface of which is made of lacquered material A. is formed.
  • a preferably unreinforced that is to say containing no fillers and reinforcing materials
  • conductive thermoplastic material A which has a very good surface quality in the composition according to the invention
  • a preferably reinforced thermoplastic material B in a molded part, the quality-relevant visible surface of which is made of lacquered material A. is formed.
  • Processes that are suitable for the production of such molded parts are, for example, film injection molding, two-component monosandwich injection molding or coextrusion of A and B with, if appropriate, adhesion promoter or additional layers to form a sheet material, which is then further processed, for
  • the electrostatic conductivity can be achieved by means of conventional inorganic and / or organic “conductivity additives”.
  • This term is used to mean all additives which are usually used to reduce the surface resistance of insulating plastics, that is to say both organic conductivity additives of electrically inherently conductive polymers (Intrinsic Conductive Polymers ICP) as well as metallic powders or fibers, for example made of copper or steel, including metallically coated carbon fibers, glass fibers or glass spheres, and preferably carbon-based additives such as nano-graphite fibers, carbon black or graphite Thermoplastics is described, for example, in the conference manual "Commercializing Conductive Polymers", February 2002, Brussels, organizer European Plastics News / EMAP Communications, basics and further information are contained in "Electrically conductive plastics", ed.
  • thermoplastic composite part composed of at least two different thermoplastic molded parts A and B, in which at least the surface consisting of A has a surface resistance of less than 1012 ohms.
  • the invention further relates to a thermoplastic composite part, where A contains an unreinforced thermoplastic and 0.1-5% by weight of graphite and / or nano-graphite and 0-10% by weight of conductive carbon black and B contains a reinforced thermoplastic.
  • the incorporation of the additives mentioned can be carried out by compounding, e.g. on extruders or kneaders, by incorporation directly before processing into the molded part (e.g. incorporation into the polymer melt during melting in an injection molding machine) or by a combination of these processes.
  • certain additives e.g. Stalil fibers and carbon fibers can avoid significant shear avoidance of significant advantages in terms of achievable conductivities. Due to this effect, it is often not possible to make a direct prediction of the surface resistance of a component made from the composition of a mixture.
  • Suitable polymer matrix for A and B are preferably polymers or copolymers, e.g. based on polyalkylene terephthalates, aromatic polyesters, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, ABS graft polymers, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyimide, polyether and polyether chains, which can be used individually or as a blend of different polymers ,
  • the polyamides according to the invention can be prepared by various processes and synthesized from very different building blocks and, in a special application, alone or in combination with processing aids, stabilizers, polymeric alloy partners (e.g. elastomers) or also reinforcing materials (such as mineral fillers or glass fibers), for materials with special set combinations of properties. Blends with proportions of other polymers are also suitable, e.g. of polyethylene, polypropylene, ABS, where appropriate one or more compatibilizers can be used.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, e.g. with regard to the impact strength of e.g. reinforced polyamides. The variety of possible combinations enables a very large number of products with different properties.
  • Preferred polyamides are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • the starting products are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines such as e.g.
  • Tetramethylenediamine Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diamino-dicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylproparie, bis-aminomethyl-cyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, e.g. aminocarboxylic acids such as Aminocaproic acid, or the corresponding lactams. Copolyamides from several of the named monomers are included.
  • Caprolactams are particularly preferably used, very particularly preferably ⁇ -caprolactam.
  • the polyamides produced according to the invention can also be used in a mixture with other polyamides and / or other polymers.
  • the polyamide films can also contain fire retardants such as Phosphorus compounds, organic halogen compounds, nitrogen compounds and / or magnesium hydroxide, stabilizers, processing aids such as e.g. Lubricants, nucleating agents, stabilizers, impact modifiers such as Contain rubbers or polyolefins and the like.
  • fire retardants such as Phosphorus compounds, organic halogen compounds, nitrogen compounds and / or magnesium hydroxide
  • stabilizers such as e.g. Lubricants, nucleating agents, stabilizers, impact modifiers such as Contain rubbers or polyolefins and the like.
  • aramid fibers, mineral fibers, carbon fibers and whiskers can be considered as fibrous reinforcing materials.
  • suitable mineral fillers are calcium carbonate, dolomite, calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin.
  • the fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be surface-treated.
  • the fillers can be added before, during or after the polymerization of the monomers to give the polyamide. If the fillers according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the polyamide melt in an extruder. If the fillers according to the invention are added before or during the polymerization, the polymerization can comprise phases in which work is carried out in the presence of 1 to 50 percent by weight of water.
  • the fillers can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers can be added in the form of precursors, from which the final particles appearing in the molding compound only arise in the course of the addition or incorporation.
  • Possible fire or flame retardants are, for example, red phosphorus, brominated diphenyls or diphenyl ethers in combination with antioxidant and chlorinated cycloaliphatic hydrocarbons, brominated styrene oligomers and core-brominated polystyrenes as well as melamine and various melamine compounds.
  • Zinc compounds e.g. Zinc compounds, antimony oxides or iron oxides are used.
  • magnesium hydroxide has long proven itself as a flame retardant for polyamide.
  • the polyamide molding compositions may additionally contain rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubber), if appropriate, e.g. in the case of ABS rubbers, in combination with suitable compatibilizers.
  • rubber-elastic polymers often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubber
  • the partially aromatic polyesters according to the invention are selected from the group of derivatives of polyalkyliderephthalates, preferably selected from the group of polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates and polybutylene terephthalates, particularly preferably polybutylene terephthalate, very particularly preferably polybutylene terephthalate.
  • Semi-aromatic polyesters are understood to mean materials which, in addition to aromatic parts of the molecule, also contain aliphatic parts of the molecule
  • polyalkylene terephthalates are reaction products made from aromatic dicarboxylic acid or its reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIU, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, ethylene glycol and / or propanediol-1,3- and / or butane-l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6- dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 C.
  • -Atoms contain, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, e.g. are described in DE-A 19 00 270 and US-A 3 692 744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates that consist solely of terephthalic acid and its reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight)
  • the partially aromatic polyester additives such as Fillers and reinforcing materials such as Glass fibers, or mineral fillers, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, antistatic agents, and other common additives.
  • glass fibers, carbon fibers, glass spheres, glass fabrics, glass mats, aramid fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, talc, kaolin, Wollastonite, among others can be added, which can also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, the fibers being coated with a suitable size system and an adhesion promoter or adhesion promoter system, e.g. can be equipped on a silane basis.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular structure.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • wollastonites with a not pronounced acicular structure are also suitable.
  • the mineral filler can optionally be surface treated.
  • the polyester molding composition preferably contains 0 to 50 parts by weight, preferably 0-40, in particular 10-30 parts by weight of fillers and / or reinforcing materials. Polyester molding compositions without fillers and / or reinforcing materials can also be used.
  • halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, compounds are: ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, epoxidized tetrabromobisphenol A resin, tetrabromobisphenol-A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol-A oligocarbonate, pentabrom polyacrylate, brominated polystyrene.
  • the phosphorus compounds according to WO-A 98/17720 are suitable as organic phosphorus compounds, for example triphenylphosphate (TPP) resorcinol bis (diphenylphosphate) including oligomers (RDP) and bisphenol A bisdiphenyl phosphate including oligomers (BDP), melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate and mixtures thereof.
  • TPP triphenylphosphate
  • DBP resorcinol bis
  • BDP bisphenol A bisdiphenyl phosphate including oligomers
  • melamine phosphate melamine phosphate
  • melamine pyrophosphate melamine polyphosphate
  • melamine polyphosphate and mixtures thereof.
  • suitable synergists are antimony compounds, in particular antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc compounds, tin compounds such as tin stannate and borates. Carbon formers and tetrafluoroethylene
  • the partially aromatic polyesters according to the invention can contain conventional additives, such as agents against heat decomposition, agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, and optionally further stabilizers.
  • the partially aromatic polyester molding compositions according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures between 200 ° C to 380 ° C, usually between 250 ° C and 310 ° C in conventional units such as e.g. Iime kneaders, extruders, twin-screw extruders melt-compounded or extruded.
  • further additives such as Add reinforcing materials, stabilizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, and other additives.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants and other colorants can be added, with preference being given colorants should be used which do not impair the mechanical properties of the molding composition too much.
  • nucleating agents e.g. Sodium phenyl phosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc are used.
  • Lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably ester waxes, penterithryt stearate (PETS), long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) and amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) or montan waxes as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • PTS penterithryt stearate
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • amide derivatives eg ethylene-bis-stearylamide
  • montan waxes as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • rubber-elastic polymers (often also referred to as impact count modifier, elastomer or rubber) is particularly preferred.
  • Both organic and inorganic pigments and / or dyes are suitable as colorants. Soot may also be part of the pigment mixture.
  • the pigments / dyes and / or carbon blacks can optionally also be used as a batch.
  • inorganic pigments are antimony trioxide, antimony pentoxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate or lead silicate, lithopone, titanium dioxide (anatase, rutile), zinc oxide, zinc sulfide, metal oxides such as Berlin blue, lead chromate, lead sulfochromates, chromium antimony titanate, chromium oxides, iron oxides, Cobalt blue, cobalt chrome blue, cobalt nickel gray, manganese blue, manganese violet, molybdate orange, molybdate red, nickel antimony titanate, ultramarine blue, as well as metal sulfides such as antimony trisulfide, cadmium sulfide, cadmium sulfoselenide, zirconium silicates, zirconium vanadium blue, zirconium prod.
  • organic pigments examples include antrachinone, azo, azomethine, benzantliron, quinacridone, quinophthalone, dioxazine, flavantliron, indanthrone, isoindoline, isoindolinone, methine, perinone, perylene and phthalocyanine -, Pyranthrone, pyrrolopyrrole, thioindigo pigments and metal complexes of, for example, azo, azomethine, methine dyes or metal salts of azo compounds.
  • Suitable polymer-soluble dyes are, for example, disperse dyes, such as those of the anthraquinone series, for example alkylamino, amino, arylamino, cyclohexylamino, hydroxy, hydroxyamino or phenylmercaptoanthraquinones, and metal complexes of azo dyes, in particular 1: 2-chromium or cobalt complexes of monoazo dyes and fluorescent dyes, for example those from the benzothiazole, coumarin, oxarin or thiazine series.
  • disperse dyes such as those of the anthraquinone series, for example alkylamino, amino, arylamino, cyclohexylamino, hydroxy, hydroxyamino or phenylmercaptoanthraquinones
  • metal complexes of azo dyes in particular 1: 2-chromium or cobalt complexes of monoazo dyes and fluorescent dyes, for example those
  • the polymer-soluble dyes can also be used in combinations with fillers and / or pigments, in particular with inorganic pigments such as titanium dioxide.
  • pigments and / or polymer-soluble dyes can be used.
  • the dyes or pigments used should, of course, be compatible with the thermoplastic polymers used according to the invention and not impermissibly impair their mechanical or other properties.
  • Suitable pigment additives are, for example, fatty acids with at least 12 carbon atoms, such as behenic acid or stearic acid, their amides, salts or esters, such as aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, or magnesium behenate, and quaternary ammonium compounds, such as tri (Cl-C4) alkylbenzylammonium salts Waxes, such as polyethylene wax, resin acids, such as abietic acid, rosin soap, hydrogenated or dimerized rosin, C12-C 18 paraffin disulfonic acids or alkylphenols.
  • fatty acids with at least 12 carbon atoms such as behenic acid or stearic acid, their amides, salts or esters, such as aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, or magnesium behenate
  • quaternary ammonium compounds such as tri (Cl-C4) alkylbenzylammonium salts
  • Waxes such
  • Carbon nanofibrils are preferably used as conductivity additives, optionally in combination with carbon blacks, particularly preferably conductive carbon black and / or graphite powder.
  • Preferred carbon nanofibrils are typically in the form of tubes formed from graphite layers.
  • the graphite layers are arranged concentrically around the cylinder axis.
  • Carbon nanofibrils have a length to diameter ratio of at least 5, preferably at least 100, particularly preferably at least 1000.
  • Nanofibrils are typically in the range from 0.003 to 0.5 ⁇ m, preferably in the range from
  • the length of the coal Fabric nanofibrils is typically 0.5 to 1000 ⁇ m, preferably 0.8 to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the carbon nanofibrils have a hollow, cylindrical core around which the graphite layers are formally wrapped. This cavity typically has a diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably a diameter of 0.008 to 0.015 ⁇ m.
  • the wall of the fibril around the cavity consists, for example, of 8 graphite layers.
  • the carbon nanofibrils can be present as aggregates of up to 1000 ⁇ m in diameter, preferably up to 500 ⁇ m in diameter, of several nanofibrils.
  • the aggregates can take the form of bird nests, combed yarn or open net structures.
  • the carbon nanofibrils can be added before, during or after the polymerization of the monomers to the thermoplastic of component A). If the addition of Nanofibrilen invention after polymerization, so 'it is preferably carried out by adding to the thermoplastic melt in an extruder or in a kneader. By means of the compounding process in the kneader or extruder, the aggregates already described, in particular, can be largely or even completely crushed and the carbon nanofibrils can be dispersed in the thermoplastic matrix.
  • the carbon nanofibrils can be metered in as highly concentrated masterbatches in thermoplastics.
  • concentration of the carbon nanofibrils in the masterbatches is in the range from 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range from 12 to 22% by weight.
  • the production of masterbatches is described for example in US-A 5643502.
  • the use of masterbatches can particularly improve the size reduction of the aggregates.
  • the carbon nanofibrils can have shorter length distributions than originally used due to the processing into the molding composition or molding in the molding composition or in the molding.
  • Carbon nanofibrils are offered, for example, by Hyperion Catalysis or Applied Sciences Inc.
  • the synthesis of the carbon nanofibrils takes place, for example, in a reactor which contains a carbon-containing gas and a metal catalyst, as is e.g. in US-A 5 643 502.
  • compositions can use particulate carbon compounds such as carbon black, which is suitable for producing conductivity and is also referred to as conductivity carbon black by the Faclimann, or graphite powder.
  • graphite powders are comminuted graphite.
  • Graphite is understood by the person skilled in the art to be a modification of the carbon, as is the case, for example, in AF Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Textbook of inorganic chemistry", 91st-100th ed., Pp. 701-702.
  • Graphite consists of planar carbon layers which are arranged one above the other ⁇ .
  • graphite can be comminuted, for example, by grinding.
  • the particle size is in the range from 0.01 ⁇ m to 1 mm, preferably in the range from 1 to 300 ⁇ m, most preferably in the range from 2 to 20 ⁇ m.
  • the primary particle size is between 0.005 and 0.2 ⁇ m, preferably between 0.01 and 0.1 ⁇ m.
  • the dibutyl phthalate adsorption of the conductivity black is between 40 and 1000 ml per 100 g of carbon black, preferably between 90 and 600 ml per 100 g of carbon black.
  • a large number of oxygen-containing groups such as, for example, carboxyl, lactol, phenol groups, quinoid carbonyl groups and / or pyrone structures, can be located on the surface of the carbon black.
  • Conductivity carbon blacks can be made from acetylene, synthesis gas or the furnace process from oil, carrier gases and air. Manufacturing processes are described, for example, in R.G. Gilg, "carbon black for conductive plastics" in: electrically conductive plastics, ed .: HJ. Mair, S. Roth, 2, ed., Carl Hanser Verlag, 1989, Kunststoff, Vienna, pp. 21-36.
  • the carbon blacks and / or graphites according to the invention can be added before, during or after the polymerization of the monomers to the thermoplastic. If the carbon blacks and / or graphites according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the thermoplastic melt in an extruder or in a kneader. According to the invention, the carbon blacks and / or graphites can also be selected as highly concentrated masterbatches in thermoplastics used in thermoplastics. The concentration of the carbon blacks and / or graphite or that in the masterbatches is in the range from 5 to 70, preferably 8 to 50, particularly preferably in the range from 12 to 30% by weight.
  • the carbon blacks and / or graphites can also be mixed with binders such as waxes, fatty acid esters or polyolefins for better meterability.
  • the carbon blacks and / or graphites can also be pelletized or granulated with or without additional binders, for example by pressing or printing processes, which likewise serves to improve meterability.
  • mixtures of several graphites, mixtures of several carbon blacks or mixtures of at least one graphite and at least one carbon black can also be used.
  • Carbon blacks according to the invention can be obtained, for example, under the name Ketjenblack from AKZO Nobel, under the name Vulcan from Cabot or under the name Printex from Degussa.
  • Graphites according to the invention can be obtained as powders, for example, from Vogel & Prenner Nachf., Wiesbaden, Germany.
  • PA6 Diagonal Mercer KU 2-2142, commercial product from Bayer AG
  • PA6 / 20 BN masterbatch from Hyperion Catalysis; 20% by weight of nanographite in PA6
  • PBT Pan B 1600, commercial product from Bayer AG
  • PC Moakrolon 3200, commercial product from Bayer AG
  • 15.0% by weight of PBT / 15 BN masterbatch from Hyperion Catalysis; 15% by weight of nanographite in PBT
  • additives such as conventional stabilizers (for example commercially available phosphite and / or phosphite ester stabilizers and / or phosphonate and / or phosphonate ester stabilizers), nucleating agents and removal agents.
  • Rectangular sections 152.5 x 75 mm 2 were removed from the film webs and placed in an injection mold 155 x 75 x 2.5 mm 3 with a central rod gate in such a way that the lower edge of the film section was flush with the lower edge of the injection mold.
  • These film sections were then back-injected with reinforced PA6 or PBT compounds on Arburg injection molding machines under the usual molding compound conditions, so that half of the plate surface consisted of the reinforced and the other half of the plate surface consisted of the film with injection-molded reinforced material.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastisches Verbundteil aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen Formteilen A und B, wobei A einen unverstärkten Thermoplasten und 0,1 - 5 Gew.-% Graphit und/oder Nano-Graphit und 0 - 10 Gew.-% Leitfähigkeitsruß und B einen verstärkten Thermoplasten enthält.

Description

Elektrostatisch lackierbare Formteile in Verbundtechnik
Die Erfindung betrifft thermoplastisches Verbundteil aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen Formteilen A und B, wobei A einen unverstärkten Thermoplasten und 0,1 - 5 Gew.-% Graphit und/oder Nano-Graphit und 0 - 10 Gew.-% Leitfähigkeitsruß und B einen verstärkten Thermoplasten enthält.
Die elektrostatische Lackierung hat sich in den letzten Jahren in sehr vielen Bereichen, insbesondere in der Kfz-Industrie, durchgesetzt. Grundvoraussetzung der elektrostatischen Lackierung ist die Möglichkeit elektrische Ladungen auf die zu lackierenden Formteile aufbringen zu können, was bei Metallen unproblematisch, bei üblichen Thermoplasten durch deren geringe Leitfähigkeit aber normalerweise nicht in ausreichendem Maße möglich ist. Man behilft sich durch das sogenannte Primern mit Leitfähigkeitsadditiven, die vor der elektrostatischen Lackierung auf die Kunststoffformteile appliziert werden. Die dabei entstehende leitfähige Schicht auf der Formteiloberfläche muss gleichzeitig die Haftung vom Kunststoff zum Lack vermitteln. Dieser zusätzliche Arbeitsschritt des Primerns ist kostenaufwendig und bietet zusätzliche Fehlerquellen, so dass ein starkes Bedürfnis besteht, Kunststoffformteile ohne Leitfähigkeitsprimern lackieren zu können. Unverstärkte Thermoplaste weisen oft. eine gute Oberflächenqualität und auch eine gute Zähigkeit auf. Die Wärmeformbeständigkeit und der E-Modul bei höherer Temperatur (für Lackierung relevanter Bereich 130 - 230°C) ist aber häufig nicht ausreichend. Erhöhung des E.Moduls und der Wärmeformbeständigkeit ist in vielen Fällen durch Verstärkung der Thermoplastmatrix z.B. mit
Glasfasern oder Mineralien möglich, wobei die Verstärkungs- und/oder Füllstoffe in den betreffen- . den Thermoplasten meist oberhalb der Schmelztemperatur durch Compoundierung auf einem
• Zweiwellenextruder eingebracht werden. Im Allgemeinen weisen derartig gefüllte oder verstärkte
Formmassen allerdings bei Verarbeitung eine deutlich schlechtere Oberflächenqualität auf als unverstärkte Formmassen. Etwas bessere Oberflächen werden bei den verstärkten bzw. gefüllten Formassen häufig durch höhere Verarbeitungstemperaturen im Vergleich zu denen bei unverstärkten Formmassen erzielt, eine Oberflächenqualität wie bei unverstärktem Material ist aber in den meisten Fällen nicht erzielbar. Werden zusätzlich zu den Verstärkungsstoffen Leitfähigkeitsadditive eingesetzt, so kommt es häufig zur weiteren Verschlechterung der Oberflächen- qualität, weil diese Additive z.B. Leitruße, bei teilkristallinen Thermoplasten wie Polyamiden oder Polyester die Kristallisation beschleunigen können und häufig auch die Schinelzefließfähigkeit reduzieren (z.B. durch Thixotropie). Verstärkte Thermoplaste, die von ihren mechanischen Eigenschaften und von der Wärmeformbeständigkeit für Anwendungen wie Karosserieaußenteile geeignet sind, kommen bisher wegen der nicht ausreichenden Oberflächenqualität nicht zum Einsatz. Die Aufgabe besteht darin, Formteile mit hoher Wärmeformbeständigkeit und sehr guter Oberflächenqualität zur Verfügung zu stellen, die ohne Leitfähigkeitsprimer elektrostatisch lackierbar und insbesondere für Anwendungen wie Karosserieaußenteile geeignet sind.
Diverse Verfahren zur Kombination verschiedener Thermoplaste in einem Formteil oder Halb- zeug;, die prinzipiell auch für die Kombination unverstärkter mit verstärkten Thermoplasten geeignet sind, sind bekannt. Als Werkstoffe für Karosserieaußenteile werden gegenwärtig u.a. PA/PPO-Blends (Noryl GTX), PBT/PC-Blends und PP eingesetzt. Die Verwendung von Folien zur Erzielung sehr guter Oberflächenqualität ist bekannt, EP 371 425 beschreibt auch die Herstellung leitfähiger Folien durch Metall-Bedampfung oder Beschichtung mit Leitfähigkeitslack. Diverse Möglichkeiten zur Leitfähigkeitsmodifizierung von Thermoplasten sind seit Jahren bekannt und werden für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Die Kombination von elektrostatisch lackierbarem Oberflächenmaterial, das eine inhärent ausreichende Leitfähigkeit für elektrostatische Lackierung aufweist mit einem verstärkten Material zur Erzielung optimaler optischer und mechanischer Formteileigenschaften wurde bisher nicht beschrieben.
Die Lösung besteht in der Kombination eines vorzugsweise unverstärkten, d.h. keine Füll- und Verstärkungsstoffe enthaltenden leitfähigen thermoplastischen Materials A, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sehr gute Oberflächenqualität aufweist, mit einem vorzugsweise verstärkten thermoplastischen Material B in einem Formteil, dessen qualitätsrelevante Sichtfläche aus lackiertem Material A gebildet wird. Verfahren, die zur Herstellung solcher Formteile in Frage kommen, sind z.B. Folienhinterspritzen, 2K-Monosandwich-Spritzgießen oder Coextrusion von A und B mit gegebenenfalls Haftvermittler- oder zusätzlichen Schichten zu einem Plattenmaterial, was anschließend z.B. durch Thermoformverfahren weiterverarbeitet wird. Die elektrostatische Leitfähigkeit kann durch übliche anorganische und/oder organische „Leitfähigkeitsadditive" erzielt werden. Unter diesem. Begriff sollen hier alle Zusätze verstanden werden, die üblicherweise benutzt werden, um den Oberflächenwiderstand von isolierenden Kunststoffen herabzusetzen, also sowohl organische Leitfähigkeitsadditive von elektrisch inhärent leitfähigen Polymeren (Intrinsic Conductive Polymers ICP) wie auch metallische Pulver oder Fasern, z.B. aus Kupfer oder Stahl, einschließlich metallisch beschichteter Kohlenstofffasern, Glasfasern oder Glaskugeln, und bevorzugt Kohlenstoff-basierende Zusätze wie beispielsweise Nano-Graphitfasern, Leitfähigkeitsruß oder Graphit. Der aktuelle Stand der Leitfähigkeitsmodifizierung von Thermoplasten ist z.B. beschrieben im Tagungshandbuch „Commercialising Conductive Polymers", Februar 2002, Brüssel, Veranstalter European Plastics News / EMAP Communications, Grundlagen und weitere Informationen sind Inhalt von „Elektrisch leitfähige Kunststoffe", hrsg. von HJ. Mair u. S. Roth, Autorenkollektiv, 2.,erw. Aufl. -München; Wien: Hanser, 1989. Sämtliche Leitfähigkeitsadditive können gegebenenfalls auch in Kombinationen miteinander eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist thermoplastisches Verbundteil aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen Formteilen A und B, bei dem mindestens die aus A bestehende Oberfläche einen Oberflächenwiderstand, kleiner 1012 Ohm aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastisches Verbundteil, wobei A einen unver- stärkten Thermoplasten und 0,1 - 5 Gew.-% Graphit und/oder Nano-Graphit und 0 - 10 Gew.-% Leitfähigkeitsruß und B einen verstärkten Thermoplasten enthält.
Die Einarbeitung der genannten Additive kann durch Eincompoundieren, z.B. auf Extrudern oder Knetern, durch Einarbeitung direkt vor der Verarbeitung zum Formteil (z.B. Einarbeitung in die Polymerschmelze während des Aufschmelzens in einer Spritzgießmaschine) oder durch Kom- bination dieser Verfahren erfolgen. Bei bestimmten Additiven, z.B. Stalilfasern und Kohlenstofffasern kann die Vermeidung von zu starker Scherung deutliche Vorteile hinsichtlich erzielbarer Leitfähigkeiten ergeben. Durch diesen Effekt ist es häufig nicht möglich von der stoffmengenmäßigen Zusammensetzung einer Mischung eine direkte Vorhersage über den Oberflächenwiderstand eines daraus gefertigten Bauteiles zu treffen. .
Als Polymermatrix für A und B eignen sich bevorzugt Polymere oder Copolymere, z.B. auf Basis von Polyalkylenterephthalaten, aromatischen Polyestern, Polyamid, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, ABS-Pfropfpolymerisate, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Polyimid, Polyether und Polyetherketό e, die einzeln oder als Blend aus verschiedenen Polymeren eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien (wie z.B. mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren z.B. von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei gegebenenfalls ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z.B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von z.B. verstärkten Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekam t geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Poly- kondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbon- säuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Ausgangsprodukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipin- säure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexa- methylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylproparie, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie z.B. Aminocapronsäure, bzw. die ent- sprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genamiten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Poly- amidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Polyamidfoπnmassen noch Brandschutzmittel wie z.B. Phosphorverbindungen, organische Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen und/oder Magnesiumhydroxid, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren wie z.B. Kautschuke oder Polyolefine u.ä enthalten.
Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glasfasern kommen Aramidfasern, Mineralfasern, Kohlenstofffasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füllstoffe oberflächenbehandelt sein. Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamidschmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.
Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letzteήdlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen.
Als Brand- oder Flammschutzmittel kommen beispielsweise roter Phosphor, bromierte Diphenyle oder Diphenylether in Kombination mit Antünontrioxid und chlorierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, bromierte Styrol-Oligomere und kernbromierte Polystyrole sowie Melamin und diverse Verbindungen des Melamins in Frage.
Als Synergist zu den genannten Halogenverbindungen werden z.B. Zinkverbindungen, Antimonoxide oder Eisenoxide eingesetzt.
Darüber hinaus hat sich Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel für Polyamid seit langem bewährt.
Die Polyamid-Formmassen können neben Glasfasern zusätzlich kautschukelastische Polymerisate, enthalten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet), gegebenenfalls, z.B. im Falle von ABS-Kautschuken, in Kombination mit geeigneten Kompatibilisatoren.
Der erfindungsgemäßen teilaromatische Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe Derivate der Polyalkylidenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylentherephthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Poly- butylenterephthalat, ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats.
Unter teilaromatischen Polyestera versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatische Molekülteile enthalten
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C- Atomen nach be- kannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIU, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Näphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis, 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol- 1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -1,6,2- Ethylhexandiol- 1,3 2,2-Diethylpropandiol- 1,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclolϊexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3- ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US- A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerytl rit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekompo- nente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfälligen Derivaten (z.B. deren Dialkylestera) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkompo- nenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-l,4)- terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.-Teile) bei
25°C.
Weiterhin können die teilaromatischen Polyester Zusatzstoffe wie z.B. Füll- und Verstärkungsstoffe wie z.B. Glasfasern, oder mineralische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika, und andere übliche Additive enthalten.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägter nadeiförmiger Struktur verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Es sind aber auch Wollastonite mit nicht ausgeprägt nadeiförmiger Struktur geeignet. Der mineralische Füllstoffkann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Vorzugsweise enthält die Polyester-Formmasse 0 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0 - 40, insbesondere 10 - 30 Gew.-Teile Füll- und/oder Verstärkungsstoffe zugesetzt. Es lassen sich ebenfalls Polyesterformmassen ohne Füll- und/oder Verstärkungsstoffe verwenden.
Als Flammschutzmittel sind handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen geeignet. Auch Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122) können eingesetzt werden. Als halogen- haltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen- 1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A- oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß WO-A 98/17720 geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP) Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) einschließlich Oligo- mere (RDP) sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (BDP), Melamin- phosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen wie z.B. Zinnstannat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyester können übliche Additive, wie Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultra- violettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, gegebenenfalls weitere Stabilisatoren enthalten.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyesterfonnmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen zwischen 200°C bis 380°C, meist zwischen 250°C und 310°C in üblichen Aggregaten wie z.B. Iimenknetern, Extru- dem, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder sclimelzextrudiert. Bei dem Schmelz- compoundier- oder Schmelzextrudierschritt lassen sich weitere Zusätze wie z.B. Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, und andere Additive zusetzen.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden, wobei bevorzugt solche Farbmittel eingesetzt werden sollten, die die mechanischen Eigenschaften der Formmasse nicht zu stark beeinträchtigen.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt Esterwachse, Penterithrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthal- säurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Besonders bevorzugt ist der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzälimodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloro- pren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag), Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Selbstverständlich können auch Mischungen von Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Farbmittel eignen sich sowohl organische als auch anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe. Ruß kann gegebenenfalls auch Bestandteil der Pigmentmischung sein. Die Pigmente/ Farbstoffe und / oder Ruße können gegebenenfalls auch als Batch eingesetzt werden.
Beispiele für anorganische Pigmente sind Antimontrioxid, Antimonpentoxid, basisches Blei- carbonat, basisches Bleisulfat oder Bleisilikat, Lithopone, Titandioxid (Anatas, Rutil), Zinkoxid, Zinksulfid, Metalloxide wie Berlinerblau, Bleichromat, Bleisulfochromate, Chrom-antimon-titanat, Chromoxide, Eisenoxide, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Kobaltnickelgrau, Manganblau, Manganviolett, Molybdatorange, Molybdatrot, Nickel-antimon-titanat, Ultramarinblau, sowie Metallsulfide wie Antimontrisulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilikate, Zirkonvanadiumblau, Zirkonpraseodymgelb . Beispiele für organische Pigmente sind Antrachinon-, Azo-, Azomethin-, Benzantliron-, Chinacridon-, Chinophthalon-, Dioxazin-, Flavantliron-, Indanthron-, Isoindo-lin-, Isoindolinon-, Methin-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron-, Pyrrolopyrrol-, Thioindigopigmente sowie Metallkomplexe von z.B. Azo-, Azomethin-, Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azo- Verbindungen.
Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Alkylamino-, Amino-, Arylamino-, Cyclohexylamino-, Hydroxy-, Hydroxyamino- oder Phenylmercaptoanthrachinone, sowie Metallkomplexe von Azo- farbstoffen, insbesondere l:2-Clιrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, sowie Fluoreszenzfarbstoffe, zum Beispiel solche aus der Benzthiazol-, Cumarin-, Oxarin-, oder Thiazin- reihe.
Die polymerlöslichen Farbstoffe können auch in Kombinationen mit Füllern und/ oder Pigmenten, insbesondere mit anorganischen Pigmenten wie Titandioxid eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Pigmente und/oder polymerlösliche Farbstoffe verwendet werden. Die verwendeten Farbstoffe oder Pigmente sollten selbstverständlich mit den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymeren verträglich sein und deren mechanische oder sonstige Eigenschaften nicht unzulässig beeinträchtigen.
Geeignete Pigmentzusätze sind beispielsweise Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, wie Behensäure oder Stearinsäure, deren Amide, Salze oder Ester, wie Aluminiumstearat, Magnesium- stearat, Zinkstearat, oder Magnesiumbehenat, sowie quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tri- (Cl-C4)-alkylbenzylammoniumsalze, Wachse, wie Polyetliylenwachs, Harzsäuren, wie Abietin- säure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, C12-C 18 -Paraffindisulf on- säuren oder Alkylphenole.
Als Leitfähigkeitsadditive werden bevorzugt Kohlenstoff-Nanofibrillen, gegebenenfalls in Kombi- nation mit Rußen, besonders bevorzugt Leitfähigkeitsruß oder/und Graphitpulver eingesetzt.
Bevorzugte Kohlenstoff-Nanofibrillen haben typischerweise die Form von Röhren, die aus Graphit-Schichten gebildet werden. Die Graphitlagen sind in konzentrischer Art um die Zylinder- achse angeordnet.
Kohlenstoff-Nanofibrillen haben einen Längen-zu-Durchmesserverhältnis von wenigstens 5, vor- zugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000. Der Durchmesser der
Nanofibrillen liegt typischerweise im Bereich von 0,003 bis 0,5 μm, vorzugsweise im Bereich von
0,005 bis 0,08 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,006 bis 0,05 μm. Die Länge der Kohlen- stoff-Nanofibrillen beträgt typischerweise 0,5 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,8 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen besitzen einen hohlen, zylinder- förmigen Kern, um den die Graphitlagen formal gewickelt sind. Dieser Hohlraum hat typischerweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,008 bis 0,015 μm. In einer typischen Ausführungsform der Kohlenstoff-Nanofibrillen besteht die Wand der Fibrille um den Hohlraum beispielsweise aus 8 Graphitlagen. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen können dabei als Aggregate von bis zu 1000 μm Durchmesser, vorzugsweise bis zu 500 μm Durchmesser aus mehreren Nanofibrillen vorliegen. Die Aggregate können die Form von Vogelnestern, von gekämmtem Garn oder von offenen Netzstrukturen besitzen.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanofibrillen kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten der Komponte A) erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Nanofibrilen nach der Polymerisation,' so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplastenschmelze in einem Extruder oder in einem Kneter. Durch den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder kömien insbesondere die bereits beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die Kohlenstoff-Nanofibrillen in der Thermoplastenmatrix dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kohlenstoff-Nanofibrillen als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten zudosiert werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanofibrillen in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden. Die Kohlenstoffnanofibrillen können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.
Kohlenstoff-Nanofibrillen werden beispielsweise von der Fa. Hyperion Catalysis oder der Fa. Applied Sciences Inc. angeboten. Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofibrillen erfolgt beispielsweise in einem Reaktor, der ein Kohlenstoff enthaltendes Gas und einen Metallkatalysator enthält, wie es z.B. in US-A 5 643 502 beschrieben wird.
Als Komponente können die Zusammensetzungen erfindungsgemäß teilchenförmige Kohlenver- bindungen wie Ruß, der zur Herstellung von Leitfähigkeit geeignet ist und vom Faclimann auch als Leitfähigkeitsruß bezeichnet wird, oder Graphitpulver eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß handelt sich bei Graphitpulvern um zerkleinerten Graphit. Unter Graphit versteht der Fachmann eine Modifikation des Kohlenstoffs wie sie beispielweise in A.F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, „Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91.-100. Aufl., S. 701-702 beschrieben ist. Graphit besteht aus planaren Kohlenstoffschichten, die übereinander angeordnet Λsind.
Graphit kann erfindungsgemäß beispielsweise durch Mahlen zerkleinert werden. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 μm, am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μm.
Bei erfmdungsgemäße Leitfähigkeitsrußen die Primärteilchengröße liegt zwischen 0,005 und 0,2 μm, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 μm. Die Dibutylphthalat- Adsorption der Leitfähig- keitsruße liegt zwischen 40 und 1000 ml pro 100 g Ruß, bevorzugt zwischen 90 und 600 ml pro 100g Ruß. Auf der Rußoberfläche können eine Vielzahl von sauerstoffhaltigen Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-, Lactol-, Phenolgruppen, chinoide Carbonylgruppen und/oder Pyronstrukturen befinden.
Leitfähigkeitsruße können beispielsweise aus Acetylen, aus Synthesegas oder aus dem Furnace- Process aus Öl, Trägergase und Luft hergestellt werden. Herstellungsprozesse sind beispielsweise in R.G. Gilg, „Ruß für leitfahige Kunststoffe" in: Elektrisch leitende Kunststoffe, Hrsg.: HJ. Mair, S. Roth, 2, Aufl., Carl Hanser Verlag, 1989, München, Wien, S. 21 - 36 beschrieben.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder Graphite kann vor, während .oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder Graphite nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplastenschmelze in einem Extruder oder in emem Kneter. Erfindungsgemäß können die Ruße und/oder Graphite auch als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten eingesetzen Thermoplaste gewählt werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Ruße und/oder Graphiteoder des in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis 70, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 30 Gew.-%. Erfindungsgemäß können die Ruße und/oder Graphite zur besseren Dosierbarkeit auch mit Bindemitteln wie beispielsweise Wachsen, Fettsäureestern oder Polyolefinen versetzt sein. Erfmdungsgemäß können die Ruße und/oder Graphite auch mit oder ohne zusätzlichen Bindemitteln beispielsweise durch Press- oder Druckverfahren pelletisiert oder granuliert sein, was ebenfalls der besseren Dosierbarkeit dient.
hi einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen aus mehreren Graphiten, Mischungen aus mehreren Rußen oder Mischungen aus mmdestens einem Graphit und mindestens einem Ruß eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Leitfaliigkeitsruße können beispielsweise unter dem Namen Ketjenblack von der Fa AKZO Nobel, unter dem Namen Vulcan von der Fa. Cabot oder unter dem Namen Printex von der Fa. Degussa bezogen werden.
Erfindungsgemäße Graphite können als Pulver beispielsweise von der Fa. Vogel & Prenner Nachf., Wiesbaden, Deutschland bezogen werden.
Beispiele
Beispiel 1
85,0 Gew% PA6 (Durethan KU 2-2142, Handelsprodukt der Bayer AG) 15 Gew.% PA6/20 BN (Masterbatch der Fa. Hyperion Catalysis; 20 Gew. % Nanographit in PA6).
Beispiel 2
33,3 Gew.-% PBT (Pocan B 1600, Handelsprodukt der Bayer AG), 50,0 Gew.-% PC (Makrolon 3200, Handelsprodukt der Bayer AG), 15,0 Gew.-% PBT/15 BN (Masterbatch der Fa. Hyperion Catalysis; 15 Gew. % Nanographit in PBT), 1,4 Gew.-% Additive wie übliche Stabilisatoren (z.B. handelsübliche Phosphit- und/oder Phosphitesterstabilisatoren und/oder Phosphonat- und/oder Phosphonatesterstabilisatoren), Nukleierungsmittel und Entfonnungsmittel .
Beispiel 3
77,6 Gew.-% PBT (Pocan B 1800, Handelsprodukt der Bayer AG), 21,0 Gew.-% PBT/15 BN
(Masterbatch der Fa. Hyperion Catalysis; 15 Gew. % Nanographit in PBT), 1,4 Gew.-% Additive wie übliche Stabilisatoren (z.B. handelsübliche Phosphit- und/oder Phosphitesterstabilisatoren und/oder Phosphonat- und/oder Phosphonatesterstabilisatoren), Nukleierungsmittel und Entformungsmittel. »
Die Bestandteile der Rezepturen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden gemischt und anschließend auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 32, Fa. Werner & Pfleiderer) bei Massetemperaturen im Bereich um 290°C für Beispiel 1 bzw. 270 bis 290°C für Beispiele 2 und 3 zu einem homogenen Com- pound verarbeitet, über ein Wasserbad abgesponnen und granuliert. Die Granulate wurden getrocknet (70°C, Vakuumtrockenschrank) bis die Restfeuchte < 0,06 % betrug und anschließend auf einer Flachfolienanlage (Chill-Roll-Anlage SOMATEC; Extruder: Kulme 45, 33D; Breitschlitzdüse) bei einer Massetemperatur von 270°C zu 200 μm dicken Folien, Breite 250 mm extrudiert.
Aus den Folienbahnen wurden rechteckige Abschnitte 152,5 x 75 mm2 entnommen und in ein Spritzgießwerkzeug 155 x 75 x 2,5 mm3 mit zentralem Stangenanguss so eingelegt, dass die Unterkante des Folienabschnittes mit der Unterkante des Spritzgießwerkzeugs abschloss. Diese Folienabschnitte wurden dann mit verstärkten PA6- bzw. PBT-Compounds auf Arburg-Spritzgieß- maschinen unter den üblichen Formmassebedingungen hinterspritzt, so dass eine Hälfte der Plattenoberfläche aus dem verstärkten, die andere Hälfte der Plattenoberfläche aus der Folie mit hinterspritztem verstärktem Material bestand. Die Platten wurden anschließend mit einem 2K- Lösungsmittelbasislack und Klarlack in einer elektrostatischen Lackieranlage lackiert und bei 80°C getrocknet. Die Oberflächenqualität vor und nach dem Lackierprozess wurde nach dem Schulnotensystem beurteilt (1 = beste, 6 = schlechteste Qualität).
Tabelle 1
Beurteilung der Oberflächenqualität der 155 x 75 x 2,5 mm3 vor und nach Lackierung (Schulnotensystem)
Figure imgf000017_0001
1) Handelsprodukte der Bayer AG

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Verbundteil aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen
Formteilen A und B, bei dem mindestens die aus A bestehende Oberfläche einen Ober- flächenwiderstand, kleiner 1012 Ohm aufweist.
2. Thermoplastisches Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei A einen unverstärkten Thermoplasten und 0,1 - 5 Gew.-% Graphit und/oder Nano-Graphit und 0 - 10 Gew.-% Leitfähigkeitsruß und B einen verstärkten Thermoplasten enthält.
3. Thermoplastisches Verbundteil gemäß einer der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Graphit zumindest teilweise in Form von Nanographit-Röhrchen oder Fasern mit einem Durchmesser zwischen 5 nm und 50 nm und einer Länge zwischen 0,1 und 10 vorliegt.
4. Thermoplastisches Verbundteil gemäß einer der vorangegangenen Ansprüche, wobei die aus Formmasse A bestehende Oberfläche eine Folie oder Platte ist.
5. Thermoplastisches Verbundteil gemäß 1, das im Mehrkomponentenspritzguss gefertigt wird.
6. Thermoplastische Verbundteile gemäß 1, bei denen auch Material B einen Oberflächenwiderstand kleiner 1012 Ohm aufweist.
7. Thermoplastisches Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei das Formteil A PC, PBT, PA, Copolyamide, ABS oder Mischungen dieser Polymere enthält.
8. Elektrostatisch lackiertes Verbundteil, hergestellt aus Verbundteilen gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
9. Verwendung der Formteile gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche im Automobilbau.
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