Die Aufgabe besteht darin, Formteile
mit hoher Wärmeformbeständigkeit
und sehr guter Oberflächenqualität zur Verfügung zu
stellen, die ohne Leitfähigkeitsprimer
elektrostatisch lackierbar und insbesondere für Anwendungen wie Karosserieaußenteile
geeignet sind.
Diverse Verfahren zur Kombination
verschiedener Thermoplaste in einem Formteil oder Halbzeug, die prinzipiell
auch für
die Kombination unverstärkter
mit verstärkten
Thermoplasten geeignet sind, sind bekannt. Als Werkstoffe für Karosserieaußenteile
werden gegenwärtig
u.a. PA/PPO-Blends (Noryl GTX), PBT/PC-Blends und PP eingesetzt.
Die Verwendung von Folien zur Erzielung sehr guter Oberflächenqualität ist bekannt,
EP 371 425 beschreibt auch
die Herstellung leitfähiger
Folien durch Metall-Bedampfung
oder Beschichtung mit Leitfähigkeitslack.
Diverse Möglichkeiten
zur Leitfähigkeitsmodifizierung
von Thermoplasten sind seit Jahren bekannt und werden für verschiedene
Anwendungen eingesetzt. Die Kombination von elektrostatisch lackierbarem
Oberflächenmaterial,
das eine inhärent
ausreichende Leitfähigkeit
für elektrostatische Lackierung
aufweist mit einem verstärkten
Material zur Erzielung optimaler optischer und mechanischer Formteileigenschaften
wurde bisher nicht beschrieben.
Die Lösung besteht in der Kombination
eines vorzugsweise unverstärkten,
d.h. keine Füll-
und Verstärkungsstoffe
enthaltenden leitfähigen
thermoplastischen Materials A, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sehr gute Oberflächenqualität aufweist,
mit einem vorzugsweise verstärkten
thermoplastischen Material B in einem Formteil, dessen qualitätsrelevante
Sichtfläche
aus lackiertem Material A gebildet wird. Verfahren, die zur Herstellung
solcher Formteile in Frage kommen, sind z.B. Folienhinterspritzen,
2K-Monosandwich-Spritzgießen
oder Coextrusion von A und B mit gegebenenfalls Haftvermittler-
oder zusätzlichen Schichten
zu einem Plattenmaterial, was anschließend z.B. durch Thermoformverfahren
weiterverarbeitet wird. Die elektrostatische Leitfähigkeit
kann durch übliche
anorganische und/oder organische „Leitfähigkeitsadditive" erzielt werden.
Unter diesem Begriff sollen hier alle Zusätze verstanden werden, die üblicherweise benutzt
werden, um den Oberflächenwiderstand
von isolierenden Kunststoffen herabzusetzen, also sowohl organische
Leitfähigkeitsadditive
von elektrisch inhärent
leitfähigen
Polymeren (Intrinsic Conductive Polymers ICP) wie auch metallische
Pulver oder Fasern, z.B. aus Kupfer oder Stahl, einschließlich metallisch
beschichteter Kohlenstofffasern, Glasfasern oder Glaskugeln, und
bevorzugt Kohlenstoff-basierende Zusätze wie beispielsweise Nano-Graphitfasern,
Leitfähigkeitsruß oder Graphit.
Der aktuelle Stand der Leitfähigkeitsmodifizierung
von Thermoplasten ist z.B. beschrieben im Tagungshandbuch „Commercialising
Conductive Polymers", Februar
2002, Brüssel,
Veranstalter European Plastics News / EMAP Communications, Grundlagen
und weitere Informationen sind Inhalt von „Elektrisch leitfähige Kunststoffe", hrsg. von H.J.
Mair u. S. Roth, Autorenkollektiv, 2.,erw. Aufl. -München; Wien:
Hanser, 1989. Sämtliche
Leitfähigkeitsadditive
können
gegebenenfalls auch in Kombinationen miteinander eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist thermoplastisches
Verbundteil aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen
Formteilen A und B, bei dem mindestens die aus A bestehende Oberfläche einen
Oberflächenwiderstand,
kleiner 1012 Ohm aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein thermoplastisches Verbundteil, wobei A einen unverstärkten Thermoplasten
und 0,1 – 5
Gew.-% Graphit und/oder Nano-Graphit
und 0 – 10
Gew.-% Leitfähigkeitsruß und B
einen verstärkten
Thermoplasten enthält.
Die Einarbeitung der genannten Additive
kann durch Eincompoundieren, z.B. auf Extrudern oder Knetern, durch
Einarbeitung direkt vor der Verarbeitung zum Formteil (z.B. Einarbeitung
in die Polymerschmelze während
des Aufschmelzens in einer Spritzgießmaschine) oder durch Kombination
dieser Verfahren erfolgen. Bei bestimmten Additiven, z.B. Stahlfasern
und Kohlenstofffasern kann die Vermeidung von zu starker Scherung
deutliche Vorteile hinsichtlich erzielbarer Leitfähigkeiten
ergeben. Durch diesen Effekt ist es häufig nicht möglich von
der stoffmengenmäßigen Zusammensetzung
einer Mischung eine direkte Vorhersage über den Oberflächenwiderstand
eines daraus gefertigten Bauteiles zu treffen.
Als Polymermatrix für A und
B eignen sich bevorzugt Polymere oder Copolymere, z.B. auf Basis
von Polyalkylenterephthalaten, aromatischen Polyestern, Polyamid,
Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, ABS-Pfropfpolymerisate,
Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyoxymethylen, Polyimid, Polyether und Polyetherketone, die einzeln
oder als Blend aus verschiedenen Polymeren eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen
Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall
allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren,
polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien
(wie z.B. mineralischen Füllstoffen
oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen
ausgerüstet
werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren
z.B. von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei gegebenenfalls ein
oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die
Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren
verbessern, z.B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von z.B. verstärkten Polyamiden.
Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten
ermöglicht
eine sehr große
Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind
eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach
gewünschtem
Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler
zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch
Monomere mit reaktiven Gruppen für
später
beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren
zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in
der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation
von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide sind teilkristalline
Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt
werden können.
Als Ausgangsprodukte kommen aliphatische
und/oder aromatische Dicarbonsäuren
wie Adipinsäure, 2,2,4-
und 2,4,4-Trimethyladipinsäure,
Azelainsäure,
Sebazinsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane,
Bis-aminomethyl-cyclohexan; Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie
z.B. Aminocapronsäure,
bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren
der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame,
ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam
eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin
die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen
Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf
eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen
kommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können auch
im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt
werden.
Zusätzlich können die Polyamidformmassen
noch Brandschutzmittel wie z.B. Phosphorverbindungen, organische
Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen und/oder Magnesiumhydroxid,
Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Gleitmittel, Nukleierungsmittel,
Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren
wie z.B. Kautschuke oder Polyolefine u.ä enthalten.
Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glasfasern
kommen Aramidfasern, Mineralfasern, Kohlenstofffasern und Whisker
in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft
Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer,
Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften können
die faserförmigen
Verstärkungsstoffe
und die mineralischen Füllstoffe oberflächenbehandelt
sein.
Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder
nach der Polymerisation der Monomere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt
die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe
nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe
zur Polyamidschmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe
vor oder während
der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen,
in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet
wird.
Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als
Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen.
Alternativ können
die Füllstoffe
in Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich
in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe
bzw. Einarbeitung entstehen.
Als Brand- oder Flammschutzmittel
kommen beispielsweise roter Phosphor, bromierte Diphenyle oder Diphenylether
in Kombination mit Antimontrioxid und chlorierte cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, bromierte Styrol-Oligomere und kernbromierte
Polystyrole sowie Melamin und diverse Verbindungen des Melamins
in Frage.
Als Synergist zu den genannten Halogenverbindungen
werden z.B. Zinkverbindungen, Antimonoxide oder Eisenoxide eingesetzt.
Darüber hinaus hat sich Magnesiumhydroxid
als Flammschutzmittel für
Polyamid seit langem bewährt.
Die Polyamid-Formmassen können neben
Glasfasern zusätzlich
kautschukelastische Polymerisate enthalten (oft auch als Schlagzähmodifikator,
Elastomer oder Kautschuk bezeichnet), gegebenenfalls, z.B. im Falle
von ABS-Kautschuken, in Kombination mit geeigneten Kompatibilisatoren.
Der erfindungsgemäßen teilaromatische Polyester
sind ausgewählt
aus der Gruppe Derivate der Polyalkylidenterephthalate, bevorzugt
ausgewählt
aus der Gruppe der Polyethylentherephthalate, der Polytrimethylenterephthalate
und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalat,
ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats.
Unter teilaromatischen Polyestern
versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch
aliphatische Molekülteile
enthalten
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind
Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten
(z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
lassen sich aus Terephthalsäure
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten)
und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen
nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII,
S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München
1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die
Dicarbonsäure,
Terephthalsäurereste
und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf
die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder
Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit
8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen
enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-,
Adipin-, Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten
bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen
oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B.
Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5,
Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3
und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan
und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan
(DE-A 24 07 674 ,
24 07 776 ,
27 15 932 ).
Die Polyalkylenterephthalate können durch
Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer
Carbonsäure,
wie sie z.B. in der
DE-A
19 00 270 und der
US-A
3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele
für bevorzugte
Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan
und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-%
des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate,
die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen
Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder
Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen-
und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten
Säurekomponenten
und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten
hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen
im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise
0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile)
bei 25°C.
Weiterhin können die teilaromatischen Polyester
Zusatzstoffe wie z.B. Füll-
und Verstärkungsstoffe
wie z.B. Glasfasern, oder mineralische Füllstoffe, Flammschutzmittel,
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika,
und andere übliche
Additive enthalten.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe
und Verstärkungsstoffe
für die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glaskugeln, Glasge webe, Glasmatten,
Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat,
Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin,
Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt
sein können. Bevorzugte
Verstärkungsstoffe
sind handelsübliche
Glasfasern. Die Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser
zwischen 8 und 18 μm
haben, können
als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern
zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem
und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis
ausgerüstet
sein können.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische
Füllstoffe.
Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägter nadelförmiger Struktur
verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt.
Es sind aber auch Wollastonite mit nicht ausgeprägt nadelförmiger Struktur geeignet. Der
mineralische Füllstoff
kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Vorzugsweise enthält die Polyester-Formmasse
0 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0 – 40, insbesondere 10 – 30 Gew.-Teile
Füll- und/oder
Verstärkungsstoffe
zugesetzt. Es lassen sich ebenfalls Polyesterformmassen ohne Füll- und/oder
Verstärkungsstoffe
verwenden.
Als Flammschutzmittel sind handelsübliche organische
Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische
Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen
geeignet. Auch Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B.
DE-A 4 236 122 )
können
eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und
chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen
sind die Phosphorver bindungen gemäß WO-A 98/17720 geeignet, z.B.
Triphenylphosphat (TPP) Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) einschließlich Oligomere (RDP)
sowie Bis-phenol-A-bis-diphenylphosphat
einschließlich
Oligomere (BDP), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat
und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere
Melamin und Melamincyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B.
Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid,
Zinkverbindungen, Zinnverbindungen wie z.B. Zinnstannat und Borate geeignet.
Kohlenstoffbildner und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyester
können übliche Additive,
wie Mittel gegen Wärmezersetzung,
Mittel gegen Wärmevernetzung,
Mittel gegen Beschädigung
durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel,
Nukleierungsmittel, Antistatika, gegebenenfalls weitere Stabilisatoren
enthalten.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyesterformmassen
werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter
Weise vermischt und bei Temperaturen zwischen 200°C bis 380°C, meist zwischen
250°C und
310°C in üblichen
Aggregaten wie z.B. Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert
oder schmelzextrudiert. Bei dem Schmelzcompoundier- oder Schmelzextrudierschritt lassen
sich weitere Zusätze
wie z.B. Verstärkungsstoffe,
Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel,
und andere Additive zusetzen.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und
Wärmestabilisatoren
sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone,
aromatische sekundäre
Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser
Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen
in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet
werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente,
wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin
organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene
sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel
sowie andere Farbmittel zugesetzt werden, wobei bevorzugt solche
Farbmittel eingesetzt werden sollten, die die mechanischen Eigenschaften
der Formmasse nicht zu stark beeinträchtigen.
Als Keimbildungsmittel können z.B.
Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt
Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise
in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt Esterwachse,
Penterithrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder
Behensäure),
deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B.
Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse sowie niedermolekulare
Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlenwasserstofföle,
N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Besonders bevorzugt ist der zusätzliche
Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator,
Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei
um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden
Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten,
Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester
mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag),
Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von
C.B. Bucknall, "Toughened
Plastics" (Applied
Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Selbstverständlich können auch Mischungen von Kautschuktypen
eingesetzt werden.
Als Farbmittel eignen sich sowohl
organische als auch anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe. Ruß kann gegebenenfalls
auch Bestandteil der Pigmentmischung sein. Die Pigmente/ Farbstoffe
und / oder Ruße
können
gegebenenfalls auch als Batch eingesetzt werden.
Beispiele für anorganische Pigmente sind
Antimontrioxid, Antimonpentoxid, basisches Bleicarbonat, basisches
Bleisulfat oder Bleisilikat, Lithopone, Titandioxid (Anatas, Rutil),
Zinkoxid, Zinksulfid, Metalloxide wie Berlinerblau, Bleichromat,
Bleisulfochromate, Chrom-antimon-titanat, Chromoxide, Eisenoxide,
Kobaltblau, Kobaltchromblau, Kobaltnickelgrau, Manganblau, Manganviolett,
Molybdatorange, Molybdatrot, Nickel-antimon-titanat, Ultramarinblau,
sowie Metallsulfide wie Antimontrisulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilikate,
Zirkonvanadiumblau, Zirkonpraseodymgelb.
Beispiele für organische Pigmente sind
Antrachinon-, Azo-, Azomethin-, Benzanthron-, Chinacridon-, Chinophthalon-,
Dioxazin-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoindo-lin-, Isoindolinon-,
Methin-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron-, Pyrrolopyrrol-,
Thioindigopigmente sowie Metallkomplexe von z.B. Azo-, Azomethin-,
Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.
Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich
beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe,
beispielsweise Allcylamino-, Amino-, Arylamino-, Cyclohexylamino-,
Hydroxy-, Hydroxyamino- oder Phenylmercaptoanthrachinone, sowie
Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1:2-Chrom- oder
Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, sowie Fluoreszenzfarbstoffe,
zum Beispiel solche aus der Benzthiazol-, Cumarin-, Oxarin-, oder
Thiazinreihe.
Die polymerlöslichen Farbstoffe können auch
in Kombinationen mit Füllern
und/ oder Pigmenten, insbesondere mit anorganischen Pigmenten wie
Titandioxid eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Pigmente und/oder polymerlösliche Farbstoffe
verwendet werden. Die verwendeten Farbstoffe oder Pigmente sollten
selbstverständlich
mit den erfindungsgemäß verwendeten
thermoplastischen Polymeren verträglich sein und deren mechanische
oder sonstige Eigenschaften nicht unzulässig beeinträchtigen.
Geeignete Pigmentzusätze sind
beispielsweise Fettsäuren
mit mindestens 12 C-Atomen,
wie Behensäure
oder Stearinsäure,
deren Amide, Salze oder Ester, wie Aluminiumstearat, Magnesiumstearat,
Zinkstearat, oder Magnesiumbehenat, sowie quartäre Ammoniumverbindungen, wie
Tri-(C1-C4)-alkylbenzylammoniumsalze,
Wachse, wie Polyethylenwachs, Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife,
hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, C12-C18-Paraffindisulfonsäuren oder Alkylphenole.
Als Leitfähigkeitsadditive werden bevorzugt
Kohlenstoff-Nanofibrillen, gegebenenfalls in Kombination mit Rußen, besonders
bevorzugt Leitfähigkeitsruß oder/und
Graphitpulver eingesetzt.
Bevorzugte Kohlenstoff-Nanofibrillen
haben typischerweise die Form von Röhren, die aus Graphit-Schichten
gebildet werden. Die Graphitlagen sind in konzentrischer Art um
die Zylinderachse angeordnet.
Kohlenstoff-Nanofibrillen haben einen
Längen-zu-Durchmesserverhältnis von
wenigstens 5, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt
von mindestens 1000. Der Durchmesser der Nanofibrillen liegt typischerweise
im Bereich von 0,003 bis 0,5 μm,
vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,08 μm, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,006 bis 0,05 μm.
Die Länge
der Kohlenstoff-Nanofibrillen
beträgt
typischerweise 0,5 bis 1000 μm,
vorzugsweise 0,8 bis 100 μm,
besonders bevorzugt 1 bis 10 μm.
Die Kohlenstoff-Nanofibrillen besitzen einen hohlen, zylinderförmigen Kern,
um den die Graphitlagen formal gewickelt sind. Dieser Hohlraum hat
typischerweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt
einen Durchmesser von 0,008 bis 0,015 μm. In einer typischen Ausführungsform
der Kohlenstoff-Nanofibrillen besteht die Wand der Fibrille um den
Hohlraum beispielsweise aus 8 Graphitlagen. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen
können
dabei als Aggregate von bis zu 1000 μm Durchmesser, vorzugsweise
bis zu 500 μm
Durchmesser aus mehreren Nanofibrillen vorliegen. Die Aggregate
können
die Form von Vogelnestern, von gekämmtem Garn oder von offenen Netzstrukturen
besitzen.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanofibrillen
kann vor, während
oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten der
Komponte A) erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Nanofibrilen nach
der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur
Thermoplastenschmelze in einem Extruder oder in einem Kneter. Durch
den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können insbesondere die bereits
beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert
werden und die Kohlenstoff-Nanofibrillen in der Thermoplastenmatrix
dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform
können
die Kohlenstoff-Nanofibrillen als hochkonzentrierte Masterbatche
in Thermoplasten zudosiert werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanofibrillen
in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8
bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung
von Masterbatchen ist beispielsweise in
US-A 5643502 beschrieben.
Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung
der Aggregate verbessert werden. Die Kohlenstoffnanofibrillen können bedingt
durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw.
im Formkörper
kürzere
Längenverteilungen
als ursprünglich
eingesetzt aufweisen.
Kohlenstoff-Nanofibrillen werden
beispielsweise von der Fa. Hyperion Catalysis oder der Fa. Applied Sciences
Inc. angeboten. Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofibrillen erfolgt
beispielsweise in einem Reaktor, der ein Kohlenstoff enthaltendes
Gas und einen Metallkatalysator enthält, wie es z.B. in
US-A 5 643 502 beschrieben
wird.
Als Komponente können die Zusammensetzungen
erfindungsgemäß teilchenförmige Kohlenverbindungen
wie Ruß,
der zur Herstellung von Leitfähigkeit
geeignet ist und vom Fachmann auch als Leitfähigkeitsruß bezeichnet wird, oder Graphitpulver
eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß handelt sich bei Graphitpulvern
um zerkleinerten Graphit. Unter Graphit versteht der Fachmann eine
Modifikation des Kohlenstoffs wie sie beispielweise in A.F. Hollemann,
E. Wieberg, N. Wieberg, „Lehrbuch
der anorganischen Chemie",
91.-100. Aufl., S. 701-702 beschrieben ist. Graphit besteht aus
planaren Kohlenstoffschichten, die übereinander angeordnet sind.
Graphit kann erfindungsgemäß beispielsweise
durch Mahlen zerkleinert werden. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm,
bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 μm, am meisten bevorzugt im Bereich
von 2 bis 20 μm.
Bei erfindungsgemäße Leitfähigkeitsrußen die Primärteilchengröße liegt
zwischen 0,005 und 0,2 μm, bevorzugt
zwischen 0,01 und 0,1 μm.
Die Dibutylphthalat-Adsorption
der Leitfähigkeitsruße liegt
zwischen 40 und 1000 ml pro 100 g Ruß, bevorzugt zwischen 90 und
600 ml pro 100g Ruß.
Auf der Rußoberfläche können eine
Vielzahl von sauerstoffhaltigen Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-,
Lactol-, Phenolgruppen, chinoide Carbonylgruppen und/oder Pyronstrukturen
befinden.
Leitfähigkeitsruße können beispielsweise aus Acetylen,
aus Synthesegas oder aus dem Furnace-Process aus Ö1, Trägergase
und Luft hergestellt werden. Herstellungsprozesse sind beispielsweise
in R.G. Gilg, „ Ruß für leitfähige Kunststoffe " in: Elektrisch leitende
Kunststoffe, Hrsg.: H.J. Mair, S. Roth, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag,
1989, München,
Wien, S. 21 – 36
beschrieben.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder
Graphite kann vor, während
oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten erfolgen.
Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder Graphite nach der
Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplastenschmelze
in einem Extruder oder in einem Kneter. Erfindungsgemäß können die
Ruße und/oder
Graphite auch als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten
eingesetzen Thermoplaste gewählt
werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Ruße und/oder
Graphiteoder des in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis
70, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis
30 Gew. %. Erfindungsgemäß können die
Ruße und/oder
Graphite zur besseren Dosierbarkeit auch mit Bindemitteln wie beispielsweise
Wachsen, Fettsäureestern
oder Polyolefinen versetzt sein. Erfindungsgemäß können die Ruße und/oder Graphite auch mit
oder ohne zusätzlichen
Bindemitteln beispielsweise durch Press- oder Druckverfahren pelletisiert
oder granuliert sein, was ebenfalls der besseren Dosierbarkeit dient.
In einer bevorzugten Ausführungsform
können
auch Mischungen aus mehreren Graphiten, Mischungen aus mehreren
Rußen
oder Mischungen aus mindestens einem Graphit und mindestens einem
Ruß eingesetzt
werden.
Erfindungsgemäße Leitfähigkeitsruße können beispielsweise unter dem
Namen Ketjenblack von der Fa AKZO Nobel, unter dem Namen Vulcan
von der Fa. Cabot oder unter dem Namen Printex von der Fa. Degussa
bezogen werden.
Erfindungsgemäße Graphite können als
Pulver beispielsweise von der Fa. Vogel & Prenner Nachf., Wiesbaden, Deutschland
bezogen werden.
